DE69114717T2

DE69114717T2 - Hemmung der zahnschmelzerosion.

Info

Publication number: DE69114717T2
Application number: DE69114717T
Authority: DE
Inventors: Mark Benson Andon; Robert Leo Kanerva; John Truman Rotruck; Kenneth Thomas Smith
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1990-10-01
Filing date: 1991-09-30
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2011-10-01
Also published as: NZ240003A; DE69114717D1; HK1006136A1; SA92120320B1; WO1992005711A1; ATE130173T1; US5108761A; EP0551398A1; AU8761591A; AU3285695A; MX9101398A; MA22307A1; EP0551398B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Ernährungs- und Gesundheitsverbesserungen bei sauren Getränken. Wenn diese Getränke mit Calcium und spezifischen Molverhältnissen von Apfel- und Citrussäuren ergänzt werden, hemmen die Getränke die durch die Säure bewirkte Erosion des Zahnschmelzes.
Im allgemeinen bevorzugte Quellen von Vitamin C umfassen Orangensaft und andere Citrusprodukte, insbesondere Zitronen. Jedoch war schon lange bekannt, daß diese Säfte wegen ihres hohen Säuregehalts den Zahnschmelz erodieren oder angreifen können.
Nicht nur Citrussäfte haben diese Wirkung. Auch Nektare, Fruchtpunsche, kohlensäurehaltige, alkoholfreie Getränke, einschließlich Cola-Getränke, und andere Getränke mit Fruchtgeschmack haben diese Wirkung auf den Zahnschmelz. Tatsächlich hat jedes Getränk mit einem pH-Wert von weniger als 5,5 diese Wirkung. Diese Getränke werden, abgesehen von ihrem Zuckergehalt, bei Verbrauchern aller Altersstufen immer beliebter und ersetzten Kaffee und Tee als die beliebtesten Getränkeprodukte. Es bestand der Wunsch, insbesondere seitens der Zahnärzte, die Aufnahme dieser sauren Getränke, welche diese Erosion verursachen können, zu verringern.
Calcium ist das fünfhäufigste Element im menschlichen Körper und es ist ein Schlüsselbestandteil des Zahnschmelzes. Nicht überraschend kann ein ernährungsbedingter und metabolischer Calciummangel weitreichende ungünstige Wirkungen haben. Die Auflösung des Schmelzes beeinflußt die Fähigkeit des Zahns seinen Schmelz wieder zu ergänzen. Ergänzend hierzu kann die durch die in Fruchtsäften und anderen Getränken enthaltene Säure verursachte Erosion des Zahnschmelzes, wegen der erheblichen Abnutzung der Zähne und der Entwicklung von Karies, ein unerwünschtes Aussehen der Zähne und die Notwendigkeit zur Zahnpflege zur Folge haben.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß durch den Zusatz bestimmter Säuren zusammen mit Calcium zu sauren Getränken eine positive Wirkung auf den Zahnschmelz erzielt wird. Diese Mischung von Calcium mit Citronen- und Apfelsäuren (Calcium- citrat-malat) beugt der Erosion des Zahnschmelzes vor.
Die US-A-3,949,098, erteilt an Bangert (übertragen an Nabisco, 1976), beschreibt ein Nährorangengetränkekonzentrat, das Molkeprotein enthält. Das Patent schlägt die Zugabe von geringen Mengen von Vitaminen und anderen Nährstoffen vor, welche verschiedene Kupfer(I)-salze, Mangansalze, Zinksalze sowie Calciumsalze umfassen.
"Nutrients and Nutrition of Citrus Fruits", Citrus Nutrition and Quality, Ting (American Chemical Society, 1980), offenbart die Gegenwart bestimmter Spurenmineralien in Orangensaft. Calcium und Magnesium sind die zwei wichtigsten zweiwertigen Kationen in Orangensaft. Die Mengen aller Mineralien sind gering.
Die US-A-4,551,342 (Nakel und Heckert) beansprucht eine Zusammensetzung zur Herstellung eines flüssigen Getränks mit einem pH-Wert von 2-½ bis 6-½, umfassend: a) eine Geschmackskomponente; b) eine Kationkomponente, umfassend Calcium, Magnesium und Kalium in sehr spezifischen Verhältnissen; c) eine genießbare Säurekomponente, umfassend spezifische Verhältnisse und Mengen von Citronen-, Apfel-, Phosphorsäuren (und Bernsteinsäuren); und d) Kation- und Säurekomponenten in einer wirksamen Menge, um sie dem Körper aus dem zubereiteten flüssigen Getränk zuzuführen.
Die US-A-4,737,375 (Nakel, Russell, Dake und Heckert) beansprucht ein Getränk, welches im wesentlichen frei von Zuckeralkohol ist, umfassend: a) 0,06 bis 0,15 Gew.-% Calcium; b) 0,24 bis 1,05 Gew.-% einer Säurekomponente, ausgewählt aus Mischungen von Citronen-, Apfel- und Phosphorsäuren (in spezifisch definierten Verhältnissen); c) ein Gewichtsverhältnis von Säure zu solubilisiertem Calcium von 4 bis 7; d) eine Geschmackskomponente, welche nicht mehr als 40 Gew.-% Fruchtsaft bezogen auf die trinkfertige Stärke enthält; und eine wirksame Menge eines anderen Süßungsmittels als einen Zuckeralkohol.
Die US-A-4,722,847 (Heckert) beansprucht einen mit Calcium angereichertes Fruchtsaft trinkfertiger Stärke, welcher im wesentlichen frei von zugesetztem Protein ist, umfassend: 0,06 bis 0,26 Gew.-% solubilisiertes Calcium; b) 0,4 bis etwa 4 Gew.-% einer Säurekomponente, umfassend eine Mischung von Citronen- und Apfelsäure in spezifischen Verhältnissen; c) mindestens 45% Fruchtsaft; d) einen Zuckergehalt von 2 bis 16º Brix und nicht mehr als 0,7 Gew.-% Chloridionen. Dieses Patent beansprucht auch Konzentrate.
Die US-A-4,830,862 (Braun, Dake und Tsai) beansprucht ein mit Calcium angereichertes Getränk, umfassend: a) 0,05 bis 0,15 Gew.-% Calcium; b) 0,07 bis 1 Gew.-% genießbare Säure; c) 0,2 bis 0,14 Gew.-% Sulfat; d) bis zu etwa 0,05% Chlorid; e) eine Gesamtmenge von Sulfat und Chlorid bis zu 0,14 Gew.-%; f) Aromastoffe; g) Süßungsmittel; und h) Wasser. Dieses Patent beansprucht auch Konzentrate.
Die US-A-3,968,263 offenbart die Verminderung des Grades der Zahnschmelzdemineralisierung, welche auf den Genuß eines stark sauren Getränks mit einem niedrigen pH- Wert zurückzuführen ist, durch Zusatz von Tricalciumphosphat zu dem Getränk.
Ein Calcium, Citronen- und Apfelsäure enthaltendes Orangensaftprodukt ist in den Vereinigten Staaten im Handel erhältlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung von Calcium in Form von Calcium-citrat-malat zur Herstellung einer Getränkezubereitung zur Vorbeugung der Erosion des Zahnschmelzes bei Tieren oder Menschen bereitgestellt, die saure Getränke konsumieren, wobei die Getränkezubereitung einen pH-Wert von weniger als 5,5 aufweist und 0,02 bis 0,15% (Gew./Vol.) Calcium in Form von Calcium-citrat-malat, 0-60% Süßungsmittel, mindestens 0,002% Aromastoffe und Wasser enthält.
Die Zahnerosion tritt bei Tieren oder Menschen jeden Alters und in jedem Stadium der Zahnentwicklung auf. Bei Säuglingen unter einem Jahr sind die Zähne unfertig, d.h. der Zahnschmelz ist nicht vollständig ausgebildet. Die Aufnahme von sauren Getränken kann den Reifungsprozeß und die Aushärtung des Zahnschmelzes bei den Zähnen des Säuglings verzögern. Die Aufnahme von Calcium in Form von Calcium-citrat-malat in sauren Getränken beugt den nachteiligen Auswirkungen einer Aufnahme solcher sauren Getränke auf die Entwicklung der Zähne des Säuglings vor.
Das erfindungsgemäß verwendete Calcium-citrat-malat umfaßt eine Mischung von Calciumsalzen mit einem Molverhältnis von Citrat zu Malat von etwa 1:0,16 bis etwa 1:13,5.
Durch Vorbeugen der Zahnerosion verhütet die Aufnahme dieser Getränke auch Karies und das Verfärben der Zähne und stellt deshalb einen kosmetischen Nutzen bereit.
Wenn nicht anders angegeben, sind alle Verhältnisse, Anteile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Calcium in Form von Calcium- citrat-malat zur Herstellung von stabilen Mineralzusätzen und angereicherten Getränken, die wasserfreie Getränkemischungen umfassen, welche bei der Vorbeugung der Erosion des Zahnschmelzes wirksam sind, wenn sie konsumiert werden.
Der hier verwendete Begriff "umfassend" bedeutet, daß verschiedene Komponenten gemeinsam bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. Demgemäß sind die Begriffe "im wesentlichen bestehend aus" und "bestehend aus" im Begriff umfassend enthalten.
Der hier verwendete Begriff "Aromastoffe" umfaßt sowohl Fruchtaromastoffe als auch Pflanzenaromastoffe.
Der hier verwendete Begriff "Süßungsmittel" umfaßt Zucker, z.B. Glucose, Saccharose und Fructose. Die Zucker umfassen auch Maisstärkezuckersirup mit hohem Fructoseanteil, Invertzuckersirup, Zuckeralkohole, z.B. Sorbit, und Mischungen davon. Künstliche Süßungsmittel sind in dem Begriff Süßungsmittel ebenfalls eingeschlossen.
Der hier verwendete Begriff "sichere und wirksame Menge" bezieht sich auf die Menge einer Komponente, welche ausreichend ist, um eine gewünschte Ernährungsantwort ohne übermäßige ungünstige Nebenwirkungen (wie Toxizität, Reizung oder eine allergische Antwort) bei einem vernünftigen Vorteil/Risiko-Verhältnis zu erzielen.
Im allgemeinen liegt die Menge von Calcium im Bereich von 35 mg bis 270 mg pro 180 ml (6 ounce) trinkfertigem Getränk. Es ist schwierig, den Getränken eine größere Menge ohne Ausfällungen und/oder organoleptische Probleme zuzugeben. Jedoch ist diese Anreicherungsmenge zur Vorbeugung der Erosion des Zahnschmelzes und für den Geschmack und die Solubilisierung in den sauren Getränken ausreichend. Diese Anreicherung beträgt 0,02 bis 0,15% (Gew./Vol.) Calcium in Form eines Salzes.

Calcium-citrat-malat-Zusammensetzungen:

Die vorliegende Erfindung umfaßt die Verwendung einer Mischung von Calciumsalzen mit Citronen- und Apfelsäuren, hier bezeichnet als "Calcium-citrat-malat". Das Calcium- citrat-malat besitzt keine definierte Struktur; es kann aus einer Mischung von Calciumcitrat und Calciummalat, einem Komplex von Calcium-enthaltenden Citrat- und Malat- Liganden, einer Mischung aus einem Calciumsalz mit Citronensäure und Apfelsäure oder aus Kombinationen davon bestehen. Mischungen von Calciumsalzen und Citronen- und Apfelsäuren können zur in situ-Bildung von Calcium-citrat-malat im Getränk verwendet werden. Bevorzugt werden Calcium-citrat-malat-Mischungen, welche durch die Zugabe von Calciumcarbonat, Calciumhydroxid oder anderen geeigneten Quellen zu einer Mischung von Citronen- und Apfelsäuren hergestellt wurden. Der Citronensäure- und Apfelsäuregehalt der Getränke ist für die Herstellung von Calcium-citrat-malat verantwortlich.
Das Molverhältnis von Citrat:Malat beträgt 1:0,5 bis 1:4,5, stärker bevorzugt 1:0,75 bis 1:3. Das Gesamtmolverhältnis von Calcium:Citrat:Malat beträgt etwa 2:1:1 bis etwa 6:3:4, vorzugsweise etwa 4:2:3 bis etwa 6:3:4. Das Calcium-citrat-malat kann zusätzlich zu Citrat und Malat andere Anionen enthalten. Solche Anionen können abhängig von der Calciumquelle zum Beispiel Carbonat, Hydroxid, Phosphat und Mischungen davon einschließen. Ein Calcium-citrat-malat mit einem Molverhältnis von 4:2:3 wird für Getränke bevorzugt.
Das Calcium-citrat-malat kann auch neutral sein und nur Citrat- und Malat-Anionen umfassen. So entsprechen vorzugsweise die Calcium-Äquivalente (2 x Mol Calcium) etwa der Gesamtanzahl der Citrat-Äquivalente (3 x Mol Citrat) plus Malat (2 x Mol Malat). Ein bevorzugtes Calcium-citrat-malat weist eine Calcium-citrat-malat-Molzusammensetzung von etwa 6:2:3 und 4:2:1 auf.
Das erfindungsgemäß verwendete Calcium-citrat-malat kann als Feststoff oder als flüssige Lösung bereitgestellt werden. Verfahren zur Herstellung von Calcium-citrat-malat werden in den folgenden Dokumenten beschrieben: Japanische Patentbeschreibung SHO- 56-97248, Kawai, veröffentlicht am 5. August 1981, und US-A-4,722,847, erteilt an Heckert (1988).
Als Calciumquelle kann Calciumcarbonat verwendet werden. Andere Quellen umfassen Calciumoxid und Calciumhydroxid. Calciumchlorid, Calciumphosphat und Calciumsulphat sind hier nicht geeignet, da die Anionen eine saure Lösung bilden, d.h. Salzsäure, Schwefel- bzw. Phosphorsäure, die den Geschmack von Calcium-citrat-malat ungünstig beeinflussen kann.
Calciunn-citrat-malat kann zum Beispiel hergestellt werden, indem zuerst Citronensäure und Apfelsäure im gewünschten Molverhältnis in Wasser gelöst werden. Dann wird der Lösung Calciumcarbonat in einer solchen Menge zugegeben, daß sie dem gewünschten Molverhältnis von Calcium zu Citrat und Malat entspricht. Während des Mischens entsteht Kohlendioxid.
Während des Mischens von Calciumcarbonat, Calciumoxid oder Calciumhydroxid mit der Citronen- und Apfelsäure bildet sich ein Feststoff. Wenn diese Stoffe verwendet werden, ist ein Mischen erforderlich bis das gesamte Calcium gelöst erscheint. Der Calcium-citrat-malat-Ligand fällt aus, wenn seine Löslichkeit überschritten wird.
Das bevorzugte Herstellungsverfahren umfaßt die Herstellung einer stark konzentrierten Calcium-citrat-malat-Lösung, welche schnell und wirksam metastabiles Calcium-citrat- malat aus der Lösung vertreibt. Konzentrationen von 20 bis 75% werden bevorzugt. Vorzugsweise beträgt die Konzentration 40 bis 65%.
Die Reaktionstemperatur kann der Umgebungstemperatur (20ºC) entsprechen oder höher sein. Vorzugsweise liegt die Temperatur der Reaktion im Bereich von 30ºC bis 80ºC. Besonders bevorzugt beträgt sie 40ºC bis 60ºC.
Dieses ganze Gemisch, welches einen Überstand sowie einen Feststoff enthält, kann getrocknet werden. Der Feststoff kann auch durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren vom Überstand abgetrennt und anschließend getrocknet werden.
Das Trocknen kann durch Drucklufttrocknung, Konvektionstrocknung, Ofentrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung ausgeführt werden. Unabhängig davon, welche Form der Trocknung angewendet wird, sollte die Trocknungstemperatur weniger als 100ºC betragen. Bei über 100ºC zersetzt sich das Calcium-citrat-malat. Wenn es sich zersetzt, wird eine weniger lösliche Mischung hergestellt und das Verhältnis von Calcium zu Citronen und Apfelsäure wird verändert.
Wenn Druckluftrocknung angewendet wird, wird vorzugsweise eine dünne Schicht des Produkts bei einer Temperatur zwischen 60ºC und 85ºC getrocknet. Das Produkt wird in Schichten zwischen 0,05 inch und 0,5 inch Dicke getrocknet.
Bei der Sprühtrocknung wird das Lösungs- und Feststoffgemisch in eine Heißluftsäule bei 60ºC bis 85ºC gesprüht. Der Druck in der Säule beträgt 600 bis 900 Millimeter Quecksilber.
Die Vibrationsgefriertrocknung oder andere übliche Gefriertrocknungsverfahren können ebenfalls angewendet werden. Das Gemisch wird in einer Dicke von etwa 0,01 bis etwa 1 inch auf eine Schale aufgebracht und eingefroren. Man verwendet einen verminderten Druck von 0,01 bis 1 Millimeter Quecksilber und während der Gefriertrockungsbehandlung wird eine Temperatur von weniger als 25ºC beibehalten. Das Material wird getrocknet bis die Menge an freiem oder nicht gebundenem Wasser weniger als 5% beträgt.
Wenn Drucklufttrocknung oder Gefriertrocknung angewendet wird, wird das getrocknete Material unter Verwendung einer herkömmlichen Mahlvorrichtung gemahlen und dann bis zu einer Teilchengröße von weniger als 1 Millimeter gesiebt. Diese Teilchengröße erleichtert das Auflösen. Das Mahlen und Sieben sollte unter wasserfreien Bedingungen oder bei geringer Feuchtigkeit durchgeführt werden, um das metastabile Calcium-citrat- malat vor dem Rehydrieren zu bewahren.
Das Verhältnis von Calcium zu Citronen- und Apfelsäure ist abhängig von den verwendeten reaktiven Substanzen und davon, ob das gesamte Präparat einschließlich des Überstands getrocknet wird. Bei der Herstellung von Calciumsalzen des Typs 6:2:3, 6:2:5 und 6:3:4 ist es wichtig, den Überstand in das zu trocknende Material einzuschließen, da Salze mit niedrigeren Verhältnissen aus der Lösung ausfallen können. Die genaue Formel für die Salze kann durch die Bestimmung des Prozentsatzes von Calcium und des Prozentsatzes von Citronen- und Apfelsäure im festen Material abgeleitet werden. Die Analyse des Wassergehalts ist ebenfalls wichtig, da diese Stoffe leicht Hydratsalze bilden.
Das Calcium-citrat-malat stellt eine lösliche Form von Calcium dar, die löslicher ist als Calciumcitrat, Calciummalat oder Calciumcarbonat. Zusätzlich ist dieses Calcium-citrat- malat in verdünnten sauren Lösungen löslicher.

Geschmackskomponente

Die Geschmackskomponente der Getränke enthält Aromastoffe, welche aus natürlichen Aromastoffen, Pflanzenaromastoffen und Mischungen davon gewählt sind. Der Begriff "Fruchtaromastoffe" bezieht sich auf jene Aromastoffe, die sich vom genießbaren Teil einer Samenpflanze ableiten, insbesondere von einer Pflanze mit einem süßen Fruchtfleisch in Verbindung mit dem Samen. Im Begriff "Fruchtaromastoffe" sind auch synthetisch hergestellte Aromastoffe eingeschlossen, die hergestellt werden, um die von natürlichen Quellen abgeleiteten Fruchtgeschmacksrichtungen zu imitieren. Fruchtsaft ist ebenfalls ist ein Fruchtaromastoff gemäß des hier verwendeten Begriffs.
Der hier verwendete Begriff "Pflanzenaromastoffe" bezieht sich auf Aromastoffe, die von anderen Teilen einer Pflanze als der Frucht abgeleitet sind; d.h. von Bohnen, Nüssen, Rinde, Wurzeln und Blättern. Im Begriff "Pflanzenaromastoffe" sind auch synthetisch hergestellte Aromastoffe eingeschlossen, die hergestellt werden, um die von natürlichen Quellen abgeleiteten Pflanzengeschmacksrichtungen zu imitieren. Beispiele solcher Aromastoffe umfassen Kakao, Schokolade, Vanille, Kaffee, Kola und Tee. Pflanzenaromastoffe können von natürlichen Quellen abgeleitet werden, wie essentiellen Ölen und Extrakten, oder können synthetisch hergestellt werden.
Die bestimmte Menge der Geschmackskomponente, die wirksam ist, um Geschmackseigenschaften an die erfindungsgemäßen Zusätze und Nahrungsmittel oder Getränkemischungen weiterzugeben ("Geschmacksverstärkung"), kann von der gewählten Geschmacksrichtung(en), dem gewünschten Geschmackseindruck und der Form der Geschmackskomponente abhängen. Die Geschmackskomponente kann mindestens 0,002 Gew.-% der Getränkezubereitung umfassen und beträgt für die meisten Aromastoffe vorzugsweise 0,05 bis etwa 10%. Wenn ein Saft als Aromastoff verwendet wird, beträgt die Menge abhängig vom Getränk etwa 5 bis etwa 99,5%. Die dem Getränk zugesetzte Menge des Aromastoffs ist dem Fachmann bekannt und ist von der gewünschten Geschmacksintensität abhängig.
Bevorzugte Frucht- oder andere Pflanzengeschmacksrichtungen umfassen Vanille, Erdbeere, Kirsche, Ananas, Banane, Zitrone, Orange, Grapefruit, Birne, Apfel, Traube, Preiselbeere, Himbeere, Blaubeere, Kiwi, Pfirsich, Pflaume, Limone, Mandarine, Passionsfrucht, Kokosnuß, Brombeere und Mischungen davon.
Das Getränk kann ein Saftprodukt trinkfertiger Stärke sein. In diesem Fall werden der Aromastoff, das Süßungsmittel und das Wasser als Einheit zugesetzt. Ein solches Getränk enthält 99,85% Saft, der Rest setzt sich aus Calcium und Citronen- und Apfelsäuren zusammen.

Süßungsmittelkomponente

Die Süßungsmittelkomponente ist üblicherweise ein Monosaccharid oder ein Disaccharid. Diese umfassen Saccharose, Fructose, Dextrose, Maltose und Lactose. Andere Kohlenhydrate können verwendet werden, wenn eine geringere Süße gewünscht wird. Mischungen dieser Zucker können verwendet werden.
Zusätzlich zu Zucker können die Getränke andere natürliche oder künstliche Süßungsmittel enthalten. Andere geeignete Süßungsmittel umfassen Saccharin, Cyclamate, Acetosulfam, L-Aspartyl-L-phenylalanin-Niederalkylester-Süßungsmittel (z.B. Aspartam), L-Aspartyl-D-alaninamide (US-A-4,411,925 von Brennan et al., 1983), L-Aspartyl- D-serinamide (US-A-4,399,163 von Brennan et al., 1983), L-Aspartyl-L-1-hydroxymethylalkanamid-Süßungsmittel (US-A-4,338,346 von Brand, 1982), L-Aspartyl-1- hydroxyethylalkanamid-Süßungsmittel (US-A-4,423,029 von Rizzi, 1983), L-Aspartyl- D-phenylglycinester- bzw. -amid-Süßungsmittel (EP-A-0,168,112 von J.M. Janusz, veröffentlicht am 15. Januar 1986) und ähnliches. Ein besonders bevorzugtes Süßungsmittel ist Aspartam.
Die Menge des Süßungsmittels, die in Getränken oder Mischungen wirksam ist, hängt vom verwendeten einzelnen Süßungsmittel und der gewünschten Süßungsintensität ab. Für kalorienfreie Süßungsmittel variiert diese Menge abhängig von der Süßungsintensität des einzelnen Süßungsmittels. Für Zucker (d.h. Saccharose) kann diese Menge 5 bis 85% betragen. Üblicherweise werden 40 bis 70 Gew.-% für Nektare oder Konzentrate und 10 bis 15 Gew.-% für Produkte trinkfertiger Stärke verwendet. Bei der Bestimmung der Zuckermenge ist auch jeder Zucker oder ein anderes Süßungsmittel eingeschlossen, der bzw. das in der Geschmackskomponente vorliegt. Süßungsmittelkombinationen mit wenig Kalorien, welche ein kalorienfreies Süßungsmittel, wie Aspartam, und einen Zucker, wie Maisstärkezuckersirupfeststoffe, oder Zuckeralkohole enthalten, können ebenfalls in den Getränkemischungen verwendet werden. Im allgemeinen beträgt die Menge des künstlichen Süßungsmittels etwa 0,5 bis etwa 5%.
Getränke umfassen häufig andere kleinere Bestandteile. Solche Bestandteile umfassen Konservierungsmittel, wie Benzoesäure und Salze davon, Schwefeldioxid, butyliertes Hydroxyanisol, butyliertes Hydroxytoluol, etc. Auch sind üblicherweise Farbstoffe eingeschlossen, welche entweder von natürlichen Quellen abgeleitet werden oder synthetisch hergestellt werden.
Salz, z.B. Natriumchlorid, und andere Geschmacksverstärker können zur Verbesserung des Geschmacks des Getränks verwendet werden. Säuren können auch zur Modifizierung des Getränkegeschmacks und des pH-Werts verwendet werden. Diese umfassen Phosphorsäure, Essigsäure, Citronensäure, Ascorbinsäure, Weinsäure und andere genießbare Säuren.
Emulgiermittel können ebenfalls eingeschlossen sein. Jedes für Nahrungsmittel zugelassenes Emulgiermittel kann verwendet werden. Lecithin ist ein bevorzugtes Emulgiermittel. Andere genießbare Emulgiermittel umfassen Mono- und Diglyceride langkettiger Fettsäuren, vorzugsweise gesättigter Fettsäuren, und besonders bevorzugt Stearin- und Palmitinsäuremono- und diglyceride. Propylenglykolester sind ebenfalls in Getränkemischungen nützlich.
Feste Getränke umfassen Mischungen in Form von Tabletten, Granulat und lose Pulver. Diese wasserfreien Formen können geeignete Füllstoffe oder Verdünnungsmittel, Sprengmittel, Farbstoffe, Geschmacksstoffe und Fließmittel enthalten.
Die festen Getränkemischungen können sprudelnde Granulate oder Zusätze enthalten, wie Carbonat und Säuren, welche bewirken, daß das durch Zusatz von Wasser hergestellte Getränk leicht kohlensäurehaltig ist.
Die flüssigen Getränke können durch den Zusatz von etwa 10 bis 90 Vol.-% kohlensäurehaltigem Wasser mit Kohlensäure angereichert werden.
Die Getränke werden durch herkömmliche Verfahren hergestellt. Das Calciumcitrat wird zusammen mit den anderen Bestandteilen zugegeben. Die US-A-4,551,342, US-A-4,737,378 und US-A-722,847 beschreiben Verfahren zur Herstellung dieser Getränke.

Beispiel 1

Calcium-citrat-malat wird durch das folgende Verfahren hergestellt: Materialien Menge (g) Calciumcarbonat (99+% Reinheit) Citronensäure (wasserfrei, Pulver) Apfelsäure (D.L., praktisch) Destilliertes/entionisiertes Wasser

Verfahren

Herstellung von etwa 500 g CCM-Pulver (4:2:3):

192 g Citronensäure und 201 g Apfelsäure werden in 1000 ml destilliertem-entionisiertem Wasser in einem 2 Liter-Becher gelöst und mit einem teflonbeschichteten Magnetrührer gerührt bis die Lösung klar ist (etwa 5 Minuten). Vorsichtig werden der Säurelösung 200 g CaCO&sub3; bei Umgebungstemperatur zugegeben. Dieser Feststoff wird schnell zugegeben, aber in einer Geschwindigkeit, die langsam genug ist, um die Kohlendioxidentwicklung zu regulieren und um ein Überlaufen des Bechers zu verhindern. Das Gemisch wird während 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach 3 Stunden wird das Gemisch vollständig auf eine 12 inch bis 16 inch große, nichtrostende Stahlschale überführt, wobei ein Lösungsfüllmenge von etwa 0,5-0,75 inch erhalten wird, und gefriergetrocknet.
Nach dem Gefriertrocknen, wird der Calcium-citrat-malat-Feststoff kühl und trocken gelagert, um eine Erhöhung des Hydratisierungsgrades zu verhindern. Die Calciummenge des Produkts beträgt für die Octahydratform 14,84%.
1,35, 2,69, 4,04, 5,39 oder 6,74 g/ml dieses Calcium-citrat-malats werden einem kohlensäurehaltigen, alkoholfreien Getränk zugegeben. Eine synthetische, zahnschmelzähnliche Scheibe, die aus keramischem (gesintertem) Hydroxyapatit zusammengesetzt ist, wird während 16 Stunden in 100 ml der Getränke in einem Rotationsschüttler eingetaucht und die Zahnschmelzerosion wird gravimetrisch durch die Bestimmung des Gewichts der Scheibe vor und nach dem Eintauchen gemessen. Als Kontrolle wird das alkoholfreie Getränk ohne Zusatz von Calcium-citrat-malat verwendet. Die Zahnschmelzerosion (Gew.-% Schwund) für die Kontrollprobe betrug 8,25%, während der prozentuale Gewichtsverlust für die Proben, welche 1,35, 2,69, 4,04, 5,39 oder 6,74 g Calcium-citrat- malat enthielten, erheblich vermindert wurde und zwar auf 0,75%, 0,20%, 0,07%, 0,06% bzw. 0,05%.

Beispiel II

Calcium-citrat-malat wird einem alkoholfreien Getränk durch direkte Zugabe von Citronensäure, Apfelsäure und Calciumcarbonat von insgesamt 1,0 g/l zugesetzt. Dieses Getränk wurde an Ratten (n = 10) als einzige Flüssigkeitsquelle während 21 Tagen verfüttert. Eine zweite Gruppe von Ratten (n = 10) erhielt das alkoholfreie Getränk ohne Calcium-citrat-malat und eine dritte Gruppe (n = 10) erhielt Wasser. Am Ende des Testzeitraums wurde die Zahnschmelzerosion durch Bewerten der Zunge zugewandten Oberflächen der Unterkiefermolaren der Ratten bestimmt. Die Erosionsbewertungsskala umfaßte den Bereich 0 (keine Wirkung) bis 6 (beinahe vollständige Zerstörung des Zahnschmelzes mit deutlicher Bloßlegung des Dentins und geringer Zerstörung des Dentins). Der Erosionsgrad (Mittelwert ± SD) für das reine, alkoholfreie Getränk betrug 4,29 ± 0,85, während die Gruppe, die Wasser erhielt, und die Gruppe, welche das alkoholfreie Getränk plus Calcium-citrat-malat erhielt, einen Grad von 0,95 ± 0,38 bzw. 0,71 ± 0,55 aufwiesen. Ein Erosionsgrad von 1 zeigt eine starken Polierung des der Zunge zugewandten Zahnschmelzes an. Ein Erosionsgrad von 4 bis 5 entspricht einer mittleren bis einer schweren Zahnschmelzzerstörung mit einer eindeutigen bis merklichen Bloßlegung von Dentin. Die mit Calcium angereicherten Getränke zeigten eine geringe oder keine Erosion des Zahnschmelzes.

Beispiel III

Menschliche Zahnschmelzproben werden von gezogenen Schneidezähnen gewonnen und auf Stäbchen befestigt. Die Oberflächenhärte des Zahnschmelzes wird durch das Vickers- Härtemeßgerät bestimmt. Die Proben werden zufällig in 5 Gruppen (n-= 8/Gruppe) gleichmäßig aufgeteilt, bezogen auf die Oberflächenhärte. Die Zahnschmelzproben werden während 60 Minuten in 15 ml Wasser, Orangensaft, Grapefruitsaft, Orangensaft mit Calcium-citrat-malat oder Grapefruitsaft mit Calcium-citrat-malat eingetaucht. Der Calciumgehalt des angereicherten Orangen- und Grapefruitsaftes betrug etwa 1,25 g/l und diese Proben wurden gemäß dem in der US-A-4,722,847 (Heckert) beschriebenen Verfahren hergestellt. Nach dem Eintauchen wurde die Oberflächenhärte bestimmt und mit der Härte vor dem Eintauchen verglichen. Eine negative Änderung der Zahnschmelzhärte gibt das Ausmaß der Erosion an. Der Mittelwert ± experimentelle Standardabweichung der Härteabnahme (z.B. Änderung in Vickers-Einheiten) betrug für Orangen- und Grapefruitsaft -101 ± 8,7 bzw. -130,4 ±12,7. Bei der Kontrollgruppe, die Wasser erhielt, wurde im wesentlichen keine Änderung der Härte festgestellt (-0,4 ± 4,3); das Ergebnis für die Gruppe, welche Orangensaft plus Calcium-citrat-malat erhielt, war 0,9 ± 5,8, und für die Gruppe, die Grapefruitsaft mit Calcium-citrat-malat erhielt, 2,8 ± 6,4.

Beispiel IV

Eine Vielzahl von sauren Getränken, wobei einige Calcium-citrat-malat enthielten und einige nicht, wurden auf eine Erosion des Zahnschmelzes unter Anwendung von sowohl in vitro als auch in vivo-Tests untersucht. Für den in vitro-Test wurde, wie in Beispiel 1, die Auflösung von synthetischem Zahnschmelz als Maß der Zahnschmelzerosion verwendet. Für den in vivo-Test zur Zahnschmelzerosion wurden die Getränke während eines Zeitraums von 3 Wochen an Ratten (n = 10/Gruppe) verfüttert. Die Getränke wurden als einzige Flüssigkeitsquelle während 4 Tagen einer jeden Woche angeboten und während den restlichen 3 Tagen einer jeden Woche wurde Wasser angeboten. Die Zahnschmelzerosion wurde, wie in Beispiel 1, durch das Bewerten der Zunge zugewandten Oberflächen der Unterkiefermolaren der Ratten bestimmt. Ergebnisse Getestetes Getränk in vivo-Erosionsgrad (Mittelwert ±SD) Zahnschwund in vitro Punica Apfel plus Calcium-citrat-malat Punica Orange plus Calcium-citrat-malat Valensina Orange plus Calcium-citrat-malat alkoholfreies Getränk aus ausgepreßtem Orangensaft alkoholfreies Fanta-Getränk alkoholfreies Fanta-Diätgetränk Punica 17 + 4 Punica Orangennektar Valensina Orangennektar Valensina Apfelsaft Capri-Sonne Hohes C
Die in vivo-Erosionsgradskala umfaßte den Bereich 0 (keine Wirkung) bis 6 (beinahe vollständige Zerstörung des Zahnschmelzes).

Claims

1. Verwendung von Calcium in Form von Calcium-citrat-malat für die Herstellung einer Getränkezubereitung zur Vorbeugung der Erosion des Zahnschmelzes bei Tieren oder Menschen, die saure Getränke konsumieren, wobei die Getränkezubereitung einen pH-Wert von weniger als 5,5 aufweist und 0,02 bis 0,15 % (Gew./Vol.) Calcium in Form von Calcium-citrat-malat, 0 - 60 % Süßungsmittel, mindestens 0,002 % Aromastoffe und Wasser enthält.

2. Verwendung nach Anspruch 1, worin die Aromastoffe 5 % bis 95 % Saft umfassen, welcher Saft vorzugsweise aus Citrussaft, Birnensaft, Apfelsaft, Pflaumensaft, Traubensaft, Pfirsichsaft und Mischungen davon ausgewählt ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Calcium-citrat-malat ein Citrat:Malat-Molverhältnis von 1:0,5 bis 1:4,5 aufweist.