DE69118071T2

DE69118071T2 - Polypropylenzusammensetzung

Info

Publication number: DE69118071T2
Application number: DE69118071T
Authority: DE
Inventors: Takumasa Fukuda; Minoru Sugawara; Ryuzo Tomomatsu
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1990-09-12
Filing date: 1991-09-11
Publication date: 1996-08-29
Anticipated expiration: 2011-09-12
Also published as: US5219913A; KR920006430A; KR960009294B1; EP0476926B1; CA2051131C; EP0476926A3; CA2051131A1; DE69118071D1; EP0476926A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Harzzusammensetzung auf der Basis von Polypropylen. Insbesondere betrifft die Erfindung eine neue Harzzusammensetzung auf der Basis von Polypropylen, die ausgezeichnet für das Blasformen geeignet ist, wie infolge ihrer Ausziehbeständigkeit, Abquetscheigenschaft oder Tiefziehbarkeit, und die fähig ist, Formkörper zu ergeben, die ausgezeichnete mechanischen Eigenschaften besitzen, um z.B. die Erfordernisse für Stoßdämpferträger für Automobile zu erfüllen, und die den zusätzlichen Vorteil aufweisen, daß die Harzzusammensetzung für die Rückgewinnung von Abfällen von einmal geformten Produkten geeignet ist, um außerordentlich niedrige Kosten sicherzustellen.
Es ist bekannt, daß Automobilstoßfdämpferträger traditionell aus einem metallischen Material geformt werden. In den letzten Jahren wurden jedoch Stoßdämpfer aus Metall rasch durch solche aus Kunstharzen ersetzt, um den Erfodernissen des geringerem Gewicht, der höherer Korrosionsbeständigkeit und der besserer Formbarkeit zu genügen. Verschiedene Harzzusammensetzungen wurden vorgeschlagen und werden praktisch im Stand der Technik als Material für Automobilstoßdämpferträger verwendet, einschließlich derjenigen, die z.B. auf High-Density-Polyethylen, Polypropylen, Xenoy-Harz, das ein Polymer-Blend aus Poly(butylenterephthalat) und Polycarbonat ist, hergestellt und geliefert durch General Electric Co., Talk-enthaltende Verbundmaterialien auf Polypropylenbasis, Polypropylenimprägnierte Glasfasermatten in der Form von stanzbaren Folien, SMC-Harz usw. basieren.
Jedes dieser Harze oder Harzzusainmensetzung aus dem Stand der Technik besitzt seine eigenen Vor- und Nachteile im Hinblick auf die Bedürfnisse der letzten Jahre nach verbesserten Eigenschaften für Automobilstoßdämpferträgern, um dem sehr strengen Standard der Vereinigten Staaten für Automobilstoßdämpferträger einschließlich des sogenannten 5-Meilen/Stunde- Pendeltests zu genügen, um nicht auch die Kosten zu erwähnen. So sind z.B. Stoßdämpferträger, die durch Formpressen eines High-Density-Polyethylens oder Polypropylens geformt werden, infolge ihrer geringen mechanischen Festigkeit nachteilig, obwohl sie im Hinblick auf die geringen Kosten vorteilhaft sind. Die Automobilstoßdämpfer, die durch Blasformen des Xenoy- Harzes hergestellt werden, sind infolge der Materialkosten etwas zu teuer und für die Rückgewinnung von Abfällen einmal geformter Körpern ungeeignet. Die Talk-enthaltenden Verbundmaterialien auf Polypropylenbasis, die für das Blasformen geeignet sind, können nur Stoßdämpferträger mit einer geringen Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen ergeben. Die Gesamtkosten der Stoßdämpferträger werden unvermeidbar hoch, wenn sie aus einer Polypropylen-imprägnierten stanzbaren Folie oder aus dem SMC-Harz geformt werden.
Eine spritzgegossene Polyethylen/Polypropylen-Copolymer- Zusammensetzung, die für die Herstellung von Automobilstoßdämpfern geeignet ist, ist in der JP-A-61-043650 beschrieben. Die Zusammensetzungen besitzen einen Schmelzindex im Bereich von 10 bis 35 g/10 Minuten, der sie für die Herstellung geformter Körper durch Blasformen ungeeignet macht.
Die vorliegende Erfindung besitzt daher die Aufgabe, eine neue preiswerte Harzzusammensetzung bereitzustellen, die die oben beschriebenen Probleme und Nachteile der bekannten Formmaterialien für die Verwendung als Material für z.B. Automobilstoßdämpferträgern nicht aufweist.
Die Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis der vorliegenden Erfindung umfaßt als Blend: 70 bis 99 Gewichtsteile einer Komponente (X) und 30 bis 1 Gewichtsteile einer Komponente (b), worin die Komponente (X) entweder:
(a) ein Polypropylen-Homopolymer oder ein Copolymer aus 85 bis 98,5 Gew.-% Propylen und 15 bis 1,5 Gew.-% Ethylen ist, deren Schmelzindex 1,0 g/10 Minuten nicht übersteigt, und deren Anteil der isotaktischen Pentaden in den homopolymeren Sequenzen des Propylenanteils mindestens 93 % ist, oder
(a+a') ist, worin (a) ein wie oben definiertes Polypropylen- Homopolymer oder Copolymer ist, und (a') ein High- Density-Polyethylen ist mit einem Schmelzindex, der 0,3 g/10 Minuten nicht übersteigt, dessen Parameter A, der durch die Gleichung
A = Z&sub5;&sub0;/Z&sub1;&sub0;
definiert ist, worin Z&sub1;&sub0; und Z&sub5;&sub0; die konstante Verformungsgeschwindigkeits-Dehnviskosität bei einer Verformungsgeschwindigkeit von 0,05 Sekunde an den Zeitpunkten 10 Sekunden bzw. 50 Sekunden bei 150ºC sind, einen Wert im Bereich von 2 bis 20 aufweist,
und worin die Komponente (b) ein Talkpulver ist, dessen durchschnittlicher Partikeldurchmesser 5 µm nicht überschreitet und dessen Höhe/Breite/Verhältnis der Partikel im Bereich von 3 bis 20 liegt, worin die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) oder (a), (a') und (b) 100 Gewichtsteile beträgt, mit der Maßgabe, daß die Komponente (a') 30 Gewichtsteile nicht überschreitet.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung umfaßt eine Modifizierung des obigen Harzes, worin 55 bis 93 Gewichtsteile der Komponente (X) vorliegen, und 5 bis 30 Gewichtsteile der Komponente (b) vorliegen, wobei das Harz ferner von 2 bis 15 Gewichtsteilen einer Komponente (c) umfaßt, die ein kautschukartiges Elastomer ist, dessen komplexe Viskosität im Bereich von 3 x 10&sup4; bis 1 x 10&sup6; Poise bei einer Frequenz von 0,01 Rad/Sekunde liegt.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann die Zusammensetzung als Blend umfassen:
(a) 70 bis 99 Gewichtsteile eines Polypropylen-Homopolymer:
oder eines Copolymers von 85 bis 98,5 Gew.-% Propylen und 15 bis 1,5 Gew.-% Ethylen, deren Schmelzindex 1,0 g/10 Minuten nicht überschreitet, und deren Antehl der isotaktischen Pentaden in den homopolymeren Sequenzen des Propylenanteils mindestens 93 % beträgt; und
(b) 30 bis 1 Gewichtsteile eines Talkpulvers, dessen durchschnittlicher Partikeldurchmesser 5 µm nicht überschreite und dessen durchschnittliches Höhe/Breite/Verhältnis der Partikel im Bereich von 3 bis 20 liegt.
In einer weiteren Ausführungsform kann ein Teil der Komponente (a) durch eine beschränkte Menge von (a') ersetzt werden, ein High-Density-Polyethylen mit einem Schmelzindex, der 0,1 g/10 Minuten nicht übersteigt, dessen Parameter A, der durch die Gleichung
A = Z&sub5;&sub0;/Z&sub1;&sub0;
definiert ist, worin Z&sub1;&sub0; und Z&sub5;&sub0; die konstante Verformungsgeschwindigkeit-Dehnviskositäten bei einer Verformungsgeschwindigkeit von 0,05 Sekunde&supmin;¹ an den Zeitpunkten 10 Sekunden bzw. 50 Sekunden bei 150ºC sind, einen Wert im Bereich von 2 bis 20 aufweist.
In noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Harzzusammensetzung auf der Basis von Polypropylen als Blend:
(a) von 55 bis 93 Gew.-Teilen eines Polypropylen-Homopolymers oder eines Copolymers aus 85 bis 98,5 Gew.-% Propylen und 15 bis 1,5 Gew.-% Ethylen, deren Schmelzindex 1,0 g/10 Minuten nicht übersteigt, und deren Anteil der isotaktischen Pentaden in den Homopolymeren Sequenzen des Propylenanteils mindestens 93 % beträgt;
(b) von 5 bis 30 Gew.-Teilen eines Talkpulvers, dessen durchschnittlicher Partikeldurchmesser 5 µm nicht übersteigt und dessen durchschnittliches Höhe/Breite-Verhältnis der Partikel im Bereich von 3 bis 20 liegt; und
(c) von 2 bis 15 Gew.-Teilen eines kautschukartigen Elastomers, dessen komplexe Viskosität im Bereich von 3 x 10&sup4; bis 1 x 10&sup6; Poise bei einer Frequenz von 0,01 Rad/Sekunde liegt.
Die Komponente (a) in dieser Ausführungsform der Erfindung kann auch teilweise durch eine begrenzte Menge des spezifische High-Density-Polyethylens ersetzt werden, wie es oben als Komponente (a') definiert wurde.
Die Fig. 1 dient der Veranschaulichung des Verfahrens, mit dem die Tiefzieh-Eigenschaften der Harzzusammensetzung erhalten werden.
Die Fig. 2 ist eine perspektivische Darstellung einer quadratischen Flasche zur Bestimmung der Quetschkantenfestigkeit, die die Position zeigt, an der die Flasche bearbeitet wird, um eine konkave Vertiefung zu erzeugen.
Die Fig. 3 ist eine Figur zur Veranschaulichung des Dreipunkte-Biegetests, um die Quetschkantenfestigkeit zu bestimmen.
Die Fig. 4 ist eine Veranschaulichung einer quadratischen Flasche, die im Tiefziehbarkeitstest verwendet wurde, die die dickwandigen Anteile in der Flaschenmitte und in der Flaschenecke zeigt.
Die Figuren 5a und 5b sind jeweils eine schematische Darstellung der Seitenansicht bzw. der Draufsicht eines Automobilkörpers, der mit einem Stoßdämpferträger ausgerüstet ist, beim Pendeltest.
Die Figuren 6a und 6b sind jeweils eine Frontansicht bzw. eine Draufsicht eines Automobilstoßdämpferträgers, und die Fig. 6c ist eine Querschnittsansicht derselben als Schnitt und Ansicht in die Richtung, die durch die Pfeile VIc-VIc in Fig. 6a bezeichnet ist.
Die Fig. 7 ist eine perspektivische Ansicht eines Automobilstoßdämpferträgers nach dem Pendeltest, der die Anteile der durch den Test zerbrochenen Materialien zeigt, die Risse bilden.
Fig. 8 ist eine perspektivische Darstellung eines Automobilstoßdämpferträgers nach dem Pendeltest, der den durch den Test beschädigten Quetschkantenanteil zeigt.
Wie oben beschrieben, schließen die wesentlichen Bestandteile in der erfinderischen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis grundsätzlich ein : (a) ein Polypropylen-Homopolymer oder ein Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem spezifischen Ethylengehalt, mit einem spezifischen Schmelzindex, deren Isotaktizität der Polypropylen-Segmente als Anteil der isotaktischen Pentaden definiert ist, und (b) ein Talkpulver, das durch seinen durchschnittlichen Partikeldurchmesser und sein durchschnittliches Höhen/Breite/Verhältnis definiert ist.
In der ersten Ausführungsform der Erfindung besteht die Harzzusammensetzung aus 70 bis 99 Gew.-Teilen der oben erwähnten Komponente (a) und 30 bis 1 Gew.-Teil der oben erwähnten Komponente (b). Die Komponente (a) kann ein Polypropylen- Homopolymer oder einem Blockcopolymers aus Ethylen und Propylen sein, dessen Gehalt des Ethylenanteils im Bereich von 1,5 bis 15 Gew.-% liegt. Diese Polymere auf der Basis von Polypropylen sollten einen Schmelzindex aufweisen, der 1,0 g/10 Minuten nicht überschreitet, oder, bevorzugt, 0,8 g/10 Minuten nicht überschreitet, oder noch bevorzugter 0,6 g/10 Minuten nicht überschreitet. Wenn der Schmelzindex des Polymers zu groß ist, wird die Formbarkeit durch Blasformen wie die Ausziehbeständigkeit und die Tiefziehfähigkeit der Harzzusammensetzung gering. Ferner sollten diese Polymere eine solche Isotaktizität aufweisen, daß der Anteil der isotaktischen Pentaden in den homopolymeren Segmenten des Propylenanteils mindestens 93 % oder bevorzugt mindestens 95 % oder noch bevorzugter mindestens 97 % beträgt. Wenn der Anteil der isotaktischen Pentaden zu niedrig ist, sind die geformten Artikel der Harzzusammensetzunungenügend hinsichtlich der Stabilität und zeigen eine ungeeignet große Verformung in dem Pendeltest der Stoßdämpferträger.
Der Anteil der isotaktischen Pentade impliziert hier den Anteil der isotaktischen Pentadensequenzen des Propylenanteils in den homopolymeren Propylensegmenten und kann bestimmt werden durch ¹³C-NMR-Spektroskopie entsprechend dem Verfahren, das durch A. Zambelli et al. in Macromolecules, Band 6, Seite 925 (1973) offenbart wurde. Der Anteil gibt nämlich den Prozentsatz der Propylenseumente wieder, von denen kontinuierlich fünf der Propylenmonomereinheiten miteinander verbunden sind, durch die Bildung von Meso-Bindungen. Die Zuordnung der ¹³C-NMR-Peaks in der oben erwähnten NMR-Spektroskopie wird durchgeführt im Hinblick auf das Erratum des oben erwähnten Zeitschriftenartikels, das in Band 8, Seite 687 (1975) derselben Zeitschrift erschien. In der Praxis kann der Anteil der isotaktischen Pentaden angegeben werden durch den Intensitätsanteil des mmmm-Peaks relativ zu den Gesamtabsorptions-Peaks in der Methyl-Kohlenstoff-Region des ¹³C-NMR-Spektrums. Nebenbei beziehen sich die oben erwähnten bevorzugten Werte der Anteile der isotaktischen Pentaden auf das kristalline Polymer als solches ohne weitere Behandlung wie Extraktion und Fraktionierung.
Wenn die Komponente (a) ein Copolymer von Ethylen und Propylen ist, sollte der Gehalt des Ethylenanteils darin im Bereich von 1,5 bis 15 Gew.-% oder bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% oder bevorzugter 4 bis 8 Gew.-% liegen. Wenn der Gehalt des Ethylenanteils zu groß ist, wird eine Verringerung der Festigkeit der aus der Harzzusammensetzung erhaltenen geformten Artikel verursacht, und die Verformung der Stoßdämpferträger, die aus der Harzzusammensetzung hergestellt werden, würde zu groß im Pendeltest. Wenn der Gehalt des Ethylenanteils zu klein ist, würde auf der anderen Seite die erwünscht gute Ausgewogenheit zwischen der Schlagzähigkeit und der Festigkeit der aus der Harzzusammensetzung geformten Artikel nicht erhalten werden können. Wahlweise ist die Komponente (a) eine Kombination eine Polypropylen-Homopolymers und eines Ethylen-Propylen-Copolymer entsprechend der oben angegebenen Definitionen.
Die Komponente (b) in der erfinderischen Harzzusammensetzung ist ein Talkpulver, das als Füllstoff dient. Genauer sollte der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Talkpulvers 5 µm oder bevorzugt 2 µm nicht übersteigen. Weiter sollten die Partikel des Talkpulvers ein durchschnittliches Höhe/Breite-Verhältnis (average aspect ratio) im Bereich von 3 bis 20 oder bevorzugt 7 bis 20 oder noch bevorzugter 10 bis 20 aufweisen. Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Talkpulvers zu groß wäre, würde die Harzzusammensetzung ungenügend in ihrer Tiefziehbarkeit und Quetschkantenfestigkeit, und die aus der Harzzusammensetzung geformten Artikel würden etwas verringert in ihrer Festigkeit und Schlagzähigkeit sein. Wenn das durchschnittliche Höhe/Breite-Verhältnis der Talkpartikel zu klein ist, werden die aus der Harzzusammensetzung geformten Artikel ungenügend in der Festigkeit und zeigen eine erhöhte Verformung im Pendeltest.
Die Harzzusammensetzung auf der Basis von Polypropylen der Erfindung gemäß ihres ersten Aspektes besteht aus 70 bis 99 Gew.-Teilen der Komponente (a) und 30 bis 1 Gew.-Teilen der Komponente (b) oder bevorzugt aus 75 bis 95 Gew.-Teilen der Komponente (a) und 25 bis 5 Gew.-Teilen der Komponente (b) oder bevorzugter aus 80 bis 90 Gew.-Teilen der Komponente (a) und 20 bis 10 Gew.-Teilen der Komponente (b). Wenn die Menge der Komponente (b) zu gering wäre, würden die aus der Harzzusammensetzung geformten Artikel hinsichtlich ihrer Festigkeit und Formstabilität ungenügend und würden eine übermäßig erhöhte Verformung im Pendeltest zeigen. Eine übermäßig große Menge der Komponente (b) würde zu einer ungenügenden Quetschkantenfestigkeit und Tiefziehbarkeit der Harzzusammensetzung und einer Verringerung der Kerbschlagzähigkeit der daraus geformten Artikel führen.
Es ist möglich, wenn eine weitere Verbesserung der Auszieheigenschaften und Tiefziehbarkeit der Harzzusammensetzung und der Kerbschlagzähigkeit der daraus geformten Artikel gewünscht wird, einen Teil der oben definierten Komponente (a) durch (a') zu ersetzen, ein spezifisches High-Density-Polyethylen, das einen Schmelzindex aufweisen sollte, der 0,1 g/10 Minuten oder bevorzugt 0,07 g/10 Minuten oder noch bevorzugter 0,04 g/10 Minuten nicht übersteigt. Ferner sollte das High-Density- Polyethylen einen Wert des oben definierten Parameters A im Bereich von 2 bis 20 oder bevorzugt 3 bis 10 oder noch bevorzugter von 4 bis 8 bei 50ºC aufweisen. Wenn der Schmelzindex des High-Density-Polyethylens als Komponente (a') zu hoch wäre, würde eine gewisse Verschlechterung in der Formbarkeit der Harzzusammensetzung verursacht werden, wie der Ausziehbeständigkeit und der Tiefziehbarkeit. Wenn der Wert des Parameters A zu klein wäre, würde eine gewisse Verschlechterung der Formbarkeit der Harzzusammensetzung verursacht werden, wie der Ausziehbeständigkeit und Tiefziehbarkeit, während, wenn der Wert des Parameters A zu groß wäre, die Harzzusammensetzung etwas unzureichend in der Brauchbarkeit beim Extrusionsformen würde.
Die Menge der Komponente (a') ist, wenn sie verwendet wird, um die Komponente (a) zu ersetzen, auf solche Weise beschränkt, daß ihre Menge 30 Gew.-% der Harzzusammensetzung, die aus den Komponenten (a), (b) und (a') besteht, nicht übersteigt. D.h., daß die Harzzusammensetzung auf der Basis von Polypropylen als Mischung bzw. Blend besteht aus:
(a), (a') von 70 bis 99 Gew.-Teilen einer Kombination der Komponenten (a) und (a'); und aus 30 bis 1 Gew.-Teilen der Komponente (b), die Gesamtmenge der Komponenten (a), (a') und (b) ist 100 Gew.-Teile, und die Menge der Komponente (a') ist 30 Gew.-Teile oder weniger. Wenn die Menge der Komponente (a') zu groß wird, treten nachteilige Einflüsse auf, wie hinsichtlich der Quetschkantenfestigkeit, der Hochtemperaturbeständigkeit und der Formbeständigkeit der aus der Harzzusammensetzung geformten Artikel.
In dem zweiten Aspekt der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung umfaßt die Harzzusammensetzung weiter zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten (a) und (b) oder den Komponenten (a), (a') und (b) ein spezifisches kautschukartiges Elastomer als Komponente (c), das eine komplexe Viskosität von 3 x 10&sup4; bis 1 x 106 Poise oder bevorzugt von 6 x 10&sup4; bis 7 x 10&sup5; Poise oder noch bevorzugter von 9 x 10&sup4; bis 4 x 10&sup5; Poise bei einer Frequenz von 0,01 Rad/Sekunde aufweisen sollte. Kautschukartige Elastomere, die diese Voraussetzung erfüllen, können erhalten werden aus der Gruppe die aus EPR, EPDM, EBM SEBS, MES und SES bestehen, worunter EPR bevorzugt ist. Die Komponente (c) ist wirksam, um die Ausziehbeständigkeit und Tiefziehbarkeit der Harzzusammensetzung und die Tieftemperatur- Kerbschlagzähigkeit der daraus geformten Artikel weiter zu verbessern. Wenn die komplexe Viskosität des kautschukartigen Elastomers zu gering ist, kann eine Verbesserung dieser Eigenschaften nicht erhalten werden. Wenn die komplexe Viskosität des kautschukartigen Elastomers zu groß ist, treten Schwierigkeiten beim gleichförmigen Dispergieren des kautschukartigen Elastomers in der Harz-Matrix auf, so daß die volle Wirkung der Konsistenzsteigerung nicht erreicht werden kann, was dazu führt, daß die gewünschten Verbesserungen nur unzureichend erhalten werden.
Wenn die Harzzusammensetzung auf der Basis von Polypropylen der Erfindung aus den Komponenten (a), (b) und (c) besteht, umfaßt die Zusammensetzung als Mischung bzw. Blend:
55 bis 93 Gew.-Teile der Komponente (a);
5 bis 30 Gew.-Teile der Komponente (b); und
2 bis 15 Gew.-Teile der Komponente (c), wobei die
Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c) 100 Gew.-Teile beträgt.
Bevorzugt umfaßt die Harzzusammensetzung als Blend:
63 bis 90 Gew.-Teile der Komponente (a);
5 bis 25 Gew.-Teile der Komponente (b); und
2 bis 12 Gew.-Teile der Komponente (c), wobei die
Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c) 100 Gew.-Teile beträgt.
Noch bevorzugter umfaßt die Harzzusammensetzung als Blend:
72 bis 85 Gew.-Teile der Komponente (a);
5 bis 20 Gew.-Teile der Komponente (b); und
2 bis 8 Gew.-Teile der Komponente (c), wobei die
Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c) 100 Gew.-Teile beträgt.
Wenn die Menge der Komponente (c) zu gering ist, kann die volle Verbesserung der Tieftemperatur-Schlagzähigkeit der aus der Harzzusammensetzung geformten Artikel nicht erhalten werden. Wenn ihre Menge zu groß ist, wird auf der anderen Seite eine Verringerung der Quetschkantenfestigkeit der geformten Artikel und ein Anstieg der Verformung der Artikel z.B. der Stoßdämpferträger, die daraus hergestellt werden, im Pendeltest verursacht.
In ähnlicher Weise wie im ersten Aspekt der Erfindung kann die Komponente (a) teilweise durch das zuvor definierte High- Density-Polyethylen als Komponente (a') ersetzt werden. Die Menge der die Komponente (a) zu ersetzende Komponente (a') ist, wenn sie zugesetzt wird, so beschränkt, daß ihre Menge 30 Gew.-% der Harzzusammensetzung nicht übersteigt, die aus den Komponenten (a), (b), (c) und (a') besteht. D.h., daß die Harzzusammensetzung auf der Basis von Polypropylen in dieser Ausführungsform der Erfindung als Blend umfaßt:
55 bis 93 Gew.-% einer Kombination der Komponenten (a) und (a');
5 bis 30 Gew.-Teile der Komponente (b); und
2 bis 15 Gew.-Teile der Komponente (c), wobei die
Gesamtmenge der Komponenten (a), (a'), (b) und (c) 100 Gew.- Teile und die Menge der Komponente (a') 30 Gew.-Teile oder weniger beträgt.
Wahlweise kann man nach Bedarf die oben beschriebene Harzzusammensetzung auf der Basis von Polypropylen der Erfindung mit verschiedenen Arten bekannter Additive, die konventionell in Formzusammensetzungen auf der Basis von Kunststoffharzen verwendet werden, vermischen. Beispiele dieser möglichen Additive schließen thermoplastische Harze ein, die sich von den oben beschriebenen wesentlichen Bestandteilen unterscheiden, wie Polyolefine, die mit Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäure modifiziert wurden, und andere anorganische Füllstoffe als Talk, wie Calciumcarbonat, Mika und Glasfasern ebenso wie weitere Additive wie Antioxidationsmittel, Ultraviolettabsorptionsmittel, Wärmestabilisatoren, Gleitmittel, Flammschutzmittel, Färbemittel und ähnliche, die jeweils in beschränkter Menge zugesetzt werden.
Die Harzzusammensetzung auf der Basis von Polypropylen der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch gleichförmiges Vermischen und Verkneten im geschmolzenen Zustand unter Verwendung geeigneter Harzmischungsmaschinen wie ein Einschnecken-Kneter, ein Zweischnecken-Kneter, ein Mehrschnecken-Kneter, ein Banbury-Mischer und ähnliche der Komponenten (a) und (b), der Komponenten (a), (a') und (b), der Komponenten (a), (b) und (c) oder der Komponenten (a), (a'), (b) und (c) zusammen mit weiteren möglichen Additiven. Obwohl die Bedingungen der Herstellung der Zusammensetzung nicht besonders beschränkt sind, ist es vorteilhaft, daß, wenn die Mischmaschine nicht vom Eanbury-Mischer-Typ ist, um eine merkliche Wärmeentwicklung durch die der Zusammensetzung während des Mischens zugefügten Scherkräfte als Folge der hohen Schmelzviskosität der polymeren Komponenten zu vermeiden, die zu einer Zersetzung der Polymere und folglich einer Verringerung der Ausziehbeständigkeit der Zusammensetzung führt, die Temperatur der Schmelze während des Mischens zu steuern, so daß höchstens 250ºC nicht überschritten werden, in dem die Betriebstemperatur im Bereich von 190 bis 230ºC eingestellt wird, und der Druck auf die Harzmischung in dem Zylinder so gering wie möglich gehalten wird.
Die in der oben beschriebenen Weise hergestellte Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis ist für die Herstellung verschiedener Arten geformter Artikel durch bekannte geeignete Formverfahren geeignet. Z.B. ist die Harzzusammensetzung nützlich als Material zum Blasformen für die Herstellung von Automobilstoßdämpferträger, die ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, wie hohe mechanische Eigenschaften, geringes Gewicht und Formbeständigkeit. Insbesondere besitzt die aus Abfällen einmal geformter Artikel wiederverwendete Harzzusammensetzung gute Eigenschaften, die den frischen Harzzusammensetzungen annähernd gleichwertig sind, was zu einer Verringerung der Kosten der geformten Artikel beiträgt.
Im folgenden werden Beispiele und Vergleichsbeispiele angegeben, um die Harzzusammensetzung auf der Basis von Polypropylen der Erfindung vollständiger darzustellen.
Die folgenden Tabellen geben die Eigenschaften der verschiedenen Bestandteile, aus denen die Harzzusammensetzungen hergestellt wurden, in den Beispielen und Vergleichsbeispielen an. i) Polypropylenharze als Komponente (a) TABELLE 1 Polymer Ethylen-Gehalt Anteil der isotaktischen Pentaden BPP : Blockcopolymer von Propylen und Ethylen HPP : Polypropylen-Homopolymer MI : Schmelzindex, g/10 Minuten. ii) High-Density-Polyethylene als Komponente (a') TABELLE 2 Polymer MI : Schmelzindex, g/10 Minuten A: A = Z&sub5;&sub0;/Z&sub1;&sub0; (siehe Text: für Z&sub5;&sub0; und Z&sub1;&sub0;) iii) Talkpulver als Komponente (b) TABELLE 3 Talk Durchschnittlicher Partikeldurchmesser Durchschnittliches Höhe/Breite-Verhältnis iv) Kautschuk-artiges Elastomer EPR als Komponente (c) TABELLE 4 Polymer Komplexe Viskosität, Poise +) bei einer Frequenz von 0,01 Rad/Sekunde.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Harzzusammensetzungen wurden hinsichtlich der unten gezeigten Merkmale durch die jeweiligen dort angegebenen Testverfahren bewertet.

Allgemeine Eigenschaften

Punkt A: Dichte in g/cm³
Punkt B: Biegeelastizitätsmodul in kg/cm²

Blasformeigenschaften

Das Blasformen der Harzzusammensetzung wurde unter Verwendung einer Düse mit einem Düsendurchmesser von 37 mm und einem Kerndurchmesser von 33 mm unter den Betriebsbedingungen durchgeführt, die eine Temperatur des Zylinders von 230ºC, eine Temperatur der Metallform von 40ºC und ein Gewicht des Vorpreßlings von 340 g einschlossen.

Punkt C: Ausziehbeständigkeit

Das Ausziehverhältnis ist das Verhältnis der Länge des Vorpreßlings unmittelbar nach dem Spritzen, d.h., 40 cm, bei einer Harztemperatur von 230 ± 5ºC zur Länge des Vorpreßlings 15 Sekunden danach (siehe Figur 1). Der tolerierte Wert dieses Verhältnisses beträgt 0,90 oder weniger.

Punkt D: Quetschkantenfestigkeit

Die Harzzusammensetzung wurde in eine quadratische Flasche von 120 mm mal 120 mm Breite und 200 mm Höhe blasgeformt, aus der ein Teststück von 8 cm Länge und 2 cm Breite aus dem Boden durch Schneiden in solcher Weise entnommen wurde, daß das Teststück den Quetschkantenanteil in der Mitte davon einschloß (siehe Figur 2). Das Teststück wurde einem 3-Punkt-Biegetest unterworfen, wie er in Figur 3 gezeigt ist, unter Verwendung einer automatischen Materialtestmaschine, die unter den folgenden Bedingungen betrieben wurde: 5 mm/Minute Geschwindigkeit des Schubkopfes in der Mitte; 40 mm Trägerspannweite und 10 bis 50 kg des Meßbereichs. Die Quetschkantenfestigkeit in kg/cm wurde aus dem Verhältnis der maximalen Belastung beim Biegen in kg zur Dicke des Teststückes in cm berechnet. Ein tolerierbarer Wert der Quetschkantenfestigkeit beträgt 15 kg/cm oder größer.

Punkt E: Tiefziehbarkeit

Die im oben beschriebenen Quentschkantenfestigkeitstest hergestellte quadratische Flasche wurde der Messung der Wandstärke an der Bodenecke (5R) und der Wandstärke an der Bodenmitte unterzogen, und die Tiefziehbarkeit wurde in % angegeben als das Verhältnis der Wandstärke an der Bodenecke zur Wandstärke an der Bodenmittel. Ein tolerierbarer Wert der Tiefziehbarkeit ist 50 % oder mehr.

Pendeltest der stoßdämpferträger

Automobilstoßdämpferträger von 6 bis 8 kg Gewicht mit eine: Länge von 1600 mm wurden durch Blasformen der Harzzusammensetzung i;nter Verwendung einer 2000 mm langen Metallform unter den unten gezeigten Bedingungen hergestellt. Das Gewicht der überflieftenden Formmasse betrug 9 bis 12 kg und die Länge des Vorpreßllngs betrug 2100 mm. Der Stoßdämpferträger ist in den Figuren 6a, 6b und 6c durch die Frontansicht, Draufsicht bzw. Querschnittsansicht dargestellt.

Formbedingungen

Formgerät: 90 mm Durchmesser-Blasformapparat
Schneckendurchmesser: 90 mm
Düsendurchmesser: 300 mm
Akkumulator: 25 Liter
Formzuhaltedruck: 60 Tonnen
Schneckenrotation: 40 upm
Motorenlast: 115 A

Temperaturbedingungen

Zylinder Nr. 1: 230ºC
Zylinder Nr. 2: 210ºC
Zylinder Nr. 3: 100ºC
Zylinder Nr. 4: 190ºC
Kopfplatte Nr. 1: 190ºC
Kopfplatte Nr. 2: 190ºC
Kopfplatte Nr. 3: 190ºC
Düse Nr. 1: 190ºC
Düse Nr. 2: 190ºC
Metallform: 28ºC
Harzzusammensetzung: 225ºC
Formzyklus: 330 Sekunden
Der auf diese Weise hergestellte Stoßdämpferträger wurde wie in den Figuren Sa und Sb dargestellt, an einen Autokörper von 1400 kg Gewicht montiert und dem Pendeltest unterworfen, um die maximale Verformung in mm zu ergeben. Der Zustand des zerbrochenen Stoßdämpferträgers wurde visuell untersucht. Die Bedingungen des Pendelstoßes waren wie folgt:
Stoßgeschwindigkeit: 5,0 Meilen/Stunde
Autokörpergewicht: 1400 kg
Stoßposition: Mittelpunkt des Stoßdämpferträgers
Temperatur: -30ºC
Gewicht des Stoßdämpferträgers: 7 kg
Gewicht des Pendels: 1400 kg

Punkt F: Risse am Schraubenbolzeneinsatz

Das Auftreten von Rissen in dem Stoßfängerträger nach dem Pendelstoß wurde visuell am Basisteil der Schraubenbolzeneinsätze, wie sie in Figur 7 dargestellt sind, untersucht. Die Ergebnisse wurden aufgezeichnet als ja und nein für das Auftreten bzw. die Abwesenheit der Risse.

Punkt G: Beschädigungen an der Quetschkante

Schäden, die an dem Quetschkantenanteil des Stoßdämpferträgers, wie er in Figur 8 dargestellt ist, verursacht wurden, wurden visuell nach dem Pendelstoß beobachtet. Die Ergebnisse wurden aufgezeichnet als ja und nein für die Anwesenheit bzw. Abwesenheit von Schäden.

Punkt H: Maximale Verformung

Die Verformung, angegeben durch AD in Figur 5b, wurde in mm gemessen als maximale Verformung des Stoßdämpferträgers durch den Pendelstoß. Ein tolerierbarer Wert der maximalen Verformun ist 60 mm oder weniger.
Beispiele 1 bis 25 und vergleichsbeispiele 1 bis 23 Bei jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde eines der Polypropylenharze BPP-I bis -XIX, wahlweise in Kombination mit HPP-I oder -II, eines der Talkpulver T-I bis - VII, eines der High-Density-Polyethylene HDPE-I bis -VI, wenn überhaupt, und eines der kautschukartigen Elastomere EPR-I bis -IV, wenn überhaupt, wie sie in Tabelle 5 bezeichnet sind, in den ebenfalls in der gleichen Tabelle angegebenen Gewichtsverhältnissen genommen und dann vermischt und zusammen in einem Kneter bei ungefähr 230ºC verknetet, gefolgt von der Pelletisierung in Pellets der jeweiligen Harzzusammensetzungen.
Die Pellets der so hergestellten Harzzusammensetzungen wurden den Bewertungstests für die allgemeinen Eigenschaften, Blasformeigenschaften und Pendeltesteigenschaften von daraus geformten Stoßdämpferträgern unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
In den Beispielen 7 und 22 wurden die Polypropylen-Blockcopolymere in Kombination mit einem Polypropylen-Homopolymer in einem Gewichtsverhältnis, das in Tabelle 5 angegeben ist, verwendet. Der Ethylengehalt, der Gesamt-Schmelzindex und der Gesamt-Gewichtsanteil der isotaktischen Pentade war: 2,5 Gew.- % 0,7 g/10 Minuten und 96 % für die Kombination in Beispiel 7; und 4,3 Gew.-%, 0,6 g/10 Minuten und 96 % für die Kombination in Beispiel 22.
In den Beispielen 11 und 24 waren die Formulierungen der Komponenten die gleichen wie in Beispielen 4 und 14, aber die in diesen Beispielen verwendeten Pellets wurden wiederverwertet und hergestellt durch Zerkleinern der übergeflossenen Formmasse (Abquetschgrad), der beim Blasformen der Stoßdämpferträger in den Beispielen 4 und 14 auftrat, unter Verwendung eines Zerkleinerers. Die Menge des übergeflossenen Formmaterials betrug ungefähr 60 Gew.-% des Vorpreßlings.

Referenzbeispiele 1 und 2

Mit dem Ziel einen Vergleich mit kommerziell erhältlichen Harzzusammensetzungen und den erfinderischen Harzzusammensetzungen durchzuführen, wurde Xenoy 1402B Harz (Polymermischung eines Polybutylenterephthalates und eines Polycarbonates, ein Produkt von General Eletric Co.) in Referenzbeispiel 1 den Bewertungstests der vorangegangenen Beispiele unterworfen. Weiter wurde Referenzbeispiel 2 unter Verwendung wiedergewonnener Pellets der übergeflossenen Formmasse aus Referenzbeispiel 1 in der gleichen Weise wie in den Beispielen 11 und 24 untersucht. TABELLE 5 Komponente (Menge, Gewichtsteile) Beispiele TABELLE 5 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel TABELLE 6 Punkt nein Beispiele TABELLE 6 (Fortsetzung) nein ja Vergleichsbeispiel Referenz Beispiel *) Nicht formbar infolge unzureichender Ausziehbeständigkeit und Tiefziehbarkeit ++) Nicht formbar infolge unzureichender Ausziehbeständigkeit

Claims

1. Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis, die einen Blend von 70 bis 99 Gewichtsteilen einer Komponente (X) und 30 bis 1 Gewichtsteilen einer Komponente (b) umfaßt, worin die Komponente (X) entweder:

(a) ein Polypropylen-Homopolymer oder ein Gopolymer aus 85 bis 98,5 Gew.-% Propylen und 15 bis 1,5 Gew.-% Ethylen ist, deren Schmelzindex 1,0 g/10 Minuten nicht übersteigt, und deren Anteil der isotaktischen Pentaden in den homopolymeren Sequenzen des Propylenanteils mindestens 93 % ist, oder

(a+a') ist, worin (a) ein wie oben definiertes Polypropylen-Homopolymer oder Copolymer ist, und (a') ein High-Density- Polyethylen ist mit einem Schmelzindex, der 0,1 g/10 Minuten nicht übersteigt, dessen Parameter A, der durch die Gleichung

A = Z&sub5;&sub0;/Z&sub1;&sub0;

definiert ist, worin Z&sub1;&sub0; und Z&sub5;&sub0; die konstante Verformungsgeschwindigkeits-Dehnviskositäten bei einer Verformungsgeschwindigkeit von 0,05 Sekunde&supmin;¹ an den Zeitpunkten 10 Sekunden bzw. 50 Sekunden bei 150ºC sind, einen Wert im Bereich von 2 bis 20 aufweist,

und worin die Komponente (b) ein Talkpulver ist, dessen durchschnittlicher Partikeldurchmesser 5 µm nicht überschreitet, und dessen durchschnittliches Höhe/Breite-Verhältnis der Partikel im Bereich von 3 bis 20 liegt, worin die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) oder (a), (a') und (b) 100 Gewichtsteile beträgt, mit der Maßgabe, daß die Komponente (a') 30 Gewichtsteile nicht übersteigt.

2. Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach Anspruch 1, die als Blend umfaßt

(a) 70 bis 99 Gewichtsteile eines Polypropylen-Homopolymers oder eines Copolymers aus 85 bis 98,5 Gew.-% Propylen und 15 bis 1,5 Gew.-% Ethylen, deren Schmelzindex 1,0 g/10 Minuten nicht übersteigt, und deren Anteil der isotaktischen Pentaden in den homopolymeren Sequenzen des Propylenanteils mindestens 93 % beträgt; und

(b) 30 bis 1 Gewichtsteile eines Talkpulvers, dessen durchschnittlicher Partikeldurchmesser 5 µm nicht überschreitet und dessen durchschnittliches Höhe/Breite-Verhältnis der Partikel im Bereich von 3 bis 20 liegt.

3. Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach Anspruch 1, die als Blend umfaßt:

(a,a') von 70 bis 99 Gewichtsteilen einer Kombination aus (a) einem Polypropylen-Homopolymer oder einem Gopolymer aus 85 bis 98,5 Gew.- % Propylen und 15 bis 1,5 Gew.-% Ethylen ist, deren Schmelzindex 1,0 g/10 Minuten nicht übersteigt, und deren Anteil der isotaktischen Pentaden in den homopolymeren Sequenzen des Propylenanteils mindestens 93 % beträgt, und (a') einem High-Density-Polyethylen mit einem Schmelzindex, der 0,1 g/10 Minuten nicht übersteigt, dessen Parameter A, der durch die Gleichung

A = Z&sub5;&sub0;/Z&sub1;&sub0;

definiert ist, worin Z&sub1;&sub0; und Z&sub5;&sub0; die konstante Verformungsgeschwindigkeit-Dehnviskositäten bei einer Verformungsgeschwindigkeit von 0,05 Sekunde&supmin;¹ an den Zeitpunkten 10 Sekunden bzw. 50 Sekunden bei 150ºC sind, einen Wert im Bereich von 2 bis 20 aufweist; und

(b) von 30 bis 1 Gewichtsteile eines Talkpulver, dessen durchschnittlicher Partikeldurchmesser 5 µm nicht überschreitet und dessen Höhe/Breite-Verhältnis der Partikel im Bereich von 3 bis 20 liegt, worin die Gesamtmenge der Komponenten (a), (a') und (b), 100 Gewichtsteile beträgt, und die Menge der Komponente (a') 30 Gewichtsteile oder weniger ist.

4. Modifizierung der Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin 55 bis 93 Gewichtsteile der Komponente (X) vorliegen, und 5 bis 30 Gewichtsteile der Komponente (b) vorliegen, wobei das Harz ferner von 2 bis 15 Gewichtsteile einer Komponente (c) umfaßt, die ein kautschukartiges Elastomer ist, dessen komplexe Viskosität im Bereich von 3 x 10&sup4; bis 1 x 10&sup6; Poise bei einer Frequenz von 0,01 Rad/Sekunde beträgt.

5. Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer der Komponente (a) einen Schmelzindex aufweist, der 0,8 g/10 Minuten nicht übersteigt.

6. Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin in dem Polymer der Komponente (a) die isotaktischen Pentaden in den homopolymeren Sequenzen des Propylenanteils mindestens 95 % betragen.

7. Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Komponente (b) 2 µm nicht überschreitet.

8. Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach irgendeinem der vorherigen Ansprüche, worin die Partikel der Komponente (b) ein Höhe/Breite-Verhältnis im Bereich von 7 bis 20 aufweisen.

9. Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Parameter A für die Komponente (a') von 3 bis 10 beträgt.

10. Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 8, worin die Komponente (c) eine komplexe Viskosität im Bereich von 6 x 10&sup4; bis 7 x 10&sup5; aufweist.

11. Verwendung der Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10 für die Herstellung von geformten Artikeln durch Blasformen.

12. Verwendung nach Anspruch 11, worin der geformte Artikel ein Automobilstoßdämpferträger ist.

13. Geformter Artikel aus einer Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10.

14. Geformter Artikel nach Anspruch 13, der ein Automobilstoßdämpferträger ist.

15. Verfahren zur Herstellung eines geformten Artikels durch Blasformen einer Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10.