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DE69203212T2 - Aluminosilikat Katalysator und seine Verwendung zum Aromatisieren von 2 bis 12 Kohlenstoffatome haltende Kohlenwasserstoffen. - Google Patents

Aluminosilikat Katalysator und seine Verwendung zum Aromatisieren von 2 bis 12 Kohlenstoffatome haltende Kohlenwasserstoffen.

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DE69203212T2
DE69203212T2 DE69203212T DE69203212T DE69203212T2 DE 69203212 T2 DE69203212 T2 DE 69203212T2 DE 69203212 T DE69203212 T DE 69203212T DE 69203212 T DE69203212 T DE 69203212T DE 69203212 T2 DE69203212 T2 DE 69203212T2
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DE
Germany
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catalyst
matrix
zeolite
metal
tin
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Fabio Alario
Jean-Marie Deves
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Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Description

    Beschreibung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, sogenannten Verbundkatalysator, der enthält:
  • - Einen Zeolith von MFI-Struktur in Wasserstoff-Form, der in seinem Gerüst Silicium und wenigstens ein aus der durch Aluminium und Gallium gebildeten Gruppe gewähltes Element enthält,
  • - eine Matrix, die umschließt:
  • - wenigstens ein Edelmetall der Familie des Platins, wenigstens ein Zusatzmetall, das gewählt ist aus der durch Zinn und Germanium sowie Blei gebildeten Gruppe,
  • - wenigstens ein Halogen, gewählt aus der durch Fluor, Chlor, Brom und Jod gebildeten Gruppe.
  • Die Erfindung betrifft auch die Herstellung des Katalysators und seine Verwendung in den Aromatisierungsreaktionen der 2 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül umfassenden Kohlenwasserstoffe und insbesondere solchen, die 5 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül oder 2 bis 4 Kohlenstoffatome pro Molekül entsprechend dem Typ der verwendeten Chargen umfassen.
  • Die Katalysatoren auf Basis von mit Platin dotierten Zeolithen sind wegen ihrer Aktivität und Selektivität in der Aromatisierung des Propans und Butans bekannt. Üblicherweise werden die Kohlenwasserstoffe mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül in Aromate durch katalytisches Reformieren umgewandelt, indem man Katalysatoren vom Typ saures Aluminiumoxid verwendet, die Platin enthalten, ein Metall, dem man beispielsweise Zinn oder Rhenium zusetzen kann. Diese Reformierungskatalysatoren sind jedoch sehr wenig leistungsfähig bei der Aromatisierung der Kohlenwasserstoffe, welche weniger als 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Es ist also von großem praktischen Interesse, leistungsfähige Katalysatoren für die Aromatisierung der an Kohlenwasserstoffen vom C&sub5; - C&sub1;&sub2; Typ reichen Fraktionen zu finden.
  • Die Aromatisierungsreaktion der weniger als 9 Kohlenstoffatome pro Molekül in Anwesenheit von Zeolithen enthaltenden Kohlenwasserstoffen war bereits Gegenstand von Patenten und Veröffentlichungen. Mehrere katalytische Systeme auf der Basis von MFI-Struktur wurden beansprucht, diese Systeme können sich durch die Zusätze, die sie enthalten, unterscheiden. Schematisch kann man unterscheiden:
  • (i) die mit Gallium dotierten Systeme (US-A-4175057), und
  • (ii) die mit Zink dotierten Systeme (US-A-4288645).
  • Diese Systeme leiden an einem wichtigen Fehler, nämlich einer erhöhten Selektivität an Methan. Um die Leistungen dieser katalystischen Systeme zu verbessern wurden mehrere Lösungen vorgeschlagen, unter denen der Zusatz von Platin (Z. Jin, Y. Makino, A. Miyamoto, T. Inui, Chem. Express. 2, S. 515, 1987) enthalten ist. Die Verwendung eines nicht sauren Zeolith von MFI-Struktur, der mit verschiedenen metallischen Elementen dotiert war, wurde ebenfalls bereits beansprucht (Y Chen et al., WO 8904818).
  • Kürzlich wurde durch die EP-A-0530069 der Anmelderin, die zum Stand der Technik gehört, auf den sich Artikel 54 (3) CBE der europäischen Patentkonvention bezieht, entdeckt, daß die Verwendung von Verbundkatalysatoren, die einerseits einen Zeolith von MFI-Struktur und andererseits einen Träger oder eine im allgemeinen amorphe Matrix enthalten, auf der ein Edelmetall aus der Familie des Platins und wenigstens ein Zusatzmetall wie Zinn, Blei oder Indium abgeschieden ist, zu katalytischen Leistungen in den Aromatisierungsreaktionen der Parafine mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen führt, die klar verbessert gegenüber den Systemen des Standes der Technik sind.
  • Die Verwendung solcher Katalysatoren ermöglicht es insbesondere, die Reaktionen, die zur Bildung von Methan, einem nicht erwünschten Produkt führen, zu begrenzen.
  • Die durch die Anmelderin durchgeführten Recherchearbeiten haben zur Entdeckung geführt, daß in überraschender Weise die Verwendung eines Verbundkatalysators, der einen Zeolith von MFI-Struktur in der Wasserstoff-Form enthält, gegebenenfalls Gallium und/oder Zink in Oxidform sowie eine Matrix, auf der wenigstens ein Edelmetall aus der Familie des Platins abgeschieden ist (insbesondere Palladium, Platin, Nickel, Iridium, Rhodium), wenigstens ein Zusatzmetall, gewählt aus der durch Zinn, Germanium und Blei gebildeten Gruppe, wobei die Matrix wenigstens ein Halogen und gegebenenfalls ein Alkali- oder Erdalkalimetall enthält (bevorzugt Lithium oder Kalium), zu katalytischen Leistungen in den Aromatisierungsreaktionen der 5 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltenden Paraffine führt, die klar verbessert gegenüber den Katalysatoren des Standes der Technik sind.
  • Der Zeolith von MFI-Struktur, der im Katalysator der vorliegenden Erfindung enthalten ist, kann durch sämtliche der im Stand der Technik genannten Techniken hergestellt werden. So kann die Synthese dieses Zeolith realisiert werden in der klassischen OH-Umgbung in Anwesenheit oder bei Fehlen eines organischen Mittels und/oder eines Alkohols. Das Dokument "Synthesis of high silica zeolites, P. Jacobs and J. Martens, Studies in Surface Science an Catalysis, Vol. 33, 1987" beschreibt die klassische Synthese des Zeolith von MFI-Struktur. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete MFI-Zeolith kann ebenfalls in weniger klassischen Umgebungen synthetisiert werden wie beispielsweise der Fluoridumgebung in Anwesenheit (Patentschrift EP-A-172068) oder in Abwesenheit (französische Patentanmeldung 90/16529) von organischer Verbindung. Der in der vorliegenden Erfindung enthaltene Zeolith enthält in seinem Kristallgitter Silicium und wenigstens ein Element, das gewählt ist aus der Gruppe, die durch Aluminium und Gallium gebildet ist.
  • Nach der Synthesestufe wird der Zeolith von MFI-Struktur in eine Wasserstoff-Form umgewandelt, genannt H-MFI, indem praktisch vollkommen organische Verbindungen und/oder Alkalikationen oder Erdalkalikationen eliminiert werden, die er gegebenenfalls nach der Synthese enthält. Alle im Stand der Technik beschriebenen Techniken können für den Übergang in die Wasserstoff-Form angewendet werden, wie beispielsweise Ionenaustausch, gegebenenfalls gefolgt von Kalzinierung oder verschiedene chemische Behandlungen.
  • Sämtliche in den folgenden Systemen: Si-Al, Si-Al-Ga, Si-Ga synthetisierten Zeolithe sind erfindungsgemäß zweckmäßig. Ihr Si/T Verhältnis, wo T Al und/oder Ga darstellt, liegt im allgemeinen oberhalb 7, bevorzugt oberhalb 10 und noch bevorzugter zwischen 13 und 500.
  • Der Zeolith von H-MFI-Struktur, wie er erfindungsgemäß verwendet wird, kann gegebenenfalls beispielsweise einer Gallium und/oder Zinkabscheidung unterworfen werden oder mit den anderen Bestandteilen des Katalysators vermischt werden, wobei Gallium und/oder Zink gegebenenfalls später in dieses Gemisch (auf den Zeolithen und/oder die Matrix) eingeführt werden können.
  • Zahlreiche Techniken der Abscheidung des Galliums und/oder Zinks können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, unter denen man nennen kann, den Ionenaustausch dank der Verwendung von Salzen in wässriger Lösung oder den Imprägnierungen durch Lösungen dieser Salze.
  • Der kumulierte Gehalt an diesen beiden Dotierungselementen, die gegebenenfalls auf dem Verbundkatalysator abgeschieden sind, umfaßt zwischen 0,01 und 10 Gw.%, bevorzugt zwischen 0,03 und 4 Gw.%.
  • Die Matrix umfaßt wenigstens ein feuerfestes Oxid und insbesondere wenigstens ein Oxid eines Metalls, das gewählt ist aus der durch Magnesium, Aluminium, Titan, Zirkonium, Thorium, Silicium und Bor gebildeten Gruppe. Darüber hinaus kann sie auch Kohle umfassen.
  • Die bevorzugte Matrix ist Aluminiumoxid, dessen spezifische Oberfläche vorzugsweise zwischen 10 und 600 m²/g und bevorzugt zwischen 150 und 400 m²/g liegen kann.
  • Der Verbundkatalysator der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden gemäß dem Weg, dessen Prinzip weiter unten gegeben wird, wobei die praktische Realisierung dem Fachmann bekannt ist.
  • Man scheidet zunächst die Metalle und das Halogen auf die Matrix einerseits und gegebenenfalls das Gallium und/oder Zink auf den H-MFI Zeolith andererseits ab. Die Reihenfolge des Einführens der Elemente ist beliebig. Dann geht es an das Mischen des H-MFI Zeolith, der gegebenenfalls Gallium und/oder Zink enthält, mit der die Metalle und das Halogen enthaltenden Matrix und an deren Formgebung, wobei das Formen unter den gleichen Bedingungen wie vorher erhalten wird.
  • Das bevorzugte Herstellungsverfahren besteht darin, daß die Metalle abgeschieden werden und Halogen in die Matrix eingeführt wird und dann der Zeolith (gegebenenfalls mit Gallium und/oder Zink beladen) in die Matrix eingeführt wird, die mit Metallen zur Formgebung der beiden Pulver gefüllt wurde. Das Formen wird vorzugsweise nach einem Mikrofeinzerkleinern vorgenommen, das unter Verwendung der feuchten Feinzerkleinerungstechnik realisiert werden kann.
  • Der Verbundkatalysator enthält zwischen 1 und 99 Gw.% Zeolith, das Komplement zu 100% wird durch die Matrix, die Metalle und das Halogen gebildet. Der jeweilige Anteil an Zeolith und Matrix variiert in einem sehr großen Bereich, da er einerseits vom Verhältnis Si/T des Zeolithen abhängt, wo T Al und/oder Ga ist, und andererseits vom Wert des Gehalts an Metallen und an Halogen der Matrix für den Fall der bevorzugten Herstellungsmethode.
  • Die die Metalle und das Halogen enthaltende Matrix wird im Fall der bevorzugten Herstellungsmethode im allgemeinen entsprechend den Maßnahmen hergestellt, wie sie in der EP-A- 05302 69 der Anmelderin beschrieben sind, von denen ein Teil im folgenden wiedergegeben wird.
  • Man verwendet für die Imprägnierung Metalle, entweder eine gemeinsame Lösung der Metalle, die man einzuführen wünscht oder unterschiedliche Lösungen für das Edelmetall der Platinfamilie und für das Zusatzmetall und gegebenenfalls das Element, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die Alkalimetalle und die Erdalkalimetalle. Verwendet man mehrere Lösungen, so kann man Trocknungsvorgänge und/oder Zwischenkalzinierungen vornehmen. Man endet gewöhnlich mit einer Kalzinierung, beispielsweise zwischen 500 und 1000ºC, bevorzugt in Anwesenheit von molekularem Wasserstoff, indem man beispielsweise eine Luftspülung durchführt.
  • Das Edelmetall aus der Familie des Platins kann durch Imprägnierung dieser Matrix mit Hilfe einer Lösung, die gegebenenfalls wässrig ist, vorgenommen werden und die ein Salz oder eine Verbindung des Edelmetalls enthält. Das Platin wird im allgemeinen in die Matrix in Form von Chlorplatinsäure eingeführt, für jedes Edelmetall können jedoch auch amoniakalische Zusammensetzungen oder Zusammensetzungen verwendet werden, wie beispielsweise Ammoniumchlorplatinat, Dicarbonylplatindichlorid, Hexahydroxyplatinsäure, Palladiumchlorid sowie Palladiumnitrat.
  • Das aus der durch Zinn, Gerinanium, Blei gebildeten Gruppe gewählte Zusatzmetall kann vermittels Verbindungen eingeführt werden wie beispielsweise den Chloriden, den Bromiden und den Nitraten des Zinns, den Halogeniden, dem Nitrat, dem Acetat und dem Carbonat des Bleis, dem Chlorid und dem Oxalat des Germaniums.
  • Das Halogen kann aus einem der Halogenide der Metalle der Familie des Platins oder wenigstens einem der Halogenide der Zusatzmetalle eingeführt werden für den Fall, wo diese Metalle ausgehend von den Halogeniden eingeführt werden. Ein komplementäres Verfahren kann in einer Imprägnierung der Matrix durch eine wässrige Lösung bestehen, die eine Säure oder ein halogeniertes Salz enthält. Beispielsweise kann das Chlor abgeschieden werden, indem man eine Chlorwasserstoffsäure verwendet. Ein anderes Verfahren kann in einer Kalzinierung bei einer Temperatur bestehen, die im allgemeinen zwischen 400 und 900ºC liegt, in Anwesenheit einer organischen Halogen enthaltenden Verbindung wie beispielsweise CCl&sub4;, CH&sub2;Cl&sub2;, CH&sub3;Cl...).
  • Das wünschenswerte Metall, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch die Alkalimetalle und die Erdalkalimetalle, bevorzugt Lithium oder Kalium, kann über Verbindungen wie beispielsweise das Halogenid, das Nitrat, das Carbonat, das Cyanid und das Oxalat dieses Elements eingeführt werden.
  • Ein Herstellungsverfahren, das im folgenden näher dargelegt werden wird, umfaßt die folgenden Stufen:
  • a) Einführen in die Matrix wenigstens eines Elements, das gewählt ist aus der durch Fluor, Chlord, Brom und Jod gebildeten Gruppe,
  • a') gegebenenfalls Einführen in die Matrix wenigstens eines Elements, das gewählt ist aus der durch die Alkalimetalle und die Erdalkalimetalle gebildeten Gruppe.
  • b) Kalzinieren des in Stufe a) oder a') erhaltenen Produkts.
  • c) Einführen in die Matrix wenigstens eines Edelmetalls der Familie des Platins.
  • d) Kalzinieren des in Stufe c) erhaltenen Produkts.
  • e) Einführen in das in Stufe d) erhaltene Produkt wenigstens eines Zusatzmetalls M.
  • Wenn man ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall nicht verwendet, führt man allein die Stufen a), c), d) und e) dieses Herstellungsverfahrens durch.
  • Die Verwendung wenigstens eines Edelmetalls der Platinfamilie bei der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise dank der Verwendung amoniakhaltiger Verbindungen erfolgen.
  • Im Falle des Platins kann man beispielsweise die Salze der Platin-IV-Hexamine der Formel Pt(NH&sub3;)&sub6;X&sub4;; die Salze der Platin- IV-Halogenpentamine der Formel (PtX(NH&sub3;)&sub5;)X&sub3;; die Salze der Platin-N-Tetrahalogendiamine der Formel PtX&sub4;(NH&sub3;)&sub2;; die Platinkomplexe mit den Halogen-Polyketonen und die halogenierten Zusammensetzungen der Formel H(Pt(aca)&sub2;X; wobei X ein Halogen ist, das gewählt ist aus der Gruppe, die durch Chlor, Fluor, Brom und Jod gebildet ist und bevorzugt x Chlor ist und aca den Rest der Formel C&sub5;H&sub7;O&sub2;, abgeleitet von Acetylaceton, darstellt, verwenden.
  • Das Einführen des Edelmetalls aus der Platinfamilie wird bevorzugt durch Imprägnierung mit Hilfe einer wässrigen oder organischen Lösung einer der vorgenannten organometallischen Verbindungen vorgenommen. Unter den verwendbaren organischen Lösungsmitteln seien genannt die paraffinischen, naphtenischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe und die halogenierten organischen Verbindungen die beispielsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül haben. Man kann beispielsweise nennen n-Heptan, Methylcyclohexan, Toluol und Chloroform. Man kann auch Lösungsmittelgemische verwenden.
  • Nach Einführen des Edelmetalls der Familie des Platins wird das erhaltene Produkt gegebenenfalls getrocknet, dann vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 400 und 1000ºC kalziniert.
  • Nach diesem Kalzinieren nimmt man das Einführen wenigstens eines Zusatzmetalls vor, wobei dem gegebenenfalls eine Reduktion mit Wasserstoff hoher Temperatur, beispielsweise zwischen 300 und 500ºC vorausgeht. Das unten M genannte Zusatzmetall kann in Form wenigstens einer organischen Verbindung eingeführt werden, die gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch die Komplexe dieses Metalls, insbesondere die Polyketon-Komplexe des Metalls M und die Hydrocarbylmetalle wie die metallischen Alkyle, die Cycloalkyle, die Aryle, die Alkylaryle und die Arylalkyle.
  • Das Einführen des Metalls M wird vorzugsweise mit Hilfe einer Lösung der organometallischen Verbindung dieses Metalls in einem organischen Lösungsmittel vorgenommen. Man kann auch die organo-halogenierten Zusammensetzungen des Metalls M verwenden. Als Zusammensetzungen des Metalls M kann man insbesondere Zinntetrabutyl für den Fall verwenden, wo M Zinn ist, Bleitetraethyl für den Fall, wo M Blei ist.
  • Das Imprägnierungs-Lösungsmittel wird gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch die paraffinischen, naphtenischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten sowie die halogenierten organischen Verbindungen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Man kann beispielsweise nennen n-Heptan, Methylcyclohexan und Chloroform. Man kann auch Gemische der oben definierten Lösungsmittel verwenden.
  • Für den Fall, daß man das Herstellungsverfahren der oben beschrieben Art nicht verwendet, kann man auch in Betracht ziehen, wenigstens ein Zusatzmetall M vor dem Einführen wenigstens eines Edelmetalls der Platinfamilie vorzunehmen. Wenn das Metall M vor dem Edelmetall eingeführt wird, wird die Zusammensetzung des verwendeten Metalls M im allgemeinen gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch das Halogenid, das Nitrat, das Acetat, das Tartrat, das Carbonat und das Oxalat des Metalls M. Das Einführen wird dann vorzugsweise in wässriger Lösung vorgenommen. In diesem Fall nimmt man bevor man wenigstens ein Edelmetall einführt eine Kalzinierung unter Luft bei einer Temperatur zwischen 400 und 1000ºC vor.
  • Der Verbundkatalysator enthält:
  • 1) in Gewicht bezogen auf die Matrix:
  • - von 0,01 bis 2%, und bevorzugt von 0,1 bis 0,5% wenigstens eines Edelmetalls der Platinfamilie,
  • - wenigstens ein Zusatzmetall, dessen Konzentration zwischen 0,005 bis 2%, bevorzugt 0,01 bis 0,5% an Zinn für den Fall ist, wo das Zusatzmetall aus Zinn besteht, von 0,005 bis 0,7%, bevorzugt 0,01 bis 0,6% wenigstens eines Zusatzmetalls außer Zinn (gewählt aus der Gruppe, gebildet durch Germanium, Blei); für den Fall, wo der Katalysator zwei Zusatzmetalle enthält, wobei der Gesamtgehalt an Zusatzmetall zwischen 0,02 und 1,20%, bevorzugt zwischen 0,02 und 1,0% und noch bevorzugter zwischen 0,03 und 0,80% liegt,
  • - von 0,1 bis 15%, bevorzugt von 0,2 bis 10% eines Metalls, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Chlor,
  • - gegebenenfalls von 0,01 bis 4%, bevorzugt von 0,1 bis 0,6% wenigstens eines Metalls, gewählt aus der Gruppe gebildet durch die Alkalimetalle und die Erdalkalimetalle, bevorzugt gewählt aus der Gruppe, die durch Lithium und Kalium gebildet ist.
  • 2) Zwischen 1 und 99 Gw.% an MFI-Zeolith in der Wasserstoff- Form, der in seinem Gerüst Silicium und wenigstens ein Element w enthält, das unter Aluminium und Gallium gewählt ist,
  • 3) und gegebenenfalls in Gewicht bezogen auf den Zeolith:
  • - zwischen 0,01 und 10 Gw.%, bevorzugt zwischen 0,03 und 4% eines Dotierungsmetalls, das gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch Gallium und Zink, bevorzugt Gallium, wobei dieses Element in den Zeolith und/oder die Matrix eingeführt ist.
  • Am Ende seiner Herstellung enthält der geformte Katalysator einen H-MFI-Zeolith, Metalle, wenigstens ein Halogen und eine Matrix und man geht zu einer Kalzinierung unter Luft bei einer Temperatur zwischen 450 und 1000ºC über. Der so kalzinierte Katalysator kann vorzugsweise eine Aktivierungsbehandlung unter Wasserstoff bei hoher Temperatur, beispielsweise zwischen 300 und 500ºC, erfahren.
  • Das Behandlungsverfahren unter Wasserstoff besteht beispielsweise in einer langsamen Erhöhung der Temperatur unter Wasserstoff strom bis zur maximalen Reduktionstemperatur, die im allgemeinen zwischen 300 und 500ºC und bevorzugt zwischen 350 und 450ºC liegt, gefolgt von einem Halten bei dieser Temperatur über eine Dauer, die im allgemeinen zwischen 1 und 6 Stunden liegt.
  • Der vorbeschriebene Katalysator der vorliegenden Erfindung wird verwirklicht durch Aromatisierung der Alkane, die 2 bis 12, beispielsweise 2 bis 4 oder 5 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül haben, gegebenenfalls in Anwesenheit von Olefinen. Diese Reaktion erweckt ein besonderes Interesse, da sie beispielsweise es ermöglichen kann, einerseits leichte aus Raffinierungsvorgängen stammende Fraktionen zu veredeln, indem man sie in Produkte mit hohem Zusatzwert umformt (Benzol, Toluol und die Xylole), andererseits, indem es möglich wird, paraffinische Chargen umzuwandeln, welche Olefine als Basis für Kraftstoff mit hoher Octanzahl enthalten, wobei man in beiden Fällen zur Produktion erheblicher Mengen Wasserstoff - unerläßlich für die Verfahren des Hydrotreatment beispielsweise - beiträgt.
  • Die Charge, welche Verbindungen, die 5 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten enthält, wird kontaktiert mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur zwischen 400 und 700ºC.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erf indung ohne sie zu begrenzen.
    • Beispiel 1: Herstellung von Platin, Zinn und Chlor umfassendem Aluminiumoxid (Katalysator A).
  • Das verwendete Aluminiumoxid hat eine spezifische Oberfläche von 220 m²/g und ein Porenvolumen von 0,52 cm³/g.
  • Zu 100 g Aluminiumoxidträger gibt man 500 cm³ einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure. Man beläßt den Kontakt 3 Stunden lang, man schleudert und man trocknet 1 Stunde lang bei 100-120ºC.
  • Am getrockneten chlorhaltigen Produkt nimmt man die Imprägnierung des Platins vor, indem man zum Feststoff 150 cm³ einer wässrigen Lösung von Hexachlorplatinsäure zugibt. Die Platinkonzentration dieser Lösung ist gleich 2,7 g/l. Man läßt 6 Stunden im Kontakt, trocknet 1 Stunde lang bei 100-120ºC und kalziniert dann 2 Stunden lang bei 530ºC.
  • Am kalzinierten chlor- und platinhaltigen Produkt nimmt man die Zinnimprägnierung vor: eine organische Lösung von Zinntetrabutyl wird mit dem Aluminiumoxidträger mit einer Menge von 100 cm³ Lösung pro 100 g Träger 6 Stunden lang in Kontakt gebracht. Der erhaltene Feststoff wird dann geschleudert und 1 Stunde lang bei 100-120ºC getrocknet, dann unter einem Strom trockenen Wasserstoffs 2 Stunden lang bei 450ºC reduziert.
  • Das Aluminiumoxid enthält dann in Gewicht 0,40% Platin, 0,3% Zinn und 1,0% Chlor.
    • Beispiel 2: MFI-Zeolith in der Wasserstoff-Form (Katalysator B)
  • Man verwendet einen H-MFI-Zeolith in der Wasserstoff-Form, der erhalten wird aus der aus der Synthese stammenden NaMFI-Form in der folgenden Weise:
  • - Behandlung mit Ammoniumnitrat
  • - Kalzinierung bei 550ºC unter Luft.
  • Die Charakteristiken des erhaltenen Feststoffs sind: ein Si/Al Verhältnis gleich 29 und ein Gehalt an Natrium gleich 0,014 Gw.%. Sein Porenvolumen, gemessen durch Stickstoffadsorption bei 77K liegt bei 0,192 cm³/g. Das Maschenvolumen des Kristallgitters liegt bei 5339 Angstroem im Kubik.
    • Beispiel 3: Herstellung der Gemische (Katalysatoren D und E)
  • Herstellung von Platin und Zinn enthaltendem Aluminiumoxid (Katalysator C).
  • Das verwendete Aluminiumoxid ist identisch dem in Beispiel 1 verwendeten.
  • An 100 g dieses Aluminiumoxids nimmt man die Imprägnierung des Platins vor, indem man zum Feststoff 150 cm³ einer wässrigen Hexachlorplatinsäure zugibt. Die Konzentration an Platin dieser Lösung liegt bei 2,7 g/l. Man läßt 6 Stunden in Kontakt, trocknet 1 Stunde bei 100-120ºC und kalziniert dann 2 Stunden lang bei 530ºC.
  • An dem Platin enthaltenden kalzinierten Produkt nimmt man die Imprägnierung des Zinns vor: eine organische Lösung von Zinntetrabutyl wird mit dem Aluminiumoxidträger mit einer Menge von 100 cm³ Lösung auf 100 g Träger 6 Stunden lang kontaktiert. Der erhaltene Feststoff wird dann abgequetscht oder geschleudert und 1 Stunde lang bei 100-120ºC getrocknet und dann unter einem Strom trockenen Wasserstoffs 2 Stunden lang bei 450ºC reduziert.
  • Das so hergestellte Aluminiumoxid (Katalysator C) enthält dann in Gewicht 0,40 % Platin und 0,3 % Zinn.
    • Herstellung der Gemische (Katalysatoren D und E)
  • Die Katalysatoren D und E werden durch Mischen ausgehend von den Katalysatoren A, B und C hergestellt. Diese Gemische werden in den folgenden Massenanteilen realisiert:
  • - Katalysator D = 60 g Katalysator A + 40 g Katalysator B
  • - Katalysator E = 60 g Katalysator C + 40 g Katalysator B
  • Jeder der Bestandteile dieser Gemische wird vorher einem submikronischen Mahlen ausgesetzt. Nach dem Mischen werden die Katalysatoren D und E durch Tablettisieren geformt.
    • Beispiel 4: Leistungen der Katalysatoren an Chargen, die 5 und 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten.
  • Vorgeschlagen wird, eine Charge umzuwandeln, die aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen gebildet ist, welche 5 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Hierzu arbeitet man in Anwesenheit eines der vier Katalysatoren A, B, D und E, deren Herstellung vorher beschrieben wurde.
  • Diese Katalysatoren wurden getestet bei der Umwandlung einer C&sub5;-C&sub6; Charge, deren Zusammensetzung die folgende ist (ausgedrückt in Gew.%):
  • Paraffine C&sub5; 90%
  • C&sub6; 5,4%
  • Naphtene C&sub5; 3,7%
  • C&sub6; 0,9%
  • Die Arbeitsbedingungen sind die folgenden:
  • - Temperatur 470ºC
  • - Druck 2,5 Bar
  • - pph 2,5 h-1
  • Die Testergebnisse sind in Tafel 1 eingetragen. Tafel 1 Selektivitäten (Gw.%) Katalysator Umwandlung Gw.% Butane + Butene Olefine Aromate (Vergleich)
  • Man stellt fest, daß der Katalysator D nach der Erfindung zu Umwandlungen und zu Selektivitäten an aromatischen Produkten führt, die klar über denen der Vergleichskatalysatoren, insbesondere des Katalysators E, liegen.
    • Beispiel 5: Leistungen der Katalysatoren an C&sub3;-Chargen.
  • Die vier Katalysatoren A, B, D und E, deren Herstellung vorstehend beschrieben wurde, wurden bei der Umwandlung des Propans unter den folgenden Bedingungen getestet:
  • - Temperatur 465ºC
  • - Atmosphärendruck
  • - pph 1,0 h-1
  • Die Testergebnisse sind in Tafel 2 zusammengefaßt. Tafel 2 Selektivitäten Gw.% Katalysator Umwandlung (Mol%) Methan Ethan + Ethylen Propylen Butane + Butene Aromate (Vergleich)
  • Man stellt fest, daß der Katalysator D nach der Erfindung zu Umwandlungen und zu Selektivitäten an aromatischen Produkten führt, die klar größer als die der Vergleichskatalysatoren, insbesondere die des Katalysators E sind.

Claims (8)

1. Verbundkatalysator enthaltend:
von 1 - 99 Gew.-% (bezogen auf die Matrix des Katalysators) eines Zeoliths von MFI-Struktur in der Wasserstoff-Form, der in seinem Gerüst Silicium und wenigstens ein Element enthält, das aus der durch Aluminium und Gallium gebildeten Gruppe gewählt ist,
eine Matrix,
abgeschieden auf der Matrix wenigstens ein Edelmetall der Familie des Platins, wenigstens ein Zusatzmetall, das gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch Zinn, Germanium, Blei,
abgeschieden auf der Matrix wenigstens ein Halogen, das gewählt ist aus der durch Fluor, Chlor, Brom und Jod gebildeten Gruppe.
2. Katalysator nach Anspruch 1, der außerdem wenigstens ein Element enthält, das gewählt ist aus der Gruppe, die durch die Alkalimetalle und die Erdalkalimetalle gebildet ist.
3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 und 2, der im übrigen wenigstens ein Dotierungselement enthält, das gewählt ist aus der durch Gallium und Zink gebildeten Gruppe.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem dieser Katalysator in Gewicht, bezogen auf die Matrix, enthält:
von 0,01 bis 2 % wenigstens eines Edelmetalls der Familie des Platins,
von 0,005 bis 2 % Zinn für den Fall, wo der Katalysator Zinn enthält, oder 0,005 bis 0,7 % wenigstens eines Zusatzmetalls, das von Zinn verschieden ist,
von 0,1 bis 15 % wenigstens eines Halogens, das aus der durch Fluor, Chlor, Brom und Jod gebildeten Gruppe gewählt ist, und
von 1 bis 99 % eines Zeolithen von MFI-Struktur in der Wasserstoff-Form.
5. Katalysator nach Anspruch 4, der wenigstens zwei Zusatzmetalle umfaßt, wobei die Konzentration an Zusatzmetallen zwischen 0,02 bis 1,20 Gew.-%, bezogen auf die Matrix, liegt.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, der im übrigen, in Gewicht bezogen auf die Matrix, von 0,01 bis 4 % wenigstens eines Metalls enthält, das aus der durch die Alkalimetalle und die Erdalkalimetalle gebildeten Gruppe gewählt ist.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dessen Zeolith wenigstens ein Dotierungselement umfaßt, das gewählt ist aus Gallium oder Zink, wobei der Gehalt an Gallium oder Zink zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bezogen auf den Zeolithen, beträgt.
8. Verwendung des gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 definierten Katalysators zur Aromatisierung von 2 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltenden Kohlenwasserstoffen.
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