DE69210311T2

DE69210311T2 - Zum Schützen von Kunststoff-Glasscheiben, insbesondere für Beleuchtungsvorrichtungen und Signalvorrichtungen von Kraftfahrzeugen geeignete Beschichtungszusammensetzung sowie Verfahren zur Herstellung einer derartigen Beschichtung

Info

Publication number: DE69210311T2
Application number: DE69210311T
Authority: DE
Inventors: Marc Brassier; Jean Parigot; Michel Pilache
Original assignee: Valeo Vision SAS
Current assignee: Valeo Vision SAS
Priority date: 1991-06-13
Filing date: 1992-06-12
Publication date: 1996-09-12
Anticipated expiration: 2012-06-13
Also published as: EP0518779B1; FR2677657A1; ES2089442T3; EP0518779A1; FR2677657B1; DE69210311D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Beschichtungszusammensetzung zum Schützen von Kunststoff-Glasscheiben, insbesondere für Beleuchtungsvorrichtungen und Signalvorrichtungen von Kraftfahrzeugen, wie etwa Scheinwerfer und Signalleuchten, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Beschichtung.
Derartige Kunststoff-Glasscheiben bestehen im allgemeinen aus Polycarbonat oder Polymethylmethacrylat, die zwar ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeitseigenschaften aufweisen, aber empfindlich für die verschiedenen äußeren Belastungen sind, denen eine solche Kunststoff-Glasscheibe ausgesetzt sein kann.
Dabei kann es sich um äußere Belastungen unterschiedlicher Art handeln.
Dazu gehören mechanische Belastungen, die sich aus dem Zusammentreffen der Glasscheibe mit verschiedenen festen oder flüssigen Partikeln sowie aus der Reibbewegung von Scheibenwischanlagen ergeben.
Dadurch kommt es zu einem Abrieb der Kunststoff-Glasscheibe, der zu einer Verschlechterung der Lichtdurchlässigkeitseigenschaften der Glasscheibe sowie zur Entstehung von Störbrechungen führt.
Darüber hinaus handelt es sich um chemische Belastungen, die durch unterschiedliche Faktoren bedingt sind, welche chemische Reaktionen mit dem Werkstoff, aus dem die besagte Glasscheibe besteht, bewirken können. Derartige chemische Reaktionen können durch die Umgebungsfeuchtigkeit, durch unterschiedliche Luftverschmutzungen, durch die Waschflüssigkeiten sowie durch Öl- oder Kraftstoffspritzer verursacht werden.
Chemische Umwandlungen des Materials der Kunststoff- Glasscheibe können auch unter dem Einfluß bestimmter Einstrahlungen, etwa von Ultraviolettstrahlen, ausgelöst werden.
Diese chemischen Reaktionen haben optische Veränderungen der Glasscheibe sowie auch eine Beeinträchtigung ihres Lichtdurchlässigkeitsvermögens zur Folge.
Um die vorgenannten Nachteile zu vermeiden, wurde bereits vorgeschlagen, die Kunststoff-Glasscheiben mittels einer Schutzbeschichtung zu schützen.
Die Schutzbeschichtungen können nach Maßgabe ihrer jeweiligen Wirkungsweise in zwei Kategorien eingeteilt werden.
Die erste Kategorie besteht aus abriebfesten Hartlacken, die eine transparente Schutzschicht bilden, welche die Glasscheibe gegen alle mechanischen und chemischen Belastungen schützt.
Die Lacke dieser Kategorie bestehen im allgemeinen aus siliciumorganischen Verbindungen, die eine ähnliche Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegenüber chemischen Belastungen wie Glas aufweisen.
Diese Lacke haben jedoch den Nachteil, daß sie einen anderen Ausdehnungskoeffizienten als die von ihnen geschützte Glasscheibe besitzen, so daß die Notwendigkeit besteht, zwischen dem Lack und der Kunststoff- Glasscheibe eine Zwischenlage vorzusehen, um die mechanischen Spannungen zu absorbieren, die bei Temperaturänderungen auftreten können, wie dies bei Streuscheiben von Kraftfahrzeugscheinwerfern der Fall ist.
Die Anwendung und Ausführung dieser Lacke fällt daher aufwendig und kostenintensiv aus, so daß bei bestimmten Anwendungen Lacke einer zweiten Kategorie vorzuziehen sein dürften.
Diese zweite Kategorie besteht aus sogenannten selbstheilenden Lacken, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie nach einer mechanischen Belastung, wie etwa einer Schrammenbildung, selbsttätig eine einwandfreie Oberfläche wiederherstellen.
Die Beschichtungszusammensetzung, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, gehört zu dieser zweiten Kategorie, d.h. zur Kategorie der selbstheilenden Lacke.
Die Schutzbeschichtungen, aus denen selbstheilende Lacke bestehen, werden in der Regel aus Verbindungen auf Polyurethanbasis hergestellt.
Dies ist bei der Beschichtung der Fall, die in der Patentanmeldung FR-A-2 529 559 beschrieben wird, die eine Beschichtungszusammensetzung aus einem vernetzten Polyurethan beschreibt, das durch die Einwirkung eines trifunktionellen Vernetzungsmittels auf ein Vorpolymerisat gewonnen wird.
Es hat sich jedoch herausgestellt, daß eine solche Zusammensetzung, die in Form einer weitmaschigen Vernetzung vorliegt, unzureichende mechanische und/oder chemische Festigkeitseigenschaften in Anwendungsbereichen wie beim Schutz der Kunststoff-Streuscheiben von Kraftfahrzeugscheinwerfern aufweisen konnte.
Zur Herstellung von Sicherheitsverbundglas wurde außerdem in der Patentanmeldung FR-A-2 366 321 eine Verbindung aus Polyharnstoff-Polyurethan mit im wesentlichen linearer Struktur vorgeschlagen, die durch Reaktion eines Überschusses von organischen Diisocyanaten mit Dihydroxypolyestern oder Dihydroxypolyethern gewonnen wird. Bei den vorgenannten Anwendungsbereichen stellte sich jedoch heraus, daß die mechanische und chemische Festigkeit unzureichend ausfiel.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf eine Beschichtungszusammensetzung, die effizienter als die bekannten Zusammensetzungen Kunststoff-Glasscheiben, insbesondere für Beleuchtungs- und Signalvorrichtungen von Kraftfahrzeugen, schützen soll.
Die Zusammensetzung dieser Beschichtung ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß sie ein vernetztes Polyharnstoff-Polyurethan umfaßt, das durch Einwirkung eines Überschusses von Triisocyanat auf ein Polyesterpolyol und/oder auf ein Polyetherpolyol und durch Einwirkung der Luftfeuchtigkeit gewonnen wird.
Das Verhältnis der Anzahl der NCO-Gruppen des Triisocyanats bezogen auf die Anzahl der OH-Gruppen des Polyesterpolyols bzw. des Polyetherpolyols liegt vorteilhafterweise zwischen 1,01 und 1,40 und vorzugsweise zwischen 1,10 und 1,30.
Es konnte festgestellt werden, daß die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung eine erhebliche Verbesserung der Festigkeit eines durch diese Zusammensetzung geschützten Kunststoff-Glases gegenüber verschiedenen chemischen Einflußfaktoren, wie etwa Lösungsmitteln, Industrieatmosphäre, ermöglicht, wobei sie gleichzeitig gute Festigkeits- und Schutzeigenschaften gegenüber Abrieberscheinungen sowie gegenüber einer im Laufe der Zeit durch Ultraviolettstrahlungen bedingten Vergilbung aufweist.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung besitzt im Vergleich zu den Beschichtungszusammensetzungen nach dem bisherigen Stand der Technik den Vorteil, daß ihre Herstellung keine Verwendung von gefährlich zu handhabenden Substanzen wie Diisocanaten erfordert.
Nach weiteren Merkmalen der Erfindung enthält die Beschichtungszusammensetzung zwei synergetisch wirkende Stabilisatoren, sowohl für den Schutz der Härtebeschichtung als auch des Kunststoff-Glases selbst gegen Ultraviolettstrahlung und gegen Oxidation.
Der Schutz der Beschichtungszusammensetzung selbst wird vorteilhafterweise durch den Zusatz eines sterisch wirkenden Amins zu der besagten Zusammensetzung herbeigeführt. Ein besonders gut geeignetes sterisch wirkendes Amin wird von der Firma CIBA-GEIGY unter der Handelsbezeichnung "TINUVIN 292" vertrieben.
Der Zusatz von Benzotriazol oder eines seiner Derivate zu der Beschichtungszusammensetzung ermöglicht in Synergie mit dem sterisch wirkenden Amin den Schutz des Materials der eigentlichen Kunststoff-Glasscheibe.
Vorteilhafterweise kann ein von der Firma CIBA-GEIGY unter der Handelsbezeichnung "TINUVIN 1130" vertriebenes Benzotriazol verwendet werden.
Vorteilhafterweise wird ein Katalysator benutzt, um die chemische Reaktion zur Bildung des vernetzten Polyharnstoff-Polyurethans zu erleichtern und zu beschleunigen sowie um eine gleichmäßige Vernetzung zu ermöglichen. Dabei handelt es sich vorzugsweise um ein Zinnsalz, insbesondere um Zinndibutyldilaurat, wie es beispielsweise von der Firma AKZO unter der Handelsbezeichnung "STANCLERE TL" vertrieben wird.
Uni di& Auftragung der verschiedenen Bestandteile, aus denen die Beschichtungszusammensetzung gebildet werden soll, auf der Kunststoff-Glasscheibe zu vereinfachen, wird als Lösungsmittel eine Mischung aus Essigsäureethylester, Methylisobutylketon und Xylolen verwendet.
Darüber hinaus ist vorteilhafterweise die Beimengung eines Auftragsmittels vorgesehen, um eine gleichmäßige Auftragung der Beschichtungszusammensetzung ohne Blasenbildung zu bewirken.
Ein solches Auftragsmittel besteht vorzugsweise aus einem Siliconöl mit niedrigem Molekulargewicht, wie es beispielsweise von der Firma RHONE POULENC unter der Handelsbezeichnung "RHODORSIL Rh640 V100" vertrieben wird.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen zu Beschichtungszusammensetzungen, die als Schutz von Kunststoff-Glasscheiben bestimmt sind.
In einem Mischbehälter wird unter Umrühren eine Vormischung der verschiedenen Bestandteile mit Ausnahme des Triisocyanats mit den Mischungsverhältnissen hergestellt, die in der nachstehenden Tabelle angegeben werden. Das Triisocyanat wird dem flüssigen Gemisch unmittelbar vor seiner Auftragung kontinuierlich zugeführt.
Als Variante wird die so gebildete Mischung bis zur Auftragung bei niedriger Temperatur aufbewahrt.
Die Auftragung der Mischung erfolgt durch Aufsprühen auf eine zuvor deionisierte Kunststoff-Glasscheibe aus Polycarbonat.
Die Gesamteinheit, die aus der Kunststoff-Glasscheibe mit der so aufgetragenen Beschichtung besteht, wird anschließend 5 Minuten lang bei Raumtemperatur belassen, um die mittels Verdampfung erfolgende Abgabe einer größeren Menge Lösungsmittel zu bewirken und eine ausreichende Oberflächenspannung herbeizuführen.
Danach wird die Gesamteinheit in einen Trockenofen verbracht, um sie eine Stunde lang auf eine Temperatur von 110º bis 120ºC zu erhitzen, was zur Folge hat, daß die Entstehung von vernetztem Polyurethan herbeigeführt wird.
Als Variante wird die Gesamteinheit statt ihrer Verbringung in einen Trockenofen einer Infrarotstrahlung ausgesetzt.
Nach der Herausnahme aus dem Trockenofen bzw. nach der Infrarotbestrahlung ist die Kunststoff-Glasscheibe mit einer Schicht auf der Basis von vernetztem Polyurethan überzogen.
In den nachstehenden Beispielen 1 bis 6, bei denen die jeweiligen Mischungsanteile von Polyesterpolyol und Triisocyanat jeweils dem stöchiometrischen Verhältnis der Reaktion zur Entstehung des Polyurethans entsprechen (Verhältnis NCO/OH = 1), wird keine weitere chemische Umwandlung vorgenommen.
In den nachstehenden Beispielen 7 und 8 ist das Triisocyanat erfindungsgemäß überschüssig im Verhältnis zum Polyesterpolyol und/oder zum Polyetherpolyol und gegenüber den stöchiometrischen Bedingungen der Reaktion zur Entstehung von vernetztem Polyurethan vorgesehen.
Bei diesen beiden zuletzt genannten Beispielen werden die Gesamteinheiten aus Kunststoff-Glas mit aufgetragener Beschichtung 24 bis 48 Stunden lang der Einwirkung einer feuchtigkeitshaltigen Umgebungsluft überlassen.
Daraus ergibt sich, daß die freien Isocyanatendungen durch Hydrolyse in Harnstoffunktionen umgewandelt werden.
Die Beschichtung der Kunststoff-Glasscheibe besteht dann hauptsächlich aus einem vernetzten Polyharnstoff- Polyurethan. BEISPIELE ZUSAMMENSETZUNG (Gewichtsanteile) HANDELBEZEICHNUNG HEXAMETHYLENTRIISOCYANAT "DESMODUR N" VON BAYER POLYESTERPOLYOL : "Desmophen " von BAYER POLYETHERPOLYOL : "Desmophen " von BAYER METHYLISOBUTYLKETON ESSIGSÄUREETHYLESTHER XYLOLE STERISCH WIRKENDES AMIN "Tinuvin " von CIBA-GEIGY ANDERES ANTIOXIDANS " Irganox " von CIBA-GEIGY BENZOTRIAZOLVERBINDUNG "Tinuvin " von CIBA-GEIGY TRIETHANOLAMIN ZINNDIBUTYLDILAURAT : "Stanclere TL" von AKZO SILICONÖL MIT NIEDRIGEM MOLEKULARGEWICHT: "RH640V100" von RHONE-POULENC VERHÄLTNIS NCO/OH
Dabei konnten die folgenden Feststellungen gemacht werden.
Es wurde festgestellt, daß die gemäß Beispiel 1 ausgeführte Probe nach dem Aufenthalt in Industrieatmosphäre milchige Spuren aufwies.
Bei den nach den Beispielen 2 und 3 ausgeführten Proben stellt sich rasch eine Vergilbung ein. An der nach Beispiel 3 ausgeführten Probe wurde außerdem ein Rückgang des Haftvermögens der Schutzbeschichtung an der Glasscheibe festgestellt.
Die nach Beispiel 4 ausgeführte Probe besitzt ein zu geringe Oberflächenhärte für die in Frage stehende Anwendung.
Die nach Beispiel 5 ausgeführte Probe verfügt nicht über eine ausreichende Festigkeit gegenüber der Einwirkung der verschiedenen Lösungsmittel.
Die nach Beispiel 6 ausgeführte Probe weist Fehler in der Schutzbeschichtung auf, wie etwa Einsackstellen oder Mikroblasen.
Dagegen konnte nachgewiesen werden, daß die nach den Beispielen 7 und 8 ausgeführten Proben beide eine gute Abriebfestigkeit, keine Vergilbung nach intensiver Sonnenlichteinstrahlung sowie eine gute Beständigkeit beim Kesternich-Test und bei der Belastung in Industrieatmosphäre aufweisen.
Dadurch wird der Nutzen der erfindungsgemäßen Vorkehrungen bestätigt.

Claims

1. Zum Schützen von Kunststoff-Glasscheiben, insbesondere für Beleuchtungsvorrichtungen und Signalvorrichtungen von Kraftfahrzeugen geeignete Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein vernetztes Polyharnstoff-Polyurethan enthält, das durch Einwirkung eines Überschusses von Triisocyanat auf ein Polyesterpolyol und/oder auf ein Polyetherpolyol und durch Einwirkung der Luftfeuchtigkeit gewonnen wird.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Überschuß von Triisocyanat so bemessen ist, daß das Verhältnis der Anzahl der NCO-Gruppen des Triisocyanats bezogen auf die Anzahl der OH-Gruppen des Polyesterpolyols und/oder des Polyetherpolyols zwischen 1,01 und 1,40 liegt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Verhältnis der Anzahl der NCO-Gruppen bezogen auf die Anzahl der OH-Gruppen zwischen 1,10 und 1,30 liegt.

4. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein sterisch wirkendes Amin und Benzotriazol oder eines seiner Derivate enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Zinndibutyldilaurat enthält.

6. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung, deren Zusammensetzung einem der vorangehenden Ansprüche entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Arbeitsgänge umfaßt:

- es wird eine Vormischung der verschiedenen Bestandteile mit Ausnahme des Triisocyanats hergestellt;

- das Triisocyanat wird der besagten Vormischung zugesetzt;

- die so gebildete Mischung wird entweder umgehend auf einer Kunststoff-Glasscheibe aufgetragen oder bis zur Auftragung auf einer Kunststoff-Glasscheibe bei niedriger Temperatur aufbewahrt;

- die Gesamteinheit, die aus der Kunststoff-Glasscheibe mit der so aufgetragenen Beschichtung besteht, wird bis zur Verdampfung einer größeren Menge Lösungsmittel bei Raumtemperatur belassen;

- danach wird die besagte Gesamteinheit in einem Trockenofen oder durch Infrarotbestrahlung erhitzt;

- die besagte Gesamteinheit wird der Einwirkung einer feuchtigkeitshaltigen Umgebungsluft ausgesetzt.