DE69404149T2

DE69404149T2 - Verfahren zur herstellung niedrig-molekularer coplolymere aus ethen und zumindest einem anderen 1-alken

Info

Publication number: DE69404149T2
Application number: DE69404149T
Authority: DE
Inventors: James Hall
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1993-06-21
Filing date: 1994-05-30
Publication date: 1998-02-05
Anticipated expiration: 2014-05-31
Also published as: CA2165675A1; JPH09502464A; CN1042639C; US5728911A; AU6937194A; AU686637B2; BR9406903A; EP0705284A1; CN1125954A; EP0705284B1; DE69404149D1; WO1995000564A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Lösungsverfahren zur Herstellung von sehr niedrigmolekularen Copolymeren von Ethylen mit mindestens einem anderen 1-Alken und gegebenenfalls von bis zu 20 Gew.-% einer polyungesättigten Verbindung, wobei die Copolymere niedrige Halogengehalte haben.
Es ist seit einiger Zeit bekannt, daß Ethylen copolymerisiert werden kann mit mindestens einem anderen 1-Alken in Gegenwart eines als ein Ziegler-Katalysator bekannt gewor denen Materials. Typischerweise werden solche Katalysatorsysteme hergestellt aus Verbindungen von Vanadium und, als einem Aktivator hierfür, metallorganischen Verbindungen, insbesondere Alkylaluminiumhalogeniden. Einer der Nachteil..e solcher Systeme ist, daß eine relativ geringe Aktivität vorliegt, insbesondere, wenn sehr niedrigmolekulare Copolymere hergestellt werden. Das bedeutet, daß die Kosten an Katalysator pro Gewichtseinheit hergestellter Copolymere recht hoch sein können. Abgesehen von diesen wirtschaftlichen Faktoren führen die geringere Aktivität, der niedrigere Katalysatornutzeffekt zu größeren Mengen an Katalysatorrückständen in den Copolymeren, die dem üblichen Reinigungsprozeß zugeführt werden, und demzufolge werden die Copolymere mit höheren restlichen Katalysatorrückständen isoliert, was sie für bestimmte Anwendungen ungeeignet macht.
Verbesserungen über derartige Katalysatorsysteme, die zur Herstellung von Copolymeren aus Ethylen mit mindestens einem anderen 1-Alken Verwendung finden, werden in US-A-4 420 595 und 4 435 552 beschrieben. Diese Patente beschreiben die Verwendung eines Ziegler-Katalysatorsystems in Kombination mit einem Promotor, der dazu dient, die Polymerausbeuten pro Gewichtseinheit Katalysator zu erhöhen, aber doch nicht so ausreichend hoch, daß eine Katalysatorentfernung nicht mehr notwendig ist. Die in den oben angegebenen Patenten beschriebenen Promotoren sind halogenhaltige Verbindungen, wobei eine der bevorzugten Verbindungen Dichlorphenylessigsäure-ethylester ist, im folgenden als DCPAE bezeichnet.
Die genannten Patente beschreiben als den Aktivator für das Ziegler-System eine Vielzahl von Aluminiumverbindungen, einschließlich Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Monoethylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid, oder Gemische derselben, sie lehren jedoch nur die Verwendung von Ethylaluminiumsesquichlorid. Die angegebenen Patente verweisen darauf, daß das Molekulargewicht der erzeugten Polymere gesteuert werden kann durch die Verwendung wohlbekannter Kettenregulatoren, wie Acetylen, Zinkalkyle, Alkylhalogenide und Wasserstoff. Die genannten Patente machen jedoch keine Angaben über Molekulargewichtsbereiche und -verteilung.
In der Tat lehren viele Druckschriften, wie US-A-3 562 228 und 3 706 718, daß die Verwendung eines Promotors oder von Lewis-Basen, welche die Aktivität der auf Vanadium basierenden Ziegler-Katalysatorsysteme verlängern oder erhöhen, dazu tendiert, höhermolekulare Polymere zu erzeugen.
Katalysator-Effizienz und die Herstellung von niedrigmolekularen Copolymeren (Intrinsicviskosität von 1,5 bis 2,5), wenn organonitroverbindungen oder Chinone und Gemische von Chinonen mit N-Nitrosoaminen angewandt werden mit einer Vanadiumverbindung und Ethylaluminiumsesquichlorid (EASC), vorausgesetzt, daß die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorkomponenten sorgfältig gesteuert wird.
Die Verwendung von Ammen im Zusammenwirken mit Promotoren zur Veränderung der Ziegler-Polymerisation wird in US-A-3 574 176 und 3 645 993 gelehrt. Eine sehr breite Gruppe von Ammen wird als ein Unterdrücker für Molekulargewichtssprünge oder Gelbildung während der Terpolymerisation von EPDM beschrieben. Es wird offenbart, daß die Amine Ausbeuten verbessern, kationische Polymerisation verhindern und ganz allgemein ein gleichförmigeres Produkt ergeben. Den Ammen im Zusammenwirken mit halogenierten organischen Verbindungen, wie n-Butylperchlorcrotonat, Trichloracetonilid und Hexachloraceton wird zugeschrieben, daß sie den Katalysatornutzeffekt erhöhen, doch war ersichtlich, daß das Molekulargewicht der Terpolymere anstieg oder abnahm in Abhängigkeit von der speziellen Kombination von Amin und halogenierten organischen Verbindungen. Eine Begrenzung dieser synergistischen Kombinationen ist dadurch gegeben, daß die Terpolymere in der Regel hohe restliche Chloride nach der Reinigung enthielten.
Faktoren, welche das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung während der Polymerisation von EPM und EPDM mit Vanadium-Katalysatoren steuern, werden zusammengefaßt in Journal of Polymer Science, Macromolecular Review, Bd. 10, Seiten 70-97, veröffentlicht 1975.
A. Gumboldt et al. in Makromolecular Chemie 101 (1967), Seiten 229-245, schlugen vor, daß ein EPM mit niedrigerem Molekulargewicht erhalten werden kann, wenn ein Vanadiumoxytrichlond (VOCl&sub3;)- und Diethylaluminiumchlorid (DEAC)- Katalysatorsystem durch Hexachlorcyclopentadien reaktiviert wird, verglichen mit der Reaktivierung des VOCl&sub3;/EASC-Systems. Sie lehren jedoch nicht, wie das Molekulargewicht auf einen speziellen Bereich oder Wert zu steuern ist.
E. Junghans et al. in Makromolecular Chemie, 58, 1963, Seiten 1-39, offenbarten, daß die spezielle Aluminiumverbindung einen Einfluß auf das Polymermolekulargewicht, gemessen als Intrinsicviskosität, hat, und in der Regel war die Beziehung im Wert abnehmend über den Bereich AlR&sub3; war größer als ALRCl&sub2; war größer als Al&sub2;R&sub3;Cl&sub3; war größer als AlR&sub2;Cl. Eine genaue Steuerung des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung wurde nicht angesprochen, noch wurde die Möglichkeit, sehr niedrigmolekulare Copolymere herzustellen, diskutiert.
Viele Druckschriften, wie US-A-3 706 718 und Evens, et al., Transition Metal Catalyzed Polymerizations, R.P. Quirk, Herausgeber, (1988), S. 782, lehren, daß kein Unterschied in den Molekulargewichtseffekten zwischen DEAC und EASC in Gegenwart von Promotoren oder Lewis-Basen besteht oder daß das Molekulargewicht bisweilen zunehmen kann. Die Effekte variieren mit verschiedenen dritten Komponenten und Konzentrationen. Boor, in Ziegler-Natta Cata lysts and Polymerization, Academic Press, 197, Kapitel 9, Seiten 213-214, zog den Schluß, daß die Effekte von dritten Komponenten oftmals widersprüchlich erscheinen, und er sprach die Warnung aus, daß behauptete Effekte in der Regel unter Aussagen laufen wie 'sehr enge Bedingungen und nur für spezielle Katalysatoren' und 'die breiten Patentansprüche sollten ignoriert werden, wenn sie Daten interpretieren, es sei denn, daß diese durch Versuchsproben bestätigt werden'.
Keine der Druckschriften des Standes der Technik lehrt, wie sehr niedrigmolekulares EPM und EPDM herzustellen ist, d.h., solche mit Molekulargewichten, die als eine Reduced Specific Viscosity (RSV) von weniger als 0,6 gemessen wurde. Diese RSV wird bei 135ºC in einer 0,5 gew.-%igen Lösung des Copolymeren in Decalin gemessen.
Obwohl die in den oben angegebenen Patenten beschriebenen Verfahren eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik darstellen, besteht trotzdem ein Bedürfnis, in großem Maßstab Copolymere herzustellen, die geringe Mengen an Katalysatorrückständen, insbesondere Halogenen, haben und niedrige Molekulargewichte aufweisen, so daß die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) weniger als 0,6 beträgt. Solche niedrigmolekularen Polymere mit RSVs von weniger als 0,6 sind besonders brauchbar als Additive in Schmierölzusammensetzungen, synthetischen Gleitmitteln, wärmehärtenden Harzmodifiziermitteln, Dichtungsmitteln, Isolierstoffen, Dichtmassen und Klebstoffen.
Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Copolymerisation von Ethylen mit anderne 1-Alkenmonomeren anzugeben, wobei die dadurch erzeugten Copolymere niedrige Molekulargewichte und eine enge Molekulargewichtsverteilung haben und herstellbar sind in üblichen Anlagen für Lösungspolymerisationsverfahren.
Es ist eine speziellere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Lösungsverfahren anzugeben für die Copolymerisation von Ethylen mit mindestens einem anderen 1-Alken zur Herstellung von EPM und gegebenenfalls mit einem polyungesättigten Monomer zur Herstellung von EPDM-Copolymeren mit niedrigen Molekulargewichten so, daß die RSV niedriger als 0,6 ist und der restliche Halogengehalt eine breite kommerzielle Anwendung ermöglicht.
Diese und andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich ausführlicher aus der vorliegenden Beschreibung.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Konzepte der vorliegenden Erfindung beinhalten das Lösungsverfahren zur Copolymerisation von Ethylen, mindestens einem anderen 1-Alken und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% eines aliphatischen oder alicyclischen polyungesättigten Monomeren in Gegenwart eines auf Vanadium basierenden Ziegler-Katalysatorsystems mit einer Verbindung von Vanadium, einem Aktivator in Form einer metallorganischen Halogenidverbindung mit einem Metall der Gruppe 1, 2, 12 oder 13 des Periodensystems, einem α-Halo-ketoaromatischen Katalysatorpromotor, einem Kettenübertragungsmittel und einer stickstoffhaltigen Lewis-Base, wobei bei diesem Verfahren das Molekulargewicht so gesteuert wird, daß eine RSV von weniger als 0,6 erhalten wird durch Steuerung der Menge an Kettenübertragungsmittel (insbesondere Wasserstoff), des Verhältnisses von Alkylgruppen zu Halogenatomen im Aktivator und der Menge an Lewis-Base. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Steuerung des Verhältnisses von Alkylgruppen zu Halogenatomen (im Aktivator) oberhalb 1,5 und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 1,75 bis 2,5 Polymere ergibt, die sehr niedrige Molekulargewichte und enge Molekulargewichtsverteilungen haben, die sehr leicht von den Katalysatorrückständen und dem Lösungsmittel abgetrennt werden können unter Verwendung einer üblichen Polymerisationsprozeßvorrichtung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Gebrauch gemacht von einem Alkylaluminiumhalogenid als dem Aktivator, und in noch vorteilhafterer Weise wird Gebrauch gemacht von einem Alkylaluminiumhalogenid mit einem molaren Verhältnis von Alkylgruppen zu Halogenatomen von 2, als dem Ziegler-Katalysator-Aktivator, einem Katalysator- Promotor und einer stickstoffhaltigen Lewis-Base. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die spezielle Kombination von Aktivator, Promotor und Lewis-Base Copolymere mit RSVs von weniger als 0,6 und geringen restlichen Halogenen, insbesondere Chloriden, ergeben kann.
Es wurde gefunden, daß gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung hergestellte Copolymere völlig ungewöhnlich sind, indem sie RSVs von in der Regel unter 0,6 und vorzugsweise unter 0,5 aufweisen. Die Polymere vorliegender Erfindung sind ferner durch eine Molekulargewichtsverteilung (MWD) charakterisiert, welche sie abhebt von Polymeren, die nach Verfahren hergestellt sind, in denen das molare Verhältnis von Alkylgruppen zu Halogenatomen unter 1,5 liegt. Die Molekulargewichtsverteilung, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), wird häufig ausgedrückt als das Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts dividiert durch das zahlenmittlere Molekulargewicht. Es zeigte sich, daß die Copolymere gemäß vorliegender Erfindung MWDs von 2,0 oder weniger haben, wohingegen Copolymere, die nach üblichen Verfahren unter Verwendung von molaren Verhältnissen von Alkylgruppen zu Halogenatomen unter 1,5 hergestellt sind, MWDs größer als 2,0 aufweisen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist gut geeignet zur Herstellung von EPM-Copolymeren sowie von EPDM-Copolymeren. Gemäß der bevorzugten praktischen Ausfünrungsform der Erfindung werden Copolymere hergestellt, die 25 bis 85 Gew.-% Ethylen und 15 bis 75 Gew.-% mindestens eines anderen 1-Alkens oder von Gemischen von 1-Alkenen enthalten. Als das 1-Alken sind 1-Alkene verwendbar, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Typische Vertreter solcher 1-Alkene sind Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Octen-1 sowie verzweigte Isomere derselben, wie 4-Methyl-pent-1-en. Gebrauch gemacht werden kann auch von Styrol, α-Methylstyrol oder Gemischen derselben mit den oben angegebenen Alkenen. Propylen wird in der Regel als das 1-Alken bevorzugt.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Copolymere können auch bis zu 20 Gew.-% aliphatische oder alicyclische polyungesättigte Monomere umfassen. Bevorzugt sind solche Monomere, die mindestens 2 Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindungen und 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Unter den aliphatischen polyungesättigten Verbindungen befinden sich die konjugierten Diene, wie sie vertreten werden durch 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien und nicht-konjugierte Diene, wie Hexadiene, Octadiene oder verzweigte Isomere derselben.
Die zur praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten alicyclischen polyungesättigten Monomere können entweder mono- oder polycyclisch sein. Beispiele solcher polycyclischen Verbindungen sind Norbornadien und dessen Alkylderivate; die Alkylidennorbornene und insbesondere die 5-Alkyliden-2-norbornene, in denen die Alkylidengruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält; Alkylnorbornene und insbesondere die 5-Alkylen-2-norbornene, in denen die Alkylengruppe 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugt unter dieser Klasse von Verbindungen sind Dicyclopentadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen und 5-Ethyliden-2-norbornen.
Die polyungesättigten Verbindungen können im Polymer in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu 10 Gew.-%, vorliegen.
Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung angewandten Monomere werden in Gegenwart des Katalysatorsystems vom Ziegler-Typ copolymerisiert, das gemäß der Erfindung von einer Vanadiumverbindung Gebrauch macht. Bevorzugte Verbindungen sind die üblichen Ziegler-Katalysatorverbindungen, einschließlich Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid, Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumacetylacetonat und Vanadiumalkoxiden. Obwohl Gebrauch gemacht werden kann von Verbindungen anderer Metalle der Gruppen 4 bis 6 des Mendelejeff-Periodensystems, die als die Ziegler-Katalysatoren Verwendung fanden, werden zur praktischen Durchführung vorliegender Erfindung Verbindungen von Vanadium bevorzugt, die in dem Polymerisationsmedium löslich sind.
Als Aktivator in dem bei der praktischen Durchführung vor liegender Erfindung angewandten Ziegler-Katalysatorsystem kann Gebrauch gemacht werden von einer metallorganischen Halogenidverbindung, in der das Metall ausgewählt ist aus den Gruppen 1, 2, 12 oder 13 des Periodensystems; Bezug genommen werden kann auf Verbindungen, wie Alkyllithium, Alkylmagnesiumhalogenid oder Dialkylmagnesium. Vorzugsweise wird Gebrauch gemacht von Aluminiumverbindungen und insbesondere Alkylaluminiumhalogeniden, worin die Alkylgruppe 1 bis 30 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und worin das Halogenatom oder die Halogenatome entweder Chlor oder Brom sind. Typische Vertreter solcher Aluminiumverbindungen umfassen Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Monoethylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid und Gemische derselben. Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird ein Dialkylaluminiumhalogenid, wie Diethylaluminiumchlorid, bevorzugt.
Es ist ein wichtiges Konzept der vorliegenden Erfindung, daß das Verhältnis von Alkylgruppen zu Halogenatomen des Aktivators sorgfältig gesteuert wird, um sicherzustellen, daß das Verhältnis von Alkylgruppen zu Halogenatomen mindestens 1,5 beträgt. Wenn Gemische von Aktivatoren verwen det werden, können einige Verbindungen vorliegen, die mit dem angegebenen Verhältnis nicht übereinstimmen, vorausgesetzt, daß insgesamt das Verhältnis von Alkyl zu Halogen in der Gesamtmenge an Aktivatorverbindungen mindestens 1,5 beträgt. Wie oben erläutert, wurde überraschenderweise ge funden, daß dann, wenn das Verhältnis von Alkylgruppen zu Halogenatomen bei 1,5 oder höher gehalten wird, das Molekulargewicht des gebildeten Copolymeren recht niedrig eingestellt werden kann unter Verwendung von Wasserstoffmengen, die mit dem Lösungspolymerisationsverfahren verträg lich sind. Typischerweise ergeben Verhältnisse von Alkylgruppen zu Halogenatomen über 1,5 Copolymere mit RSVs unter 0,6 und mit einer MWD von weniger als 2,0.
Die Verwendung von Diethylaluminiumchlorid liefert ein Verhältnis von Alkylgruppen zu Halogenatomen von 2,0. In der Regel kann Gebrauch gemacht werden von einem Gemisch von Alkylaluminiumhalogeniden dergestalt, daß das Verhältnis von Alkylgruppen zu Halogenatomen insgesamt von 1,75 bis 2,5 reicht. Beispielsweise kann eine Kombination von Ethylaluminiumsesquichlorid und Triethylaluminium in solchen Mengen angewandt werden, daß das Verhältnis von Alkylgruppen zu Halogenatomen insgesamt mindestens 1,5 und vorzugsweise 1,75 bis 2,0 beträgt. Werden Verhältnisse größer als 2,0 gewünscht, so wird ein Gemisch aus einem Dialkylaluminiumhalogenid und Trialkylaluminium in zweckmäßigerer Weise angewandt. Die Aktivatoren können vorgemischt oder als separate Ströme in den Polymerisationsreaktor eingespeist werden.
Der bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendete Katalysatorpromotor ist ein Katalysatorpromotor des Typs, wie er in den oben angegebenen US-A-4 420 595 und 4 435 552 beschrieben ist. Die bevorzugten Promotoren sind α-Halo-ketoaromatische Promotoren, gekennzeichnet als:
worin bedeuten
A eine Phenylgruppe, die einen oder zwei Substituenten in Form von Halogenatomen oder Alkylgruppen enthalten kann, oder eine Thienyl-, Furyl-, Pyrrolyl-, N-Alkylpyrrolyl- oder Pyridylgruppe,
x ein Chlor- oder Bromatom,
Y ein Chlor-, Brom- oder Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder A, und
Z eine Gruppe mit einer der folgenden Formeln 1-8, in denen beide Reste R und R' eine Kohlenwasser stoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen:
Vorzugsweise werden halogenhaltige Verbindungen angewandt, die ein oder zwei Halogenatome, insbesondere Chloratome, an jedem Molekül enthalten. Im besonderen wird der Vorzug den Alkyl- und Alkoxyalkylestern von Phenyldichloressigsäure, von Diphenylchloressigsäure und von (2-Thienyl)mono- oder -dichloressigsäure gegeben. Verbindungen, die mehr Halogenatome enthalten, können jedoch ebenfalls angewandt werden. Geeignete halogenhaltige Verbindungen sind insbesondere: Phenylmono- oder -dichloressigsäure, Phenylmono- oder -dibromessigsäure, Ethylchlorphenylacetat, Ethyldichlorphenylacetat, Propylchlorphenylacetat, Propyldichlorphenylacetat, Butylchlorphenylacetat, Butyldichlorphenylacetat, Ethylbromphenylacetat, Ethyldibromphenylacetat, Butylbromphenylacetat, Butyldibromphenylacetat, Methoxyethylchlorphenylacetat, Methoxyethyldichlorphenylacetat, Methoxyethylbromphenylacetat, Methoxyethyldibromphenylacetat, Ethyl-2-chloro-3 -oxo-3-phenylpropionat, Ethyl-2, 2-dichloro-3-oxo-3-phenylpropionat, Ethyl-2- bromo-3-oxo-3-phenylpropionsäure, Ethyl-2,2-dibromo-3-oxophenylpropionsäure, 2,2-Dichloro-3-oxo-3-phenylpropionsäure, 2-Bromo-3-oxo-3-phenylpropionsäure, Butyl-2,2-dibromo-3-oxo-3-phenylpropionat, Diphenylchloressigsäure, Methylchlordiphenylacetat, Ethylchlordiphenylacetat, Bromdiphenylessigsäure, Ethylbromdiphenylacetat, Butylbromdiphenylacetat.
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wird unter üblichen Bedingungen des Typs, wie sie in den oben angegebenen U.S.-Patenten beschrieben sind, durchgeführt. Gute Ergebnisse werden üblicherweise erhalten, wenn die Polymensationsreaktion bei einer Temperatur, die bis zu 100ºC reicht, und vorzugsweise zwischen 0 bis 80ºC liegt, durchgeführt wird. Wie dem Fachmann geläufig ist, werden solche Reaktionen typischerweise in inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt und der Druck der Reaktion hängt teilweise von dem angewandten Lösungsmittel sowie von der angewandten Temperatur ab. Reaktionsdrücke liegen in der Regel innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 3 MPa, doch können sowohl höhere als auch niedrigere Drücke angewandt werden. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise von einem der zahlreichen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln Gebrauch gemacht, die gegenüber dem Katalysator inert sind. Im allgemeinen wird es bevorzugt, Lösungsmittel anzuwenden, in denen das Katalysatorsystem vom Ziegler-Typ löslich ist. Besonders bevorzugt sind Lösungsmittel wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Pentamethylheptan oder Erdölfraktionen. Andere geeignete Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, oder halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorethylen.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion ist das molare Verhältnis des Aktivators und der Vanadiumverbindung wie allgemein üblich und kann in nerhalb weiter Grenzen variiert werden. Im allgemeinen reicht dieses Verhältnis von 1:1 bis etwa 1500:1 und liegt insbesondere zwischen 3:1 und 30:1. In ähnlicher Weise ist auch das Verhältnis des Katalysatorpromotors zur Vanadium verbindung wie allgemein üblich, und es kann typischerweise variieren von einem molaren Verhältnis von 0,1:1 bis etwa 300:1 und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 1:1 bis 50:1.
Die in der Praxis vorliegender Erfindung verwendete stickstoffhaltige Lewis-Base ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, aliphatischen nicht-zyklischen Ami nen, aliphatischen zyklischen Ammen und aromatischen Aminen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise sind die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendeten Amine primäre und sekundäre aliphatische, entweder zyklische oder nicht-zyklische Amine und primäre und sekundäre aromatische Amine. Typische Vertreter der bevorzugten Lewis-Basen sind Ammoniak, Piperidin, Pyridin und Pyrrol. Solche bevorzugten Amine sind in der Regel löslich im Polymerisations-Lösungsmittel. Das Amin wird direkt in das Polymerisations-Lösungsmittel in solcher Weise einge speist, daß die Konzentration innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 3 Millimol pro Liter Polymerisations-Lösungsmittel liegt.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es erforderlich, übliche Kettenübertragungsmittel oder Kettenregulatoren anzuwenden, um das Molekulargewicht des bei der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung gebildeten Copolymeren weiter zu begrenzen. Typische Kettenregulatoren sind dem Fachmann wohl bekannt, und sie werden in den oben angegebenen Patenten beschrieben; sie umfassen Acetylen, Zinkalkyle, Alkylhalogenide und vorzugsweise Wasserstoff; der Fachmann kann die geeignete Menge auswählen.
Die Polymere gemäß vorliegender Erfindung finden insbesondere Anwendung als Viskositätsverbesserer in Schmierölzusammensetzungen, synthetischen Schmiermitteln, wärmehärtenden Harzmodifiziermitteln und als Additive für Dichtmassen, Isoliermittel und Klebstoffe.
Nach Beschreibung der Grundkonzepte der Erfindung wird nunmehr auf die folgenden Beispiele Bezug genommen, welche die praktische Durchführung der Erfindung und die dabei erzielten unerwarteten Ergebnisse erläutern.

Beispiele

Alle Polymerisationen wurden gemäß der folgenden Verfahrensweise durchgeführt.
Kontinuierliche Polymerisationsreaktionen wurden in einem 3,5-Liter-Glasreaktor mit einem Oberteil aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Der Reaktor war ausgestattet mit Öffnungen für die Zugabe der erforderlichen Gas- und flüssigen Komponenten, einem Peilrohr zur Entfernung von Zementmaterial (Polymerisationslösung), einem Rührer zur Besorgung des Mischens und einer Innenschlange zur Besorgung der Kühlung. Die kontinuierlichen Polymerisationen wurden bei typischen Temperaturen von etwa 35ºC und bei Drücken von 0,3 bis 0,45 MPa durchgeführt. Hexan, Monomere, Katalysator und andere Komponenten wurden kontinuierlich zum Reaktor zugesetzt, und das gebildete Zementmaterial wurde kontinuierlich entfernt bei einer Rate, die ein konstantes Niveau im Reaktor aufrechterhielt.
Das hochreine Hexan-Lösungsmittel wurde getrocknet, indem es durch eine Säule von Silicagel und anschließend durch eine Säule von 4A-Molekularsieben gepumpt wurde. Das Hexan-Lagerungs- und -Trocknungssystem wurde unter Stickstoffdruck gehalten. Der Reaktor und alle Rohmaterialien wurden in einer Weise hergestellt und gehandhabt, daß das Eindringen von Wasser und Sauerstoff in den Reaktor minimal gehalten wurde. Hexan wurde kontinuierlich zugegeben in einer Rate, die durch eine kalibrierte Meßpumpe gesteuert wurde. Die Hexanrate wurde so eingestellt, daß sich der gewünschte Reaktordurchsatz ergab. Das Ethylen und Propylen wurde so eingestellt, daß sich die gewünschte Polymerzusammensetzung und Produktionsrate ergab.
Das Termonomer Ethyliden-Norbornen (ENB) wurde, wenn es Verwendung fand, in den Reaktor als eine Lösung in Hexan eingespeist. Die Lösung wurde mit einer Meßpumpe mit der Rate zugeführt, die erforderlich war, um den gewünschten ENB-Gehalt in dem Polymer zu ergeben.
Der Fluß von Ammoniak-, Wasserstoff-, Ethylen- und Propylen-Gasströmen zu dem Reaktor wurde gesteuert durch Massenfließregler. Diese Gase werden kombiniert am Auslaß der Massenfließregler zur Zuleitung zum Reaktor durch die gleiche Beschickungsleitung. Die Wasserstoffkonzentration und das Ethylen/Propylen-Verhältnis im Reaktordampfraum wurden bestimmt in Intervallen während jedes Ansatzes durch einen on-line-GC (Gaschromatograph). Ein kontinuierlicher Abzug aus dem Reaktordampfraum wurde gesteuert durch einen Massenfließregler. Der Austritt förderte eine frische Probe zu dem GC und bewahrte den Stickstoff, der mit dem Hexan und den Inertmaterialien, welche mit dem Ethylen und Propylen eindrangen, eintrat, vor dem Aufstau im Reaktor.
Während der Polymerisation wurden die Ethylen- und Propylen-Beschickungsraten sowie das Hexan, der Ammoniak und der Wasserstoff normalerweise konstant gehalten. Eine oder mehrere der Fließgeschwindigkeiten wurden in einigen Versuchen so eingestellt, daß die Polymerzusammensetzung, das Molekulargewicht oder die Produktionsrate gesteuert wur den. Die Reaktortemperatur wurde gesteuert durch die Zirkulationsrate von Kühlwasser durch eine Rohrschlange im Reaktor. Die Temperatur wurde beim gewählten Wert gehalten durch eine automatische Instrumentsteuerschleife, welche den Fluß des Kühlwassers regulierte. Die Katalysator-Pumpengeschwindigkeit wurde ebenfalls durch eine Instrumentsteuerschleife gesteuert. Die Geschwindigkeit wurde manuell geändert durch Einstellung des Instrumentsignals zu der Pumpe oder automatisch in Reaktion auf die Abweichung zwischen dem tatsächlichen Druck und dem eingestellten Wert. War der Druck höher als der gewünschte Wert, so wurde die Pumpengeschwindigkeit erhöht zur Steigerung der Katalysator-Beschickungsrate und Reaktionsrate. Da die Temperatur konstant gehalten wurde, bewirkte der erhöhte Monomerverbrauch bei der höheren Reaktionsrate, daß der Druck abnahm. Um den Reaktordruck zu erhöhen, wurde die Katalysator-Beschickungsrate erniedrigt.
Die Ethylen- und Propylenzuführung zum Reaktor wurde auf Raten festgesetzt, daß das Hexan-Sättigungsgleichgewicht bei der gewünschten Temperatur, dem Druck und dem Ethylen/Propylen-Verhältnis gehalten wurde, plus das Monomer (Ethylen und Propylen) der gewünschten Polymerzusammensetzung und Produktionsrate entsprach.
Die Polymerisation wurde normalerweise für 3 Stunden oder länger bei den Anfangsbedingungen und nach Vornahme einer Änderung in den Polymerisationsbedingungen fortgesetzt. Dies erlaubte ausreichende Ausgestaltungszeit für das gewonnene Polymer, daß es repräsentativ für die angewandten Polymerisationsbedingungen war.
Die übergangsmetall-Komponente des Katalysatorsystems bestand aus VOCl&sub3; (Vanadiumoxytrichlorid), der Aktivator war DEAC (Diethylaluminiumchlorid), DCPAE (Dichlorphenylessigsäure-ethylester) wurde als Promotor verwendet und NH&sub3; (Ammoniak) als die N-haltige Lewis-Base. Andere Alkylaluminiumhalogenide, Promotoren und Lewis-Basen wurden ausprobiert, wie weiter unten erläutert. Diese Komponenten wurden mit Hexan auf Konzentrationen verdünnt, die für die Pumpenkapazität und angewandten Reaktorkonditionen geeignet waren. Das Al/V-Verhältnis und Promotor/Vanadium- Verhältnis, die in den Reaktor eingespeist wurden, wurden durch die relative Stärke der Lösungen festgesetzt, und die Zugaberaten wurden konstant gehalten während jedes Beispiels. Jede Katalysatorkomponente gelangte in den Reaktor als ein separater Beschickungsstrom. Der Reaktorrührer mischte die Komponenten rasch in die Polymerisationsflüssigkeit ein.
Die unten angegebenen Beschickungsraten sind typisch für diejenigen, die für diese Beispiele verwendet wurden. Die Hexanrate betrug 57,2 ml/min plus 1,8-5,0 ml/min Hexan mit den Katalysatorlösungen. Die Ethylen-Beschickungsrate betrug 1,80 SLPM (standard liters/min) und die Propylenrate betrug 4,10 SLPM. Die Wasserstoff-Beschickungsrate wurde variiert zwischen 35 SCCPM (Standard cc per minute) und 75 SCCPM. Diese Raten ergaben etwa 10 Mol-% bzw. 17 Mol-% Wasserstoff im Reaktordampfraum bei den angewandten Verfahrensbedingungen. Diese Fließraten ergaben eine Reaktorverweilzeit von annähernd 30 Minuten mit dem normalen Reaktorniveau von 2 Litern. Eine typische Ammoniak-Beschikkungsrate war 1,61 SCCPM und die Reaktorabzugsrate betrug 250 SCCPM.
Das den Reaktor verlassende Zementmaterial (Polymerisationslösung) wurde kontinuierlich desaktiviert und mit Wasser gewaschen in einem zweiten gerührten Gefäß. Der Zementmaterialfluß wurde gesteuert durch eine automatische Flußregelschleife, und die festgelegte Rate wurde eingestellt wie erforderlich zur Aufrechterhaltung eines konstanten Niveaus im Reaktor. Das Zementmaterial und Wasser gelangten in das Gefäß als separate Ströme und traten zusammen aus dem Kopfteil des Gefäßes aus. Das Waschgefäß wurde voll mit Flüssigkeit gehalten durch Aufrechterhaltung eines genügend hohen Druckes, um das Ethylen und Propylen in Lösung zu halten. Der Hochgeschwindigkeitsrührer in dem Waschgefäß ergab einen sehr guten Wasser-Zementma terial-Kontakt und besorgte eine effiziente Entfernung von Katalysatorrückständen. Das durch einfaches Abdampfen des Lösungsmittels isolierte Polymer wurde auf restlichen Aluminium-, Vanadium- und Chloridgehalt analysiert.
Die Wasser- und Zementschichten wurden in dem unter atmosphärischem Druck befindlichen Sammelgefäß trennen gelassen. Das Wasser wurde abgezogen, und ein Antioxidans wurde zu dem Zementmaterial zugegeben vor der Isolierung des Polymeren. Nach einer Anfangs-Einlaufperiode, während welcher der Zement verworfen wurde, wurde der stetig anfallende Zement kontinuierlich gesammelt, üblicherweise in 1-Stunden-Portionen. Die Lösungsviskosität und der Prozentgehalt an Polymer wurde in den Zementportionen bestimmt. Die RSV, Molprozent Ethylen und GPC-Analyse, einschließlich der Molekulargewichtsverteilung, wurden für jede Polymerprobe bestimmt. Der ENB-Gehalt wurde für Ansätze bestimmt, während denen dieses Termonomer zugesetzt wurden.
Die folgenden Beispiele verwenden VOCl&sub3;, DEAC, DCPAE und Ammoniak als das Katalysatorsystem zur Polymerisation sehr niedrigmolekularer Ethylen-Propylen-Copolymere mit variierendem Ethylen(C&sub2;)-Gehalt bei 37,7ºC.
Die folgenden Beispiele wurden wie oben durchgeführt, doch wurde Pyridin als die Lewis-Base verwendet.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche erläutern den Einfluß auf Ausbeute, Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung, wenn das Ethyl-zu-Chlor-Verhältnis des Alkylaluminiumchlorids variiert wird von 1 bis 2 für Katalysatorsysteme mit Promotor des Standes der Technik und ohne Promotor. Das Molverhältnis von Al/V wurde konstant gehalten bei 19 und der Ammoniak wurde bei 1,0 mM/l gehalten. Eine Polymerisationstemperatur von 35ºC wurde durch weg angewandt. Vergleichsversuch A und Beispiele IX-X erfolgten mit DCPAE, Vergleichsversuche B-D erfolgten ohne Promotor und Vergleichsversuche E-G verwendeten n-Butylperchlorocrotonat als Promotor.
Dieser Satz von Beispielen und Versuchen zeigt auch den geringeren Gehalt an im Polymer zurückgehaltenen Katalysatorresten, wenn das Katalysatorsystem gemäß der Erfindung angewandt wird:
Vergleichsversuch H und Beispiele XI-XII erläutern den Einfluß des Varuerens der Menge an N-haltiger Lewis-Base auf das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung mit DCPAE/DEAC.
Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung eines EPDM unter Einverleibung verschiedener Mengen an ENB als das Termonomer. Andere Reaktionsbedingungen wurden konstant gehalten bei Al/V=15, DCPAE/V=2, NH&sub3;=1,0 mM/l, H&sub2;=20 Mol-%, Dampf C&sub2;/C&sub3;=0,30, Temperatur=37,7ºC.
Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung eines EPDM unter Einarbeitung verschiedener Mengen an Vinylnorbornen (VN) als das Termonomer. Die Reaktionsbedingungen wurden konstant gehalten bei Al/V=9, DCPAE/V=1,8, NH&sub3;=1,0 mM/l, H&sub2;=22 Mol-%, Dampf C&sub2;/C&sub3;=0,20 und Temperatur=37,7ºC. VN- Beschickung wurde variiert zur Einverleibung der unten angegebenen Mengen.

Claims

1. Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen, mindestens einem anderen 1-Alken und bis zu 20 Gew.-% eines aliphatischen oder alicyclischen polyungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Katalysatorsystems mit (1) einer Verbindung von Vanadium, (2) mindestens einer metallorganischen Verbindung mit einem Metall der Gruppe 1, 2, 12 oder 13 des Periodensystems, (3) einem α-Halo-ketoaromatischen Promotor und (4) einem Kettenübertragungsmittel, gekennzeichnet durch die Verbesserung, daß die Polymerisation durchgeführt wird mit mindestens einer metallorganischen Halogenidverbindung, wobei das molare Verhältnis von Alkylgruppen zu Halogenatomen in der metallorganischen Halogenidverbindung mindestens 1,5 beträgt, zur Herstellung eines Copolymeren mit einer RSV von weniger als 0,6 in Gegenwart einer stickstoffhaltigen Lewis-Base.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verhältnis von Alkylgruppen zu Halogenatomen innerhalb des Bereichs von 1,75 zu 2,5 liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, bei dem die metallorganische Verbindung mindestens ein Alkylaluminiumhalogenid ist, das mindestens eine Alkylgruppe direkt gebunden an das Aluminium enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das 1-Alken Propylen ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das polyungesättigte Monomer mindestens 2 Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindungen und 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das polyungesättigte Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus konjugierten Dienen und nicht-konjugierten Dienen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das polyungesättigte Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Norbornadien, Alkylidennorbornen und Vinylnorbornen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Vanadiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid, Vanadiumoxytrichlorid und Vanadiumace tylacetonat.

9. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Alkylaluminiumhalogenid eine Verbindung ist, in der die Alkylgruppe 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und das Halogen Chlorid oder Bromid ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der Promotor die Formel:

aufweist, worin

A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenyl und substituierten Derivaten desselben, Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, N-Alkylpyrrolyl oder der Pyridylgruppe;

X ein Chlor- oder Bromatom ist;

Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom und Wasserstoff, einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder A; und

Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Resten:

worin R und R' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einer Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Gehalt an 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und worin n 1 bis 4 bedeutet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die stickstoffhaltige Lewis-Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak und primären und sekundären aliphatischen oder aromatischen Ammen mit einem Gehalt an 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die Lewis-Base eine Konzentration von 0,5 bis 3 Millimol pro Liter Polymerisations-Lösungsmittel hat.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem das polyungesättigte Monomer Vinylnorbornen oder Ethylidennorbornen ist.

14. Copolymer aus Ethylen, mindestens einem anderen 1- Alken und bis zu 20 Gew.-% eines aliphatischen oder alicyclischen polyungesättigten Monomeren, mit einer RSV von weniger als 0,6 und einer MWD von weniger als 2,0, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 13.