DE2530626C3

DE2530626C3 - Katalysator für die Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2530626C3
Application number: DE2530626A
Authority: DE
Inventors: Philippe Engelhard; Georges Szabo; Joseph-Edouard Weisang
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1974-07-30
Filing date: 1975-07-09
Publication date: 1979-12-06
Also published as: DE2530626A1; US4039477A; IT1039537B; ATA546575A; NL7509083A; JPS5328393B2; FR2280426A1; GB1478551A; NL168719B; CH609370A5; AT344134B; NL168719C; FR2280426B1; SE416740B; US4227993A; BE831807A; DE2530626B2; JPS5149193A; ZA754365B; AU8318075A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator nach dem Oberbegriff des Anspruchs I. Sie hat auch dessen Verwendung zur Isomerierung sowie zum Reformieren (Hydroformieren) von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff zum Gegenstand.

Beim katalytischen Hydroformieren finden gleichzeitig Hydrier-, Dehydrier-, Isomerisations-, Ringbildungs-, Dehydroringbildungs- und Aromatisationsreaktioncn statt. Nach diesem Verfahren werden insbesondere Erdölfraktionen, welche für die Benzingewinnung bestimmt sind, zur Erhöhung der Oktanzahl behandelt. Dabei versucht man, die Dehydroringbildungsreaktionen bevorzugt ablaufen zu lassen, welche Paraffine und Naphthene in aromatische Kohlenwasserstoffe mit hoher Oktanzahl umwandeln. Dieses Verfahren ist in starker Entwicklung begriffen, und zwar wegen des großen Bedarfs an Motorbenzin. Wegen der Forderungen nach Verminderung der Luftverschmutzung durch Kraftfahrzeuge ist darüber hinaus die Gewinnung eines solchen Benzins erstrebenswert, welches unmittelbar verwendet werden kann, ohne daß Bleitetraäthyl zur Erhöhung der Oktanzahl zugesetzt werden müßte.

Beim katalytischen Hydroformieren werden die Verfahrensbedingungen so gewählt, daß Krackreaktionen in Grenzen gehalten und Dehydroringbildungs-. Dehydrie:r- und Isumcrisationsreaklionen begünstigt werden. Die Dehydroringbildungs- und die Dehydrierreaktionen lassen aus Paraffinen und Naphthene insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe entstehen, welche wegen ihrer hohen Oktanzahl nicht nur als Kraftstoffe interessant sind, sondern ebenfalls als Grund- oder Ausgangsstoffe in der petrochemischen Industrie verwendet werden können.

Ein weiteres Beispiel für die katalytische Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff stellt das

in Verfahren zur Isomerisation von Kohlenwasserstoffen dar. Dieses Verfahren kann insbesondere bei aromatischen und gesättigten oder olefinischen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen angewendet werden. Beispielsweise können aromatische Kohlenwasserstoffe danach behandelt werden, um die Gewinnung von p-XyloI zu erhöhen, eine Substanz, weiche als Grund- oder Ausgangsstoff bei der Herstellung von Polyestern besonders interessant ist

Es ist bereits bekannt, bei Katalysatoren zur

2» Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff dem Platin seltene Erden zuzusetzen. So sind Katalysatoren bekannt, weiche Platin und Neodym bzw. Praseodym bzw. Samarium bzw. Ytterbium enthalten. Diese Katalysatoren sind jedoch mit dem Nachteil

?■, behaftet, daß sie Krackreaktionen begünstigen, welche leichtere Kohlenwasserstoffe entstehen lassen, die hinsichtlich der Oktanzahl des Reaktorausflusses schädlich sind (US-PS 37 76 860).

Da Platin sehr teuer ist, ist man weiterhin dazu

«ι übergegangen, Trimetallkatalysoren zu verwenden, weiche eine Verminderung der auf dem Träger abgelagerten Platinmenge gestatten. So ist auch ein Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bekanntgewor-

Ii den, der als Metall der Gruppe IV des Periodensystems Zirkon und als weiteres Metall ein Lanthanid aufweist (Referat 52 094a in Chemical Abstracts, 1974, Band 81, Nr. 10). Ein weiterer bekannter Trimctallkatalysator enthält neben Platin Blei und Uran (DE-OS 21 41 420).

4Ii Gerade bei diesem bekannten Trimetallkalalysalor hat sich jedoch herausgestellt, daß er die Aromatisierung und damit die Hydroformicrung weniger begünstigt als der bekannte Dimetallkatalysator nach der US-PS 37 76 860.

3 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator der im Oberbegriff des Haiiplanspruchs angegebenen Gattung /ti schaffen, welcher sehr stabil ist, sehr gute Oktanzahlen gewährleistet, eine erhöhte Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen sicherstellt

>i> und gute Isomerisalionscigenschafieii hat. Diese Aufgabe ist durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs I angegebenen Maßnahmen gelöst.

Im vorliegenden Zusammenhang sind tinier Platingruppenmetallen die Metalle Ruthenium, Rhodium,

>> Palladium, Osmium, Iridium und Platin /u verstehen. Das Lanthanid ist vorzugsweise Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium und Dysprosium. Der Träger des Katalysators soll eine feuerfeste Substanz, sein, welche insbesondere eine ausreichend

Mi große spezifische Oberfläche und ein ausreichend großes Porenvolumen aufweist, voileilhaflcrweise eine spezifische Oberfläche größer als I5m²/g und ein spezifisches Porenvolumen größer als 0,1 cm'/g. Vorzugsweise liegt die spezifische Oberfläche zwischen 15

hi und 350, insbesondere /wischen 100 und J50 m²/g. Weiterhin soll der jeweilige Träger einen mehr oder weniger ausgeprägten, sauren Charakter haben, weil bekanntlich Isomcrisationsreaktioncn an sauren Stellen

oder Bereichen stattfinden. Alumtniumoxyd bzw, Tonerde ader Aluminiumsilikate sind als Träger gut geeignet.

Der Halogengebalt kann zwischen 0_r3 und 3, vorzugsweise zwischen 0,6 und 1,6 Gew.-% (bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht) liegen. Vorzugsweise liegt beim erfindungsgemäßen Katalysator Chlor als Halogen vor. Es kann auf bekannte Art und Weise eingeführt werden, beispielsweise bei der Herstellung bzw. Vorbereitung des Trägers, oder aber bei der Ablagerung der Metalle, wobei man beispielsweise Metallchloridlösungen verwenden kann.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann unter Anwendung klassischer Verfahren hergestellt werden, wobei der Träger mit Lösungen imprägniert wird, welche die abzulagernden Elemente enthalten. Der Träger kann mittels mindestens einer, die drei abzulagernden Elemente enthaltenden Lösung, oder mittels mindestens zweier Lösungen, von denen eine zwei abzulagernde Elemente und die andere das dritte abzulagernde Element enthält, oder aber mittels mindestens dreier Lösungen imprägniert werden, von denen jede eines der abzulagernden Elemente enthält.

Die Ablagerung von Zinn kann beispielsweise mit Hilfe einer Zinn(II)- oder einer Zinn(IV)hchloridlösuing oder einer irgendein anderes, lösliches Zinnsalz enthaltenden Lösung erfolgen. Die ,Ablagerung des jeweiligen Lanthanids bzw. von Scandium bzw. Yttrium bzw. Thorium bzw. Uran kann mit Hilfe von Lösungen der löslichen Salze erfolgen, beispielsweise der Nitrate, Chloride oder Azetate.

Die Imprägnierlös'.-ng, welche wenigstens eines der Metalle: Lanthan, Cer, Praseodym, Ne~Jym, Samarium, Gadolinium und Dysprosium enthält, kann, ausgehend von einem natürlichen Gemisch die^r Elemente, hergestellt werden. Diese Imprägnierung kann vor, zwischen oder nach den Imprägnierungen mit Zinn und mindestens einem Platinmetall erfolgen.

Nach der Ablagerung der Metalle wird der erhaltene Feststoff kalziniert, und zwar bei den Platinmetallen bei einer Temperatur kleiner als oder gleich 550⁰C, bei den anderen Metallen bei einer Temperatur zwischen +00 und 700° C, vorzugsweise kleiner als oder gleich 600° C.

Die Azidität des Trägers kann vor der Ablagerung der Elemente modifiziert werden oder aber während der Ablagerung bzw. zwischen den Ablagerungen, wenn letztere nicht simultan erfolgen, und zwar durch eine Säurebehandlung, beispielsweise eine Behandlung mit Salzsäure.

Der Katalysator kann während des Einsatzes zur Kohlenwasserstoffbehandlung aktiviert werden, indem man der Charge eine lösliche Halogenverbindung zusetzt, beispielsweise ein Chlorid. Auch kann es von Vorteil sein, den Katalysator vorzusulfurieren, beispielsweise mittels eines Schwefelwasserstoffstroms, um Krackreaktionen in Grenzen zu halten, welche xu Beginn der je weiligen Behandlung stattfinden können.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und verdeutlichen insbesondere auch die günstigen Ergebnisse, welche sich mit den erfindungsgeinäßcn Katalysatoren erzielen lassen. Die Beispiele I bis III beziehen sich jeweils insbesondere auf das Hydroformieren einer Charge von n-Heptan, da u-Heptan gewöhnlich zur Untersuchung des Verhallens von Hydroformieningskatalysatoren verwendet wird. Die erzielten Ergebnisse gellen auch für Chargen, bei denen es sich um eine zur Gewinnung von Benzin hoher Oktanzahl bestimmte Fraktion handelt, deren Siedetemperatur zwischen 35 und 25O°C und deren Schwefclgehalt unterhalb IO ppm, vorzugsweise unterhalb I ppm, liegt. Die Beispiele IV und V veranschaulichen die Isomerisation einer Charge aus Äthylben/ol.

Beispiel I

Es werden ein aus Platin und Tonerde bestehender Vergleichskatalysator TI, Vergleichskatalysatoren Al, Bl, Cl, Dl, El, Fl. Gl, Hl, Il und Jl, weiche aus Tonerde, Platin und einem der Metalle Yttrium,

Kt Thorium, Uran, Praseodym, Cer, Lanthan, Neodym, Samarium, Dysprosium und Gadolinium bestehen, und erfindungsgemäße Katalysatoren A2, B2, C2, CJ, D2, E2, F2, G2, H2, 12 und J2 hergestellt, weiche anschließend kauilytischen Versuchen unterworfen werden, nämlich

Ii einem Hydroformieren von n-Heptan.

Es wird Aiuminiumoxyd bzw. Tonerde in Form von Extrudatteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 1,5 mm, einer spezifischen Oberfläche von 19Om-Vg, einem Porenvolumen von 0,51 cmVg und einem mittels Röntgenfluoreszenzanalyse gemessenem Chlorgehalt von 0,5 Gaw.-°/b (bezogen auf das Aiuminiumoxyd- bzw. Tonerdegewicht) verwendet. Das Aluminiumoxyd bzw. die Tonerde wird 4 h lang bei einer Temperatur von 600⁰C kalziniert, um als Träger für die Vergleichskataly-

>-i satoren und die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet zu werden.

Zur Herstellung des Vergleichskatalysators TI werden 100 g Extrudatteilchen in 250 cm¹ einer 0,1-N-Salzsäurelösung gegeben. Dann werden die Extrudatteilchen bei Umgebungstemperatur entfeuchtet, beispielsweise durch Schleudern oder Zentrifugieren, und mit einer umgewälzten Hexachlorplaiinsäurelösung (HiPlCIb, 6 H₂O) in Berührung gebracht, deren Konzentration so gewählt ist, daß der fertige Katalysa-

r· tor 0J5 bis 0,40 Gew.-% Platin enthält.

Nach einer Entfeuchtung, beispielsweise durch Schleudern oder Zentrifugieren, und einem Trocknen bei einer Temperatur von 120°C während Ib h erfolgt ein Kalzinieren über 2 h bei einer Temperatur von

in 5:3O°C in einem Muffelofen. Der so herge.vtellte Vergleichskatalysator TI weist einen Pialingehalt von 0,35 Gew.-% und einen Chlorgehalt von 1,34 Gew.-% auf.

Zur Herstellung der Vergleichskatalysatoren Al, Bl,

η Cl, Dl, El, Fl, Gl, Hl, Il und Jl werden in einen Rotationsverdampfer 100 g Extrudatteilchen und 250 cm^J einer Lösung gegeben, welche 20 cm' RP-SaIzsäure und eine bestimmte Menge einer Praseodym- bzw. Cer- bzw. Yttrium- bzw. Lanthan- bzw. Neodym- bzw.

><> Uran- bzw. Thorium- bzw. Samarium- bzw. Dysprosium- bzw. Gadolinium-Verbindung enthält. Die jeweils verwendete Verbindung und die Menge, in welcher sie eingesetzt wird, sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Kata	Neben Platin	Verbindung	Menge
ly	tuw. Platin		der Ver
sator	und Zinn		bindung
	abgelagertes		(g/IOOg
	McIaII		Tonerde)
A I		Oxyd
A 2	Praseodym	Pr₆O₁₁	0,2868
B 1	Cer	Nitrat
B 2		Ce(NO₁),, 6 ΙΙ,Ο	0,73IH

Fortsetzung

KhUi- Neben Platin Verbindung	Menge
Iy- b/w. Platin	der Ver
saUir und Zinn	bindung
abgelagertes	(g/IOOg
Metall	Tonerde)

C I Oxyd

C 3 Yttrium Y₂O₃ 0,1902

D 1 Nitrat

D 2 Lanthan La(NO₃J₃,6 H₂O 0,7296

E I Oxyd

E 2 Neodym Nd₂O₃ 0,2834

FI Azetat

F2 Uran UO₂(CH₃COO)₂,2 H₂O 0,7146

G1 Nitrat

G 2 Thorium Th(NO₃)₄,4 H₂O 0,9300

HI Oxyd

H 2 Samarium Sm₂O₃ 0,2964

11 Oxyd

12 Dysprosium Dy₂O₃ 0,2738 J I Oxyd

J 2 Gadolinium Gd₂O₃ 0,3054

Nach Verdampfen der flüssigen Phase erfolgt ein Trocknen bei einer Temperatur von 120⁰C während 16 h, an das sich ein Kalzinieren bei einer Temperatur von 500'C während 2 h anschließt.

Dann werden die Extrudatteilchen in 250 cm³ einer 0,1 -N-Salzsäurelösung gegeben, welche 2 h lang umgewälzt wird. Nach einem Entfeuchten, beispielsweise durch Schleudern oder Zentrifugieren, werden die Extrudatteilchen in 250 cm³ einer Hexachlorplatinsäurelösung gegeben, welche 1,4 g/l Platin enthält. Diese Lösung wird 16 h lang umgewälzt. Nach einem Entfeuchten, beispielsweise durch Schleudern oder Zentrifugieren, erfolgt ein Trocknen bei einer Temperatur von 120^cC während 16 h, dem sich ein Kalzinieren bei einer Temperatur von 530° C über 2 h anschließt.

Die Zusammensetzung der so hergestellten Verglcichskatalysatoren Al bis JI ist der folgenden Tabelle Il zu entnehmen.

Tabelle II

Katalysator

Neben Platin

abgelagertes

Metall

Katalysatorzusammensclzung (Gew.-%)

Platin

MeUlI neben Platin

Chlor

Praseodym

Cer

Yttrium

Lanthan

Neodym

Uran

Thorium

Samarium

Dysprodium

Gadolinium

0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35

0,06 0,12 0,06 0,04 0,06 0,30 0,48 0,14 0,10 0.105

1,37 1,38 1,30 1,32 1,40 1,28 1,37 1,36 1,43 1.26

40 Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren A2, B2, C2, C3, D2, E2, F2, G2,112,12 und J2 werden in einen Rotationsverdampfer 100 g Exirudatteilchen und 250 cm³ einer Lösung gegeben, welche 20 cm³ an RP-Salzsäure und eine bestimmte Menge einer Praseodym- bzw. Cer- bzw. Yttrium- bzw. Lanthan- bzw. Neodym- bzw. Uran- bzw. Thorium- bzw. Samariumbzw. Dysprosium- bzw. Gadolinium-Verbindung enthält. Die jeweils verwendete Verbindung und die Menge, in welcher sie eingesetzt wird, sind ebenfalls der obigen Tabelle I zu entnehmen.

Nach Verdampfen der flüssigen Phase werden die Extrudatteilchen 16 h lang bei einer Temperatur von 120⁰C getrocknet und anschließend 2 h lang bei einer Temperatur von 600⁰C kalziniert

Dann werden die Extrudatteilchen in einen Rotationsverdampfer gegeben, und zwar zusammen mit 250 cm³ einer Lösung, welche 20 cm¹ an RP Salzsäure und 0,380 g Zinnchlorür (SnCI₂, 2 Ji₂O) enthält. Nach Verdampfen der flüssigen Phase, c'.nem Trocknen bei einer Temperatur von 120° C während 16 h und einem Kalzinieren über 2 h bei einer Temperatur von 600⁰C werden die Extrudatteilchen in 250 cm³ einer 0,1-N-Salzsäurelösung gegeben, welche 2 h lang unigewälzt wird.

Nach einem Entfeuchten, beispielsweise durch Schleudern oder Zentrifugieren, werden die Extrudalteilchen in 250 cm³ einer Hexachlorplatinsäurelösung gegeben, welche 1,4 g/l Platin enthält. Diese Lösung wird 16 h lang umgewälzt. Nach einem Entfeuchten, beispielsweise durch Schleudern oder Zentrifugieren, werden die Extrudatteilchen 16 h lang bei einer Temperatur von 120° C getrocknet und anschließend 2 h lang bei einer Temperatur von 530⁰C kalziniert.

Die Zusammensetzung der so hergestellten erfindungsgemäßen Katalysatoren A2 bis J2 und C3 ist der folgenden Tabelle III zu entnehmen.

Tabelle HI

Kita- Neben Platin Katalysatorzusammensetzung

lysator und Zinn (Gew.-%)

abgelagertes
Metall Platin

Metall
neben
Platin und
Zinn

Zinn Chlor

Praseodym

Cer

Yttrium

Lanthan

Neodym

Uran

Thorium

Samarium

0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35

Dysprosium 0,35
Gadolinium 0,35

0,07
0,13
0,06
0,06
0,05
0,07
0,30
0,45
0,16
0,12
0,12

0,20
0,20
0,20
0,20
0,20
0,20
0,20
0,20
0,20
0,20
0,20

1,35
1,36
1,24
1,24
1,26
1,35
1,37
1,45
1,26
1,26
1,16

Sämtliche Katalysatoren Tl, Al bis JI₁ A2 bis J2 und C3 werden auf ihre katalytische Wirksamkeit hin untersucht, wobei 2 cm³ vom jeweiligen Katalysator in einen kleinen Rpjlktnr opophpn u/prrlpn Hör auf pinpr

konstanten Temperatur gehalten wird, und zwar für den Katalysator C3 auf einer Temperatur von 46O⁰C, für alle anderen Katalysatoren jeweils auf einer Temperatur von 520⁰C. Über den jeweiligen Katalysator wird bei Atmosphärendruck ein Strom gasförmigen Wasserstoffes hinübergeleitet, der mit n-Heptan gesättigt ist, indem man den Wasserstoff durch das n-Heptan bei einer Temperatur von 20⁰C hindurchleitet. Der Schwefelgehalt des n-Heptans liegt unterhalb von I ppm. Der Gasstrom weist einen Heptangehalt von 2,5% auf. Der Durchsatz liegt bei 80 vvh (Gasvolumen, welches stündlich an einer Volumeneinheit des Katalysators vorbeistreicht).

Der jeweilige Reaktorausfluß wird gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind der Tabelle IV zu entnehmen.

Tabelle IV

Katalysator Zusammensetzung des Reaktorausflusses Versuchsdauer (h) (Gew-%, bezogen auf die Charge)

'/4 I

V/2

τι c,-c₄

n-C₇

C% (ohne n-C₇)

Aromate (Benzol + Toluol)

Al C₁-C₄

n-C₇

C% (ohne n-C₇)
Aromate (Benzol + Toluol)

A 2 C₁-C,

n-C₇

C% (ohne n-C₇)
Aromate (Benzol + Toluol)

Bl C₁-C₄

n-C₇

C% (ohne n-C₇)
Aromate (Benzol + Toluol)

" «. v-1 v,₄

n-C₇

C"₅ (ohne n-C₇)

Aromate (Benzol + Toluol)

Cl C₁-C₄

n-C,

C^ (ohne n-C₇)
Aromate (Benzol + Toluol)

C2 C₁-C₄

n-C₇

C'j (ohne n-C₇)
Aromate (Benzol + Toluol)

C 3 C₁-C₄

n-C₇

C% (ohne n-C₇)
Aromate (Benzol + Toluol)

Dl C₁-C₄

n-C₇

C^5 (ohne n-C₇)
Aromate (Benzol + Toluol)

63

0.1 36,8

64,4

35,6 23,5

1,7 74,8

53,6

0,9 45,5

! 3, ϊ

0,8 86,1

62,2

1,1 36,7

15,8

1,2 83,0

23,7

6,7 69,6

56,9 0,4 U

4L5 54,8 0,2 U 43,9

54,1

0,9 45,0

16,7

2,2 81,1

43,9

4,3 51,8

i 1,2

U 87,7

46,4 1,5 5,1 47,0

10,8

1,4 87,8

22,7

7,4 69,9

45,7 0,9 3,7 49,7

44,6	44,3
2,3	6,9
4,1	6,0
49.0	42,8
51,3	52,1
0,4	1,4
3,1	5,3
45,2	41,2
10,8	14,4
2,9	2,7
86,3	82,9
39,8	44,9
0,3	0,3
10,4	13,0
49,5	41,8
iu,7	iü,5
1,6	1,5
87,7	88,0
43,8	42,5
2,9	6,6
8,6	10,7
44,7	40,2
9,1	9,3
1,8	1,8
89,1	88,9
23,2	244
04	0,4
9a	10,0
67,1	65,1
47,8	46,2
2,1	3,5
6,0	9,3
44,1	41.0

38,9

11,2

43,8

14,6

2,7 82,7

9,9

1,9 88,2

1,0

na

63,3

Fortsetzung

to

Katalysator Zusammensetzung des Reaktorausflusses Versuchsdauer (h) (Gew.-%, bezogen auf die Charge)

'/4

C₁-C₄	21,1	15,6	1,3	1,2	1,4	1,1	13,7	1,7	1,6	14,9	1,6	12,2	1,8
n-C₇	-	-	49,3	85,3	87,1	85,5	-	84,5	87,3	0,3	88,3	0,7	86,8
C⁺5 (ohne n-C₇)	2,7	3,4	I "» C IJ,J	45,2	48,1	28,7	3,3	45,2	46,2	3,8	46,0	3,9	-
Aromate (Benzol + Toluol)	76,2	81,0	-	-	0,4	2,2	83,0	0,6	1,3	81,0	2,9	83,2	-
C₁-C₄	52,0	49,4	2,3	2,8	6,2	49,0	5,8	5,6	49,2	8,1	-	-
n-C₇	-	-	52,5	48,7	62,9	0,4	48,4	46,9	1,1	43,0	-	-
C\, (ohne n-C₇)	-	11,5	13,4	10,7	4,7	11,1	11,1	6,8	11,3	-	-
Aromate (Benzol + Toluol)	48,0	-	-	-	45,9	-	-	42,9	-	-	-
C]-C₄	16,2	2,1	Ί 3,8	1,6	I 1 ■> 1 I ,J	U	1 1 Λ I I,t	-
n-C₇	-	87,2	-	87,3	-	87,0	-	-
C⁺5 (ohne n-C₇)	0,4	41,3	33,4	2,2	35,4	-
Aromate (Benzol + Toluol)	83,4	-	2,6	86,5	3,8	-
C ι-C₄	57,0	-	7,1	44,4	8,0	-
n-C₇	-	58,7	56,9	1,2	52,8	-
C⁺S (ohne n-C₇)	0,4	13,9	11,0	7,6	11,1	10,4
Aromate (Benzol + Toluol)	42.6	-	0,1	46,8	0,4	-
C₁-C₄	16,2	2,5	2,4	10,1	2,5	2,1
n-C₇	-	83,6	86^	-	86,0	87,5
C₅ (ohne n-C₇)	0,5	39,6	38,1	36,3
Aromate (Benzol + Toluol)	83,3	-	-	4,0
C]^-C₄	50,7	0,1	0,6	8,2
n-C₇	-	60,3	61,3	51,5
C⁺5 (ohne n-C₇)	0,6	12,0	10,8	10,6
Aromate (Benzol + Toluol)	48,7	-	-	0,4
C₁-C₄	16,3	2,6	2,0	2,5
n-C₇	-	85,4	87,2	864
C⁺5 (ohne n-C₇)	0,5	44,3
Aromate (Benzol + Toluol)	83,2	-
C₁-C₄	33,2	1,0
n-C₇	-	54,7
C⁺5 (ohne n-C₇)	4,4	12,1
•Aromate (Benzol + Toluol)	62,4	-
C₁-C₄	13,3	2,6
n-C₇	-	85,3
C⁺5 (ohne n-C₇)	1,8
Aromate (Benzol + Toluol)	84,9
C₁-C₄	49,4
n-C₇	-
C⁺5 (ohne n-C₇)	-
Aromate (Benzol + Toluol)	50,6
C₁-C₄	16,9
n-C₇	-
C⁺5 (ohne n-C₇)	1,6
Aromate (Benzol + Toluol)	814

Fortsetzung

'/4 1

Jl C₁-C₁

n-C,

C⁺S (ohne n-C₇)
Aromate (Benzol + Toluol)

J 2 C₁-C₄

n-C₇

C⁺S (ohne n-C₇)
Arorhate (Benzol + Toluol)

In Tabelle IV ist Hie Ziisammpnspi^iing Hps

Reaktorausflusses nach einer Versuchsdauer von ¹A h bzw. I h bzw. 3 h bzw. 5 h bzw. TUi h für jeden untersuchten Katalysator angegeben, und zwar:

a) Der Gehalt an Kohlenwasserstoffen mit 4 oder weniger C-Atomen je Molekül (Ci-Q). Dieser Gehalt ist für das Kracken der Charge repräsentativ.

b) Der Gehalt an n-Heptan (n-C?). Die Differenz dieses Gehaltes vom Wert 100 ist ein Maß für die Umwandlung der Charge.

c) Der Gehalt an Kohlenwasserstoffen mit 5 oder mehr C-Atomen je Molekül, abgesehen von nicht umgewandeltem n-Heptan (C⁺s).

d) Der Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen (Benzol und Toluol). Dieser Gehalt ist für die Aktivität der Katalysatoren bezüglich des Hydroformierens von Kohlenwasserstoffen besonders repräsentativ, da die aromatischen Kohlenwasserstoffe eine erhöhte Oktanzahl aufweisen.

Aus der Tabelle IV ergibt sich, daß diejenigen Katalysatoren, welche kein Zinn enthalten, zu Ergebnissen führen, die denjenigen sefcr nahe kommen, welche mit einem Katalysator erzielt werden, der lediglich aus Platin und Tonerde besteht Für diese Katalysatoren ist der Prozentsatz an Kohlenwasserstoffen mit 4 und weniger C-Atomen je Molekül besonders hoch.

Demgegenüber ist der mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erzielte Prozentsatz an aromatischen Kohlenwasserstoffen etwa doppelt so hoch wie derjenige, welcher mit den kein Zinn enthaltenden Katalysatoren erreicht wird. Der bei einer Temperatur von 460⁰C untersuchte Katalysator C3 weist eine bemerkenswerte Aktivität auf. Es wird ein Prozentsatz an aromatischen Kohlenwasserstoffen von etwa 70 Gew.-% erreicht

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren stellen daher gute Hydroformierungskatalysatoren dar.

Beispiel II

Es wird ein aus Tonerde, Platin und Zinn bestehender Katalysator T2 hergestellt, welcher dann katalytischen Versuchen unter Wasserstoffdruck unterworfen wird, ebenso wie die Katalysatoren B2 und DZ

Zur Herstellung des Katalysators T2 werden 100 g der in Beispiel I angegebenen, kalzinierten Aluminiumoxyd- bzw. Tonerdeextrudatteiichen 4 h lang in 250 cm³ einer Lösung getaucht, weiche 20 cm³ RP-Salzsäure und 0380 g Zinnchlorür (SnQ₂,2 H₂O) enthält Nach einem

36,7	29,2	32,8	31,9	34,2
4,9	9,3	15,7	22,4	23,3
6,4	8,6	9,4	10,1	10,3
52,0	52,9	42,1	35,6	32,2
18,3	14,3	12,4	12,2	11,1
2,5	3,9	3,6	3,8	3,6
79,2	81,8	84,0	84,0	85,3

Trocknen hei einer Tpmnpratnr ^νΟΠ 120⁰C Während 16 h und einem Kalzinieren über 2 h werden die Extrudatteilchen in 250 cm³ einer 0,1 -N-Salzsäurelösung gegeben, welche 24 h lang umgewälzt wird.

Nach einem Entfeuchten, beispielsweise durch Schleudern oder Zentrifugieren, werden die Extrudatteilchen in 250 cm³ einer Hexachlorplatinsäurelösung gegeben, welche 0,350 g Platin enthält. Nach 16 h werden die imprägnierten Extrudatteilchen 16 h lang bei einer Temperatur von 120° C getrocknet und anschließend über 2 h bei einer Temperatur von 530⁰C kalziniert.

Der so hergestellte Katalysator T2 weist einen Platingehalt von 035 Gew.-%, einen Zinngehalt von 0,20 Gew.-% und einen Chlorgehalt von 1,20 Gew.-% auf.

Bei der Durchführung der katalytischen Versuche wird so vorgegangen, daß man jeweils eine Katalysatormenge von 25 cm³ in einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl gibt und 2 h lang einen Strom reinen und trockenen Wasserstoffes hinüberleitet, wobei die Temperatur desselben auf etwa 500° C und der Druck im Reaktor auf 7 Bar gehalten wird. Dann wird n-Heptan als Charge zugeführt, und zwar mit einem Durchsatz bzw. einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 2 vvh (Volumen flüssigen n-Heptans, welches stündlich je Volumeneinheit dem Katalysator zugeführt wird). Das Verhältnis der Anzahl von Molen zugeführten Wasserstoffes zur Anzahl von Molen zugeführten n-Heptans liegt bei 5.

Untersuchungen des Reaktorausflusses ermöglichen es, einerseits durch einfaches Wiegen die flüssige Ausbeute festzustellen, andererseits die äquivalente Oktanzahl der Flüssigkeit, indem man den Ergebnissen der chromatographischen Flüssigkeitsanalysen die Zahlen des ASTM-Gemisches zuordnet, welche in bekannten Tabellen bzw. graphischen Darstellungen vorliegen. Die Versuche v/erden mit fester Oktanzahl durchgeführt, indem man bei einem Oktanzahlabfall die Reaktortemperatur erhöht, um wieder zur ursprünglich gewählten Oktanzahl zu gelangen, nämlich im vorlie-

genden Fall zur Oktanzahl 103. Die Änderung der Reaktortemperatur in Abhängigkeit von der Zeit kann sehr genau einer Geraden angenähert werden, deren Steigung man mißt Je geringer die Steigung dieser Geraden ist, desto besser ist der Katalysator, da die Temperatur im Laufe der Zeit nur sehr wenig verändert werden muß, um die gewünschte Oktanzahl zu erzielen. Deswegen wird auch die Einsatzgrenztemperatur langsamer erreicht, und ist die Verwendungsdauer

verlängert, was einen beträchtlichen Vorteil bei der industrie'len Anwendung vermittelt.

In der folgenden Tabelle V sind die Ergebnisse der mit den Katalysatoren T2, B2 und D2 durchgeführten katalytischen Versuche aufgeführt.

Tabelle V

Katalysator

Anfangstemperatur
(X)

Steigung der
Geraden
T = I(O

520,5
509,7
499,2

0,0690
0,0324
0,0493

10

15

Kata	Metall neben	Katalysatorzusammiensetzung	Metall	^yinr.	Chlor
lysator	Platin und	(Gew.-%)	nebfn
	Zinn		Platin und
		Platin	Zinn
			0,03	0,21	0,86
			0,12	0,20	0,90
			0,16	0,24	0,88
X	Neodym	0,37
Y	Gadolinium	0,36
Z	Samarium	0,36

Aus der Tabelle V ergibt sich, daß für dieselbe konstante Oktanzahl bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren B2 und D2 die Anfangstemperatur und auch die St-igung der obenerwähnten Geraden sehr viel geringer als bei dem lediglich aus Tonerde, Platin und Zinn bestehenden Katalysator T2 sind. Die geringere Steigung hat eine langsamere Zersetzung des Katalysators zur Folge.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen daher eine bessere Stabilität als ein lediglich aus Tonerde, F'latin und Zinn bestehender Katalysator auf.

Beispie! Ill

Mit verschiedenen erfindungsgemäßen Katalysatoren, welche unter Anwendung der in Beispiel I geschilderten Imprägnierungen hergestellt worden sind, werden Hydroformierungen zur Untersuchung der katalytischen Wirksamkeit durchgeführt. Die Versuche dauern jeweils etwa 200 h und werden unter Druck durchgeführt

Die Zusammensetzung der untersuchten Katalysatoren geht aus der folgenden Tabelle VI hervor. Zu den untersuchten Katalysatoren zählen auch zwei Vergleichskatalysatoren T3 und T4, welche nur Platin bzw. nur Platin und Zinn enthalten und ebenso durch Die unter Druck vorgenommenen katalytischen Versuche werden jeweils ähnlich durchgeführt, win im Beispiel II geschildert. Bei jedem Versuch wird in den Reaktor eine Katalysatormenge von 25 cm³ gegeben, ein Druck von 7 Bar aufrechterhalten, als Charge n-Heptan verwendet, mit einem Durchsatz von 2 vvh und einem Wasserstoff/Heptan-Molverhältnis von 5 gearbeitet und schließlich die Oktanzahl 103 eingehalten.

Alle Katalysatoren werden vor der Zufuhr von n-Heptan mittels eines Stromes reinen Wasserstoffes bei einer Temperatur von 500⁰C während einiger Stunden reduziert

Wie beim Beispiel II wird jeglicher Oktanzahlverlust bzw. -abfall durch Erhöhung der Reaktionstemperatur kompensiert.

In der folgenden Tabelle VH sind die Ergebnisse dieser jeweils etwa 200 h dauernden Versuche angegeben, einschließlich der Steigung derjenigen Geraden, welche die Änderung der Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit wiedergibt, und der mittleren flüssigen Ausbeute, bezogen auf die gesamte Versuchsdauer. Die flüssige Ausbeute repräsentiert den Gehalt bzw. Prozentsatz des jeweiligen Reaktorausflusses an Kohlenwasserstoffen mit 5 oder mehr C-Atomen je Molekül und mit hoher Oktanzanl, und zwar ohne das nicht umgewandelte n-Heptan.

ToKoll» ΛΠΙ

iiiipiagi	VI	WUfUCl	ι, wie uic ei i	UlUUlIg	Metall	Zinn	Chlor	45	Katalysator	Anfangs-	Steigung der	Mittl.
IIICI CII Cl 1.CUgI					neben					iemperatur	Geraden	flüssige
Ben Katalysatoren.	Metall neben				Platin und Zinn							Ausbeute
Tabelle	Platin und									CQ	T=KO	(%)
	Zinn				0,97
Kata			-	0,21	0,86	50	T3	507	0,127	59,7-
lysator			0,55	0,20	0,88					0,036 t
			0,09	0,20	0,93		T4	514	0,073	59,4
	_	Katalysatorzusammensetzung	1,66	0,21	0,90		K	5154	0,010	56
	—	(Gew.-%)	0,05	0,20	1,26	55	L	504	0,066	58,9
	Cer	Platin	0,06	0,21	0,92		M	507	0,098	59,0
T3	Cer		0,10	0,20	0,93		N	508,8	0,039	57,4
T 4	Cer		0,03	0,23	1,04		O	511,4	0,063	59,0
K	Lanthan		0,45	0,20	0,84	60	Q	514	0,103	59,3
L	Lanthan	0,37	0,29	0,21	0,85		S	509,4	0,044	57,8
M	Dysprosium	0,37	0,04	0,22	0.95		U	515,6	0,083	59,5
N	Yttrium	0,35					V	514,3	0,083	59,2
O	Thorium	0,35		65	W	503,2	0,078	59,1
Q	Uran	0,31		X	514,8	0,089	59,9
S	Praseodym	0,36		Y	514,3	0,081	58,6
υ	0,36		Z	511	0.062	59.3
V	0,36
W	0,36
0,35
0,36
0,37

Beim Katalysator T3 wurde eine beträchtliche Verminderung der flüssigen Ausbeute im Laufe der Zeit beobachtet, weswegen in der Tabelle VU die flüssige Ausbeute in Abhängigkeit von der Zeit t angegeben ist Die Stabilität des Katalysators T3 ist also nicht sehr gut Für die restlichem Katalysatoren T4 und K bis Z ist die flüssige Ausbeute über die Zeit stabil. Tabelle VII läßt auch erkennen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber den Vergleichskatalysatoren T3 und T4 vorteilhaft sind, welche unter denselben Bedingungen hergestellt und untersucht wurden.

Beispiel IV

Die Katalysatoren Bl und B2 gemäß Beispiel I werden hinsichtlich der katalytischen Wirksamkeit bei der Isomerisation von ÄthylbenzoJ untersucht.

Dabei wird jeweils eine Katalysatormenge von

25 cm³ in einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl gegeben und ein Strom reinen und trockenen Wasserstoffes 2 h lang über den Katalysator geleitet, wobei die Temperatur desselben auf etwa 435" C und der Druck im Reaktor auf 10 Bar gehalten wird. Dann wird Äthylbenzol als Charge zugeführt, und zwar mit einem Durchsatz von 2 wh- Das Verhältnis der Anzahl von Molen zugeführten Wasserstoffes zur Anzahl von Molen zugeführten Äthylbenzols liegt bei 3.

Untersuchungen des Reaktorausflusses ermöglichen es, einerseits durch einfaches Wiegen die flüssige Ausbeute festzustellen, andererseits durch chromatographische Analyse der Flüssigkeit die'Ausbeuten an aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Die Ergebnisse der mit den Katalysatoren Bl und B2 durchgeführten katalytischen Versuche sind in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIU	Versuchsdauer	(h)	5	B2	7	B2
	3			*52,4**		100
	Katalysator		Bl	24,25	Bl	17,60
	Bl	B2	100		96,53
	100	96,8	15,22	0,92	17,42	1,10
Fiäss'ge Ausbeute (Gew.-%)	13,37	21,03		0,18		0,29
Äthylbenzolumwandlung (%)			1,22	3,06	0,95	3,34
Ausbeute (Gew.-%) an	1,43	1,06	0,69	5,46	0,51	5,86
Benzol	1,06	0,25	2,72	4,41	2,71	4,24
Toluol	1,93	3,47	4,30	53,3	4,28	76,4
Para-Xylol	4,03	6,15	2,71		2,83
Meta-Xylol	2,59	4,82	63,9		56,4
Ortho-Xylol	63,3	68,7
Xylol-Selektivität

Dabei ist unter Xylol-Selektivität das Verhältnis des Prozentsatzes an gebildeten Xylolen zum Prozentsatz an umgewandeltem Äthylbenzol zu verstehen.

Aus der Tabelle VlU ergibt sich, daß der erfindungsgemäße Katalysator B2 bei der Isomerisation von Athylbenzol sehr viel aktiver und sehr viel selektiver als der kein Zinn enthaltende Katalysator BI ist

Beispiel V

Erfindungsgemäße Katalysatoren werden zur Isomerisation von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet, wie im Beispiel IV der Fall. Es wird Äthylbenzol isomerisiert, wobei jeweils eine Katalysatormenge von 40 cm³ in den Reaktor gegeben und mit einem Druck von 30 Bar, einer Reaktionstemperatur von 450°C, einem Durchsatz von 2 wh und einem Wasserstoff/ Äthylbenzol-Mol verhältnis von 5 gearbeitet wird. Jeder Versuch dauert etwa 6 h.

In der Tabelle IX sind die Zusammensetzung jedes untersuchten Katalysators, die Äthylbenzol-Umwandlung (das Verhältnis der Anzahl Mole umgewandeltes Athylbenzol zur Anzahl Mole an eingegebenem Athylbenzol). die Xylol-Selektivität 5* (Verhältnis der Anzahl Mole an e; -eugten Xylolen zur Anzahl Mole an umgewandeltem Athylbenzol), die Gesamtselektivität St(Sx + Verhältnis der erzeugten Xylolvorläufer zum

umgewandelten Athylbenzol) und der Gehalt jedes Katalysators an abgelagertem Koks am Ende des jeweiligen Versuches angegeben.

Bei den Xylolvorläufern handelt es sich um Zwischenprodukte, wie beispielsweise Äthylzyklohexan, Dimethylzyklohexane, Methyläthytzyklopentane usw.

Tabelle IX	Zinn	Cer (	:hlor	Um	*S_x*	(%)
	_		,39	wand		76,3
	0,20		1,40	lung		82,7
Katalyse tovzusammensetzung	0,21	0,10	1,27	(%)	(%)	85,3
(Gew.-·/.)	0,20	0,13	1,57	60,5	46,0	85,7
	0,05	0,15	,37	47,3	58,3	78,3
Platin	0,10	0,15	,32	71,2	59,9	82,25
0,30*	0,15	0,18	,29	74,7	65,15	87,9
0,35*	-	0,18	,34	82,0	50,9	65,0
0,35	0.20	0,55	,31	73,1	58,7	87,5
0,36	0.21	1,66	,42	66,0	64,5	85,1
0,35	-	1.95	.39	65,3	40,2	73,5
0,36				42,5	52,4	909 6Ί9/263
0,35				37,0	49,7
0,35*			51.35	44,2
0,35
0,31
0.32

17 18

Die in der Tabelle besonders gekennzeichneten (*) Katalysatoren gute Katalysatoren für die Isomerisation

Vergleichskatalysatoren enthalten nur Platin bzw, nur auch von aromatischen Kohlenwasserstoffen darstellen,

Platin und Zinn bzw. nur Platin und Cer und sind unter wie insbesondere aus der jeweiligen Xylol-Selektivität

denselben Bedingungen hergestellt wie die restlichen Sx bzw, der jeweiligen Gesamtselektivität S_T hervor-

erfindungsgemäGen Katalysatoren der Tabelle IX. 5 geht

Die Tabelle IX zeigt, daß die erfindungsgemäßen

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator mit einem Träger aus einem feuerfesten, mineralischen Oxyd, auf dem ein gebundenes Halogen vorliegt und auf den mindestens ein Plalingruppenmetall, ein Metall der Gruppe IV des Periodensystems der Elemente sowie mindestens ein weiteres Metall aufgebracht sind, erhalten durch Imprägnieren des Trägers mit einer gemeinsamen Lösung oder mit getrennten Lösungen des Metalls der Gruppe IV des Periodensystems und des weiteren Metalls, Kalzinieren des so behandelten Trägers bei 400 bis 700⁰C, anschließendes Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung des Platingruppenmetalls und erneutem Kalzinieren bei höchstens 550⁰C, so daß der fertige Katalysator einen Gehalt von

a) 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,10 bis 0,70 Gew.-% (bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht) an mindestens einem Platingruppenmetall;

b) 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 0,60 Gew.-% (bezogen aui das Katalysatorgesamtgewicht) an dem Metall der Gruppe IV des Periodensystems und

c) 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-% (bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht) an mindestens einem der weiteren Metalle aufweist,

dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe IV des Periodensystems Zinn und das weitere Metall ein Lanthanid oder eines der Metalle: Scandium, Yttrium, Thorium und Uran ist.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch I zur Isomerisation sowie zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff.