DE69114039T2

DE69114039T2 - Mit Polyvinylidenfluorid coextrudierbare Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE69114039T2
Application number: DE69114039T
Authority: DE
Inventors: Gilbert Duperray; Philippe Rocher; Albert Strassel
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1990-03-02
Filing date: 1991-02-20
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: TR26523A; HUT60313A; KR960015195B1; CN1025344C; HU910695D0; DK0450994T3; NO910423D0; PL289267A1; EP0450994B1; ES2079042T3; AU633702B2; MY104805A; FI911040L; CA2037113C; YU35591A; PL167276B1; JPH04218552A; RU2088616C1; HU212348B; JP2673951B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung auf Basis von Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyalkylmethacrylat und einem Acryl- und/oder Methacrylelastomer, die mit PVDF coextrudierbar ist, wodurch das Haftvermögen des letzteren mit einem Polymerharz, mit dem es selbst inkompatibel ist, ermöglicht wird. Die Erfindung betrifft gleichermaßen Coextrusionsprodukte dieser Zusammensetzung mit PVDF sowie die direkt aus Coextrusion von PVDF und einem mit PVDF inkompatiblen Thermoplastharz direkt erhaltene Verbundstoffe; die Zusammensetzung dient hier als Haftvermittler.
P.D. FRAYER weist in der 34th Annual Tech. Conference SPE (1976), Band 22, Seiten 89-90 darauf hin, daß zwei inkompatible Polymere aufeinander haften, wenn man sie mit einem copolymeren Zwischenprodukt coextrudiert, das mit beiden kompatibel ist. Obwohl FRAYER die Idee der Coextrusion zwecks Haftung der untereinander nichtkompatiblen Polymere beschrieben hat, definiert er kein für diese Adhäsion geeignetes Polymer. Jeder weiß, daß die fluorierten Harze, insbesondere PVDF, mit anderen thermoplastischen Harzen nicht besonders kompatibel sind, und daß es nicht ausreicht, zu erwähnen, daß die Coextrusion eines fluorierten Harzes mit einer dritten kompatiblen Verbindung eine bezogen auf diese thermoplastischen Harze ausreichende Adhäsion erlaubt. In der FR-A-2 436 676 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials aus PVDF und einem mit PVDF nichtkompatiblen thermoplastischen Polymer beschrieben, das darin besteht, diese beiden Bestandteile mit einer Zwischenverbindung aus einem Polyalkylmethacrylat oder einer Mischung aus mindestens 75 Gew.-% eines Polyalkylmethacrylats mit einem weiteren, nicht genau definierten Polymers zu coextrudieren. Es wird gesagt, daß ihre Schlagzähigkeit und ihr Verhalten gegenüber Feuchtigkeit mittelmäßig ist, obwohl diese Technik in effektiver Weise einen guten Oberflächenschutz der thermoplastischen Harzschichten dank des PVDF zuläßt.
Beispielsweise weist eine Schicht aus einem Acrylonitril/Butadien/Styrol-Harz, die mit einem PVDF-Film überzogen ist, der gemäß dem Beispiel 1 der FR-A-2 436 676 mit einem dazwischen befindlichen Film aus Polymethylmethacrylat erhalten wurde, anfänglich eine ausgezeichnete Adhäsion zwischen den Schichten von über 2500 N/m auf. Diese Adhäsion verschlechtert sich auf 480 N/m, nachdem diese Schicht einer wasserdampfgesättigten Atmosphäre 400 Stunden lang bei 75 ºC ausgesetzt wurde. Überdies beträgt die Schlagfestigkeit nur 300 bis 380 Kj/m². Obwohl das Polymethylmethacrylat aufgrund seiner Kompatibilität mit PVDF und weiteren Polymeren bekannt ist, zeigt sich, daß diese Kompatibilität gemäß FRAYER, wenn sie notwendig ist, unzureichend ist, um ein gutes Adhäsionsmittel darzustellen.
In der EP-A-306 385 ist eine Zusammensetzung beschrieben, die (A) mindestens ein Polymer auf Basis von Methylmethacrylat und (B) mindestens einen elastomeren Latex enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich (C) mindestens ein Polymer auf Basis von Vinylidenfluorid enthält, und daß das Gewichtsverhältnis (B)/(A) zwischen 0,1 und 0,5 liegt und daß das Gewichtsverhältnis (C)/(A) zwischen 0,1 und 0,45 liegt. Diese Zusammensetzungen sind zur Herstellung von Formteilen bestimmt, insbesondere von Platten, die eine hohe Schlagzähigkeit und eine gute Transparenz aufweisen.
Die erfindungsgemäße, mit PVDF coextrudierbare Zusammensetzung erlaubt die Herstellung von Verbundmaterialien mit Polymerharzen, die nicht mit PVDF kompatibel sind, und die eine gute Schlagfestigkeit und ein ausgezeichnetes Verhalten gegenüber Feuchtigkeit in der Zwischenschicht aufweisen. Bei der Coextrusion mit PVDF hat die Zusammensetzung zudem den Vorteil einer leichten Verteilung und einer leichten Aufbringung auf der gesamten PVDF-Oberfläche, was besonders wichtig ist.
Die mit PVDF-coextrudierbare Zusammensetzung auf Basis eines Polyalkylmethacrylats und PVDF ist dadurch gekennzeichnet, daß sie gebildet ist aus:
- 27 bis 50 Gew.-Teilen eines Polyalkylmethacrylats
- 73 bis 50 Gew.-Teilen eines Additivs, das selbst, bezogen auf 100 Gew.-Teile Additiv, enthält:
35 bis 50 Gew.-Teile PVDF
65 bis 50 Gew.-Teile eines Acryl- oder Methacrylelastomeren.
Obwohl das in dieser Zusammensetzung am einfachsten zu verwendende Polyalkylmethacrylat Polymethylmethacrylat ist, eignen sich alle Polyalkylmethacrylate mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen. Unter der Bezeichnung Polyalkylmethacrylat versteht man gleichermaßen die nicht elastomeren Copolymere, die in ihrer Polymerkette mindestens 30 Gew.-% an Methacrylresten aufweisen. Mit dem Methacrylmonomer kann mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Acrylonitril, Methacrylonitril, Acrylsäure oder Methacrylsäure, verbunden sein.
In bekannter Weise werden hervorragende Ergebnisse mit Polyalkylmethacrylaten erhalten, deren scheinbare Viskositäten vorzugsweise in den angegebenen Grenzen bei einem nachstehend angegebenen Geschwindigkeitsgradienten liegen, die bei 200 ºC gemessen wurden. Diese Werte sind jedoch nicht begrenzend, da der Fachmann die Viskositäten als Funktion der Extrusionstemperatur einstellen kann. Geschwindigkeitsgradient sec &supmin;¹ Scheinbare Viskosität in Pa s Minimum Maximum
Das PVDF für diese coextrudierbare Zusammensetzung ist im allgemeinen ein Homopolymer, aber unter dieser Bezeichnung PVDF versteht man auch Copolymere, die mindestens 70 Gew.-% an Resten mit Vinylidenfluoridmolekülen aufweisen. Bekanntermaßen wird im allgemeinen zugegeben, daß alle PVDF zufriedenstellende Ergebnisse erbringen. Die besten Ergebnisse werden mit einem PVDF erhalten, das einen Bereich einer scheinbaren Viskosität bei 200 ºC aufweist, der sich bei mindestens 2 Geschwindigkeitsgradienten der folgenden Tabelle der Scheinviskositäten zeigt, die jeweils zwischen den beiden angegebenen Extremwerten der beiden Scheinviskositäten liegt. Geschwindigkeitsgradient sec &supmin;¹ scheinbare Viskosität in Pa s Minimum Maximum
Die Scheinviskositäten, die Gegenstand dieser Erfindung sind, werden in herköminlicher Weise mittels eines Kapillarrheometers unter Berücksichtigung der auf nicht Newtonsche Flüssigkeiten angewandte Korrektur nach RABINOWITCH.
Das Acryl- oder Methacrylelastomer, die dritte Komponente der Zusammensetzung, ist entweder ein gepfropftes Acrylelastomer oder ein gepfropftes Methacrylelastomer, wobei unter diesen Bezeichnungen auch deren Mischungen oder deren Acryl-/Methacryl-Copolymere verstanden werden oder ein Elastomer auf Basis eines konjugierten Diens, das mit einer Acryl- oder Methacrylverbindung gepfropft ist. Das gepfropfte Acryl- oder Methacrylelastomer weist eine Glasübergangstemperatur von weniger als -10 ºC auf, um geeignete Elastomereigenschaften zu haben. Das Elastomer auf Basis eines konjugierten Diens ist ausgewählt aus den gepfropften Copolymeren, die sich von einem konjugierten Dien und einem Alkylmethacrylat und/oder einem Alkylacrylat ableiten.
Für die in der Elastomerenzusammensetzung verwendeten konjugierten Diene ist das Butadien das am häufigsten verwendete. Das Dien liegt am häufigsten in Form eines Copolymers mit Stvrol, wie z.B. bei einem Butadien/Stvrol-Copolymer, vor. Unter den insbesondere bevorzugten thermoplastischen Elastomeren kann man die Alkylmethacryl/Butadien/Styrol-Ester (MBS) und die Alkylacryl/Butadien/Styrol-Ester nennen.
Unter den Alkylmethacrylestern kann man insbesondere die Methylmethacryl/Butadien/Styrol-Ester, Ethylmethacryl/Butadien/ Styrol-Ester, Butylmethacryl/Butadien-Styrol-Ester und Laurylmethacryl/Butadien/Styrol-Ester nennen. Im Falle von Alkylacryl/Butadien/Styrol- Estern kann man solche nennen, die von Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder 2-Ethylhexylacrylaten abgeleitet werden. Ms für die Zusammensetzung geeignete thermoplastische Elastomere kann man gleichermaßen gepfropfte Copolymere nennen, die einen Rumpf aus einem statistischen Copolymer eines konjugierten Diens und eines C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylacrylates aufweisen, auf das Copolymerketten aus einem C&sub1;-C&sub8;- Alkylmethacrylat und einem C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylat aufgepfropft sind; das Rumpkopolymer kann zusätzlich aus einem Vernetzungsmittel abgeleitete Einheiten aufweisen, das mindestens zwei Gruppen
aufweisen kann. Diese Copolymere sind z.B. in der FR-A-2 551 446 und FR-A-2 551 447 beschrieben. Unter den gepfropften Acryl- oder gepfropften Methacrylelastomeren kann man die Polyalkylacrylate oder Polyalkylmethacrylate oder deren Copolymere nennen, die auf ein Alkylmethacrylat oder ein Alkylacrylat aufgepfropft sind. Als Beispiel kann man gepfropfte Copolymere nennen, die einen Rumpf aus einem Polymer oder Copolymer eines Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats aufweisen, vorzugsweise mit einem C&sub1;-C&sub8;-Rest, auf den Ketten eines Polymers oder eines Copolymers eines Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats aufgepfropft sind, die sich im allgemeinen vom Rumpf unterscheiden, und vorzugsweise ein C&sub1;-C&sub8;-Rest aufweisen. Unter diesen Elastomeren kann mit Methylpolymethacrylat gepfropftes Polybutylacrylat nennen.
Die erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Elastomere können als Polymere oder Copolymere definiert werden, die natürlicherweise ohne Zugabe eines Plastifizierungsmittels unter geringer Deformation ein kautschukartiges Verhalten aufweisen. Dieses kautschukartige Verhalten kann sich in einer Erhöhung der Dehnungsfähigkeit oberhalb 20 % zeigen. Die Dehnungsfähigkeit wird im Gegensatz zu der Bruchdehnung gemäß den Normen ASTM D638-86 und D-638M-84 definiert. Diese thermoplastischen Elastomere weisen im allgemeinen ein Elastizitätsmodul beim Biegen von weniger oder gleich 800 MPa bei Umgebungstemperatur auf.
Diese coextrudierbare Zusammensetzung wird in herkömmlicher Weise hergestellt, beispielsweise durch Kneten im Warmen der drei Bestandteile in den gewählten Verhältnissen in einem Schneckenmischer, gefolgt von einer Granulierung.
Wie bereits angegeben, wird diese Zusammensetzung auf das PVDF im Warmen mittels Coextrusion aufgetragen. Das PVDF entspricht der zuvor angegebenen Definition. Es kann identisch oder verschieden von dem sein, das in der Zusammensetzung verwendet wird. Diese Coextrusion wird mittels eines herkömmlichen und bekannten Apparates und den entsprechenden Techniken durchgeführt. Die zur Coextrusion von PVDF und der Zusammensetzung notwendigen Vorrichtungen bestehen aus Extrudern, Spritzmundstucken (Düsen) und insbesondere aus einem Flußmittelverteiler. Die Dicke jeder Schicht wird durch den Durchsatz eines jeden Extruders geregelt.
Erfindungsgemäß liegt die Temperatur der Düse zwischen 180 und 280 ºC; diese Temperatur ist abhängig von den coextrudierten Materialien. Die Temperaturen der Extruder entsprechen den normalerweise vorgesehenen Temperaturen für den Fall einer einfachen Extrusion jedes Polymers.
Damit die endgültige Kohäsion bei jeder der Verbindungen gewährleistet ist, wird es empfohlen, ihre Coextrusion so vorzunehmen, daß die die Extruder verlassenen Massen möglichst spät an den Rändern der Düse zusammengeführt werden. In bestimmten Fällen läßt die erhaltene Kohäsion zu wünschen übrig; daher ist es vorteilhaft, daß die verschiedenen Stränge der Komponenten am Ausgang des Extrudators zusammenfließen und über eine gewisse Länge in Kontakt miteinander stehen, bevor sie das Ende der Düse erreichen. In diesem letzten Fall schaltet man statt einer Düse mit mehreren Kanälen einen Strangverteiler zwischen den Ausgang der Extruder und einer Düse mit einem Kanal.
Die Dicke der Schicht aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf dem PVDF liegt im allgemeinen zwischen 10 und 300 um (Mikron). Aufgrund der Bedeutung der verschiedenen Bestandteile der Zusammensetzung in bezug auf die mechanischen Eigenschaften des Gesamten ist es im allgemeinen nicht vorteilhaft, dickere Schichten zu bilden.
Die Dicke der PVDF-Schicht ist im allgemeinen ohne Bedeutung; aber dieses PVDF kann im wesentlichen als Schutzschicht einer nichtkompatiblen thermoplastischen Harzoberfläche dienen; aus wirtschaftlichen Gründen ist es vorteilhaft, eine Zusammensetzung eines Verbundmaterials herzustellen, dessen Schichtdicke von PVDF zwischen 10 und 150 um (Mikron) liegt.
Das mit PVDF coextrudierte Verbundmaterial - eine zuvor definierte Zusammensetzung - wird zum Schutz von Oberflächen aus thermoplastischen Polymeren verwendet, die mit dem PVDF nichtkompatibel sind und so ein Verbundmaterial aus PVDF und einem mit PVDF nichtkompatiblen thermoplastischen Polymer bilden. Die Herstellung eines solchen Schutzes kann durch Beschichtung eines Gegenstandes aus einem thermoplastischen Elastomer im Warmen erfolgen. Sie kann gleichermaßen durch Einbringung eines mit PVDF nichtkompatiblen plastischen Elastomers in eine Form erfolgen, wo sich der Verbundstoff befindet, wobei die PVDF-Seite in Richtung der Formoberfläche angeordnet ist.
Gleichermaßen ist es möglich, ein mit PVDF nichtkompatibles, thermohärtbares Harz in einer Form auszuhärten, wo bereits der Verbundstoff so angeordnet ist, daß sich die PVDF-Seite gegenüber der Formoberfläche befindet, oder auch durch Beschichten eines thermohärtbaren Polymers mit einem erfindungsgemäß behandelten PVDF im Warmen zu fixieren.
Außer einem zusätzlichen Extruder für das mit PVDF nichtkompatible thermoplastische Polymer mit den dazu gehörigen Anpassungen bleiben alle anderen Bedingungen, wie z.B. die zuvor beschriebenen Apparate oder Herstellungsverfahren unverändert; zur Herstellung von coextrudierten Gegenständen, wie z.B. Platten, Röhren oder Profilen, ist es möglich oder sogar wünschenswert, daß PVDF und das nichtkompatible thermoplastische Polymer direkt mit der als Bindemittel verwendeten erfindungsgemäßen coextrudierbaren Zusammensetzung zu coextrudieren. Gemäß dieser Technik erhält man direkt mittels Coextrusion ein Verbundmaterial aus einem nichtkompatiblen thermoplastischen PVDF-Polymeren. Als Variante erhält man immer noch durch Coextrusion und mit Hilfe von mindestens drei Extrudern ein Verbundmaterial aus drei Bestandteilen und fünf Schichten: PVDF - coextrudierbare Zusammensetzung - mit PVDF nichtkompatibles thermoplastisches Polymer - coextrudierbare Zusammensetzung - PVDF.
Das mit PVDF nichtkompatible thermoplastische Polymer - wobei unter dieser Bezeichnung auch die Copolymere fallen - kann u.a. ein chloriertes Vinylpolymer sein wie z.B. ein Polyvinylchlorid oder ein Polyvinylidenchlorid, ein Styrolpolymer wie z.B. ein Polystyrol oder ein schlagfestes Polystyrol, ein Polycarbonat, ein Polyurethan, ein Styrol/Acrylonitril/gepfropftes Acrylelastomer-Copolymer, ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer. Als mit PVDF nichtkompatible, thermohärtbare Polymere kann man nennen: kompakte und expandierte Polyurethan- und Polyurethan/Polyharnstoff-Harze, Polyesterharze, Epoxidharze, Phenolharze sowie vulkanisierbare Kautschuke. Die Dicke der Schicht aus diesen thermoplastischen Harzen kann beliebig sein und hängt von der Dicke des Endproduktes ab, das man erhalten will. In bekannter Weise kann diese Dicke zwischen einigen Mikrometern und mehreren Millimetern liegen, wenn es sich beispielsweise um Platten oder massive Gegenstände handelt.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne diese zu begrenzen.
Die Elastizitätsversuche werden gemäß der Norm DIN 53435 durchgeführt. Die Adhäsionsversuche werden mit Prüfkörpern von 25 x 180 mm durchgeführt. Der Film wird so weit wie möglich von dem Substrat abgelöst und jedes Element wird zwischen die Spannbacken eines Dynamometers eingespannt. Die Zuggeschwindigkeit beträgt 250 mm/min. Die berechnete Energie
W = Widerstand/Breite der Ablöseseite
wird ausgedrückt als Newton pro Meter.
Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit wird in einem beschleunigten Versuch auf einer neu hergestellten Platte gemessen. Die Platte wird einer wasserdampfgesättigten Atmosphäre 400 Stunden lang bei 75 ºC ausgesetzt, für die Versuche der Beispiele 1 und 2 jeweils vor der Messung.

BEISPIEL 1

Zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus Acrylonitril/Butadien/Styrol (ABS)-PVDF verwendet man drei Extruder vom Typ SMTP-KAUFMAN. Der erste weist eine Entgasungsvorrichtung auf und hat einen Durchmesser von 120 mm und eine Schneckenlänge von dem 33fachen seines Durchmessers; er wird als Extruder für ABS verwendet. Der zweite hat einen Durchmesser von 50 mm (Größe 2 x 50) und wird für die coextrudierbare Zusammensetzung verwendet. Der dritte hat einen Durchmesser von 40 mm und wird für das PVDF verwendet.
Diese drei Extruder speisen einen zylindrischen Strangverteiler, der wiederum mit einer herkömmlichen flachen Düse verbunden ist, die für die Herstellung einer Platte mit ungefähr 4 mm Dicke geeignet ist, mit nachgeschaltetem Kalander und einer herkömmlichen Ziehvorrichtung zur Extrusion von Platten.
Das in den Versuchen 1 bis 44 und 48 bis 50 verwendete ABS ist ARADUR T 723 oder in den Versuchen 45 bis 47 und 51 bis 56 CYCLAC X 399 .
Die endgültige Schicht aus PVDF auf dem Verbundwerkstoff hat ungefähr 150 um.
Das in den coextrudierbaren Zusammensetzungen verwendete PVDF ist: In den Versuchen 1 bis 41, 43 bis 45 und 51 bis 56 FORAFLON 4000 bzw. in den Versuchen 42, 46 und 48 bis 50 FORAFLON 5050 .
Das in den coextrudierbaren Zusammensetzungen verwendete PMMA ist bei den Versuchen 1 bis 44 und 48 bis 56 ALTULITE 2654 bzw. bei den Versuchen 45 bis 47 RESARIT KOX 125.
Die Scheinviskositäten bei 200 ºC der verschiedenen Produkte sind folgende: Geschwindigkeitsgradient sec&supmin;¹ ARADUR T CYCOLAC X FORAFLON ALTULITE KOX
Die coextrudierbaren Zusammensetzungen werden durch 15minütiges Mischen der Bestandteile in einem Mischer des Typs TURBULA erhalten, wobei die Bestandteile zuvor unter Vakuum 1 Stunde lang bei 70 ºC in einem Ofen getrocknet wurden. Die Mischung wird anschließend zu Stangen extrudiert, die danach granuliert werden.
Die Rezepturen der Zusammensetzungen finden sich zusammen mit den Ergebnissen in der folgenden Tabelle wieder.
Die Heiztemperaturen der Extruder verlaufen etappenweise von 190 bis 210 ºC für das ABS, 170 bis 240 ºC für die coextrudierbare Zusammensetzung und 180 bis 220 ºC für das PVDF. Der Strangvertei-Ler sowie die Düse werden auf 210 ºC erhitzt. Der Film passiert die Zylinder eines auf 80 ºC erhitzten Kalanders. Der gesamte Durchsatz beträgt ungefähr 300 kg/h. Man regelt die Durchsätze der drei Extruder so, daß man am Ende einen Verbundwerkstoff erhält, der aus ABS mit 3 mm Dicke und einer coextrudierbaren Zusammensetzung gemäß folgender Tabelle und PVDF mit 100 um Dicke besteht.
Der Einfluß der Verteilung der Zusammensetzung auf dem PVDF durch Coextrusion ist wesentlich, um die endgültige Eigenschaft des Verbundmaterials sicherzustellen. In der folgenden Tabelle wird die Verteilung in eine exzellente, mittlere oder schlechte Verteilung eingeordnet. Eine exzellente Verteilung bedeutet, daß sie regelmäßig und ohne Wellen auf der gesamten Oberfläche erfolgt; in diesem Fall ist das PVDF auf der Oberfläche glatt und ohne äußere Fehler. Eine mittlere Verteilung bedeutet, daß sie auf der gesamten Oberfläche erfolgt aber es treten Unebenheiten auf, die so Unregelmäßigkeiten in der Dicke der Zusammensetzung hervorrufen; in diesem Fall ist die Oberfläche des PVDF nicht mehr glatt, was zu nicht annehmbaren sichtbaren Fehlern führt. Eine schlechte Verteilung bedeutet, daß die Zusammensetzung nur auf einem Teil der Oberfläche des PVDF oder des nichtkompatiblen Polymers im Falle seiner direkten Coextrusion verläuft; in diesem Fall gibt es nicht nur sichtbare Fehler, sondern sogar Fehler in der Adhäsion.
In der folgenden Tabelle zeigen:
die Versuche 1 und 2, daß das Fehlen des Elastomers in der coextrudierbaren Zusammensetzung keine annehmbare Herstellung des Verbundwerkstoffes erlaubt,
die Versuche 3 und 4, daß die feinzerkleinerten, nicht thermoplastischen vulkanisierten Kautschuke sich nicht für eine brauchbare coextrudierbare Zusammensetzung eignen,
die Versuche 5 und 6, daß die nichtacrylischen oder nichtmethacrylischen Styrol/Butadien-Elastomere sich nicht für eine brauchbare coextrudierbare Zusammensetzung eignen,
die Versuche 7 und 8, daß Ether/Ester-Blockcopolymerelastomere sich nicht für eine brauchbare coextrudierbare Zusammensetzung eignen,
der Versuch 9, daß ein Ethylen/Maleinsäureanhydrid/Acrylat-Elastomer sich nicht für eine brauchbare coextrudierbare Zusammensetzung eignet,
der Versuch 10, daß ein Polyesterelastomer mit freien Carbonylgruppen sich nicht für eine brauchbare coextrudierbare Zusammensetzung eignet,
die Versuche 11 und 12, daß ein Copolyamidelastomer sich nicht für eine brauchbare coextrudierbare Zusammensetzung eignet,
der Versuch 13, daß die Acrylelastomere sich nicht eignen, wenn die Zusammensetzung kein PVDF enthält
der Versuch 14, daß ein Acrylelastomer auf Basis von Ethylen sich nicht für eine brauchbare coextrudierbare Zusammensetzung eignet,
der Versuch 15, daß ein Methylmethacrylat/Butylmethacrylat-Elastomer sich nicht für eine brauchbare coextrudierbare Zusammensetzung eignet, wenn die Zusammensetzung kein PVDF enthält,
die Versuche 16 bis 21, daß die Acryl- oder Methacrylelastomere sich nicht eignen, wenn die Zusammensetzung kein PVDF enthält,
der Versuch 22, daß die EPDM sich nicht für eine brauchbare coextrudierbare Zusammensetzung eignen,
die Versuche 23-24-25-26, daß die Polyurethan-Elastomere sich nicht für eine brauchbare coextrudierbare Zusammensetzung eignen,
die Versuche 27-28-29-30, daß die Ethylen/Vinylacetat-Elastomere sich nicht für eine brauchbare coextrudierbare Zusammensetzung eignen,
der Versuch 31, daß die Ethylen/CO/Vinylacetat-Elastomere sich nicht für eine brauchbare coextrudierbare Zusammensetzung eignen,
der Versuch 32, daß die Polyether/Blockamid-Elastomere sich nicht für eine brauchbare coextrudierbare Zusammensetzung eignen,
die Versuche 33-34-35-36-37, daß die Acrylnitril/Butadien/Styrolharze und -Elastomere (ABS) mit oder ohne Anbindung an PVDF sich nicht für eine brauchbare coextrudierbare Zusammensetzung eignen,
der Versuch 38, daß die thermoplastischen Polyurethane sich nicht eignen: Es findet eine Hydrolyse mit einem Adhäsionsverlust gegenüber Feuchtigkeit statt,
die Versuche 39 und 50, daß ein MBS, wenn es gemäß der Rezeptur der Zusammensetzung verwendet wird, geeignet ist,
der Versuch 40, daß ein Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Elastomer nicht geeignet ist, sogar wenn es gemäß den Eigenschaften der Zusammensetzung verwendet wird,
die Versuche 41 und 42, daß man ohne Gegenwart eines Elastomers in der Zusammensetzung keine guten Ergebnisse erzielt: schlechte Schlagzähigkeit,
die Versuche 43 bis 46 geeignet sind und Merkmale aufweisen, die den Acrylelastomeren gemäß den angegebenen Definitionen entsprechen,
der Versuch 47, daß nur PMMA nicht genügt,
der Versuch 48, die erfindungsgemäße Bedeutung des Acrylelastomers
der Versuch 49, daß das Polyurethan nicht geeignet ist: Hydrolyse und Adhäsionsverlust,
die erfindungsgemäßen Versuche 51 und 52, daß gute Ergebnisse erhalten werden,
die Versuche 53 und 56, die nicht in den Grenzen der Rezepturen liegen, das schlechte Ergebnisse erhalten werden. coextrudierbare Zusammensetzung Versuch Schichtdicke der Zusammensetzung (um) Dehnungsfähigkeit Kj/m² Verteilung 2 exzellent 1 mittelmäßig 0 schlecht Adhäsion im Trockenen N/m Adhäsion in feuchter Umgebung N/m PMMA Gew.-% PVDF Gew-% Elastomer oder Ultrafine Butacryl Kraton Stereon Hytrel Lotader Grilesta nicht meßbar bis nicht gemessen coextrudierbare Zusammensetzung Versuch Schichtdicke der Zusammensetzung (um) Dehnungsfähigkeit Kj/m² Verteilung 2 exzellent 1 mittelmäßig 0 schlecht Adhäsion im Trockenen N/m Adhäsion in feuchter Umgebung N/m PMMA Gew.-% PVDF Gew.-% Elastomer oder Grilomelt Durastrenght Lupolen Neocryl Paralo d coextrudierbare Zusammensetzung Versuch Schichtdicke der Zusammensetzung (um) Dehungsfähigkeit Kj/m² Verteilung 2 exzellent 1 mittelmäßig 0 schlecht Adhäsion im Trockenen N/m Adhäsion in feuchter Umgebung N/m PMMA Gew.-% PVDF Gew.-% Elastomer Paralo d Metablen Cryolite EPDM Estane Desmopan Elastollan coextrudierbare Zusammensetzung Versuch Schichtdicke der Zusammenseetzung (um) Dehnungsfähigkeit Kj/m² Verteilung 2 exzellent 1 mittelmäßig 0 schlecht Adhäsion im Trockenen N/m Adhäsion in feuchter Umgebung N/m PMMA Gew.-% PVDF Gew.-% Elastomer Elastollan Orevac Elvax Levapren Elvaloy Pebax Novodur coextrudierbare Zusammensetzung Versuch Schichtdicke der Zusammensetzung (um) Dehnungsfähigkeit Kj/m² Verteilung 2 exzellent 1 mittelmäßig 0 schlecht Adhäsion im Trockenen N/m Adhäsion in feuchter Umgebung ~/m PMMA Gew.-% PVDF Gew.-% Elastomer Novodur Blendex Aradur Estane Metablen Lotader coextrudierbare Zusammensetzung Versuch Schichtdicke der Zusammensetzung (um) Dehnungsfähigkeit Kj/m² Verteilung 2 exzellent 1 mittelmäßig 0 schlecht Adhäsion im Trockenen N/m Adhäsion in feuchter Umgebung N/m PMMA Gew.-% PVDF Gew.-% Elastomer Durastrenght Paralo d Estane coextrudierbare Zusammensetzung Versuch Schichtdicke der Zusammensetzung (um) Dehnungsfähigkeit Kj/m² Verteilung 2 exzellent 1 mittelmäßig 0 schlecht Adhäsion im Trockenen N/m Adhäsion in feuchter Umgebung N/m PMMA Gew.-% PVDF Gew.-% Elastomer Metablen Durastrenght

BEISPIEL 2

Zur Herstellung eines Polycarbonat/PVDF-Verbundwerkstoffes verwendet man drei Extruder:
- einen Extruder mit einer Schnecke von 120 mm vom Typ SAMAFOR für das Polycarbonat (Macrolon 310)
- einen Extruder vom Typ ANDOUARD B30 für die coextrudierbare Zusammensetzung und
- einen Extruder vom Typ FAIREX B30 für das PVDF (Foraflon 4000).
Eine Strangverteilungsvorrichtung vom Typ KAUFMAN, ein Kalander mit drei heizbaren Zylindern, die von oben nach unten auf 120, 140 und 120 ºC erhitzt werden, eine SAMAFOR-Düse mit 800 mm Breite, die auf 200 bis 220 ºC erhitzt wird, vervollständigen die Apparatur.
Die gemäß den Bedingungen des Beispiels 1 hergestellte coextrudierbare Zusammensetzung besteht aus folgenden Gewichtsteilen:
35 PMMA (Resarit KOX 125)
30 PVDF (Foraflon 4000)
35 gepfropftes Acrylelastomer (Paraloid KM 323 B).
Die Extrusionstemperaturen betragen 260 bis 280 ºC für das Polycarbonat und 240 ºC für das PVDF und die Zusammensetzung; der Strangverteiler ist auf eine Temperatur von 250 ºC erhitzt. Die Dicke des erhaltenen Verbundwerkstoffes beträgt 3 mm für das Polycarbonat und 100 um für die Zusammensetzung (und 150 um) für das PVDF.
Die Untersuchungsergebnisse dieses Verbundwerkstoffes sind folgende:
Dehnungsfähigkeit: nicht meßbar (zu hoch)
Adhäsion vor Alterung durch Feuchtigkeit: > 2.500 N/m
Adhäsion nach Alterung in Feuchtigkeit: > 2.500 N/m
Verteilung: 2 BEISPIEL 3
Man verwendet zwei Extruder, die mit einer herkömmlichen Düse verbunden sind und die es erlauben, einen Film zu coextrudieren oder einen Schlauch aufzublasen.
Der Extruder FAIREX B30 enthält das PVDF.
Der Extruder ANDOUART mit einem Durchmesser von 30 mm enthält die Adhäsionsschicht.
Diese beiden Extruder wie auch die Düse werden auf eine Temperatur zwischen 200 und 220 ºC erhitzt.
Man stellt zwei Filme gemäß folgender Zusammensetzung her:
A - PVDF (FORAFLON 4000, enthaltend 5 % Zinkoxid und 5 % Antimonoxid)
- Adhäsionsschicht : PMMA (ALTULITE 2654)
Der andere:
B - PVDF (FORAFLON 4000 enthaltend 5 % Zinkoxid und 5 % Antimonoxid)
- Adhäsionsschicht folgender Zusammensetzung:
PMMA (ALTULITE 2654) : 30 Gew.-%
Acrylelastomer (DURASTRENGTH D200) : 35 Gew.-%
PVDF (FOEAFLON 4000) : 35 Gew.-%
Diese beiden Filme A und B haben eine Gesamtdicke von 120 um (70 um PVDF und 50 um der Adhäsionszusammensetzung).
Man gießt mittels einer Maschine für zwei Zusammensetzungen hohen Druckes für Polyurethan gleichzeitig:
133 Gew.-Teile eines Prepolymers auf Basis von Diphenyldiisocyanat und Dipropylenglykol, das 6,2 freie NCO-Funktionen pro kg aufweist und 138,05 Gew.-% einer Mischung, die folgende Gewichtsteile enthält:
100 oxyethyliertes Polyoxypropylentriol mit einem OH-Index von 28
2 Trimethylolpropan
30 Monoethylenglykol
2 Triethylendiamin
0,05 Zinndibutyldilaurat
4 Methylenchlorid
Das Gießen dieser Mischung erfolgt in eine Form, die auf 75 ºC erhitzt wird, in der man entweder den Film A oder den Film B mit der PVDF- Seite zur Wand der Gießform plaziert.
Nach 3 Minuten erhält man ein Formteil aus einem Polyurethanschaum, der mit einem PVDF-Film A oder B überzogen ist, der stark klebt und gutes Aussehen aufweist.
Mit diesen zwei Stücken A und B führt man einen Schlagversuch durch, der darin besteht, aus einer Höhe von 1 m ein Gewicht von 1,5 kg fallenzulassen, um zu zeigen, daß diese Stücke mit dem Film A bzw. B überzogen sind.
Das Stück A zeigt ein Ablösen des Films und ein Aufreißen des PVDF- Films an der Stelle des Aufschlages.
Das Teil B bewahrt sein Oberflächenaussehen.
Die beiden Probestücke A und B werden einem Test unterzogen, der darin besteht, diese 400 Stunden lang einer Umgebung von 60 ºC und 100 % Feuchtigkeit auszusetzen. Nach dieser Zeit beobachtet man, daß der PVDF-Film des Probekörpers A nur noch eine Abziehfestigkeit von 400 N/m aufweist, während die Adhäsion des Probekörpers B perfekt erhalten bleibt: > 2.500 N/m.

Claims

1. Mit Polyvinylidenfluorid coextrudierbare Zusammensetzung, die das Polyvinylidenfluorid an nichtkompatiblen Polymerharzen haften läßt; diese Zusammensetzung auf Basis eines Polyalkylmethacrylats und eines thermoplastischen Polymers ist dadurch gekennzeichnet, daß sie zusammengesetzt ist aus:

27 bis 50 Gewichtsteilen eines Polyalkylmethacrylats

73 bis 50 Gewichtsteilen eines Additives, welches selbst, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Additives, zusammengesetzt ist aus:

35 bis 50 Gewichtsteilen PVDF

65 bis 50 Gewichtsteilen eines Acryl- oder Methacrylelastomers.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acryl- oder Methacrylelastomer eine Dehnung am Fließpunkt von mehr als 20 % besitzt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gepfropfte Acryl- oder Methacrylelastomer eine Glasübergangstemperatur unterhalb von -10 ºC aufweist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acryl- oder Methacrylelastomer entweder ein gepfropftes Acryl- oder ein gepfropftes Methacrylelastomer oder ein mit einer Acryl- und/oder Methacrylverbindung gepfropftes Elastomer auf Basis eines konjugierten Diens ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien Butadien ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien in Form eines Copolymers mit Styrol vorliegt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Acryl- oder Methacrylelastomer ausgewählt ist aus den Alkylmethacryl/Butadien/Styrol-Estern, den Alkylacryl/Butadien/Styrol-Estern, den gepfropften Copolymeren, die ein Grundgerüst aus einem statistischen Copolymer eines konjugierten Diens und eines C&sub2;- C&sub1;&sub2;-Alkylacrylats enthalten, auf das Ketten eines Copolymers eines C&sub1;- C&sub4;-Alkylmethacrylats und/oder C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylats gepfropft sind.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das gepfropfte Acrylelastomer oder das gepfropfte Methacrylelastomer ein Polyalkylacrylat oder ein Polyalkylmethacrylat oder eines ihrer Copolymere ist, welches mit einem Alkylmethacrylat oder einem Alkylacrylat in Form eines Polymers oder eines Copolymers gepfropft ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das gepfropfte Acryl- oder Methacrylelastomer ein gepfropftes Copolymer ist, welches ein Grundgerüst aus einem Polymer oder Copolymer des Alkylacrylats oder des Alkylmethacrylats enthält, auf das Ketten eines Polymers oder eines Copolymers des Alkylacrylats oder des Alkylmethacrylats gepfropft sind, welches sich von dem des Grundgerüstes unterscheidet.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Acryl- oder Methacrylelastomer ein Elastizitätsmodul beim Biegen von höchstens 800 MPa bei Raumtemperatur aufweist.

11. Polyvinylidenfluorid, bedeckt mit einer Schicht einer Zusammensetzung aus einem der Ansprüche 1 bis 10.

12. Verbundwerkstoff aus Polyvinylidenfluorid-Polymerharz, der nicht mit Polyvinylideniluorid kompatibel ist, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Haftungsvermittler enthält.

13. Verbundwerkstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem nichtkompatiblen Polymerharz Polyvinylidenfluorid haftet, wobei letzteres zuvor durch Coextrusion auf einer Seite mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 beschichtet worden ist.

14. Verbundwerkstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Coextrusion von Polyvinylidenfluorid, einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und einem mit Polyvinylidenfluorid nichtkompatiblen thermoplastischen Polymer erhalten wird, wobei die Zusammensetzung als Haftungsvermittler dient.

15. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Polyvinylidenfluorid nichtkompatible Polymerharz ein thermoplastisches Polymer ist, ausgewählt aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, schlagzähem Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, einem Copolymer aus Styrol, Acrylnitril und einem Pfropfacrylelastomer, einem Copolymer aus Acrylnitril, Butadien und einem Styrol oder dem hitzehärtbaren Polymer, ausgewählt aus Polyurethan, Polyurethan/ Polyharnstoff, den Polyesterharzen, den Epoxidharzen, den Phenolharzen oder den vulkanisierbaren Kautschuken.