DE69212251T2

DE69212251T2 - Herstellungsverfahren für vielfarbenanzeigegerät

Info

Publication number: DE69212251T2
Application number: DE69212251T
Authority: DE
Inventors: Katsukiyo Ishikawa; Atsushi Kawakami; Akira Matsumura; Masashi Ohata
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1991-02-01
Filing date: 1992-01-29
Publication date: 1997-01-02
Anticipated expiration: 2012-01-30
Also published as: EP0523245A1; US5663019A; EP0523245B1; KR100262021B1; JPH04247402A; DE69212251D1; WO1992014172A1; JP2968349B2; EP0523245A4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mehrfarbigen Displays, das verwendet wird für mehrfarbige Displayelemente wie Flüssigkristall und dergl.
Als ein Verfahren zur Herstellung konventioneller Farbfilter sind verschiedene Verfahren bekannt. Unter ihnen ist ein bemerkenswertes Verfahren jenes, welches elektrolytische Abscheidung verwendet. Zum Beispiel ist in dem Japanischen Patent Kokai Nr. 61-272720 ein Verfahren beschrieben, welches die Bildung einer elektrisch leitenden Schicht auf einem Substrat, die Bildung eines photoempfindlichen Überzugs vom positiven Typ auf derselben, die Belichtung des Überzugs, die Entfernung des belichteten Teils und die Bildung einer gewünschten Farbschicht durch elektrolytische Abscheidung umfaßt. In diesem Verfahren wird, weil der photoempfindliche Überzug vom positiven Typ gebildet wird, im Idealfall nur der belichtete Teil in einem Entwickler löslich gemacht, wodurch, was den zurückbleibenden photoempfindlichen Überzug betrifft, Belichtung und Entwicklung zu wiederholten Malen durchgeführt werden können.
Was jedoch den photoempfindlichen Überzug vom positiven Typ betrifft, wird der Teil, der keiner Belichtung unterworfen wird, durch einen Entwickler und eine elektrolytische Abscheidung nach der ersten Entwicklung modifiziert, und es wird unmöglich, den zurückbleibenden Teil wieder einer Belichtungs- und Entwicklungsbehandlung zu unterziehen, und deshalb kann kein im Handel erhältliches Chinondiazid verwendet werden. Folglich ist es in diesem Verfahren erforderlich, einen Schälschritt vorzusehen, bei dem der ganze photoempfindliche Überzug vom positiven Typ, der belichtet und entwickelt wurde, aufeinmal abgeschält wird, und dann wird der photoempfindliche Überzug vom positiven Typ wieder gebildet, was den Schritt kompliziert macht.
Des weiteren ist in dem Japanischen Patent Kokai Nr. 61-279803 auch ein Verfahren zur Herstellung eines Farbfilters beschrieben, bei dem Belichtung, Entwicklung und elektrolytische Abscheidung unter Verwendung einer photoempfindlichen Zusammensetzung vom positiven Typ, welche Chinondiazid enthält, zu wiederholten Malen durchgeführt werden. In diesem Fall wird Chinondiazid durch eine Hitze zersetzt und kann deshalb nicht als der photoempfindliche Überzug vom positiven Typ nach einem Schritt zur Herstellung der zweiten Farbschicht wirken.
In Proceeding of Eurodisplay '90 (10. Int. Display Research Conference), 25. Septemper 1990, Amsterdam, Seiten 240 - 243 ist ein Verfahren zur Herstellung eines mehrfarbigen Displays beschrieben. Dieses Verfahren umfaßt einen ersten Schritt zur Bildung einer elektrisch leitenden Schicht auf einem flexiblen Basisfilm. Als Nächstes wird eine Schicht eines Photoresists vom positiven Typ auf der elektrisch leitenden Schicht gebildet, gefolgt von einer negativen Maske, die dann mit UV Licht belichtet wird. Die belichtete Basisplatte wird dann mit einem alkalischen Entwickler entwickelt unter Ausbildung einer ungefärbten Basisplatte. Eine Farbfilterschicht wird dann durch elektrolytische Abscheidung auf den geätzten Teilen der Basisplatte gebildet. Die Schritte der Maskierung, Entwicklung und Bildung einer Farbfilterschicht werden dann wie erforderlich wiederholt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines mehrfarbigen Displays bereit, mit dem ein Farbfilter, welches ein feines Farbmuster hat, das in der Dünnfilmgleichmäßigkeit überlegen ist in einem einfacheren Verfahren erhalten werden kann.
D. h. die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines mehrfarbigen Displays bereit, welches folgende Schritte umfaßt:
(a) einen Schritt zur Bildung einer transparenten elektrisch leitenden Schicht auf einem transparenten Substrat;
(b) einen Schritt zur Bildung einer photoempfindlichen Harzzusammensetzung vom positiven Typ, welche ein Polymer mit einer verzweigten Gruppe, die gegenüber einer Säure aus einem tert-Butylester einer Carbonsäure oder einem tert-Butylcarbonat von Phenyl instabil ist und einen Photopolymerisationsinitiator umfaßt, der bei Belichtung eine Säure auf der transparenten elektrisch leitenden Schicht erzeugt;
(c) einen Schritt zur Anordnung einer Maske mit einem gewünschten Muster auf der photoempfindlichen Schicht, gefolgt von Belichtung und Entwicklung, um den Teil der transparenten elektrisch leitenden Schicht freizulegen;
(d) einen Schritt zur Bildung einer gewünschten Farbschicht auf der freigelegten transparenten elektrisch leitenden Schicht; und
(e) einen Schritt zur Wiederholung der Schritte (c) und (d) in einer gewünschten Zahl von Malen.
Wie in Fig. 1 (A) gezeigt ist, wird eine transparente elektrisch leitende Schicht zuerst auf einem Substrat 1 gebildet. Das Substrat kann ein beliebiges sein, welches normalerweise für ein mehrfarbiges Display verwendet wird, und Beispiele desselben schließen ein Glassubstrat, ein Kunststoffsubstrat und dergl. ein. Als die transparente elektrisch leitende Schicht werden in geeigneter Weise zum Beispiel jene, die Zinnoxid, Indiumoxid, Antimonoxid und dergl. als eine Hauptkomponente enthalten, verwendet. Die transparente elektrisch leitende Schicht wird durch ein an sich bekanntes Verfahren wie Abscheidung, Sputtern und dergl. hergestellt.
Dann wird eine photoempfindliche Harzschicht 3 auf der elektrisch leitenden Schicht 2 gebildet, wie in Fig. 1 (B) gezeigt ist. Die photoempfindliche Harzschicht vom positiven Typ ist eine photoempfindliche Harzschicht, die einmal aufgebracht wurde, und sie kann mehrere Male belichtet und entwickelt werden. Sie ist zum Beispiel eine photoempfindliche Harzzusammensetzung vom positiven Typ, welche ein Polymer mit einer verzweigten Gruppe, das gegenüber einer Säure, zusammengesetzt aus einem tert-Butylester einer Carbonsäure oder einem tert-Butylcarbonat von Phenyl (U.S. Patent Nr. 4.491.628 und Japanisches Patent Kokai Nr. 2-309358), instabil ist, umfaßt. In diesem Fall ist das Polymer mit einer verzweigten Gruppe, welches gegenüber einer Säure instabil ist, ein Polymer oder Copolymer einer polymerisierbaren Verbindung mit einer verzweigten Gruppe, welche gegenüber der obigen Säure instabil ist. Die polymerisierbare Verbindung mit einer verzweigten Gruppe, welche gegenüber der Säure instabil ist, ist beispielsweise p-t-Butoxycarbonyloxy-α- methylstyrol, p-t-Butoxycarbonyloxystyrol, t-Butyl-p-vinylbenzoat, t-Butyl-p-isopropenylphenyloxy-acetat, t-Butylmethacrylat und dergl. Beispiele für das Monomer, das mit dem obigen Monomer copolymerisiert werden kann, schließen Monoolefin- und Diolefinkohlenwasserstoffe ein. Der Photopolymerisationsinitiator, der durch Bestrahlung mit Licht (Belichtung) eine Säure erzeugt, ist im allgemeinen ein Oniumsalz, welches bisher bekannt ist.
Durch Anordnung einer Maske 4 mit einem gewünschten Muster auf der photoempfindlichen Harzzusammensetzung vom positiven Typ (Fig. 1(C)), gefolgt von der Belichtung, wird es möglich, die Schicht der photoempfindlichen Harzzusammensetzung in dem belichteten Teil auszuwaschen. Dann wird die photoempfindliche Harzzusammensetzung mit einer vorherbestimmten Eluierungslösung ausgewaschen unter Ausbildung eines gemusterten Substrats (Fig. 1 (D)). Die Maske und das Eluierungsverfahren sind bekannt. Das Substrat ist in der Form, daß die elektrisch leitende Schicht 2 an der Stelle, die gefärbt werden muß, freigelegt ist, wie in Fig. 1 (D) gezeigt ist. Wie in Fig. 1 (E) gezeigt ist, wird eine Farbschicht 5 (z. B. rot (R)) gebildet durch Ausführung einer elektrolytischen Abscheidung in einem elektrolytischen Abscheidungsbad unter Anwendung eines Stroms durch die elektrisch leitende Schicht 2. Ein synthetisches Polymerharz, welches als eine membranbildende Komponente in dem in diesem Verfahren verwendeten elektrolytischen Abscheidungsbad verwendet wird, kann ein kationisches, anionisches oder amphoionisches Harz sein, und Beispiele desselben schließen verschiedene bekannte Harze wie Acrylharz, Epoxyharz, Urethanharz, Polybutadienharz, Polyamidharze, Carboxylgruppen einführendes Polybutadien, Carboxylgruppen einführendes Alkydharz und dergl. ein. Des weiteren greifen einige synthetische Polymerharze, welche einen spezifischen ionischen Charakter haben, die elektrisch leitende Schicht 2 an, und deshalb ist es erforderlich, die membranbildenden Komponenten unter Berücksichtigung dieses Aspekts auszuwählen.
Das elektrolytische Abscheidungsbad und andere Einzelheiten sind in dem Japanischen Patent Kokai Nr. 59-114592, in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 62-46321 durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung et al. (Japanisches Patent Kokai Nr. 63-210901) und dergl. beschrieben. Die durch elektrolytische Abscheidung abscheidbare Farbe kann irgendeine photopolymerisierbare und thermisch härtbare Farbe sein.
Dann wird durch Anordnung einer positiven Maske 4 auf der Farbschicht und der photoempfindlichen Harzschicht, die auf dem Substrat 1 (Fig. 1 (F)) gebildet sind, gefolgt von Belichtung, die photoempfindliche Schicht der Harzzusammensetzung in dem belichteten Bereich ausgewaschen und ein gemustertes Substrat (Fig. 1 (G)) in der gleichen Weise, wie oben beschrieben ist, erhalten.
Des weiteren wird eine Farbschicht 6 (z. 8. grün (G)) gebildet durch Ausführung einer elektrolytischen Abscheidung in einem elektrolytischen Abscheidungsbad unter Anwendung eines Stroms durch die elektrisch leitende Schicht 2, wie in Fig. 1 (H) gezeigt ist. Dann wird durch Wiederholung der Schritte, die in Fig. 1 (F) bis Fig. 1 (H) gezeigt sind, eine Farbschicht 7 (z. B. blau (8)) gebildet [Fig. 1 (I) bis Fig. 1 (K)].
Falls erforderlich, kann eine schwarze Matrix gebildet werden zusätzlich zu blauen, roten oder grünen Farbschichten. In diesem Fall wird die gesamte Oberfläche des Substrats, auf dem die Farbschichten (R, G und B) und die photoempfindliche Schicht vom positiven Typ verbleiben, belichtet und weiter ausgewaschen, um die elektrisch leitende Schicht 2 in anderen Bereichen als die der Farbschichten (R, G und B) (Fig. 1 (L)) freizulegen.
Dann kann, wie in Fig. 1 (M) gezeigt ist, eine Farbschicht 8 (z. B. schwarz) gebildet werden durch Ausführung der elektrolytischen Abscheidung in einem elektrolytischen Abscheidungsbad unter Anwendung eines Stroms durch die elektrisch leitende Schicht 2. Des weiteren kann eine schwarze Matrix nach einem Verfahren gebildet werden, das von dem elektrolytischen Abscheidungsverfahren verschieden ist.
Nach dem Herstellungsverfahren des Farbfilters gemaß der vorliegenden Erfindung kann ein Farbfilter mit einer Farbschicht in beliebiger Anordnung und Form hergestellt werden, unabhängig von der Form der elektrisch leitenden Schicht.
In der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, eine Maske zu entwerfen, die für die Belichtung in den Fign. 1 (C), 1 (F) und 1 (I) verwendet wird unter Berücksichtigung der Anordnung und der Form der gewünschten Farbschicht.

Beispiel

Die folgenden Beispiele veranschaulichen des weiteren die vorliegende Erfindung im Detail, aber sie sind nicht vorgesehen, den Umfang derselben zu beschränken.

Referenzbeispiel 1

Herstellung der photoempfindlichen Harzzusammensetzung vom positiven Typ

Zu 50 g Xylol, das 2,0 g Azobisisobutyronitril enthielt, wurden 65,0 g t-Butyl-methacrylat, 20,0 g Butylacrylat und 20,0 g Methylmethacrylat gegeben, und die Mischung wurde unter Rühren in einem Stickstoffstrom 10 Stunden lang auf 60 ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt mit Tetrahydrofuran verdünnt und mit Petroleum Ether/Methanol gespült. Das resultierende Polymer (93,0 g, Ausbeute 93 %) hatte ein Molekulargewicht nach dem Gewichtsmittel (GPC) von 22.000. Das Polymer wurde in Tetrahydrofuran gelöst, so daß eine Menge an Feststoffmaterial 20 Gew.% wird, und des weiteren wurde Triphenylsulfonium-hexafluorantimonat zu dem Polymer in einer Menge von 20 Gew.% zugegeben unter Erhalt einer photoempfindlichen Harzzusammensetzung vom positiven Typ. Referenzbeispiel 2 Herstellung einer kationischen photoempfindlichen elektrolytisch abscheidbaren Harzzusammensetzung zur Bildung eines Farbfilters
Eine kationische photoempfindliche Harzzusammensetzung, welche 80 Gewichtsteile eines organischen polymeren Bindemittels (Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 70.000), in dem jede durch die äquimolekulare Reaktion von N, N-Diethylaminoethyl-methacrylat, Styrol, Ethylacrylat und p-Hydroxybenzoesäure mit Glycidylacrylat erhaltene Verbindung miteinander in einem molaren Verhältnis von 3:2:4:1 copolymerisiert wurde, und 0,5 Gewichtsteile von 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon und 14,5 Gewichtsteile Trimethylolpropantriacrylat enthielt, wurde mit Ethylenglykol-monobutylether verdünnt, so daß ein flüchtiger Gehalt 80 % wird und mit 0,5 Äquivalenten Essigsäure neutralisiert, und dann wurde der flüchtige Gehalt mit entionisiertem Wasser auf 10 % eingestellt.
Zu der so hergestellten elektrolytisch abscheidbaren Harzzusammensetzung wurde ein Pigment, wie unten beschrieben, zugesetzt unter Ausbildung von kationischen elektrolytisch abscheidbaren Lösungen in drei Farben.

Beispiel 1

Nach dem gleichen Verfahren wie in einer konventionellen Technik wurde eine transparente elektrisch leitende Membran 2 aus IZO (Indium Zinn Oxid) Verbindung auf einem Glassubstrat 1 gebildet. Eine photoempfindliche Harzzusammensetzung vom positiven Typ nach Referenzbeispiel 1 wurde auf die transparente elektrisch leitende Membran 2 unter Verwendung einer Spinnvorrichtung aufgebracht, gefolgt von einer Trocknung unter Ausbildung einer Schicht 3 aus einer photoempfindlichen Harzzusammensetzung auf der elektrisch leitenden Membran.
Dann wurde diese mit einer Quecksilberhochdrucklampe durch eine Maske mit einem gewünschten Muster belichtet und 3 Minuten lang auf 100 ºC erhitzt. Nach der Entwicklung mit einer alkalischen Lösung wurde ein Salz in dem belichteten Bereich gebildet, das ausgewaschen wird, woraus eine Freilegung der Oberfläche der transparenten elektrisch leitenden Schicht 2 resultierte. Dann wurde das Substrat 1, bei dem die transparente elektrisch leitende Schicht 2 freigelegt wurde, in ein Bad zur elektrolytischen
Abscheidung einer roten kationischen photoempfindlichen, elektrolytisch abscheidbaren Harzzusammensetzung getaucht, und ein Gleichstrom von 5 Volt wurde 30 Sekunden lang angewendet unter Verwendung einer transparenten leitenden Schicht als eine negative Elektrode. Danach wurde das Substrat herausgenommen und ausreichend mit Wasser gespült. In diesem Fall wurde die elektrolytisch abscheidbare Zusammensetzung nicht auf der photoempfindlichen Harzzusammensetzung vom positiven Typ auf der transparenten elektrisch leitenden Membran abgeschieden und wurde durch Spülen mit Wasser entfernt. Ein Polymer jedoch, das auf einer Elektrode abgeschieden wird, an die ein elektrischer Strom angelegt war, wurde in Wasser unlöslich und konnte deshalb nicht durch Spülen mit Wasser entfernt werden. Nach dem Spülen und Trocknen wurde eine gefärbte Polymerschicht mit guter Transparenz auf der transparenten Elektrode gebildet.
Dann wurde das Substrat mit einer Quecksilberhochdrucklampe durch eine Maske 4 belichtet, welche ein versetztes Muster hatte und 3 Minuten lang bei 100 ºC erhitzt. Nach Entwickeln mit einer alkalischen Lösung wurde die Oberfläche der transparenten leitenden Membran 2 in ähnlicher Weise freigelegt. Dann wurde das Substrat 1, auf dem die transparente elektrisch leitende Schicht 2 freigelegt war und die rote Farbschicht gebildet war, in ein Bad zur elektrolytischen Abscheidung einer grünen kationischen photoempfindlichen, elektrolytisch abscheidbaren Harzzusammensetzung getaucht, und ein Gleichstrom von 5 Volt wurde 45 Sekunden lang angelegt unter Verwendung der transparenten leitenden Schicht als eine negative Elektrode. Danach wurde das Substrat herausgenommen und ausreichend mit Wasser gespült. In diesem Fall wurde keine grüne elektrolytisch abscheidbare Zusammensetzung auf der photoempfindlichen Harzzusammensetzung vom positiven Typ und einer roten Farbschicht auf der transparenten leitenden Membran abgeschieden und wurde durch Spülen mit Wasser entfernt. Nach dem Spülen und Trocknen wurde eine grüne Polymermembran mit guter Transparenz gebildet.
Des weiteren wurde das Substrat durch eine Maske 4 mit einem versetzten Muster belichtet, erhitzt und entwickelt, und dann wurde eine blaue durch elektrolytische Abscheidung abscheidbare Zusammensetzung abgeschieden unter Anwendung eines Gleichstroms von 5 Volt für 30 Sekunden. Nach dem Spülen und Trocknen wurde eine blaue Polymermembran in ähnlicher Weise gebildet.
Die gesamte Oberfläche des Substrats, auf dem die restliche photoempfindliche Schicht vom positiven Typ wie auch rote, grüne und blaue Farbschichten gebildet waren, wurde mit einer Quecksilberhochdrucklampe belichtet. Nach Entwicklung mit einer alkalischen Lösung wurde die photoempfindliche Harzzusammensetzung vom positiven Typ ausgewaschen, mit Ausnahme der Farbschicht, woraus eine Freilegung der Oberfläche der transparenten leitenden Membran 4 resultiert.
Dann wurde die elektrolytische Abscheidung einer schwarzen Farbe ausgeführt durch Anwendung eines Gleichstroms von 3 Volt für 20 Sekunden. Nach dem Spülen und Trocknen wurde eine schwarze Farbschicht gebildet zwischen dem Spalt der rot, grün und blau gefärbten Filter.
Schließlich wurde die gesamte Oberfläche der rot, grün und blau gefärbten Membranen, welche auf dem transparenten Substrat gebildet waren mit 200 mJ/cm² belichtet, um die Membranen zu härten.
Die Filmdicke der gefärbten Membran war 2,0 Mikrometer.

Wirkung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Farbfilter gebildet werden nur durch eine einmalige Bildung einer photoempfindlichen Harzschicht vom positiven Typ auf einer transparenten Elektrode, und deshalb ist ein ungünstiges Verfahren wie ein Resistabschälen nicht erforderlich.
Des weiteren wird ermöglicht, verschieden gefärbte Filter mit gleichmäßiger Filrndicke herzustellen, und deshalb wird eine Farbabschattierung aufgrund einer Streuung der Filmdicke eliminiert, was zu einem ausgezeichneten Displaybild führt. Des weiteren ist eine transparente Elektrode, die durch Entwicklung einer photoempfindlichen Harzschicht freigelegt wird, immer frisch und fleckenfrei, und die Bildung einer Farbschicht durch elektrolytische Abscheidung wirkt auch vorteilhaft.

Kurze Erklärung der Zeichnungen

Die Fign. 1 (A) bis 1 (M) sind Fließdiagramme, die das Verfahren zur Herstellung eines Farbfilters gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulichen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines mehrfarbigen Displays, welches die Schritte umfaßt:

(a) Bildung einer transparenten elektrisch leitenden Schicht (2) auf einem transparenten Substrat (1);

(b) Bildung einer photoempfindlichen Harzzusammensetzung (3) auf der transparenten elektrisch leitenden Schicht;

(c) Anordnung einer Maske (4) mit einem gewünschten Muster auf der photoempfindlichen Harzschicht, gefolgt von Belichtung und Entwicklung, um einen Teil der transparenten elektrisch leitenden Schicht freizulegen;

(d) Bildung einer gewünschten Farbschicht (5, 6, 7) auf der freigelegten transparenten elektrisch leitenden Schicht; und

(e) Wiederholung der Schritte (c) und (d) in einer gewünschten Zahl von Malen,

dadurch gekennzeichnet, daß die photoempfindliche Harzzusammensetzung ein Polymer mit einer verzweigten Gruppe, welches gegenüber einer Säure, zusammengesetzt aus einem tert-Butylester einer Carbonsäure oder einem tert-Butylcarbonat von Phenyl, instabil ist und einen Photopolymerisationsinitiator umfaßt, der bei Belichtung eine Säure erzeugt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß rote, grüne und blaue Farbmuster in dem Farbgebungschritt (d) durch elektrolytische Abscheidung gebildet werden.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine schwarze Matrix (8) zwischen dem Spalt von roten, grünen und blauen Farbmustern vorhanden ist.

Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine schwarze Matrix auch gebildet wird durch Wiederholung der Schritte (c) und (d).