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Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator und ein Verfahren zur
Reinigung eines Abgases, um daraus Stickoxide, Kohlenmonoxid und
Kohlenwasserstoffe zu entfernen, die in einem Abgas enthalten sind, das zum Beispiel aus
Verbrennungsmotoren von Automobilen, Gasmaschinen in System zur
gemeinsamen Erzeugung von Wärme und Energie und dergleichen abgegeben werden,
und insbesondere bezieht sie sich auf einen Katalysator und ein Verfahren zur
Entfernung von Stickoxiden, die in einem sauerstoffreichen Abgas enthalten
sind.
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Der Begriff "sauerstoffreiches Abgas", der hier verwendet wird, ist dazu gedacht,
ein Abgas zu bezeichnen, das Sauerstoff in einer Menge enthält, die die Menge
an Sauerstoff übersteigt, die erforderlich ist für die vollständige Oxidation der
reduzierenden Komponente, wie zum Beispiel Kohlenmonoxid und
Kohlenwasserstoffe, die im Abgas enthalten sind. Spezifische Beispiele eines solchen
Abgases schließen Abgase ein, die zum Beispiel aus Verbrennungsmotoren von
Automobilen abgegeben werden mit einer solchen reduzierenden Komponente, und
insbesondere Abgase, die bei einem hohen Luft/Treibstoffverhältnis,
beziehungsweise bei einem überschüssigen Luftverhältnis erzeugt wurden (das heißt, im
Magerverbrennungsbereich).
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Die sich verschlimmein den Umweltprobleme brachten die Erfordernis mit sich,
die Entfernung von Stickoxiden, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und
dergleichen zu verbessern, die aus verschiedenen Quelle abgegeben werden.
Namentlich die Stickoxide werden in großer Menge aus verschiedenen
Bewegungsquellen ab gegeben einschließlich den Verbrennungsmotoren, wie zum Beispiel
Benzinm aschinen von Automobilen, und auch aus feststehen den Quellen
einschließlich Dampfkesseln in Fabriken und Gasmaschinen und Gasturbinen in
Systemen zur gemeinsamen Erzeugung von Energie und Wärnie und
dergleichen,
und so ist die Reinigung solcher Abgase dringend erforderlich, da es sich
um ein ernstes soziales Problem handelt.
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Zur Zeit wird ein Dreiwegekatalysator, der Pt, Rh, Pd und dergleichen umfaßt
und auf einem Trägermaterial getragen wird, als Katalysator für die Reinigung
eines Abgases verwendet, das aus einem Verbrennungsmotor abgeben wird, aber
da der Dreiwegekatalysator Stickoxide nicht entfernen kann, die in einem
sauerstoffreichen Abgas enthalten sind, wird er in Kombination mit einem System zur
Steuerung des Luftltreibstoffverhältnisses einer Maschine (das heißt, des
Verhältnisses von Luft zu Treibstoff) verwendet.
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Es wurde ein System für magere Verbrennung entwickelt, um zu versuchen, eine
Erniedngung des Treibstoffverbrauches und eine Verringerung der Abgabe von
Kohlendioxidabgas zu erreichen, aber ein Abgas aus dieser System für magere
Verbrennung enthält eine überschüssige Menge Sauerstoff und so kann das
Stickoxid durch den genannten Dreiwegekatalysator nicht entfernt werden.
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Stickoxide, die in einem sauerstoffreichen Abgas enthalten sind, werden durch
selektive, katalytische Reduktionsverfahren entfernt, worin Ammoniak verwen
det wird. Die praktische Anwendung dieses Verfahren ist allerdings begtenzt
aufgrund der Erfordernis der Vergrößerung der Abmessungen der Gerätschaften
und der gesundheitsschädlichen Natur des Ammoniaks.
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Kürzlich wurde ein Zeolithkatalysator vorgeschlagen, der in der Lage ist,
Stickoxide, die in einem sauerstoffreichen Abgas enthalten sind, ohne Zugabe eines
speziellen Reduktionsmittels, wie zum Beispiel Ammoniak, zu entfernen. Zum
Beispiel offenbaren JP-A 63283727 (entspricht EP-A 0286967) und JIP-A
1130735, daß ein Katalysator, bei dem ein Ionenaustausch mit einem
tybergangsmetall statt geftinden hat, Stickoxide selbst in einem sauerstoffreichen
Abgas entfernen kann durch Einsatz von geringen Mengen darin enthaltener, nicht
verbrannter Kohlenwasserstoffe als Reduktionsmittel.
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Die konventionehen Zeoh.thkatalysatoren die in JP-A 63283727 und JP-A
1130735 vorgeschlagen wurden, wurden bisher noch nicht praktisch eingesetzt.
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Weiter haben im Fall der Verbrennungsmotoren, wie zum Beispiel der
Gasmaschinen und Gasturbinen, in denen ein gasförmiger Brennstoff verwendet wird,
die in geringer Menge enthaltenen Kohlenwasserstoffe im Abgas hauptsächlich
ein Kohlenstoffatom, und deshalb ist die Fähigkeit konventioneller
Zeolithkatalysatoren, Stickoxide, die in diesem Typ von Abgas enthalten sind, zu entfernen,
besonders niedrig.
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EP-A 0491359, die im Bezug auf die Vertragsstaaten DE, FR und GB einen
nachveröffenth.chten Stand der Technik im Sinne des Aitikels 54(3) und 54(4)
EPÜ darstellt, offenbart einen Katalysator, der einen Zeolith umfaßt, der ein
5i02/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von wenigstens 15 aufweist und weiter (a) Co, (b) ein
Erdalkalimetall und (c) Ag, Ni und/oder Zn oder Pt und/oder Mn oder Cu
und/oder Rh umfaßt, zum Entfernen von Stickoxiden, Kohlenmonoxid und
Kohlenwasserstoffen aus einem sauerstoffreichen Abgas.
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JP-A 2-233145 offenbart einen Katalysator zur Reinigung eines Abgases, wobei
der Katalysator gebildet wird, in dem ein Oxidkatalysator oder ein ternärer
Katalysator in einem Zeolithkatalysator enthalten ist, der ein Grundmetall besitzt,
das Co oder ein Edelmetall sein kann, das Pd sein kann im mittleren Bereich in
Flußrichtung des Abgases oder in der Nähe davon.
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Entsprechend besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, die vorstehend genann
ten Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und einen Katalysator zur
Reinigung eines Abgases bereitzustellen, wodurch Stickoxide, Kohlenmonoxid
und Kohlenwasserstoffe wirksam aus einem sauerstoffreichen Abgas entfernt
werden, das Stickoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe enthält.
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Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Reinigung
eines Abgases unter Verwendung eines Katalysators des vorstehend erwähnten
Typs bereitzustellen.
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Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung lassen sich der folgenden
Beschreibung entnehmen.
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Gemäß der Erfindung wird Katalysator zur Reinigung eines Abgases
bereitgestellt, wodurch Stickoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe aus einem
sauerstoffreichen Abgas entfernt werden, das diese enthält, wobei der
Katalysator einen Zeolith umfaßt, der (i) Cobalt und Palladium oder (ii) Cobalt und Silber
enthält.
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In Anspruch 1 für die Vertragsstaaten DE, FR und GB ist zusätzlich festgelegt,
daß im Fall, das der Katalysator einen Zeolith umfaßt, der Cobalt und Silber
darin enthält, Erdalkalimetalle fehlen.
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Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Reinigung eines
sauerstoffreichen Abgases bereitgestellt, bei dem Stickoxide, Kohlenmonoxid und
Kohlenwasserstoffe aus dem sauerstoffreichen Abgas, das diese enthält, entfernt
werden, wobei das Verfahren den Schritt umfaßt, daß der Katalysator gemäß
vorstehender Festlegung in Kontakt mit dem Abgas gebracht wird.
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Im Rahmen der Erfindung wurden ausführliche und intensive Untersuchungen
über die vorstehend genannten Probleme durchgeführt, und es wurde als
Ergebnis gefunden, daß ein Katalysator, der einen Zeolith umfaßt und (i) eine
Kombination aus Cobalt mit Palladium oder (ii) eine Kombination aus Cobalt mit
Silber umfaßt, in der Lage ist, ein sauerstoffreiches Abgas wirkungsvoll von
Stickoxiden, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen zu reinigen, und daß die
Umwandlung von Stickoxiden weiter verbessert werden kann durch
Verwendiing eines solchen Katalysators und die Zugabe eines Kohlenwasserstoffes zum
Abgas, und so wurde die Erfindung gemacht.
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Die Erfindung wird nun genauer beschrieben.
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Der Zeolith, der in der Erfindung verwendbar ist, ist ein kristallines
Aluminosilicat, das allgemein die folgende Zusammensetzung besitzt:
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x M2/nO Al&sub2;O&sub3;y SiO&sub2; z H&sub2;O ...(I)
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worin n eine Valenz des Kations M darstellt, x 0,8 bis 1,2 ist, y 2 oder mehr ist
und z 0 (null) oder mehr ist, und schließt viele natürlich auftretende Zeolithe
und synthetische Zeolithe nach dem Stand der Technik ein. Obwohl es keine
besondere Beschränkung der Zeolithart gibt, die in der Erfindung verwendet wird,
sind solche mit einem Molverhältnis von Siliciumoxid zu Aiuminiumoxid von 10
oder mehr bevorzugt, wobei repräsentative Beispiele des Zeolithen Ferrierit, Y,
Mordenit, ZSM-5 und ZSM-11 einschließen, und unter diesen ist das ZSM-5
besonders bevorzugt. Diese Zeolithe können als solche verwendet werden oder nach
Ionenaustausch mit NH&sub4;Cl, NH&sub4;NO&sub3;, (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; und dergleichen zur Bildung
eines
Zeolithen von NH&sub4;-Typ oder H-Typ, und weiter können die Zeolithe Kationen
enthalten, wie zum Beispiel Alkalimetall oder Erdalkalimetall.
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Der Katalysator zur Reinigung eines erfindungsgemäßen Abgases ist dadurch
gekennzeichnet, daß er (i) eine Kombination von Cobalt und Palladium oder (ii)
eine Kombination von Cobalt und Silber enthält. Es gibt keine besonderen
Begrenzungen in Bezug auf das Verfahren zur Einbringung von Cobalt, Palladium
oder Silber in den Zeolith, und eine solche Einbringung kann durchgeführt
werden durch ein konventionelles Ionenaustauschverfahren oder ein imprägnie
rungsunterstützendes Verfahren und dergleichen. Das Ionenaustauschverfahren
ist bevorzugt zum Einbringen von Cobalt und das
impräguierungsunterstützende Verfahren ist bevorzugt für die Einbringung von Palladium oder Silber.
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Es gibt keine besondere Begrenzung im Bezug auf das Verfahren zur Ausführen
des Ionenaustausches. Zum Beispiel kann der Ionenaustausch durchgeführt
werden durch Zugabe eines Zeolithen zu einer Lösung, die das vorstehend
genannte Metallion enthält, worauf die Mischung bei 20 bis 100ºC mehrere
Stunden lang gerührt wird. Beispiele des verwendeten Metallsalzes schließen Acetat,
Nitrat, Oxalat und Chlorid ein.
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Das Verfahren zur Durchführung der Imprägnierungsunterstützung ist auch
nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel kann die Imprägnierungsunterstützung
durchgeführt werden durch Verteilen eines Zeolithen in einer Lösung, die das
genannte Metall enthält, worauf die Mischung unter Rühren erhitzt wird, um
das Wasser zu entfernen. Beispiele der verwendeten Metallsalze schließen
Chlorid und Aminkomplex ein.
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Obwohl es keine besondere Begrenzung in Bezug auf den Gehalt des genannten
Metalles gibt, beträgt, wenn Cobalt und Palladium eingebracht werden, der
Cobaltgehalt bevorzugt 0,2 bis 2,5 und weiter bevorzugt 0,25 bis 2,0, ausgedrückt
als CoO/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis, und der Palladitimgehalt beträgt bevorzugt 0,01 bis
1,0 und weiter bevorzugt 0,06 bis 0 8 ausgedrückt als PdO/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis,
und 0,2 bis 3,5 und weiter bevorzugt 0,25 bis 2,8, ausgedrückt als
(PdO+CoO)/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis. Wenn Cobalt und Silber eingebracht werden,
beträgt der Cobaltgehalt bevorzugt 0,5 bis 1,5 und weiter bevorzugt 0,6 bis 1,45,
ausgedrückt als CoO/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis, und der Silbergehalt beträgt
bevorzugt 0,01 bis 5,0 und weiter bevorzugt 0,05 bis 4,0, ausgedruckt als Ag&sub2;O/Al&sub2;O&sub3;-
Molverhältnis und 0,5 bis 6,5 und weiter bevorzugt 0,6 bis 5,5, ausgedrückt als
(Ag&sub2;O+CoO)/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis. Wenn die Metallgehalte niedriger sind als die
vorstehend erwähnten entsprechenden Bereiche, kann keine zufriedenstellende
Aktivität erhalten werden. Wenn die Metallgehalte größer als die vorstehend
erwähnten Bereiche sind, wird allerdings keine größere Wirkung erreicht nur
durch die überschüssigen Mengen zugegebener Metalle.
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Die Probe, die die vorstehend erwähnten Metalle enthält, kann als Katalysator
nach einer Vorbehandlung wie zum Beispiel Trocknen, Calcinieren oder
dergleichen verwendet werden.
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Es gibt keine besondere Begrenzung im Bezug auf Konfiguration, Struktur und
dergleichen des Katalysator für die Reinigung eines erfindungsgemäßen
Abgases, und der Katalysator zur Reinigung eines Abgases kann zum Beispiel in der
Form einer Tablette oder einer Wabenstruktur vorliegen. Die Einführung des
Metallelementes kann nach dem Formen durchgeführt werden.
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Der Katalysator für die Reinigung eines erfindungsgemäßen Abgases kann
verwendet werden, nachdem er mit einem Aluminiumoxidsol, einem
Siliciumdioxidsol oder einem Bindemittel, wie zum Beispiel einem Tonmineral, gemischt und
dann geformt wurde. Alternativ kann der Katalysator verwendet werden,
nachdem Wasser zum Katalysator gegeben wurde zur Herstellung einer
Aufschlämmung, die dann auf ein Grundmaterial mit Wabenstruktur aufgebracht wurde,
das aus Aluminium oxid, Ma gnesiumoxid, Cordierit oder dergleichen hergestellt
wurde.
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Das durch den erfindungsgemäßen Katalysator zur reinigende Abgas ist ein
sauerstoffreiches Abgas, das Stickoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe
enthält. Der Begriff "sauerstoffreiches Abgas", der hier verwendet wird, ist dazu
gedacht, ein Abgas zu bezeichnen, das Sauerstoff in einer Menge enthält, die die
Menge an Sauerstoff überschreitet, die erforderlich ist für die vollständige
Oxidation der reduzierenden Komponenten, wie zum Beispiel Kohlenmonoxid,
Kohlenwasserstoffe und dergleichen, die im Abgas enthalten sind. Obwohl es keine
besondere Begrenzung der Kohlenwasserstoffe gibt, die im Abgas enthalten sind,
kann der erfindungsgemäße Katalysator wirkungsvoll ein Abgas reinigen, selbst
wenn die Kohlenwasserstoffe mit einem Kohlenstoffatom im Abgas als
Hauptbestandteil enthalten sind. Im allgemeinen haben die meisten Kohlenwasserstoffe,
die im Abgas enthalten sind, das von einer Maschine abgegeben wird, in der ein
flüssiger Treibstoff verwendet wird, wie zum Beispiel in Automobilen, zwei oder
mehr Kohlenstoffatome, aber die Kohlenwasserstoffe, die in einem Abgas enthal
ten sind, das aus einer Maschine abgegeben wird, in der ein gasförmiger
Treibstoff verwendet wird, wie zum Beispiel aus einer Gasmaschine, sind im
wesentlichen Kohlenwasserstoffe mit einem Kohlenstoffatom. Im allgemeinen wächst die
Reaktivität der Kohlenwasserstoffe mit der Anzahl der Kohlenstoffatome an und
wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome 1 ist, ist die Reaktivität besondere
niedrig. Der Ausdruck "Abgas, worin die enthaltenen Kohlenwasserstoffe im Abgas
hauptsächlich Kohlenwasserstoffe mit 1 Kohlenstoffatom sind", ist dazu gedacht,
ein Abgas zu bezeichnen, das 80% oder mehr Kohlenwasserstoffe enthält, die
Kohlenwasserstoffe mit einem Kohlenstoffatom sind. Beispiele eines solchen
Abgases schließen Abgase ein, die zum Beispiel aus Gasmaschinen in einem System
mit magerer Verbrennung abgegeben werden, in denen Stadtgas als Treibstoff
verwendet wird.
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Es gibt keine besondere Begrenzung des Kohlenwasserstoffes, der zum Abgas
zugegeben wird, und der erfindungsgemäße Katalysator kann wirksam ein
Abgas reinigen, selbst wenn der Kohlenwasserstoff Methan oder eine gasförmige
Kohlenwasserstoffmischung, die hauptsächlich aus Methan besteht, ist. Die
"gasförmige Kohlenwasserstoffmischung, die hauptsächlich aus Methan besteht"
bedeutet eine Mischung, worin 80% oder mehr der darin enthaltenen
Kohlenwasserstoffe Methan sind. Beispiele einer solchen gasförmigen Mischung schließen
verschiedene Stadtgase ein.
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Es gibt keine besondere Beschränkung im Bezug auf die Konzentration des
Kohlenwasserstoffs, der zum Abgas gegeben wird, und der Kohlenwasserstoff kann
in einer solchen Menge zugegeben werden, daß sein Gehalt bei etwa 50 ppm bis
1% liegt, bezogen auf das gesamte Abgas. Obwohl die Zugabemenge des
Kohlenwasserstoffs weiter vergrößert werden kann, wird die Profitabilität und der
Prozentsatz der Umwandlung der Kohlenwasserstoffe ungünsüg verringert.
Beispiele
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Die Erfindung wird nun gen aner unter Bezug auf die folgenden Beispiele be
schrieben, ist aber in keiner Weise auf diese Beispiele begrenzt.
Vergleichsbeispiel 1: Herstellung des Vergleichskatalysators 1
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1 kg ZSM-5 vom NH&sub4;-Typ mit einem
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 40 wurden zu einer 0,1 M Kupferacetatlösung gegeben, so daß die Anzahl
der Kupferatome der Anzahl der Al-Atome im Zeolith entsprach. Danach wurde
eine 2,5%ige wäßrige Ammoniaklösung zugegeben, um den pH-Wert auf 10,5
einzustellen, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 20 h gerührt,
wodurch ein Ionenaustauschbehandlung stattfand. Diese Prozedur wurde zweimal
wiederholt, und der sich ergebende Feststoff wurde gewaschen und bei 110ºC
12 h lang getrocknet und ergab einen Vergleichskatalysator 1. Als Ergebnis einer
chemischen Analyse wurde gefunden, daß der Vergleichskatalysator 1 ein
CuO/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 1,05 besaß.
Vergleichsbeispiel 2: Herstellung von Vergleichskatalysator 2
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20 g eines ZSM-5 vom NH&sub4;-Typ mit einem
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 40 wurden zu 180 mi einer 0,23 M wäßrigen
Nickelacetattetrahydratlösung gegeben, und die Mischung wurde bei 80ºC 16 h lang gerührt. Nachdem
die Aufschlämmung einer Fest/Flüssig-Trennung unterworfen worden war,
wurde der Zeolithkuchen in eine frisch hergestellte, wäßrige Lösung gegeben, die die
vorstehend genannte Zusammensetzung besaß, und die vorstehend genannte
Prozedur wurde wiederholt. Die Aufschlämmung wurde einer
Fest/Flüssig-Trennung unterworfen, und der Feststoff wurde gründlich mit Wasser gewaschen
und bei 110ºC 10 h lang getrocknet und ergab einen \jergleichskatalysator 2. Der
Vergleichskatalysator 2 wurde einer chemischen Analyse unterworfen, und es
wurde gefunden, daß er ein NiO/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 1,40 besaß.
Untersuchungsprüfung 1 für den Katalysator
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Katalysatoren und Vergleichskatalysatoren, die weiter im folgenden beschrieben
werden, wurden druckgeformt und dann gemahlen, um die Größe der Gralinen
auf 12 bis 20 mesh einzustellen, und eine Reaktionsröhre vom Festtyp bei
Norniaidruck wurde mit 1,2 g eines jeden der granulierten Katalysatoren
gepackt. Das Festett wurde bei 500ºC 1 h lang vorbehandelt, während Luft durch
die Reaktionsröhre geleitet wurde, und danach wurde ein Gas (im folgenden als
"Reaktionsgas" bezeichnet) mit der Zusammensetzung, die in Tabelle 1
dargestellt
ist, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 ml/min durch die
Reaktionsröhre geleitet, wodurch die katalytischen Aktivitäten bei 400ºC
beziehungsweise 500ºC bestimmt wurden. Die NOx-Umwandlung und die
Methanumwandlung bei jeweiligen Temperaturen nach Einstellung des Gleichgewichtes werden
in den entsprechenden folgenden Tabellen angegeben, die die Ergebnisse zeigen.
Die NOx-Umwandlung kann nach der folgenden Gleichung bestimmt werden und
die Methanumwandlung wird ähnlich bestimmt.
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NOx-Umwandlung (%) = (NOx ein - NOx aus/NOx ein) 100
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worin
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NOx ein: NOx-Konzentration am Eingang der Reaktionsröhre,
und
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NOx aus: NOx-Konzentration am Ausgang der Reaktionsröhre.
Tabelle 1
Zusammensetzung des Reaktionsgases
Untersuchungsprüfung 2 für den Katalysator
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Die katalytische Aktivität wurde in der gleichen Weise wie in
Untersuchungsprüfung 1 gemessen, mit der Ausnahme, daß ein Kohlenwasserstoffmischgas,
das hauptsächlich aus Methan bestand, wie es in Tabelle 3 dargestellt ist, in
einer Menge von 5000 ppm zum Reaktionsgas, das in Tabelle 2 dargestellt ist,
gegeben wurde. Die NOx-Umwandlung und die Methanumwandlung bei den
jeweiligen Temperaturen nach Einstellung eines Gleichgewichtes sind in den
entsprechenden folgenden Tabellen dargestellt, die die Ergebnisse zeigen.
Tabelle 2
Zusammensetzung des Reaktionsgases
Tabelle 3
Zusammensetzung des Mischgases
Untersuchungsprüfung 3 des Katalysators
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Die katalytische Aktivität wurde in der gleichen Weise wie in
Untersuchungsprüfung 1 gemessen, mit der Ausnahme, daß ein Reaktionsgas, das in Tabelle 2
definiert ist, als solches als Reaktionsgas verwendet wurde. Die
NOx-Umwandlungen und die Methanumwandlungen bei den entsprechenden Temperaturen
nach Einstellung eines Gleichgewichtes sind in den entsprechenden folgenden
Tabellen angegeben, die die Ergebnisse darstellen.
Untersuchungsprüfung 4 für den Katalysator
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Die katalytische Aktivität wurde in der gleichen Weise wie in
Untersuchungsprüfung 1 gemessen, mit der Ausnahme, daß ein Reaktionsgas geändert wurde,
wie es in Tabelle 4 dargestellt ist. Die NOx-Umwandlungen bei den
entsprechenden Temperaturen nach Einstellung eines Gleichgewichtes sind in den
entsprechenden folgenden Tabellen angegeben, die die Ergebnisse darstellen.
Tabelle 4
Zusammensetzung des Reaktionsgases
Untersuchungsprüfung 5 für den Katalysator
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Die katalytische Aktivität wurde in der gleichen Weise wie in
Untersuchungsprüfung 1 gemessen, mit der Ausnahme, daß das Reaktionsgas geändert wurde,
wie es in Tabelle 5 dargestellt ist, und der Katalysator in einer Menge von 2,5 g
verwendet wurde. Die NOx-Umwandlungen bei den entsprechenden
Temperaturen nach Einstellung eines Gleichgewichtes sind in den entsprechenden
folgenden Tabellen angegeben, die die Ergebnisse darstellen.
Tabelle 5
Zusammensetzung des Reaktionsgases
Vergleichsbeispiel 3 (Herstellung des Vergleichskatalysators 3)
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Eine Menge von 200 g eines ZSM-5 vom NH&sub4;-Typ mit einem
Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis von 40 wurde in 1800 ml einer 0,25 NI wäßrigen
Co(CH&sub3;COO)&sub2; 4H&sub2;O-Lösung gegeben, und die Mischung wurde bei 80ºC 20 h
lang gerührt zur Durchführung eines Ionenaustausches. Die Aufschlämmung
wurde dann einer Flüssig/Fest-Trennung unterworfen, und danach wurde der
Zeolithkuchen noch einmal in eine wäßrige Lösung gegeben, die die gleiche
Zusammensetzung wie die vorstehend genannte wäßrige Lösung besaß, wodurch
noch einmal eine Ionenaustauschprozedur durchgeführt wurde. Die Mischung
wur(ie der Flüssig/Fest-Trennung unterworfen, und der Feststoff wurde mit 20 l
reinem Wasser gewaschen und bei 110ºC 10 h lang getrocknet, wodurch sich der
Vergleichskatalysator 3 ergab. Als Ergebnis einer Elementaranalyse des Kataly
sators wurde gefunden, daß der Cobaltgehalt das 1,39fache betrug, bezogen auf
den Muminiumoxidgehalt.
Beispiel 1 (Herstellung des Katalysators 1)
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20 g des Vergleichskatalysators 3 wurden in 100 ml einer wäßrigen Lösung
gegeben, die [Pd(NH&sub3;)&sub4;]Cl&sub2; H&sub2;O in einer Menge enthielt, die molar dem 0,05fachen,
bezogen auf das Aluminiumoxid im Zeolith, entspricht, und die Mischung wurde
bei 80ºC unter verringertem Druck getrocknet, um das Pd auf das Zeolith
aufzubringen, und bei 110ºC 10 h lang getrocknet, wodurch sich der Katalysator 1
ergab. Als Ergebnis einer Elementaranalyse des Katalysators wurde gefunden, daß
der Cobaltgehalt und der Palladiumgehalt das l,39fache beziehungsweise
0,05fache, bezogen auf den Aluminiumoxidgehalt, betrug.
Beispiel 2 (Herstellung eines Katalysators 2)
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Ein Katalysator 2 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit
der Ausnahme, daß die molare Menge des [Pd(NH&sub3;)&sub4;]Cl&sub2; H&sub2;O das 0,1fache,
bezogen auf das Aluminiumoxid im Zeolith, betrug. Als Ergebnis der
Elementaranalyse des Katalysators wurde gefunden, daß der Cobaltgehalt und der
Palladiumgehalt das 1,39fache beziehungsweise 0,1fache, bezogen auf den Aluminiumoxid
gehalt, betrug.
Beispiel 3 (Herstellung des Katalysators 3)
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Ein Katalysator 3 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit
der Ausnahme, daß die molare Menge des [Pd(NH&sub3;)&sub4;]Cl&sub2; H&sub2;O das 0,2fache,
bezogen auf das Aluminiumoxid im Zeolith, betrug. Als Ergebnis der
Elementaranalyse des Katalysators wurde gefunden, daß der Cobaltgehalt und der
Palladiumgehalt das 1,39fache beziehungsweise 0,2fache, bezogen auf den Aluminium
oxidgehalt, betrug.
Vergleichsbeispiel 4 (Herstellung des Vergleichskatalysators 4)
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Eine Menge von 20 g eines ZSM-5 vom NH4-Typ mit einem
Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis von 40 wurde in 180 ml einer wäßrigen Lösung, die
[Pd(NH&sub3;)&sub4;]Cl&sub2; H&sub2;O in einer molaren Menge enthielt, die das 0,1fache, bezogen
auf das Aluminiumoxid im Zeolith, betrug, und die Mischung wurde bei 80ºC
16 h lang gerührt. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde der Flüssig/Fest-
Trennung unterworfen, und die Flüssigkeit wurde gründlich mit Wasser
gewaschen und bei 110ºC 10 h lang getrocknet, wodurch sich ein
Vergleichskatalysator 4 ergab. Dieser Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen und
es wurde gefunden, daß er ein PdO/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 0,1 besaß.
Beispiel 4 (Untersuchungsprüfung 1 des Katalysators)
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Die Katalysatoren 1 bis 3 und die Vergleichskatalysator 1 bis 4 wurden einer
Messung der katalytischen Aktivität in der gleichen Weise wie in der
Untersuchungsprüfting 1 unterworfen.
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Die NOx-Umwandlung und die Methanumwandlung bei den jeweiligen
Temperaturen nach Einstellung eines Gleichgewichtes sind in Tabelle 6 dargestellt. Bei
allen dargestellten Katalysatoren lag die CO-Umwandlung im wesenth.chen bei
100%.
Tabelle 6
Ergebnisse der Untersuchungsprüfung 1 des Katalysators
Beispiel 5 (Untersuchungsprüfung 2 des Katalysators)
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Die Katalysatoren 1 bis 3 und die Vergleichskatalysatoren 1 bis 4 wurden einer
Messung der katalytischen Aktivität in der gleichen Weise unterworfen wie in
Untersuchungsprüfung 1, mit der Ausnahme, daß das Reaktionsgas geändert
wurde, wie es in Tabelle 2 dargestellt ist. Die NOx-Umwandlungen und
Methanumwandlungen bei den entsprechenden Temperaturen nach Einstellung des
Gleichgewichtes sind in Tabelle 7 angegeben. Bei allen dargestellten
Katalysatoren lagen die Umwandlungen von CO und die der Kohlenwasserstoffe mit
Ausnahme des Methans im wesentlichen bei 100%.
Tabelle 7
Ergebnisse der Untersuchungsprüfung 2 des Katalysators
Beispiel 6 (Untersuchungsprüfung 5 für den Katalysator)
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Die katalytische Aktivität wurde in der gleichen Weise wie
Untersuchungsprüfung 2 gemessen, mit der Ausnahme, daß zusätzlich Methan in einer Menge von
5000 ppm zum Reaktionsgas, das in Tabelle 2 dargestellt ist, gegeben wurde. Die
NOx-Umwandlungen und die Methanumwandlungen bei den jeweiligen
Temperaturen nach Einstellung des Gleichgewichtes sind in Tabelle 8 angegeben. Bei
allen dargestellten Katalysatoren lag die CO-Umwandlung im wesentlichen bei
100%.
Tabelle 8
Ergebnisse der Untersuchungsprüfung 5 das für den Katalysator
Beispiel 7 (Untersuchungsprüfung 2 des Katalysators)
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Die Katalysatoren 1 bis 3 und die Vergleichskatalysatoren 1 bis 4 wurden einer
Messung der katalytischen Aktivitäten in der gleichen Weise wie
Untersuchungsprüfiing 2 unterworfen. Die NOx-Umwandlungen und die
Methanumwandlungen bei den entsprechen den Temperaturen nach Einstellung des
Gleich -gewichtes sind in Tabelle 9 angegeben. Bei allen dargestellten Katalysatoren
lagen die Umwandlungen von CO und die Umwandlungen der Kohlenwasserstoffe
mit Ausnahme des Methans im wesentlichen 100%.
Tabelle 9
Ergebnisse des Untersuchungsprüfung 2 des Katalysators
Beispiel 8 (Untersuchungsprufung 6 des Katalysators)
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Die Katalysatoren 1 bis 3 und die Vergleichskatalysatoren 1 bis 4 wurden einer
Messung der katalytischen Aktivität in der gleichen Weise wie in
Untersuchungsprüfung 2 unterzogen, mit der Ausnahme, daß zusätzlich Propan in einer
Menge von 500 ppm zum Reaktionsgas, wie es in Tabelle 2 dargestellt ist,
zugegeben wurde. Die NOx-Umwandlungen und die Methanumwandlungen bei dem
entsprechenden Temperaturen nach Einstellung des Gleich gewichtes sind in
Tabelle 10 dargestellt.
Tabelle 10
Ergebnisse der Untersuchungsprüfung 6 des Katalysators
Beispiel 9 (Untersuchungsprüfung 7 des Katalysators)
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Die Katalysatoren 1 bis 3 und die Vergleichskatalysator 1 bis 4 wurden einer
Messung der katalytischen Aktivität in der gleichen Weise wie in der
Untersuchungsp rüfting 4 unterworfen
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Die NOx -Umwandlung bei den jeweiligen Temperaturen nach Einstellung eines
Gleichgewichtes sind in Tabelle 11 dargestellt. Bei allen dargestellten
Katalysatoren lagen die Umwandlungen von CO und die von Propan im wesentlichen bei
100%.
Tabelle 11
Ergebnisse der Untersuchungsprüfung 6 des Katalysators
Beispiel 10 (Untersuchungsprüfung 5 des Katalysators)
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Eine Menge von 5 g eines jeden der Katalysatoren 1 bis 3 wurden einer Messung
der katalytischen Aktivität in der gleichen Weise wie in der
Untersuchungsprüfung 5 unterworfen.
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Die NOx-Umwandlung bei den jeweiligen Temperaturen nach Einstellung eines
Gleichgewichtes sind in Tabelle 12 dargestellt. Bei allen dargestellten
Katalysatoren lagen die Umwandlungen von CO und die von Propylen im wesentlichen
bei 100%.
Tabelle 12
Ergebnisse des Untersuchungsprüfung 5 des Katalysators
Beispiel 11 (Herstellung des Katalysators 4)
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20 g des Vergleichskatalysators 3 wurden in 100 ml einer wäßrigen Lösung
gegeben, die AgNO&sub3; in einer Menge enthielt, die molar dem 0,1fachen, bezogen auf
das Aluminiumoxid im Zeolith, entspricht, und die Mischung wurde bei 80ºC
unter verringertem Druck getrocknet, um das Ag auf das Zeolith aufzubringen, und
bei 110ºC 10 h lang getrocknet, wodurch sich der Katalysator 4 ergab. Als
Ergebnis einer Elementaranalyse des Katalysators wurde gefunden, daß der
Cobaltgehalt und der Silbergehalt das 1,39fache beziehungsweise 0,1fache,
bezogen auf den Aluminiumoxidgehalt, betrug.
Beispiel 12 (Herstellung des Katalysators 5)
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Ein Katalysator 1 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit
der Ausnahme, daß die molare Menge des AgNO&sub3; das 2,0fache, bezogen auf das
Aluminiumoxid im Zeolith, betrug. Als Ergebnis der Elementaranalyse des
Katalysators wurde gefunden, daß der Cobaltgehalt und der Silbergehalt das
1,39fache beziehungsweise 2,0fache, bezogen auf den Aluminiumoxidgehalt,
betrug.
Beispiel 13 (Herstellung des Katalysators 6)
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Ein Katalysator 2 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, mit
der Ausnahme, daß die molare Menge des AgNO&sub3; das 3,0fache, bezogen auf das
Aluminiumoxid im Zeolith, betrug. Als Ergebnis der Elementaranalyse des
Katalysators wurde gefunden, daß der Cobaltgehalt und der Silbergehalt das
1,39fache beziehungsweise 3,0fache, bezogen auf den Aluminiumoxidgehalt,
betrug.
Vergleichsbeispiel 5 (Herstellung des Vergleichskatalysators 5)
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Eine Menge von 20 g eines ZSM-5 vom Na-Typ mit einem
Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis von 40 wurde in 180 ml einer wäßrigen Lösung, die AgNO&sub3;
in einer molaren Menge enthielt, die das 0,Sfache, bezogen auf das
Aluminiumoxid im Zeolith, betrug, und die Mischung wurde bei 80ºC 16 h lang gerührt.
Die sich ergebende Aufschlämmung wurde der Flüssig/Fest-Trennung
unterworfen, und die Flüssigkeit wurde gründlich mit Wasser gewaschen und bei 110ºC
10 h lang getrocknet, wodurch sich ein Vergleichskatalysator 5 ergab. Dieser
Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen und es wurde gefunden,
daß er ein Ag&sub2;O/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 0,39 und ein Na&sub2;O/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis
von 0,62 besaß.
Beispiel 14 (Untersuchungsprüfung 1 für den Katalysator)
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Die Katalysatoren 4 bis 6 und die Vergleichskatalysatoren 1 bis 3 und 5 wurden
einer Messung der katalytischen Aktivität in der gleichen Weise unterworfen wie
in Untersuchun gsi) rüflin g 1.
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Die NOx-Umwandlung und die Methanumwandlung bei den jeweiligen
Temperaturen nach Einstellung eines Gleichgewichtes sind in Tabelle 13 dargestellt. Bei
allen dargestellten Katalysatoren lagen die Umwandlungen von CO und die der
Kohlenwasserstoffe mit Ausnahme des Methans im wesentlichen bei 100%.
Tabelle 13
Ergebnisse der Untersuchungsprüfung 1 des Katalysators
Beispiel 15 (Untersuchungsprüfung 8 des Katalysators)
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Die katalytische Aktivität wurde unter Verwendung eines Reaktionsgases, das in
Tabelle 2 dargestellt ist, in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 gemessen.
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Die NOx-Umwandlungen und die Methanumwandlungen bei den jeweiligen
Temperaturen nach Einstellung des Gleichgewichtes sind in Tabelle 14
angegeben. Bei allen dargestellten Katalysatoren lag die CO-Umwandlung im
wesentlichen bei 100%.
Tabelle 14
Ergebnisse der Untersuchungsprüfung 8 des Katalysators
Beispiel 16 (Untersuchungsprüfung 2 für den Katalysator)
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Die Katalysatoren 4 bis 6 und die Vergleichskatalysatoren 1 bis 3 und 5 wurden
einer Messung der katalytischen Aktivitäten in der gleichen Weise wie
Untersuchungsprüfung 2 unterworfen.
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Die NOx-Umwandlungen und die Methanumwandlungen bei den
entsprechenden Temperaturen nach Einstellung des Gleichgewichtes sind in Tabelle 15
angegeben. Bei alten dargesteltten Katalysatoren lagen die Umwandlungen von CO
und die Umwandlungen der Kohenwasserstoffe mit Ausnahme des Methans im
wesentlichen 100%.
Tabelle 15
Ergebnisse der Untersuchungsprüfung 2 des Katalysators
Beispiel 17 (Untersuchungsprüfung 4 des Katalysators)
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Die Katalysatoren 4 bis 6 und die Vergleichskatalysator 1 bis 3 und 5 wurden
einer Messung der katalytischen Aktivität in der gleichen Weise wie in der
Untersuchun gsprüfung 4 unterworfen.
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Die NOx-Umwandlung bei den jeweiligen Temperaturen nach Einstellung eines
Gleichgewichtes sind in Tabelle 16 dargestellt. Bei allen dargestellten
Katalysatoren lagen die Umwandlungen von CO und die von Propan im wesentlichen bei
100%.
Tabelle 16
Ergebnisse der Untersuchungsprüfung 4 des Katalysators
Beispiel 18 (Untersuchungsprüfung 5 des Katalysators)
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Die Katalysatoren 4 bis 6 wurden einer Messung der katalytischen Aktivität in
der gleichen Weise wie in der Untersuchungsprüfung 5 unterworfen. Die NOx-
Umwandlung bei den jeweiligen Temperaturen nach Einstellung eines
Gleichgewichtes sind in Tabelle 22 dargestellt. Bei allen dargestellten Katalysatoren
lagen die Umwandlungen von CO und die von Propylen im wesentlichen bei
100%.
Tabelle 17
Ergebnisse des Untersuchungsprüfung 5 des Katalysators
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Wie aus den vorstehend genannten Untersuchungsergebnissen des Katalysators
hervorgeht, können die erfindungsgemäßen Zeolithkatalysatoren wirksam
Stickoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe aus einem sauerstoffreichen
Abgas, das Stickoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe enthält, entfernen.
Wieder können, selbst wenn der Hauptbestandteil der Kohlenwasserstoffe, die
im Abgas enthalten sind, ein Kohlenwasserstoff mit einem Kohlenstoffatom ist,
die erfindungsgemäßen Zeolithkatalysatoren Stickoxide, Kohlenmonoxid und
Kohlenwasserstoffe in Umwandlungsanteilen entfernen, die größer sind als die,
die durch Vergleichskatalysatoren erhalten werden. Weiter ist es offensichtlich,
daß die Stickoxide in sehr hohen Umwandlungsanteilen entfernt werden
können, wenn der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird und gleichzeitig
weiter ein Kohlenwasserstoff zum Abgas zugegeben wird, was dazu führt, daß
die Erfindung sehr nützlich für den Umweltschutz ist.