DE69115456T2

DE69115456T2 - Harzzusammensetzung und daraus hergestellter optischer gegenstand

Info

Publication number: DE69115456T2
Application number: DE69115456T
Authority: DE
Inventors: Kozo Ida; Tetsuya Suda
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-07-11
Filing date: 1991-07-10
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2011-07-11
Also published as: US5306746A; EP0491962A1; KR100190205B1; EP0491962A4; WO1992001020A1; DE69115456D1; EP0491962B1; KR920702395A

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die selektiv Licht in einem Wellenlängenband in der Nähe einer Wellenlänge von 580 nm absorbiert und weiterhin optische Produkte daraus, sowie Filter, Linsen und Bildschirme.

Technischer Hintergrund

Es ist bekannt, daß man bei einigen Produkten von der Eigenschaft Gebrauch macht, daß Neodymverbindungen selektiv Licht in der Nähe der Wellenlänge von 580 nm absorbieren. Beispielsweise werden in der ersten Veröffentlichung Sho 58- 225148 selektiv lichtabsorbierende Harzverbindungen offenbart, bei denen Neodymoxidpulver in einem Plastikgrundmaterial, wie einem Methacrylsäureharz dispergiert ist, sowie optische Produkte, die daraus hergestellt sind. Weiterhin offenbart die erste Veröffentlichung Sho 60-161458 Neodym-enthaltende transparente Harzverbindungen, die erhalten wurden durch Polymerisieren einer Mischung von Monomeren, wie Alkylmethacrylat und Styrol, Neodymverbindungen, wie Neodymacrylat, einer Carbonsäure als Lösungsmittel dieser Neodymverbindung und einem Polymerisationsinitiator durch zellgießverfahren, sowie optische Produkte, die daraus hergestellt sind.
Diese opischen Produkte haben die Eigenschaft, daß sie selektiv Licht im Bereich einer Wellenlänge von 580 nm absorbieren, und sie werden als Filter für Farbanzeigeausrüstungen, wie Farb-CRT, Bildschirme, Linsen und Beleuchtungskörper verwendet.
Jedoch ist eine Harzzusammensetzung, in welcher Neodymoxidpulver dispergiert in dem plastischen Grundmaterial ist, ein disperses System eines anorganischen Pulvers, und deshalb besteht der Schwachpunkt, daß die Transparenz und die Lichtdurchlässigkeit abnimmt, das Absorptionspeak sich verbreitert, und daß weiterhin die Menge des absorbierten Lichtes gering ist.
Da sich die in der ersten Veröffentlichung Sho-61-161458 beschriebenen optischen Produkte von einer Harzzusammensetzung ableiten, die man erhält durch Molekularbinden einer Neodymverbindung mit oder Auflösen in einem Lösungsmittel und einem Polymer treten Veränderungen derart auf, daß sich die mechanischen Eigenschaften des Polymers selbst ändern, und wenn man versucht, eine ausreichende Menge an der Neodynverbindung einzuführen, besteht die Schwierigkeit, daß sich die mechanischen und thermischen Eigenschaften der optischen Harzverbindungen und der optischen Produkte erheblich verschlechtern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Harzzusammensetzung und ein optisches Produkt zur Verfügung zu stellen, bei welcher man von den scharfen Absorptionseigenschaften Gebrauch macht, ohne Störungen, wie ein Nachlassen der Transparenz und der Lichtdurchlässigkeit und Verschlechterung der Eigenschaften der Harzzusammensetzung.

Offenbarung der Erfindung

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung hat überlegene lichtselektive Funktionen, weil Perlen mit lichtselektiver Funktion, die man erhält durch Einführen einer Neodymverbindung in ein transparentes Polymer in der transparenten Harzzusammensetzung dispergiert sind, und sie weisen weiterhin keine Abnahme der Eigenschaften der Harzzusammensetzung auf, selbst wenn man den Neodymgehalt erhöht.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung hat überlegene lichtselektive Funktionen, weil sie aus einer Harzzusammensetzung aufgebaut ist, in welcher Perlen mit einer lichtselektiven Funktion erhalten wurden durch Einführen einer Neodymverbindung in ein transparentes Polymer und die Perlen in dem transparenten optischen Produkt dispergiert sind, und sie weisen weiterhin keine Abnahme der lichtselektiven Funktion auf, auch wenn man den Neodymgehalt erhöht.

Kurze Erläuterung der Figuren

Figur 1 ist ein Spektrum und zeigt die Spektraleigenschaften eines Harzblattes, das man erhält gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Figur 2 ist ein Spektrum und zeigt die Spektraleigenschaften eines Harzblattes, das man gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhält.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Nachfolgend wird eine ausführliche Erläuterung der Erfindung gegeben.
Die Perlen mit lichtselektiver Funktion, wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Teilchen, bei denen eine Neodymverbindung in ein transparentes Polymer eingeführt wurde. Die Teilchengröße dieser Perlen liegt im Bereich von 0,01µm und 5 mm. Die Teilchengröße kann in geeigneter Weise, je nach Anwendung der Perlen, ausgewählt werden.
Die in den Perlen mit einer lichtselektiven Funktion enthaltene Neodymverbindung kann chemisch an transparente Polymere gebunden werden, wie beispielsweise durch Copolymerisation, oder sie kann auch in transparenten Polymeren gelöst werden. Es ist jedoch erforderlich, daß die Perlen selbst transparent sind.
Falls die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Neodymverbindung gleichmäßig in dem transparenten Polymer dispergiert werden kann, kann man jede Verbindung verwenden, und wenn die Neodymverbindung chemisch an ein transparentes Polymer gebunden wird, kann man ein polymerisierbares, ungesättigtes Neodymcarboxylat verwenden. Ist ein chemisches Binden nicht erforderlich, kann eine Art oder eine Mischung von zwei oder mehr Arten, wie sie nachfolgend beschrieben sind, verwendet werden: Neodymcarbonxylate, Neodymsalze von Monoalkylphosphat und aliphatische oder aromatische Neodymsalze von Sulfonsäure, die alle nicht polymerisierbar sind. Weiterhin kann man als eine Neodymverbindung ein copolymerisierbares, ungesättigtes Neodymcarboxylat und wenigstens eine andere Art der vorerwähnten Neodymverbindung verwenden. Als Neodymverbindung wird Neodymcarboxylat bevorzugt.
Wird eine Neodymverbindung in einem transparenten Polymer dispergiert, dann kann die polymerisierbare Neodymverbindung und das Monomer zur Bildung eines transparenten Polymers unter Ausbildung einer gleichförmigen Mischung Suspensionscopolymerisiert werden, oder das Monomer zur Bildung des transparenten Polymers wird in Suspension polymerisiert unter der Bedingung, daß die nichtpolymerisierbare Neodymverbindung gleichmäßig in dem Monomer, welches das Polymer bildet, dispergiert ist. Nachfolgend wird eine Erläuterung für den Fall gegeben, bei dem ein polymerisierbares, ungesättigtes Neodymcarboxylat verwendet wird.
Neodymsalze von polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren schließen Neodym (meth) acrylat, Neodymacrylat, Neodym-α- chloroacrylat, Neodym-α-ethyl (meth) acrylat, Neodymmaleat, Neodymfumarat oder Neodymitaconat ein.
Neodymsalze von nichtpolymerisierbaren Carbonsäuren, die man verwenden kann, schließen Salze von gesättigten Fettsäuren, wie Propionsäure, n-Butensäure, Isobutensäure, n- Valeriansäure, Isovaleriansäure, n-Capronsäure, n- Caprylsäure, n-Caprinsäure, α-Ethylhexansäure, Laurinsäure und Stearinsäure ein; oder Neodymsalze von nichtpolymerisierbaren, ungesättigten Fettsäure und aromatischen Carbonsäuren, wie Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Bemsteinsäure, Naphthensäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Monoalkylesteritaconat; oder Neodymsalze von Oxocarbonsäuren, wie Levulinsäure oder Acetylvaleriansäure; oder Neodymsalze von Hydroxycarbonsäuren, wie Milchsäure, Glykolsäureethylether oder Glykolsäurebutylether.
Neodymsalze von Phosphorsäuren schließen Neodymsalze von Monoalkylphosphat ein, wie Monobutylphosphat oder Monoethylphosphat.
Die vorerwähnten Neodymsalze können außerdem auch mit einer Carbonsäure unter Ausbildung eines Doppelsalzes reagieren, das in geeigneter Weise verwendet werden kann. Verwendet man ein Doppelsalz einer Carbonsäure und eines Neodymsalzes, dann kann die Löslichkeit des Neodymsalzes in polymerisierbaren Monomeren verbessert werden.
Bei der Herstellung eines Doppelsalzes aus einem Neodymsalz und einer Carbonsäure sind Carbonsäuren, die beispielsweise verwendet werden können, polymerisierbare, ungesättigte Carbonsäuren, wie Methacrylsäure und Acrylsäure, sowie nichtpolymerisierbare Carbonsäuren, wie Propionsäure, Isobuttersäure, n-Buttersäure, Capronsäure, Caprinsäure, 2- Ethylhexansäure, Stearinsäure, Octansäure und Naphthensäure. Diese Carbonsäuren können entweder einzeln oder als Mischung aus zwei oder mehreren Carbonsäuren verwendet werden. Ist das Neodymsalz, das man bei der Herstellung des Doppelsalze verwendet, ein Salz einer unpolymerisierbaren Säure, dann wird es bevorzugt, daß man eine polymerisierbare, ungesättigte Carbonsäure verwendet. Das Mischverhältnis bei der Ausbildung des Doppelsalzes aus einem Neodymsalz und einer Carbonsäure, bezogen auf insgesamt 100 Gew.-%, liegt so, daß das Verhältnis der Carbonsäure vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 40 Gew.-% liegt. Übersteigt das Gewichtsverhältnis der Carbonsäure 40 Gew.-%, nimmt nicht nur der Gewichtsanteil des Neodyms im Inneren der Perlen, die lichtselektive Funktionen haben, ab, sondern die mechanischen und technischen Eigenschaften der vorerwähnten Perlen verschlechtern sich auch.
Die Bildung des Doppelsalzes aus einem Neodymsalz und einer Carbonsäure erfolgt, indem man zuerst das Neodymsalz und die Carbonsäure zu dem polymerisierbaren Monomer gibt und dann rührt und mischt. Das Verfahren läuft entweder bei Raumtemperatur ab oder durch Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur von 100ºC oder weniger, wobei man 0,5 bis 5 Stunden rührt.
Weiterhin kann man gesättigte aliphatische Alkohole, wie Propanol und Cyclohexanol sowie mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol und Propylenglykol gleichzeitig verwenden, um die Löslichkeit des aus dem Neodymsalz und der Carbonsäure gebildeten Doppelsalzes zu erhöhen. Die angewendete Menge dieser Alkoholarten, als Mischung mit der Carbonsäure bezogen auf insgesamt 100 Gew.-% der Mischung plus dem Neodymsalz, beträgt in Gewichtsprozent der Mischung vorzugsweise zwischen 10 bis 40 Gew.-%: Innerhalb dieser Mischung ist es eine bevorzugte Bedingung, daß die Carbonsäure 10 Gew.-% oder mehr und der Alkohol 10 Gew.-% oder weniger, und noch bevorzugter 5 Gew.-% oder weniger ausmacht.
(Meth) acrylsäureester und Styrol sind typische polymerisierbare Monomere für die transparenten Polymere.
Methacrylsäureester schließen Alkyl (meth) acylate ein, wie Methyl (meth) acrylat und Ethyl (meth) acrylat sowie Cyclohexyl (meth) acrylat, Tetrahydrofuryl (meth) acrylat, Benzyl (meth) acrylat, Phenyl (meth) acrylat, Allyl (meth )acrylat, Methallyl (meth) acrylat, β-Naphthyl (meth) acrylat, β- Aminoethyl (meth) acrylat, 2-Methoxyethyl (meth) acrylat, α- Hydroxyethyl (meth) acrylat, Ethylenglykol-di (meth) acrylat, Diethylenglykol-di (meth) acrylat, Tetraethylenglykoldi (meth) acrylat, Polyethylenglykol-di (meth) acrylat, 1,4- Butandiol-di (meth) acrylat, 1, 6-Hexandiol-di (meth) acrylat, Neopentylglykol-di (meth) acrylat, Pentaerythrittetra (meth) acrylat und Trimethylolpropantri (meth) acrylat und alle deren Halogensubstituierten entsprechenden (Meth) acrylate: Diese werden getrennt verwendet oder in Kombination aus zwei oder mehreren Arten dieser (Meth) acrylsäureester. Unter den vorerwähnten Verbindungen können vernetzte Perlen ausgebildet werden, wenn man Ethylenglykol-di (meth) acrylat oder irgendeine der mehrfunktionellen, später angegebenen funktionellen Verbindungen verwendet.
Bei den polymerisierbaren Monomeren aus diesen Verbindungen kann man ein copolymerisierbares Monomer verwenden, so lange die Transparenz der Perlen mit lichtselektiver Funktion nicht geschädigt wird.
Diese copolymerisierbaren Monomeren schließen Verbindungen ein, wie Vinylacetat, Acrylnitril und Methacrylnitril.
Das Dispergieren der Neodymverbindung in das polymerisierbare Monomer wird durchgeführt, indem man die Neodymverbindung zu dem vorerwähnten Monomer gibt, vermischt und dann auflöst. Tritt dies ein, dann kann auch die Bildung des Doppelsalzes aus dem Neodymsalz und der Carbonsäure gleichzeitig durchgeführt werden. Dies wird durchgeführt, indem man zuerst das Neodymsalz und die Carbonsäure zu dem polymerisierbaren Monomer gibt, und dann die gesamte Mischung rührt und mischt. Das Mischen wird bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur von 100ºC oder niedriger während 0,5 bis 5 Stunden unter Rühren durchgeführt: Das Doppelsalz wird gebildet und löst sich in dem polymerisierbaren Monomer bei diesem Verfahren.
Die auf diese Weise erhaltene Mischlösung wird dann Suspensions-polymerisiert, und auf diese Weise erhält man die gewünschten lichtselektive Funktion aufweisenden Perlen. Bei dieser Suspensionspolymerisation wird ein Verfahren angewendet, bei dem die vorerwähnte polymerisierbare Mischlösung und ein Polymerisationsinitiator in einer gewöhnlichen Wasserphase suspendiert werden.
Verwendbare Polymerisationsinitatoren schließen Azobis- Verbindungen ein, wie α,α'-Azobissiobutyronitril, α,α' Azobis-2,4-dimethyl-4-valeronitril und α,α'-Azobis-2,4- dimethyl-4-methoxyvaleronitril.
Diese Polymerisationsinitiatoren können getrennt oder als Kombination verwendet werden. Die angewendete Menge, bezogen auf 100 Gew.-Teile der polymerisierbaren Komponenten in der vorerwähnten Mischlösung, beträgt 0,001 bis 1 Gew.-Teil.
Außerdem kann man zum Stabilisieren der Suspensionsteilchen Schutzkolloide zugeben, wie Polyvinylalkohole, Carboxymethylcellulose, Natriumpolyacrylat, Gelatine und Alginsäure.
Bevorzugte Bedingungen für die Polymerisation schließen ein Verfahren mit einem Temperaturbereich zwischen 30 und 90ºC während 1 bis 10 Stunden ein; diese Bedingungen sind jedoch nicht auf diese Bereiche beschränkt, und man kann auch ein Verfahren anwenden, bei dem die Polymerisation zunächst bei niedriger Temperatur durchgeführt wird, und dann bei einer erhöhten Temperatur fortgesetzt wird. Nach Beendigung der Polymerisation kann man kugelförmige Perlen mit lichtselektiver Funktion in üblicher Weise gewinnen, wobei die polymerisierten Teilchen vom Wasser befreit, gespült und dann getrocknet werden.
Die lichtselektive Funktion aufweisenden Perlen werden dann klassiert auf den gewünschten Teilchengrößenbereich mittels einer Klassiervorrichtung, wie einem pneumatischen Mikronselektor und dann werden sie zu der transparenten Harzzusammensetzung gegeben und darin dispergiert.
Da die lichtselektive Funktion aufweisenden Perlen die Neodymverbindungen in entweder fester Form oder in gelöstem Zustand eingeführt enthalten, wird der Körper der Perlen transparent. Darüber hinaus liegt aufgrund des Vorhandenseins der Neodymverbindung die optische Absorption in der Nähe von 580 nm, und man stellt eine scharfe und hohe Absorptionsfähigkeit fest, was darauf zurückzuführen ist, daß die Neodymverbindung im festen oder gelösten Zustand vorliegt. Weiterhin kann man in den Perlenkörpern, weil mechanische Eigenschaft und dergleichen nicht besonders gefordert sind, den Neodymgehalt in ausreichendem Maße erhöhen, beispielsweise auf annähernd 15 Gew.-%. Indem man zusätzlich in geeigneter Weise die Polymerisationsbedingungen variiert, kann man Perlen unterschiedlicher Teilchengröße erhalten. Indem man Faktoren, wie das Zusammensetzungsverhältnis der verschiedenen Arten der Additive, wie den polymerisierbaren Monomeren, Neodymsalzen und Carbonsäuren verändert, kann der Brechungsindex der Perlen je nach der beabsichtigten Anwendung variiert werden.
Die auf diese Weise erhaltenen, lichtselektive Funktion aufweisenden Perlen gibt man zu verschiedenen transparenten Harzzusammensetzungen und dispergiert sie darin unter Erhalt der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung. In diesem Fall kann man, als transparente Harzzusammensetzung, wenn die Transparenz gezeigt wird, die folgenden Verbindungen verwenden, unabhängig davon, ob eine Thermoplastizität oder Wärmehärtungseigenschaften gezeigt werden: Polymethyl (meth) acrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Acrylnitril-Styrolcopolymere, Polycarbonat und Celluloseplastics.
Bei der Zugabe der Perlen zu diesen transparenten Harzzusammensetzungen erhält man transparente optische Produkte, wenn der Brechungsindex der Perlen und der Brechungsindex der transparenten Harzzusammensetzung, welche die Matrix bilden, identisch sind. Wenn außerdem die Größe der Perlen 0,2µm oder weniger beträgt, dann erhält man, obwohl die Brechungsindizes verschieden sind, trotzdem eine gute Transparenz. Gibt man weiterhin Perlen mit einer Teilchengröße von ungefähr 0,5 bis 2 mm zu, dann zeigt das optische Produkt eine granulierte Oberfläche, während optische Produkte, die man mit Perlen mit einer Teilchengröße von annähernd 50 bis 100µm erhält, eine gefrostete oder opake (halbdurchlässige) Oberfläche zeigen. Ebenso kann man optische Produkte mit einer opakenen Oberfläche erhalten mittels lichtstreuender Mittel, wie Titanoxid, Talkum und Banumsulfat, die zusammen mit den Perlen und der transparenten Harzzusammensetzung verwendet werden.
Die Menge der eine lichtselektive Funktion aufweisenden Perlen, die zu der transparenten Harzzusammensetzung gegeben wird, wird sowohl von dem Neodymgehalt der Perlen als auch der beabsichtigten Verwendung der Formkörper aus den optischen Produkten beeinflußt, liegt aber im allgemeinen im Bereich von annähernd 2 bis 30 Gew.-% pro 100 Gew.-Teile der transparenten Harzzusammensetzung. Aufgrund des Aufbaus der die Neodymverbindung enthaltenden Perlen verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften in den Formkörpern der optischen Produkte nicht, und infolgedessen kann eine große Menge an Neodym in dem fertigen optischen Produkt vorliegen. Infolgedessen kann sowohl die lichtselektive Funktion des Neodyms sich voll entwickeln, und es tritt nahezu keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der optischen Produkte als der Endprodukte ein.
Weiterhin können Färbemittel, wie Pigmente und Farbstoffe, zur Herstellung von gefärbten Harzzusammensetzungen verwendet werden. Verwendet man diese Färbemittel, indem man die Färbemittel, die mindestens ein Lichtabsorptionsband im Wellenlängenbereich von 380 - 420 nm, 480 - 530 nm, 560 - 610 nm und 640 - 780 nm haben, aber ein kleines oder kein Absorptionsband im W&llenlängenbereich des sichtbaren Lichtes aus dem vorerwähnten Wellenlängenbereich haben, zum Zumischen zu der Neodymverbindung, dann kann man eine selektive Lichtabsorption durch die Neodymverbindung erhalten, oder eine selektive Absorption erhält man im Bereich des sichtbaren Lichtes, bei dem die vorerwähnte Neodymverbindung keine Absorption zeigt. Die in diesem Zusammenhang verwendeten Färbemittel schließen Farbstoffe, Pigmente und die nachfolgend aufgeführten Ultraviolett-Absorptionsmittel ein.
Färbemittel, die hauptsächlich Licht im Wellenbereich von 380 - 420 nm absorbieren, schließen ein: Salicylsäureester, wie Phenylsalicylat und para-tert-Butylphenylsalicylat, Benzotriazole, wie 2- (2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-3',5'di-tert-butylphenyl)-5- chlorobezotriazol, und Benzophenone, wie 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-chlorobenzophenon und 2,2'-Dihydroxy-4-oxtoxybenzophenon.
Färbemittel, die hauptsächlich Licht im Wellenlängenbereich von 480 - 530nm absorbieren schließen ein rotfärbende Materialien, wie Hostasol-Rot GG (hergestellt von Hoechst AG), Pariogen-Rot 3730 (hergestellt von BASF) Diaresin-Rot HS (hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation), Diaresin-Rot S (hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation), Amaplast- Pink P4B (hergestellt von American Aniline Products Inc.) und Orange-G-Typ (hergestellt von Hercules Inc.)
Färbemittel, die hauptsächlich Licht im Wellenlängenbereich von 640 - 780 nm absorbieren, schließen ein blaufärbende Materialien, wie Euvinil-Blau-702 (hergestellt von BASF AG), Öl-Blau-615 (hergestellt von Oriental Chemical Company), Macrolex-Grün 513 (hergestellt von Bayer AG), Zeikagen-O-Blau (hergestellt von Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.) und Sumitone-Cyanine-Blau-HB-1 (Sumitomo Chemical Company Ltd.).
Es gibt keine Verbindungen als Färbemittel, die hauptsächlich Licht im Wellenlängenbereich von 560 - 610 nm absorbieren, jedoch werden als Färbemittel, die hauptsächlich Licht in den vorerwähnten drei Bereichen absorbieren, solche Färbemittel bevorzugt, die auch Licht im Wellenlängenbereich von 560 bis 610 nm absorbieren: Diese Mittel schließen beispielsweise ein Euvinil-Blau-702 (hergestell von BASF AG).
Die Harzzusammensetzung, die zusammen mit den vorerwähnten Farbemitteln verwendet wird, ist in der Lage, rotes, grünes und blaues Licht sowie Licht außerhalb dieser drei Primärfarben zu absorbieren. Insbesondere wenn man solche Zusammensetzungen als Filter verwendet, welche die Emissionsoberfläche von Farb-CRT aussiebt, wird sowohl die Farbreinheit der Emission eines Fluoreszenzelements sowie auch die Farbreproduktionseigenschaft verbessert, wobei man einen hohen Glanz beibehält und der Kontrast auch vor einem Abnehmen bewahrt wird.
Mittels verschiedener Formgebungsverfahren werden optische Produkte mit lichtselektiver Funktion aus den erfindunsgemäßen Harzzusammensetzungen hergestellt. Konkrete Verwendungsbeispiele für diese optischen Produkte sind Anwendungen als Filter, Linsen, Lichtabdeckungen und Bildschirme, wie Durchprojektionsschirme und Tafeln.
Als Formgebungsverfahren für die optischen Produkte kommt hauptsächlich Extrusionsverformung, Spritzgußverformung und Kalandrieren in Frage. Bei diesen Formgebungsverfahren werden nach Zugabe einer gegebenen Menge der vorerwähnten Perlen zu Pellets aus dem zuvor hergestellten Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Polymethylmethacrylat gegeben und dann vermischt, und Formkörper, wie Folien, Filme und optische Produkte unterschiedlicher Form können mittels der Extraktions formgebungsvorrichtung, Spritzgußvorrichtung oder Kalandervorrichtung hergestellt werden. Werden als transparente Harzverbindungen Acrylharze, wie Polymethylmethacrylat verwendet, kann man Formkörper auch mittels eines sogenannten Zellgießverfahrens herstellen. Dabei wird teilpolymerisiertes Acrylat zu den vorerwähnten Perlen gegeben und in eine Form gegossen und dann polymerisiert.

Beispiel

Perlen mit lichtselektiver Funktion wurden in nachfolgender Weise hergestellt.

(Herstellungsbeispiel 1)

In einen Kolben, enthaltend 34 Gew.-% Neodymmethacrylat, wurden 42 Gew.-% Methyl(meth)acrylat, 15 Gew.-% Laurinsäure und 9 Gew.-% Propylenglykol gegeben, und das Ganze wurde 2 Stunden unter Schütteln auf 65ºC erwärmt und dadurch aufgelöst.
In einen mit einem Rührer und einer Stickstoffeinlaßöffnung versehenen Autoklaven wurden 100 Gew.-Teile der vorerwähnten Neodym-Monomermischlösung, 0,5 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril, 3,0 Gew.-Teile Polyvinylalkohol und 800 Gew.-Teile Wasser mit einer hohen Geschwindigkeit vermischt. Nach dem Spülen mit Stickstoffgas wurde die Mischung erwärmt und die Anfangspolymerisation wurde bei einer Temperatur von 75ºC während 4 Stunden durchgeführt. Dann wurde die Polymerisation durch Erhitzen auf 90ºC während einer Stunde in einer zweiten Polymerisationsstufe vervollständigt.
Im Anschluß daran wurde das Polymer vom Wasser befreit, gespült und in üblicher Weise getrocknet, wobei man transparente, kugelförmige Perlen erhielt. Diese Perlen wurden auf einem pneumatischen Mikroseparator klassiert, und man erhielt auf diese Weise Perlen mit der gewünschten Teilchengröße.

(Herstellungsbeispiele 2 bis 7)

Neodym (meth) acrylat ohne Laurinsäure wurde mit Octansäure in dem in Abschnitt A der Tabelle 1 gezeigten Kombinationsverhältnis vermischt und dann auf eine Temperatur von 65ºC erwärmt und gelöst. Im Anschluß daran wurde eine bestimmte Menge eines Monomers aus Abschnitt B von Tabelle 1 zugegeben und bei Raumtemepratur gelöst. Nachdem man einen geringen ungelösten Anteil entfernt hatte, wurden die Perlen in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 durch Suspensionspolymerisation in dem Autoklaven erhalten.

(Beispiele 1 bis 6)

Zu 100 Gew.-Teilen eines teilpolymersierten Methyl (meth) acrylats (Polymerisationsverhältnis 20 %) und dem damit copolymerisierbaren Monomeren wurden 0,04 Gew.-Teile α,α'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) als Polymerisationskatalysator, 0,005 Gew.-Teile Dioctylsulfosuccinat-Natriumsalz als Schmiermittel für die Kautschukoberfläche und Neodym enthaltende Perlen, die nach dem vorerwähnten Herstellungsbeispielen 1 und 4 erhalten worden waren und Zusammensetzungen gemäß Tabelle 2 hatten, zugegeben, vermischt und entlüftet. Die Mischung wurde in eine Form aus getempertem Glas mit einem vorher eingesetzten Einsatz aus Weichpolyvinylchlorid gegossen, so daß die Dicke der erhaltenen Folie 3 mm war. Die Gießform wurde 80 Minuten in 70ºC heißes Wasser eingetaucht, und die Polymerisation wurde beendet, indem man die Form 80 Minuten in einem Luftbad von 130ºC einbrachte. Dann wurde die Form entfernt, und die optischen Eigenschaften und die Spektraldurchlässigkeitskurve der gegossenen Folie werden in Tabelle 2 und in Fig. 1 gezeigt.
Bei der auf diese Weise erhaltenen gegossenen Folie konnte eine optische Diffusionsfähigkeit und eine starke Absorption im Wellenlängenbereich in der Nähe von 590 nm festgestellt werden. Wird diese Art einer gegossenen Folie in einer Abdeckung für eine weißglühende elektrische Birne und für Abdeckungen von Halogenlampen verwendet, dann werden die farbbildenden Effekte erhöht, so daß diese gegossene Folie für Beleuchtungsvorrichtungen brauchbar ist.

(Beispiele 7 bis 9, Vergleichsbeispiel 1)

Acrypet VH (Methacrylharzpellets, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co.) und Neodym enthaltende Perlen, erhalten nach Herstellungsbeispielen 3 und 6, wurden unter Ausbildung der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung kompoundiert, und die Zusammensetzung wurde dann in einer Rüttelvorrichtung kräftig vermischt. Nach dem Gleichmäßigkeit erzielt worden war, wurde die Zusammensetzung in einem Extruder aus einer Extruderdüse extrudiert und durch drei Walzen mit einer Spiegeloberfläche geschickt und dann gekühlt. Man erhielt eine Harzfolie in einer Dicke von 3 mm. Die optischen Eigenschaften dieser Harzfolie werden in Tabelle 3 gezeigt. Aus den Ergebnissen von Tabelle 3 geht hervor, daß man erforderlichenfalls anorganische Dispergiermittel oder transparente polymere Perlen mit unterschiedlichem Brechungsindex von dem des Grundmaterials zugeben kann, wobei jedoch in beiden Fällen eine Lichtabsorption im Wellenlängenbereich in der Nähe von 583 nm aufgrund des Vorhandenseins von Neodym feststellte. Verwendet man diese extrudierten Folien als Abdeckungen für Lichtquellen, dann erhält man Farblichtvorrichtungen mit frischen Farbeffekten.

(Beispiele 10 bis 12, Vergleichsbeispiele 2, 3)

Um den in Tabelle 4 gezeigten Aufbau zu zeigen, wurden Gießfolien hergestellt, entweder nach dem gleichen Gießpolymerisationsverfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wird (in den Beispielen 10, 11 und Vergleichsbeispielen 2, 3) oder durch das gleiche Extrudierverfahren, wie es in Beispiel 7 beschrieben wird (in Beispiel 12). In allen Beispielen waren zum Aufweisen einer optischen Diffusion gleichmäßig verteilte Neodym enthaltende Perlen vorhanden; andererseits war Neodym in allen Vergleichsbeispielen nicht vorhanden.
Diese Harzfolien wurden zwischen ein Metaliblech mit einer linsenartigen Form, welche die linsenartigen Einheiten in einem Abstand von 0,4 mm hatten und einen R (Krümmungsradius) von 0,29 mm und von 0,3 mm Abstand und von 0,07 mm oder R alternativ angeordnet war, und andererseits ein Metallblech mit einer Spiegeloberfläche gelegt. Das Blech wurde bei einer Temperatur von 180ºC in einer Heißpreßvorrichtung geformt (Preßdruck 25 kg/cm², Preßzeit 15 Minuten) : Man erhielt linsenförmige Projektionsschirme.
Die so erhaltenen Projektionsschirme wurden anstelle von von Pioneer Co. hergestellten Fernsehproj ektionsschirmen verwendet, und die Farbqualitäten der Farben der projezierten Fernsehbilder wurden verglichen. Bei allen Bildschirmen in den Beispielen 10 bis 12 wurde nur wenig Außenlicht projeziert, und die Farben Rot und Blau kamen sehr klar heraus; bei den Bildschirmen, erhalten in den Vergleichsbeispielen 2 und 3, waren diese Farben jedoch nicht so klar, und der Unterschied zwischen den Beispielen und den Vergleichsbeispielen wurde deutlich erkennbar.
Die Spektralcharakteristika der in den Beispielen 10 und 11 und in Vergleichsbeispiel 2 gezeigten Harzfolien werden in Fig. 2 gezeigt.

Möglichkeiten für die industrielle Anwendung

Wie vorher erwähnt, enthalten die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen große Mengen an Neodymverbindungen und weisen lichtselektive Funktionen auf, die ein scharfes Absorptionsmuster in der Nähe von 580 nm in der transparenten Harzzusammensetzung zeigen. Weiterhin haben alle optischen Produkte der vorliegenden Erfindung, weil sie aus den vorerwähnten Harzzusammensetzungen erhalten wurden, überlegene lichtselektive Eigenschaften und sie weisen einen ausreichend hohen Neodymgehalt auf, ohne daß die mechanischen Eigenschaften sich verschlechtern. Tabelle 1 Einheiten Gew.-% Herstellungsbeispiele Neodymmethacylat Laurinsäure Octansäure Methylmethacrylat Tetrahydrofufuryl M * Trimethylolpropan triM* Neopentylglykol diM * 1,6 Hexandiol diM * Styrol Propylenglykol Neodymkonzentration in den Perlen * : M bedeutet Methacrylat Tabelle 2 Einheiten der Zusammensetzung = Gew. % Beispiel Monomerzusammensetzung Neodym enthaltende Perlen Zusammensetzung d. optischen Diffusionsmittels Optische Eigenschaften der Gießfolien Teilpolymerisiertes Methylmethacrylat Butylacrylat 2-Ethylhexylmethacrylat Herstellungsbeispiel Durchschnittl. Teilchengröße (µm) Zusammensetzung Bariumsulfat (d= 4µm) Vernetze Polystyrolperlen d=8 µm Gesamte Lichtstrahlspektraldurchlässigk. (%) Schleierzahl (%) 583 nm/560 nm Spektraldurchlässigkeitsverhältnis *1) 1: 20 % Teilpolymerisations Tabelle 3 Einheiten der Zusammensetzung = Gew. % Beispiel,Vergleichsbeispiel Acrypet VH Mitsubishi Rayon Co. Acrylharzpellets Neodym-enthaltende Polymerplen, Herst.-Beisp. 3: Durchschn. Teilchendurchmesser = 4µm Gesamt-Lichtstrahlspektraldurchlässigkeit (%) Schleierzahl (%) 583 nm/560 nm Spektraldurchlässigkeitsverhältnis Tabelle 4 Zusammensetzungseinheit = Gew.-Teile Beispiel, Vergleichbeispiel Polymer Farbmittelzusammensetzung Nd-enthaltende Perlen Optische Diffusionsmittelzusammens. Optische Eigenschaaften der Gießfolie Polymethylmethacrylat O Plus Grün 533 *2 Serie Schwarz G *3 Sumiplast Rot 3B *4 Herstellungsbeisp. Durchschn. Teilchendurchm. (Mm) Zusammensetzung Vernetzte Polystyrolperlen Durchm. = 8µm Gesamtlichstrahlspektrahldurchlässigkeit (%) 583nm/560nm Spektrahldurchlässigkeitsverhältnis (%) *2: Produkt von Orient Chemical Company *3: Produkt von Bayer AG *4: Produkt von Sumitomo Chemical Company Ltd.

Claims

1. Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Funktion aufweisende Perlen, die aus einem transparenten, eine Neodymverbindung enthaltenden Polymer aufgebaut sind, in einem transparenten Harz dispergiert sind.

2. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher der Teilchendurchmesser der Perlen mit einer lichtempfindliche Funktion nicht weniger als 0,01µm und nicht größer als 5 mm ist.

3. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher die Neodymverbindung ausgewählt ist aus einem oder mehreren der folgenden: Ein polymerisierbares, ungesättigtes Neodymcarboxylat, ein unpolymerisierbares Neodymcarboxylat, ein Neodymsalz-Monoalkylphosphat, ein Neodymsalz einer aliphatischen Sulfonsäure und ein Neodymsalz einer aromatischen Sulfonsäure.

4. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 3, bei welcher die Neodymverbindung ein Neodymcarboxylat ist.

5. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 4, bei welcher die Neodymverbindung ein Doppelsalz, bestehend aus einem Neodymsalz und einer Carbonsäure ist.

6. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher die eine lichtselektive Funktion aufweisenden Perlen in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der transparenten Harzverbindung dispergiert sind.

7. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher das transparente Polymer ein Polymer eines Methacrylsäureesters oder eines Styrols ist.

8. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 7, bei welcher das transparente Polymer ein Copolymer aus wenigstens einem oder mehreren der Gruppe, bestehend aus Vinylacetat, Acrylnitril und Methacrylnitril und einem Methacrylsäureester oder einem Styrol ist.

9. Optische Produkte, hergestellt aus der Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1.