DE69122549T2

DE69122549T2 - Valerit-Typ-Kalziumkarbonat enthaltende Polyesterzusammensetzung

Info

Publication number: DE69122549T2
Application number: DE69122549T
Authority: DE
Inventors: Shiro Minayoshi
Original assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Current assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Priority date: 1990-05-28
Filing date: 1991-05-24
Publication date: 1997-02-13
Anticipated expiration: 2011-05-25
Also published as: JP2862955B2; EP0459317B1; KR910020106A; EP0459317A1; DE69122549D1; JPH0431456A; KR950002528B1; US5288784A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyesterzusainmensetzung und genauer auf eine Polyesterzusammensetzung, die ein Calciumcarbonat vom Vaterittyp enthält, das durch ein spezielles Verfahren hergestellt wurde, sowohl von ausgezeichnetem Gleitvermögen als auch Abriebsbeständigkeit ist und eine geringe Zahl großer Erhebungen besitzt.
Heutzutage ist industriell hergestellter Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat (hierin nachstehend "PET" bezeichnet), sowohl in den physikalischen als auch den chemischen Eigenschaften ausgezeichnet und ist weitverbreitet als Faser, Film und andere geformte Gegenstände in Gebrauch. Auf dem Gebiet der Filme wird er zum Beispiel bei der Herstellung von Magnetband wie etwa Audioband und Videoband, zur Verwendung als Kondensator, zu photographischen Verwendungen und beim Verpacken und sich auf OHP beziehende Verwendungen gebraucht.
Auf dem Gebiet des Polyesterfilms hängt die Verarbeitbarkeit in den Filmherstellungsschritten und in Verarbeitungsschritten bei anderen Verwendungen größtenteils von seiner Gleitfähigkeits- und Ablöseigenschaft ab, was wiederum die Qualität der Produkte bestimmt. Im Fall, daß die Gleitfähigkeits- und/oder Ablöseigenschaft ungenügend ist und wenn zum Beispiel die Polyesterfilmoberfläche zur Herstellung von Magnetband mit einem magnetischen Material überzogen wird, ist sowohl die Reibung zwischen der Beschichtungswalze und der Filmoberfläche als auch der Abrieb der Filmoberfläche ausgesprochen hoch und in Extremfällen wird das Bilden von Falten und Abrieb verur sacht. Und selbst nach dem Längsschneiden des mit dem magnetischen Materials überzogenen Films wird zwischen vielen Führungsteilen, wiedergabeköpfen usw. eine deutliche Reibung hervorgerufen, was die Abscheidung einer kreideähnlichen Substanz verursacht, die sich aus dem Abrieb, der Erzeugung von Spannung, dem Abschaben der Polyesterfilmoberfläche ergibt, und oft zu einem Fehlen magnetischer Aufzeichnungssignale, ein sogenannten Aussetzer, führt.
Bis jetzt sind viele Verfahren zum Erniedrigen des Reibungskoeffizienten von Polyester vorgeschlagen worden, wie etwa das Einarbeiten feiner Teilchen in Polyester, um der Oberfläche eines Formteils einen feinkörnigen und geeigneten Rauhheitsgrad zu verleihen, aber aufgrund ungenügender Verträglichkeit zwischen derart feinen Teilchen und Polyester war bei keinem die Durchsichtigkeit und Abriebsbeständigkeit des Films befriedigend. Um das Verfahren weiter zu erläutern, ist bis jetzt eine große Anzahl Verfahren vorgeschlagen worden, die durch:
(1) ein Verfahren, bei dem ein Teil des oder der gesamte bei der Polyestersynthese verwendete Katalysator usw. bei dem Reaktionsverfahren (Verfahren der Abtrennung innerer Teilchen) abgetrennt werden, und
(2) ein Verfahren, bei dem feine Teilchen aus Calciumcarbonat, Siliziumdioxid und dergleichen während der Polymerisation oder danach zugesetzt werden (Verfahren der Teilchenzufuhr von außen)
dargestellt werden.
Bei derartigen Teilchen, die dem Polyesterfilm eine Oberflächenrauhneit verleihen, ist die erreichbare, das Gleitvermögen verbessernde Wirkung im allgemeinen mit zunehmender Größe derselben größer. Insbesondere bei Präzisionsanwendungen wie etwa einem Magnetband und Vide oband kann jedoch die erhöhte Größe derartiger Teilchen Fehler wie etwa einen Aussetzer verursachen; deshalb wird von der Oberflächenrauhheit des Films gefordert, daß sie so klein oder feinkörnig wie möglich ist und es wird die gleichzeitige Erfüllung dieser beiden gegensätzlichen Anforderungen verlangt.
Bei dem Verfahren (1) der Abtrennung innerer Teilchen, bei dem die fraglichen Teilchen aus einem Metallsalz eines Polyesterbestandteils oder dergleichen sind, ist die Verträglichkeit mit Polyester verhältnismäßig gut, es ist aber schwierig, sowohl die Menge der zugesetzten Teilchen und die Teilchengröße zu steuern als auch die Bildung grober Teilchen zu verhindern.
Inzwischen kann bei Verfahren (2) das erreichbare Gleitvermögen durch Zusetzen feiner Teilchen, deren Teilchengröße geeignet gewählt wurde und bei denen grobe Teilchen durch Klassierung und dergleichen entfernt wurden, und entsprechendes Regeln deren Menge verbessert werden. Da die Verträglichkeit zwischen anorganischen feinen Teilchen und Polyester als organischem Bestandteil unzureichend ist, findet jedoch eine Trennung an der Grenze zwischen Teilchen und Polyester statt, was zur Bildung von Hohlräumen führt. Falls derartige Hohlräume im Polyester vorliegen sollten, wird durch die Berührung zwischen polyesterfilmen oder zwischen Polyesterfilm und anderen Medien und der sich daraus ergebenden Schädigung des Polyesterfilms oder dergleichen leicht eine Ablösung von Teilchen aus dem Polyesterfilm verursacht, was zum Beispiel zum Kreiden des Films für Magnetbänder und dem vorgenannten Phänomen der Aussetzer führt. Ferner bestehen um die einzelnen Teilchen zwangsläufig große Zwischenräume, was die Durchsichtigkeit des Polyesterfilms beeinträchtigt. Somit ist das Fehlen einer Verträglichkeit zwischen anorganischen Teilchen und Polyester ein Problem, das zur Verbesserung der Abriebsbeständigkeit und Durchsichtigkeit gelöst werden muß.
Zur Verbesserung der Verträglichkeit zwischen anorganischen Teilchen und Polyester wird eine Kupplungsreaktion zwischen einer Verbindung vom Silantyp oder einer Verbindung vom Titanattyp und einer anorganischen Verbindung vorgeschlagen, es sind aber verschiedene Probleme, wie etwa eine Kompliziertheit des Behandlungsverfahrens und daß die erreichbare Wirkung nicht so gut wie erwartet ist, bemerkt worden. Ferner ist zur Verbesserung der Dispergierbarkeit derartiger anorganischer Verbindungen in Polyester ein Verfahren zum Herstellen einer Glykolanschlämmung feiner Teilchen der anorganischen Verbindungen und ihr Zusetzen im Verlauf der Polyesterherstellung verwendet worden. Derartige anorganische Verbindungen haben jedoch solche Fehler, wie daß sie in der Dispergierbarkeit oder und in der Dispersionsstabilität wohl nicht gut sind, was der Grund für eine Fällung und Abscheidung und die Neigung zum Bilden eines harten Kuchen, der kaum wieder zu dispergieren ist, wenn Glykol mit darin suspendierten anorganischen Verbindungen über einen langen Zeitraum gelagert wird, und weiter die Neigung ist, in Glykol oder im Verlauf der Polyesterherstellung zu verklumpen. Das Vorliegen verklumpter grober Teilchen im Polymer verursacht das Reißen des Garns während des Spinnens, die Bildung großer Erhebungen im Film oder Fischaugen. Insbesondere wenn es als Film für ein Magnetband verwendet wird, führt es zu Aussetzern oder zum Erniedrigen des S/R-Abstandes, deshalb wird die Entwicklung von Mikroteilchen ohne Bildung verklumpter grober Teilchen erwartet.
Als eine der bei diesen Verfahren der Teilchenzufuhr von außen verwendeten anorganischen Verbindungen ist monodisperses, kugelförmiges Siliziumoxid entwickelt worden, das durch Hydrolyse, Kondensation oder dergleichen eines Alkoxysilans erhältlich ist, und seine Fähigkeit als Antiblockiermittel für ein Videoband, das eine hohe Qualitätsstufe erfordert, ist untersucht worden.
Das vorgenannte kugelförmige Siliziumoxid ist jedoch schwierig ökonomisch herzustellen, da der Preis des Alkoxysilans als seinem Rohstoff äußerst hoch ist und auch eine lange Zeit für die Reaktion benötigt wird, was auf den langsamen Verlauf der Hydrolyse zurückzuführen ist, und ferner die Verträglichkeit des Polyesters verglichen mit derjenigen anderer, dem Polyester von außen zugesetz ter Teilchen ungenügend ist. Das vorgenannte kugelförmige Siliziumoxid wird leicht aus dem Polyester freigesetzt, was auf eine Schädigung des Polyesters zurückzuführen ist und möglicherweise das Kreiden oder Aussetzer des Films für ein Magnetband verursacht. Da weiter das vorgenannte Siliziumoxid von äußerst hoher Mohsscher Härte ist, die 6 oder mehr beträgt, liegt bei dem aus dem Polyesterfilm freigesetzten kugelförmigen Siliziumoxid ein großer Mangel vor, welcher die Oberfläche des Wiedergabekopfes des Videoband-Aufzeichnungsgeräts verletzt. Im Hinblick darauf ist die Mohssche Härte von Calciumcarbonat ungefähr 3, was unter anorganischen Teilchen im allgemeinen verhältnismäßig niedrig ist. Somit ist die Entwicklung von Calciumcarbonat mit gleicher oder besserer Gleichförmigkeit und Dispergierbarkeit als das vorgenannte Siliziumoxid und verbesserter Verträglichkeit mit Polyester erhofft worden.
Von den bei der Polyesterherstellung verwendeten feinen Teilchen wird Calciumcarbonat, dessen Rohstoff, Kalkstein, in Japan reichlich vorkommt, weitverbreitet als Füllmaterial auf vielen Gebieten, wie etwa die Papier-, Farben-, Gummi- und Plastikherstellung, verwendet. Dieses Calciumcarbonat wird im allgemeinen in zwei Hauptklassen von schwerem Calciumcarbonat und gefälltem Calciumcarbonat (synthetisches Calciumcarbonat) eingeteilt.
Schweres Calciumcarbonat ist durch Klassierung mechanisch zerkleinerten Kalksteins in verschiedenen Größen hergestelltes Calciumcarbonat, welches das Merkmal besitzt, verhältnismäßig niedere Herstellungskosten aber eine breite Teilchengrößenverteilung zu haben, und besitzt den Mangel, daß durch die gegenwärtige Mahl-Klassiertechnik Calciumcarbonat mit einem höheren als einem bestimmten Feinheitsgrad nicht erhältlich ist.
Indes ist gefälltes Calciumcarbonat ein synthetisches Calciumcarbonat, das durch ein chemisches Verfahren, wie etwa das Kohlendioxidgas-Carbonierungsverfahren, bei dem durch Calcinieren von Kalkstein bei hoher Temperatur erhaltener Kalkstein zum Reagieren mit Wasser unter Herstellen von Kalkmilch veranlaßt wird und anschließend Kohlendioxidgas, das sich aus dem Calcinieren von Kalkstein ergibt, durch die Kalkmilch geleitet wird, das Kalk- Soda-Verfahren, bei dem Kalkmilch zum Reagieren mit Natriumcarbonat veranlaßt wird, und das Sodaverfahren hergestellt wurde, bei dem Calciumchlorid zum Reagieren mit Natriumcarbonat veranlaßt wird. Verglichen mit dem schweren Calciumcarbonat, das durch mechanisches Zerkleinern von Kalkstein erhalten wird, besitzt diese Art Calciumcarbonat eine gleichförmige Form aus primären Teilchen und eine verhältnismäßig gute Dispergierbarkeit. Die primäre Teilchenform und primäre Teilchengröße oder -durchmesser des gefällten Calciumcarbonats sind durch Wahl der Carbonisierungsbedingungen, wie etwa Konzentration, Temperatur, pH, Reaktionszeit und Art und Menge der Additive, beliebig wählbar. Das gefällte Calciumcarbonat neigt jedoch dazu, daß seine primären Teilchen aneinander haften oder unter Bilden sekundärer Teilchen (Agglomerate aus primären Teilchen) verklumpen und hat deshalb den Nachteil, daß es nicht ohne Bildung sekundärer Teilchen durch irgendein herkömmliches Carbonisierungsverfahren außer einer geeigneten mechanischen Nachbehandlung wie etwa Naßmahlen durch Verwendung einer Naßmühle hergestellt werden kann.
Diese Arten Calciumcarbonat werden bevorzugt verwendet, da sie verglichen mit anderen bei der Polyesterherstellung verwendeten feinen Teilchen von verhältnismäßig niedriger Härte sind und die folgenden Verfahren sind bisher oft verwendet worden.
(1) Ein Verfahren des wiederholten, pneumatischen Klassierens schweren Calciumcarbonats so wie es ist oder wobei seine Oberfläche mit Fettsäure, Harzsäure oder einem Alkalimetallsalz davon behandelt ist, zum Aussondem grober Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 5 µm oder mehr; dieses wird vor der Verwendung von der Dispersion in Glykol gefolgt.
(2) Ein Verfahren des Dispergierens schweren Calciumcarbonats in Glykol und sein Naßmahlen durch Verwendung einer Naßmühle wie etwa einer Sandmühle; dieses wird vor der Verwendung zum Aussondern grober Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 3 µm oder mehr von der Naßklassierung gefolgt.
(3) Ein Verfahren zum Dispergieren gefällten Calciumcarbonats, daß ein spezielles Klassierungsverfahren erfahren hat und dessen Teilchengröße in einem speziellen Bereich liegt; dieses wird vor der Verwendung vom Naßmahlen unter speziellen Bedingungen gefolgt.
Zur Verwendung in Polyester besitzt durch das vorgenannte Verfahren (1), (2) oder (3) hergestelltes Calciumcarbonat jedoch den folgenden schwerwiegenden Fehler.
Im Falle des Verfahrens (1):
(a) Selbst wenn eine im Handel erhältliche feine Qualität schweren Calciumcarbonats zur pneumatischen Klassierung gewählt wird, ist die Teilchengrößenverteilung eines derartigen schweren Calciumcarbonats breit, was das Vorliegen grober Teilen von 4-6 µm Größe zuläßt. Auch ist das perfekte Aussondern grober Teilchen bis zu etwa 3 µm Größe selbst durch wiederholte Klassierung durch Verwendung eines hochgradigen pneumatischen Klassierers schwierig. Somit ist durch dieses Verfahren hergestelltes schweres Calciumcarbonat bei der Herstellung eines äußerst dünnen Polyesterfilms, der als Material von Audiobändern usw. verwendet wird, schwierig.
(b) Wenn schweres Calciumcarbonat mit Fettsäure, Harzsäure oder einem Alkalimetallsalz davon zur Verbesserung der Klassierungswirksamkeit bei der pneumatischen Klassierung oberflächenbehandelt wird, verschlechtert sich die Dispersionsstabilität in Glykol aufgrund der schlechten Verträglichkeit eines derartigen Oberflächenbehandlungsmittels mit Glykol.
(c) Die Feinheit schweren Calciumcarbonats bei der pneumatischen Klassierung ist begrenzt, damit ist die Herstellung von Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße in einem vorgegebenen Bereich nicht durchführbar.
Im Falle von (2):
(a) Da bei diesem Verfahren schweres Calciumcarbonat als Rohstoff durch Verwendung einer Naßmühle zerkleinert wird, ist Calciumcarbonat mit einer mittleren Teilchengröße in einem vorgegebenen Bereich verglichen mit dem Verfahren (1) verhältnismäßig leicht machbar. Naßmahlen verursacht jedoch die Bildung einer großen Menge feiner Teilchen mit unnötig geringer Größe und dies führt zu einer breiten Teilchengrößenverteilung und einer unerwünschten Abnahme der absoluten Menge Calciumcarbonat, das zu der gewünschten Verbesserung des Reibungsverhaltens des Polyesterfilms beiträgt. Schlechter noch verklumpen solche ultrafeinen Teilchen in Glykol wieder unter Bilden grober sekundärer Teilchen, welche oft die physikalischen Eigenschaften der Polyesterfilme oder - fasern verschlechtern.
(b) Selbst wenn schweres Calciumcarbonat als Rohstoff durch die Verwendung einer Naßmühle naßgemahlen wird, ist es möglich, daß durch ein "Nebendurchgang" genanntes Phänomen grobe Teilchen von 4-6 um Größe in dem gemahlenen Calciumcarbonat enthalten sind (ein Phänomen, bei dem grobe Teilchen in dem zu zerkleinernden Material aus einer Naßmühle nahezu unversehrt ausgetragen werden) und selbst falls ein Versuch zum Aussondern solcher groben Teilchen durch einen Naßzentrifugalklassierer unternommen wird, ist die Größe der durch Klassierung ökonomisch entfernbaren Teilchen etwa 1 µm. Somit ist durch dieses Verfahren hergestelltes Calciumcarbonat nicht für Polyesterfilme verwendbar, die für spezielle Verwendungen, welche der perfekten Aussonderung von Teilchen mit einer Größe von 1 µm oder mehr bedürfen, zum Beispiel ein 8 mm Videoband, vorgesehen sind.
Im Fall von (3):
Da bei diesem Verfahren als Rohstoff verwendetes Calciumcarbonat eine höhere Dispergierbarkeit als ein spezieller Wert der Teilchengröße und des Dispersionsgrades besitzt, und das Naßmahlen unter speziellen Mahlbedingungen durchgeführt wird, sind die Mengen grober Teilchen und unnötig feiner Teilchen entschieden weniger als im Fall (1) und (2) und es ist ein Calciumcarbonat von verhältnismäßig gleichförmiger Teilchengröße und Schärfe bei der Verteilung von Erhebungen in der Filmoberfläche erhältlich. Selbst durch dieses Verfahren ist es jedoch schwierig, Calciumcarbonat ohne gröbere Teilchen von etwa 1 µm Größe herzustellen und bis heute wird der Endverarbeitungsschritt durch Zentrifugaiklassierung, Sieben oder dergleichen als unerläßlich angesehen. Da weiter die Naßmühle als für das Verfahren unerläßlich ist, ist eine teilweise Schädigung des Mahlmediums wie etwa Glasperlen unvermeidbar, wobei dies zu einer unerwünschten Aufnahme von Spuren zerbrochenen Mediums mit 10-30 µm Teilchengröße führt.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer Polyesterzusammensetzung, die Polyester und durch ein spezielles Verfahren hergestelltes Calciumcarbonat vom Vaterittyp mit einer äußerst guten Verträglichkeit zwischen den beiden umfaßt.
Andere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Offenbarung offensichtlich.
Im Hinblick auf die vorgenannte Situation unternahmen die gegenwärtigen Erfinder ausgedehnte Untersuchungen über die dem Polyester von außen zuzusetzenden anorganischen Teilchen zur Herstellung von Polyesterzusammensetzungen mit ausgezeichneter Gleitfähigkeit, Antiablöseigenschaft usw., vorteilhafter Gestalt, Abmessungen, Verteilung usw. der Oberflächenerhebungen und mit Eigenschaften, die für verschiedene Verwendungen geeignet sind, Calciumcarbonat mit besonders niedriger Mohsscher Härte und entdeckten, daß eine unter Einarbeiten eines Calciumcarbonats vom Vaterittyp, das durch ein spezielles Herstellungsverfahren erhalten wurde, hergestellte Polyesterzusammensetzung eine äußerst vorteilhafte Verträglichkeit zwischen dem Calciumcarbonat vom Vaterittyp und dem Polyester besitzt, und waren beim Vervollständigen der Polyesterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erfolgreich.
Die Erfindung wird im Zusammenhang mit den Zeichnungen im einzelnen beschrieben, worin
Fig. 1 und 2 graphische Darstellungen sind, welche die Leitfähigkeitskurven in dem entsprechenden Carbonisierungsreaktionssystem zeigen, und Fig. 3 eine Skizze ist, welche das Meßinstrument für den dynamischen Reibungskoeffizient (µk) des Films zeigt.
Somit bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Polyesterzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Calciumcarbonat vom Vaterittyp enthält, das durch Carbonisierung einer Calciumverbindung in einem gemischten Medium aus Alkohol und Wasser erhalten wurde. Dieses Herstellungsverfahren liefert ein Calciumcarbonat vom Vaterittyp mit einer speziellen Teilchengrößenverteilung. Der Polyester der vorliegenden Erfindung umfaßt vorzugsweise eine aromatische Dicarbonsäure als primärer Säurebestandteil und ein aliphatisches Glykol als primärer Glykolbestandteil. Ein derartiger Polyester ist im wesentlichen linear und besitzt filmbildende Eigenschaften, insbesondere durch Schmelzextrusion. Als aromatische Dicarbonsäuren können zum Beispiel Terephthalsäure, Naphthalincarbonsäure, Isophthalsäure, Diphenylethandicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenylketondicarbonsäure und Anthracendicarbonsäure eingeschlossen sein. Als aliphatische Glykole können zum Beispiel Ethylenglykol, Polyme thylenglykole mit der Kohlenstoffzahl 2-10, wie etwa Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol und Decamethylenglykol, alicyclische Diole wie etwa Cyclohexandimethanol, eingeschlossen sein. Als Polyester, auf die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bezug genommen wird, werden diejenigen mit Alkylenterephthalat und/oder Alkylennaphthalat als strukturellem Hauptbestandteil bevorzugt verwendet. Von derartigen Polyestern sind abgesehen von Polyethylenterephthalat, Polyethylen-2- und -6-naphthalat zum Beispiel Copolymere bevorzugt, bei denen Terephthalsäure und/oder 2,6- Naphthalindicarbonsäure nicht weniger als 80 Mol% des gesamten Dicarbonsäurebestandteils ausmachen und Ethylenglykol nicht weniger als 80 Mol% des gesamten Glykolbestandteus ausmacht können. Einige der vorgenannten aromatischen Dicarbonsäuren außer Terephthalsäure und/oder Naphthalindicarbonsäure oder zum Beispiel eine aliphatische Dicarbonsäure wie etwa Adipinsäure und Sebacinsäure, alicyclische Dicarbonsäuren wie etwa cyclohexan-1,4-dicarbonsäure können nicht mehr als 20 Mol% des gesamten Säurebestandteils ausmachen. Einige der vorgenannten Glykole außer Ethylenglykol, aromatische Diolen wie etwa Hydrochinon, 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)propan, aliphatische Diole einschließlich aromatischer wie etwa 1,4-Dihydroxymethylbenzol, Polyalkylenglykole (Polyoxyalkylenglykole) wie etwa Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetramethylenglykol und dergleichen können nicht mehr als 20 Mol% des gesamten Glykolbestandteils ausmachen. Die Polyester der vorliegenden Erfindung können weiter diejenigen einschließen, die nicht mehr als 20 Mol% der gesamten Dicarbonsäurebestandteile und Oxycarbonsäurebestandteile, aromatischen Oxysäuren wie etwa Hydroxybenzoesäure und von einer Oxycarbonsäure stammenden Bestandteile aliphatischen Oxysäuren, wie etwa copolymerisierte oder gebundene -Hydroxycaprinsäure, ausmachen.
Weiter können die Polyester der vorliegenden Erfindung innerhalb eines im wesentlichen linearen Bereichs eine Menge, zum Beispiel nicht mehr als 2 Mol% der gesamten Säure, Copolymere einer Polycarbonsäure oder Polyhydroxyverbindungen 3- oder mehrfunktioneller Gruppen wie etwa Trimellithsäure und Pentaerythrit einschließen. Weiter können die Polyester der vorliegenden Erfindung nach Bedarf Additive wie etwa Pigmente, Farbstoffe, Ultraviolettabsorber, Lichtstabilisatoren, Antioxidantien und Lichtfänger (wie etwa Ruß und Titandioxid) einschließen.
In der Polyesterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltenes Calciumcarbonat vom Vaterittyp ist dasjenige, das durch Carbonisieren einer Calciumverbindung in einem gemischten Medium aus Alkohol mit Wasser hergestellt wurde und die Polyesterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nur durch die Verwendung durch dieses Verfahren hergestellten Calciumcarbonats vom Vaterittyp ausführbar.
Obschon Calciumcarbonat als Polymorphe Kristalle des hexagonalen Systems vom Calcittyp, Kristalle des rhombischen Systems vom Aragonittyp und Kristalle des pseudohexagonalen Systems vom Vaterittyp besitzt, werden von all diesen zum größten Teil Kristalle vom Calcittyp in kubischer oder Spindelform und Kristalle vom Aragonittyp in Nadel- oder Säulenform industriell hergestellt und besitzen eine Vielfalt Verwendungen. Das Calciumcarbonat vom Vaterittyp ist mit seinem morphologischen Merkmal verglichen mit den anderen beiden Kristalltypen von verhältnismäßig guter Dispergierbarkeit, somit kann, wenn sie als Pigmente oder Füllstoffe für Papier, Farben, Gummi oder Plastik verwendet werden, eine deutliche Verbesserung der Überzugs- und Fülleigenschaften erhofft werden, woraus sich eine Verbesserung allgemeiner industrieller Produkte bei der physikalischen Festigkeit, dem Glanz, der Weißheit und Druckeigenschaft ergibt.
Unter dem vorstehenden Gesichtspunkt sind verschiedene Verfahren zur industriellen Herstellung von Calciumcarbonat vom Vaterittyp untersucht worden. Zum Beispiel wird in der JP-A-60-090822 ein Verfahren offenbart, bei dem Calciumcarbonat vom Vaterittyp durch Einführen eines dioxidhaltigen Gases in eine wäßrige, Magnesiumverbindungen einschließende Calciumhydroxidsuspension und Zusetzen einer kondensierten Phosphorsäure, Alkali oder ihres Alkalimetalisalzes, wenn ein bestimmter Carbonisierungsgrad erreicht worden ist, erhalten wird. In der JP-A-54- 150397 wird ein Verfahren offenbart, bei dem Calciumcarbonat vom Vaterittyp dadurch erhalten wird, daß vorher Ammoniak vorhanden ist, damit der pH der Anschlämmung nach Abschluß der Reaktion zwischen Calciumchlorid und Calciumhydrogencarbonat 6,8 wird. Weiter wird in der JP- A-0102916 eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Calciumcarbonat durch Reaktion einer wäßrigen Calciumhydroxidsuspension mit Kohlendioxidgas offenbart, wobei Calciumcarbonat vom Vaterittyp durch Zusetzen einer Aminosäure oder ihres Salzes zu der vorgenannten Suspension erhältlich ist. Selbst wenn durch einige dieser Verfahren erhaltenes Calciumcarbonat vom Vaterittyp in Polyester eingebaut wird, kann der Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden. Unter der Annahme, daß durch die bekannten, herkömmlichen, vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenes Calciumcarbonat vom Vaterittyp von äußerst hoher Dispergierbarkeit ist und keine groben Teilchen enthält und selbst wenn dieses Calciumcarbonat vom Vaterittyp zum Herstellen einer Polyesterzusammensetzung wie etwa einem Polyesterfilm in Polyester eingebaut wird, ist ein derartiges Calciumcarbonat vom Vaterittyp von ungenügender Verträglichkeit mit Polyester verglichen mit in der vorliegenden Erfindung verwendetem Calciumcarbonat vom Vaterittyp. eine Trennung findet An der Grenzfläche zwischen Teilchen des Calciumcarbonats vom Vaterittyp und dem Polyester findet eine Trennung unter Hervorrufen von Hohlräumen statt, was zu einer Schädigung des Polyesterfilms und der Freisetzung von Calciumcarbonatteilchen daraus führt, was wiederum ein Kreiden oder Aussetzer im Falle von Filmen für ein Magnetband usw. hervorruft und das Befestigen einer Polyesterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt.
Der Grund für die Tatsache, daß Calciumcarbonat vom Vaterittyp verglichen mit Calciumcarbonat vom Vaterittyp, Calcittyp und Aragonittyp, das durch andere Verfahren als dem der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, eine äußerst gute Verträglichkeit mit Polyester besitzt, ist nicht ganz klar, aber es wird angenommen, da in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltenes Calciumcarbonat vom Vaterittyp durch Carbonisierung einer Calciumverbindung in einem gemischten Medium aus Alkohol mit Wasser hergestellt wird, lipophile Gruppen wie etwa Alkylgruppen vorliegen, die an die Oberfläche der Calciumcarbonatteilchen chemisch gebunden sind oder darauf sehr stark absorbiert werden, die eine Art Kupplungswirkung zeigen.
Das im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendete Calciumcarbonat vom Vaterittyp wird durch Carbonisierung einer Calciumverbindung als Rohmaterial in einem gemischten Medium aus Alkohol mit Wasser hergestellt. Derartige Calciumverbindungen schließen Calciumoxid, Calciumhydroxid, metallisches Calcium, Calciumhydrid, Calciumchlorid, Calciumiodid und Calciumnitrat ein.
Als Alkohol werden einwertige, zweiwertige und dreiwertige Alkohole mit einer nicht größeren Kohlenstoffzahl als vier verwendet. Insbesondere bevorzugt sind unter anderem Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Ethylenglykol und Glycerin. Diese können allein oder in Kombination von zweien oder mehr verwendet werden. Die Carbonisierungsreaktion zur Herstellung des im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendeten Calciumcarbonats vom Vaterittyp wird durch die Verwendung von Kohlendioxid oder Carbonaten durchgeführt. Das verwendete Kohlendioxid muß nicht gasförmig sein und kann auch fest wie Trockeneis sein. Ferner ist ein kohlendioxidhaltiges Gas mit einem CO&sub2;-Gehalt von ungefähr 30 Volumen-% verwendbar, das als Abgas aus der Calcinierung von Kalkstein erhältlich ist.
Das im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendete Calciumcarbonat vom Vaterittyp befriedigt alle folgenden Erfordernisse (a)-(e):
(a) 0,1 µm ≤ DS ≤ 2,0 µm
(b) DP3 / DS ≤ 1,25
(c) 1,0 ≤ DP2 / DP4 ≤ 2,5
(d) 1,0 ≤ DP1 / DPS ≤ 4,0
(e) (DP2 - DP4) / DP3 ≤ 1,0
worin:
DS die mittlere Teilchengröße (µm) ist, die mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops (REM) gemessen wurde, indem zuerst die primären Teilchen in Kugeln überführt werden, die im Volumen identisch sind, und anschließend der mittlere Durchmesser derartiger Kugeln bestimmt wird;
DP1 die auf der Seite der größeren Teilchengröße gemessene Teilchengröße (µm) ist, die an der durch Verwendung eines Teilchengrößenverteilung-Meßinstruments vom Lichtdurchlaßtyp bestimmten Teilchengrößenverteilung 10 Gew.-% ausmacht;
DP2 die auf der Seite der größeren Teilchengröße gemessene Teilchengröße (µm) ist, die an der durch das besagte Verfahren bestimmten Teilchengrößenverteilung 25 Gew.-% ausmacht;
DP3 die auf der Seite der größeren Teilchengröße gemessene Teilchengröße (µm) ist, die an der durch das besagte Verfahren bestimmten Teilchengrößenverteilung 50 Gew.-% ausmacht;
DP4 die auf der Seite der größeren Teilchengröße gemessene Teilchengröße (µm) ist, die an der durch das besagte Verfahren bestimmten Teilchengrößenverteilung 75 Gew.-% ausmacht;
DP5 die auf der Seite der größeren Teilchengröße gemessene Teilchengröße (µm) ist, die an der durch das besagte Verfahren bestimmten Teilchengrößenverteilung 90 Gew.-% ausmacht.
Wenn diese Bedingungen eingehalten werden, ist die Verteilung der Erhebungen in der Filmoberfläche genügend scharf.
Wasser wird einer Methanolsuspension von ungelöschtem Kalk und/oder gelöschtem Kalk in einer auf ungelöschten Kalk umgerechneten Konzentration von 0,5-12 Gew.-% in einer 5-20 Mol ungelöschtem Kalk äquivalenten Menge zugesetzt (im Fall von gelöschtem Kalk muß sie in das Moläquivalent ungelöschtem Kalk umgerechnet werden) und nach der Herstellung eines Gemisches aus Methanol, ungelöschtem Kalk und/oder gelöschtem Kalk und Wasser läßt man Kohlendioxidgas zum Durchführen der Carbonisierungsreaktion durch das vorgenannte Gemisch hindurchgehen. Die Temperatur in dem Carbonisierungsreaktionssystem wird auf nicht weniger als 30ºC eingestellt, bevor die Leitfähigkeit in dem System den höchsten Punkt B in der in Fig. 1 dargestellten Leitfähigkeitskurve erreicht, und die Zeit vom Ausgangspunkt A der Carbonisierungsreaktion zum Punkt D in derselben Kurve, wo die Leitfähigkeit in dem Carbonisierungsreaktionssystem 100 µS/cm ist, ist geringer als 1000 Minuten.
Wenn Calciumcarbonat vom Vaterittyp im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung in einem Polyesterfilm zur Verwendung als Filmgrundlage für zum Beispiel ein 8 mm Videoband verwendet wird und von ihm eine sehr hohe Qualität gefordert wird, ist es bevorzugter, alle folgenden Erfordernisse (f) - (j) zu erfüllen.
(f) 0,1 µm ≤ DS ≤ 2,0 µm
(g) DP3 /DS ≤ 1,25
(h) 1,0 ≤ DP2 / DP4 ≤ 1,4
(i) 1,0 ≤ DP1 / DP5 ≤ 2,5
(j) (DP2 - DP4) / DP3 ≤ 0,35
wobei die Definitionen von DS und DP1 - DP5 dieselben sind wie vorstehend beschrieben.
Ein typisches Beispiel des Verfahrens zum Herstellen von Calciumcarbonat vom Vaterittyp, das alle vorstehenden Erfordernisse (f) - (j) erfüllt, wird nachstehend beschrieben.
Wasser wird einer Methanolsuspension von ungelöschtem Kalk und/oder gelöschtem Kalk in einer auf ungelöschten Kalk umgerechneten Konzentration von 0,5-12 Gew.-% in einer 5-20 Mol ungelöschtem Kalk äquivalenten Menge zugesetzt (im Fall von gelöschtem Kalk muß sie in das Moläquivalent ungelöschtem Kalk umgerechnet werden) und nach der Herstellung eines Gemisches aus Methanol, ungelöschtem Kalk und/oder gelöschtem Kalk und Wasser läßt man Kohlendioxidgas zum Durchführen der Carbonisierungsreaktion durch das vorgenannte Gemisch hindurchgehen. Die Temperatur in dem Carbonisierungsreaktionssystem wird auf nicht weniger als 30ºC eingestellt, bevor die Leitfähigkeit in dem System den höchsten Punkt B in der in Fig. 2 dargestellten Leitfähigkeitskurve erreicht, und die Zeit vom Ausgangspunkt A der Carbonisierungsreaktion zum Punkt D in derselben Kurve, wo die Leitfähigkeit in dem Carbonisierungsreaktionssystem 100 µS/cm ist, ist geringer als 120 Minuten.
Das im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendete Calciumcarbonat vom Vaterittyp kann vorzugsweise nach der Oberflächenbehandlung in gewöhnlicher Weise mit einem Oberflächenbehandlungsmittel wie etwa Carbonsäure, Phosphorsäure oder Polymeren, Salzen oder Estern davon und/oder einem Dispersionsmittel wie etwa einem Tensid zur weiteren Verbesserung der Dispergierbarkeit, Stabilität oder dergleichen verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt des Calciumcarbonats vom Vaterittyp vorzugsweise 0,005-10 Gew.-% bezogen auf Polyester und bevorzugter 0,01-5 Gew.-%. Wenn sein Gehalt weniger als 0,005 Gew.-% beträgt, ist die Verbesserung der Gleitfähigkeit oder Antiablöseigenschaft unbefriedigend, wohingegen es, falls er über 10 Gew.-% beträgt, dies für den Filmbereich unerwünscht ist, weil zum Beispiel die Oberflächenrauhheit übermäßig zunimmt und sich die Antiablöseigenschaft verschlechtert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es ferner bevorzugt, daß das Calciumcarbonat vom Vaterittyp vor der Einarbeitung in Polyester zum Aussondern grober Teilchen aufgearbeitet wird. Ein Klassierungsmittel, zum Beispiel Naß- oder Trockenzentrifugalseparatoren und Filter, kann verwendet werden. Mehr als eine Art dieser Mittel kann möglicherweise zum schrittweisen Aufarbeiten in Kombination verwendet werden.
Der Einbau von Calciumcarbonat vom Vaterittyp in Polyester kann auf irgendeiner Stufe des Verfahrens durch irgendein beliebiges Verfahren durchgeführt werden, es ist aber bevorzugt, daß es in Form einer Glykolanschlämmung vor Beginn der Polymerisation bei der Polyesterreaktion und insbesondere vor dem Abschluß des Esteraustausches oder der Veresterungsreaktion zugesetzt wird.
Die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendete Glykolanschlämmung des Calciumcarbonats vom Vaterittyp kann leicht durch Gießen von Glykol wie etwa Ethylenglykol in ein Gemisch von Alkohol, Wasser und Calciumcarbonat vom Vaterittyp, das carbonisiert und danach eingedampft wird, hergestellt werden. Der vorgenannte Polyester kann so wie er ist als Polyesterzusammensetzung verwendet oder mit irgendeiner anderen Art Polyester (der kein Calciumcarbonat vom Vaterittyp in nicht weniger als einem vorbestimmten Anteil enthält) verdünnt werden. Als andere zur Verdünnung verwendete Polyesterarten können zum Beispiel Polyesterzusammensetzungen, die durch das herkömmliche Verfahren der Abtrennung innerer Teilchen oder des Verfahrens des Zusetzens von Teilchen von außen hergestellt wurden, oder Polyester, die keine Teilchen enthalten, enthalten sein. Auf jeden Fall dürfen die Polyesterendzusammensetzungen nicht weniger als den vorgenannten Anteil Calciumcarbonat vom Vaterittyp enthalten.
Die Polyesterzusammensetzungen, insbesondere Polyesterfilme, der vorliegenden Erfindung haben solche Vorteile, wie daß sie an der Oberfläche eben sind und verglichen mit herkömmlichen Polyesterfilmen von guter Abriebsbeständigkeit sind und somit auf viele Weisen nützlich sind, insbesondere auf dem Gebiet von Magnetbändern, die eine hohe Abriebsbeständigkeit besitzen müssen.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele genauer beschrieben, aber es versteht sich, daß die Erfindung dadurch keinesfalls begrenzt wird.
Die Messung der einzelnen Eigenschaften wurde durch das folgende Verfahren durchgeführt.

(1) Teilchengrößenverteilung

Meßinstrument: SA-CP3 von Shimadzu Corp.
Meßverfahren:
Lösungsmittel: 0,004 Gew.-% wäßrige Natriumpolyacrylatlösung, die durch Lösen in entionisiertem Wasser hergestellt wurde.
Vorbereitende Dispersion: 100 Sekunden Ultraschalldispersion
Meßtemperatur: 25,0ºC + 2,5ºC
Berechnungsverfahren: wie durch das folgende Berechnungsbeispiel dargestellt Meßergebnis der Teilchengrößenverteilung
Die auf der Grundlage der vorstehenden Ergebnisse der Messung der Teilchengrößenverteilung berechneten Werte DP1, 2, 3, 4 und 5 sind wie folgt:

(2) Teilchengröße

Die Bestimmung wurde durch Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops von Hitachi Ltd. bei einem Vergrößerungswert von 20000 durchgeführt.

(3) Leitfähigkeitsmessung:

Die Messung wurde durch Verwendung des Konduktometers CM- 40S von Toa Denpa Kogyo bei 25ºC Referenztemperatur ausgeführt. (4) Messung des pH-Werts: Das Personal-pH-Meter "Ph8-11-J" von Yokogawa Electric Corp. wurde verwendet.

(5) Filmoberflächenrauhheit (Ra):

Dies ist ein durch JIS-B0601 als Mittellinien- Durchschnittsrauhheit definierter Wert und in dieser Erfindung wird er durch Verwendung des Oberflächenrauhheitsmeßgeräts vom Fühlertyp (Surfcorder SF-30C) von Kosaka Laboratory, Ltd., gemessen, wobei die Meßbedingungen wie folgt sind.
(a) Fühlerspitzenradius: 2 µm
(b) Meßdruck: 30 mg
(c) Abbruch: 0,25 mm
(d) Meßlänge: 0,5 mm
(e) die Messung wird 5 Mal wiederholt, wobei der größte Meßwert gestrichen wird und aus den 4 restlichen Werten das Mittel genommen wird.

(6) Reibungskoeffizient des Films (µk)

Dieser Koeffizient wird auf dem folgenden Weg mittels des in Fig. 3 dargestellten Instruments gemessen. In der Figur ist 1 eine Drahthaspel, (2) ein Spannungsregler, (3), (5), (6), (8), (9) und (11) sind freie Walzen, (4) ist ein Spannungsfühler (Einlaß), (7) eine feststehende Stange aus Edelstahl SUS304 (5 mm Außendurchmesser), (10) ein Spannungsfühler (Auslaß), (12) eine Führungswalze und (13) ein Wickelspule.
In 1/2" (1,27 cm) breite Streifen geschnittener Film und die Oberfläche von Funstreifen wird mit der feststehenden Stange (7) (Oberflächenrauhneit 0,3 µm) unter einem Winkel von θ = (152/180) π Radian (152º) in einer Atmos-Phäre von 20ºC und 60% Feuchtigkeit in Berührung gebracht und wird dazu veranlaßt, sich bei einer Geschwindigkeit von 200 cm/Minute in Kontakt zu bewegen, um eine Reibung stattfinden zu lassen. Nach Laufenlassen des Films über 90 m wird die Spannung am Auslaß (T&sub2; : g) gemessen, wobei die Spannung am Einlaß durch den Regler auf 35 g eingestellt wird, und der laufende Reibungskoeffizient µk wird durch die folgende Formel berechnet.
k = (2,303/θ) log (T&sub2;/T&sub1;)
= 0,86 log (T&sub2;/35)

(7) Abschätzung der Abriebsbeständigkeit - I

Die Oberfläche eines 1/2" breiten Filmstreifens wird mit der Oberfläche einer feststehenden Edelstahinadel (Oberflächenrauhheit 0,58) unter einem Winkel von 150º in Berührung gebracht und der Film wird über eine Strecke von etwa 15 cm bei einer Geschwindigkeit von 2 m/Minute hin- und herbewegt, um eine Reibung stattfinden zu lassen (wobei die Spannung T&sub1; an der Einlaßseite auf 60 g eingestellt ist).
Nach 40 Durchläufen der Hin- und Herbewegung unter den vorstehenden Bedingungen wird das Ausmaß der sich daraus ergebenden Kratzer visuell gegenüber der folgenden Skala bewertet.
: Ein Verkratzen ist kaum zu bemerken.
: Einige Kratzer werden festgestellt.
Δ : Eine große Zahl Kratzer wird festgestellt.
x : Überall werden Kratzer festgestellt.

(8) Bewertung der Abriebsbeständigkeit - II

Die Antiablöseigenschaft einer Filmlauffläche wird durch die Verwendung eines 5-Stufen-Minisuperkalanders bewertet. Der verwendete Kalander ist ein 5-Stufenkalander, der Nylonwalzen und Stahlwalzen umfaßt, und der Test wurde bei einer Behandlungstemperatur von 80ºC, einem linearen Druck von 200 kg/cm und einer Filmlaufgeschwindigkeit von 50 m/Minute durchgeführt. Nach 4000 m Reibungsdurchlauf des Filmes wird die Antiablöseigenschaft des Films durch den Verschmutzungsgrad der obersten Kalanderwalze gegenüber dem folgenden Standard bewertet.
: Nylonwalze zeigt kein Anzeichen von Verschmutzung.
: Verschmutzung der Nylonwalze kaum feststellbar.
Δ : Verschmutzung der Nylonwalze feststellbar.
x x : Ausgeprägte Verschmutzung der Nylonwalze feststellbar.

(9) Zahl großer Erhebungen auf der Filmoberfläche

Nach dem Bereitstellen einer dünnen Aluminiumschicht auf einer Filmoberfläche wird die Zahl größerer Erhebungen in der Filmoberfläche als vierfache Ringe (je mm² gemessene Fläche) durch die Verwendung eines Zweistrahl-Mikroskops vom Interferenztyp gezählt und eine Reihenfolge wird gemäß dem folgenden Klassifikationsstandard hergestellt.
Klasse 1: 16 oder mehr Klasse 2: 12-15
Klasse 3: 8-11 Klasse 4: 4-7
Klasse 5: 0-3
Anschließend werden die Herstellungsverfahren für in den Beispielen verwendetes Calciumcarbonat und synthetisches kugelförmiges Siliziumoxid nachstehend beschrieben.

Calciumcarbonat A

Granulierter ungelöschter Kalk (spezielle Reagenzienqualität) mit einer Aktivität von 82 wurde in einer Trockenmühle (Colloplex, hergestellt von Alpine Co.) zerkleinert, der zerkleinerte, ungelöschte Kalk wurde in Methanol geworfen und nach dem Absieben grober Teilchen durch ein 200-Mesh-Sieb wurde eine Methanolsuspension von ungelöschtem Kalk mit einer Feststoffkonzentration von 20% ungelöschtem Kalk hergestellt. Die auf diese Weise erhaltene Methanolsuspension wurde durch eine Naßmühle (Dainomill Pilot Type, hergestellt von WAB Co.) gespalten und eine dispergierte Methanolsuspension von ungelöschtem Kalk wurde hergestellt.
Dieser dispergierten Methanolsuspension von ungelöschtem Kalk wurde zu dessen Verdünnung auf eine Konzentration von 3,0 Gew.-% ungelöschten Kalk weiter Methanol zugesetzt und anschließend wurden 11 Moläquivalente Wasser bezogen auf ungelöschten Kalk unter Herstellen eines Gemisches aus Methanol, ungelöschtem Kalk und Wasser zugesetzt. Dieses 200 g ungelöschten Kalk enthaltende Gemisch wurde anschließend auf 42ºC erhitzt und anschließend ließ man Kohlendioxidgas mit einer Geschwindigkeit von 0,082 Mol/min je Mol ungelöschten Kalk durch das Gemisch fließen, um die Carbonisierung ablaufen zu lassen. Die Reaktionsbedingungen wurden so eingestellt, daß 5 Minuten nach Beginn der Carbonisierungsreaktion die Leitfähigkeit in dem System den Höhepunkt (der dem Punkt B in Fig. 1 entspricht) unter gleichzeitigem Anstieg der Temperatur in dem System auf 45ºC erreicht. Die Carbonisierungsreaktion wurde weiter fortgesetzt, bis die Leitfähigkeit in dem System 100 µS/cm erreichte. 19 Minuten später und an diesem Punkt (der dem Punkt D in Fig. 1 entspricht) wurde die Zufuhr von Kohlendioxidgas abgebrochen und die Carbonisierungsreaktion wurde dadurch beendet. Der pH in dem System war 7,0, als Punkt D erreicht war.
Das auf diese Weise erhaltene Calciumcarbonat erwies sich als zu 100% Calciumcarbonat vom Vaterittyp, wie durch ein Röntgenbeugungsverfahren geprüft wurde.
Dem Gemisch aus Methanol, Wasser und dem auf diese Weise erhaltenen Calciumcarbonat A wurden unter Rühren 1,5 Gew.-% bezogen auf Calciumcarbonat A eines Oberflächenbehandlungsmittels (ein Copolymer aus Acrylsäure und Butylmethacrylat im Gewichtsverhältnis 70:30, 20% der gesamten Carboxylgruppen in dem Acrylsäureteil sind Ammoniumsalzen zuzuschreiben) zur Oberflächenbehandlung zugesetzt und anschließend wurde unter Herstellen eines Gemisches aus Methanol, Wasser und dem Calciumcarbonat A weiter Methanol zugesetzt. Dieses Gemisch wurde anschließend mittels eines Rotationsverdampfers zur Entfernung von Methanol und Wasser daraus eingedampft und eine Ethylenglykolanschlämmung mit 0,5 Gew.-% Restwassergehalt und 20 Gew.-% Feststoffkonzentration des Calciumcarbonats A wurde auf diese Weise erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften des Calciumcarbonats A in Ethylenglykol werden in Tabelle 1 dargestellt. Die Daten in Tabelle 1 beweisen, daß das Calciumcarbonat A ein von sekundären Agglomeraten nahezu freies Calciumcarbonat vom Vaterittyp ist und in der Dispergierbarkeit ausgezeichnet ist.

Calciumcarbonat B

Einer Dispersion einer Methanolsuspension ungelöschten Kalks, der gleiche wie der bei der Herstellung des Calciumcarbonats A verwendete, wurde unter Einstellen der Konzentration des ungelöschten Kalks auf 3,8 Gew.-% weiter Methanol zugesetzt und 8 Mol Wasser bezogen auf Methanol/Kalk wurden unter Herstellen eines Gemisches aus Methanol, ungelöschtem Kalk und Wasser zugesetzt. Nach Einstellen der Temperatur des 200 g ungelöschten Kalk enthaltenden Gemisches auf 37ºC ließ man zum Ablaufenlassen der Carbonisierungsreaktion Kohlendioxidgas in einer Menge von 0,026 Mol/Minute je Mol ungelöschten Kalk unter Rühren durch das Gemisch hindurchgehen. Sie wurde so eingestellt, daß die Leitfähigkeit in dem System den höchsten Punkt (Punkt B in Fig. 1 entsprechend) 10 Minuten nach dem Beginn der Carbonisierungsreaktion erreicht und an diesem höchsten Punkt erreicht die Systemtemperatur 40ºC. Die Carbonisierungsreaktion wurde weiter fortgesetzt und die Zufuhr von Kohlendioxidgas wurde zum Abbrechen der Carbonisierungsreaktion 40 Minuten nach dem Beginn der Carbonisierungsreaktion abgebrochen, als die Leitfähigkeit in dem System 100 µS/cm erreichte (Punkt D in Fig. 1 entsprechend). An Punkt D war der pH des Systems 7,0.
Von dem auf diese Weise erhaltenen Calciumcarbonat B wurde durch das Röntgenbeugungsmeßverfahren bestätigt, daß es 100% Calciumcarbonat vom Vaterittyp war.
Danach wurde dieses Calciumcarbonat B in derselben Weise wie Calciumcarbonat A oberflächenbehandelt und eingedampft und es wurde eine Ethylenglykolanschlämmung mit 0,4 Gew.-% Restwassergehalt und 20,0 Gew.-% Feststoffkonzentration des Calciumcarbonats B erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften des Calciumcarbonats B in der Ethylenglykolanschlämmung werden in Tabelle 1 dargestellt. Die Daten in Tabelle 1 beweisen, daß das Calciumcarbonat B ein von sekundären Agglomeraten nahezu freies Calciumcarbonat vom Vaterittyp ist und in der Dispergierbarkeit ausgezeichnet ist.

Calciumcarbonat C

Einer Dispersion einer Methanolsuspension ungelöschten Kalks, der gleiche wie der bei der Herstellung des Calciumcarbonats A verwendete, wurde unter Einstellen der Konzentration des ungelöschten Kalks auf 3,0 Gew.-% weiter Methanol zugesetzt und 11 Mol Wasser bezogen auf Methanol/Kalk wurden unter Herstellen eines Gemisches aus Methanol, ungelöschtem Kalk und Wasser zugesetzt. Nach Ein stellen der Temperatur des 200 g ungelöschten Kalk enthaltenden Gemisches auf 42ºC ließ man zum Ablaufen lassen der Carbonisierungsreaktion Kohlendioxidgas in einer Menge von 0,0022 Mol/Minute je Mol ungelöschten Kalk unter Rühren durch das Gemisch hindurchgehen. Sie wurde so eingestellt, daß die Leitfähigkeit in dem System den höchsten Punkt (Punkt B in Fig. 1 entsprechend) 10 Minuten nach dem Beginn der Carbonisierungsreaktion erreicht und an diesem höchsten Punkt erreicht die Systemternperatur 45ºC. Die Carbonisierungsreaktion wurde weiter fortgesetzt und die Zufuhr von Kohlendioxidgas wurde zum Abbrechen der Carbonisierungsreaktion 450 Minuten nach dem Beginn dercarbonisierungsreaktion abgebrochen, als die Leitfähigkeit in dem System 100 µS/cm erreichte (Punkt D in Fig. 1 entsprechend). An Punkt D war der pH des Systems 6,8.
Von dem auf diese Weise erhaltenen Calciumcarbonat C wurde durch das Röntgenbeugungsmeßverfahren bestätigt, daß es 100% Calciumcarbonat vom Vaterittyp war.
Danach wurde dieses Calciumcarbonat C in derselben Weise wie Calciumcarbonat A oberflächenbehandelt und eingedampft und es wurde eine Ethylenglykolanschlämmung mit 0,5 Gew.-% Restwassergehalt und 20,0 Gew.-% Feststoffkonzentration des Calciumcarbonats C erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften des Calciumcarbonats C in der Ethylenglykolanschlämmung werden in Tabelle 1 dargestellt. Die Daten in Tabelle 1 beweisen, daß das Calciumcarbonat C ein von sekundären Agglomeraten nahezu freies Calciumcarbonat vom Vaterittyp ist und in der Dispergierbarkeit ausgezeichnet ist.

Calciumcarbonat D

Bei durch Wasserzugabe zu ungelöschtem Kalk hergestellter Kalkmilch wurden die spezifische Dichte und Temperatur auf 1,070 beziehungsweise 10ºC eingestellt. Zum Ablaufenlassen der Carbonisierungsreaktion ließ man Gichtgas mit einer Kohlendioxidgaskonzentration von 25 Gew.-% durch die auf diese Weise hergestellte Kalkmilch in einer Menge von 20 m³/Minute hindurchgehen und diese Reaktion wurde abgebrochen, als der pH des Systems 6,5 erreichte. Die Temperatur der wäßrigen Calciumcarbonatsuspension nach Abschluß der Carbonisierungsreaktion wurde auf 50ºC eingestellt und das Rühren wurde 24 Stunden fortgesetzt. Das auf diese Weise hergestellte Calciumcarbonat war vom Calcittyp und die durch Photographie mit dem Rasterelektronenmikroskop bestimmte primäre Teilchengröße war 0,2 µm. Diese wäßrige Calciumcarbonatsuspension wurde in üblicher Weise entwässert, dem Trockenkuchen wurden 1,5 Gew.-% Natriumpolyacrylat bezogen auf den Feststoffgehalt des Calciumcarbonats zugesetzt und es wurde eine wäßrige Calciumcarbonatanschlämmung mit 35 Gew.-% Feststoffkonzentration erhalten. Die auf dieses Weise erhaltene wäßrige Anschlämmung wurde naßzerkleinert, indem man sie zur Dispersion von Agglomeraten mit einer Fließgeschwindigkeit von 60 cc/Minute eine Naßmühle (Dynomill Pilot Type, hergestellt von WAB Co., 80% Materialbeschickung, 0,6-0,9 mm Materialgröße, 1500 Upm) 10 Mal passieren ließ.
Anschließend wurden dem durch das vorgenannte Verfahren hergestellten Gemisch aus Wasser und Calciumcarbonat D das vorgenannte Oberflächenbehandlungsmittel und Ethylenglykol zugesetzt, die Oberflächenbehandlung und das Eindampfen wurden in derselben Weise wie im Fall des Calciumcarbonats A durchgeführt und es wurde eine Ethylenglykolanschlämmung mit 0,7 Gew.-% Restwasser und 20,0 Gew.-% Feststoffgehalt des Calciumcarbonats D erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften des Calciumcarbonats D in der vorgenannten Ethylenglykolanschlämmung werden in Tabelle 1 dargestellt. Die Daten in Tabelle 1 beweisen, daß trotz des wiederholten, intensiven Naßzerkleinerns, welches das Calciumcarbonat D erfahren hat, die Teilchengrößenverteilung breit und die Teuchengestalt ungleich mäßig ist.
In durch Zufügen von Wasser zu ungelöschtem Kalk hergestellter Kalkmiich mit einer spezifischen Dichte von 1,035 wurden Glycin und Glutaminsäure (beides Aminosäuren) in einer Menge von jeweils 20 Gew.-% bezogen auf Calciumhydroxid gelöst und nach Einstellung der Temperatur der Kalkmilch auf 20ºC ließ man zum Ablaufenlassen der Carbonisierungsreaktion in einer Menge von 0,822 Liter/Minute je Mol Calciumhydroxid in der Kalkmilch Kohlendioxidgas durch die Kalkmilch hindurchgehen und die Reaktion wurde beendet, als der pH des Systems 6,5 erreichte. Von.dem auf diese Weise erhaltenen Calciumcar bonat E wurde durch die Röntgenbeugungsmessung bestätigt, daß es 100% Calciumcarbonat vom Vaterittyp war.
Ethylenglykol wurde zum Einengen in derselben Weise wie im Fall des Calciumcarbonats A in das auf diese Weise hergestellte Gemisch aus Wasser und Calciumcarbonat E gegossen und es wurde eine Ethylenglykolanschlämmung mit 0,3 Gew.-% Restwasser und 20,0 Gew.-% Feststoffgehalt des Calciumcarbonats E erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften des Calciumcarbonats E in der vorgenannten Ethylenglykolanschlämmung werden in Tabelle 1 dargestellt.
Synthetisches kugelförmiges Siliziumoxid A 0,006 g NaOH wurden in 81,0 g Wasser gelöst. 2,3 g Kieselsol und 100 g Ethanol wurden der Lösung zugesetzt, das Gemisch wurde gerührt und seine Temperatur wurde bei 35ºC gehalten. Anschließend wurde das Gemisch aus 600 g Ethanol und 540 g Wasser und ferner 320 g 28%iges Ethylsilicat beide während 16 Stunden langsam zugesetzt, wobei der pH des Gemisches durch Zufuhr von Ammoniakgas in geeigneter Menge auf 11,5 eingeregelt wurde. Von den auf diese Weise gebildeten Teilchen wurde durch Photographie mit einem Rasterelektronenmikroskop bestätigt, daß sie kugelförmiges Siliziumoxid von 0,2 µm Teilchengröße oder Durchmesser waren.
Anschließend wurde Ethylenglykol in das durch das vorgenannte Verfahren erhaltene Gemisch aus kugelförmigem Siliziumoxid, Ethanol und Wasser gegossen, Wasser und Ethanol wurden durch nachfolgendes Eindampfen durch Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt und es wurde eine Ethylenglykolanschlämmung mit 0,8 Gew.-% Restwassergehalt und 20 Gew.-% Feststoffkonzentration des kugelförmigen Siliziumoxids erhalten.

Beispiel 1

Eine Polyveresterungsreaktion wurde mit der Ethylenglykolanschlämmung des Calciumcarbonats A, die vor Reaktionsbeginn zugesetzt wurde, und 0,3 Gew.-% Calciumcarbonat A enthaltendem Polyethylenterephthalat mit 0,62 dl/g Grenzviskosität (o-Chlorphenol, 35ºC) durchgeführt. Nach dem Trocknen bei 160ºC wurde das Polyethylenterephthalat nach dem Trocknen bei 160ºC bei 290ºC auf die Oberfläche einer Stranggußwalze schmelzextrudiert, deren Temperatur bei 40ºC gehalten wurde, um darauf abgeschreckt und als Folie aus einem unverstrecktem Film verfestigt zu werden. Anschließend wurde der unverstreckte Film durch eine Heizwalze auf 70ºC vorerhitzt und unter Erhitzen durch ein Infrarotheizgerät in der Länge 3,6fach verstreckt. Danach wurde der Film bei 90ºC in Seitenrichtung 4,0fach verstreckt und nach der nachfolgenden Wärmebehandlung bei 200ºC wurde auf diese Weise ein biaxial orientierter, 15 µm dicker Film erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen biaxial orientierten Films werden in Tabelle 2 dargestellt und wie aus den tabellarisch angeführten Daten zu ersehen ist, hat der Film einen niedrigen Reibungskoeffizienten, eine niedrige Zahl grober Teilchen und eine gute Abriebsbeständigkeit.

Beispiel 2 und 3

15 µm dicke, biaxial orientierte Filme wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß das in Beispiel 1 verwendete Calciumcarbonat A durch Calciumcarbonat B beziehungsweise Calciumcarbonat C ersetzt wurde.
Wie aus Tabelle 2 zu ersehen ist, in der die Eigenschaften dieser biaxial orientierten Filme dargestellt werden, hatten beide Filme einen niedrigen Reibungskoeffizienten, eine niedrige Zahl grober Teilchen und eine gute Abriebsbeständigkeit.

Vergleichsbeispiel 1-3

15 µm dicke, biaxial orientierte Filme wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß das in Beispiel 1 verwendete Calciumcarbonat A durch Calciumcarbonat D, Calciumcarbonat E und das kugelförmige Siliziumoxid A ersetzt wurde.
Wie aus Tabelle 2 zu ersehen ist, in der die Eigenschaften dieser biaxial orientierten Filme dargestellt werden, waren die Eigenschaften der drei Filme alle schlechter. Tabelle 1 Tabelle 2
Gemäß der vorliegenden, vorstehend beschriebenen Erfindung sind polyesterzusammensetzungen mit ausgezeichnetem Gleitvermögen und Abriebsbeständigkeit und auch einer geringeren Zahl großer Erhebungen erhältlich.

Claims

1. Polyesterzusammensetzung umfassend einen Polyester und ein Calciumcarbonat vom Vaterittyp, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumcarbonat vom Vaterittyp durch die Carbonisierungsreaktion einer Calciumverbindung in einem gemischten Medium aus Alkohol und Wasser erhältlich ist und die folgende Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung besitzt:

(a) 0,1 µm ≤ DS ≤ 2,0 µm

(b) DP3 / DS ≤ 1,25

(c) 1,0 ≤ DP2/DP4 ≤ 2,5

(d) 1,0 ≤ DP1/DP5 ≤ 4,0

(e) (DP2 - DP4)/DP3 ≤ 1,0

worin

DS die mittlere Teilchengröße (µm) ist, die mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops (REM) gemessen wurde, indem zuerst die primären Teilchen in Kugeln überführt werden, die im Volumen identisch sind, und anschließend der mittlere Durchmesser derartiger Kugeln bestimmt wird;

DP1 die auf der Seite der größeren Teilchengröße gemessene Teilchengröße (µm) ist, die an der durch Verwendung eines Teilchengrößenverteilung-Meßinstruments vom Lichtdurchlaßtyp bestimmten Teilchengrößenverteilung 10 Gew.-% ausmacht;

DP2 die auf der Seite der größeren Teilchengröße gemessene Teilchengröße (µm) ist, die an der durch das besagte Verfahren bestimmten Teilchengrößenverteilung 25 Gew.-% ausmacht; DP3 die auf der Seite der größeren Teilchengröße gemessene Teilchengröße (µm) ist, die an der durch das besagte Verfahren bestimmten Teilchengrößenverteilung 50 Gew.-% ausmacht;

DP4 die auf der Seite der größeren Teilchengröße gemessene Teilchengröße (µm) ist, die an der durch das besagte Verfahren bestimmten Teiichengrößenverteilung 75 Gew.-% ausmacht;

DP5 die auf der Seite der größeren Teilchengröße gemessene Teilchengröße (µm) ist, die an der durch das besagte Verfahren bestimmten Teiichengrößenverteilung 90 Gew.-% ausmacht.

2. Polyesterzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Calciumcarbonat vom Vaterittyp die folgende Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung besitzt:

(f) 0,1 µm ≤ DS ≤ 2,0 µm

(g) DP3/DS ≤ 1,25

(h) 1,0 ≤ DP2/DP4 ≤ 1,4

(i) 1,0 ≤ DP1/DP5 ≤ 2,5

(j) (DP2 - DP4) / DP3 ≤ 0,35

wobei die Definitionen von DS und DP1 bis DP5 dieselben sind wie vorstehend beschrieben.

3. Polyesterzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge des Calciumcarbonat vom Vaterittyp 0,005 bis 10 Gew.-% bezogen auf Polyester beträgt.