[go: up one dir, main page]

DE69410657T2 - Ein Halogen, Edelmetall und zusätzliches Metall enthaltender Komposit Katalysator, und seine Verwendung für die Aromatisierung von C2-C12 Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Ein Halogen, Edelmetall und zusätzliches Metall enthaltender Komposit Katalysator, und seine Verwendung für die Aromatisierung von C2-C12 Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number
DE69410657T2
DE69410657T2 DE1994610657 DE69410657T DE69410657T2 DE 69410657 T2 DE69410657 T2 DE 69410657T2 DE 1994610657 DE1994610657 DE 1994610657 DE 69410657 T DE69410657 T DE 69410657T DE 69410657 T2 DE69410657 T2 DE 69410657T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
matrix
metal
zeolite
composite catalyst
metals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE1994610657
Other languages
English (en)
Other versions
DE69410657D1 (de
Inventor
Fabio Alario
Eric Benazzi
Jean-Marie Deves
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Application granted granted Critical
Publication of DE69410657D1 publication Critical patent/DE69410657D1/de
Publication of DE69410657T2 publication Critical patent/DE69410657T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft:
  • 1/ einen Katalysator, sogenannten Verbundkatalysator, der enthält:
  • - einen Zeolith von MFI-Struktur, der in seinem Gerüst das Silicium sowie wenigstens ein Element enthält, das aus der Gruppe gewählt ist, die durch Aluminium und Gallium gebildet ist und dessen Außenfläche seiner Kristallite nach seiner Synthese modifiziert wurde und nachstehend mit "N/MFI" bezeichnet ist,
  • - eine Matrix,
  • - wenigstens ein Edelmetall der Gruppe Platin, abgeschieden in der Matrix und/oder der N/MFI (bevorzugt in der Matrix),
  • - wenigstens ein Zusatzmetall, gewählt aus der Gruppe, die gebildet ist durch Zinn, Germanium, Indium, Blei, Gallium und Thallium, die Metalle der Gruppe Ib, wie Kupfer, Gold, Silber, die Metalle der Gruppe VIII wie Nickel, Ruthenium, Eisen und die Metalle der Gruppe VI wie Chrom, Molybdän, Wolfram, abgeschieden in der Matrix und/oder dem N/MFI (bevorzugt in der Matrix),
  • - wenigstens ein Halogen, gewählt aus der Gruppe, die gebildet ist durch Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt Chlor, abgeschieden in dem N/MFI und/oder der Matrix (bevorzugt in der Matrix),
  • - gegebenenfalls wenigstens ein Dotierungselement, gewählt aus der Gruppe, die gebildet ist durch Gallium und Zink, abgeschieden in dem N/MFI und/oder der Matrix (bevorzugt in dem N/MFI),
  • - und gegebenenfalls wenigstens ein Element, gewählt aus der Gruppe, die durch die Alkalimetalle und die Erdalkalimetalle gebildet ist, bevorzugt Lithium oder Kalium, und abgeschieden in der Matrix und/oder dem N/MFI.
  • 2/ seine Herstellung und Verwendung in den Aromatisierungsreaktionen der Kohlenwasserstoffe, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome por Molekül umfassen.
  • Die Katalysatoren auf der Basis von Zeolithen, die mit Gallium oder Zink oder Platin dotiert sind, sind als aktiv und selektiv in der Aromatisierung des Propans und des Butans bekannt. In klassischer Weise werden die Kohlenwasserstoffe mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül umgeformt in Aromate durch katalytisches Reformieren, indem man Katalysatoren vom Typ saures Aluminiumoxid verwendet, welche Platin enthalten, ein Metall, dem man beispielsweise Zinn oder Rhenium zugeben kann. Diese Reformierungskatalysatoren sind jedoch sehr wenig leistungsfähig hinsichtlich der Aromatisierung der Kohlenwasserstoffe, die weniger als 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Groß ist also das praktische Interesse, leistungsfähige Katalysatoren für die Aromatisierung der Kohlenwasserstoffe vom C2-C12-Typ, und insbesondere vom Typ C3-C10 zu finden.
  • Die Aromatisierungsreaktion der Kohlenwasserstoffe, die weniger als 9 Kohlenstoffatome pro Molekül in Anwesenheit von Zeolithen enthalten, war bereits Gegenstand von Patentschriften und Veröffentlichungen. Die katalytischen Systeme auf der Basis von MFI-Zeolith, die beansprucht sind und die beispielsweise mit Gallium oder Zink dotiert sind, leiden sämtlich unter einem erheblichen Fehler, nämlich einer erhöhten Methanselektivität.
  • Kürzlich (französische Patentanmeldungen 90/06015 und 91/10624 der Anmelderin) wurde gefunden, daß die Verwendung von Verbundkatalysatoren, die einen MFI-Zeolith einerseits und andererseits einen Träger oder eine allgemein amorphe Matrix enthalten, auf der ein Edelmetall der Familie des Platin abgeschieden ist, und wenigstens ein Zusatzmetall wie Zinn, Blei oder Indium, führt zu katalytischen Leistungen in den Aromatisierungsreaktionen der Paraffine mit 2 bis 4 und 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, die erheblich verbessert bezüglich den Systemen des Standes der Technik sind.
  • Die Verwendung solcher Katalysatoren ermöglicht es insbesondere, die Reaktionen zu begrenzen, die zur Bildung von Methan, einem nicht erwünschten Produkt, führen.
  • In noch neuerer Zeit wurde von der Anmelderin entdeckt (französische Patentanmeldungen 91/14205 und 91/14207), daß die Verwendung eines Verbundkatalysators, der einen MFI-Zeolithen enthält, der gegebenenfalls durch Gallium und/oder Zink in Oxidform dotiert war, sowie einer Matrix, auf der wenigstens ein Edelmetall der Familie des Platins und wenigstens ein Zusatzmetall der Gruppen I, III, IV, VI, VIII abgeschieden wurde und diese Matrix auch wenigstens ein Halogen und gegebenenfalls ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall enthielt, zu katalytischen Leistungen in den Aromatisierungsreaktionen der Paraffine, welche 2 bis 4 und 5 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, führte, welche erheblich verbessert gegenüber den Katalysatoren des Standes der Technik waren.
  • Die durch die Anmelderin durchgeführten Forschungsarbeiten haben dazu geführt zu entdecken, daß in überraschender Weise die Verwendung eines Verbundkatalysators, enthaltend:
  • - einen MFI-Zeolith, dessen Außenfläche seiner Kristallite durch wenigstens eine Behandlung anschließend an seine Synthese modifiziert wurde, demgemäß "N/MFI" genannt, gegebenenfalls dotiert mit Gallium und/oder Zink in Oxidform und der gegebenenfalls wenigstens ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall enthielt, und
  • - eine Matrix, auf der wenigstens ein Edelmetall der Famihe Platin, wie Palladium, Platin, Nickel, Iridium oder Rhodium abgeschieden war, wenigstens ein Zusatzmetall, gewählt in der Gruppe bestehend aus Zinn, Geranium, Blei, Indium, Blei, Gallium und Thallium, die Metalle der Gruppe Ib, wie Kupfer, Gold, Silber, Metalle der Gruppe VIII, wie Nickel, Ruthenium, Eisen, und die Metalle der Gruppe VI, wie Chrom, Molybdän, Wolfram, wobei diese Matrix auch wenigstens ein Halogen (bevorzugt Chlor) und gegebenenfalls wenigstens ein Alkali- oder Erdalkalimetall, bevorzugt Lithium oder Kalium, enthielt,
  • zu katalytischen Leistungen in den Aromatisierungsreaktionen kohlenwasserstoffhaltiger Chargen, welche Zusammensetzungen umfaßten, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthielten und gegenüber den Katalysatoren des Standes der Technik verbessert waren, führt.
  • Der MFI-Zeolith, aus dem der N/MFI-Zeolith erhalten wurde, der im Katalysator der vorliegenden Erfindung enthalten war, kann hergestellt werden nach sämtlichen im Stand der Technik beschriebenen Techniken. So kann die Synthese dieses Zeolith realisiert werden in der klassischen OH-Umgebung in Anwesenheit oder Abwesenheit eines organischen Mittels und/oder von Alkohol. Das Dokument "Synthesis of high silica zeolites, P. Jacobs and J. Martens, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 33, 1987" beschreibt die klassische Synthese des MFI-Zeolithen. Der MFI-Zeolith, ausgehend von dem der im Katalysator der vorliegenden Erfindung enthaltene N/MFI-Zeolith erhalten wurde, kann ebenfalls in weniger klassischen Umgebungen, wie beispielsweise der Fluoridumgebung in Anwesenheit (Patentschrift EP-A-172068 und USP 5,085,763) oder in Abwesenheit (französische Patentanmeldung 90/16529) von organischer Verbindung, synthetisiert worden sein. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Zeolith enthält in seinem Kristallgitter Silicium und wenigstens ein Element, das aus der durch Gallium und Aluminium gebildeten Gruppe gewählt wurde.
  • Für den Fall, wo erfindungsgemäß der MFI-Zeolith wenigstens ein Element enthält, das gewählt ist aus den Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen (demgemäß A/MFI genannt), kann seine Abscheidung in diesem Zeolith beispielsweise wie folgt vor sich gehen.
  • Der MFI-Zeolith wird:
  • - entweder in eine Wasserstofform umgeformt, H-MFI genannt, indem praktisch insgesamt organische Verbindungen und/oder Alkalikationen oder Erdalkalimetalle, die er enthält, gegebenenfalls nach Synthese eliminiert werden. Sämtliche im Stand der Technik beschriebene Techniken können für den Übergang in die Wasserstofform verwendet werden, wie beispielsweise die Ionenaustauschvorgänge, gegebenfalls gefolgt von Calcinierung oder den verschiedenen chemischen Behandlungen. Ein oder mehrere Alkalioder Erdalkalizusatzmetalle werden dann vermittels von Salzen in wäßrigen oder organischen Lösungen nach sämtlichen dem Fachmann bekannten Techniken eingeführt, um den A/MFI zu erhalten.
  • - oder direkt in eine Form umgeformt, die ein oder mehrere Zusatzalkalimetalle enthält, indem gegebenenfalls vollständig die organischen Verbindungen eliminiert werden, wobei der oder diese Zusatzalkalis dann durch das Synthesemedium des Zeolithen zugeführt wurden. Der Gehalt an zusätzlichen Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen kann dann gegebenenfalls leicht ausgehend von Salzen dieser Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle in wzßrigen oder organischen Lösungen nach sämtlichen dem Fachmann bekannten Techniken erhöht werden, um anschließend den A/MFI zu erhalten.
  • Diese Methoden begrenzen nicht die Reichweite der Erfindung. Das eventuelle Einführen wenigstens eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls kann auch in jedem Augenblick der Herstellung des Katalysators nach der vorliegenden Erfindung, insbesondere nach der Formgebung, vonstatten gehen.
  • Der Gehalt an zusätzlichen Alkalis oder Erdalkalis, abgeschieden auf den MFI-Zeolith, umfaßt zwischen 0,001 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,005 und 3 Gew.-%.
  • Der MFI- oder A/MFI-Zeolith für den Fall, wo er wenigstens ein Element enthält, das aus der durch die Alkalis oder Erdalkalis gebildeten Gruppe gewählt ist, erfährt wenigstens eine Behandlung der unten beschriebenen Art, mit dem Ziel, insbesondere seine Acidität zu modifizieren.
  • Der MFI- oder A/MFI-Zeolith wird wenigstens einer Behandlung durch wenigstens eine verdünnte Fluorsilikatlösung eines Kations, bevorzugt durch wenigstens eine verdünnte Ammoniumhexafluorsilikatlösung ausgesetzt, die im allgemeinen zwischen 0,0006 Mol und 0,006 Mol auf 100 g trockenen Zeolith, und bevorzugt zwischen 0,002 und 0,006 Mol umfaßt. Man erhält so einen Entaluminisierungsgesamtgrad von weniger als 5 Atom-% für den so behandelten Zeolith, d.h., daß die Behandlung höchstens 5% der im Gerüst enthaltenen Aluminiumatome entfernt.
  • Die Behandlung durch wenigstens eine Fluorsilikatlösung eines Kations wird realisiert an einem MFI-Zeolith, dessen Atom- Si/Al-Gesamtverhältnis im allgemeinen zwischen 5 und 1000 und bevorzugt zwischen 10 und 500 liegt. Der MFI-Zeolith liegt bevorzugt in NH&sub4;&spplus;-Form vor oder enthält auch den organischen, zu seiner Synthese notwendigen Strukturbildner; er kann auch in H&spplus;- oder Na&spplus;-Form vorliegen. Die Formgebung einer NH&sub4;&spplus;-Probe eines MFI-Zeolithen erfolgt entweder ausgehend von der Natriumform des in Fluoridumgebung in Abwesenheit eines organischen Strukturbildners synthetisierten MFI, indem man mehrere Ionenaustauschervorgänge durch konzentrierte Lösungen von Ammonium nitrat (ION) realisiert, oder ausgehend von der calcinierten Form unter Luft bei 550ºC des einen organischen Strukturbildner enthaltenden MFI. Die Calcinierung wird dann mit mehreren Ionenaustauschervorgängen durch konzentrierte Lösungen von Ammoniumnitrat (ION) fortgesetzt. Der Gewichtsgehalt an Natrium bezogen auf das Gewicht trockenen MFI liegt im allgemeinen unterhalb 2000 ppm, bevorzugt unterhalb 1000 ppm, und noch bevorzugter unter 200 ppm.
  • Das verwendete Fluorsilikat als Entaluminisierungsmittel und Siliciumguelle, das die Wiedereinführung von Siliciumatomen anstelle der an der Außenfläche der Zeolithkristallite extrahierten Aluminiumatome ermöglicht, kann eines der Salze sein, die die folgende Formel haben: M&sub2;/xSiF&sub6;, wo M ein metallisches oder nichtmetallisches Kation mit der Valenz x ist. Die Kationen M können also sein NH4&spplus;( Ammoniumalkyle, K&spplus;, Na&spplus;, Li&spplus;, Ba²&spplus;, Mg²&spplus;, Cd²&spplus;, Cu&spplus;, Cu²&spplus;, Ca²&spplus;, Cs&spplus;, Fe²&spplus;, Co2&spplus;, Pb²&spplus;, MN²&spplus;, Rb&spplus;, Ag&spplus;, Sr²&spplus;, Zn²&spplus;, Tl&spplus; und H&spplus;. Bevorzugt wird Ammoniumhexafluorsilikat verwendet, da es zur Bildung von Ammoniumsalz (NH4)&sub3;AlF&sub6; führt, das im Wasser, das leicht eliminiert werden kann, löslich ist. Im allgemeinen liegt die Behandlungstemperatur des Zeolith durch Ammoniumhexafluorsilikat zwischen 20 und 100ºC, und bevorzugt zwischen 50 und 100ºC. Die eingesetzten Mengen an Ammoniumhexafluorsilikat, unterhalb 0,006 Mol pro 100 g trockenen Zeolith, werden berechnet bezüglich eines 4 Stunden lang unter einem trockenen Luftstrom bei 450ºC getrockneten Zeolithen. Die Zeolith-Behandlung erfolgt in Anwesenheit von Ammoniumacetat, welches es ermöglicht, den pH-Wert des Reaktionsmediums auf Werte zwischen 4 und 8, und bevorzugt zwischen 5,5 und 7 zu puffern (pH-Werte, fir die der Zeolith keine Zerstörung des Gerüstes durch direkten Säureangriff erfährt).
  • Nach der Stufe der Kontaktierung der Fluorsilikatlösung eines Kations, bevorzugt von Ammoniumhexafluorsilikat, sowie der Zeolithsuspension, beispielsweise in einer Ammoniumacetatlösung, wird das Reaktionsmedium unter heftigem Rühren stehengelassen bei der gewünschten Temperatur, und zwar über einen Zeitraum, der im allgemeinen zwischen 30 Minuten und 48 Stunden, bevorzugt jedoch zwischen 1 und 2 Stunden liegt. Im allgemeinen wird der Zeolith dann bei der Reaktionstemperatur filtriert und gründlich mit siedendem Wasser gewaschen.
  • Die Gesamtheit der vorbeschriebenen Behandlung, die Behandlung des MFI-Zeolith durch die Fluorsilicatlösung eines Kations, bevorzugt von Ammoniumhexafluorsilikat, gefolgt von der Filtration und wenigstens einem gründlichen Waschen mit siedendem Wasser, kann so oft wie nötig wiederbegonnen werden, um dem Zeolith den gewünschten Entaluminisierungsgrad der Außenfläche der Kristalle zu verleihen und zu einem selektiveren Katalysator zu führen.
  • Nach der Gesamtheit dieser Behandlung bzw. Behandlungen erleidet der modifizierte Zeolith eine thermische Behandlung, die dazu bestimmt ist, die mitten im Netz vorhandenen Ammoniumkationen zu zersetzen und hauptsächlich die saure Form (H+) des so modifizierten Zeolith zu erhalten, und der somit N/MFI genannt wird.
  • Sämtliche der in einem der folgenden Systeme synthetisierten Zeolithe vom Typ MFI: Si-Al, Si-Al-Ga, Si-Ga, sind erfindungsgemäß zweckmäßig. Jedoch liegt ihr Si/T-Verhältnis, wo T Al und/oder Ga darstellt, im allgemeinen höher oder ist gleich 5, bevorzugt höher als 10, und noch bevorzugter liegt es zwischen 13 und 500.
  • Die vorbeschriebene Technik erläutert die Erfindung, ohne sie zu begrenzen.
  • Der N/MFI-Zeolith, allgemeine Bezeichnung des MFI-Zeolith, wie er erfindungsgemäß verwendet und durch die vorbeschriebene Technik modifiziert wurde, kann gegebenenfalls entweder so, wie er ist, einer Abscheidung von Gallium und/oder Zink, bevorzugt Gallium, ausgesetzt werden oder mit den anderen Bestandteilen des Katalysators, dem Gallium und/oder dem Zink, bevorzugt dem Gallium, vermischt und dann gegebenenfalls später in dieses Gemisch eingeführt werden.
  • Die eventuelle Abscheidung des Galliums und/oder des Zinks kann vor der Modifikation seiner Azidität eingeschoben werden.
  • Zahlreiche bekannte Techniken der Abscheidung von Gallium und/oder Zink können erfindungsgemäß zur Anwendung gebracht werden, unter denen zu nennen sind die Ionenaustauschervorgänge dank der Verwendung von Salzen in wäßriger Lösung oder die Imprägnierungen durch Lösungen dieser Salze.
  • Der kumulierte Wert an diesen beiden gegebenenfalls auf dem Verbundkatalysator abgeschiedenen Metallen liegt zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,03 und 4 Gew.-%.
  • Die Matrix umfaßt wenigstens ein feuerfestes Oxid und wenigstens ein Oxid eines Metalls gewählt aus der Gruppe, die gebildet ist von Magnesium, Aluminium, Titan, Zirkonium, Thorium, Silicium und Bor. Darüber hinaus kann sie Kohlenstoff umfassen.
  • Die bevorzugte Matrix ist Aluminiumoxid, dessen spezifische Fläche vorzugsweise zwischen 10 und 600 m²/g, und bevorzugt zwischen 150 und 400 m²/g liegen kann.
  • Die Anmelderin hat festgestellt, daß überraschenderweise die Verwendung eines Verbundkatalysators, der einen MFI-Zeolith enthält und in seinem Gerüst Silicium und wenigstens ein Element enthält, das gewählt ist aus der durch Aluminium und Gallium gebildeten Gruppe, modifiziert durch wenigstens eine Behandlung anschließend an seine vorbeschriebene Synthese und "N/MFI" genannt, gegebenenfalls dotiert mit Gallium und/oder Zink, bevorzugt Gallium, in der Oxidform und gegebenenfalls wenigstens ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall enthaltend, sowie eine Matrix, auf der wenigstens ein Edelmetall der Platinfamihe, wie Palladium, Platin, Nickel, Iridium oder Rhodium, abgeschieden ist, wenigstens ein Zusatzmetall, gewählt aus der Gruppe, die gebildet ist durch Zinn, Germanium, Blei, Indium, Blei, Gallium und Thallium, die Metalle der Gruppe Ib, wie Kupfer, Gold, Silber, Metalle der Gruppe VIII, wie Nickel, Ruthenium, Eisen, und die Metalle der Gruppe VI, wie Chrom, Molybdän, Wolfram, wobei diese Matrix wenigstens ein Halogen (bevorzugt Chlor) enthält und dieser Zeolith gegebenenfalls wenigstens ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthält, führt zu katalytischen Leistungen in den Aromatisierungsreaktionen der Paraffine, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül, verbessert gegenuber den Katalysatoren des Standes der Technik, enthalten.
  • Der Verbundkatalysator nach der vorliegenden Erfindung kann auf zwei Wegen, deren Prinzip untenstehend gegeben wird, hergestellt werden, wobei die praktische Realisierung dem Fachmann bekannt ist.
    • Erster Weg
  • Der MFI-Zeolith oder auch der A/MFI-Zeolith oder sogar der N/MFI-Zeolith wird mit der Matrix vermischt. Dieses Gemisch kann zwischen zwei Pulvern, zwischen zwei vorher geformten Feststoffen, zwischen einem Pulver und einem vorher geformten Feststoff realisiert werden. Man kann auch gemeinsam die beiden Feststoffe durch sämtliche im Stand der Technik bekannte Techniken formen: Tablettisieren bzw. Pelletisieren, Extrusion, Drageefizierung, Tröpfchenkoagulation, Zerstäubungstrocknung. Während dieses Formgebungsvorgangs kann man gewünschtenfalls ein Formgebungsadditiv zuführen, welches aus der durch Siliciumoxid und Aluminiumoxid gebildeten Gruppe gewählt ist. So hat man das Gemisch des Zeolith mit der Matrix und seiner Formgebung vorgenommen.
  • Nach Mischen und Formgebung schreitet man zur Abscheidung der Metalle, zum Einführen des Halogens und gegebenenfalls zur Abscheidung des Galliums und/oder Zinks, bevorzugt des Galliums, auf der durch die Matrix und den Zeolith gebildeten Anordnung fort, wobei die Reihenfolge der Abscheidung wenig wichtig ist. Wenn der MFI-Zeolith zunächst mit der Matrix vermischt worden ist, wird dann seine Modifizierung nach der Technik der Modifikation der Außenfläche seiner Kristalle, wie vorher dargelegt, notwendig. Enthält der Zeolith am Anfang nicht wenigstens ein Alkali- oder Erdalkalimetall, so kann dieses eventuelle Einführen in jedem Augenblick seiner Herstellung vorgenommen werden. Wenn die Matrix zunächst wenigstens ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall nicht enthält, kann dieses eventuelle Einführen ebenfalls in jedem Augenblick seiner Einführung vorgenommen werden.
    • Zweiter Weg
  • Einerseits scheidet man zunächst das Halogen, die Metalle und gegebenenfalls wenigstens ein Alkali- oder Erdalkalielement auf der Matrix ab (die Reihenfolge des Einführens der verschiedenen Elemente auf die Matrix ist gleichgültig).
  • Andererseits scheidet man zunächst das Gallium und/oder das Zink, bevorzugt Gallium, und gegebenenfalls das Alkali- oder Erdalkalielement auf dem N/MFI-Zeolith oder gegebenenfalls das Gallium und/oder das Zink, bevorzugt das Gallium, auf dem MFI- Zeolith ab, bevor man den N/MFI nach der Technik der Modifikation der Außenfläche der Kristalle wie vorher dargelegt erhält.
  • Dann geht man zum Mischen des N/MFI-Zeolith, der gegebenenfalls Gallium und/oder Zink, bevorzugt Gallium, und eventuell das Alkali- oder Erdalkalielement enthält, über, wobei die Matrix die Metalle, das Halogen und gegebenenfalls das Alkali- oder Erdalkalielement enthält, und zu deren Formgebung, wobei die Formgebung unter den gleichen Bedingungen wie vorher beschrieben (erster weg) erhalten wird.
  • Nach einer Variante kann der Zeolith, auf dem gegebenenfalls das Gallium und/oder das Zink, bevorzugt Gallium, und gegebenenfalls das Alkali- oder Erdalkalielement abgeschieden wurden, mit der Matrix in einer der Einführungsstufen des Halogens und der Abscheidung der Metalle auf der Matrix gemischt werden.
  • Das bevorzugte Herstellungsverfahren besteht darin:
  • - gegebenenfalls das Gallium und/oder das Zink, bevorzugt das Gallium, und das Alkali- oder Erdalkalielement auf dem N/MFI-Zeolithen abzuscheiden,
  • - die Metalle abzuscheiden, das Halogen einzuführen und gegebenenfalls das Alkali- oder Erdalkalielement in die Matrix einzuführen,
  • - dann anschließend den Zeolith, gegebenenfalls beladen mit Gallium und/oder Zink, bevorzugt Gallium, der gegebenenfalls mit einem Alkali- oder Erdalkalielement beladen ist, in die mit Metallen, mit Halogenen und gegebenenfalls einem Alkali- oder Erdalkalielement beladene Matrix zur Formung der beiden Pulver einzuführen.
  • Die Formgebung wird bevorzugt nach einem mikronischen Vermahlen ausgeführt, was realisiert werden kann, indem man die Technik des feuchten Vermahlens anwendet.
  • Der Verbundkatalysator enthält zwischen 1 und 99% (Gewicht bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators) an N/MFI-Zeolith, wobei das Komplement zu 100% gebildet wird durch die Matrix, die Metalle und das Halogen. Der jeweilige Zeolithund Matrixanteil variiert in einem großen Bereich, da er ja einerseits vom Si/T-Verhältnis des Zeolithen, wo T gleich Al und/oder Ga ist, und andererseits vom Gehalt an Metallen und an Halogen der Matrix für den Fall des bevorzugten Herstellungsverfahrens abhängt.
  • Die die Metalle und das Halogen enthaltende Matrix wird für den Fall der bevorzugten Herstellungsmethode im allgemeinen gemäß Prozeduren hergestellt, die in der französischen Patentanmeldung 91/10624 beschrieben sind, von denen ein Teil im folgenden wiedergegeben wird. Diese Prozeduren sind anwendbar beispielsweise auf die Matrix allein oder auf das Gemisch Matrix/Zeolith wie in den beiden Herstellungswegen beschrieben.
  • Man verwendet zum Imprägnieren Metalle, entweder eine den Metallen gemeinsame Lösung, die man einzuführen wünscht, oder unterschiedliche Lösungen für das Edelmetall der Platinfamilie und für das Zusatzmetall und gegebenfalls für ein aus der durch die Alkalimetalle und die Erdalkalimetalle bestehenden Gruppe gewählte Element. Wenn man mehrere Lösungen verwendet, kann man Trocknungsvorgänge oder Zwischencalcinierungen vornehmen. Im allgemeinen endet man mit einer Calcinierung, beispielsweise zwischen 500 und 1000ºC, bevorzugt in Anwesenheit molekularen Oxids, indem man beispielsweise eine Spülung mit Luft vornimmt.
  • Das Edelmetall der Platinfamihe kann in die Matrix durch Imprägnieren dieser Matrix mit Hilfe einer gegebenenfalls wäßrigen Lösung eingebaut werden, die ein Salz oder eine Zusammensetzung des Edelmetalls enthält. Das Platin wird im allgemeinen in die Matrix in Form von Chlorplatinsäure eingeführt, für jedes Edelmetall jedoch können ebenfalls ammoniakalische Verbindungen oder Zusammensetzungen verwendet werden, wie beispielsweise Ammoniumchlorplatinat, Dicarbonylplatindichlorid, Hexahydroxyplatinsäure, Palladiumchlorid oder Palladiumnitrat.
  • Das Zusatzmetall M, gewählt aus der durch Zinn, Germanium, Blei, Indium, Blei, Gallium und Thallium gebildeten Gruppe, die Metalle der Gruppe Ib, wie Kupfer, Gold, Silber, Metalle der Gruppe VIII, wie Nickel, Ruthenium und Eisen, sowie die Metalle der Gruppe VI, wie Chrom, Molybdän, Wolfram, läßt sich vermittels von Verbindungen einführen, beispielsweise den Chloriden, Bromiden und den Nitraten des Zinns, den Halogeniden, dem Nitrat, dem Acetat und Carbonat des Bleis, dem Chlorid und Oxalat des Germaniums sowie dem Nitrat und Chlorid des Indiums.
  • Das Halogen, bevorzugt Chlor, kann ausgehend von wenigstens einem der Halogenide der Metalle der Platinfamilie oder wenigstens einem der Halogenide der Zusatzmetalle für den Fall eingeführt werden, wo diese Metalle ausgehend von den Halogeniden eingeführt sind. Ein komplementäres Verfahren kann in einer Imprägnierung der Matrix durch eine wäßrige, eine Säure oder ein halogeniertes Salz enthaltende Lösung bestehen. Beispielsweise kann das Chlor abgeschieden werden, indem man eine Chlorwasserstoffsäure verwendet. Ein anderes Verfahren kann in einer Calcinierung bei einer Temperatur bestehen, die im allgemeinen zwischen 400 und 900ºC beträgt, in Anwesenheit einer organischen Verbindung, die Halogen, wie beispielsweise CC14, CH2C12, CH3Cl, ...) enthält.
  • Das aus der durch die Alkali- und Erdalkalimetalle gebildeten Gruppe gewählte Element, bevorzugt Lithium oder Kalium, kann vermittels Verbindungen, wie beispielsweise Halogenid, Nitrat, Carbonat, Cyanid und Oxalat, dieses Elements eingeführt werden.
  • Ein Herstellungsverfahren, das weiter unten genauer beschrieben wird, umfaßt die folgenden Stufen:
  • a) Einführen auf die Matrix wenigstens eines Elements, das gewählt ist aus der Gruppe, die durch Fluor, Chlor, Brom und bd gebildet ist,
  • a') eventuelles Einführen auf die Matrix wenigstens eines Elements, das gewählt ist aus der Gruppe, die durch die Alkali- und die Erdalkalimetalle gebildet ist,
  • b) Calcinierung des in Stufe a) oder a') erhaltenen Produkts,
  • c) Einführen auf die Matrix wenigstens eines Edelmetalls der Platinfamilie,
  • d) Calcinierung des in Stufe c) erhaltenen Produkts,
  • e) Einführung auf das in Stufe d) erhaltene Produkt wenigstens eines Zusatzmetalls, weiter unten mit M bezeichnet.
  • Verwendet man kein Alkali- oder Erdalkalimetall, so nimmt man allein die Stufen a), c), d) und e) dieses Herstellungsverfahrens vor.
  • Die Verwendung nach der vorliegenden Erfindung wenigstens eines Edelmetalls der Platinfamihe kann beispielsweise dank der Verwendung ammoniakal ischer Verbindungen stattfinden.
  • Für den Fall des Platins kann man beispielsweise Salze der Platin-IV-Hexamine der Formel Pt(NH&sub3;)&sub6;X&sub4; nennen; die Salze von Platin-IV-Halogenpentamine der Formel (PtX(NH&sub3;)&sub5;)X&sub3;; die Platin-N-Tetrahalogendiaminsalze der Formel PtX&sub4;(NH&sub3;)&sub2;; die Platinkomplexe mit den Halogen-Polyketonen und die halogenierten Verbindungen der Formel H(Pt(aca)&sub2;X); wobei X ein Halogen ist, welches gewählt ist aus der durch Chlor, Fluor, Brom und Iod gebildeten Gruppe, und wobei X bevorzugt Chlor ist, und aca den Rest der Formel C&sub5;H&sub7;O&sub2;, ein Derivat von Acetylaceton, darstellt.
  • Das Einführen des Edelmetalls der Platinfamihe wird bevorzugt durch Imprägnieren mit Hilfe einer wäßrigen oder organischen Lösung einer der oben genannten organometallischen Verbindungen vorgenommen. Unter den verwendbaren organischen Lösungsmitteln seien die paraffinischen naphthenischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe und die organischen halogenierten Verbindungen genannt, die beispielsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül haben. Genannt seien beispielsweise das n- Heptan, das Methylcyclohexan, das Toluen und das Chloroform. Man kann auch die Gemische von Lösungsmitteln einsetzen.
  • Nach dem Einführen des Edelmetalls der Platinfamille wird das erhaltene Produkt gegebenenfalls getrocknet und dann bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 400 und 1000ºC calciniert.
  • Nach dieser Calcinierung wird das Einführen wenigstens eines Zusatzmetalls M, dem eventuell eine Reduktion mit Wasserstoff bei hoher Temperatur vorangeht, beispielsweise zwischen 300 und 500ºC, vorgenommen. Das Zusatzmetall M kann in Form wenigstens einer organischen Verbindung eingeführt werden, die gewählt ist aus der Gruppe, welche gebildet wird durch die Komplexe dieses Metalls, insbesondere die Polyketonkomplexe des Metalls M und die Hydrocarbylmetalle, wie die Alkyle, die Cycloalkyle, die Aryle, die Alkylaryle und die Arylalkylmetalle.
  • Das Einführen des Metalls M wird vorzugsweise mit Hilfe einer Lösung der organometallischen Verbindung dieses Metalls in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Man kann auch organohalogenierte Verbindungen des Metalls M verwenden. Als Verbindung des Metalls M kann man insbesondere Zinntetrabutyl für den Fall nennen, wo M Zinn ist, Bleitetraethyl für den Fall, wo M Blei ist, und Indiumtriphenyl für den Fall, wo M Indium ist.
  • Das Imprägnierungslösungsmittel wird gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch die paraffinischen, naphthenischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, die 6 bis 12 Atome Kohlenstoff pro Molekül enthalten, und die halogenierten organischen Verbindungen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Genannt seien beispielsweise n-Heptan, Methylcyclohexan und Chloroform. Auch kann man die Gemische der vordefinierten Lösungsmittel verwenden.
  • Für den Fall, wo man kein Herstellungsverfahren der oben genannten Art verwendet, kann man in Betracht ziehen, wenigstens ein Zusatzmetall M vor dem Einführen wenigstens eines Edelmetalls der Platinfamihe einzuführen. Wenn das Metall M vor dem Edelmetall eingeführt wird, so ist die verwendete Metallverbindung M gewöhnlich gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Halogenid, Nitrat, Acetat, Tartrat, Carbonat und Oxalat des Metalls M. Das Einführen erfolgt dann vorzugsweise in wäßriger Lösung. In diesem Fall nimmt man, bevor man zum Einführen wenigstens eines Edelmetalls fortschreitet, eine Calcinierung unter Luft bei einer Temperatur zwischen 400 und 1000&sup4;C vor.
  • Der Verbundkatalysator auf der Basis eines N/MFI und einer Matrix enthält bevorzugt:
  • 1) in Gewichtsprozent bezogen auf die Matrix:
  • - von 0,01 bis 2%, bevorzugt von 0,1 bis 0,5% wenigstens eines Edelmetalls der Platinfamihe, abgeschieden in der Matrix und/oder dem Zeolith, bevorzugt in der Matrix,
  • - abgeschieden in der Matrix und/oder dem Zeolith, bevorzugt in der Matrix, wenigstens ein Zusatzmetall M, nämlich von 0,005 bis 2%, bevorzugt von 0,01 bis 0,5% Zinn, für den Fall, wo das Zusatzmetall Zinn ist, von 0,005 bis 0,7%, bevorzugt 0,01 bis 0,6% wenigstens eines Metalls, gewählt aus der Gruppe, die durch Germanium, Indium, Blei, Gallium und Thallium gebildet ist, wobei die Metalle der Gruppe Ib, wie Kupfer, Gold, Silber, die Metalle der Gruppe VIII, wie Nickel, Ruthenium, Eisen, und die Metalle der Gruppe VI, wie Chrom, Molybdän, Wolfram, für den Fall, wo M nicht Zinn ist; für den Fall, wo der Katalysator wenigstens zwei Zusatzmetalle enthält, liegt der Gesamtgehalt an gewählten Zusatzmetallen zwischen 0,02 und 1,20%, bevorzugt zwischen 0,02 und 1,0%, und noch bevorzugter zwischen 0,03 und 0,80%.
  • - von 0,1 bis 15%, bevorzugt 0,2 bis 10%, wenigstens eines Halogenelements, gewählt aus der Gruppe, die durch Fluor, Chlor, Brom und bd, bevorzugt Chlor, gebildet wird, wobei das Halogen in die Matrix und/oder den Zeolith, bevorzugt in die Matrix, eingebaut wird.
  • 2) zwischen 1 und 99 Gew.-% Zeolith von MFI-Struktur, dessen Außenfläche seiner Kristalle nach der Synthese modifiziert war, der in seinem Gerüst Silicium und wenigstens ein aus Aluminium und Gallium gewähltes Element enthält,
  • 3) gegebenenfalls in Gewicht bezogen auf die Matrix:
  • - von 0,01 bis 4%, bevorzugt von 0,1 bis 0,6% wenigstens eines Metalls gewählt aus der Gruppe, die durch die Alkali- und die Erdalkalimetalle gebildet ist, wobei dieses Element bevorzugt in die Matrix eingeführt wird,
  • 4) gegebenenfalls in Gewicht bezogen auf das N/MFI:
  • - zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,03 und 4%, eines Dotierungselements gewählt aus der Gruppe, die durch Gallium und Zink, bevorzugt durch Gallium, gebildet wird, wobei dieses Element in den Zeolith und/oder die Matrix, bevorzugt in den Zeolith, eingeführt wird, und
  • - zwischen 0,001 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,005 und 3 Gew.-% wenigstens eines Alkali- oder Erdalkalizusatzelements, wobei dieses Element bevorzugt in den Zeolith eingeführt wird.
  • Beim Verfahren nach der Erfindung enthält nach seiner Herstellung der geformte Katalysator einen MFI-Zeolith, dessen Außenfläche seiner Kristalle nach seiner Synthese durch die vorbeschriebene Technik modifiziert wurde, Metalle, wenigstens ein Halogen und eine Matrix, und man nimmt eine Calcinierung unter Luft bei einer Temperatur zwischen 350ºC und 1000ºC, bevorzugt zwischen 400ºC und 700ºC, und noch bevorzugter zwischen 450ºC und 600ºC vor. Der so calcinierte Katalysator kann vorzugsweise eine Aktivierungsbehandlung unter Wasserstoff bei hoher Temperatur, beispielsweise zwischen 300 und 500ºC erfahren. Die Behandlungsprozedur unter Wasserstoff besteht beispielsweise in einem langsamen Anheben der Temperatur unter Wasserstoffstrom bis zur maximalen Reduktionstemperatur, die im allgemeinen zwischen 300 und 500ºC und bevorzugt zwischen 350 und 450ºC, gefolgt von einem Halten bei dieser Temperatur über eine Dauer im allgemeinen zwischen 1 und 6 Stunden liegt.
  • Der Katalysator nach der Erfindung, wie er vorher beschrieben wird, wird für die Aromatisierung der 2 bis 12 Kohlenstoffatone pro Molekül enhaltenden Alkane, gegebenenfalls in Anwesenheit von Olef inen, eingesetzt. Diese Reaktion der Produktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen legt ein besonderes Interesse offen, da sie es beispielsweise ermöglichen kann, einerseits leichte, aus den Raffinierungsvorgängen stammende Fraktionen zu valorisieren, indem sie in Produkte mit höherem Zusatzwert (Benzen, Toluen und Xylole) umgewandelt wurden, andererseits paraffinische Chargen umzuwandeln, die Olefine als Basis für Kraftstoff mit hoher Oktanzahl enthalten können, wobei man in beiden Fällen zur Produktion erheblicher Mengen von Wasserstoff beiträgt, die unerläßlich für die Verfahren beispielsweise des Hydrotreatment sind.
  • Die kohlenwasserstoffhaltige Charge, welche Verbindungen enthält, die 2 bis 4 und/oder 5 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen, wird mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur zwischen 400 und 700ºC kontaktiert.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen.
  • Beispiel 1: Kerstellung vor 0,38% Platin, 0,30% Zinn und 1,0% Chlor einschließendem Aluiniumoxid (Katalysator A)
  • Das verwendete Aluminiumoxid hat eine spezifische Oberfläche von 210 m²/g und ein Porenvolumen von 0,51 cm³/g.
  • Zu 100 g eines Trägers aus Aluminiumoxid gibt man 500 cm³ einer wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure. Man kontaktiert 3 Stunden lang, quetscht ab und trocknet 1 Stunde lang bei 100- 120ºC.
  • Am getrockneten, das Chlor enthaltenden Produkt nimmt man dann die Imprägnierung des Platins vor, indem man dem Feststoff 150 cm³ einer wäßrigen Lösung von Hexachlorplatinsäure zugibt. Die Konzentration an Platin dieser Lösung ist gleich 2,7 gil.
  • Man läßt 6 Stunden in Kontakt, trocknet 1 Stunde bei 100-120ºC, calciniert dann 2 Stunden lang bei 530ºC.
  • Am calcinierten, das Chlor und das Platin enthaltenden Produkt nimmt man die Imprägnierung des Zinns vor: eine organische Säure von Zinntetrabutyl wird kontaktiert mit dem Aluminiumoxidträger mit einer Menge von 100 cm³ Lösung auf 100 g Träger, und zwar 6 Stunden lang. Der erhaltene Feststoff wird dann abgeguetscht und 1 Stunde lang bei 100-120ºC getrocknet und dann 2 Stunden lang bei 450ºC unter einem Strom trockenen Wasserstoffs reduziert.
  • Das Aluminiumoxid enthält dann in Gewicht 0,38% Platin, 0,3% Zinn und 1,0% Chlor.
    • Beispiel 2: MFI-Zeolith in der Wasserstofform (Katalysator B)
  • Man verwendet einen H-MFI-Zeolith in der Wasserstofform, der erhalten wird aus der aus der Synthese stammenden Form in folgender Weise:
  • - Behandlung mit Ammoniumnitrat
  • - Calcinierung bei 550ºC unter Luft.
  • Die Charakteristiken des erhaltenen Feststoffs sind: ein Si/Al-Verhältnis gleich 27 und ein Natriumgehalt gleich 0,009 Gew.-%. Sein Porenvolumen, gemessen durch Absorption von Stickstoff bei 77K, liegt bei 0,189 cm³/g. Das Maschenvolumen des Kristallnetzes liegt bei 5341 (10¹&sup0;m)³.
    • Beispiel 3: Herstellung eines MFI-Zeolith in der Wasserstofform, modifiziert durch Ammoniumhexafluorsilikat (Katalysator C)
  • Eine Probe dieses Zeolith wird hergestellt ausgehend von 100 g getrockneten H-MFI-Zeolith und in der Wasserstofform. Die Zeolithmasse wird nach dem Trocknen unter trockener Luft bei 450ºC 4 Stunden lang gemessen. Letztere wird dann in Ammoniumform gebracht (NH4-MFI genannt), und zwar über Behandlungen durch wäßrige Lösungen von Ammoniumnitrat im Rückstrom. Nach der Filtrierung wird der Feststoff im Trockenschrank bei 120ºC getrocknet
  • Der so erhaltene NH4-MFI-Zeolith wird dann in Suspension in einer wäßrigen Lösung von Ammoniumacetat bei 80ºC gebracht. Eine wäßrige, 1,07 Gramm von Ammoniumhexafluorsilikat enhaltende Lösung wird dann auf einer Ausgangsmasse von 100 Gramm trockenen Zeoliths gegeben. Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden unter Rühren wird der Feststoff ausgiebig mit Wasser gewaschen
  • Mit diesem Vorgang beginnt man 5mal erneut, und schließlich wird der Feststoff getrocknet und bei 500ºC unter Luft calciniert.
  • Die Charakteristiken des erhaltenen Feststoffs (Katalysator C) sind:
  • - ein Molgesamtverhältnis Si/Al gleich 28,
  • - ein Oberflächen-Molverhältnis Silal gleich 74.
  • Dieses Oberflächenverhältnis wird gemessen nach XPS (ESCA) und ist charakteristisch für die Außenfläche der Kristalle des Zeolithen, wo doch hauptsächlich die Stufen der Entaluminisierung und des Wiedereinführens der Siliciumatome stattfinden.
    • Beispiel 4: Herstellung der Gemische (Katalysatoren D und E)
  • Die Katalysatoren D und E werden hergestellt durch Mischen ausgehend von den Katalysatoren A, B und C. Diese Gemische werden in den folgenden Massenanteilen realisiert:
  • - Katalysator D = 60 g Katalysator A + 40 g Katalysator B
  • - Katalysator E = 60 g Katalysator A + 40 g Katalysator C
  • Jeder der Bestandteile dieser Mischungen wird vorher einem Submikron-Vermahlen ausgesetzt. Nach dem Mischen werden die Katalysatoren D und E durch Pelletisieren in Form gebracht.
    • Beispiel 5: Leistungsverhalten der Katalysatoren gegenüber Propan
  • Die vier Katalysatoren A, B, C und D sowie der Katalysator E nach der Erfindung, dessen Herstellung vorher beschrieben wurde, wurden hinsichtlich der Umwandlung des Propans unter den folgenden Bedingungen getestet:
  • - Temperatur : 485ºC
  • - Druck : 1 bar
  • - pph : 1,5 h-1
  • Die Testergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1
  • Man stellt fest, daß der Katalysator E nach der Erfindung zu Selektivitäten an aromatischen Produkten führt, die klar über denen der Vergleichskatalysatoren, insbesondere des Katalysators D, liegen.
    • Beispiel 6: Leistungsverhalten der Katalysatoren gegenüber leichten Naphthas
  • Vorgeschlagen wird, eine Charge umzuwandeln, die aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen, welche 5 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, gebildet ist. Man arbeitet hierzu in Anwesenheit eines der Katalysatoren A, E, C, D und E, deren Herstellung vorher beschrieben wurde.
  • Diese Katalysatoren wurden bei der Umwandlung einer C5-C6- Charge, deren zusammensetzung die folgende ist (ausgedrückt in Gew.-%), getestet:
  • Die Arbeitsbedingungen sind die folgenden:
  • - Temperatur: 475ºC
  • - Druck: 2,5 bar
  • - pph: 2 h&supmin;¹
  • Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2
  • Man stellt also fest, daß der Katalysator E nach der Erfindung zu Selektivitäten an aromatischen Produkten führt, die erheblich über denen der Vergleichskatalysatoren, insbesondere des Katalysators D, liegen.

Claims (9)

1. Verbundkatalysator, der einerseits einen Zeolith von MFI Struktur, der nach seiner Synthese durch wenigstens eine Behandlung durch wenigstens eine verdünnte Fluorsilikatlösung eines Kations modifiziert ist, wobei dieser Zeolith in seinem Gitter das Silicium und wenigstens ein Element enthält, das aus der durch Aluminium und Gallium gebildeten Gruppe gebildet ist und andererseits eine Matrix umfaßt, wobei der Katalysator im übrigen umfaßt:
- wenigstens ein Edelmetall der Platinfamilie,
- wenigstens ein sogenanntes Zusatzmetall, wobei das Metall gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch Zinn, Germanium, Indium, Blei, Gallium, Thallium, Kupfer, Gold, Silber, Nickel, Ruthenium, Eisen, Chrom, Molybdän und Wolfram, sowie
- wenigstens ein Ralogenelement, das aus der durch Fluor, Chlor, Brom und Jod gebildeten Gruppe gewählt ist.
2. Verbundkatalysator nach Anspruch 1, der im übrigen ein Dotierungselement umfaßt, das aus der durch Gallium und Zink gebildeten Gruppe gewählt ist.
3. Verbundkatalysator nach Anspruch 2, bei dem das Dotierungselement Gallium ist.
4. Verbundkatalysator nach einem der Ansprüche 2 oder 3, bei dem der Gehalt an Dotierungselement ausgedrückt in Gewicht bezogen auf den Zeolith zwischen 0,01 und 10% liegt.
5. Verbundkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Gehalt an Edelmetall der Platinfamilie zwischen 0,01 und 2%, ausgedrückt in Gewicht bezogen auf die Matrix beträgt;
der Gehalt an Zusatzmetall, ausgedrückt in Gewicht bezogen auf die Matrix zwischen:
- 0,005 und 2% beträgt, wenn das Zusatzmetall Zinn ist
- 0,005 bis 0,7% beträgt, wenn das Zusatzmetall gewählt ist aus den anderen Zusatzmetallen, mit einem Gesamtgehalt an Zusatzmetallen, in Gewicht bezogen auf die Matrix, der zwischen 0,02 und 1,2% beträgt, wenn wenigstens zwei Zusatzmetalle vorhanden sind;
Der Gehalt an Halogen (ausgedrückt in Gewicht bezogen auf die Matrix) zwischen 0,1 und 15% beträgt.
6. Verbundkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Matrix im übrigen 0,01 bis 4 Gew.% wenigstens eines Metalls umfaßt, das aus der durch die Alkalimetalle und die Erdalkalimetalle gebildeten Gruppe gewählt ist.
7. Verbundkatalysator nach Anspruch 6, bei dem dieses gewählte Metall Lithium oder Kalium ist.
8. Verbundkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Matrix ein Aluminiumoxid ist.
9. Verwendung des Verbundkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einem Verfahren der Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einer kohlenwasserstoffhaltigen Charge, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisende Verbindungen umfaßt.
DE1994610657 1993-02-24 1994-02-04 Ein Halogen, Edelmetall und zusätzliches Metall enthaltender Komposit Katalysator, und seine Verwendung für die Aromatisierung von C2-C12 Kohlenwasserstoffen Expired - Fee Related DE69410657T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9302203A FR2701866B1 (fr) 1993-02-24 1993-02-24 Catalyseur composite contenant un halogène, un métal noble et au moins un métal additionnel, et son utilisation en aromatisation d'hydrocarbures C2-C12.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69410657D1 DE69410657D1 (de) 1998-07-09
DE69410657T2 true DE69410657T2 (de) 1998-10-01

Family

ID=9444441

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1994610657 Expired - Fee Related DE69410657T2 (de) 1993-02-24 1994-02-04 Ein Halogen, Edelmetall und zusätzliches Metall enthaltender Komposit Katalysator, und seine Verwendung für die Aromatisierung von C2-C12 Kohlenwasserstoffen

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0612563B1 (de)
JP (1) JPH07826A (de)
DE (1) DE69410657T2 (de)
ES (1) ES2119975T3 (de)
FR (1) FR2701866B1 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2132902A1 (en) * 1993-09-27 1995-03-28 Kazuhide Terada Highly active zsm-5 zeolite and process for producing the same
CN1079287C (zh) * 1998-04-23 2002-02-20 中国科学院新疆化学研究所 含镓硅酸盐分子筛催化剂的合成方法
JP5568834B2 (ja) * 2007-03-20 2014-08-13 株式会社明電舎 低級炭化水素芳香族化触媒及び芳香族化合物の製造方法
US8278237B2 (en) 2007-03-20 2012-10-02 Meidensha Corporation Catalyst for aromatization of lower hydrocarbons and process for production of aromatic compounds
JP5568833B2 (ja) * 2007-11-12 2014-08-13 株式会社明電舎 低級炭化水素芳香族化触媒及び芳香族化合物の製造方法
CN101678340B (zh) 2007-06-29 2013-05-15 株式会社明电舍 将低级烃芳构化的催化剂和制备芳族化合物的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5080878A (en) * 1989-07-11 1992-01-14 Mobil Oil Corp. Modified crystalline aluminosilicate zeolite catalyst and its use in the production of lubes of high viscosity index
US4753910A (en) * 1987-02-17 1988-06-28 Mobil Oil Corporation Dealumination of aluminosilicate zeolites
FR2633636B1 (fr) * 1988-07-04 1991-05-31 Inst Francais Du Petrole Procede de transformation du durene dans un melange d'hydrocarbures de point d'ebullition compris entre 30 et 300 oc
FR2666249B1 (fr) * 1990-09-03 1994-07-22 Inst Francais Du Petrole Catalyseur et procede d'aromatisation des hydrocarbures contenant 2 a 4 atomes de carbone par molecule.
FR2674769B1 (fr) * 1991-04-04 1994-04-29 Inst Francais Du Petrole Catalyseur du type galloaluminosilicate contenant du gallium, un metal noble de la famille du platine et au moins un metal additionnel, et son utilisation en aromatisation des hydrocarbures.

Also Published As

Publication number Publication date
FR2701866A1 (fr) 1994-09-02
EP0612563A1 (de) 1994-08-31
JPH07826A (ja) 1995-01-06
EP0612563B1 (de) 1998-06-03
FR2701866B1 (fr) 1995-06-02
DE69410657D1 (de) 1998-07-09
ES2119975T3 (es) 1998-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69110804T2 (de) Verfahren zur Aromatisierung von C2-C4-Kohlenwasserstoffen.
DE69100463T2 (de) Zeolithischer Katalysator und seine Anwendung in der Aromatisation von C2-C4-Kohlenwasserstoffen.
DE60028461T2 (de) Katalysatorzusammenzetsung zur Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen
DE69710006T2 (de) Zeolith NU-88, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine katalytische Verwendungen
DE2321743C3 (de) Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbinduncen
DE69206485T2 (de) Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Erdgas in Anwesenheit eines auf Zeolith und Gallium basierten Katalysators.
EP1915207B1 (de) Mehrschichtkatalysator auf niobbasis zur katalytischen umsetzung von kohlenwasserstoffen
DE2005828C3 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE69616052T2 (de) Verfahren zur verwandlung von kohlenwasserstoffen in aromaverbindungen mit dotiermetallen
DE60035449T2 (de) Katalysator mit guter Ereichbarkeit und mit Elementen der Grupen 8, 9 und 10, und seine Verwendung in einem Verfahren für die Dehydrierung von Paraffinen
DE3318802A1 (de) Neue katalysatoren zur kohlenwasserstoff-umwandlung
DE2754051C2 (de)
DE2259607A1 (de) Neuer katalysator zur umwandlung von kohlenwasserstoffen
DE1941948C3 (de) Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken
DE69410657T2 (de) Ein Halogen, Edelmetall und zusätzliches Metall enthaltender Komposit Katalysator, und seine Verwendung für die Aromatisierung von C2-C12 Kohlenwasserstoffen
DE69301368T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Trägerkatalysators und selektives Hydrierungsverfahren unter Verwendung eines solchen Katalysators
DE69412895T2 (de) Katalytisches Hydroreformierungsverfahren
DE69810573T2 (de) Katalytische Hydroreformierungsverfahren
DE69101498T2 (de) Verfahren zur Isomerisierung von normalen Paraffinen in Gegenwart von wenigstens einem auf einem bestimmten Zeolith omega basierten Katalysator.
DE69608504T2 (de) Mit Cerium modifizierte Mordenit-Zeolith-Katalysatoren und ihre Verwendung für die Isomerisierung einer aromatischen C8 Fraktion
DE2633747A1 (de) Isomerisationskatalysator und verfahren zu dessen herstellung
DE1767507A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines gestaltselektiven kristallinen Aluminosilicatzeolithkatalysators
DE69203212T2 (de) Aluminosilikat Katalysator und seine Verwendung zum Aromatisieren von 2 bis 12 Kohlenstoffatome haltende Kohlenwasserstoffen.
DE69203211T2 (de) Katalysator mit MFI-Struktur und seine Verwendung zum Aromatisieren von Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.
DE2411986A1 (de) Verfahren zur selektiven erzeugung von fluessiggas

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: VONNEMANN, KLOIBER & KOLLEGEN, 80796 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee