DE69308302T2

DE69308302T2 - Klebstoffe für das beschichten von zahlreichen substraten mit vinyl

Info

Publication number: DE69308302T2
Application number: DE69308302T
Authority: DE
Inventors: Ronald Case; Robert Statz
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1992-06-26
Filing date: 1993-06-22
Publication date: 1997-07-17
Anticipated expiration: 2013-06-23
Also published as: EP0647257A1; AU4536993A; US5277947A; MX9303851A; DE69308302D1; TW249243B; EP0647257B1; WO1994000526A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Klebstoffzusammensetzungen, die zum Laminieren von Polyvinylchlorid auf Holz oder andere Substrate geeignet sind. Die Klebstoffe sind Mischungen aus Polyvinylchlorid und zwei unterschiedlichen Ethylencopolymeren. Die Klebstoffzusammensetzungen sind zur Herstellung von Laminaten geeignet, die zur Verwendung im Freien geeignet sind.

Beschreibung der verwandten Technik

Klebstoffe werden auf einer großen Zahl von Gebieten verwendet. Für einige Anwendungen können die Anforderungen an den Klebstoff sehr herausfordernd sein. Nicht nur muß die Zusammensetzung eine gute Ausgangshaftung bereitstellen, sondern die Verklebung kann Temperatur- oder Umgebungsextremen ausgesetzt sein. Dies ist für Klebstoffe der Fall, die für Gebäude-Außenanwendungen verwendet werden.
In der Bauindustrie kann die Wand eine Laminatstruktur sein, die zur Herstellung dieses Laminates einen Klebstoff erfordert. Dieser Klebstoff sollte schnell auf die Laminatkomponenten aufgebracht werden, er muß gut an jeder der Laminatschichten haften, und die Verbindung muß den Unbilden einer Anwendung im Freien widerstehen. Üblich für Wandmaterialien sind Holz, Metalle und Polyvinylchlorid.
Verschiedene Materialien sind zur Verwendung als thermoplastische Klebstoffe bekannt, die in der Schmelze als geschmolzenes Fluid aufgebracht werden können. Falls die Viskosität der Schmelze zur Folienextrusion geeignet ist und die abgekühlte extrudierte Folie starr genug ist, um sie zu handhaben, können diese Copolymere als Folien für Laminierklebstoffe herangezogen werden.
Verschiedene Ethylencopolymere sind als thermoplastische Hotmelt-Klebstoffe gut bekannt. Ethylen/Alkylacrylat/Kohlenmonoxid-Copolymere wurden bereits als Klebstoffe zur Verwendung mit einer umfangreichen Vielzahl von Substraten in der PCT-Veröffentlichung WO91/18043 beschrieben.
Seit langem sind Ethylen/Vinylacetat-Copolymere zur Verwendung als Hotmelt-Klebstoffe bekannt.
Ethylen/Alkylacrylat- oder Vinylacetat/Kohlenmonoxid- Terpolymere wurden bereits zur Verwendung insbesondere als Weichmacher für PVC in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 780 140 offenbart. Mischungen mit PVC können als biegsame oder starre Folien verwendet werden. Die Terpolymere werden alternativ als mischbar mit einer großen Anzahl von anderen Materialien einschließlich Epoxyharzen offenbart.
Keine der Referenzen offenbart die bestimmte erfindungsgemäße Dreikomponenten-Kombination noch findet sich ferner ein Vorschlag, daß Mischungen von PVC mit irgendeinem Ethylencopolymer oder mit Copolymeren als Laminierklebstoffe geeignet wären.
Es besteht Bedarf nach einem Klebstoffmaterial, welches eine gute Haftung zwischen Polyvinylchlorid-Folienmaterial und verschiedenen Substraten insbesondere Holz bereitstellt und welches diese Haftung unter den Witterungsbedingungen im Freien aufrechterhält.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt einen thermoplastischen Klebstoff für Polyvinylchlorid (PVC) oder seine Copolymere bereit, welcher eine Mischung aus PVC selbst oder PVC-Copolymeren mit zwei distinkten Copolymer-Typen, von denen einer eine Glycidylgruppe enthält, ist.
Erfindungsgemäß wird ein Klebstoff für PVC bereitgestellt, der umfaßt:
a) 5 bis 65 Gew.-% Polyvinylchlorid oder eines Polyvinylchloridcopolymeren;
b) 15 bis 75 Gew.-% eines ersten Ethylencopolymeren, wobei das erste Copolymer ein direktes Copolymer ist, welches 25 bis 95 Gew.-% Einheiten, die sich von Ethylen ableiten, und (i) 0 bis 75 Gew.-% Einheiten, die sich von einem Comonomer ableiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Alkylvinylethern und Vinylacetat oder Gemischen davon, worin das Alkylradikal 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und (ii) 0 bis 20 Gew.-% Einheiten, die sich von einem Comonomer ableiten, bestehend aus Kohlenmonoxid oder Schwefeldioxid, enthält, mit der Maßgabe, daß (i) zu einem Ausmaß gleich oder größer als [50 - (10 x (ii))] % vorhanden ist, und außerdem mit der Maßgabe, daß, falls (ii) fehlt, (i) Vinylacetat ist;
c) 2 bis 25 Gew.-% eines zweiten Ethylencopolymeren, wobei das zweite Copolymer ein direktes Copolymer ist, welches 0 bis 50 Gew.-% Einheiten enthält, die sich von einem Comonomer ableiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Alkylvinylethern und Vinylacetat oder Gemischen davon, worin das Alkylradikal 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und auch 1 bis 15 Gew.-% Einheiten enthält, die sich von Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Glycidylvinylether ableiten.
Das erste Ethylencopolymer sollte keinerlei Glycidyl-Monomereinheiten enthalten, und das zweite Ethylencopolymer sollte keine Kohlenmonoxid- oder Schwefeldioxid-abgeleiteten Einheiten enthalten.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In dieser Offenbarung wird das Wort Copolymer so verwendet, daß es Polymere mit zwei oder mehreren Monomeren umfaßt. Falls eine Unterscheidung notwendig ist, werden die Worte "Bipolymer", "Terpolymer" etc. verwendet. Der Ausdruck "direktes Copolymer" beschreibt ein Copolymer, das hergestellt wurde, indem die Monomere direkt miteinander polymerisiert wurden, statt eine Polymerkette an eine existierende Polymerkette durch Propfen auf das geeignete Polymer oder durch Polymerisieren an das geeignete Monomer zu addieren oder anzupolymerisieren. Der Ausdruck: - Copolymer, das ein spezielles Comonomer enthält - wie "Copolymer, das 50 Gew.-% n-Butylacrylat enthält", ist eine Abkürzung dafür, um auszudrücken, daß das Copolymer 50 Gew.-% Einheiten enthält, die sich von einem n-Butylacrylatmonomer ableiten.
Die Erfindung betrifft Klebstoffe, die besonders zur Herstellung von Laminaten aus Polyvinylchlorid oder Copolymeren auf Substraten wie Holz oder Metall, insbesondere Holz, geeignet sind. Solche Klebstoffe sind auch bei anderen Anwendungen geeignet, bei denen die Haftung auf PVC und Metall oder Holz benötigt wird. Der Klebstoff ist thermoplastisch und ist besonders in Form einer Laminierklebefolie geeignet.
Bessereklebstoffe besitzen im allgemeinen stärkere Klebebindungen. Vorzugsweise sollte die Bindung so stark sein wie das Substrat, so daß ein Versagen nur auf die kohäsive Kraft der Substratschichten beschränkt ist. Falls sie nicht so stark ist wie die Stärke der Schichten, sollte die Bindung wenigstens stark genug sein, um unter den Anwendungsbedingungen standzuhalten.
Es wurde nun gefunden, daß für den vorliegenden Zweck bessere Klebstoffe erhalten werden können, indem ein Typ von Ethylencopolymer mit etwas PVC (oder PVC-Copolymer) selbst zusammen mit einem zweiten Ethylencopolymer-Typ, welcher eine Glycidylgruppe enthält, gemischt wird. Die Mischung bleibt thermoplastisch und zu Folien schmelzverarbeitbar, die zur Verwendung als Laminierklebstoffe geeignet sind.
Es scheint, daß alle drei Komponenten für die Erfindung notwendig sind. Ohne uns auf eine bestimmte Erklärung zu beschränken, kann jede Komponente speziell auf unterschiedlichem Weg hilfreich sein. So kann sie, obschon PVC offensichtlich an sich selbst haftet und daher die Haftung an der PVC-Folienseite des Laminates verbessert, Vielseitigkeit beim Erzielen der besten Starrheit für ein Folienlaminat bereitstellen. Allein haftet PVC auf Holz oder anderen Substraten nicht gut. Die beiden Ethylencopolymere sind im Gegensatz dazu sehr biegsam und gleichen so die Laminierklebstoffstarrheit aus. Beide können unterschiedlichen Klebefunktionen dienen. So haftet die Glycidylgruppe unter anderem reaktiv an polaren Gruppen und ist zur Bereitstellung einer Haftung unter feuchten Bedingungen essentiell. Jedoch ist das Glycidyl-haltige Ethylencopolymer mit PVC nicht sehr kompatibel und könnte nicht allein mit PVC verwendet werden. Das andere Ethylencopolymere kann insbesondere, wenn das monomere Kohlenmonoxid vorhanden ist, einer Kompatibilisierung sowie einer Klebefunktion dienen. Kohlenmonoxid stellt eine ausreichende Polarität bereit, daß es in Ethylen/Kohlenmonoxid- Bipolymeren oder in Ethylen-Terpolymeren verwendet werden kann, wo das andere Monomer eines von vielen Monomeren sein kann, sogar einige, die nicht besonders polar sind. Falls Kohlenmonoxid vorhanden ist, stellt Vinylacetat als einziges Comonomer eine ausreichende Polarität bereit, um als einziges Comonomer in dem ersten Copolymer geeignet zu sein.
Das PVC in der Mischung kann dasselbe PVC wie die zu klebende Schicht sein, oder es kann eine andere Qualität oder ein anderes PVC-Copolymer sein. Typische Copolymere, die für diese Erfindung geeignet sind, sind Copolymere aus Vinylchlorid mit Vinylacetat, Propylen oder Alkylacrylat. PVC- Copolymere, die einen niedrigeren Schmelzpunkt als das PVC, das laminiert werden soll, besitzen, können bevorzugt sein. Obschon der Dreikomponenten-Mischklebstoff bei einer niedrigeren Temperatur erweicht als das PVC selbst, können PVC-Polymere mit niedrigerem Schmelzpunkt die Temperatur senken, bei der die Klebemischung hergestellt und aufgebracht werden kann.
Das erste Ethylencopolymer ist ein Copolymer aus 25 bis 95 Gew.-% Ethylen und einem, zwei oder mehreren Monomeren, die kein Glycidyl-Monomer einschließen. Es wird so gewählt, daß es mit PVC mischbar ist. Es ist auch im wesentlichen mit dem zweiten Ethylencopolymer mischbar, welches eine Glycidylgruppe enthält. Das erste Copolymer kann ein Bipolymer aus Ethylen und Vinylacetat sein, oder es kann ein Copolymer sein, das Kohlenmonoxid oder Schwefeldioxid und gegebenenfalls ein weiteres Monomer enthält. Falls es ein Ethylen/Vinylacetat-Bipolymer ist, muß das Vinylacetat in relativ hoher Konzentration vorhanden sein, von 50 bis 75 Gew.-%. Falls es ein Kohlenmonoxid- oder Schwefeldioxid-haltiges Copolymer ist, worin diese Monomere als Gruppe (ii) bezeichnet werden, kann ein zusätzliches Copolymer, Gruppe (i), gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylacrylaten, -methylacrylaten, Alkylvinylethern und Vinylacetat, worin die Vinylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, vorhanden sein. Die Mischbarkeit mit PVC wird erreicht durch Verwendung einer großen Menge an (i) und einer kleineren Menge an (ii), einer mittleren Kombination von beiden oder nur durch (ii). Die Gesamtmenge des Comonomeren muß genügend Polarität bereitstellen, damit das Copolymer mit PVC mischbar ist. Der Gewichtsprozentsatz der Einheiten, die sich von (i) ableiten, muß zu einem Ausmaß gleich oder größer als [50 - (10 x (ii)] vorhanden sein. So braucht, falls (ii) zu einem Ausmaß von 5 Gew.-% oder mehr vorhanden ist, kein Monomer (i) vorhanden sein, obwohl vorzugsweise etwas vorhanden ist. Mögliche Bipolymere sind somit Ethylen/Vinylacetat oder Ethylen/Kohlenmonoxid oder Schwefeldioxid.
Bevorzugte Terpolymere umfassen Ethylen/n-Butylacrylat/Kohlenmonoxid oder Ethylen/Ethylacrylat/Kohlenmonoxid oder Ethylen/Vinylacetat/Kohlenmonoxid. Terpolymere sind bevorzugt, und Ethylen/n-Butylacrylat/Kohlenmonoxid ist am meisten bevorzugt. Das am meisten bevorzugte Copolymer ist Ethylen/n-Butylacrylat/Kohlenmonoxid, welches 20 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und 3 bis 15 Gew.-% Kohlenmonoxid enthält.
Das Vorliegen eines Acrylates wie n-Butylacrylat besitzt auch einen "erweichenden" oder biegsammachenden Effekt auf das Terpolymer. Das Comonomer in dem Terpolymer, ausgewählt aus der ersten Gruppe (i), kann bis zu etwa 75 Gew.-% vorhanden sein. Jedoch wird es oberhalb von 50 Gew.-% schwierig, die meisten solcher Monomere zu copolymerisieren. Das aus der zweiten Gruppe (ii) ausgewählte Comonomer ist vorzugsweise Kohlenmonoxid und ist bis zu etwa 20 Gew.-% vorhanden. Das erste Ethylencopolymer sollte keinerlei von Glycidyl-Monomer abgeleitete Einheiten enthalten, obwohl kleine Mengen von anderen Monomeren, die die Gesamtfunktion des Copolymeren in dem Klebstoff nicht beeinflussen, möglich sind.
Das zweite Ethylencopolymer kann ein Comonomer aufweisen, welches ausgewählt wird aus derselbe Gruppe von Monomeren (i), wie diejenigen in dem ersten Copolymer, nämlich Alkylacrylate, Methacrylate, Alkylvinylether und Vinylacetat, und kann in Mengen bis zu etwa 50 Gew.-% vorhanden sein. Das zweite Copolymer muß jedoch ein Comonomer aufweisen, welches eine Glycidylgruppe enthält. Solche Comonomere sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylvinylether. Dieses Monomer kann in Konzentrationen zwischen etwa 1 und 15 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 11 Gew.-% vorhanden sein. Die bevorzugten zweiten Copolymere sind Terpolymere, und das bevorzugte Terpolymer ist Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat, welches 10 bis 40 % n-Butylacrylat und 3 bis 11 % Glycidylmethacrylat enthält. Das zweite Ethylencopolymer sollte keine Einheiten enthalten, die sich von Kohlenmonoxid oder Schwefeldioxid ableiten, obwohl kleine Mengen anderer Monomerer, die die Gesamtfunktion dieses Copolymeren in der Klebstoffzusammensetzung nicht beeinflussen, möglich sind. Sowohl das erste als auch das zweite Ethylencopolymer sind direkte Copolymere. Sie können durch die gut bekannten Verfahren der frei radikalischen Hochdruckpolymerisation hergestellt werden. Die präparativen Verfahren sind in den U.S.-Patentschriften 3 780 140 und 4 497 941 angegeben.
Die Menge einer jeden der drei Komponenten des Klebstoffes kann stark schwanken. Die Menge an PVC oder PVC-Copolymer ist dazu gedacht, um den am meisten geeigneten Biegsamkeitsgrad für den Laminierklebstoff für bestimmte Substrate sowie das beste Gleichgewicht des Klebeverhaltens während der Anwendung zu ergeben.
Sehr allgemein ausgedrückt ist mehr des ersten Copolymeren als des zweiten Ethylencopolymeren bevorzugt. Da jedoch die Haftung ein solches komplexes Phänomen ist, und insbesondere hinsichtlich ihrer Dauerhaftigkeit unter den Endgebrauchsanwendungen innerhalb der breiten festgelegten Grenzen, ist eine starke Schwankung möglich. Ein Fachmann vermag die Konzentrationen, die am meisten geeignet sind, für eine bestimmte Umgebung und Laminatstruktur zu variieren.
Bei der Herstellung eines Laminates aus PVC oder PVC-Copolymer mit einer Holz- oder Metallaminat-Beischicht, ist es bevorzugt, das Holz- oder Metallsubstrat mit einer Silanlösung vorzubehandeln. Dies ist eine gut bekannte Verfahrensweise und ist besonders geeignet, wenn die Laminate einer feuchten Umgebung ausgesetzt sind. Typische Silane für diesen Zweck sind aminofunktionelle Silane, insbesondere Aminotrialkoxysilane, beispielsweise Aminotriethoxysilan.
Im Gegensatz zu den typischen Hotmelt-Klebstoffen erfordert dieser Dreipolymerkomponenten-Mischklebstoff keine Weichmacher, Klebrigmacher, Wachse und andere übliche Formulierungszusatzstoffe, die oft erforderlich sind, um Klebstoff- Formulierungen herzustellen. Der erfindungsgemäße Klebstoff jedoch wird vorzugsweise als Folie verwendet, d.h. als Laminierklebstoff, statt daß er als Hotmelt aufgetragen wird und als solcher genügend "Körper" erfordert, um als Folie bei Raumtemperaturen verwendet zu werden. Kleine Mengen an Formulierungszusatzstoffen können jedoch zu einem Ausmaß vorhanden sein, daß sie die Brauchbarkeit insgesamt des Klebstoffes nicht schmälern. Eine formulierte fluidere Version des Dreipolymerkomponenten-Mischklebstoffes, der als Hotmelt-Klebstoff aufgebracht wird, ist jedoch möglich.
Im größeren Maßstab ist es möglich, den Dreipolymerkomponenten-Mischklebstoff unter Verwendung der typischen Extrusionsapparatur herzustellen. Es werden Standard-Überlegungen hinsichtlich eines angemessenen Mischens und besten Mischens der unterschiedlichen Viskositätskomponenten vorgenommen. Im Labor wird die Dreipolymer-Komponentenmischung vorzugsweise durch ein "Masterbatch" und ein "Absenk"-Verfahren herstellt. PVC ist relativ starr und hochschmelzend, während die Ethylencopolymere recht weich und niedrigschmelzend sind. Das Mischen aller drei Komponenten gleichzeitig in den erforderlichen Mengen ist möglich. Jedoch ist es leichter, das PVC nach und nach mit etwas von dem ersten Copolymer "zu erweichen", später die Mischung aus erweichtem PVC/Erstcopolymer- Masterbatch zu dem zweiten Ethylencopolymer zuzugeben und falls nötig mehr von dem ersten Copolymer zugegeben, um die erforderliche Endmenge für jede Komponente zu erreichen.

Laborherstellung der Klebstoffmischungen

Die PVC-Stabilisatoren, die mit PVC Standard-Anwendung finden, werden zuerst zugegeben. Im Labor kann dies unter Verwendung eines Welex-Hochgeschwindigkeitsmischers erfolgen, um die flüssigen Stabilisatoren zu absorbieren. Die Stabilisatoren werden zu dem trockenen PVC in den Mischer gegeben, der bei etwa 2 500 upm rotieren gelassen wird, bis die Stabilisatoren adsorbiert sind, wobei die Temperatur auf etwa 80 ºC ansteigen gelassen wird. Die Mischung wird anschließend mit weniger upm und Mantelkühlwasser auf etwa 60 ºC abgekühlt und anschließend als Pulver aus dem Mischer abgelassen.
Für Mischungen, die mehr als 50 Gew.-% Ethylencopolymer insgesamt enthalten, wird eine 50/50-Masterbatchmischung aus PVC/erstem Ethylencopolymer hergestellt und hält das Gemisch PVC-reich, bis die Verschmelzung eintritt. Diese Mischung kann anschließend mit zusätzlichem erstem und zweitem Ethylencopolymer verdünnt werden, bis das gewünschte Mischungsverhältnis erhalten wird. Um das Masterbatch herzustellen, wird ein Brabender- oder Haake-Mischer mit hoher Scherkraft verwendet. Für die Beispiele wurde eine Chargengröße von etwa 280 g hergestellt. Die Temperatur wird auf 175 ºC eingestellt, und der Mischer wird so eingestellt, daß er eine Rotationsgeschwindigkeit von etwa 100 upm aufweist. Das Masterbatch wird, PVC-reich beginnend, etwa 5 min lang gemischt, anschließend wird der Rest des ersten Copolymeren zugegeben, das Mischen wird noch 10 min lang fortgesetzt, während die Temperatur bis gerade unter 200 ºC ansteigen gelassen wird. Es wird eine gelfreie Mischung erhalten. Dieses Masterbatch wird anschließend mit zusätzlichen Mengen des zweiten und ersten Ethylencopolymeren verwendet, wie es erforderlich ist, um die gewünschte Mischung zu erhalten. In dieser "Absenk"-Stufe wird ein kleinerer Brabender-Mischer verwendet, der Chargen von etwa 50 g herstellt. Die Temperatur des Mischers wird auf 180 ºC und ebenfalls 100 upm eingestellt. Dieses Gemisch wird etwa 7 min lang und bei einer maximalen Temperatur von etwa 160 ºC laufen gelassen. Es werden gelfreie Mischungen erhalten. Die Übertragung auf großtechnische Herstellungen gehen leicht aus diesen präparativen Angaben für den Labormaßstab hervor.

Laminat-Laborherstellungsverfahren

Folien des Klebstoffes, die etwa 5 mil dick sind, werden in einer herkömmlichen Laborpresse, die eine Temperatur von etwa 180 ºC verwendet, und durch Abkühlen unter Druck hergestellt.
PVC/Klebstoff/Holz-Laminate, die die Klebefolie verwenden, werden wie folgt hergestellt. Zuerst wird ein Sperrholzstreifen von 2 in. x 4 in. zugeschnitten. Er wird gegebenenfalls mit einer Silanlösung behandelt. Dies erfolgt durch Beschichten mit einer 4-Gew.-%-Lösung von Silan A1100 (Aminotriethoxysilan, hergestellt von Union Carbide Corp.) in 50/50 Wasser/Isopropanol. Die Lösung wird anschließend trocknen gelassen. Ein Aufbau aus dem Sperrholz, der Klebefolie und der PVC-Folie (B.F. Goodrich "Duracap", was eine halbstarre Vinylfolie ist) wird hergestellt. Ein Streifen TEFLON-Folie wird am Ende des Aufbaus zwischen der Klebefolie und dem PVC zur Verhinderung der Haftung eingeführt, so daß, wenn das Laminat in den Zugtester gegeben wird, ein nicht festgeklebter Teil des PVC für den Zugtest gegriffen werden kann. Dieser Testaufbau wird in einen Vakuum-Laminator gegeben, der aus einer Stahlgrundplatte von 1/4"x9"x19" besteht, die Rohranschlüsse von 1/4" aufweist, um an jedem Ende ein Vakuum anzulegen. Die Plattenränder enthalten eine weiche biegsame Dichtungsmasse, um die Ränder der KAPTON-5-mil.-Folie, die als Abdeckung verwendet wird, abzudichten. Ein Stahlstreifen von 3/8"x3/8" wird über die KAPTON-Folie auf den abdichtenden Rand des Laminators gegeben und gleichmäßig festgeklemmt. Die Anordnung wird in eine kalte Standard-Laborpresse gegeben, und die Presse wird unmittelbar über der Anordnung ohne jeden Druck auf sie geschlossen. Das Vakuum wird an jeden Schlauchanschluß angelegt, um die obere Lage fest auf die Testanordnung nach unten zu ziehen. Die Presse wird anschließend während eines Zeitraums von 7 min auf 180 ºC erhitzt. Es wird gefunden, daß unter Anwendung dieses zeitlichen Rahmens das PVC, der Klebstoff und das Holz sich auf eine geeignete Temperatur zur Haftung erhitzen, jedoch nicht die Pressentemperatur erreichen, die das PVC schmelzen würde. Unter unterschiedlichen Bedingungen schwanken die Zeiten. Das Prinzip besteht darin, eine Zeit und eine Temperatur auszuwählen, um eine ausreichende Haftung bereitzustellen, jedoch nicht genug, um eine Änderung der Integrität der Vinylfolie zu erlauben. Die Temperatur, die von dem Klebstoff erreicht wurde, liegt somit etwas unterhalb derjenigen, die die Vinylfolie verformen würde. Die Wärme wird anschließend abgestellt und unter Verwendung von Kühlwasser auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Vakuum wird entspannt und die laminierte Testprobe aus dem Laminator genommen.

Laminat-Testverfahren

Die Laminate wurden wie folgt getestet. Die Probe wird in einen Instron-Zugtester gegeben, so daß das PVC von dem Holzsubstrat in einem Winkel von 180º abgezogen werden kann. Das Querhaupt des Zugtesters wird mit 0,1 in. pro min betrieben. Die durchschnittliche Last und falls möglich die Anfangslast, die erforderlich ist, um das PVC abzuziehen, werden aufgezeichnet und die Art des Versagens notiert. Die Arten des Versagens können sein (i) Klebstoffversagen an der PVC-Klebstoff-Grenzfläche, die in der Tabelle als AD/PVC bezeichnet wird, (ii) Klebstoffversagen an der Holz-Klebstoff-Grenzfläche - AD/WOOD und (iii) Kohäsiv-Versagen des Klebstoffes oder sogar des Holzes - COH. Ist das Versagen sowohl kohäsiv als auch adhäsiv, wird es oft schwierig, die verschiedenen Effekte zu unterscheiden. Dies wird als COH,AD bezeichnet.

Leistungstest

Mehrere Klebemischungen wurden wie beschrieben hergestellt und zur Herstellung von Laminaten verwendet und einem Test zur Bestimmung der Abziehfestigkeit der PVC/Holz-Bindung unterzogen. Die Zusammensetzungen und Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt. In einer zweiten Reihe von Tests wurden mehrere derselben Klebstoffmischungen verwendet, jedoch wurden die Laminate einem Einweichen in Wasser ausgesetzt, um eine nasse Umgebung zu simulieren. Die Laminate wurden bei 60 ºC etwa 24 Stunden in deionisiertes Wasser eingetaucht. Die Proben wurden entnommen und bei 60 ºC unter Vakuum über Nacht getrocknet. Die Proben wurden anschließend den Abziehfestigkeitstests auf dieselbe Weise wie für die UN-eingeweichten Laminate unterzogen. Bei den Proben, die dem Einweichen in Wasser unterzogen wurden, wurden die Laminate auf genau dieselbe Weise hergestellt wie die Laminate, die ohne Einweichen in Wasser getestet worden waren, außer daß einige Laminate ohne Silanbehandlung des Holzes hergestellt wurden. Dies war gedacht, um zu sehen, wie signifikant die Silanbehandlung war, um die Laminatfestigkeit beizubehalten. TABELLE I FESTIGKEIT VON PVC/HOLZ-LAMINATEN
Alle Proben wiesen Silan-behandeltes Holz auf
* Wiederholung
Die Probencodes wie C1S bezeichnen das Laminat, das mit einer gegebenen Klebstoffzusammensetzung hergestellt worden war. Die Klebstoffzusammensetzung ist C, 1 bezieht sich auf die Testbedingung (UN-eingeweicht), und S bedeutet eine Silanbehandlung des Holzes.
Das PVC ist GEON-30 (B.F. Goodrich) für die Proben A1S bis L1S, und für die Probe M1S ist es ein PVC-Copolymer mit Vinylacetat-Comonomer und einem Fp. von 130 ºC, Qualität KYHH, hergestellt von der Firma Keysor-Century Corp.
Das PVC oder PVC-Copolymer wird zunächst stabilisiert wie beschrieben mit 3,0 % Mark 4710 und einem Barium/Zink- Stabilisator, hergestellt von Witco, Abteilung der Firma Argus Corp., und 5,0 % ESO DRAPEX 6,8, einem epoxidierten Sojaöl, ebenfalls hergestellt von Witco.
COPOL 1 für die Proben A1S bis L1S ist ein Ethylen/n-Butylacrylat/Kohlenmonoxid-Terpolymer, MI 100, Gewichtsverhältnis 63/27/10. Für die Probe M1S ist es ein Ethylen/Vinylacetatcopolymer, welches 63 Gew.-% Vinylacetat enthält.
COPOL 2 für Proben A1S bis L1S ist ein Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Terpolymer. MI 10,6, Gewichtsverhältnis 63,6/28/8,4, und für die Probe M1S ist es ein Terpolymer, welches dieselben Monomere, MI 12, in dem Gewichtsverhältnis 66,75/28/5,25 enthält.
Die Abziehfestigkeitswerte, die tatsächlich angegeben sind, stellen eine echte Abziehfestkeit dar, wo ein Haftversagen auftritt. Sie stellen irgendeinen Kobinationswert von Adhäsiv- und Kohäsiv-Festigkeit dar, wo das Versagen nicht rein adhäsiv ist. TABELLE II FESTIGKEIT VON WASSER-EINGEWEICHTEN PVC/HOLZ-LAMINATEN
Die Zusammensetzungen sind in Tabelle I angegeben. Die Ziffer 2 bezieht sich auf die zweite Bedingung des Laminattestes nach einwöchigem Einweichen in Wasser.
Die Abziehfestigkeitswerte stellen eine Anfangsfestigkeit dar, gefolgt von einem niedrigeren Durchschnittswert bei fortgesetztem Abziehen.
Die Daten in Tabelle I zeigen, daß für einen Bereich für Zusammensetzungen, die die drei Komponenten enthalten, die Festigkeit der Laminate hoch ist. Werte über 3,0 werden als gut betrachtet. In vielen Fällen überstieg die Klebebindung die Kohäsiv-Festigkeit des Klebstoffes, und so trat innerhalb des Klebstoffes ein Versagen ein. Sogar wenn Versagen an der Grenzfläche PVC/Klebstoff oder Holz/Klebstoff auftrat, d.h. sozusagen Haftversagen, war die Haftfestigkeit hoch. Die Werte sind recht schwankend, wahrscheinlich da es, wie diskutiert, drei mögliche Arten des Versagens oder Kombinationen von diesen gibt. Aufgrund der Schwankung in den Daten, die erhalten worden waren, ist es schwer vorherzusagen, welche Zusammensetzung eine bevorzugte darstellt. Es wird derzeit angenommen, daß bei Endgebrauchsanwendungen Zusammensetzungen, die nur ein Kohäsiv-Versagen ergeben, die Bevorzugten sein können, obwohl keine Daten für die tatsächlichen Endgebrauchsbedingungen während eines Zeitraums verfügbar sind.
Laminat D1S, welches kein PVC in dem Feststoff D enthält, brach sofort und ergab keine meßbare Festigkeit. Eine Wiederholung ergab eine Festigkeit von 7,5 lbs pro in. Obwohl dieser Wert angemessen sein kann, wird angenommen, daß, wenn kein PVC vorhanden ist, die Klebebindung unzuverlässig sein kann, abgesehen davon, daß ein Folie bereitgestellt wird, die sehr biegsam und schwer zu handhaben ist. Die Zusammensetzungen J1S und K1S ergaben angemessene, jedoch relativ niedrige Festigkeitswerte. Getrennte Experimente legen nahe, daß in dieser Dreikomponentenmischung Zusammensetzungsbereiche vorhanden sind, in denen die Mischfähigkeit der drei Komponenten geringer ist. Solche Unterschiede könnten die niedrigeren Werte erklären.
Obschon das Laminat I1S, welches kein Glycidyl-haltiges Copolymer in der Klebstoffmischung enthält, eine hohe Festigkeit von 12,5 zeigte, erwies sich seine Unbrauchbarkeit, wenn es einem Einweichen in Wasser ausgesetzt wurde. Die Werte in Tabelle II gelten für Laminate, die in Wasser eingeweicht worden sind. Es wurden die Werte für die Anfangsabziehfestigkeit und auch die durchschnittliche Abziehfestigkeit bei fortgesetztem Abziehen bestimmt. Sämtliche Festigkeitswerte sind viel niedriger, als wenn sie trocken getestet werden. Dies ist so, weil die Festigkeit des Holzes durch das Einweichen in Wasser gravierend gesenkt wird, so daß die Werte stark durch diese Schwäche beeinflußt werden. Die Ausgangswerte sind wahrscheinlich signifikanter als die Werte bei fortgesetztem Abziehen, da dies die Schwellenwerte darstellt, die benötigt werden, damit es zu einem Haftversagen kommt.
In allen Fällen ergibt die Silanbehandlung des Holzes höhere Versagenswerte. Als Ergebnis ist es bevorzugt, Holzlaminate vorzubehandeln, wenn die Laminate einer feuchten Umgebung ausgesetzt werden. Die Proben in Tabelle II, die die Klebstoffkomponente I enthalten, ergeben sehr niedrige Werte, gleich ob mit Silan behandelt oder nicht. Dies ist die einzige Probe, die kein Glycidyl-haltiges Ethylencopolymer enthielt. Es ist klar, daß diese Komponente benötigt wird, wenn das Laminat einer feuchten Umgebung ausgesetzt wird.
Die ProbenM1S und M2S stehen für Ethylen/Vinylacetat, welche wie Copolymer 1 eine hohe Konzentration an Vinylacetat aufweist. Ferner besitzt in diesen Proben Copolymer 2 einen niedrigeren Gehalt an Glycidylmethacrylat, und das PVC ist ein PVC-Copolymer, das einen niedrigeren Schmelzpunkt von etwa 130º im Vergleich mit etwa 170º für Geon-PVC besitzt. Die Ergebnisse scheinen zufriedenstellend, insbesondere nach einem Einweichen in Wasser. Diese Ergebnisse sind nicht vergleichbar mit dem Rest der Proben, in denen Copolymer 1 ein Terpolymer ist, das nur 37 Gew.-% Comonomer insgesamt einschließlich 10 Gew.-% Kohlenmonoxid enthielt, da sowohl Copolymer 2 als auch das PVC unterschiedlich sind. Es ist jedoch klar, daß Ethylen/Vinylacetat mit einem hohen Gehalt an Vinylacetat, welches ein mit PVC kompatibles Copolymer ist, recht zufriedenstellend ist.

Claims

1. Klebstoff für Polyvinylchlorid und Polyvinylchlorid- Copolymere, umfassend:

(a) 5-65 Gew.-% Polyvinylchlorid oder eines Polyvinylchlorid-Copolymeren;

(b) 15-75 Gew.-% eines ersten Ethylen-Copolymeren, welches ein direktes Copolymer ist, das enthält 25-95 Gew.-% Einheiten, die sich von Ethylen ableiten, und (i) 0-75 Gew.-% Einheiten, die sich von einem Comonomer ableiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Alkylvinylethern und Vinylacetat oder Gemischen davon, worin der Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und (ii) 0-20 Gew.-% Einheiten, die sich von einem Comonomer ableiten, bestehend aus Kohlenmonoxid oder Schwefeldioxid, mit der Maßgabe, daß (i) zu einem Ausmaß von gleich oder größer als [50-(10 x (ii))] Gew.-% vorhanden ist, und außerdem mit der Maßgabe, daß, wenn (ii) fehlt, (i) Vinylacetat ist;

(c) 2-25 Gew.-% eines zweiten Ethylen-Copolymeren, welches ein direktes Copolymer ist, das 0-50 Gew.-% Einheiten enthält, die sich von einem Comonomer ableiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Alkylvinylethern und Vinylacetat oder Gemischen davon, worin der Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und auch 1-15 Gew.-% Einheiten enthält, die sich von Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Glycidylvinylether ableiten.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, worin das erste Ethylen- Copolymer Ethylen/n-Butylacrylat/Kohlenmonoxid ist.

3. Klebstoff nach Anspruch 2, worin das erste Ethylen- Copolymer 20 bis 40 Gew.-% Einheiten, die sich von n-Butylacrylat ableiten, und 3 bis 15 Gew.-% Einheiten, die sich von Kohlenmonoxid ableiten, enthält.

4. Klebstoff nach Anspruch 1, worin das zweite Ethylen- Copolymer Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat ist.

5. Klebstoff nach Anspruch 4, worin das zweite Ethylencopolymer 10 bis 40 Gew.-% Einheiten, die sich von n-Butylacrylat ableiten, und 3 bis 11 Gew.-% Einheiten, die sich von Glycidylmethacrylat ableiten, enthält.

6. Klebstoff nach Anspruch 3, worin das zweite Ethylen-Copolymer Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat ist, das 10 bis 40 Gew.-% Einheiten, die sich von n-Butylacrylat ableiten, und 3 bis 11 Gew.-% Einheiten, die sich von Glycidylmethacrylat ableiten, enthält.

7. Klebstoff nach Anspruch 1, worin das erste Ethylen- Copolymer Ethylen/Vinylacetat ist, das 55 bis 75 Gew.-% Einheiten, die sich von Vinylacetat ableiten, enthält.

8. Klebstoff nach Anspruch 7, worin das zweite Copolymer Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat ist.

9. Laminat, welches eine Polyvinylchlorid- oder eine Polyvinylchloridcopolymer-Schicht und eine zweite Schicht umfaßt, worin die zwei Schichten mit dem Klebstoff nach Anspruch 1 verklebt sind.

10. Laminat, umfassend eine Polyvinylchlorid- oder eine Polyvinylchloridcopolymer-Schicht und eine zweite Schicht, worin die zwei Schichten mit dem Klebstoff nach Anspruch 6 verklebt sind.

11. Laminat, umfassend eine Polyvinylchlorid- oder eine Polyvinylchloridcopolymer-Schicht und eine zweite Schicht, worin die zwei Schichten mit dem Klebstoff nach Anspruch 8 verklebt sind.

12. Laminat nach Anspruch 9, worin die zweite Schicht Holz ist.