JPS59215863A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を
含む熱可塑性樹脂層とポリフッ化ビニリデン樹脂層とか
らなる積層物に関し、更に詳しくはポリフッ化ビニリデ
ン樹脂とアクリル系樹力旨からなる樹脂組成物層と、芳
香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物を含む＃可塑
性樹脂層とからなる＠屠体（積層物）に関する。

芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を含む熱可
塑性樹脂（以後熱可塑性樹脂とＶ・う）としては、スチ
レン・アクリロニトリル樹脂。

Ａ　Ｂ　Ｓ　樹脂、　　Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍ−スチレン−ア
クリロニトリルグラフト共重合体等が広く知られておシ
。

これら樹脂の共通した長所としては、成形流動性にすぐ
れていること、成形物の表面が美麗であること、比較的
コストが安いこと又ゴムで変性されているのでＡＢＳ樹
脂は耐衝撃性にすぐれていること等によシ広く利用され
ている。

しかしこれらの樹脂の共通的短所としては可燃性である
こと、紫外線による劣化が太きいこと、摩耗しやすいこ
と２表面が汚れやすいこと及び薬品におかされやすいこ
と等によりその使用用途に制限をうけているのが現状で
ある。

これらの短所を改良するために種々の方法が提案されて
いる。

例えば難燃性を付与させるために、難燃剤を添加する方
法が提案されているが難燃剤を添加することで、１対脂
の成形流動性りＳ観の美麗を犠牲にし、又は衝撃性樹脂
にあっては耐衝撃性を大幅に低下することにな９．熱可
塑性樹脂本来の長所をうしなうことになる。摩耗性を改
良するためウレタン樹脂を添加する方法も提案されてい
るが先に示した難燃剤添加と同様の問題が発生する。

耐薬品性の改良として、極性単量体例えばアクリロニト
リル化合物の共重合量を多くする方法が提案されている
がこの方法によっても耐薬品性の改良は充分ではなく更
に樹脂の加工成形性が低下し、又熱安定性が低下するこ
とになシ成形物の着色の原因になるので好ましくない。

この様に熱可塑性樹脂共通の短所を共に改良することは
困難であるのが現状である。

一方、ポリ７ツ化ビニリデン樹脂は成形流動性にすぐれ
、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、耐摩性、耐熱性、難燃
性等にすぐれた樹脂であるがコストが高く、そのために
汎用性に大きな障害となっている。

長所をあわせもった成形品を得る方法として。

両者の積層物とする方法が考えられる一二、スチレン系
熱可Ｍｎ樹脂成形物とポリスフ化ビニリデン樹脂とは互
の接着性が十分でなく、そのために熱可塑性樹脂面にａ
　ｍされたポリフッ化ビニリデン樹脂がはがれ、実用上
この方法を採用することができなかった。

そこで発明者らは、熱可塑性樹脂成形物層とポリフッ化
ビニリデン樹脂層との層間の接着性の改良について種々
の検討を重ねた結果、特定のアクリル系樹脂をポリフッ
化ビニリデン樹脂に混合することでポリフッ化ビニリデ
ン樹脂と熱可塑性樹脂との接着性が改良されることを見
い出しこの知見に基づいて、この発明を完成するに至っ
た。

すなわち本発明は７０重量％以下のゴム伏型合体の存在
下スは不存在下にエチレン性不飽和カルボンＬ′［？エ
ステル化合物および必要に応じてこれと共重合可ｆｉｌ
：々ビニル系化合物とから々る樹脂構成成分３０〜１０
　ｌ）　を労係を重合して得らｉＬる重訃体を主成分と
するアクリル系樹脂（Ａ）とポリフッ化ビニリデン系樹
脂（Ｂ）とからなる組成物で、！りって、　（ｉｙ）　
／’　（Ｂ）　−２５〜８０／７５〜２０　’ｊ＠寸係
であり１組戊併り中のエナレン性不飽和カルンｙン酸ニ
スデル化合物の含量が２５重量づ以上である組成物（Ｃ
）の層と、芳香族化合物及びシアン化ビニル化合物を含
み、樹脂成分中のシアン化ビニル化自物の含量が５〜４
０重量ヂである熱可塑性樹脂ＣＤ）の層とからなること
を特徴とする＠屠体である。っ 以下に本発明の詳細な説明する１、 本発明で用いられるポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）
とは７ツ化ビニリデンのホモポリマーのみならず７ソ化
ビニリデン含有量９０モルチ以上のコポリマーをも含む
樹脂である。

アクリル系樹脂（４）の必須成分であるエチレン系不飽
和カルボン酸エステル化合物としては。

アルキルアクリレート、アルギルメタクリレート及びエ
チレン系不飽和カルボン酸とヒドロキシアルキルのエス
テルなどがあり、アルキルアクリレートとしては例えば
メチルアクリレート。

エチルアクリレート等である。アルギルメタクリレート
とし２ては例えばメチル、メタアクリレート、エチルア
クリレート等である。エチレン系不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステルとして（ｄｌｌ例えはβ−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、β−ヒト四キシエチルメ
タクリレート等があ）、好ましくはアルキルメタクリレ
ートであシ更に好ましくはメチルメタクリト・−トであ
る。

樹脂成分中のエチレン系不飽和カルボン酸エステルの含
量は行に制限はないが好ましくは４０〜１００重量％更
に好ましくは６０〜１００重量、係である。

一方、エチレン系不飽和カルボン酸エステルと共重合す
る単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニ
ル化合物、アミド基を有する化合物、多官能性化合物な
どがあシ、好ましくハスチレン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリルがある。

とのアクリル系樹脂（Ａ）はゴム変性したものであって
も良い。

ゴム変性し７たアクリル系樹脂を用いると、更に耐衝化
性のすぐれた積層物が得られる。

このゴム変性に使用されるゴム状重合体成分としては、
ジエン系ゴム状重合体及び非ジエン系ゴム状重合体であ
シ、ジエン系ゴム状重合体としてはポリブタジェン、８
ＢＲ，ＮＢＲ，ポリイソプレン、ポリクロロプレンなど
てアシ。

これらのゴム状重合体は乳化重合、溶液重合などによシ
つくられ、又スズ又はリチウム等によシカツブリングさ
れたポリブタジェン、ポリイソプレン、ＳＢＲ，更にス
チレン−ブタジェンブロック共重合体等であり、これら
のゴム状重合体は、単独また二種以上を混合して使用す
ることができる。

一方非ジエン系ゴム状重合体としてはエチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共
重合体、塩素化ポリエチレン、ノルマルブチルアクリレ
ート重合体、ノルマルブチルアクリレートとアリロニト
リル共重合体、ノルマルブチルアクリレート−ブタジェ
ンの共重合体、ノルマルブチルアクリレート−ブタジェ
ン−アクリロニトリル共重合体等のアクリル系ゴム状重
合体などが挙げられる。これらの非ジエン系ゴム状重合
体は単独又は二種以上混合して使用することができる。

又ジエン系ゴム状重合体と非ジエン系ゴム状重合体を混
合して使用することもできる。

好ましいゴム状重合体としては、ポリブタジェン、ＳＢ
Ｒ，］ｉｉＰＤＭ、　　アクリルゴムであシ。

耐候性が求められる用途に於いてはＥ　Ｐ　Ｄ　Ｍ。

アクリルゴムが適している。

アクリル系樹脂中に）のゴム状重合体の含有量は、７０
蓋量チ以下であシ、７０重量％を越えると１組成物（Ｃ
）中のエチレン性不飽和カルボン酸ニステール化合物の
含量が少なく、熱可塑性樹脂中）との接着性力が低下し
、実用に耐える積層体が得られない。ゴム重合体は含有
しなくてもよいが、耐１（り撃性と接着力のバランスの
点からは好ましいゴム含量の範囲は５〜４０重景チであ
シ、更に好丑しくは１０〜３０重景係である。

アクリル系樹脂に）の高化式フローテスター測定による
好ましいフロー値はＱ、５〜４０　（ＸＩＯＣｔｄ／”
ｓｅｃ　、　２００℃、　ａｏＫｐ／ｃＡノズル１　　
×２ｍ１ｍ　　）である。との重重用であるとアクリル
系樹月旨（Ａ）とポリフッ化ビニリデン系樹り旨（Ｂ）
との相溶性が良くなりその結集積層物の表面状態が美麗
となり。

又機械的強度のすぐれたものが得られやすい。

本発明のアクリル系樹脂に）の製造方法について特に制
限はないが乳化重合法、懸濁重合法。

塊状懸濁重合法、塊状重合法及び溶液重合法によシ好適
に得られる。

またアクリル系樹脂（Ａ）にはＡＢ８樹脂やアクリロニ
トリル−スチレン共重合体のような他の樹脂を適宜混合
して使用することもできる。

アクリル系樹脂（Ａ）とポリフッ化ビニリデン系樹脂φ
）の混合割合は（Ａ）１０３）＝２５〜８０／７５〜２
０重量−であシ、好ましくは（４）／（Ｂ）＝３０〜６
０／７０〜４０重量％である。（Ｂ）が２０重量％未満
であると、ポリフッ化ビニリデンのすぐれた性能を維持
することができずその結果９本発明の目的とする積層物
が得られない。一方（Ｂ）が７５重量％を越えると、熱
可塑性樹脂（Ｄ）との接着力が低下し、実用に耐える積
層物が得られない。一方Φ）が４０〜７０重量−の範囲
にあると、接着力がすぐれ、かつ０３）と（Ｃ）の各成
形品の成形収縮率差に起因する変形の少ない積層物が得
られる。

また組成物（Ｃ）中のエチレン性不飽和カルボン酸エス
テル化合物の含量は２５重量−以上、好ましくは３０重
量−以上、更に好ましくは４０首は一以上である。２５
重量多禾満であると熱可塑性、耐脂ＣＤ）上に積層され
た組成物（Ｃ）との接着力が改り、されず実用に１ｉｉ
ｒ１′える積層物が得られない。

熱可塑性、ｉ酊脂碩１は芳香族ビニル化合物とシアン化
ビニル化合物を含む樹脂であり、芳香族ビニル化合物と
しては、特に制御Ｒするものでないがその１例としてス
チレン、α−メチルスチレン、Ｐメチルスチレン、ビニ
ルトリエン、核ノｈロゲンＬｉシ換スチレン仔がある。

これらのうちスチレン、α−メチルスチレンが好オしい
。

’／ｆ呑族ビニル化合【ｊ力は分香族ビニル系熱可塑性
：’＋！４３．ｉ旨（Ｄ）の成形流動性に好与し、全重
量体中の芳香族ビニル化合物の含有量は２０重量％以上
が好ましく、２ｏ工さ最饅以下では成形流動性の良いも
のが得られにくい。

シアン化ビニル化合物としては１例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどである。

シアン化ビニル化合物の量は熱可塑性樹脂（ロ）の楡成
全早賛体成分中で５〜４０重量％が好ましく更に好まし
くは１０〜３５重量％である。

５重量％未満であるとポリフッ化ビニリデン樹脂とアク
リル系樹脂からなる組成物ＣＧ）との接着力が弱く実用
に耐える積層物が得られず、一方４０重量ヂを越えると
熱可塑性樹脂（Ｄ）の成形性。

熱安定性が低下し、熱可塑性樹脂本来のすぐれた性質が
損たわれることになシ、工業的価値が低減する。

また熱可塑性樹脂ＣＤ）の性質を損なわない程度に共重
合可能々単量体例えばアミド基を有するビニル化合物、
Ｎ−メチロール化合物、エチレン系不飽和カルボン酸エ
ステル、エチレン系不飽和カルボン酸、及び多官能外患
量体などを使用することができる。

アミド基を有する化合物あるいはＮ−メチロール化合物
としては１例えばアクリルアミド。

メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなど
がある。エチレン系不飽和カルボン酸化合物としては、
アクリル酸、メタクリル酸。

７マル酸、マレイン酸及びイタコン酸などである。

ごチレン系不飽和カルボン酸ニステルハ先ニルベンゼン
Ａどがある。

こねらの単量体はｊト独又は二ｒ以上混合して使用する
ととができる。

ｆＬＨ５可塑性樹脂（９）はゴム状重合体を含んでも含
まなくても良いが、耐斬り性が求められる用途に於いて
はゴム状重合体を含んだものが良く。

ゴノ・状重合体としては先にアクリル系樹脂に於いて訝
明したゴノ、状重合体が使用できる。

熱可塑性樹脂（Ｊ））中のゴム状１合体の含有量は。

４０ｖ量チ以下でを・す、４０重量％を越えると。

剛］（１が不足し熱可塑性樹脂ＣＤ”）の性能が求めら
゛れる分野への用途に適さ丘い。耐衝掌性と剛性のバラ
ンスの点から好ましい範囲は５〜４０重量％である。

熱可塑性樹脂（Ｄ）の製造方法について特に制限するも
のではないが乳化重合′法、懸濁重合法。

塊状懸濁重合法、塊状重合法及び溶液重合法によシ得ら
れる。

ゴム状重合体を含む熱可塑性樹脂（Ｄ）はゴム状重合体
の存在下に先にのべた単量体化合物を先にのべた重合方
法を用いて共重合させることによシ得られる。

本発明のアクリル系樹脂（４）とフッ化ビニリデン樹脂
（Ｂ）とからなる組成物（Ｃ）の層と熱可塑性樹脂の層
とを積層する方法は特に制限するものでないがその積層
方法の例を以下に示す。

（１）　　（Ｃ）と（ロ）をそれぞれを押出機又は熱ロ
ール等の成形加工機から積層状態で引き出し、積層物を
つくる方法。

（２）押出機又は熱ロールによＬ　（Ｃ）、　（Ｄ）の
各成形物を成形しくＣ）、Φ）の各シート又はフィルム
を重ね、加熱圧着させる方法。

（３）　　（Ｃ）のシートと（ロ）のベレット又はパウ
ダーあるいは（ロ）のシートと（Ｃ）のペレット又はパ
ウダーを重ね圧縮成形する方法。

（４）　　（Ｃ）を適当な溶剤（例えばジメチルホルム
アミド）に溶解し、この溶液をＣＤ）の成形物に塗布し
、溶剤を蒸発除去し、積層物を得る方法又は中）全適当
な溶剤に溶解した溶液を（Ｃ）のシートに塗布し溶剤を
蒸発除去し積層物を得る方法。

等が実施できる。これらの積層物は（Ｃ）又はΦ）の成
形物の少なくとも１面に他（ＣＤ）又は（Ｃ））の層を
積層することによシ得られ、　（Ｃ）、Φ）を複数層重
ね合せることもでき、実用に於ける要求性能にょシ適亘
、積層面を決めることができる。又積層物の厚みは特に
限定されるものではなく、用途に応じて稽々提供する事
が出来る。

本発明の積層物の代表的な用途としてはポリフッ化ビニ
リデン層の汚れ難さを利用したサインボード、旅行用カ
バン用材料又その優れた耐候性を第１用した各種の看板
類、道路標識類、更にポリフッ化ビニリデン層が各種の
化学薬品に対して強い抵抗力を有することがら各種薬品
の保存容器等にも使用できる。

同１本発明の積層物の製造に際して、必要に応じて着色
剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤。

滞電防止剤等を適宜添加することも可能である。

また二酸化チタン、カーボンブラック々どの光線隠ぺい
力の強い着色剤を（Ｃ）に含鳴させ積層体の耐候劣化を
抑制するととが出来る。

更にまた熱可塑性樹脂（′Ｄ）の層は発泡化されたもの
でも良い。

以下ｙ施例、比較ｆｌｉをあげて本発明をさらに詳細に
説明する。各側における部及び係は重量基準を意味する
。

１、　アクリル系樹脂（７，）について表−１に示した
組成を廂するアクリル系樹脂を実施例、比較例において
使用した。

２、　ポリフッ化ビニリチン（Ｐ　Ｕ　Ｄ　Ｆ　）はペ
ンウォルト社のＫ　Ｙ　Ｍ　Ａ　Ｒ７４０を使用した。

３、熱可塑性樹脂（ト）について 表−２に示した組成を有する熱可塑性樹脂（Ｄ）を実施
例、比較例において使用した。

実施例および比較例 Ｐ−３，４に示したアクリル系樹脂体）、ポリフッ化ビ
ニリデン樹脂（Ｂ）熱可塑ｔｔ、樹脂（Ｄ）の組合せで
以下の方法にて、積層物の評価を行なった。

（１”　　（Ａ＞と（ＰＩ）からなる組成物（Ｃ）の成
形品の作成表−３に示しまた割合で（Ａ）のペレットと
（Ｂ）のペレットをヘンシェルミキサーで混合し、その
浪合物を６インチ怪ロール混線機を使用して温度１８０
℃にて溶融混練したあとプレス成形機を使用して温度２
００℃にて加圧成形し。

１辺５ｍ厚さ１ｗの正方形Ｙ板を得た。

ペレットをプレス成形機を使用して温度２００℃ｖてて
加圧成形し、１辺５Ｃｍ　、９さ１１Ｉｌｒ、の正方形
板を得たつ （３）７層方法とだ屠体の評価方法 （Ｃ）の成形品とΦ）の成形品とを重ね合わせ改めてプ
レス成形機を使用して温度２００　”Ｃにて加圧成形し
厚さ約１．８朔の積層平板を得た。

この積層平板よシ巾１α長さ４ｃｍの短冊状試験片を切
出し、以下に示す密着度測定及び積層物の変形（ソリ）
状態評価を行ない、一方表面状態及びデュポン衝撃強度
については切出をせずに平板そのままを試験片とした。

１）積層界面の密着度の測定方法 短冊状試験片の端面よシ長手方向に、積層界面を約５１
１１１＋鋭利な刃先を持つナイフを使用して強制的に剥
離した。

オートゲ２フエＳ−２０００（呂律製作所製引張試験機
の登録商標名）を使用して、適切な治具にて剥離した各
層を把み垂直反対方向に引張シ積層界面の密着度を評価
した。

２）積層物の表面状態 積層物の組成物（Ｃ）層の表面状態を目視にて。

下記の基準で評価を行なった。

○　印　：　表面平滑 △　〃　：　表面やや荒れている ×／／：　　荒れている ３）積層物の変形（ソリ）状態 試験片を成形後２３℃で８時間状態調節後。

積層物の組成物（Ｃ）層側の試験片の長辺（４ｃｍ　）
の両端を結ぶ線上の中点と試験片の組成物（Ｃ）層側の
面との間隔を測定（単位ｍ／ｍ　）する。

間隔が大きい程ソリが大きくたり、好ましくない。

４）デュポン衝撃強度の測定方法 積層物の平板を２３℃の温度下で、デュポン式落錘衝撃
試験機を使用して、落錘衝撃強度を測定した。

この測定では組成物（Ｃ）層が上側（打撃面）になるよ
うに固定し、打撃棒は先端半径が１脂４インチのものを
使用した。

以上の各実施例、比較例の各評価結果を表−３゜−４，
に示した。

表−３，に示すように本発明による積層物は本発明の目
的を十分に達成している。

一方９表−４，に示した比較例において積層物（イ）お
よび＆ｅは（Ｃ）中のＭＭＡ含有チが低く十分な密着力
が得られないし、更に積層物のソリが大きく、実用に供
すには難がある。

積層物（ロ）はアクリル系ぢ１脂（Ａ）中のゴム状重合
体の量が本発明の範囲外にあり（Ｃ）層と（Ｄ）層の密
着性は得られなかった。

又積層物に）は熱可塑性樹脂（Ｄ）中のシアン化ビニル
化合物の量が少なり（Ｃ）層と（Ｄ）屑の密着は得られ
なかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ７０ｍ１％以下のゴム状重合体の存在下又は不存在下に
   、エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物および必
   要に応じてこれと共重合可能なビニル系化合物とからな
   る樹力旨構成成分３０〜１００重量％を重合して得られ
   る重合体を主成分とするアクリル系樹脂に）とポリ７フ
   化ビニリデン系樹脂０３）とからなる組成物であって。 （４）／ＣＢ）＝２５〜８０／７５〜２０重量％であシ
   。 組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物
   の含量が２５重量−以上である組成物（Ｃ）の層と、芳
   香族化合物及びシアン化ビニル化合物を含み、樹脂成分
   中のシアン化ビニル化合物の含量が５〜４０重量％でｉ
   る熱可塑性樹脂（Ｄ）の層とからなることを特徴とする
   積層体。