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DE69113711T2 - Trennung von Kohlendioxyd und Stickstoff aus Verbrennungsabgasen mit Rückgewinnung von Stickstoff und Argon als Nebenprodukte. - Google Patents

Trennung von Kohlendioxyd und Stickstoff aus Verbrennungsabgasen mit Rückgewinnung von Stickstoff und Argon als Nebenprodukte.

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DE69113711T2
DE69113711T2 DE69113711T DE69113711T DE69113711T2 DE 69113711 T2 DE69113711 T2 DE 69113711T2 DE 69113711 T DE69113711 T DE 69113711T DE 69113711 T DE69113711 T DE 69113711T DE 69113711 T2 DE69113711 T2 DE 69113711T2
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DE
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nitrogen
gas
exhaust gas
carbon dioxide
process according
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DE69113711T
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DE69113711D1 (de
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Mark J Andrecovich
Ramachandran Krishnamurthy
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Messer LLC
Original Assignee
BOC Group Inc
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Publication date
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Publication of DE69113711T2 publication Critical patent/DE69113711T2/de
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Description

  • Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Erzeugung von Kohlendioxid, Stickstoff und fakultativ Argon aus einem Verbrennungsabgas gerichtet. Der Ausdruck "Verbrennungsabgas" wie hierin verwendet bedeutet das gasförmige Produkt der Verbrennung. Spezifischer ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Trennung von Kohlendioxid aus einem sauerstoffabgereicherten Verbrennungsabgas gerichtet, um ein an Stickstoff und Argon angereichertes Speisegas zu erzeugen.
  • Die kommerzielle Herstellung von Kohlendioxid und Stickstoff ist in der Technik gut bekannt. Kohlendioxid wird normalerweise als Nebenprodukt aus chemischen Prozessen zur Erzeugung von Ammoniak, Wasserstoff, Ethanol, Ethylenoxid und Benzin, in Fermentationsreaktionen oder durch Zersetzung eines Karbonats erzeugt. Stickstoff wird normalerweise durch Trennung aus Luft erzeugt.
  • Die Trennung von Kohlendioxid bezieht im allgemeinen die Schritte der Rohgaserzeugung, Reinigung und Trennung, Kompression und Verflüssigung, Trocknung und Rektifizierung ein.
  • Die Erzeugung von Rohkohlendioxid kann die Verbrennung von flüssigen Brennstoffen wie Heizöl oder festen Brennstoffen wie Anthraziten, Koks, Kohle und dergleichen mit Überschuß luft umfassen, um die vollständige Oxidation des Brennstoffes zu begünstigen und um ein kohlendioxidreiches Verbrennungsabgas vorzusehen.
  • Die Reinigung bzw. Purifizierung des Verbrennungsabgases bezieht im allgemeinen verschiedene separate Behandlungen ein, um ein Gas mit einer hohen Reinheit vorzusehen. Diese Reinigungsbehandlungen umfassen Waschen, Absorption, Adsorption, Desorption und die Entfernung von reduzierenden Substanzen. Das Waschen bezieht im allgemeinen eine Wasseradsorptionsdusche oder Spray (Wasserwaschung) ein, um Feststoffe (Ruß, weggetragene Aschen und so weiter) zu entfernen und zur gleichen Zeit die Verbrennungsgase abzukühlen. Verschiedene Scrubber- bzw. Naßreinigungslösungen werden allgemein verwendet, um Kontaminanten zu entfernen und die Komponenten in der Verbrennungsgasmischung zu Kohlendioxid, Argon, Stickstoff und Sauerstoff zu reduzieren. Das Verbrennungsabgas kann auch durch einen Turm geführt werden, der eine rezirkulierende oxidierende Lösung wie Kaliumpermanganat enthält, um Spuren von organischen Verunreinigungen zu entfernen, die mit dem Gas getragen werden.
  • Das gewaschene und naß gereinigte Verbrennungsgas wird dann getrennt, um eine kohlendioxidreiche Fraktion zu erhalten. In einem Trennungsverfahren wird die Verbrennungsgasmischung durch eine Gegenstromdusche einer adsorbierenden Lösung wie Kaliumkarbonat, Monoethanolamin und dergleichen geführt. Kohlendioxid kann durch Erwärmung der kohlendioxidgesättigten Lösung zu einer Temperatur oberhalb von 100ºC desorbiert werden. In einem anderen Trennungsverfahren wird die Verbrennungsmischung getrennt, indem das Kohlendioxid selektiv auf einem Zeolithbett in einem Druckschwungadsorptionssystem adsorbiert wird.
  • Das gereinigte und getrennte Kohlendioxid wird dann zu einem Druck in dem Bereich von ungefähr 1580 kPa (ungefähr 230 psia) bis ungefähr 2760 kPa (ungefähr 400 psia) komprimiert, durch Berührung des Gases mit einem regenierbaren Trocknungsmittel getrocknet und durch Erniedrigung der Temperatur des Gases verflüssigt. Schließlich eliminiert ein Rektifizierungsschritt die kleine Menge an Stickstoff, Sauerstoff und Argon, um Kohlendioxid mit einer Reinheit von ungefähr 99,9 Vol.-% vorzusehen.
  • Die bekanntesten Verfahren zur Trennung von Stickstoff aus Luft sind kryogene fraktionierte Destillation, Intertgaserzeugung (Verbrennung von natürlichem Gas oder Propan in Luft) und Druckschwungadsorption.
  • In der Trennung von Stickstoff aus Luft durch kryogene fraktionierte Destillation wird Luft zu ungefähr 700 kPa (100 psi) komprimiert und in einem Umkehrwärmetauscher gegen herausgehendes Stickstoffproduktgas und Abgas gekühlt. Wasser, Kohlendioxid und Kohlenwasserstoffe in der Luft werden durch Kondensation in dem Umkehrwärmetauscher entfernt. In alternativer Weise können Wasser, Kohlendioxid und Kohlenwasserstoffe entfernt werden, indem Luft durch ein Zeolithbett geführt wird. Das Zeolithbett kann regeneriert werden, indem erwärmtes Stickstoffabgas durch das Bett geführt wird. Die Luft wird durch eine Gelfalle mit kaltem Ende geführt, wo verbleibende kleine Mengen an Kohlenwasserstoffen und Kohlendioxid entfernt werden. Die saubere Luft wird weiter in einem Subkühler gekühlt und in eine Destillationssäule gespeist, wo die Luft verflüssigt und in eine hochreine Stickstoffproduktgasfraktion und eine Abgasfraktion getrennt wird, die ungefähr 38 Gew.-% Sauerstoff enthält. Beide Gasfraktionen werden auf Umgebungstemperatur erwärmt, indem die Fraktionen durch den Subkühler und Umkehrwärmetauscher geführt werden.
  • In einem Inertgasgenerator wird Erdgas bzw. Naturgas oder Propan mit Luft verbrannt, und die Verbrennungsprodukte werden entfernt, was gereinigten Stickstoff zurückläßt. Die Verbrennung von Erdgas und Luft wird geregelt, um ein spezifisches Luft-zu-Gas-Verhältnis in dem Brenner vorzusehen, um eine im wesentlichen vollständige Verbrennung zu erhalten.
  • Das Verbrennungsgas enthält Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf und kleine Mengen an Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Gase, die die Verbrennungskammer verlassen, werden in einem Oberflächenkondensator gekühlt, um Wasser zu entfernen. Die Gase fließen dann zu einem Kühltrockner, wo der Taupunkt auf 4ºC verringert wird. Reines Stickstoffproduktgas wird dann erhalten, indem das Gas durch ein Molekularsiebbett in einer Druckschwungadsorptionsvorrichtung geführt wird, um Kohlendioxid und jedweden verbleibenden Wasserdampf zu entfernen.
  • In einem Druckschwungadsorptionssystem (PSA) wird Luft bei einem erhöhten Druck durch ein Bett eines Adsorbensmaterials geführt, welches selektiv Sauerstoff adsorbiert. Stickstoffproduktgas wird dann aus dem Bett entzogen. Das Adsorptionsbett kann regeneriert werden, indem der Druck des Bettes verringert wird.
  • US-A-3 493 339 offenbart ein Verfahren zur Erzeugung von Kohlendioxid und Trennung von Argon, welches die Verbrennung eines kohlenstoffhaltigen Materials in einer Mischung aus Argon und Sauerstoff und die Trennung der Verbrennungsprodukte umfaßt, um Kohlendioxid und Argon zu erhalten.
  • US-A-4 414 191 offenbart ein Druckschwungadsorptionsverfahren zur Reinigung von Wasserstoff für die Ammoniaksynthese. Stickstoff bei erhöhtem Druck wird als das Spülgas in der Druckschwungadsorptionstrennung verwendet und der Stickstoff in dem gereinigten Gas wird in dem Ammoniaksynthesestrom verwendet.
  • US-A-4 797 141 offenbart ein Verfahren, um Kohlendioxid und Stickstoff aus dem sauerstoffreichen Abgas eines internen Verbrennungsmotors oder einer -turbine zu erhalten. Das Verfahren offenbart die Schritte, daß das Abgas gekühlt wird, Kohlendioxid aus dem abgekühlten Gas getrennt wird, indem das Kohlendioxid in einer alkalischen Lösung absorbiert wird, das Kohlendioxid wiedergewonnen wird, indem das Gas aus der karbonierten bzw. mit Kohlendioxid gesättigten Lösung freigesetzt wird, das Kohlendioxid komprimiert und verflüssigt wird, das Stickstoff wiedergewonnen wird, indem das Gas gereinigt wird, um Kontaminanten zu entfernen und der Stickstoff komprimiert und verflüssigt wird.
  • Während die obigen Verfahren Verbesserungen in der Erzeugung von Kohlendioxid schaffen, ist keines dieser Verfahren vollständig befriedigend. Herkömmliche Quellen zur Erzeugung von Kohlendioxid sind kohlendioxidreiche Gase wie Abgase aus Ammoniak-, Wasserstoff-, Ethanol- und Ethylenoxidanlagen. Diese Kohlendioxidquellen sind nicht immer verfügbar oder sind nicht immer zuverlässig, insbesondere bei Orten mit hoher Kohlendioxidnachfrage. Andere allgemeine Probleme bei der Erzeugung von Kohlendioxid sind geringe Produktausbeute und energieineffiziente Trennverfahren. Herkömmliche Gaserzeugungsverfahren lehren die Herstellung von Kohlendioxid mit Lebensmittelqualität genau so wie reinem Stickstoff und Argon aus Verbrennungsabgasen nicht. Daher gibt es einen Bedarf nach einem verbesserten Verfahren zur Erzeugung von Kohlendioxid. Die vorliegende Erfindung schafft ein derartiges verbessertes Verfahren und schafft auch ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von Stickstoff und vorzugsweise Argon als Nebenprodukten.
  • Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Erzeugung von Kohlendioxid und Stickstoff aus Verbrennungsabgas gerichtet, das weniger als 10 Gew. -% Sauerstoff enthält, welches typischerweise die Schritte umfaßt, daß (a) das Abgas behandelt wird, um partikuläre Masse zu entfernen, (b) das Abgas typischerweise zu einem Druck in dem Bereich von ungefähr 175 kPa (ungefähr 25 psia) bis ungefähr 1480 kpa (ungefähr 200 psia) komprimiert wird, (c) das Abgas gereinigt wird, um Spurenverunreinigungen zu entfernen, (d) das Abgas getrennt wird, um eine kohlendioxidreiche Fraktion und eine stickstoffreiche Fraktion zu erzeugen, (e) die kohlendioxidreiche Fraktion verflüssigt wird und flüchtige Kontaminanten abdestilliert werden, um reines Kohlendioxid zu erzeugen, (f) die stickstoffreiche Fraktion gereinigt wird, um Kontaminanten zu entfernen und (g) die stickstoffreiche Fraktion kryogen fraktioniert destilliert wird, um reinen Stickstoff zu erzeugen.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung wird unten beispielsweise mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben werden, in welchen
    • Figur 1
  • ein schematisches Prozeßflußdiagramm ist, das ein Verfahren für die gemeinsame Produktion von Kohlendioxid und Stickstoff gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
    • Figur 2
  • ein schematisches Prozeßflußdiagramm ist, das ein Verfahren für die Erzeugung von Kohlendioxid, Stickstoff und Argon gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
    • Figur 3
  • eine schematische Zeichnung einer Vorrichtung ist, die zum Integrieren der Wiedergewinnung der Erzeugung von Kohlendioxid, Stickstoff und Argon aus dem Verbrennungsabgas eines Ammoniakumform- bzw. -reformierungsofens in einer Ammoniaksyntheseanlage geeignet ist.
  • Die Anmelder haben gefunden, daß die Erzeugung von Kohlendioxid aus einem Verbrennungsabgas (Schornsteingas), das weniger als ungefähr 10 Gew.-% Sauerstoff enthält, ein Verfahren schafft, welches effizient und ökonomisch angereichertes Kohlendioxid in hoher Reinheit ergibt. Nach der Entfernung von Spurenkontaminanten aus dem sauerstoffabgereicherten Gas wird flüssiges Kohlendioxid durch Volumentrennung, Verflüssigung und Destillation von flüchtigen Verunreinigungen erzeugt. Stickstoff und fakultativ Argon werden dann aus dem kohlendioxidabgereicherten Gas als Nebenprodukte durch kryogene fraktionierte Destillation wiedergewonnen. Die verringerte Sauerstoffkonzentration in dem Verbrennungsabgas sieht Prozeßflexibilität und Kapitalkostenverringerung vor.
  • Nachdem Kohlendioxid aus dem Schornsteingas abgetrennt wird, ist die Konzentration von Stickstoff und Argon in dem Schornstein- bzw. Gichtgas signifikant höher als die Konzentration in Luft, der üblichen Quelle dieser Gase. Diese höhere Stickstoff- und Argonkonzentration ist das Resultat dessen, daß Sauerstoff in dem Verbrennungsprozeß verbraucht wird. Die Trennung von Stickstoff und Argon als Nebenprodukte aus dem kohlendioxidabgereicherten Gas hat eine signifikante Verringerung bezüglich der Energie (ungefähr 40 %) verglichen mit der Produktion aus der Lufttrennung zur Folge. Das vorliegende Verfahren schafft eine Möglichkeit, die Kosten zur Herstellung flüssigen Kohlendioxids zu verringern, und macht Verbrennungsabgas zu einer entwicklungsfähigen und attraktiven Kohlendioxidquelle.
  • Das gasförmige Stickstoffprodukt, das durch das vorliegende Verfahren erhalten wird, kann als ein Synthesegas oder als ein Inertgas bei der chemischen Anlage bzw. Fabrik verwendet werden, welche das Verbrennungsabgas vorsieht, wie eine Wasserstoffanlage oder eine Raffinerie. In alternativer Weise kann das Stickstoffprodukt zur Verteilung an andere Orte verflüssigt werden. Die Reduktion bezüglich der Speisestromkosten und der Verteilungskosten gleichen auch die Kosten der Volumentrennung aus, die erforderlich ist, um den relativ niedrigen Kohlendioxidgehalt des Verbrennungsabgases zu konzentrieren, und die Verarbeitungskosten, um Spurenkontaminanten wie Stickoxide (NOx) und jedwede Schwefeloxide (SOx) und Kohlenmonoxid zu entfernen. Die Umwandlung von Kontaminanten in dem Verbrennungsabgas zu einer einfach entsorgbaren Form und die Trennung und Wiedergewinnung der Komponenten sieht auch eine effiziente und attraktive Option vor, um Reinluftregulationen und Umweltschutzregelungen einzuhalten.
  • In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die Wiedergewinnung von Verbrennungsabgas aus einem Umform- bzw. Reformierofen einer Ammoniakanlage mit dem Syntheseprozeß in der Ammoniakanlage integriert. Ein herkömmliches Verfahren zur Erzeugung von Ammoniak basiert auf der Primärdampfreformierung von Erdgas bzw. natürlichem Gas oder anderem Kohlenwasserstoffgas gefolgt von sekundärer Reformierung mit Luft, um eine Wasserstoff- und Stickstoffsynthesegasmischung vorzusehen. Kontaminanten wie Kohlenmonoxid werden durch Umsetzkonversion bzw. (Umwandlung von Kohlenmonoxid mit Dampf, um zusätzlichen Wasserstoff und Kohlendioxid zu bilden) entfernt, und Kontaminationsstoffe wie Kohlendioxid werden durch Absorption in Aminen oder anderen alkalischen Lösungsmitteln entfernt. Kohlenmonoxid und Kohlendioxid werden auch durch Methanformierung (Umwandlung von Kohlenmonoxidspuren und Kohlendioxid zu Methan) entfernt. Die gereinigte Wasserstoff- und Stickstoffsynthesegasmischung wird dann in den Ammoniaksynthesereaktor gespeist.
  • Ein jüngeres Verfahren zur Erzeugung von Ammoniak basiert auf der Erzeugung von reinem Wasserstoffsynthesegas durch Dampfreformierung und auf der Erzeugung von reinem Stickstoffsynthesegas durch Trennung von Luft. Die Erzeugung von Wasserstoffgas besteht aus Dampfreformierung, Kohlenmonoxidumsetzkonversion und multipler Bettdruckschwungadsorptionsreinigung.
  • In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird Wasserstoffgas durch Dampfreformierung, Umsetzkonversion und Druckschwungadsorptionsreinigung erzeugt und wird mit Stickstoffgas gemischt, das aus dem kohlendioxidabgereicherten Verbrennungsabgas aus dem Dampfreformierofen der Ammoniakanlage zurückgewonnen wird. Die Wasserstoff- und Stickstoffsynthesegasmischung reagiert in dem Synthesereaktor der Ammoniakanlage, um Ammoniak zu bilden. Überdies kann das von dem Schornsteingas in dem Reformierungsschritt separierte Kohlendioxid mit dem Ammoniakproduktgas in einer Harnstoffanlage kombiniert werden, um Harnstoff zu ergeben. Demgemäß kann das vorliegende Verfahren reines Stickstoffsynthesegas und Kohlendioxidsynthesegas vorzusehen, um Ammoniakprodukte und Harnstoffprodukte bei niedrigeren Energiekosten als herkömmliche Technologien vorzusehen.
  • Ammoniakproduktionsverfahren und Wasserstoffproduktionsverfahren werden in größerem Detail offenbart in "Ammonia and Synthesis Gas: Recent and Energy Saving Processes", herausgegeben von F. J. Brykowski, Chemical Technology Review Nr. 193, Energy Technology Review Nr. 68, veröffentlicht von Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey 1981, welche Offenbarung hierin durch Bezugnahme eingegliedert ist.
  • Das Verbrennungsabgas in der vorliegenden Erfindung ist ein Verbrennungsgas, das weniger als ungefähr 10 % Sauerstoff, vorzugsweise von ungefähr 1,5 % bis ungefähr 6 % Sauerstoff und bevorzugt von ungefähr 1,5 % bis ungefähr 3 % Sauerstoff enthält, bezogen auf das Gewicht. Die Verbrennung findet vorzugsweise in einem befeuerten Heizer (oder Dampfboiler) unter näherungsweise stöchiometrischen Bedingungen statt, und die Moderation der Verbrennung kann durch Recyclieren von etwas der Reaktionsprodukte erreicht werden. Ein 10 % -Überschuß an Luft zu Brennstoff wird normalerweise in einem befeuerten Heizer verwendet, um vollständige Verbrennung des Brennstoffs sicherzustellen, und dieses Luft-zu-Brennstoff- Verhältnis hat eine Sauerstoffkonzentration von näherungsweise 2 % in dem Schornsteingas zur Folge.
  • Brennstoff wie Erdgas, Methan, Koks, Kohle, Dieselöl bzw. Heizöl oder ähnliche Kohlenstoff enthaltende Verbindungen kann mit Luft verbrannt werden. Die Brennstoffversorgung kann auch Abgas oder Auspuffgas aus anderen Quellen sein. Zum Beispiel kann in einem Verbundzykluskraftwerk ein Gasmotor oder eine Turbine anfänglich verwendet werden, und das Abgas aus dem Motor wird weiter in einem befeuerten Heizer mit ergänzendem Brennstoff verbrannt, um Dampf zu erzeugen. Das Verbrennungsabgas kann aus einer Anzahl von Quellen wie einem Kraftwerk, Zement- und Kalkanlagen und chemischen Anlagen wie Ammoniakanlagen und Wasserstoffanlagen erhalten werden. Die Abgase chemischer Anlagen aus Katalytische-Raffineriefluidcrackungseinheits-Regenerationsgasen und Verbrennungsabgasen von Veräschern können ebenfalls verwendet werden.
  • Im allgemeinen sind Verbrennungsgase aus internen Verbrennungsmotoren oder Turbinen in der vorliegenden Erfindung nicht geeignet, weil Abgase hohe Mengen an Sauerstoff enthalten, was die Gastrennung unökonomisch macht. Typischerweise verwendet ein Verbrennungsmotor 70 % bis 300 % Überschuß luft, um vollständige Verbrennung des Brennstoffes sicherzustellen, und zu verhindern, daß der Motor oder die Turbine sich während des Verbrennungsprozesses überhitzt. Dieses Niveau an Überschußluft bedeutet, daß die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas sehr hoch sein wird, typischerweise ungefähr 17 %. Weil es keine substantielle Verringerung in der Sauerstoffkonzentration in dem Abgas eines Motors verglichen zu der Sauerstoffkonzentration in Luft (ungefähr 20 %) gibt, gibt es keinen wahrnehmbaren Energie- oder Kapitalkostenersparnisvorteil zur Erzeugung von Stickstoff aus dem kohlendioxidabgereicherten Abgas aus einem Motor verglichen zu der herkömmlichen Erzeugung von Stickstoff aus Luft.
  • Das Verfahren zur Erzeugung von Kohlendioxid, Stickstoff und Argon aus einem Verbrennungsabgas kann besser durch Bezugnahme auf die Figuren verstanden werden, in welchen sich gleiche Bezugszahlen auf gleiche Teile der Erfindung durch die Figuren hinweg beziehen. Obwohl die vorliegende Erfindung in Verbindung mit bevorzugten Ausführungsbeispielen beschrieben und veranschaulicht ist, beabsichtigen die Anmelder, daß Modifikationen und Variationen ohne Abweichung von der Erfindung verwendet werden können.
  • Bezugnehmend auf Figur 1 wird Verbrennungsabgas durch Gasspeiseleitung 1 zur Vorreinigungseinheit 2 gespeist, um jedwede partikuläre Masse aus dem Verbrennungsabgas zu entfernen. Die Vorreinigungseinheit 2 kann eine Waschsäule sein, worin Abgas von dem Boden der Einheit zugelassen wird, und ein Wasserspray zu dem Gas von der Oberseite der Einheit zugeführt wird, um Feststoffe (Ruß, weggetragene Aschen und so weiter) zu entfernen. Die Waschsäule kühlt gleichzeitig das Gas und entfernt Schwefelanhydride, die aus in dem Brennstoff enthaltenen Schwefel hergeleitet sind. Wärme, die aus dem Verbrennungsgas erhalten wird, kann verwendet werden, um das Brennstoffgas in dem bef euerten Heizer vorzuheizen.
  • Das vorgereingte Verbrennungsabgas wird dann durch Speisegasleitung 3 zu Kompressor 4 gespeist. Kompressor 4 komprimiert das Verbrennungsgas auf den Separationsdruck. Im allgemeinen wird das Verbrennungsabgas zu einem Separationsdruck in dem Bereich von ungefähr 175 kPa (ungefähr 25 psia) bis ungefähr 1400 kPa (ungefähr 200 psia), vorzugsweise von ungefähr 175 kPa (ungefähr 25 psia) bis ungefähr 825 kPa (ungefähr 120 psia), und insbesondere bevorzugt 280 kpa (40 psia) bis ungefähr 700 kPa (ungefähr 100 psia) komprimiert.
  • Das komprimierte Verbrennungsabgas wird dann durch Gasspeiseleitung 5 zur Reinigungseinheit 6 gespeist, wo Spurenkontaminanten wie Stickoxide und jedwede Schwefeloxide entfernt werden. Wasser wird ebenfalls entfernt. Zum Beispiel können Stickoxide (Noxi NO, NO&sub2;) entfernt werden, indem das Speisegas mit Ammoniak und einem selektiven Katalysator (kommerziell verfügbar von zum Beispiel Norton Company, Ohio) behandelt wird, um die Stickoxide zu Stickstoff und Wasser umzuwandeln. Schwefeloxide (SOx, SO2, SO3) können entfernt werden, indem das Speisegas mit herkömmlichen Rauchgasentschwefelungstechniken wie Alkaliwaschen behandelt wird. Andere Verfahren, um Stickoxide und Schwefeloxide zu entfernen, umfassen Bewegungsbettadsorption auf aktiviertem Kohlenstoff (Bergbau-Forschung Verfahren) und Zyanursäurebehandlung (RA- PRENOx Verfahren, entwickelt von Sandia National Laboratories) respektive. Kaliumpermanganatwaschen kann ebenfalls in der Reinigung umfaßt sein, um Spurenkontaminanten wie NOx auf das gewünschte Niveau zu reduzieren. Die Gegenwart von Stickoxiden und Schwefeloxiden in dem Verbrennungsabgas sollte zu weniger als ungefähr 1 ppm verringert werden, um Lebensmittelqualitätspezifikationen für flüssige Kohlendioxidprodukte einzuhalten. Niveaus an Kohlenmonoxid in dem Abgas bei Konzentrationen höher als in der Umgebung können durch katalytische oxidative Umwandlung zu Kohlendioxid entfernt werden. Wasserdunst kann zum Beispiel entfernt werden, indem das Speisegas durch einen Turm geführt wird, der ein regenerierbares Trocknungsmittel wie Silicagel, Aluminiumoxid oder Zeolith enthält. Silicagel kann periodisch regeneriert werden, indem trockener Stickstoff, der zu einer Temperatur oberhalb von 100ºC erhitzt wird, durch den Turm geführt wird.
  • Das gereinigte Verbrennungsabgas wird dann durch Gasspeiseleitung 7 zu Trennungseinheit 8 geführt, um das Gas zu trennen, um ein kohlendioxidreiche Fraktion und eine stickstoffreiche Fraktion zu erzeugen. Die Trennung des Speisegases kann durch irgendein herkömmliches Verfahren ausgeführt werden.
  • In einem Ausführungsbeispiel kann das Verbrennungsabgas durch Kohlendioxidabsorptionssäulen (alkalische Lösungen wie Monoethanolamin, Kaliumkarbonat und so weiter) zirkuliert werden, worin Kohlendioxid absorbiert wird&sub1; um eine karbonierte Lösung zu bilden, und Stickstoff und die verbleibenden Gase treten durch die Säule. Die Karbonatlösung kann regeneriert werden, indem Dampf oder Fluid bei einer Temperatur von ungefähr 125ºC durch die karbonierte Lösung geführt wird. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird das Verbrennungsabgas in einer Druckschwungvorrichtung in einen kohlendioxidreichen Strom und einen stickstoffreichen Strom getrennt.
  • Die kohlendioxidreiche Fraktion von Trennungseinheit 8 wird dann durch Gasspeiseleitung 9 zur Verflüssigungseinheit 10 gespeist, worin das Kohlendioxid verflüssigt wird und die flüchtigen Kontaminanten durch Destillation entfernt werden, um reines Kohlendioxid zu erzeugen. Flüssiges Kohlendioxid wird durch herkömmliche verarbeitungsschritte erzeugt, die Kompression des Gases zu einem Druck zwischen ungefähr 1600 kPa (ungefähr 230 psia) bis ungefähr 2800 kPa (ungefähr 400 psia) und Abkühlen des Gases zu einer Temperatur zwischen -22ºC (ungefähr -8ºF) und ungefähr -46ºC (ungefähr -50ºF). Die flüchtigeren Verunreinigungen werden aus dem flüssigen Kohlendioxid durch Destillation entfernt. Reines Kohlendioxid wird dann aus Verflüssigungseinheit 10 durch Speiseleitung 11 zum Kohlendioxidproduktreservoir 12 abgelassen.
  • Die stickstoffreiche Fraktion aus Trennungseinheit 8 wird dann durch Gasspeiseleitung 13 zur Stickstoffreinigungseinheit 14 gespeist, worin die Stickstofffraktion gereinigt wird, um Spurenkontaminanten zu entfernen. Die stickstoffreiche Fraktion von der Volumenkohlendioxidtrennung in Trennungseinheit 8 enthält typischerweise ungefähr noch 96 Gew.-% Stickstoff, ungefähr 1,2 Gew.-% Argon und ungefähr 2,8 Gew.-% Sauerstoff, und zwar bezogen auf das Gewicht. Typischerweise wird die stickstoffreiche Fraktion gereinigt, indem das Gas durch ein Bett aus Zeolithmolekularsieben geführt wird, um Spurenkontaminanten wie Kohlendioxid zu entfernen.
  • Reines Stickstoffgas wird dann durch kryogene fraktionierte Destillation erzeugt. Die stickstoffreiche Fraktion aus Stickstoffreinigungseinheit 14 wird durch Gasspeiseleitung 15 zu Wärmetauscher 16 gespeist, wo das Speisegas zu nahe seinem Verflüssigungspunkt gekühlt wird (wobei die Kühlungsenergie aus dem ausgehenden Produktgasstrom hergeleitet wird). Gekühltes Stickstoffgas aus Wärmetauscher 16 wird durch Gasspeiseleitung 17 zu Speiseexpandierer 18 gespeist, wo das Stickstoffgas weiter abgekühlt und partiell verflüssigt wird (typischerweise wird von ungefähr 10 % bis ungefähr 15 % der Stickstoff fraktion verflüssigt). Gekühltes Stickstoffgas aus Speiseexpandierer 18 wird durch Gasspeiseleitung 19 zu Stickstoffgenerator 20 gespeist, wo reines Stickstoff kryogen fraktioniert von Sauerstoff und Argon destilliert wird. Reines Stickstoffproduktgas tritt aus Stickstoffgenerator 20 durch Gasspeiseleitung 21, Gasmischanschluß 22 und Gasspeiseleitung 23 zu Wärmeaustauscher 16, wo das Produktgas zu Umgebungstemperatur gebracht wird. Kühlungsenergie aus dem reinen Stickstoffproduktgas wird zum Wärmeaustauscher 16 zur Kühlung von Speisegas aus Stickstoffreinigungseinheit 14 geführt. Erwärmtes Produktgas wird dann aus Wärmetauscher 16 durch Gasspeiseleitung 24, Gastrennanschluß 25 und Gasspeiseleitung 26 zu dem Stickstoffproduktreservoir 27 geführt. Gasspeiseleitungen 21 und 23 werden durch Gasmischanschluß 22 verbunden. Gasmischanschluß 22 ist auch mit Entspannungsgefäß 28 über Gasspeiseleitung 29 verbunden. Gasspeiseleitungen 24 und 26 sind durch Gastrennanschluß 25 verbunden. Gastrennanschluß 25 ist auch mit dem Stickstoffzykluskompressor 30 über Gasspeiseleitung 31 verbunden.
  • Ein Teil des Stickstoffproduktgases tritt von Gasspeiseleitung 24, Gastrennanschluß 25 und Gasspeiseleitung 31 zu Stickstoffzykluskompressor 30, um die Kühlschleife zu versorgen. Stickstoffzykluskompressor 30 komprimiert das Stickstoffproduktgas zu Stickstoffkühlfluid. Das Stickstoffkühlfluid wird gekühlt und partiell durch den Durchtritt zu Wärmetauscher 16 über Speisegasleitung 32 verflüssigt. Das gekühlte Stickstoffkühlfluid tritt dann zu Aufkocher 33 über Gasspeiseleitung 34. Partiell verflüssigtes Stickstoffkühlfluid in Aufkocher 33 akzeptiert Kühlenergie aus Aufkocher 33. Nachdem es im wesentlichen verflüssigt ist, tritt das Stickstoffkühlfluid aus Aufkocher 33 zu Entspannungsgefäß 28 über Speiseleitung 35. Entspannungsgefäß 28 expandiert das Stickstoffkühlfluid zu einem niedrigeren Druck, um das Kühlfluid zu unterkühlen. Entspannungsgefäß 28 trennt verflüssigtes Stickstoffkühlfluid und gasförmiges Stickstoffkühlfluid. Verflüssigtes Stickstoffkühlfluid aus Entspannungsgefäß 28 wird als Rückfluß zu Stickstoffgenerator 20 über Speiseleitung 36 zurückgeführt. Gasförmiges Stickstoffkühlfluid aus Entspannungsgefäß 28 wird durch Gasspeiseleitung 29 und Gasmischanschluß 22 geführt, um in reines Stickstoffprodukt in Gasspeiseleitung 23 zu münden. Nach dem Durchtritt durch Wärmeaustaucher 16 und Gasspeiseleitung 24 wird das Produktgas wieder bei Gastrennanschluß 25 zwischen Stickstoffproduktreservoir 27 und Stickstoffzykluskompressor 30 getrennt, um in die Kühlschleife einzutreten.
  • Sauerstoffreiches Produktgas in Stickstoffgenerator 20 wird aus dem Boden von Stickstoffgenerator 20 über Gasspeiseleitung 37 zu Wärmetauscher 16 abgelassen, um Kühlenergie an dem Wärmetauscher vorzusehen. Das erwärmte Gas aus Wärmetauscher 16 wird zur Stickstoffreinigungseinheit 14 (Zeolithbett) über Gasspeiseleitung 38 geführt, um als Regenerationsgas verwendet zu werden. Optionell kann das Regenerationsgas weiter durch einen Heizer vor der Verwendung in Reinigungseinheit 14 erwärmt werden. Nach der Regeneration von Stickstoffreinigungseinheit 14 wird das sauerstoffreiche Abgas dann aus Stickstoffreinigungseinheit 14 über Gasspeiseleitung 39 abgelassen.
  • In einem anderen Ausführungsbeispiel ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Erzeugung von Kohlendioxid und Stickstoff und Argon als Nebenprodukte aus Verbrennungsabgas gerichtet, das weniger als ungefähr 10 Gew.-% Sauerstoff enthält.
  • Nachdem Kohlendioxid aus dem Schornsteingas abgetrennt ist, ist die Konzentration an Stickstoff und Argon in dem Schornsteingas beträchtlich höher als die Konzentration in Luft, der herkömmlichen Quelle dieser Gase. Die Separation von Stickstoff und Argon als Nebenprodukte aus dem kohlendioxidabgereicherten Gas haben eine signifikante Verringerung bezüglich der Energie und Kosten zur Herstellung von flüssigem Kohlendioxid zur Folge. Überdies kann die Produktkombination, die aus Kohlendioxid, Stickstoff und Argon besteht, für bestimmte Anlagestandorte, wo die Produktion von Sauerstoff nicht in großer Nachfrage steht, attraktiver sein.
  • Bezugnehmend auf Figur 2 wird das Verbrennungsabgas zur Vorreinigungseinheit 2 gespeist, um partikuläre Masse aus dem Verbrennungsabgas zu entfernen, wie oben für Figur 1 dargelegt. Das vorgereinigte Verbrennungsabgas wird dann zu Kompressor 4 gespeist, der das Verbrennungsgas zu dem Separationsdruck komprimiert. Das komprimierte Verbrennungsabgas wird dann zur Reinigungseinheit 6 geführt, um Spurenkontaminanten zu entfernen. Das gereinigte Gas wird zur Trennungseinheit 8 gespeist, um das Gas zu trennen, um eine kohlendioxidreiche Fraktion und eine stickstoffreiche Fraktion zu erzeugen. Die kohlendioxidreiche Fraktion wird dann zur Verflüssigungseinheit 10 gespeist, worin das Kohlendioxid durch herkömmliche Mittel verflüssigt wird, und die flüchtigen Kontaminanten durch Destillation entfernt werden, um reines Kohlendioxid zu erzeugen. Reines Kohlendioxid wird zum Kohlendioxidproduktreservoir 12 gespeist. Die stickstoffreiche Fraktion wird dann zur Stickstoffreinigungseinheit 14 gespeist, worin die stickstoffreiche Fraktion (kohlendioxidabgereichert) gereinigt wird, um Spurkontaminanten wie Kohlendioxid in einem Adsorptionsreinigungssystem auf Zeolithbasis zu entfernen. Die stickstoffreiche Fraktion aus Stickstoffreinigungseinheit 14 wird zum Wärmetauscher 16 gespeist, wo das Speisegas zu nahe seinem Verflüssigungspunkt gekühlt wird. Gekühltes Stickstoffgas aus Wärmetauscher 16 wird zum Speiseausdehner bzw. -expandierer 18 gespeist, wo das Stickstoffgas partiell verflüssigt wird. Gekühlte Stickstoffspeisung aus Speiseexpandierer 18 wird zum Stickstoffgenerator 20 gespeist, wo reines Stickstoffgas von Argon fraktioniert wird, wie oben für Figur 1 dargelegt.
  • Stickstoffabgas kann aus Stickstoffgenerator 20 durch Gasspeiseleitung 45 abgelassen werden, die nahe der Oberseite des Stickstoffgenerators 20, Gasmischanschluß 41 und Gasspeiseleitung 42 angeordnet ist, zum Wärmeaustauscher 16 und Gasspeiseleitung 43 zur Regeneration der Stickstoffreinigungseinheit 14 und Ablassen durch Gasspeiseleitung 44. Eine argonreiche Fraktion im Stickstoffgenerator 20 wird aus der Mitte des Stickstoffgenerators 20 über Gasspeiseleitung 46 zum Wärmeaustauscher 16 abgelassen, um das Gas zu erwärmen. Das erwärmte Gas der argonreichen Fraktion wird dann zum Argongenerator 48 durch Gasspeiseleitung 47 geführt.
  • In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist der Argongenerator 48 eine Druckschwungadsorptionseinheit. Argongenerator 48 trennt die argonreiche Fraktion in Rohargonprodukt und eine sauerstoffreiche Fraktion. Das Rohargonprodukt aus Argongenerator 48 wird zum Argonproduktreservoir 49 über Gasspeiseleitung 50 geführt. Die sauerstoffreiche Fraktion, die Argon aus Argongenerator 48 enthält, wird zum Kompressor 51 über Gasspeiseleitung 52 geführt, um komprimiert zu werden. Komprimierte sauerstoffreiche Fraktion wird dann zum Wärmetauscher 16 über Gasspeiseleitung 53 geführt, um gekühlt zu werden, und dann zum Stickstoffgenerator 20 über Gasspeiseleitung 54, um restliches Argon zu recyclieren.
  • In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel ist der Argongenerator 48 eine zweite kryogene Destillationseinheit (in Figur 2 nicht gezeigt). Wenn der Argongenerator 48 eine kryogene Destillationseinheit ist, wird das Gas der argonreichen Fraktion nicht vor dem Durchführen des Gases in den Argongenerator 48 erwärmt, und die sauerstoffreiche Fraktion, die aus Argongenerator 48 entzogen wird, vor dem Führen der Fraktion in den Stickstoffgenerator 20 nicht abgekühlt.
  • Reines Stickstoffgas und Rohargon (98 +Gew.-% Argon und weniger als 2 Gew.-% Sauerstoff) können erzeugt werden, indem zwei kryogene Destillationssäulen oder eine kryogene Destillationssäule und eine Druckschwungadsorptionsvorrichtung, die ein Kohlenstoffmolekularsiebadsorbens verwendet, verwendet werden. Die erste kryogene Destillationssäule fraktioniert das Speisegas in ein reines Stickstoffprodukt von gewunschter Reinheit und eine sauerstoff- (und argon-) -reiche Fraktion. Wenn zwei kryogene Destillationssäulen verwendet werden, wird das Argon in dem Speisegas mit der sauerstoffreichen Fraktion in der ersten kryogenen Destillationssäule getrennt und in der zweiten kryogenen Destillationssäule als ein Rohargonprodukt fraktioniert. Wenn eine kryogene Destillationssäule und eine Kohlenstoffmolekularsieb- (CMS) Druckschwungadsorptionsvorrichtung verwendet werden, wird eine argonreiche Fraktion aus der kryogenen Destillationssäule entzogen und in der Kohlenstoffmolekularsiebdruckschwungadsorptionsvorrichtung zu einem Rohargonprodukt und einer sauerstoffreichen Abgasfraktion getrennt. Die sauerstoffreiche Abgasfraktion wird zu der kryogenen Destillationssäule recycliert. Der Rückfluß für die kryogene(n) Säule(n) wird geschaffen durch einen rezirkulierenden Stickstoffstrom, welcher als eine Wärmepumpe wirkt, um die Kühlenergie aus dem Aufkocher zurückzugewinnen. Zusätzliche Kühlenergie wird durch Expansion des gekühlten Speisegases oder eines Teil des komprimierten und gekühlten Rezirkulierungsstickstoffes erzeugt.
  • In einem anderen Ausführungsbeispiel ist die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren für die Erzeugung von Ammoniak gerichtet. Stickstoffgas, das aus dem kohlendioxidabgereicherten Verbrennungsabgas für den Dampfreformierofen der Ammoniakanlage gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wiedergewonnen wird, kann in der Ammoniakanlage als ein Synthesegas mit Wasserstoffsynthesegas verwendet werden, das durch Dampfreformierung, Umsetzkonversion und Druckschwungadsorptionsreinigung erzeugt wird.
  • Dampfreformierung in dem Wasserstoffproduktionsprozeß besteht aus Behandlung eines Kohlenwasserstoffspeisegases mit Dampf in einem katalytischen Dampfreaktor (Reformierer), welcher aus einer Anzahl von Röhren besteht, die in einem Ofen bei einer Temperatur in dem Bereich von ungefähr 760ºC (ungefähr 1400ºF) bis ungefähr 930ºC (ungefähr 1700ºF) angeordnet werden. Die Reformierungsreaktionen, welche auftreten, wenn Methan als das Kohlenwasserstoffspeisegas verwendet wird, werden unten dargelegt:
  • CH&sub4; + H&sub2;O = CO + 3H&sub2;
  • CH&sub4; + 2H&sub2;O = CO&sub2; + 4H&sub2;
  • CO + H&sub2;O = CO&sub2; + H&sub2;
  • Die wasserstoffreiche Gasmischung, die den Dampfreformierer verläßt, besteht aus einer Gleichgewichtsmischung aus Wasserstoff, Dampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und kleinen Mengen nicht reagierten Methans. Die Reformierungsreaktionen verlaufen endotherm und erfordern Wärme. Daher werden einige Kohlenwasserstoff- und Prozeßabgasgase in Luft in dem Reformiererofen verbrannt, um die endotherme Wärme für die Reformierreaktionen vorzusehen, genau so wie die Speise- und Dampfmischung vorzuwärmen.
  • Wärme wird aus den heißen Synthesegasen extrahiert, indem die Gase mit Boilerspeisewasser zu einer Temperatur von ungefähr 400ºC (ungefähr 750ºF) in einem Prozeßboiler gekühlt werden. Das Boilerspeisewasser wird zu Dampf gewandelt.
  • Das gekühlte, wasserstoffreiche Gas wird dann in einem Umsetzungskonverter umgewandelt, um bei der Umwandlung von Kohlenmonoxid zu zusätzlichem Wasserstoff und Kohlendioxid zu helfen. Die Umsetzkonversionsreaktion wird bei niedrigeren Temperaturen wie ungefähr 750ºF verglichen zu den höheren Temperaturen in dem Dampfreformierer begünstigt.
  • Die Gase, die den Umwandlungsreaktor verlassen, werden in einem Prozeßkühler zu Umgebungstemperatur abgekühlt. Die aus den Gasen extrahierte Wärme wird verwendet, um Zusatzwasser zu erwärmen, um Boilerspeisewasser für den Prozeßboiler zu erzeugen. Kondensat wird auch aus dem Synthesegas entfernt und in Zusatzwasser zykliert, um die Speisung vorzusehen, um Boilerspeisewasser zu erzeugen.
  • Nachdem sie gekühlt sind, werden die Umsetzreaktorgase dann in einer Wasserstoffdruckschwungadsorptionsreinigungseinheit behandelt, um reines Wasserstoffgas für die Ammoniaksynthese zu erzeugen. Das Druckschwungadsorptionssystem enthält üblicherweise zwischen vier und zwölf Adsorptionsgefäße und wirkt auf einer Prozeßsequenz, die aus den folgenden Schritten besteht: (i) Adsorption, um Unreinheiten auf dem Bett zu adsorbieren und reinen Wasserstoff freizusetzen, (ii) verschiedene Stufen von Druckausgleich, um Wasserstoff in dem verfallgas am Ende des Adsorptionsschrittes zu bewahren, (iii) Druckverringerung und Spülen mit einem Teil des Wasserstoffproduktgases, um das Bett zu regenerieren und Unreinheiten zu entfernen, und (iv) Wiederunterdrucksetzung des Adsorptionsbettes, wobei das Druckausgleichsgas und schließlich Produktwasserstoff verwendet wird. Die Gasmischung, die in Schritt (iii) freigesetzt wird, auf welche als Wasserstoffdruckschwungadsorptionsreinigungsgas Bezug genommen wird, wird zu dem Reformierofen zur Verbrennung zykliert, um den Brennwert wiederzugewinnen.
  • Bezugnehmend auf Figur 3 wird Kohlenwasserstoffspeisegas durch Gasleitung 55 gespeist, und Dampf wird durch Gasleitung 56 zum katalytischen Dampfreformierer (Reaktor 57) gespeist, der Katalysatorröhren 58 enthält. Kohlenwasserstoffbrennstoff wird durch Gasleitung 59 gespeist, und Luft wird durch Gasleitung 60 zu dem Ofen im katalytischen Dampf reformierer 57 gespeist. Eine heiße wasserstoffreiche Gasmischung verläßt den katalytischen Dampfreformierer 57 durch Gasleitung 61 und tritt in den Prozeßboiler 62, wo Wärme aus den heißen Synthesegasen im Prozeßboiler 62 extrahiert wird. Boilerspeisewasser wird in den Prozeßboiler 62 über Leitung 63 eingeführt, und Dampf wird aus dem Prozeßboiler 62 über Leitung 64 entfernt. Das gekühlte wasserstoffreiche Gas wird dann in den Umsetzkonverter 66 über Gasspeiseleitung 65 gespeist, wo Kohlenmonoxid zu Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt wird. Die Gase, die den Umsetzkonverter 66 verlassen, werden über Gasleitungen 67 in den Prozeßkühler 68 geführt, wo Wärme aus den Gasen in den Prozeßkühler 68 extrahiert wird und Kondensat entfernt wird. Zusatzspeisewasser wird in den Prozeßkühler 68 über Leitung 69 eingeführt, und erwärmtes Boilerspeisewasser wird aus dem Prozeßkühler 68 über Leitung 70 entfernt. Kondensat, das aus dem Synthesegas entfernt wird, wird dann in das Zusatzwasser über Leitung 71 zykliert, um das Speisewasser vorzusehen, um so Boilerspeisewasser zu erzeugen.
  • Die gekühlten Umsetzreaktoraustrittsgase werden aus dem Prozeßkühler 68 entzogen und über Gasleitung 72 zur Wasserstoffdruckschwungadsorptionsreinigungseinheit 73 geführt, um reines Wasserstoffgas zu erzeugen. Druckschwungadsorptionsreinigungseinheit 73 kann zwischen vier und zwölf Adsorptionsgefäße enthalten. Wasserstoffdruckschwungadsorptionsreinigungsgasmischung wird aus Wasserstoffdruckschwungadsorptionsreinigungseinheit 73 über Gasleitung 74 abgelassen und in den Ofen des katalytischen Dampfreformierers 57 zykliert, um als Spülgas verbrannt zu werden, um den Brennwert zurückzugewinnen. Reines Wasserstoffsynthesegas wird dann aus Wasserstoffdruckschwungadsorptionsreinigungseinheit 73 über Gasleitungen 75 und 76 zur Ammoniaksyntheseanlage 77 abgelassen.
  • Verbrennungsabgas aus dem katalytischen Dampfreformierer 57 wird durch Gasleitung 78 zur Trenneinheit 79 abgelassen, worin das Verbrennungsabgas in kohlendioxid-, stickstoffund argonreiche Fraktionen gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung getrennt wird. Trenneinheit 79 kann eine Trenneinheit wie oben in Figur 1 oder in Figur 2 beschrieben sein. Reines Stickstoffsynthesegas wird aus Trenneinheit 79 über Gasleitungen 80, 81 und 76 zur Ammoniaksyntheseanlage 77 geleitet. Das reine Stickstoffsynthesegas aus Trenneinheit 79 und reines Wasserstoffsynthesegas aus Wasserstoffdruckschwungadsorptionsreinigungseinheit 73 werden in der Ammoniaksyntheseanlage 77 verwendet, um Ammoniak gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu ergeben.
  • Reines Stickstoffgas kann auch aus Trenneinheit 79 zum Stickstoffproduktreservoir 83 über Gas leitungen 80 und 82 abgelassen werden. Reines Kohlendioxidgas wird aus Trenneinheit 79 zum Kohlendioxidproduktreservoir 85 über Gasleitung 84 abgelassen. Reines Argongas wird aus Trenneinheit 79 zum Argonproduktreservoir 86 über Gasleitung 87 abgelassen. Ammoniakproduktgas aus der Ammoniaksyntheseanlage 77 wird zum Ammoniakproduktreservoir 88 über Gasleitung 89 abgelassen.
  • Ammoniakproduktgas aus der Ammoniaksyntheseanlage 77 kann auch zur Harnstoffsyntheseanlage 90 über Gas leitungen 91 und 92 abgelassen werden. Kohlendioxidgas aus Trenneinheit 79 kann auch zur Harnstoffsyntheseanlage 90 über Gas leitungen 93 und 92 abgelassen werden. Das reine Ammoniakproduktgas aus der Ammoniaksyntheseanlage 77 und reines Kohlendioxidgas aus Trenneinheit 79 werden in der Harnstoffsyntheseanlage 90 verwendet, um Harnstoff gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung herzustellen. Harnstoffprodukt aus der Harnstoffsyntheseanlage 90 wird zum Harnstoffproduktreservoir 94 über Gasleitung 95 abgelassen.
  • Wie oben dargelegt, werden Kohlendioxid und Argon vorzugsweise durch Druckschwungadsorption getrennt. In einem Druckschwungadsorptionsverfahren (PSA) wird eine gasförmige Mischung bei einem erhöhten Druck durch ein Bett eines Adsorptionsmittelmaterials geführt, welches selektiv eine oder mehrere Komponenten der gasförmigen Mischung adsorbiert. Produktgas, das bezüglich der nicht adsorbierten gasförmigen Komponente(n) angereichert ist, wird dann aus dem Bett entzogen. Das Adsorptionsbett kann regeneriert werden, indem der Druck des Bettes verringert wird.
  • Der Ausdruck "angereichertes Gas" bezieht sich auf ein Gas, das die Komponente(n) der gasförmigen Mischung relativ unadsorbiert nach dem Durchtritt der gasförmigen Mischung durch ein Adsorptionsmittelbett umfaßt. Das angereicherte Gas hält im allgemeinen ein vorbestimmtes Reinheitsniveau, zum Beispiel von ungefähr 90 % bis ungefähr 99 % bezüglich der nicht adsorbierten Komponente(n). Der Ausdruck "Magergas" bezieht sich auf ein Gas, das aus dem Adsorptionsbett austritt, das das vorbestimmte Reinheitsniveau, das für das angereicherte Gas festgesetzt ist, nicht einhält. Wenn die in starkem Maße adsorbierte Komponente ein gewünschtes Produkt ist, werden ein Mitlaufdruckablaßschritt (Mitlauf mit Bezug auf die Richtung des Speisegases) und ein Mitlaufreinigungsschritt der stark adsorbierten Komponente zusätzlich durchgeführt.
  • Die Selektivität des Adsorptionsmittelmaterials in dem Bett für eine gasförmige Komponente wird im allgemeinen durch das Volumen der Porengröße und die Verteilung dieser Porengröße in dem Adsorptionsmittel bestimmt. Gasförmige Moleküle mit einem kinetischen Durchmesser kleiner als oder gleich der Porengröße des Adsorptionsmittels werden adsorbiert und in dem Adsorptionsmittel zurückgehalten, während gasförmige Moleküle mit einem Durchmesser größer als die Porengröße des Adsorptionsmittels durch das Adsorptionsmittel treten. Das Adsorptionsmittel siebt so die gasförmigen Moleküle gemäß ihrer molekularen Größe. Das Adsorptionsmittel kann auch Moleküle gemäß ihren unterschiedlichen Diffusionsraten in den Poren des Adsorptionsmittels trennen.
  • Zeolithmolekularadsorptionsmittel adsorbieren gasförmige Moleküle mit etwas Abhängigkeit von der kristallinen Größe. Im allgemeinen ist die Adsorption in Zeolith schnell, und das Gleichgewicht wird typischerweise in einigen Sekunden erreicht. Die Siebwirkung von Zeolith ist im allgemeinen von der Differenz der Gleichgewichtsadsorption der verschiedenen Komponenten der gasförmigen Mischung abhängig. Wenn Luft durch ein Zeolithadsorbens getrennt wird, wird Stickstoff mehr als Sauerstoff adsorbiert, und das Druckschwungadsorptionsverfahren kann verwendet werden, um ein sauerstoffangereichertes Produkt zu erzeugen. Wenn Kohlendioxid, Stickstoff und Argon durch ein Zeolithadsorbens getrennt werden, ist Kohlendioxid die adsorbierte Komponente, und Stickstoff und Argon sind die nicht adsorbierten Komponenten.
  • Die Siebungswirkung von Kohlenstoffmolekularsieben ist im allgemeinen nicht von Unterschieden bezüglich der Gleichgewichtsadsorption abhängig, sondern stattdessen von Unterschieden bezüglich der Adsorptionsrate der verschiedenen Komponenten der gasförmigen Mischung. Wenn Luft durch Kohlenstoffmolekularsiebe getrennt wird, wird Sauerstoff vorzugsweise über Stickstoff adsorbiert, und das Druckschwungadsorptionsverfahren kann verwendet werden, um ein stickstoffangereichertes Produkt zu erzeugen. Wenn Argon und Sauerstoff durch Kohlenstoffmolekularsiebe getrennt werden, ist Argon die nicht adsorbierte Komponente, und Sauerstoff ist die adsorbierte Komponente.
  • Wenn eine gasförmige Mischung sich durch ein Adsorptionsbett bewegt, treten die adsorbierbaren gasförmigen Komponenten der Mischung in die Poren des Adsorptionsmittels ein und füllen diese. Nach einer Zeitspanne ist die Zusammensetzung des Gases, das das Adsorptionsbett verläßt, im wesentlichen die gleiche wie die Zusammensetzung, die in das Bett eintritt. Diese Zeitspanne ist als der Durchbruchpunkt bekannt. Zu irgendeiner Zeit vor diesem Durchbruchpunkt muß das Adsorptionsbett regeneriert werden. Die Regeneration bezieht das Beenden des Flusses der gasförmigen Mischung durch das Bett und das Spülen bzw. Reinigen des Bettes von den adsorbierten Komponenten im allgemeinen durch Ablassen des Bettes auf einen atmosphärischen oder subatmosphärische Drücke mit ein.
  • Ein Druckschwungadsorptionssystem verwendet im allgemeinen zwei Adsorptionsbetten, die auf Zyklen betrieben werden, welche so in Sequenz gehalten werden, um miteinander um 180º außer Phase zu liegen, so daß, wenn ein Bett in dem Adsorptionsschritt liegt, das andere Bett in dem Regenerationsschritt liegt. Die zwei Adsorptionsbetten können in Reihe oder parallel geschaltet sein. In einer Serienanordnung tritt das Gas, das das Auslaßende des ersten Bettes verläßt, in das Einlaßende des zweiten Bettes ein. In einer parallelen Anordnung tritt die gasförmige Mischung in das Einlaßende von allen Betten ein, die das System umfaßt. Im allgemeinen wird eine serielle Anordnung von Betten bevorzugt, um ein Gasprodukt mit hoher Reinheit zu erhalten, und eine Parallelanordnung von Betten wird bevorzugt, um eine große Menge einer gasförmigen Mischung in einer kurzen Zykluszeit zu reinigen.
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Adsorptionsbett" entweder auf ein einzelnes Bett oder eine serielle Anordnung von zwei Betten. Das Einlaßende eines Einzelbettsystems ist das Einlaßende des Einzelbetts, während das Einlaßende des Zweibettsystems (in Reihe angeordnet) das Einlaßende des ersten Bettes in dem System ist. Das Auslaßende eines Einzelbettsystems ist das Auslaßende des Einzelbettes, und das Auslaßende des Zweibettsystems (in Reihe angeordnet) ist das Auslaßende des zweiten Bettes in dem System. Indem zwei Adsorptionsbetten in einem System parallel verwendet werden, und indem (alternierend) zwischen den Adsorptionsbetten zykliert wird, kann Produktgas kontinuierlich erhalten werden.
  • Zwischen dem Adsorptionsschritt und dem Regenerationsschritt wird der Druck in den zwei Adsorptionsbetten im allgemeinen ausgeglichen, indem die Einlaßenden der zwei Betten zusammengeschaltet werden und die Auslaßenden der zwei Betten zusammen. Während des Druckausgleichs fließt das Gas innerhalb der Poren des Adsorptionsbettes, welches gerade seinen Adsorptionsschritt (unter hohem Druck) abgeschlossen hat, in das Adsorptionsbett, welches gerade seinen Regenerationsschritt (unter niedrigem Druck) abgeschlossen hat, und zwar wegen des Druckdifferentials, welches zwischen den zwei Betten existiert. Dieser Druckausgleichsschritt verbessert die Ausbeute des Produktgases, weil das Gas innerhalb der Poren des Bettes, welches gerade seinen Adsorptionsschritt abgeschlossen hat, schon angereichert ist. Es ist auch gebräuchlich, mehr als einen Druckausgleichsschritt zu verwenden. Wenn eine Anzahl von Druckausgleichsschritten verwendet werden, ist es üblich, mehr als zwei Betten in dem Adsorptionssystem aufzuweisen.
  • Gastrennung durch das Druckschwungadsorptionsverfahren wird vollständiger beschrieben in "Gas Separation by Adsorption Processes", Ralph T. Yang, Herausgeber, Kapitel 7, "Pressure Swing Adsorption: Principles and Processes", Buttersworth 1987.

Claims (14)

1. Ein Verfahren zur Erzeugung von Kohlendioxid und Stickstoff aus Verbrennungsabgas, das weniger als 10 Gew.-% Sauerstoff enthält, welches die Schritte umfaßt, daß:
(a) das Abgas behandelt wird, um partikuläre Masse zu entfernen;
(b) das Abgas komprimiert wird;
(c) das Abgas gereinigt wird, indem Kontaminanten entfernt werden, die Stickoxidkontaminanten enthalten;
(d) das Abgas getrennt wird, um eine kohlendioxidreiche Fraktion und eine stickstoffreiche Fraktion zu erzeugen;
(e) die kohlendioxidreiche Fraktion verflüssigt wird und flüchtige Kontaminanten abdestilliert werden, um reines Kohlendioxid zu erzeugen;
(f) die stickstoffreiche Fraktion gereinigt wird, indem Kohlendioxid entfernt wird; und
(g) die stickstoffreiche Fraktion fraktioniert destilliert wird, um reinen Stickstoff zu erzeugen.
2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verbrennungsabgas weniger als 4 Gew.-% Sauerstoff enthält.
3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Abgas in Schritt (a) mit Wasser gewaschen wird, um partikuläre Masse zu entfernen.
4. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Abgas in Schritt (b) zu einem Druck in dem Bereich von 175 bis 1400 kPa (25 psia bis 200 psia) komprimiert wird.
5. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Abgas in Schritt (c) zusätzlich behandelt wird, um Schwefeloxidkontaminanten zu entfernen, indem das Abgas mit einem Alkaliwäscher behandelt wird.
6. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Stickoxide entfernt werden, indem das Abgas mit Ammoniak in der Gegenwart eines selektiven Katalysators behandelt wird, um Stickstoff und Wasser zu erzeugen.
7. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Abgas in Schritt (c) zusätzlich behandelt wird, um Kohlenmonoxidkontaminanten zu entfernen, indem das Abgas mit einem Oxidationskatalysator behandelt wird.
8. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin in Schritt (c) die Stickoxide aus dem Abgas in einem Kaliumpermanganatwäscher entfernt werden.
9. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Abgas in Schritt (c) zusätzlich behandelt wird, um Wasserdunst zu entfernen, indem das Abgas mit einem Trocknungsmittel behandelt wird.
10. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Abgas in Schritt (d) durch Druckschwungadsorption getrennt wird, um eine kohlendioxidreiche Fraktion und eine stickstoffreiche Fraktion zu erzeugen.
11. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die stickstoffreiche Fraktion in Schritt (f) gereinigt wird, um Kohlendioxid zu entfernen, indem die Stickstofffraktion durch ein Bett aus Zeolithmolekularsieb geführt wird.
12. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem in Schritt (g) eine argonangereicherte Fraktion erzeugt wird, und die argonangereicherte Fraktion dann getrennt wird, um ein Argonprodukt zu erzeugen.
13. Ein Verfahren zur Produktion von Ammoniak, welches die Schritte umfaßt, daß:
(i) ein Kohlenwasserstoffspeisegas dampfreformiert wird, um ein wasserstoffreiches Gas zu erzeugen;
(ii) das wasserstoffreiche Gas gereinigt wird, um Kontaminanten zu entfernen, um reinen Wasserstoff zu erzeugen;
(iii) ein Kohlenwasserstoffbrennstoff verbrannt wird, um Wärme für die Dampfreformierungsreaktion von Schritt (i) zu liefern, worin die Kohlenwasserstoffverbrennung ein Verbrennungsabgas erzeugt, das weniger als ungefähr 10 Gew.-% Sauerstoff enthält;
(iv) das Abgas durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche behandelt wird; und der reine Stickstoff aus Schritt (iv) und der reine Wasserstoff aus Schritt (ii) zu einem Ammoniakanlagesynthesereaktor geführt werden, um Ammoniak zu erzeugen.
14. Ein Verfahren nach Anspruch 13, worin das reine Kohlendioxid aus Schritt (iv) mit dem Ammoniak aus Schritt (v) zur Reaktion gebracht wird, um Harnstoff zu erzeugen.
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