DE69104969T2

DE69104969T2 - Katalysator zur Reinigung von Abgasen.

Info

Publication number: DE69104969T2
Application number: DE69104969T
Authority: DE
Inventors: Akinori Eshita; Masao Nakano; Kazuhiko Sekizawa
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1990-12-18
Filing date: 1991-12-17
Publication date: 1995-04-06
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: DE69104969D1; EP0491359A1; AU8978791A; CA2057702A1; AU650701B2; US5208198A; CA2057702C; US5382416A; EP0491359B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen, um Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe zu entfernen, die in ausgestoßenem Abgas enthalten sind, zum Beispiel von Verbrennungsmotoren von Automobilen und ähnliches, und insbesondere bezieht sie sich auf einen Katalysator zur Entfernung von Stickstoffoxiden, die in einem sauerstoffreichen Abgas enthalten sind.
Der in der Erfindung verwendete Begriff "sauerstoffreiches Abgas" beabsichtigt die Bezeichnung eines Abgases, das Sauerstoff in einer Menge enthält, die die Menge an Sauerstoff überschreitet, die für die vollständige Oxidation des in dem Abgas enthaltenen Kohlenstoffmonoxids und der Kohlenwasserstoffe und des Wasserstoffs notwendig ist.

2. Beschreibung des relevanten Stands der Technik

Stickstoffoxide, Kohlenstoffmonoxide und Kohlenwasserstoffe, die als toxische Substanzen in einem aus Verbrennungsmotoren ausgestoßenem Abgas enthalten sind, werden zum Beipiel durch die Verwendung eines Pt, Rh, Pd und ähnliches enthaltenden Dreiwegekatalysators entfernt, der auf einem Trägermaterial aufgebracht ist. Im Falle eines von Dieselmotoren ausgestoßenen Abgases existiert jedoch kein wirksamer Katalysator zur Entfernung der Stickstoffoxide, da das Abgas eine große Menge an Sauerstoff enthält und dadurch eine Reinigung des Abgases mittels eines Katalysators nicht realisiert wurde.
In neueren Benzinmotoren wird eine magere Verbrennung zur Verringerung des Kraftstoffverbrauchs und zur Verminderung der Menge an Kohlendioxid-Abgas verwendet, aber das Abgas aus diesem Magerverbrennungs-Benzinmotor umfaßt eine Atmosphäre, die ein übermäßige Menge an Sauerstoff enthält, weshalb es unmöglich ist, den vorstehend erwähnten Dreiwegekatalysator zu verwenden, und somit gelangte kein Verfahren zur Entfernung toxischer Bestandteile aus dem Abgas zur Anwendung.
Beispiele für das Verfahren zur Entfernung von vor allem Stickstoffoxiden in einem Abgas, das eine überschüssige Menge an Sauerstoff enthält, schließen das Verfahren ein, bei dem ein Reduktionsmittel, zum Beispiel Ammoniak, hinzugefügt wird, und das Verfahren, bei dem Stickstoffoxide in Alkali, zu ihrer Entfernung, absorbiert werden. Diese Verfahren sind für Automobile nicht wirksam, die eine bewegliche Quelle von Stickstoffoxiden darstellen, weshalb ihr Einsatz begrenzt ist.
Kürzlich wurde berichtet, daß ein Zeolithkatalysator, der einem Ionenaustausch mit einem Übergangsmetall unterzogen wurde, Stickstoffoxide in einem Abgas, das eine überschüssige Menge an Sauerstoff enthält, ohne Zugabe eines speziellen Reduktionsmittels, wie Ammoniak, entfernen kann. Zum Beispiel wird in der Ungeprüften Japanischen Patentschrift (Kokai) Nr. 63-283727 und 1-130735 ein Katalysator vorgeschlagen, der selektiv Stickstoffoxide reduzieren kann, sogar in einem Abgas, das eine überschüßige Menge an Sauerstoff und kleinere Mengen an Reduktionsmitteln, wie unverbranntes Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe, enthält.
Die Aktivität der in der Technik vorgeschlagenen, vorstehend erwähnten Katalysatoren verschlechtert sich jedoch in bemerkenswertem Ausmaß, wenn der Katalysator lange Zeit bei hoher Temperatur verwendet wird, weshalb es notwendig ist, die Haltbarkeit und Katalysatorleistung zu verbessern.
Um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, wurde demgemäß ein Katalysator zur Reinigung eines Abgases vorgeschlagen, der einen Zeolithen mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von mindestens 15, und darin eingearbeitet, Kobalt und ein Erdalkalimetall enthält (siehe Japanische Patentanmeldung Nr. 1-337249).
Obwohl der in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 1-337249 vorgeschlagene Katalysator zur Reinigung von Abgasen eine verbesserte Haltbarkeit aufweist, ist der Temperaturbereich, in dem die Stickstoffoxide entfernt werden können, relativ schmal. Deshalb wird von einem Katalysator zur Reinigung von ausgestoßenen Abgasen, insbesondere von Automobilen, eine erweiterte Fähigkeit zur Entfernung von Stickstoffoxiden in einem breiteren Temperaturbereich, insbesondere bei tiefer Temperatur, gefordert.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Dementsprechend bestehen die Aufgaben der Erfindung darin, die vorstehend erwähnten Nachteile vom Stand der Technik zu beseitigen und einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen zur Verfügung zu stellen, der in der Lage ist, gleichzeitig Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe aus einem, zum Beispiel von Verbrennungsmotoren von Automobilen, ausgestoßenen Abgas zu entfernen, und der weniger anfällig gegenüber einer thermischen Verschlechterung ist und eine hohe katalytische Aktivität aufweist.
Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Die Erfinder führten ausgedehnte und intensive Studien zu dem vorstehend erwähnten Problemen durch und fanden als Ergebnis, daß die Einarbeitung irgendeines Metalls, ausgewählt aus
(1) Silber
(2) Nickel und/oder Zink
(3) Platin und/oder Mangan, und
(4) Kupfer und/oder Rhodium
in den vorstehend erwähnten Katalysator zur Reinigung von Abgasen, der einen Zeolithen mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von mindestens 15 enthält, und in dem Kobalt und ein Erdalkalimetall eingearbeitet sind, dessen Fähigkeit zur Entfernung von Stickstoffoxiden verbessert, und somit die Erfindung vervollständigt.
Dementsprechend stellt die Erfindung einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen zur Verfügung, um Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe aus einem sauerstoffreichen Abgas zu entfernen, das Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe enthält, umfassend (I) einen Zeolithen mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von mindestens 15, und (ii), darin eingearbeitet, (a) Kobalt und (b) ein Erdalkalimetall und irgendein Metall, ausgewählt aus
(1) Silber
(2) Nickel und/oder Zink
(3) Platin und/oder Mangan, und
(4) Kupfer und/oder Rhodium.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Erfindung wird nun detaillierter beschrieben.
Der erfindungsgemäße Katalysator zur Reinigung eines Abgases umfaßt (i) einen Zeolithen mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Molverhältnis von mindestens 15, und (ii), darin eingearbeitet, (a) Kobalt, (b) ein Erdalkalimetall (z.B. Ca, Mg, Sr, Ba) und (c) irgendein Metall, ausgewählt aus
(1) Silber
(2) Nickel und/oder Zink
(3) Platin und/oder Mangan, und
(4) Kupfer und/oder Rhodium
Der vorstehend erwähnte Zeolith weist im allgemeinen die nachstehende Zusammensetzung auf:
xM2/nO Al&sub2;O&sub3; ySiO&sub2; zH&sub2;O
wobei n eine Valenz des Kations darstellt, x 0,8 bis 1,2, y mindestens 2 und z mindestens 0 (Null) ist. In dem in der Erfindung verwendeten Zeolithen beträgt das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis bevorzugt 15. Es gibt keine besondere Beschränkung für die Obergrenze des SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnisses, aber wenn das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis weniger als 15 beträgt, sind die Wärmebeständigkeit und die Haltbarkeit des Zeolithen per se gering, weshalb die Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit des Katalysators unzufriedenstellend sind. Das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis beträgt bevorzugter ungefähr 15 bis 1000.
Der den erfindungsgemäßen Katalysator bildende Zeolith kann ein natürlich auftretender Zeolith oder ein synthetischer Zeolith sein. Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der Herstellung des Zeolithen. Repräsentative Beispiele des in der Erfindung verwendeten Zeolithen schließen Ferrierit, Y, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12 und ZSM-20 ein. Diese Zeolithe können per se als der Katalysator der Erfindung verwendet werden, oder sie können nach einer Behandlung mit einem Ammoniumsalz, einer Mineralsäure oder ähnlichem für einen Ionenaustausch unter Bildung eines Zeolithen vom NH&sub4;- oder H-Typ verwendet werden.
Der in der Erfindung verwendete Zeolith enthält (a) Kobalt, (b) Erdalkalimetall und (c) irgendein Metall, ausgewählt aus
(1) Silber
(2) Nickel und/oder Zink
(3) Platin und/oder Mangan, und
(4) Kupfer und/oder Rhodium
Es gibt bezüglich des Verfahrens der Einarbeitung der vorstehend beschriebenen Metalle in den Zeolithen keine besondere Beschränkung und im allgemeinen können die vorstehend erwähnten Metalle unter Verwendung eines wasserlöslichen Salzes durch ein Ionen-Austauschverfahren, ein Imprägnierverfahren und ein Verfahren des Eindampfens zur Trockne eingearbeitet werden. Die vorstehend erwähnten Metalle können auf einmal oder nacheinander eingearbeitet werden.
Wenn die vorstehend erwähnten Metalle in den Zeolithen eingearbeitet werden, kann die Konzentration der einzelnen Metallionen in der wäßrigen Lösung in Abhängigkeit vom beabsichtigten Prozentsatz an Ionenaustausch des Katalysators auf geeignete Weise ausgewählt werden. Beispiele für die Erdalkalimetallionen schließen Ca, Mg, Sr und Ba ein. Die vorstehend erwähnten Metallionen können in Form eines löslichen Salz verwendet werden, und geeignete Beispiele für das lösliche Salz schließen Nitrat, Acetat, Oxalat und Chlorid ein.
Was den Gehalt der einzelnen Metalle hinsichtlich des Molverhältnisses gegenüber dem Aluminiumoxid in dem Zeolithen anbelangt, so betragen der Kobalt- und Erdalkalimetallgehalt bevorzugt das 0,1- bis 1,5-fache, bevorzugter das 0,2- bis 1,4- fache, beziehungsweise 0,1- bis 1-fache, bevorzugter das 0,2- bis 1,0-fache. Ferner ist bevorzugt, daß
1) der Gehalt an Silber das 0,05- bis 2-fache, bevorzugter das 0,1- bis 1,8-fache und der Gesamtgehalt an Kobalt, Erdalkalimetall und Silber das 1,0- bis 2,5-fache, bevorzugter das 1,0- bis 2,3-fache beträgt,
2) der Gehalt an Nickel und/oder Zink das 0,05- bis 2- fache, bevorzugter das 0,1- bis 1,8-fache, und der Gesamtgehalt an Kobalt, Erdalkalimetall und Nickel und/oder Zink das 1,0- bis 2,5-fache, bevorzugter das 1,0- bis 2,3-fache beträgt,
3) der Gehalt an Platin und/oder Mangan das 0,05- bis 1,5-fache, bevorzugter das 0,1- bis 1,4-fache und der Gesamtgehalt an Kobalt und Erdalkalimetall und Platin und/oder Mangan das 1,0- bis 2,5-fache, bevorzugter das 1,0- bis 2,3- fache beträgt, und
4) der Gehalt an Kupfer und/oder Rhodium das 0,05- bis 1,5-fache, bevorzugter 0,1- bis 1,4-fache, und der Gesamtgehalt an Kobalt, Erdalkalimetall und Kupfer und/oder Rhodium das 1,0- bis 2,5-fache, bevorzugter das 1,0- bis 2,3-fache beträgt.
Die die vorstehend beschriebenen Metalle enthaltende Probe kann im allgemeinen nach einer Fest-flüssig-Trennung, einem Waschen und Trocknen, und, falls notwendig, nach einer Calcinierung verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator zur Reinigung von Abgasen kann nach dem Mischen mit einem Bindemittel, wie einem Tonmineral, und einer anschließenden Formung verwendet werden. Alternativ dazu kann der Zeolith zuvor geformt und die vorstehend erwähnten Metalle in die Formteile eingearbeitet werden. Beispiele für das bei der Formung des Zeolithen verwendete Bindemittels schließen Tonmineralien wie Kaolin, Palygorskit bzw. Attapulgit, Montmorillonit, Bentonit, Allophan und Sepiolith, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid ein. Alternativ dazu kann der Katalysator aus einem bindemittelfreien Zeolith-Formteil bestehen, das direkt, ohne Verwendung eines Bindemittels synthetisiert wurde. Ferner kann ein Grundmaterial mit Wabenstruktur, hergestellt aus Cordierit, Metall oder ähnlichem, mit dem Zeolithen wasch-beschichtet werden.
Die in einem sauerstoffreichen Abgas enthaltenen Stickstoffoxide, das Kohlenmonoxid und die Kohlenwasserstoffe können entfernt werden, indem das Abgas in Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Katalysator zur Reinigung von Abgasen gebracht wird. Spezielle Beispiele für solch ein Abgas schließen Abgase, zum Beispiel aus Verbrennungsmotoren von Automobilen, ein, insbesondere Abgase, die bei einem hohen Luft/Brennstoff-Verhältnis (d.h. im Bereich einer mageren Verbrennung) erzeugt werden.
Für die Betriebsbedingungen des erfindungsgemäßen Katalysators gibt es keine besonderen Einschränkungen, aber die bevorzugte Temperatur liegt bei 100ºC bis 900ºC, bevorzugter bei 150ºC bis 800ºC, und die bevorzugte Raumgeschwindigkeit beträgt 1.000 bis 500.000 h&supmin;¹. Die "Raumgeschwindigkeit" meint den Wert der Gasströmungsgeschwindigkeit (cm³/h) geteilt durch das Katalysatorvolumen (cm³).
Der vorstehend erwähnte Katalysator zur Reinigung von Abgasen zeigt keine Veränderungen in seinem Leistungsverhalten, sogar wenn er für ein Abgas verwendet wird, das Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff, aber keine überschüssige Menge Sauerstoff enthält.

Beispiele

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, aber keineswegs dadurch eingeschränkt.

Vergleichsbeispiel 1: Herstellung von Vergleichskatalysator 1

Entsprechend dem in Beispiel 5 der Ungeprüften Japanischen Patentschrift (Kokai) Nr. 59-54620 beschriebenen Verfahren wurde ein ZSM-5-artiger Zeolith hergestellt. Der Zeolith wies hinsichtlich des Molverhältnisses der Oxide auf wasserfreier Basis die nachstehende Zusammensetzung auf:
1,1 Na&sub2;O Al&sub2;O&sub3; 40 SiO&sub2;.
Der Zeolith wurde einem Ionenaustausch mit wäßriger Ammoniumchloridlösung unterzogen, und 200 g des resultierenden ZSM-5 vom Ammoniumtyp wurden in 1800 ml einer wäßrigen, 1,09 mol/l Bariumchloridlösung gegeben und die Mischung wurde 16 Stunden bei 80ºC gerührt. Die gerührte Mischung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, mit Wasser gewaschen, anschließend in 700 ml einer wäßrigen, 0,23 mol/l Kobalt(II)acetat-tetrahydrat-Lösung gegeben, und die Mischung wurde 16 Stunden bei 80ºC gerührt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen und der resultierende Zeolith-Kuchen wurde in eine frisch hergestellte wäßrige Lösung mit der vorstehend erwähnten Zusammensetzung gegeben und das vorstehend erwähnte Verfahren wurde wiederholt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, mit Wasser gewaschen, 10 Stunden bei 110ºC getrocknet, um den Vergleichskatalysator 1 herzustellen. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Barium- und Kobaltgehalt zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, der Barium- und Kobaltgehalt das 0,58-fache, beziehungsweise 0,49- fache, als zweiwertiges Kobalt, betrug.

Beispiel 1: Herstellung von Katalysator 1

Vergleichskatalysator 1, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, wurde in einer Menge von 15 g in 22 ml einer wäßrigen 0,025 mol/l Silbernitratlösung gegeben, unter vermindertem Druck und unter Rühren getrocknet und ferner 16 Stunden bei 110ºC getrocknet, wodurch der Katalysator 1 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Barium, Kobalt und Silber zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, das Barium, Kobalt und Silber jeweils in Mengen des 0,58-fachen, 0,49-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,1-fachen enthalten waren.

Beispiel 2: Herstellung von Katalysator 2

Vergleichskatalysator 1, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, wurde in einer Menge von 15 g in 43 ml einer wäßrigen 0,05 mol/l Silbernitratlösung gegeben, unter vermindertem Druck und unter Rühren getrocknet und ferner 16 Stunden bei 110ºC getrocknet, wodurch der Katalysator 2 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Barium, Kobalt und Silber zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, das Barium, Kobalt und Silber jeweils in Mengen des 0,58-fachen, 0,49-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen enthalten waren.

Beispiel 3: Herstellung von Katalysator 3

Vergleichskatalysator 1, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, wurde in einer Menge von 15 g in 43 ml einer wäßrigen 0,05 mol/l Silbernitratlösung gegeben, und die Mischung wurde bei 80ºC 16 Stunden gerührt. Die gerührte Mischung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, mit Wasser gewaschen und 16 Stunden bei 110ºC getrocknet, wodurch der Katalysator 3 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Barium, Kobalt und Silber zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, das Barium, Kobalt und Silber jeweils in Mengen des 0,57-fachen, 0,48-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,13-fachen enthalten waren.

Beispiel 4: Herstellung von Katalysator 4

ZSM-5 vom Ammoniumtyp, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, wurde in einer Menge von 20 g in 180 ml einer wäßrigen 1,09 mol/l Bariumchloridlösung gegeben, und die Mischung wurde bei 80ºC 16 Stunden gerührt. Die gerührte Mischung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, gründlich mit Wasser gewaschen, anschließend in 180 ml einer wäßrigen 0,23 mol/l Kobalt(II)nitrat-tetrahydrat-Lösung gegeben und die Mischung wurde 16 Stunden bei 80ºC gerührt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen und der resultierende Zeolithkuchen wurde in eine frisch hergestellte wäßrige Lösung mit der vorstehend erwähnten Zusammensetzung gegeben und das vorstehend erwähnte Verfahren wiederholt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, sorgfältig mit Wasser gewaschen und bei 110ºC 10 Stunden getrocknet und das Verfahren aus Beispiel 2 wurde wiederholt, um den Katalysator 4 herzustellen. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Barium, Kobalt und Silber zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, Barium, Kobalt und Silber jeweils in Mengen des 0,52-fachen, O,32-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen enthalten waren.

Beispiel 5: Herstellung von Katalysator 5

ZSM-5 vom Ammoniumtyp, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, wurde in einer Menge von 20 g in 180 ml einer wäßrigen 0,2 mol/l Silbernitratlösung gegeben, und die Mischung wurde bei 80ºC 16 Stunden gerührt. Die gerührte Mischung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, der resultierende Zeolithkuchen wurde in eine frisch hergestellte wäßrige Lösung mit der vorstehend erwähnten Zusammensetzung gegeben und das vorstehend erwähnte Verfahren wiederholt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, gründlich mit Wasser gewaschen, anschließend in 180 ml einer wäßrigen 1,09 mol/l Bariumchloridlösung gegeben und die Mischung wurde bei 80ºC 16 Stunden gerührt. Die Aufschlämmung wurde einer Festflüssig-Trennung unterzogen, gründlich mit Wasser gewaschen, anschließend in 180 ml einer wäßrigen 0,23 mol/l Kobalt(II)acetat-tetrahydrat-Lösung gegeben und die Mischung wurde bei 80ºC 16 Stunden gerührt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, gründlich mit Wasser gewaschen und bei 110ºC 20 Stunden getrocknet, wodurch der Katalysator 5 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Barium, Kobalt und Silber zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, Barium, Kobalt und Silber jeweils in Mengen des 0,67-fachen, 0,58- fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,09-fachen enthalten waren.

Beispiel 6: Herstellung von Katalysator 6

ZSM-5 vom Ammoniumtyp, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, wurde in einer Menge von 20 g in 180 ml einer wäßrigen 1,09 mol/l Bariumchloridlösung gegeben, und die Mischung wurde bei 80ºC 16 Stunden gerührt. Die Aufschlämmung wurde einer Festflüssig-Trennung unterzogen, anschließend in 180 ml einer wäßrigen 0,2 mol/l Silber(II)nitratlösung gegeben und die Mischung wurde 16 Stunden bei 80ºC gerührt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, anschließend in 180 ml einer wäßrigen 0,1 mol/l Kobalt(II)acetat-tetrahydrat- Lösung gegeben und die Mischung wurde 16 Stunden bei 80ºC gerührt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, gründlich mit Wasser gewaschen und bei 110ºC 20 Stunden getrocknet, um den Katalysator 6 herzustellen. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Barium, Kobalt und Silber zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, Barium, Kobalt und Silber jeweils in Mengen des 0,56-fachen, 0,58-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,21-fachen enthalten waren.

Vergleichsbeispiel 2: Herstellung von Vergleichskatalysator 2

ZSM-5 vom Ammoniumtyp, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, wurde in einer Menge von 200 g in 1800 ml einer wäßrigen 1,09 mol/l Strontiumchloridlösung gegeben, und die Mischung wurde bei 80ºC 16 Stunden gerührt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, anschließend in 1800 ml einer wäßrigen 0,23 mol/l Kobalt(II)acetat-tetrahydrat- Lösung gegeben und die Mischung wurde 16 Stunden bei 80ºC gerührt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen und der resultierende Zeolithkuchen wurde in eine frisch hergestellte wäßrige Lösung mit der vorstehend erwähnten Zusammensetzung gegeben und das vorstehend erwähnte Verfahren wurde wiederholt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, gründlich mit Wasser gewaschen und bei 110ºC 10 Stunden getrocknet, um den Vergleichskatalysator 2 herzustellen. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Strontium und Kobalt zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, Strontium und Kobalt jeweils in Mengen des 0,23- fachen und 1,12-fachen, als zweiwertiges Kobalt, enthalten waren.

Beispiel 7: Herstellung von Katalysator 7

Vergleichskatalysator 2, hergestellt in Vergleichsbeispiel 2, wurde in einer Menge von 15 g in 43 ml einer wäßrigen 0,05 mol/l Silbernitratlösung gegeben, unter vermindertem Druck und unter Rühren getrocknet und ferner 16 Stunden bei 110ºC getrocknet, wodurch der Katalysator 7 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Strontium, Kobalt und Silber zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, Strontium, Kobalt und Silber jeweils in Mengen des 0,23-fachen, 1,12-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen enthalten waren.

Beispiel 8: Beurteilung der Aktivität der Katalysatoren

Die Katalysatoren 1 bis 7 und die Vergleichskatalysatoren 1 und 2 wurden jeweils mittels eines Preßwerkzeugs geformt und dann zerkleinert, um die Korngrößen auf 12 bis 20 Maschen (meshes) einzustellen, und es wurde eine atmosphärische Festbett-Reaktionsröhre mit 1 g eines jeden der granulösen Katalysatoren gefüllt. Die Temperatur des Katalysatorbetts wurde auf 500ºC erhöht, während durch die Reaktionsröhre ein Gas (hier wird darauf als "Reaktionsgas" Bezug genommen) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1000 ml/min und der nachstehenden Zusammensetzung strömte, wobei die Temperatur 0,5 h auf 500ºC gehalten wurde, um so eine Vorbehandlung durchzuführen. Danach wurde die Temperatur des Katalysatorbetts von 300 auf 500ºC erhöht. In diesem Fall wurde die Temperatur bei jeder Erhöhung um 50ºC konstant gehalten, um die katalytische Aktivität bei den entsprechenden Temperaturen zu messen. Die NOx-Umwandlungen bei den jeweiligen Temperaturen, nachdem ein stationärer Zustand eingetreten war, sind in Tabelle 1 gezeigt. Die NOx-Umwandlung kann durch die nachstehende Gleichung ermittelt werden. NOx-Umwandlung
wobei NOxein = NOx-Konzentration am Einlaß der Festbett-Reaktionsröhre
wobei NOxaus = NOx-Konzentration am Auslaß der Festbett- Reaktionsröhre
In all diesen Katalysatoren wurde bei 450ºC oder höher wenig Kohlenmonoxid festgestellt, und bei 400ºC oder höher wurden wenige Kohlenwasserstoffe festgestellt.

Zusammensetzung des Reaktionsgases:

NO 700 ppm
O&sub2; 4%
H&sub2; 330 ppm
CO 1000 ppm
H&sub2;O 3%
CO&sub2; 10%
N&sub2; Gleichgewicht Tabelle 1 Ergebnisse der Beurteilung der Aktivität NOx-Umwandlung (%) Katalysator Zusammensetzung Vergl.katalys.

Beispiel 9: Beurteilung der Haltbarkeit der Katalysatoren

Katalysator 1 und Vergleichskatalysator 1 wurden 5 Stunden lang einer Haltbarkeitsbehandlung bei 800ºC ausgesetzt, während das vorstehend erwähnte Reaktionsgas durch sie hindurch strömte, wobei sie anschließend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 einer Messung der katalytischen Aktivität unterzogen wurden. Die NOx-Umwandlungen bei den entsprechenden Temperaturen, nachdem ein stationärer Zustand eingetreten war, sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Ergebnisse der Beurteilung der Aktivität NOx-Umwandlung (%) Katalys. Zusammensetzung Vergl. katalys.

Beispiel 10: Herstellung von Katalysator 8

Vergleichskatalysator 1, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, wurde in einer Menge von 15 g in 43 ml einer wäßrigen 0,05 mol/l Nickelnitratlösung gegeben, unter vermindertem Druck und unter Rühren getrocknet und ferner 16 Stunden bei 110ºC getrocknet, wodurch der Katalysator 8 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Barium, Kobalt und Nickel zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, Barium, Kobalt und Nickel jeweils in Mengen des 0,58-fachen, 0,49-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen enthalten waren.

Beispiel 11 : Herstellung von Katalysator 9

ZSM-5 vom Ammoniumtyp, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, wurde in einer Menge von 20 g in 180 ml einer wäßrigen 1,09 mol/l Bariumchloridlösung gegeben, und die Mischung wurde bei 80ºC 16 Stunden gerührt. Die gerührte Mischung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, gründlich mit Wasser gewaschen, anschließend in 180 ml einer wäßrigen 0,23 mol/l Kobalt(II )nitrat-tetrahydrat-Lösung gegeben und die Mischung wurde 16 Stunden bei 80ºC gerührt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen und der resultierende Zeolithkuchen wurde in eine frisch hergestellte wäßrige Lösung mit der vorstehend erwähnten Zusammensetzung gegeben und das vorstehend erwähnte Verfahren wurde wiederholt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, gründlich mit Wasser gewaschen und bei 110ºC 10 Stunden getrocknet und das Verfahren aus Beispiel 10 wurde wiederholt, um den Katalysator 9 herzustellen. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Barium, Kobalt und Nickel zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, Barium, Kobalt und Nickel jeweils in Mengen des 0,52-fachen, 0,32- fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen enthalten waren.

Beispiel 12: Herstellung von Katalysator 10

Ein Katalysator 10 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, außer daß Nickelchlorid anstelle von Nickelnitrat verwendet wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Barium, Kobalt und Nickel zu ermitteln, und als Ergebnis wurde gefunden, daß, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, Barium, Kobalt und Nickel jeweils in Mengen des 0,52-fachen, 0,32- fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen enthalten waren.

Beispiel 13: Herstellung von Katalysator 11

Ein Katalysator 11 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, außer daß Nickelacetat anstelle von Nickelnitrat verwendet wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Barium, Kobalt und Nickel zu ermitteln, und als Ergebnis wurde gefunden, daß, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3;, in dem Zeolithen, Barium, Kobalt und Nickel jeweils in Mengen des 0,52-fachen, 0,32- fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen enthalten waren.

Beispiel 14: Herstellung von Katalysator 12

Vergleichskatalysator 2, hergestellt in Vergleichsbeispiel 2, wurde in einer Menge von 15 g in 43 ml einer wäßrigen 0,05 mol/l Nickelnitratlösung gegeben, unter vermindertem Druck und unter Rühren getrocknet und ferner 16 Stunden bei 110ºC getrocknet, wodurch der Katalysator 12 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt ah Strontium, Kobalt und Nickel zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, Strontium, Kobalt und Nickel jeweils in Mengen des 0,23-fachen, 1,12-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen enthalten waren.

Vergleichsbeispiel 3: Herstellung von Vergleichskatalysator 3

Ein Vergleichskatalysator 3 wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, außer daß Magnesium als das Erdalkalimetall verwendet wurde. Der Vergleichskatalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Magnesium und Kobalt zu ermitteln, und als Ergebnis wurde gefunden, daß, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, Magnesium und Kobalt jeweils in Mengen des 0,18- fachen und 1,08-fachen, als zweiwertiges Kobalt, enthalten waren.

Beispiel 15: Herstellung von Katalvsator 13

Vergleichskatalysator 3, hergestellt in Vergleichsbeispiel 3, wurde in einer Menge von 15 g in 43 ml einer wäßrigen 0,05 mol/l Nickelnitratlösung gegeben, unter vermindertem Druck und unter Rühren getrocknet und ferner 16 Stunden bei 110ºC getrocknet, wodurch der Katalysator 13 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Magnesium, Kobalt und Nickel zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, Magnesium, Kobalt und Nickel jeweils in Mengen des 0,18-fachen, 1,08-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen enthalten waren.

Vergleichsbeispiel 4: Herstellung von Vergleichskatalysator 4

Ein Vergleichskatalysator 4 wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, außer daß Calcium als das Erdalkalimetall verwendet wurde. Der Vergleichskatalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Calcium und Kobalt zu ermitteln, und als Ergebnis wurde gefunden, daß, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, Calcium und Kobalt jeweils in Mengen des 0,16- fachen und 1,04-fachen, als zweiwertiges Kobalt, enthalten waren.

Beispiel 16: Herstellung von Katalysator 14

Vergleichskatalysator 4, hergestellt in Vergleichsbeispiel 4, wurde in einer Menge von 15 g in 43 ml einer wäßrigen 0,05 mol/l Nickelnitratlösung gegeben, unter vermindertem Druck und unter Rühren getrocknet und ferner 16 Stunden bei 110ºC getrocknet, wodurch der Katalysator 14 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Calcium, Kobalt und Nickel zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, Calcium, Kobalt und Nickel jeweils in Mengen des 0,16-fachen, 1,04-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen enthalten waren.

Vergleichsbeispiel 5: Herstellung von Vergleichskatalysator 5

ZSM-5 vom Ammoniumtyp, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, wurde in einer Menge von 20 g in 180 ml einer wäßrigen 0,23 mol/l Nickelacetat-tetrahydrat-Lösung gegeben, und die Mischung wurde bei 80ºC 16 Stunden gerührt. Die gerührte Mischung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, der resultierende Zeolithkuchen wurde in eine frisch zubereitete wäßrige Lösung mit der vorstehend erwähnten Zusammensetzung gegeben und das vorstehend erwähnte Verfahren wiederholt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, mit Wasser gewaschen und bei 110ºC 10 Stunden getrocknet, um den Vergleichskatalysator 5 herzustellen. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Nickel zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Nickel als zweiwertiges Nickel in einer Menge des 1,40-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten war.

Beispiel 17: Herstellung von Katalysator 15

Ein Katalysator 15 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, außer daß Zinknitrat anstelle von Nickelnitrat verwendet wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Barium, Kobalt und Zink zu ermitteln, und als Ergebnis wurde gefunden, daß, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, Barium, Kobalt und Zink jeweils in Mengen des 0,58-fachen, 0,49- fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen enthalten waren.

Beispiel 18: Herstellung von Katalysator 16

Ein Katalysator 16 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, außer daß Zinknitrat anstelle von Nickelnitrat verwendet wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Barium, Kobalt und Zink zu ermitteln, und als Ergebnis wurde gefunden, daß, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, Barium, Kobalt und Zink jeweils in Mengen des 0,52-fachen, 0,32- fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen enthalten waren.

Beispiel 19: Herstellung von Katalysator 17

Ein Katalysator 17 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, außer daß Zinknitrat anstelle von Nickelnitrat verwendet wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Strontium, Kobalt und Zink zu ermitteln, und als Ergebnis wurde gefunden, daß, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, das Strontium, Kobalt und Zink jeweils in Mengen des 0,23-fachen, 1,12-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen enthalten waren.

Beispiel 20: Beurteilung der Aktivitäten der Katalysatoren

Die Katalysatoren 8 bis 17 und die Vergleichskatalysatoren 1 bis 5 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 einer Messung der katalytischen Aktivität unterzogen. Die NOx- Umwandlungen bei den entsprecheden Temperaturen, nachdem ein stationärer Zustand erreicht worden war, sind in Tabelle 3 gezeigt.
In allen Katalysatoren wurde bei 450ºC oder höher wenig Kohlenmonoxid festgestellt, und bei 400ºC oder höher wurden wenige Kohlenwasserstoffe festgestellt. Tabelle 3 Ergebnisse der Beurteilung der Aktivität NOx-Umwandlung (%) Katalysator Zusammensetzung Vergl. katalys.

Beispiel 21: Beurteilung der Haltbarkeit der Katalysatoren

Die Katalysatoren 8 bis 17 und Vergleichskatalysatoren 1 bis 5 wurden 5 Stunden lang bei 800ºC einer Haltbarkeitsbehandlung unterzogen, während das vorstehend erwähnte Reaktionsgas strömte, und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 einer Messung der katalytischen Aktivität unterzogen. Die NOx-Umwandlungen bei den entsprechenden Temperaturen, nachdem der stationäre Zustand erreicht worden war, sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 NOx-Umwandlung (%) Katalysator Zusammensetzung Vergl. katalys.

Beispiel 22: Herstellung von Katalysator 18

Vergleichskatalysator 1, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, wurde in einer Menge von 15 g in 43 ml einer wäßrigen 0,05 mol/l Tetraamindichlorplatinlösung gegeben, unter vermindertem Druck und unter Rühren getrocknet und ferner 16 Stunden bei 110ºC getrocknet, wodurch der Katalysator 18 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Barium, Kobalt und Platin zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, Barium, Kobalt und Platin jeweils in Mengen des 0,58-fachen, 0,49-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen enthalten waren.

Beispiel 23: Herstellung von Katalysator 19

Vergleichskatalysator 1, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, wurde in einer Menge von 15 g in 22 ml einer wäßrigen 0,025 mol/l Tetraamindichlorplatinlösung gegeben, unter vermindertem Druck und unter Rühren getrocknet und ferner 16 Stunden bei 110ºC getrocknet, wodurch der Katalysator 19 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Barium, Kobalt und Platin zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, Barium, Kobalt und Platin jeweils in Mengen des 0,58-fachen, 0,49-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,1-fachen enthalten waren.

Beispiel 24: Herstellung von Katalysator 20

ZSM-5 vom Ammoniumtyp, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, wurde in einer Menge von 200 g in 1800 ml einer wäßrigen 1,09 mol/l Bariumchloridlösung gegeben, und die Mischung wurde bei 80ºC 16 Stunden gerührt. Die gerührte Mischung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, gründlich mit Wasser gewaschen, anschließend in 1800 ml einer 0,23 mol/l Kobalt(II)nitrat-tetrahydrat-Lösung gegeben, und die Mischung wurde bei 80ºC 16 Stunden gerührt. Die Aufschlämmung wurde einer Festflüssig-Trennung unterzogen, der resultierende Zeolithkuchen wurde in eine frisch hergestellte wäßrige Lösung mit der vorstehend erwähnten Zusammensetzung gegeben, und das vorstehend erwähnte Verfahren wurde wiederholt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, gründlich mit Wasser gewaschen und bei 110ºC 20 Stunden getrocknet, um ZSM- 5, das Kobalt und Barium enthielt, herzustellen. 15 g des ZSM- 5, das Kobalt und Barium enthielt, wurden in 43 ml einer wäßrigen 0,05 mol/l Tetraamindichlorplatinlösung gegeben, unter vermindertem Druck und unter Rühren getrocknet und ferner 16 Stunden bei 110ºC getrocknet, wodurch der Katalysator 20 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Barium, Kobalt und Platin zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, Barium, Kobalt und Platin jeweils in Mengen des 0,52-fachen, 0,32- fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen enthalten waren

Beispiel 25: Herstellung von Katalysator 21

ZSM-5, das Kobalt und Barium enthielt, hergestellt in Beispiel 24, wurde in einer Menge von 15 g in 43 ml einer wäßrigen 0,05 mol/l Manganacetatlösung gegeben, unter vermindertem Druck und unter Rühren getrocknet und ferner 16 Stunden bei 110ºC getrocknet, wodurch der Katalysator 21 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Barium, Kobalt und Mangan zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, Barium, Kobalt und Mangan jeweils in Mengen des 0,52-fachen, 0,32-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen enthalten waren.

Beispiel 26: Herstellung von Katalysator 22

Ein Katalysator 22 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 25 hergestellt, außer daß Mangannitrat anstelle von Manganacetat verwendet wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Barium, Kobalt und Mangan zu ermitteln, und als Ergebnis wurde gefunden, daß bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, Barium, Kobalt und Mangan jeweils in Mengen des 0,52-fachen, 0,32- fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen, enthalten waren.

Beispiel 27: Herstellung von Katalysator 23

Ein Katalysator 23 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 25 hergestellt, außer daß Manganchlorid anstelle von Manganacetat verwendet wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Barium, Kobalt und Mangan zu ermitteln, und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Barium, Kobalt und Mangan jeweils in Mengen des 0,52- fachen, 0,32-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beispiel 28: Herstellung von Katalysator 24

Vergleichskatalysator 2, hergestellt in Vergleichsbeispiel 2, wurde in einer Menge von 15 g in 43 ml einer wäßrigen 0,05 mol/l Tetraamindichlorplatinlösung gegeben, unter vermindertem Druck und unter Rühren getrocknet und ferner 16 Stunden bei 110ºC getrocknet, wodurch der Katalysator 24 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Strontium, Kobalt und Platin zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß Strontium, Kobalt und Platin jeweils in Mengen des 0,23- fachen, 1,12-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beispiel 29: Herstellung von Katalysator 25

Ein Katalysator 25 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 28 hergestellt, außer daß Mangannitrat anstelle von Tetraamindichlorplatin verwendet wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Strontium, Kobalt und Mangan zu ermitteln, und als Ergebnis wurde gefunden, daß Strontium, Kobalt und Mangan jeweils in Mengen des 0,23-fachen, 1,12-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beispiel 30: Beurteilung der Aktivitäten der Katalysatoren

In Bezug auf die Katalysatoren 18 bis 25 und die Vergleichskatalysatoren 1 und 2, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 die Temperatur des Katalysatorbetts von 250 auf 450ºC erhöht. In diesem Fall wurde die Temperatur bei jeder Temperaturzunahme um 50ºC konstant gehalten, um die katalytische Aktivität bei den entsprechenden Temperaturen zu messen. Die NOx-Umwandlungen bei den entsprechenden Temperaturen, nachdem sich ein stationärer Zustand eingestellt hatte, sind in Tabelle 5 gezeigt.
Bei den Vergleichskatalysatoren wurde bei 450ºC oder höher wenig Kohlenmonoxid festgestellt, und bei 400ºC oder höher wurden wenige Kohlenwasserstoffe festgestellt. Andererseits wurden bei den Katalysatoren der Erfindung bei 400ºC oder höher wenig Kohlenmonoxid festgestellt, und bei 350ºC oder höher wurden wenige Kohlenwasserstoffe festgestellt. Tabelle 5 NOx-Umwandlung (%) Katalysator Zusammensetzung Catalyst Vergl. katalys.

Beispiel 31: Beurteilung der Haltbarkeit der Katalysatoren

Individuelle Katalysatoren wurden 5 Stunden lang einer Haltbarkeitsbehandlung bei 800ºC ausgesetzt, während das vorstehend erwähnte Reaktionsgas strömte, wobei sie anschließend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 30 einer Messung der katalytischen Aktivität unterzogen wurden. Die NOx-Umwandlungen bei den entsprechenden Temperaturen, nachdem ein stationärer Zustand eingetreten war, sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 NOx-Umwandlung (%) Katalysator Zusammensetzung Vergl. katalys.

Beispiel 32: Herstellung von Katalysator 26

ZSM-5 vom Ammoniumtyp, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, wurde in einer Menge von 200 g in 1800 ml einer wäßrigen 1,09 mol/l Bariumchloridlösung gegeben, und die Mischung wurde bei 80ºC 16 Stunden gerührt. Die gerührte Mischung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, gründlich mit Wasser gewaschen, anschließend in 1800 ml einer 0,23 mol/l Kobalt(II)nitrat-tetrahydratlösung gegeben, und die Mischung wurde bei 80ºC 16 Stunden gerührt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest- flüssig-Trennung unterzogen, der resultierende Zeolithkuchen wurde in eine frisch hergestellte wäßrige Lösung mit der vorstehend erwähnten Zusammensetzung gegeben, und das vor stehend erwähnte Verfahren wurde wiederholt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, gründlich mit Wasser gewaschen und bei 110ºC 20 Stunden getrocknet, um ZSM- 5, das Kobalt und Barium enthielt, herzustellen. 15 g des ZSM- 5, das Kobalt und Barium enthielt, wurden in 43 ml einer wäßrigen 0,05 mol/l Kupferacetatlösung gegeben, unter vermindertem Druck und unter Rühren getrocknet und ferner 16 Stunden bei 110ºC getrocknet, wodurch der Katalysator 26 hergestellt wurde Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Barium, Kobalt und Kupfer zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Barium, Kobalt und Kupfer jeweils in Mengen des 0,52-fachen, 0,32- fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beispiel 33: Herstellung von Katalysator 27

Ein Katalysator 27 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 32 hergestellt, außer daß Rhodiumnitrat anstelle von Kupferacetat verwendet wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Barium, Kobalt und Rhodium zu ermitteln, und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Barium, Kobalt und Rhodium jeweils in Mengen des 0,52- fachen, 0,32-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beispiel 34: Herstellung von Katalysator 28

Vergleichskatalysator 2, hergestellt in Vergleichsbeispiel 2, wurde in einer Menge von 15 g in 43 ml einer wäßrigen 0,05 mol/l Kupfernitratlösung gegeben, unter vermindertem Druck und unter Rühren getrocknet und ferner 16 Stunden bei 110ºC getrocknet, wodurch der Katalysator 28 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Strontium, Kobalt und Kupfer zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Strontium, Kobalt und Kupfer jeweils in Mengen des 0,23-fachen, 1,12- fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beispiel 35: Herstellung von Katalysator 29

Ein Katalysator 29 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 28 hergestellt, außer daß Rhodiumnitrat anstelle von Kupfernitrat verwendet wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Strontium, Kobalt und Rhodium zu ermitteln, und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Strontium, Kobalt und Rhodium jeweils in Mengen des 0,23-fachen, 1,12-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3;, in dem Zeolithen enthalten waren.

Beispiel 36: Beurteilung der Aktivitäten der Katalysatoren

Die Katalysatoren 26 bis 29 und die Vergleichskatalysatoren 1 und 2 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 einer Messung der katalytischen Aktivität unterzogen. Die NOx-Umwandlungen bei den entsprechenden Temperaturen, nachdem sich ein stationärer Zustand eingestellt hatte, sind in Tabelle 7 gezeigt.
Bei den Vergleichskatalysatoren wurde bei 450ºC oder höher wenig Kohlenmonoxid festgestellt, und bei 400ºC oder höher wurden wenige Kohlenwasserstoffe festgestellt. Andererseits wurde bei den Katalysatoren der Beispiele der Erfindung bei 400ºC oder höher wenig Kohlenmonoxid festgestellt, und bei 350ºC oder höher wurden wenige Kohlenwasserstoffe festgestellt. Tabelle 7 NOx-Umwandlung (%) Katalysator Zusammensetzung Vergl. katalys.
Wie aus den Tabellen 1 bis 7 hervorgeht, sind die Katalysatoren der Erfindung den Vergleichskatalysatoren in ihrer Fähigkeit zur Reinigung eines Abgases, das eine überschüssige Menge an Sauerstoff enthält, insbesondere in ihrer Fähigkeit zur Entfernung von Stickstoffoxiden überlegen.

Insbesondere

1) trägt die Zugabe von Silber zu Kobalt und einem Erdalkalimetall zu einer Verbesserung der Eähigkeit zur Entfernung von Stickstoffoxiden bei,
2) trägt die Zugabe von Nickel und/oder Zink zu Kobalt und einem Erdalkalimetall zu einer Verbesserung der Fähigkeit zur Entfernung von Stickstoffoxiden bei einer so hohen Temperatur wie 350ºC oder höher bei,
3) trägt die Zugabe von Platin und/oder Mangan zu Kobalt und einem Erdalkalimetall zu einer Verbesserung der Fähigkeit zur Entfernung von Stickstoffoxiden bei einer so tiefen Temperatur wie 350ºC oder niedriger bei, und
4) trägt die Zugabe von Kupfer und/oder Rhodium zu Kobalt und einem Erdalkalimetall zu einer leichten Verbesserung der Fähigkeit zur Entfernung von Stickstoffoxiden bei niedriger Temperatur bei.
Deshalb können Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe durch das In-Kontakt-bringen des Katalysators der Erfindung mit einem Abgas unter hoher Umwandlung entfernt werden, selbst wenn das Abgas eine überschüssige Menge an Sauerstoff enthält.

Claims

1. Katalysator zur Reinigung eines Abgases, um Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe aus einem sauerstoffreichen Abgas zu entfernen, das Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe enthält, umfassend (i) einen Zeolithen mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von mindestens 15, und darin eingearbeitet (ii) (a) Kobalt, (b) ein Erdalkalimetall und (c) Silber.

2. Katalysator zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an Kobalt und dem Erdalkalimetall hinsichtlich des Molverhältnisses gegenüber dem Aluminiumoxid in dem Zeolithen das 0,1- bis 1,5-fache, beziehungsweise 0,1- bis 1-fache beträgt.

3. Katalysator zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an dem Bestandteil (ii) (c) hinsichtlich des Molverhältnisses gegenüber dem Aluminiumoxid in dem Zeolithen das 0,05- bis 2-fache beträgt.

4. Katalysator zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 1, wobei der Gesamtgehalt an Metallen der Bestandteile (ii) (a), (b) und (c) hinsichtlich des Molverhältnisses gegenüber dem Aluminiumoxid in dem Zeolithen das 1,0- bis 2,5-fache beträgt

5. Katalysator zur Reinigung eines Abgases, um Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe aus einem sauerstoffreichen Abgas zu entfernen, das Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe enthält, umfassend (i) einen Zeolithen mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von mindestens 15, und darin eingearbeitet (ii) (a) Kobalt, (b) ein Erdalkalimetall und (c) mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel und Zink.

6. Katalysator zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 5, wobei der Gehalt an Kobalt und dem Erdalkalimetall hinsichtlich des Molverhältnisses gegenüber dem Aluminiumoxid in dem Zeolithen das 0,1- bis 1,5-fache, beziehungsweise 0,1- bis 1-fache beträgt.

7. Katalysator zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 5, wobei der Gehalt an dem Bestandteil (ii) (c) hinsichtlich des Molverhältnisses gegenüber dem Aluminiumoxid in dem Zeolithen das 0,05- bis 2-fache beträgt.

8. Katalysator zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 5, wobei der Gesamtgehalt an Metallen der Bestandteile (ii) (a), (b) und (c) hinsichtlich des Molverhältnisses gegenüber dem Aluminiumoxid in dem Zeolithen das 1,0- bis 2,5-fache beträgt.

9. Katalysator zur Reinigung eines Abgases, um Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe aus einem sauerstoffreichen Abgas zu entfernen, das Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe enthält, umfassend (i) einen Zeolithen mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von mindestens 15, und darin eingearbeitet (ii) (a) Kobalt, (b) ein Erdalkalimetall und (c) mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin und Mangan.

10. Katalysator zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 9, wobei der Gehalt an Kobalt und dem Erdalkalimetall hinsichtlich des Molverhältnisses gegenüber dem Aluminiumoxid in dem Zeolithen das 0,1- bis 1,5-fache, beziehungsweise 0,1- bis 1-fache beträgt.

11. Katalysator zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 9, wobei der Gehalt an dem Bestandteil (ii) (c) hinsichtlich des Molverhältnisses gegenüber dem Aluminiumoxid in dem Zeolithen das 0,05- bis 1,5-fache beträgt.

12. Katalysator zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 9, wobei der Gesamtgehalt an Metallen der Bestandteile (ii) (a), (b) und (c) hinsichtlich des Molverhältnisses gegenüber dem Aluminiumoxid in dem Zeolithen das 1,0- bis 2,5-fache beträgt.

13. Katalysator zur Reinigung eines Abgases, um Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe aus einem sauerstoffreichen Abgas zu entfernen, das Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe enthält, umfassend (i) einen Zeolithen mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von mindestens 15, und darin eingearbeitet (ii) (a) Kobalt, (b) ein Erdalkalimetall und (c) mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer und Rhodium.

14. Katalysator zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 13, wobei der Gehalt an Kobalt und dem Erdalkalimetall hinsichtlich des Molverhältnisses gegenüber dem Aluminiumoxid in dem Zeolithen das 0,1- bis 1,5-fache, beziehungsweise 0,1- bis 1-fache beträgt.

15. Katalysator zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 13, wobei der Gehalt an dem Bestandteil (ii) (c) hinsichtlich des Molverhältnisses gegenüber dem Aluminiumoxid in dem Zeolithen das 0,05- bis 1,5-fache beträgt.

16. Katalysator zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 13, wobei der Gesamtgehalt an Metallen der Bestandteile (ii) (a), (b) und (c) hinsichtlich des Molverhältnisses gegenüber dem Aluminiumoxid in dem Zeolithen das 1,0- bis 2,5-fache beträgt.