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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Nitrilen.
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Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, sind industriell
als wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von
beispielsweise Fasern, Kunstharzen und synthetischen Kautschuke
hergestellt worden. Das populärste Verfahren zur Herstellung
derartiger Nitrile ist es, ein Olefin, wie Propylen oder
Isobuten, einer Umsetzung mit Ammoniak und Sauerstoff in
Gegenwart eines Katalysators zu unterwerfen, und zwar in
gasförmiger Phase bei einer hohen Temperatur.
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Andererseits wurde im Hinblick auf den Preisunterschied
zwischen Propan und Propylen oder zwischen Isobutan und Isobuten
der Entwicklung einer Methode Aufmerksamkeit geschenkt, mit
der Acrylnitril oder Methacryl durch eine sogenannte
Ammooxidationsreaktion erzeugt werden kann. Bei dieser Methode wird
ein niedriges Alkan, wie Propan oder Isopropan, als ein
Ausgangsmaterial verwendet. Diese Niederalkan wird katalytische
mit Ammoniak und Sauerstoff in einer Gasphase in Gegenwart
eines Katalysators umgesetzt. Katalysatoren, die bisher
verwendet wurden, sind ein Mo-Bi-P-O-Katalysator (JP-A-16887/1973),
ein V-Sb-O-Katalysatcr (JP-A-33783/1972, JP-B-23016/1975 und
JP-A-268668/1989), ein Sb-U-V-Ni-O-Katalysator (JP-B-14371
/1972), ein Sb-Sn-O-Katalysator (JP-B-28940/1975), ein V-Sb-W-
P-O-Katalysator (JP-A-95439/1990), ein Katalysator, der
erhalten wurde, indem man ein V-Sb-W-O-Oxid und ein Bi-Ce-MO-W-O-
Oxid mechanisch mischt (JP-A-38051/1989), und ein Mo-V-Te-Nb-O-
Katalysator (JP-A-257/1990 und US-A-5,049,692).
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Mit keiner dieser Methoden wird jedoch eine vollständig
zufriedenstellende Ausbeute der Nitrile erhalten. Um die
Ausbeute zu verbessern, ist vorgeschlagen worden, eine geringe Menge
eines organischen Halogenids, eines anorganischen Halogenids
oder einer Schwefelverbindung zuzusetzen, oder Wasser zu dem
Reaktionssystem zu geben. Die erstere Methode führt jedoch zu
Problemen einer möglichen Korrosion des Reaktionsapparats,
während die letztere Methode das Problem der Bildung von
Nebenprodukten durch Nebenreaktionen hat oder ein Problem bei deren
Behandlung. Jede dieser Methoden führt somit bei der
industriellen Anwendung zu praktischen Problemen.
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Methoden, bei denen herkömmliche Katalysatoren verwendet
werden, die nicht der Mo-V-Te-Nb-O-Katalysator sind, erfordern
gewöhnlich eine sehr hohe Reaktionstemperatur von mindestens
500 ºC. Derartige Methoden sind daher mit Nachteilen behaftet,
beispielsweise hinsichtlich des Reaktormaterials und der
Produktionskosten.
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Es wurde nun überraschend festgestellt, das es möglich ist,
ein gewünschtes Nitril in einer besseren Ausbeute als mit den
herkömmlichen Methoden bei einer relativ niedrigen Temperatur
von 400 bis 450 ºC zu erhalten, und zwar ohne ein Halogenid
oder Wasser zu dem Reaktionssystem zu geben, indem man das
Alkan und Ammoniak in gasförmigem Zustand der katalytischen
Oxidation unterwirft in Gegenwart eines Oxids, das Molybdän
(Mo), Vanadium (B), Tellur (Te), Niob (Nb) und bestimmte
andere Metalle umfaßt, oder in Gegenwart eines Oxids, das Molybdän
(Mo), Vanadium (B), Tellur (Te) und bestimmte andere Metalle
als ein komplexes Oxid umfaßt.
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Von der vorliegenden Erfindung wird somit ein Verfahren zur
Herstellung eines Nitrils geschaffen, wobei man ein Alkan und
Ammoniak im gasförmigen Zustand der katalytischen Oxidation
unterwirft in Gegenwart eines Oxids der empirischen Formel:
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MoVbTecNbdXxOn (I)
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dabei bedeutet:
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X mindestens eines von Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, Tl, In,
Ti, Zr, Hf, Ta, Cr, Mn, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Zn, Sn,
Pb, As, Sb, Bi, La und Ce;
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b beträgt von 0,01 bis 1,0;
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c beträgt von 0,01 bis 1,0;
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d beträgt von 0 bis 1,0;
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x beträgt von 0,0005 bis 1,0; und
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n ist eine solche Zahl, dar die Gesamtvalenz der
Metallelemente befriedigt ist.
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X ist besonders bevorzugt Mg, Ca, Ba, Al, Ta, Cr, Mn, W, Fe,
Co, Ni, Pd, Zn, Sn, Sb oder Bi. Es ist bevorzugt, daß b von
0,1 bis 0,6 (insbesondere 0,1 bis 0,5) beträgt, c von 0,05 bis
0,4 beträgt und x von 0,005 bis 0,6 (insbesondere 0,05 bis
0,6) beträgt.
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Ein derartiges komplexes Oxid kann mit der folgenden Methode
hergestellt werden.
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Beispielsweise wird im Falle von MoVbTecNbdSnxOn zu einer
wässrigen Lösung, welche eine vorbestimmte Menge an
Ammoniummetavandat enthält, nacheinander eine wässrige Lösung von
Zinnoxalat, eine wässrige Lösung von Tellursäure, eine wässrige
Lösung von Ammoniumnioboxalat und eine wässrige Lösung von
Ammoniumparamolybdat in solchen Mengen gegeben, daß die
Atomverhältnisse der jeweiligen Metallelemente in die angegebenen
Bereiche fallen. Das Gemisch wird zur Trockene eingedampft bei
einer Temperatur von 100 bis 200 ºC und das getrocknete
Produkt
wird bei einer Temperatur von 350 bis 700 ºC calciniert,
um ein gewünschtes komplexes Oxid zu erhalten.
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Die Materialien für das komplexe Oxid sind nicht auf die oben
angegebenen beschränkt. Beispielsweise kann man V&sub2;O&sub5;, V&sub2;O&sub3;,
VOCl&sub4; anstelle von Ammoniummetavanadat verwenden und man kann
Zinnnitrat, Zinnacetat, SnCl&sub2;, SnCl&sub4;, SnO oder SnO&sub2; anstelle
des oben erwähnten Zinnoxalats verwenden. In ähnlicher Weise
kann TeO&sub2; anstelle von Tellursäure verwendet werden; NbCl&sub5;,
Nb&sub2;O&sub5; oder Niobsäure können anstelle von Ammoniumnioboxalat
verwendet werden, und MoO&sub3;, MoCl&sub5;, Phosphomolybdänsäure oder
Silicomolybdänsäure können anstelle von Ammoniumpermolybdat
verwendet werden. Außerdem ist es möglich, eine
Heteropolysäure zu verwenden, welche gemischt koordiniertes Molybdän und
Vandium enthält, wie beispielsweise
Molybdovanadophosphorsäure.
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Ein derartiges komplexes Oxid kann allein verwendet werden. Es
ist jedoch auch möglich, es zusammen mit einem herkömmlichen
Träger wie Silica (Siliciumoxid), Aluminia (Aluminiumoxid),
Titania (Titanoxid), Aluminosilicat oder Diatomeenerde zu
verwenden. Außerdem kann es, abhängig von der Reaktionsgröße oder
dem Reaktionssystem, zu einer zweckentsprechenden Gestalt und
Teilchengröße geformt werden.
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Bei der vorliegenden Erfindung unterliegt das als
Ausgangsmaterial verwendete Alkan keinen speziellen Beschränkungen und
es kann beispielsweise Methan, Ethan, Propan, Butan, Isobutan,
Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan sein. Im Hinblick auf
die industrielle Anwendung der Nitrile, die erzeugt werden
sollen, ist es besonders bevorzugt, ein niederes Alkan mit
bis 4 Kohlenstoffatomen einzusetzen, insbesondere Propan oder
Isobutan.
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Es besteht noch kein klares Verständniss hinsichtlich des
genauen Mechanismus der erfindungsgemäßen Oxidationsreaktion.
Die Oxidationsreaktion wird jedoch durch die in dem obigen
komplexen Oxid vorliegenden Sauerstoffatome oder durch den
molekularen Sauerstoff durchgeführt, der in dem Speisegas
vorhanden ist. Falls molekularer Sauerstoff dem Speisegas
einverleibt wird, kann der Sauerstoff reines Sauerstoffgas sein. Da
jedoch Reinheit nicht gefordert wird, ist es gewöhnlich
wirtschaftlicher, ein sauerstoffhaltiges Gas, wie beispielsweise
Luft, zu verwenden. Falls kein Sauerstoff dem Speisegas
einverleibt wird, ist es ratsam, das Alkan-Ammoniakgasgemisch und
das sauerstoffhaltige Gas alternierend einzuspeisen, um eine
Beeinträchtigung des komplexen Oxids durch Reduktion zu
verhindern, oder eine Methode anzuwenden, bei der mittels eines
Reaktors vom Typ mit beweglichem Bett das komplexe Oxid
kontinuierlich einem oxidativen Regenerator zugeführt wird, so daß
es für die Wiederverwendung regeneriert wird.
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Die vorliegende Erfindung wird jetzt mit größerer Genauigkeit
bei einem Fall beschrieben, bei dem Propan als Alkan und Luft
als Sauerstoffquelle verwendet werden. Der Anteil an Luft, der
der Reaktion zugeführt wird, ist wichtig im Hinblick auf
Selektivität für das resultierende Acrylnitril. Hohe
Selektivität für Acrylnitril wird erhalten, falls Luft innerhalb eines
Bereichs von höchstens 25 Mol, insbesondere von 1 bis 15 Mol,
pro Mol Propan eingespeist wird. Der Anteil an Ammoniak, der
der Reaktion zugeführt wird, liegt vorzugsweise in einem
Bereich von 0,2 bis 5 Mol, insbesondere von 0,5 bis 3 Mol, pro
Mol Propan. Diese Reaktion wird gewöhnlich unter
atmosphärischem Druck durchgeführt, kann jedoch auch unter einem
geringfugig erhöhtem Druck oder einem geringfügig reduzierten Druck
durchgeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur von
z.B. 380 ºC bis 480 ºC durchgeführt werden, was niedriger ist
als die Temperatur für die herkömmliche Ammooxidation von
Alkanen.
Vorzugsweise beträgt die Temperatur von 400 bis 450 ºC.
Die Gasraumgeschwindigkeit SV in der Gasphasenreaktion liegt
gewöhnlich in einem Bereich von 100 bis 10 000 h&supmin;¹,
vorzugsweise von 300 bis 2 000 h&supmin;¹. Als Verdünnungsgas zur
Einstellung der Raumgeschwindigkeit und des Sauerstoffpartialdrucks
kann ein Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Helium,
eingesetzt werden. Wenn Ammooxidation von Propan mit dem
erfindungsgemäßen Vefahren durchgeführt wird, werden zusätzlich zu
Acrylnitril beispielsweise Kohlenmonoxid, Kohlendioxid,
Acetonitril, Cyanwasserstoffsäure und Acrolein als Nebenprodukte
gebildet, deren Mengen sind jedoch sehr klein.
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Die Erfindung wird jetzt an Hand der folgenden Beispiele und
Vergleichsbeispiele noch genauer erläutert.
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In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind die
Umwandlung (%), die Selektivität (%) und die Ausbeute (%)
durch die folgenden Formeln angegeben:
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Umwandlung von Alkan (%) = Mol verbrauchtes Alkan/Mol zugeführtes Alkan x 100
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Selektivität des angestrebten Nitrils (%) = erhaltene Mol des angestrebten Nitrils/Mol verbrauchtes Alkan x 100
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Ausbeute des angestrebten Nitrils (%) = Mol des eingespeisten Alkans/erhaltenen Mol des angestrebten Nitrils x 100
Beispiel
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Ein komplexes Oxid mit einer empirischen Formel
Mo&sub1;V0.4Te0.2Nb0.1Mn0.1On wird wie folgt hergestellt:
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In 117 ml warmen Wasser werden 4,21 g Ammoniummetavanadat
aufgelöst und 4,13 g Tellursäure, 15,89 g Ammoniumparamolybdat
und 3,99 g Manganacetattetrahydrat werden nacheinander
zugegeben, um eine einförmige wässrige Lösung zu erhalten. Außerdem
werden 3,99 Ammoniumnioboxalat in 17.9 ml Wasser aufgelöst und
zugegeben. Die erhaltene wässrige Lösung wird bei etwa 150 ºC
zur Trockene eingedampft, wobei man ein festes Material
erhält.
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Dieses feste Material wird mit einer Tablettiermaschine zu
einer Tablette von 5 mm Durchmesser und 3 mm Länge geformt.
Anschließend wird pulverisiert und gesiebt, um ein Pulver von 16
bis 28 mesh zu erhalten. Das Pulver wird bei einer Temperatur
von 350 ºC calciniert und anschließend für die Reaktion
verwendet.
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0,5 ml des so erhaltenen komplexen Oxids werden in einen
Reaktor gefüllt und anschließend wird eine katalytische
Gasphasenreaktion durchgeführt bei einer Reaktionstemperatur von 440 ºC
und bei einer Raumgeschwindigkeit SV von 1000 h&supmin;¹ , indem man
ein Speisegas in einem molaren Verhältnis von Propan:
Ammoniak:Luft = 1:1,2:10 zuführt. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
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Ein komplexes Oxid wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,24 g
Nickelacetattetrahydrat an Stelle von Manganacetattetrahydrat verwendet werden.
Die Zusammensetzung des erhaltenen komplexen Oxids ist
Mo&sub1;V0.4Te0.2Nb0.1Ni0.1On.
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Außerdem wird eine katalytische Gasphasenreaktion
durchgeführt, indem man Propan, Ammoniak und Luft in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 einspeist (Reaktionstemperatur 440
ºC). Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
Beispiel 3
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Ein komplexes Oxid wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 hergestellt mit der Ausnahme, daß 1,34 g
Magnesiumoxalatdihydrat an Stelle von Magnesiumacetattetrahydrat verwendet
werden. Die Zusammensetzung des erhaltenen komplexen Oxids ist
Mo&sub1;V0.4Teo.2 Nb0.1Mg0.1On.
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Außerdem wird eine katalytische Gasphasereaktion durchgeführt,
indem man Propan, Ammoniak und Luft auf die gleiche Weise wie
in Beispiel 1 einspeist (Reaktionstemperatur: 450 ºC). Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
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Ein komplexes Oxid wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel
hergestellt mit der Ausnahme, daß 3,85 g
Ammoniumeisenoxalattrihydrat an Stelle von Magnesiumacetattetrahydrat verwendet
werden. Die Zusammensetzung des erhaltenen komplexen Oxids ist
Mo&sub1;V0.4Te0.2Nb0.1Fe0.1On.
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Außerdem wird eine katalytische Gasphasenreaktion
durchgeführt, indem man Propan, Ammoniak und Luft auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 einspeist (Reaktionstemperatur: 420
ºC). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
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Ein komplexes Oxid wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 hergestellt mit der Ausnahme, daß 2,13 g
Zinnacetattetrahydrat an Stelle von Magnesiumacetattetrahydrat verwendet
werden. Die Zusammensetzung des erhaltenen komplexen Oxids ist
Mo&sub1;V0.4Te0.2Nb0.1Sn0.1On.
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Außerdem wird eine katalytische Gasphasenreaktion
durchgeführt, indem man Propan, Ammoniak und Luft auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 einspeist (Reaktionstemperatur: 440
ºC, SV: 2000 h&supmin;¹). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6
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Ein komplexes Oxid wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 hergestellt mit der Ausnahme, daß 0,24 g
Cobaltacetattetrahydrat an Stelle von Magnesiumacetattetrahydrat verwendet
werden. Die Zusammensetzung des erhaltenen komplexen Oxids ist
Mo&sub1;V0.4Te0.2Nb0.1Co0.1On
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Außerdem wird eine katalytische Gasphasenreaktion
durchgeführt, indem man Propan, Ammoniak und Luft auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 einspeist (Reaktionstemperatur: 450
ºC, SV: 500 h&supmin;¹). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
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Ein komplexes Oxid wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel
hergestellt, mit der Ausnahme, daß Niob und Mangan nicht
verwendet werden. Die Zusammensetzung des erhaltenen komplexen
Oxids ist Mo&sub1;V0.4Te0.2On.
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Außerdem wird eine katalytische Gasphasenreaktion
durchgeführt, indem man Propan, Ammoniak und Luft auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 einspeist (Reaktionstemperatur: 450
ºC, SV: 500 h&supmin;¹ und 1 000 h&supmin;¹). Die Ergebnisse sind in Tabelle
gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
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1
hergestellt, mit der Ausnahme> daß die Mangankomponente
nicht verwendet wird. Die Zusammensetzung des erhaltenen
komplexen Oxids ist Mo&sub1;V0.4Te0.2Nb0.1On.
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Außerdem wird eine katalytische Gasphasenreaktion
durchgeführt, indem man Propan, Ammoniak und Luft auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 einspeist (Reaktionstemperatur: 420
ºC, SV: 500 h&supmin;¹ und Reaktionstemperatur: 440 ºC,
SV: 1000 h&supmin;¹ ). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tebelle 1
Komplexes Oxid (Atomverhält.)
Temp. (ºC)
Umwandlung Propan (%)
Selectivität für Acrylnitril (%)
Ausbeute an Acrylnitril (%)
Beispiel
Vergleichbeispiel
Beispiel 7
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Ein komplexes Oxid mit der empirischen Formel
Mo&sub1;V0.4Te0.2Fe0.1On wird wie folgt hergestellt:
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In 65 ml warmem Wasser werden 2,34 g Ammoniummetavanadat
aufgelöst und 2,3 g Tellursäure, 8,83 Ammoniumparamolybdat und
2,14 g Ammoniumferrioxalat werden nacheinander zugegeben, um
eine einförmige wässrige Lösung zu erhalten. Diese Lösung wird
erhitzt und dann bei etwa 150 ºC zur Trockene eingedampft, um
ein festes Material zu erhalten.
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Dieses feste Material wird mit einer Tablettiermaschine in
eine Tablette von 5 mm Durchmesser und 3 mm Länge geformt und
anschließend wird pulverisiert und gesiebt, um ein Pulver von
16 bis 28 mesh zu erhalten. Das Pulver wird bei 350 ºC während
3 h unter einem Luftstrom calciniert und dann für die Reaktion
verwendet.
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0,5 ml des so erhaltenen komplexen Oxids werden in einen
Reaktor eingefüllt und es wird eine katalytische
Gasphasenreaktion durchgeführt bei einer Reaktionstemperatur von 420 ºC
bei einer Raumgeschwindigkeit SV 500 h&supmin;¹, indem man ein
Speisegas in einem molaren Verhältnis von Propan: Ammoniak: Luft =
1:1,2:10 einspeist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 8
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Ein komplexes Oxid wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel
7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,28 g
Magnesiumnitrathexahydrat an Stelle von Ammoniumferrioxalat verwendet werden.
Die empirische Zusammensetzung des erhaltenen komplexen Oxids
ist Mo&sub1;V0.4Te0.2Mg0.1On.
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Es wird außerdem eine katalytische Gasphasenreaktion
durchgeführt,
indem man Propan, Ammoniak und Luft auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 einspeist (Reaktionstemperatur: 420
ºC). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 9
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Ein komplexes Oxid wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel
7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,88 g
Aluminiumnitrattrihydrat an Stelle von Ammoniumferrioxalat verwendet werden.
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Die empirische Zusammensetzung des erhaltenen komplexen Oxids
ist Mo&sub1;V0.4Te0.2Al0.1On.
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Es wird außerdem eine katalytische Gasphasenreaktion
durchgeführt, indem man Propan, Ammoniak und Luft auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 einspeist (Reaktionstemperatur: 420
ºC). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 10
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Ein komplexes Oxid wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel
7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,18 g
Calciumnitrattetrahydrat an Stelle von Ammoniumferrioxalat verwendet werden.
Die empirische Zusammensetzung des erhaltenen komplexen Oxids
st Mo&sub1;V0.4Te0.2Ca0.1On.
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Es wird außerdem eine katalytische Gasphasenreaktion
durchgeführt, indem man Propan, Ammoniak und Luft auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 einspeist (Reaktionstemperatur: 400
ºC). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 11
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Ein komplexes Oxid wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel
7 hergestellt, mit der Ausnahme, dar 1,31 g Bariumnitrat an
Stelle von Ammoniumferrioxalat verwendet werden. Die
empirische
Zusammensetzung des erhaltenen komplexen Oxids ist
Mo&sub1;V0.4Te0.2Ba0.1On.
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Es wird außerdem eine katalytische Gasphasenreaktion
durchgeführt, indem man Propan, Ammoniak und Luft auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 einspeist (Reaktionstemperatur: 400
ºC). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 12
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Ein komplexes Oxid wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel
7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,87 g Antimonchloroxid
an Stelle von Ammoniumferrioxalat verwendet werden. Die
empirische Zusammensetzung des erhaltenen komplexen Oxids ist
Mo&sub1;V0.4Te0.2Sb0.1On.
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Es wird außerdem eine katalytische Gasphasenreaktion
durchgeführt, indem man Propan, Ammoniak und Luft auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 7 einspeist (Reaktionstemperatur: 400
ºC). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 13
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Ein komplexes Oxid wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel
8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,43 g
Bismutnitratpentahydrat an Stelle von Ammoniumferrioxalat verwendet werden. Die
empirische Zusammensetzung des erhaltenen komplexen Oxids ist
Mo&sub1;V0.4Te0.2Bi0.1On.
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Es wird außerdem eine katalytische Gasphasenreaktion
durchgeführt, indem man Propan, Ammoniak und Luft auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 8 einspeist (Reaktionstemperatur: 400
ºC). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 14
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Ein komplexes Oxid wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel
7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,49 g
Zinknitrathexahydrat an Stelle von Ammoniumferrioxalat verwendet werden. Die
empirische Zusammensetzung des erhaltenen komplexen Oxids ist
Mo&sub1;V0.4Te0.2Zn0.1On.
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Es wird außerdem eine katalytische Gasphasenreaktion
durchgeführt, indem man Propan, Ammoniak und Luft auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 7 einspeist (Reaktionstemperatur: 420
ºC). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 15
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Ein komplexes Oxid wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel
7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4,01 g Tantaloxalat an
Stelle von Ammoniumferrioxalat verwendet werden. Die
empirische Zusammensetzung des erhaltenen komplexen Oxids ist
Mo&sub1;V0.4Te0.2Ta0.2On.
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Es wird außerdem eine katalytische Gasphasenreaktion
durchgeführt, indem man Propan, Ammoniak und Luft auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 7 einspeist (Reaktionstemperatur: 420
ºC). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 16
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Ein komplexes Oxid wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel
7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,32 g
Ammoniummetawolframat an Stelle von Ammoniumferrioxalat verwendet werden. Die
empirische Zusammensetzung des erhaltenen komplexen Oxids ist
Mo&sub1;V0.4Te0.2W0.1On.
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Es wird außerdem eine katalytische Gasphasenreaktion
durchgeführt, indem man Propan, Ammoniak und Luft auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 7 einspeist (Reaktionstemperatur: 400
ºC). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 17
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Ein komplexes Oxid wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel
7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,44 g
Mangannitrathexahydrat an Stelle von Ammoniumferrioxalat verwendet werden. Die
empirische Zusammensetzung des erhaltenen komplexen Oxids ist
Mo&sub1;V0.4Te0.2Mn0.1On.
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Es wird außerdem eine katalytische Gasphasenreaktion
durchgeführt, indem man Propan, Ammoniak und Luft auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 7 einspeist (Reaktionstemperatur: 400
ºC). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 18
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Ein komplexes Oxid wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel
7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,46 g
Cobaltnitrathexahydrat an Stelle von Ammoniumferrioxalat verwendet werden. Die
empirische Zusammensetzung des erhaltenen komplexen Oxids ist
Mo&sub1;V0.4Te0.2Co0.1On.
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Es wird außerdem eine katalytische Gasphasenreaktion
durchgeführt, indem man Propan, Ammoniak und Luft auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 7 einspeist (Reaktionstemperatur: 420
ºC). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 19
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Ein komplexes Oxid wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel
7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,45 g
Nickelnitrathexahydrat an Stelle von Ammoniumferrioxalat verwendet werden. Die
empirische Zusammensetzung des erhaltenen komplexen Oxids ist
Mo&sub1;V0.4Te0.2Ni0.1On.
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Es wird außerdem eine katalytische Gasphasenreaktion
durchgeführt, indem man Propan, Ammoniak und Luft auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 7 einspeist (Reaktionstemperatur: 420
ºC). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 20
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Ein komplexes Oxid wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel
7 hergestellt, mit der Ausnahme, dar 2,00 g
Chromnitratnonahydrat an Stelle von Ammoniumferrioxalat verwendet werden. Die
empirische Zusammensetzung des erhaltenen komplexen Oxids ist
Mo&sub1;V0.4Te0.2Cr0.1On
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Es wird außerdem eine katalytische Gasphasenreaktion
durchgeführt, indem man Propan, Ammoniak und Luft auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 einspeist (Reaktionstemperatur: 420
ºC). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt
Vergleichsbeispiel 3
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Ein komplexes Oxid wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel
7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß keine Eisenkomponente
verwendet wird Die empirische Zusammensetzung des erhaltenen
komplexen Oxids ist Mo&sub1;V0.4Te0.2On.
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Es wird außerdem eine katalytische Gasphasenreaktion
durchgeführt, indem man Propan, Ammoniak und Luft auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 7 einspeist. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Komplexes Oxid (Atomverhält.)
Temp (ºC)
Umwandlung Propan (%)
Ausbeute an Acrylnitril (%)
Beispiel
Vergleichsbeispiel
Beispiel 21 bis 23
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Unter Verwendung von komplexen Oxiden, die auf die gleiche
Weise wie in den Beispielen 7, 13 und 17 hergestellt wurden,
werden katalytische Gasphasenreaktionen von Propan und
Ammoniak durchgeführt. In jedem Fall werden 0,5 ml des komplexen
Oxids in einen Reaktor eingefüllt und die katalytische
Gasphasenreaktion wird bei einer Reaktionstemperatur von 400 ºC bei
einer Raumgeschwindigkeit SV von 1 000 h&supmin;¹ durchgeführt, indem
man ein Speisegas in einem molaren Verhältnis von Propan:
Ammoniak : Luft =1:1,2:10 einspeist. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 3 gezeigt.
Veraleichsbeispiel 4
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Unter Verwendung eines komplexen Oxids der empirischen
Zusammensetzung Mo&sub1;V0.4Te0.2Ox, das auf die gleiche Weise wie in
Vergleichsbeispiel 3 hergestellt wurde, wird eine katalytische
Gasphasenreaktion durchgeführt unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 21. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tebelle 3
Komplexes Oxid (Atomverhält.)
Umwandlung von Propan (%)
Ausbeute an Acrylnitril (%)
Beispiel
Vergleichbeispiel
Beispiel 24
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0,2 cc des in Beispiel 7 erhaltenen Oxids werden in einen
Reaktor gefüllt und es wird eine katalytische
Gasphasenreaktion durchgeführt bei einer Reaktionstemperatur von 440 ºC
bei einer Raumgeschwindigkeit von 2 000 h&supmin;¹ , indem man ein
Reaktionsgas in einem molaren Verhältnis von Propan: Ammoniak:
Stickstoff = 10:1,6:11,2 3 min lang einspeist, d.h. in
Abwesenheit von Sauerstoff. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4
gezeigt.
Beispiel 25
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Ein komplexes Oxid wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel
7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 24,86 g
Ammoniumtitanoxalat an Stelle von Ammoniumferrioxalat verwendet werden. Die
Zusammensetzung des erhaltenen komplexen Oxids ist
Mo&sub1;V0.4Ti0.4On.
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Es wird außerdem eine katalytische Gasphasenreaktion
durchgeführt, indem man Propan, Ammoniak und Stickstoff auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 24 einspeist. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 26
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Ein komplexes Oxid wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel
7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,593 g Stannioxalat an
Stelle von Ammoniumferrioxalat verwendet werden. Die
Zusammensetzung des erhaltenen komplexen Oxids ist
Mo&sub1;V0.4Te0.2Sn0,1On.
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Es wird außerdem eine katalytische Gasphasenreaktion
durchgeführt, indem man Propan, Ammoniak und Stickstoff auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 24 einspeist. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 27
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Unter Verwendung eines komplexen Oxids, das auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 9 hergestellt wurde, wird eine
katalytische Gasphasenreaktion durchgeführt, indem man Propan,
Ammoniak und Stickstoff in der gleichen Weise wie in Beispiel 24
einspeist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
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Unter Verwendung eines komplexen Oxids mit der empirischen
Zusammensetzung Mo&sub1;V0.4Te0.2Ox, hergestellt auf die gleiche
Weise wie in Vergleichsbeispiel 3, wird eine katalytische
Gasphasenreaktion durchgeführt, indem man Propan, Ammoniak und
Stickstoff auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 einspeist.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Komplexes Oxid (Atomverhält.)
Umwandlung von Propan (%)
Ausbeute an Acrylnitril (%)
Beispiel
Vergleichbeispiel
Beispiel 28
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Ein komplexes Oxid mit der empirischen Zusammensetzung
Mo&sub1;V0.4Te0.2Nb0.1Pd0.0008On wird wie folgt hergestellt.
In 117 ml warmem Wasser werden 4,21 g Ammoniummetavanadat
aufgelöst und 4,54 g Tellursäure, 15,89 g Ammoniumparamolybdat
und 1,4 ml einer wässrigen Palladiumnitratlösung
(Konzentration an Pd: 5,32 g/l) werden nacheinander zugegeben) um eine
einförmige wässrige Lösung zu erhalten. Ferner werden 3,99 g
Ammoniumnioboxalat in 17,9 ml Wasser aufgelöst und zugegeben.
Die dabei erhaltene wässrige Lösung wird bei etwa 150 ºC zur
Trockene eingedampft, um ein festes Material zu erhalten.
Dieses feste Material wird mit einer Tablettiermaschine in
eine Tablette von 5 mm Durchmesser und 3 mm Länge geformt.
Anschließend wird pulverisiert und gesiebt, um ein Pulver von 16
bis 28 mesh zu erhalten. Das Pulver wird bei einer Temperatur
von mindestens 350 ºC calciniert und dann für die Reaktion
verwendet.
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0,5 ml des so erhaltenen komplexen Oxids werden in einen
Reaktor gefüllt und eine katalytische Gasphasenreaktion wird bei
einer Reaktionstemperatur von 440 ºC bei einer
Raumgeschwindigkeit von 2 000 h&supmin;¹ durchgeführt, indem man ein Speisegas
mit einem molaren Verhältnis von Propan: Ammoniak: Luft =
1:1.2:10 einspeist. Als Ergebnis stellt man eine Umwandlung
von Propan von 62,2 % fest, eine Selektivität für Acrylnitril
von 51.9 % und eine Ausbeute an Acrylnitril von 32,3 %.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch Verwendung
eines neuen komplexen Oxids bei Verwendung eines Alkans als
Ausgangsmaterial ein gewünschtes Nitril in guter Ausbeute
produziert werden. Eine relativ niedrige Temperatur von 380
bis 480 ºC kann beispielsweise verwendet werden, ohne daß die
Anwesenheit eines Halogenids oder Wassers in dem
Reaktionssystem erforderlich ist.