DE69112291T2

DE69112291T2 - Zusammensetzungen, die Copolymere auf der Basis von, mit substituierten Triazinverbindungen verkappten, Polyphenylenethern enthalten.

Info

Publication number: DE69112291T2
Application number: DE69112291T
Authority: DE
Inventors: Sterling Bruce Brown; Otto Phanstiel
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1990-06-07
Filing date: 1991-05-23
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2011-05-24
Also published as: US5089567A; EP0462410A3; ES2077714T3; JPH04226153A; CA2042708A1; JPH0756007B2; EP0462410A2; EP0462410B1; DE69112291D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von copolymerhaltigen Zusammensetzungen aus reaktionsfähigen Triazin-verkappten Polyphenylenäthern.
Die Polyphenylenäther sind eine im großen Umfange benutzte Klasse von thermoplastischen technischen Harzen, die gekennzeichnet sind durch ausgezeichnete hydrolytische Stabilität, Dimensionsstabilität, Zähigkeit, Hitzebeständigkeit und dielektrische Eigenschaften. Sie sind jedoch nachteilig in gewissen anderen Eigenschaften wie Verarbeitbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit. Aus diesem Grunde besteht eine fortgesetzte Suche nach Mitteln zur Modifizierung der Polyphenylenäther, um diese oder andere Eigenschaften zu verbessern.
Unter den untersuchten Mitteln sind Mischungen von Polyphenylenäthern mit gewissen anderen harzartigen Materialien wie Polyestern, Polyamiden oder Olefin-Polymeren. Mischungen dieser anderen Materialien mit Polyphenylenäthern sind jedoch üblicherweise unverträglich. Ausgeformte Teile aus derartigen Mischungen erweisen sich im allgemeinen als spröde und unterliegen bei Schlageinwirkung einer katastrophalen Delamination.
Die Verträglichkeit von Mischungen der Polyphenylenäther mit diesen anderen Polymeren kann nach verschiedenen Verfahren bewerkstelligt werden. Ein häufig bevorzugtes Verfahren ist die Bildung eines Copolymeren von Polyphenylenäther mit den anderen Polymeren; wenn es in der Mischung vorliegt, dient dieses Copolymere als verträglichmachendes Mittel für die unverträglichen Bestandteile.
Ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren der Polyphenylenäther mit Polyestern, Polyamiden ist in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung Serial-No. 07/351,905 offenbart. Dieses Verfahren umfaßt das Verkappen des Polyphenylenäthers durch Reaktion mit einem Epoxychlortriazin wie 2-Chlor-4,6- diglycidoxy-1,3,5-triazin, 2-Chlor-4-(n-butoxy)-6-glycidoxy- 1,3,5-triazin oder 2-Chlor-4-(2,4,6-trimethylphenoxy)-6- glycidoxy-1,3,5-triazin. Solche verkappten Polyphenylenäther bilden leicht Copolymere mit nukleophilen Polymeren wie Polyestern, Polyamiden und funktionalisierten 0lefin-Polymeren, und Mischungen, welche solche Copolymere enthalten haben zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften, einschließlich hoher Schlagfestigkeit und Zugfestigkeiten sowie strukturelle Integrität.
Die Verwendung von Epoxychlortriazinen als Verkappungsmittel hat jedoch gewisse Nachteile. Unter diesen sind die Notwendigkeit der Verwendung von Verbindungen wie Glycidol bei der Herstellung von Epoxychlortriazinen. Glycidol ist teuer und hat ebenfalls karzinogene Eigenschaften. Es besteht daher fortgesetztes Interesse an der Entwicklung neuer Verkappungsmittel, die in der Lage sind Polyphenylenäther zu bilden, welche mit anderen Polymeren reaktionsfähig sind. Die vorliegende Erfindung umfaßt Zusammensetzungen die Copolymere enthalten, welche durch Reaktion anderer Polymerer mit Polyphenylenäthern erhalten werden, die mit solchen Verkappungsmitteln verkappt worden sind.
Die Erfindung umfaßt Zusammensetzungen die Copolymere enthalten, die durch Reaktion einer polymerhaltigen reaktionsfähigen Gruppe mit einem substituierten Alkoxy- oder Alkylthiotriazin-verkappten Polyphenylenäther hergestellt werden, welche Endgruppen der Formel
enthalten, worin jedes Q¹ unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, worin zwei oder mehr Kohlenstoffatome die Halogen und Sauerstoffatome trennen; ist; jedes Q² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, wie es für Q¹ definiert ist, darstellt; X¹ ein Alkyl, Cycloalkyl oder aromatischer Rest oder
ist , X² eine Gruppe darstellt, die durch nukleophile aliphatische Substitution ersetzbar ist; jedes Z unabhängig Sauerstoff oder Schwefel darstellt; jedes R¹ unabhängig Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-primäres oder sekundäres Alkyl oder ein Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituent ist, der gegenüber der Umlagerungsreaktion durch nukleophile Anteile im wesentlichen inert ist, R² ist ein C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylenrest,der unsubstituiert ist oder der substituiert ist mit Anteilen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;&submin;&sub4;-primären oder sekundären Alkylresten und Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten, wie sie für R¹ definiert sind; jeder R³-Rest unabhängig R¹ oder X² ist; m 0 oder 1 ist und n 1 bis 3 ist.
Beispiele der primären niederen Alkylgruppen (d.h. Alkylgruppen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen), welche sich als Q¹ und Q² eignen, sind Methyl, Athyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, Isoamyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl und die entsprechenden Heptylgruppen. Geeignete sekundäre niedere Alkylgruppen sind Isopropyl, sec-Butyl und 3-Pentyl. Vorzugsweise sind beliebige Alkylreste geradkettig statt verzweigt. Am häufigsten ist jedes Q¹ Alkyl oder Phenyl, insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und jedes Q² ist Wasserstoff.
Es ist aus der Formel I ersichtlich, daß die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gekennzeichnet sind durch eine Zahl von Merkmalen, die sich auf die Endgruppen an dem Polyphenylenäther beziehen. Eines dieser Merkmale ist die Anwesenheit eines Triazinringes eines ZX¹-Anteils, worin Z Sauerstoff oder Schwefel, gewöhnlich Sauerstoff, ist und X kann ein Alkyl oder Cycloalkyl-Rest, typischerweise niederes Alkyl (d.h. Alkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen) und insbesondere primäres oder sekundäres niederes Alkyl; ein aromatischer Rest, typischerweise monozyklisch und 6-10 Kohlenstoffatome enthaltend sowie insbesondere ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest; oder ein Rest der Formel II sein. Die aromatischen Reste werden häufig bevorzugt aus Gründen der leichten Verfügbarkeit der Reagenzien, die dieselben herstellen; die 2,6-Xylyl und Mesityl(2,4,6-trimethylphenyl)- Reste werden häufig besonders bevorzugt.
Der X²-Rest kann eine beliebige Gruppe sein, die in der Lage ist durch nukleophile aliphatische Substitution umzulagern. Beispiele solcher Gruppen sind Chlor, Brom, Jod, Alkylsulfonat-, Arylsulfonat-, Carboxylat-, Phosphat-, Phosphonat-, Phosphinat-, Thiophosphat-, Thiophosphonat- und Thiophosphinat-Gruppen. Bevorzugte Umlagerungsreste umfassen Chlor, Brom und
worin Z die vorstehend gegebene Definition besitzt und jedes R&sup4; ein C&sub1;&submin;&sub3;&sub0; primäres oder sekundäres Alkyl, Cycloalkyl, aromatischer oder Alkarylrest ist, oder beide R&sup4; Reste zusammen mit den P und Z-Atomen eine zyklische Struktur bilden. Am häufigsten ist jedes Z Sauerstoff und jedes R&sup4; ein C&sub1;&submin;&sub8; Alkylrest, insbesondere Methyl, Äthyl oder n-Butyl. Die n-Butyl-Verbindungen werden häufig besonders bevorzugt aus Gründen der leichten Herstellung des Reagenzes 2-Hydroxyäthyl- di-n-butylphosphat, welches zu ihrer Synthese verwendet wird. Besagtes Reagenz ist relativ wasserunlöslich und kann aus Äthylenglycol und Di-n-butylphosphit hergestellt werden, ohne daß die Notwendigkeit mühevoller Rückextraktionen nach Entfernung des nicht-umgesetzten Äthylenglycols durch Wasserwaschen erforderlich ist.
Die R¹-Reste können Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-primäres oder sekundäres Alkyl sein. Wenn sie Alkyl darstellen, dann sind sie vorzugsweise Methyl oder Äthyl. Sie können auch Nicht- Kohlenwasserstoff-Substituenten sein, die unter den vorliegenden Bedingungen während der Verkappung eines Polyphenylenäthers und der Reaktion des verkappten Polyphenylenäthers mit einem anderen Polymeren, welches nukleophile Gruppen enthält, nicht umlagerbar sind. Beispiele von Substituenten dieses Typs sind Acyl, Nitro, Alkylsulfoxy und Alkylsulfon. Am meisten bevorzugt ist jedes R¹ Wasserstoff.
Es kann ebenfalls eine R²-Gruppe anwesend sein (wenn m gleich 1 ist) , die einen C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylenrest darstellt. Derselbe kann unsubstituiert oder mit Anteilen substituiert sein vom Typ, wie sie nachfolgend unter Bezugnahme auf R¹ beschrieben sind. Wenn vorhanden ist er meist unsubstituiert, d.h. es ist ein Methylen, Äthylen oder Trimethylenrest. Die bevorzugten Alkoxychlortriazine sind jedoch solche, in denen in 0 ist, d.h. solche, die keinen R²-Rest enthalten.
Die R³-Werte können wie vorstehend beschrieben R¹ oder X² sein. Sie sind am häufigsten Wasserstoff oder X² und vorzugsweise Wasserstoff.
Das Nicht-Polyphenylenäther-Kohlenstoffatom in Formel I, welches durch Sauerstoff oder Schwefel mit dem Triazinring verbunden ist, enthält 0 bis 2 R¹-Reste die daran gebunden sind, wobei der Rest seiner Wertigkeit durch die in Klammer aufgeführten Anteile abgesättigt sind. Am häufigsten ist n gleich 1, das heißt nur ein solcher in Klammern aufgeführter Anteil ist vorhanden.
Die verkappten Polyphenylenäther, die bei der Herstellung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind in der gleichzeitig eingereichten,gemeinsam gehörenden Patentanmeldung (RD-20965) beansprucht. Sie können in Anwesenheit eines alkalischen Reagenzes hergestellt werden durch Reaktion eines Polyphenylenäthers und eines substituierten Chlortriazins der Formel
worin R¹&supmin;³, X¹&supmin;², Z, m und n die vorstehend gegebene Definition besitzen in Anwesenheit eines alkalischen Reagenzes.
Die substituierten Chlortriazine der Formel IV sind ihrerseits offenbart und beansprucht in der gleichzeitig eingereichten und gemeinsam gehörenden Patentanmeldung Serial No. (RD-20963). Sie können durch Reaktion von Cyanursäurechlorid (d.h., 2,4,6- Trichlortriazin) mlt einer ersten Hydroxy-oder Thioverbindung der Formel
hergestellt werden, worin R¹&supmin;³, X¹&supmin;², Z, m und n die vorstehend gegebene Definition besitzen und vorzugsweise aufeinanderfolgend mit einer zweiten Hydroxy-oder Thioverbindung der Formel X¹ ZH hergestellt werden. Die Reihenfolge, in der die Reaktion mit den beiden Hydroxy oder Thioverbindungen stattfindet, ist nicht kritisch.
In der ersten der aufeinanderfolgenden Reaktionen ist das Verhältnis der Äquivalente der ersten Hydroxy-oder Thioverbindung zum Cyanursäurechlorid im Bereich von etwa 0,5 bis 1,5:1. Es ist vorzugsweise etwa 0,99-1,01:1, da die Verwendung von geringeren Mengen der Hydroxy- oder Thioverbindung zu geringen Ausbeuten führt und die Verwendung größerer Mengen die Umlagerung von mehr als einem der Chloratome in dem Cyanursäurechlorid bewirkt. Das gewünschte Zwischenprodukt, das in einer vorherrschenden Menge gebildet wird, ist bei dieser Reaktion ein monosubstituiertes Dichlortriazin.
In der zweiten Reaktion unterliegt das monosubstituierte Dichlortriazin einer weiteren Reaktion mit der zweiten Hydroxy- oder Thioverbindung. Die äquivalenten Anteile der sekundären Hydroxy- oder Thioverbindung zum monosubstituierten Dichlortriazin liegen bei dieser Reaktion in den gleichen allgemeinen und bevorzugten Bereichen wie bei der ersten Reaktion. (Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die Äquivalentgewichte des Cyanursäurechlorids, des monosubstituierten Dichlortriazins und der Hydroxy- oder Thioverbindung ein Drittel, ein Halb bzw. das gleiche wie ihre Molekulargewichte.) Das bedeutet, daß die Verwendung einer Menge der zweiten Hydroxyoder Thioverbindung in der zweiten Reaktion geringer als die stöchiometrische Menge ist, bezogen auf das ursprünglich verwendete Cyanursäurechlorid, weil die Ausbeute in der ersten Reaktion häufig geringer als 100% ist,und es wird üblicherweise bevorzugt zur Entfernung wasserlöslicher Salze, die als Nebenprodukt gebildet werden, mit Wasser zu waschen, wobei dieses Waschen zu einer Hydrolyse eines geringen Anteils der vorhandenen Chlortriazine führt.
Diese Reaktionen werden üblicherweise höchst-wirksam bei Temperaturen von etwa 10ºC durchgeführt, typischerweise zwischen -10ºC und +10ºC in Anwesenheit eines geeigneten Chlorwasserstoffsäure-Abfängers wie einem Alkalimetallhydroxid. Es wird häufig bevorzugt, ein relativ nicht-polares Lösungsmittel wie Chloroform, Methylenchlorid,Toluol, Xylol oder Chlorbenzol zu verwenden. Es ist ebenfalls häufig vorteilhaft einen Phasenübergangskatalysator zu benutzen. Beliebige Katalysatoren dieser Art, die stabil und unter den vorherrschenden Reaktionsbedingungen wirksam sind, können hierfür verwendet werden. Der Fachmann hat dabei keine Schwierigkeiten geeignete Katalysatoren auszuwählen. Besonders bevorzugt werden Tetraalkylammoniumchloride, worin wenigstens zwei Alkylgruppen pro Molekül, typischerweise 2 oder 3, etwa 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Im Anschluß an die Vervollständigung der aufeinander folgenden Reaktionen kann das substituierte Chlortriazin nach herkömmlichen Verfahren isoliert werden. Dieselben umfassen typischerweise das Waschen mit Wasser wie vorstehend beschrieben zur Entfernung anorganischer Salze, das Abdampfen von Lösungsmittel und (sofern geeignet) die Umkristallisation.
Die Herstellung der substituierten Chlortriazine der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein 500-ml Dreihalsrundkolben, der mit einem Magnetrührer, einem Druckausgleichzugabetrichter und einem Thermometer versehen war, wurde mit 21,81 Gramm (118 mmol) Cyanursäurechlorid, 10 Gramm (124,2 mmol) 2-Chloräthanol und 200 ml Methylenchlorid beschickt. Die Mischung wurde auf 0ºC abgekühlt und dann wurden 4 Tropfen im Handel erhältliches Methyltrialkylammoniumchlorid, in welchem die Alkylgruppen 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthielten, und 11,92 Gramm (149 mmol) 50%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung tropfenweise unter Rühren zugesetzt, worauf eine exotherme Reaktion stattfand. Das Kühlen wurde fortgesetzt, um die Temperatur nicht über 5ºC ansteigen zu lassen. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 4 Stunden lang gerührt, woraufhin dann 16,91 Gramm (124 mmol) Mesitol zugegeben und der Kolben wieder auf 0ºC abgekühlt wurde. Zusätzliche 9,96 Gramm (125 mmol) Natriumhydroxidlösung wurden unter den gleichen Bedingungen zugegeben,und die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt.
Die wäßrigen und die organischen Phasen wurden getrennt und die organische Phase wurde dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft. Dabei wurden 34,3 Gramm (88% der Theorie) des gewünschten 2-Chlor-4-(2-chloräthoxy)- 6-(2,4,6-trimethylphenoxy)-1,3,5-triazinserhalten. Die Struktur des Produktes wurde durch Protonen-kernmagnetische Resonanz-Spektroskopie bestimmt.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Reihenfolge der Zugabe von Mesitol und 2-Chloräthanol umgekehrt wurde. Das gleiche Produkt wurde erhalten.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 2-Bromäthanol auf äquimolarer Basis durch 2-Chloräthanol ersetzt wurde. Das Produkt war das gewünschte 2-Chlor-4-(2-bromäthoxy)-6-(2,4,6-trimethylphenoxy)-1,3,5-triazin.

Beispiel 4

Ein 1-Liter Dreihalsrundkolben, der mit einem Magnetrührer, einem 50 ml Druckausgleichzugabetrichter und Thermometer versehen war, wurde mit 31,45 Gramm (171 mmol) Cyanursäurechlorid, 33,8 Gramm (171 mmol) 2-Hydroxyäthyl-diäthylphosphat und 350 ml Methylenchlorid beschickt. Die Mischung wurde 5 Minuten gerührt bis sie homogen war, worauf dann 4 Tropfen des Tetraalkylammoniumchlorids, welches in Beispiel 1 verwendet worden war, zugegeben wurde. Der Kolben wurde dann auf 0ºC abgekühlt und 17,06 Gramm (213 mmol) 50%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung innerhalb von 15 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur unter 6ºC gehalten wurde. Der Zugabetrichter wurde mit 3 ml entionisiertem Wasser gespült und die Mischung wurde 5 Minuten lang bei 5ºC gerührt und dann stehen gelassen, um sich auf Raumtemperatur zu erwärmen und dann über Nacht gerührt. Es wurden dann 18,1 Gramm (133 mmol) Mesitol zugegeben und die Mischung wurde wiederum im Bereich von 0 bis 5ºC gehalten, 12,77 Gramm (160 mmol) Natriumhydroxidlösung wurde dann zugesetzt.
Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 30 Minuten lang gerührt. Die organische Schicht wurde entfernt, dreimal mit 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung und dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und ergab 54 Gramm eines weißen Öles, welches aufgrund des Protonen-kernmagnetischen Resonanz-Spektrums das gewünschte 2-Chlor-4-(2-diäthylphosphatäthoxy)-6-(2,4,6-trimethylphenoxy)-1,3,5-triazin war. Als eine Verunreinigung wurde weiterhin in einer Menge von 16% 2-Chlor-4,6-bis(2,4,6-trimethylphenoxy)-1,3,5triazin erhalten.

Beispiel 5

Eine Lösung aus 10,93 kg (89,49 Äquivalente) 2,6-Xylenol in 90,7 Liter Toluol wurde auf 5ºC abgekühlt und dann wurden 16,34 kg (265,8 Äquivalente) Cyanursäurechlorid und 440 Gramm Tetraalkylammoniumchlorid gemäß Beispiel 1 zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und 7,44 kg einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (93,03 Äquivalente) wurde in einer solchen Rate zugegeben, daß die Temperatur unter 5ºC verblieb. Wenn die Natriumhydroxid-Zugabe beendet war, wurde die Mischung auf Raumtemperatur innerhalb von 30 Minuten erwärmen gelassen und durch Hochdruck-Flüssigchromatographie analysiert, woraus sich ergab, daß weniger als 1% des Cyanursäurechlorids und des ursprünglich zugegebenen 2,6-Xylenols in der Mischung verblieb. 84,8 Liter entionisiertes Wasser wurden unter Rühren zugegeben, die Mischung stehen gelassen um sich in zwei Schichten zu trennen, und die wäßrige Schicht wurde entfernt und weggeworfen.
Die organische Schicht wurde auf 10ºC abgekühlt und 27,32 kg 83%iges reines 2-Hydroxyäthyl-di-n-butylphosphat (89,49 Äquivalente) wurden zugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, wobei 7,80 kg (97,46 Äquivalente) 50%ige Natriumhydroxidlösung in einer solchen Rate zugesetzt wurden, daß die Temperatur unter 5ºC verblieb. Die Mischung wurde innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, worauf die Analyse die Anwesenheit von weniger als 1% der ursprünglichen Menge des Zwischenproduktes 2,6-Dimethylphenyldichlorcyanurat zeigte. 84,8 Liter entionisiertes Wasser wurden wieder zugegeben und die Mischung wurde gerührt und absitzen gelassen. Die wäßrige Schicht wurde entfernt und weggeworfen und die organische Schicht wurde weiter gewaschen, bis die Waschwasser einen pH von 7 aufwiesen. Die organische Lösung wurde dann unter vermindertem Druck destilliert, bis das gesamte verbleibende Wasser als Toluol-Wasser azeotrop entfernt war,und die Mischung wurde dann abgekühlt. Es zeigte sich durch Hochdruck-flüssigchromatographische Analyse, daß es sich um eine Toluollösung des gewünschten 2-Chlor-4-(2-di- n-butylphosphatäthoxy)-6-(2,6-Xylenoxy)-1,3,5-triazin handelte

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 10,93 kg (89,49 Äquivalente) des 2,6-Xylenols und 7,44 kg (93,03 Äquivalente) Natriumhydroxidlösung in der ersten Reaktion verwendet wurden und 24,6 kg des 83% reinen 2-Hydroxyäthyl-di-n-butylphosphats (80, 4 Äquivalente) in der zweiten Reaktion benutzt wurden. Das gewünschte Produkt wurde in 90,4%iger Ausbeute erhalten.
Die Polyphenylenäther, die durch Reaktion mit den substituierten Chlortriazinen verkappt werden können, unterliegen zahlreichen Variationen und Modifikationen, die alle der vorliegenden Erfindung zugänglich sind, einschließlich, jedoch keineswegs beschränkt, auf die nachfolgend beschriebenen. Sie umfassen eine Vielzahl von Struktureinheiten mit der allgemeinen Formel
worin Q¹&supmin;² die vorstehend gegebene Definition besitzen. Geeignete Polyphenylenäther sind in einer großen Zahl von Patenten beschrieben.
Sowohl homopolymere als auch copolymere Polyphenylenäther werden umfaßt. Geeignete Homopolymere sind solche, die beispielsweise 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenäther-Einheiten enthalten. Geeignete Copolymere umfassen willkürliche Copolymere, welche solche Einheiten in Kombination mit beispielsweise 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenäther-Einheiten enthalten. Zahlreiche geeignete willkürliche Copolymere sowie Homopolymere sind in der Patent-Literatur offenbart.
Ebenfalls umfaßt werden Polyphenylenäther, welche Anteile aufweisen, die die Eigenschaften wie das Molekulargewicht, die Schmelzviskosität und/oder die Schlagfestigkeit modifizieren. Solche Polymere sind in der Patent-Literatur beschrieben und können durch Pfropfen von Vinylmonomeren wie Acrylnitril und vinylaromatischen Verbindungen (beispielsweise Styrol) oder solcher Polymerer wie Polystyrole und Elastomere in bekannter Weise auf Polyphenylenäther gepfropft werden. Das Produkt enthält typischerweise sowohl gepfropfte als auch ungepfropfte Anteile. Andere geeignete Polymere sind die gekuppelten Polyphenylenäther, in denen das Kupplungsmittel in bekannter Weise mit den Hydroxygruppen von zwei Polyphenylenäther-Ketten umgesetzt ist, um höher molekulare Polymere zu erzeugen, die das Reaktionsprodukt der Hydroxygruppen und des Kupplungsmittels darstellen, vorausgesetzt, daß ein wesentlicher Anteil der freien Hydroxygruppen vorhanden bleibt. Beispiele solcher Kupplungsmittel sind niedermolekulare Polycarbonate, Chinone, Heterocyclen und Formaldehyde.
Die Polyphenylenäther haben im allgemeinen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von etwa 3000 bis 40000 und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von etwa 20000 bis 80000, bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie. Die grundmolare Viskosität ist häufig im Bereich von etwa 0,15 bis 0,6 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25ºC.
Die Polyphenylenäther werden in typischerweise durch oxidative Kupplung von wenigstens einer entsprechenden monohydroxyaromatischen Verbindung hergestellt. Besonders brauchbare und leicht erhältliche monohydroxyaromatische Verbindungen sind 2,6-Xylenol (worin jedes Q¹ Methyl und jedes Q² Wasserstoff ist), wobei das Polymer gekennzeichnet sein kann als Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) und 2,3,6-Trimethylphenol (worin jedes Q¹ und ein Q² Methyl ist und das andere Q² Wasserstoff ist).
Für die Herstellung der Polyphenylenäther durch oxidative Kupplung sind eine Vielzahl von Katalysator-Systemen bekannt. Es besteht keinerlei besondere Beschränkung im Hinblick auf die Auswahl des Katalysators, und es können beliebige bekannte Katalysator-Systeme verwendet werden. In den meisten Fällen enthalten dieselben wenigstens eine Schwermetallverbindung wie eine Kupfer-, Mangan- oder Kobaltverbindung, gewöhnlich in Kombination mit verschiedenen anderen Materialien.
Eine erste Klasse bevorzugter Katalysator-Systeme besteht aus solchen die eine Kupferverbindung enthalten.Solche Katalysator-Systeme sind beispielsweise offenbart in US-A-3,306,874; 3,306,875; 3,914,266 und 4,028,341. Sie sind üblicherweise Kombinationen von Cupro- oder Cupri -Ionen, Halogeniden (d.h. Chlorid, Bromid oder Jodid)-Ionen und wenigstens einem Amin.
Katalysator-Systeme die Manganverbindungen enthalten stellen eine zweite bevorzugte Klasse dar. Sie sind im allgemeinen alkalische Systeme, in welchen zweiwertiges Mangan mit solchen Anionen wie Halogenid, Alkoxid oder Phenoxid kombiniert ist. Am häufigsten liegt das Mangan als Komplex mit einem oder mehreren komplexbildenden und/oder chelatisierenden Mitteln vor wie Dialkylaminen, Alkanolaminen, Alkylendiaminen, o-hydroxyaromatischen Aldehyden, o-Hydroxyazo-Verbindungen, ω-Hydroxyoximen (monomer und polymer), o-Hydroxyaryloximen und β-Diketonen. Ebenfalls brauchbar sind bekannte kobalthaltige Katalysator-Systeme. Geeignete mangan- und kobalthaltige Katalysator-Systeme für die Polyphenylenätherbildung sind in der Literatur durch Offenbarung in zahlreichen Patenten und Veröffentlichungen bekannt.
Die Polyphenylenäther, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen solche, die Moleküle enthalten, welche wenigstens eine der Endgruppen mit den Formeln
und
enthalten, worin Q¹ und Q² die vorstehend gegebene Bedeutung besitzen; jedes R&sup5; unabhängig Wasserstoff oder Alkyl darstellt mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in beiden R&sup5;-Resten 6 oder weniger beträgt, und jedes R&sup6; unabhängig Wasserstoff oder einen C&sub1;&submin;&sub6;-primären Alkylrest darstellt. Vorzugsweise ist jedes R&sup5; Wasserstoff und jedes R&sup6; Alkyl, insbesondere Methyl oder n-Butyl.
Polymere, welche die Aminoalkyl-substituierten Endgruppen der Formel VII aufweisen, werden typischerweise durch Einverleibung eines geeigneten primären oder sekundären Monoamins als einer der Bestandteile der oxidativen Kupplungsreaktionsmischung, insbesondere wenn ein kupfer- oder manganhaltiger Katalysator verwendet wird, erhalten. Solche Amine, insbesondere die Dialkylamine und vorzugsweise Di-n-butylamin und Dimethylamin, werden häufig chemisch an den Polyphenylenäther gebunden, am häufigsten durch Ersatz eines der α-Wasserstoffatome an einem oder mehreren Q¹-Resten. Der Hauptreaktionsort ist der Q¹-Rest, der benachbart zu der Hydroxygruppe an der Endeinheit der Polymerkette liegt. Während der weiteren Verarbeitung und/oder Mischung können die Aminoalkyl- substituierten Endgruppen zahlreichen Reaktionen unterliegen, die möglicherweise ein Chinon-Methid-artiges Zwischenprodukt der Formel
umfaßt mit zahlreichen vorteilhaften Effekten, welche häufig eine Steigerung der Schlagfestigkeit und der Verträglichkeit mit anderen Mischungsbestandteilen ergeben. In diesem Zusammenhang sei Bezug genommen auf US-A-4,054,553; 4,092,294; 4,477,649; 4,477,651 und 4,517,341.
Polymere mit 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen der Formel VIII sind häufig besonders brauchbar in der vorliegenden Erfindung. Sie werden typischerweise erhalten durch Reaktionsmischungen, in denen ein Nebenprodukt Diphenochinon der Formel
vorhanden ist, insbesondere ein Kupfer-Halogenid-sekundäres oder tertiäres Aminsystem. In dieser Hinsicht wird auf die Offenbarung in US-A-4,477,649 verwiesen, die in gleicher Weise wie die US-Patente 4,234,706 und 4,482,697 wiederum besonders naheliegend sind. In Mischungen dieses Typs wird das Diphenochinon letztlich in das Polymere in wesentlichen Anteilen einverleibt, hauptsächlich als Endgruppe.
Es sei bemerkt, daß die "Endgruppen" in den Polyphenylenäthern des letztgenannten Typs in zweierlei Hinsicht definiert werden können: in der Bezeichnung der Formel VIII als Inkorporierung eines 4-Hydroxybiphenyl-Anteils und in der Bezeichnung von nur dem Hydroxy-substituierten aromatischen Ring in diesem Anteil. Formel I verwendet die Bezeichnung im zweitgenannten Sinne.
In zahlreichen Polyphenylenäthern, die unter den oben beschriebenen Bedingungen erhalten werden, enthält ein wesentlicher Anteil der Polymer-Moleküle typischerweise bis zu etwa 90 Gew.-% des Polymeren Endgruppen mit einer oder häufig beiden Formeln VII und VIII. Es sei jedoch bemerkt, daß andere Endgruppen ebenfalls vorhanden sein können und daß die Erfindung in ihrem breitesten Sinne nicht von den molekularen Strukturen der Polyphenylenäther-Endgruppen abhängig ist. Es ist jedoch erforderlich, daß ein wesentlicher Anteil freier nicht-wasserstoffgebundener Endgruppen vorhanden ist, das heißt, daß ein wesentlicher Anteil der Hydroxy-Endgruppen Strukturen aufweisen, die von der Formel VII verschieden sind.
Die Verwendung von Polyphenylenäthern, welche wesentliche Mengen nicht neutralisierten Aminstickstoff enthalten, können Zusammensetzungen mit unerwünscht niedrigen Schlagfestigkeiten ergeben. Die Aminoverbindungen umfassen zusätzlich zu den vorerwähnten Aminoalkyl-Endgruppen Spuren von Amin (insbesondere sekundärem Amin) aus dem Katalysator, der für den Polyphenylenäther verwendet wurde.
Die vorliegende Erfindung umfaßt daher die Verwendung von Polyphenylenäther, in welchem ein wesentlicher Anteil der Aminoverbindungen entfernt oder inaktiviert worden ist. Solchermaßen behandelte Polymere enthalten, wenn überhaupt, nicht neutralisierten Aminstickstoff in Mengen von nicht mehr als 800 ppm, und mehr bevorzugt im Bereich von etwa 100 bis 800 ppm.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Inaktivierung erfolgt durch Extrusion des Polyphenylenäthers bei einer Temperatur im Bereich von etwa 230 bis 350ºC unter Vakuum-Entlüftung. Das Verfahren wird vorzugsweise in einer vorläufigen Extrusionsstufe bewerkstelligt, indem die Entlüftungsöffnung des Extruders mit einer Vakuumpumpe verbunden wird, die in der Lage ist einen Druck von etwa 26661 Pa (200 tor) oder weniger zu erzeugen.
Es wird angenommen, daß diese Inaktivierungsmethode die Entfernung durch Verdampfen von Spuren der freien Amine (hauptsächlich sekundäre Amine) in dem Polymeren unterstützt, eingeschlossen der Amine, die durch Umwandlung von Aminoalkyl- Endgruppen in Chinon-Methid-Gruppen des durch die Formel IX repräsentierten Typs verbessert werden.
Aus dem Vorstehenden ist es für den Fachmann offensichtlich, daß die Polyphenylenäther, die für die Verwendung in dervorliegenden Erfindung vorgesehen sind, alle solche umfassen, die zur Zeit bekannt sind, unabhängig von Variationen in den Struktureinheiten oder in den innewohnenden chemischen Merkmalen.
Die Reaktion zwischen dem substituierten Chlortriazin und dem Polyphenylenäther wird in Anwesenheit eines alkalischen Reagenzes durchgeführt, welches als Katalysator und/oder Chlorwasserstoff -Akzeptor dient. Verschiedene Typen von alkalischen Reagenzien können verwendet werden; sie umfassen Alkalimetallhydroxide, am häufigsten Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und Amine, am häufigsten tertiäre Amine wie Pyridin. Wenn Amine verwendet werden, dann findet die Reaktion in einem homogenen organischen Medium statt, typischerweise wie es durch eine nicht-polare organische Flüssigkeit wie beispielsweise Toluol, Xylol oder Chlorbenzol gebildet wird.
Es wird jedoch allgemein bevorzugt ein Alkalimetallhydroxid als Base zu verwenden, gewöhnlich in Form einer wäßrigen Lösung und in Kombination mit dem gleichen Typen von nicht- polaren organischen Flüssigkeiten wie das Reaktionsmedium. Die Reaktion wird dann heterogen, und es wird bevorzugt in die Mischung einen Phasenübergangs-Katalysator von dem vorstehend beschriebenen Typ einzuverleiben. Die Reaktionstemperaturen in solchen heterogenen Medien sind typischerweise im Bereich von etwa 20 bis 100ºC.
Die Anteile des substituierten Chlortriazins und des Polyphenylenäthers können innerhalb weiter Grenzen variieren in Abhängigkeit von den Anteilen des Copolymeren, welches in der verträglichgemachten Mischung gewünscht wird. Molare Verhältnisse von substituiertem Chlortriazin zum Polyphenylenäther, letztere in Einheiten von nicht-wasserstoffgebundenen Hydroxy-Endgruppen, liegen typischerweise im Bereich von etwa 0,1 bis 2,0:1. Das molare Verhältnis der Base zum Polyphenylenäther liegt üblicherweise im Bereich von etwa 1 bis 2:1, und der Phasenübergangskatalysator (falls verwendet) ist in einer geringeren Menge vorhanden,die wirksam ist, um die Reaktion zu katalysieren, üblicherweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 2,0% (auf das Gewicht bezogen), vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,0%, bezogen auf den Polyphenylenäther.
Es liegt im Bereich der vorliegenden Erfindung ein reaktionsfähiges Extrusionsverfahren zur Herstellung der verkappten Polyphenylenäther zu schaffen. Dasselbe kann beispielsweise die separate Zuführung des Chlortriazins und des Polyphenylenäthers, von denen wenigstens eines in Lösung vorhanden ist, in den Extruder umfassen, gefolgt von der Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfung oder Zugabe eines Antilösungsmittels und Isolation einer Aufschlämmung als das Extrudat.
Im Anschluß an die Vollendung der Verkappungsreaktion kann das organische Lösungsmittel nach herkömmlichen Verfahren entfernt werden, typischerweise unter Einschluß der Ausfällung mit einem Nicht-Lösungsmittel. Unter den Nicht-Lösungsmitteln, die verwendet werden können, sind Methanol, 1-Propanol, Aceton, Acetonitril und Mischungen derselben.
Die Herstellung der verkappten Polyphenylenäther aus den substituierten Chlortriazinen wird durch die folgenden Beispiele erläutert. In jedem Beispiel war das verwendete Polyphenyläther ein im Handel erhältlicher Poly(2,6-dimethyl- 1,4-phenylenäther) mit einer grundmolaren Viskosität in Chloroform bei 25ºC von 0,40 dl/g. Molare Anteile des Polyphenylenäthers sind in Einheiten von nicht wasserstoffgebundenen Hydroxy-Endgruppen angegeben.

Beispiel 7

Ein 12-Liter Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffspülsystem versehen war, wurde mit 3,7 Liter Toluol und 800 Gramm (47 mmol) Polyphenylenäther beschickt. Die Mischung wurde auf 55 ºC erhitzt bis der Polyphenylenäther sich aufgelöst hatte, worauf 4 Gramm der Phasenübergangskatalysator-Lösung nach Beispiel 1 und 5,65 Gramm (71 mmol) einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben wurden. Die Mischung wurde bei 55ºC 15 Minuten lang kräftig gerührt, wonach 34,3 Gramm (104 mmol) des Produktes nach Beispiel 1 zugegeben und das Rühren 35 Minuten lang fortgesetzt wurde. Die verbleibende Base wurde durch Hindurchperlen von gasförmigem Kohlendioxid für die Dauer von 7 Minuten abgeschreckt und das Produkt wurde isoliert, indem es in Methanol gegossen wurde, es folgte Filtration und Trocknen in einem Vakuum-Ofen. Es wurden 806 Gramm des gewünschten verkappten Polyphenylenäthers erhalten; seine Molekularstruktur wurde durch Protonen-kernmagnetische Resonanzspektroskopie bestimmt.

Beispiel 8

Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei 94 mmol des Produktes nach Beispiel 3 anstelle von Beispiel 1 verwendet wurden. Dabei wurden 802 Gramm des gewünschten verkappten Polyphenylenäthers erhalten.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei indessen 41,96 Gramm (94 mmol) des Produktes nach Beispiel 4 anstelle von Beispiel 1 verwendet wurden. Es wurden 802 Gramm des gewünschten verkappten Polyphenylenäthers erhalten.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wurden durch Reaktion des oben beschriebenen verkappten Polyphenylenäthers mit anderen Polymeren, die reaktionsfähige Gruppen enthielten, hergestellt, insbesondere solchen, die der nukleophilen aliphatischen Addition oder Substitution zugänglich waren wie Amin-, Hydroxy-, Thio-oder Carboxy-Gruppen und funktionellen Derivaten der besagten Carboxygruppen, einschließlich Ester- und Anhydrid-Anteile. Solche Gruppen können an beliebigen Stellen in dem anderen Polymer-Molekül vorhanden sein, d.h. sie können Endgruppen sein, Substituenten und gepfropfte Anteile. Es ist daher möglich Zusammensetzungen der Erfindung aus zahlreichen Polymeren zu bilden, die andererseits mit dem Polyphenylenäthern unverträglich sind und Polyester, Polyamide und Carboxy-funktionalisierte Olefinpolymere einschließen. Aus Gründen der Anwesenheit des Copolymeren sind solche Zusammensetzungen verträglich und können zu Gegenständen ausgeformt werden, welche ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen. Sie sind ebenfalls brauchbar für die weitere Verträglichmachung von Mischungen der beiden Polymeren, um daraus Formmassen herzustellen, welche ähnliche ausgezeichnete Eigenschaften besitzen.
Es wird häufig bevorzugt, insbesondere dann, wenn das andere Polymere ein Polyester oder Polyamid ist oder aus anderen Gründen dem hydrolytischen Abbau unterliegt, einen verkappten Polyphenylenäther zu verwenden, in welchem X² eine Phosphatgruppe ist statt dem Halogen. Dies ist der Fall wegen der gesteigerten Hydrolyse-Rate des anderen Polymeren in Anwesenheit von Nebenprodukt-Wasserstoffhalogeniden, wenn X² Chlor oder Brom ist, was häufig zur Bildung von Zusammensetzungen führt, die etwas geringere Schlagfestigkeiten aufweisen als wenn X² Phosphat ist. In alternativer Weise kann ein geeigneter Halogen-Wasserstoffabfänger verwendet werden, wenn X² Halogen ist.
Polyester, die für die Herstellung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen solche die Struktureinheiten mit der Formel
(XI) -O-R&sup7;-O- -A¹- -
aufweisen, worin jedes R&sup7; unabhängig ein zweiwertiger aliphatischer, alizyklischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder Polyoxyalkylen-Rest ist und A¹ ein zweiwertiger aromatischer Rest ist. Solche Polyester umfassen thermoplastische Polyester, die beispielsweise veranschaulicht werden durch Poly(alkylen-dicarboxylate), elastomere Polyester, Polyarylate und Polyester-Copolymere wie Copolyestercarbonate. Weil die Hauptreaktion, die mit den Substituentengruppen in dem verkappten Polyphenylenäther stattfindet, eine Carboxylgruppe des Polyesters umfaßt, wird es in hohem Maße bevorzugt, daß der besagte Polyester eine relativ hohe Carboxyl-Endgruppen- Konzentration aufweist. Die Konzentrationen im Bereich von etwa 5 bis 250 Mikroäquivalent pro Gramm sind allgemein geeignet, wobei 10 bis 100 Mikroäquivalent pro Gramm bevorzugt werden, 30-100 mehr bevorzugt sind und 40-80 besonders wünschenswert sind.
Der Polyester kann Struktureinheiten der Formel
umfassen, worin R&sup7; die vorstehend gegebene Definition besitzt, R&sup8; ein Polyoxyalkylenrest ist und A² einen trivalenten aromatischen Rest darstellt. Der A¹ Rest in Formel XI ist am häufigsten ein p- oder m-Phenylen oder eine Mischung derselben, und A² in Formel XII ist üblicherweise von Trimellitsäure abgeleitet und hat die Struktur
Der R&sup7;-Rest kann beispielsweise ein C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylenrest, ein C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-alizyklischer Rest, ein C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-aromatischer Rest oder ein Polyoxyalkylenrest sein, in welchem die Alkylengruppen etwa 2 bis 6 und am häufigsten 4 Kohlenstoffatome enthalten. Wie vorstehend bereits vermerkt, umfaßt diese Klasse von Polyestern die Poly(alkylen-terephthalate) und die Polyarylate. Poly(alkylen-terephthalate) werden häufig bevorzugt, wobei Poly(äthylen-terephthalat) und Poly(butylen-terephthalat) am meisten bevorzugt sind.
Der Polyester hat im allgemeinen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von etwa 20000 bis 70000, bestimmt durch grundmolare Viskosität (IV) bei 30ºC in einer Mischung aus 60% (auf das Gewicht bezogen) Phenol und 40% 1,1,2,2-Tetrachloräthan.
Polyamide, die für die Bildung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie enthalten vorzugsweise einen wesentlichen Anteil an Amin-Endgruppen. In vielen Fällen sind Polyamide, in denen die Amin-Endgruppen-Konzentration wenigstens etwa 60 meq/g beträgt, besonders bevorzugt. Es liegt jedoch auch im Bereich der vorliegenden Erfindung, vorherrschend mit Carboxylsäure-Endgruppen terminierte Polyamide zu verwenden.
Geeignete Polyamide umfassen solche des Typs, wie Sie durch Polymerisation einer Monoamino-Monocarbonsäure oder einem Lactam derselben mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und der Carbonsäuregruppe aüs im wesentlichen äquimolaren Anteilen eines Diamins, welches wenigstens 2 Kohlenstoffatome zwischen der Aminogruppe und der Dicarbonsäure aufweist oder aus einer Monoaminocarbonsäure oder einem Lactam derselben, wie es vorstehend zusammen mit im wesentlichen äquimolaren Anteilen eines Diamins und einer Dicarbonsäure definiert ist, hergestellt werden. Die Dicarbonsäure kann in Form eines funktionellen Derivats derselben, beispielsweise einem Ester oder Säurechlorid, zur Anwendung kommen.
Beispiele der vorerwähnten Monoamino-Monocarbonsäuren oder Lactame derselben, die für die Herstellung der Polyamide brauchbar sind, umfassen solche Verbindungen aus 2 bis 16 Kohlenstoffatomen zwischen den Amino- und Carbonsäuregruppen, wobei diese Kohlenstoffatome einen Ring mit der -CO-NH-Gruppe im Falle eines Lactams bilden. Als besonders geeignete Beispiele für Aminocarbonsäuren und Lactame können erwähnt werden: &epsi;-Aminocapronsäure, Butyrolactam, Pivalolactam, &epsi;-Caprolactam, Capryllactam, Enantholactam, Undecanolactam, Dodecanolactam und 3- und 4-Aminobenzoe-Säure.
Diamine, die für die Verwendung bei der Herstellung der Polyamide geeignet sind, umfassen geradkettige und verzweigtkettige Alkyl-, Aryl und Alkaryldiamine. Beispiele dieser Diamine sind Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin, Hexamethylendiamin (welches häufig bevorzugt wird), Trimethylhexamethylendiamin, m-Phenylendiamin und m-Xylylendiamin.
Geeignete Dicarbonsäuren umfassen solche, die eine aliphatische oder aromatische Gruppe enthalten, wobei wenigstens 2 Kohlenstoffatome die Carboxygruppen trennen. Die aliphatischen Säuren werden häufig bevorzugt; sie umfassen Sebacinsäure, Octadecandionsäure, Suberinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und Adipinsäure.
Es können sowohl kristalline als auch amorphe Polyamide verwendet werden, wobei die kristallinen Arten häufig bevorzugt werden aus Gründen ihrer Lösungsmittelbeständigkeit. Typische Beispiele der Polyamide sind Nylons, wie sie häufig genannt werden, einschließlich beispielsweise Polyamid-6 (Polycaprolactam), 66 (Polyhexamethylen-adipamid), 11, 12, 63, 64, 6/10 und 6/12 sowie Polyamide aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und Trimethylhexamethylendiamin; aus Adipinsäure und m-Xylylendiaminen; aus Adipinsäure, Azelainsäure und 2,2-Bis(p-aminophenyl)-propan oder 2,2-Bis-(p-aminocyclohexyl)-propan und aus Terephthalsäure und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan. Mischungen und/oder Copolymere aus zwei oder mehr der vorgenannten Polyamiden oder Prepolymeren desselben liegen ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung. Bevorzugte Polyamide sind Polyamid-6, 66, 11 und 12, am meisten bevorzugt ist Polyamid-66.
Elastomere Polyesteramide können ebenfalls als andere Polymere verwendet werden. Sie umfassen Blockpolyätheresteramide, die durch die Reaktion eines Carboxy-terminierten Polyamids mit einem Polyoxyalkylenglycol wie Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol hergestellt werden. Typische Carboxy-terminierte Polyamide werden durch Polymerisation der Aminosäuren oder Lactame wie &epsi;-Caprolactam, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminodedecansäure in Anwesenheit einer Dicarbonsäure wie Adipinsäure hergestellt. Eine Klasse geeigneter Blockpolyätheramide wird von der Firma Atochem Inc. unter der Handelsbezeichnung PEBAX vertrieben.
Ebenfalls umfaßt werden Polyesteramide wie das Material, das von der Firma Dow Chemical unter der Bezeichnung XUS 63115 vertrieben wird. Es wird in typischerweise durch Bildung eines Carboxy-terminierten Polyesters und anschließende wirksame Reaktion des besagten Polyesters mit einem aromatischen Diisocyanat hergestellt.
Die Olefinpolymere (nachfolgend zuweilen als "Polyolefine" bezeichnet), die für die Verwendung bei der Herstellung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung funktionalisiert sein können, sind Homopolymere und Copolymere aus bekannten aliphatischen Olefinen einschließlich Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Dodecen. Die C&sub2;&submin;&sub6;-0lefine werden bevorzugt, wobei Äthylen und Propylen am meisten bevorzugt sind.
Für die Copolymer-Bildung ist es wesentlich, daß das Polyolefin die vorerwähnten reaktionsfähigen Substituenten aufweist. Sie können durch Verwendung geeigneter funktioneller Comonomerer wie Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder Allylamin bei der Bildung desselben in das Polyolefin einverleibt werden. Sie können ebenfalls durch Pfropf-Polymerisation auf das schon hergestellte Polyolefin aufgepfropft werden unter Verwendung der gleichen Monomeren oder durch andere aus dem Stand der Technik bekannte Mittel der Funktionalisierung. Beliebige im Handel erhältliche pfropffunktionalisierte Polyolefine können hierfür verwendet werden,oder geeignete Polymere können aus im Handel erhältlichen unfunktionalisierten Polyolefinen wie Polyäthylen niederer Dichte, Polyäthylen hoher Dichte und Polypropylen hergestellt werden. Ebenfalls brauchbar sind Copolymere mit Dienen, insbesondere nicht-konjugierte Diene wie Copolymere die EPDM's umfassen,die nachfolgend näher definiert sind.
Für die Herstellung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird es in hohem Maße bevorzugt ein Mischungsverfahren zu verwenden, welches zur Bildung einer innigen Mischung führt. Geeignete Verfahren umfassen das Lösungsmischen, obgleich solche Verfahren für viele Polymere begrenzte Anwendung finden (insbesondere Polyester und Polyamide) aus Gründen ihrer Unlöslichkeit in den meisten gebräuchlichen Lösungsmitteln. Aus diesem Grunde und weil die Verfügbarkeit der Schmelzmischvorrichtung in kommerziellen Polymer-Verarbeitungsstätten gegeben ist, werden die Schmelzreaktionsverfahren im allgemeinen bevorzugt. Herkömmliche Schmelzmischverfahren und Vorrichtungen können verwendet werden, wobei Extrusionsvorrichtungen bevorzugt werden wegen ihrer bequemen Handhabung und ihrer besonderen Geeignetheit. Typische Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von etwa 175-350ºC. Es wird im allgemeinen bevorzugt unter Vakuum-Entlüftung zu extrudieren, wie es vorstehend unter Bezugnahme auf unverkappte Polyphenylenäther beschrieben ist, insbesondere wenn die Vakuum-Entlüftung bei der Herstellung oder Verarbeitung besagter Polyphenylenäther nicht vorher verwendet worden war.
Der Fachmann ist mit den Mischverfahren und Vorrichtungen vertraut, mit denen eine innige Mischung harzartiger Bestandteile insbesondere durch Kneten erreicht wird. Als Beispiele sind Scheibenextruder und verschiedene Arten von Extrusionsvorrichtungen zu nennen. Beispiele der letzteren sind kontinuierliche Mischer, Einschneckenknetextruder, korotierende, ineinandergreifende und gegenrotierende Mischvorrichtungen, nicht ineinandergreifende Doppelschneckenextruder mit solchen Merkmalen wie versetzt angeordnete Schrauben, vorwärtsdrehende Compounder, zylindrische Düsen und linksgängige Schraubenelemente; sowie Extruder mit Schrauben, welche wenigstens ein und vorzugsweise zwei Knetblockelemente aufweisen.
Zusätzlich zu dem Copolymeren können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch nicht umgesetzte Polyphenylenäther enthalten. Dies umfaßt beliebige Polyphenylenäther- Moleküle mit nur wasserstoffgebundenen Endgruppen sowie andere Polyphenylenäther, die als Resultat unvollständiger Verkappung unfunktionalisiert sind, die funktionalisiert sind, jedoch keine Reaktion mit den anderen Polymeren zeigen oder die in unfunktionalisierter Form einverleibt sind. In jedem Falle erweisen sich die aus diesen Zusammensetzungen ausgeformten Teile als allgemein duktil und besitzen höhere Schlagfestigkeiten als solche, die aus einfachen Mischungen hergestellt sind, welche unverträglich sind und häufig Sprödigkeit oder wie vorstehend beschrieben Delamination aufweisen.
Es ist ebenfalls ins Auge gefaßt worden in der Mischstufe Schlagmodifizierungsmittel einzuverleiben, die mit einem oder beiden Polyphenylenäther und dem anderen Polymeren verträglich sind.
Schlagmodifizierungsmittel für Polyphenylenäther-Zusammensetzungen sind bekannter Stand der Technik. Sie sind meist elastomere Polymere, typischerweise solche, die aus einem oder mehreren Monomeren ausgewählt sind, welche aus der Gruppe bestehend aus Olefinen, vinylaromatischen Monomeren, Acryl- und Alkylacrylatsäuren und ihren Ester-Derivaten sowie konjugierten Dienen abgeleitet sind. Besonders bevorzugte Schlagmodifizierungsmittel sind die gummiartigen hochmolekularen Materialien, einschließlich natürlichen und synthetischen Polymer-Materialien, welche bei Raumtemperatur Elastizität zeigen. Sie umfassen sowohl Homopolymere als auch Copolymere, einschließlich willkürliche Block- Radialblock-, Pfropf- und Kernmantel-Copolymere sowie Kombinationen derselben.
Polyolefine oder Copolymere auf Olefin-Basis, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen Polyäthylen niederer Dichte, Polyäthylen hoher Dichte, lineares Polyäthylen niederer Dichte, isotaktisches Polypropylen, Poly(1-Buten), Poly(4-Methyl-1-penten) und Propylen-Äthylen- Copolymere. Weitere Olefin-Copolymere umfassen Copolymere aus einem oder mehreren α-Olefinen, insbesondere Äthylen, mit copolymerisierbaren Monomeren, einschließlich beispielsweise Vinylacetat, Acrylsäure und Alkylacrylsäuren sowie die Ester-Derivate derselben, einschließlich beispielsweise Äthylacrylat und Methylmethacrylat. Ebenfalls geeignet sind die Isomerharze, die ganz oder teilweise mit Metallionen neutralisiert sind.
Eine besonders brauchbare Klasse von Schlagmodifizierungsmitteln sind solche, die von vinylaromatischen Monomeren abgeleitet sind. Dieselben umfassen AB-und ABA-artige Block- und Radialblock-Copolymere und vinylaromatische konjugierte Dien-Kern-Mantel-Pfropfcopolymere.
Eine besonders bevorzugte Unterklasse der vinylaromatischen Monomer-abgeleiteten Harze sind die Blockcopolymere, die Monoalkenylaren (üblicherweise Styrol)-Blöcke und konjugiertes Dien (beispielsweise Butadien oder Isopren) oder Olefin (beispielsweise Äthylen-Propylen, Äthylen-Butylen) Blöcke umfassen und von AB-und ABA-Blockcopolymeren repräsentiert werden. Die konjugierten Dienblöcke können teilweise oder vollständig hydriert sein,worauf die Eigenschaften ähnlich den Olefin-Blockcopolymeren sind.
Geeignete AB-artige Blockcopolymere sind beispielsweise in den US-A-3,078,254; 3,402,159; 3,297,793; 3,265,765 und 3,594,452 sowie in GB-A-1,264,741 offenbart. Beispiele typischer AB-Blockcopolymerer sind Polystyrol-Polybutadien (SBR), Polystyrol-Polyisopren und Poly(alpha-methylstyrol)- Polybutadien. Solche AB-Blockcopolymere sind im Handel von einer Anzahl von Quellen erhältlich, einschließlich Phillips Petroleum Company unter der Handelsbezeichnung SOLPRENE.
Weitere ABA-Triblockcopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Hydrierung, falls gewünscht, sind in US-A- 3,149,182; 3,231,635; 3,462,162; 3,287,333; 3,595,942; 3,694,523 und 3,842,029 offenbart.
Beispiele der Triblockcopolymere umfassen Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS), Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS), Poly (α-methylstyrol)-Polybutadien-Poly(α-methylstyrol) und Poly(α-methylstyrol)-Polyisopren-Poly(α-methylstyrol). Besonders bevorzugt werden Triblockcopolymere, die im Handel als CARIFLEX , KRATON D und KRATON G von der Firma Shell erhältlich sind.
Eine andere Klasse von Schlagmodifizierungsmitteln leitet sich von konjugierten Dienen ab. Obgleich viele Copolymere vorstehend diskutiert wurden, die konjugierte Diene enthalten, umfassen weitere konjugierte Dien-modifizierte Harze beispielsweise die folgenden: Homopolymere und Copolymere aus einem oder mehreren konjugierten Dienen, einschließlich beispielsweise Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymere, Isopren-Isobutylen-Copolymere, Chlorbutadien-Polymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere und Polyisopren. Äthylen-Propylen-Dien-Monomergummis können ebenfalls verwendet werden.
Diese EPDM's sind dadurch gekennzeichnet, daß sie hauptsächlich Äthylen-Einheiten, eine mäßige Menge von Propylen-Einheiten und bis zu etwa 20 Mol-% nicht-konjugierte Dien- Monomer-Einheiten enthalten.Viele solcher EPDM's und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in US-A-2,933,480; 3,000,866; 3,407,158; 3,093,621 und 3,379,701 offenbart.
Andere geeignete Schlagmodifizierungsmittel sind die Kern- Mantel-artigen Pfropf-Copolymere. Im allgemeinen haben diese einen vorherrschend konjugierten Dien-Gummi-Kern oder einen vorherrschend vernetzten Acrylat-Gummi-Kern und ein oder mehrere Mäntel, die darauf polymerisiert sind und von Monoalkenylaren und/oder Acrylmonomeren allein oder vorzugsweise in Kombination mit anderen Vinylmonomeren abgeleitet sind. Solche Kern-Mantel-Copolymere werden im Handel in großem Umfange angeboten, beispielsweise von Röhm und Haas Company unter der Handelsbezeichnung KM-611, KM-653, KM-330 und sie sind beschrieben in US-A-3,808,180; 4,034,013; 4,096,202; 4,180,494 und 4,292,233.
Ebenfalls brauchbar sind die Kern-Mantel-Copolymere, in denen ein interpenetrierendes Netzwerk der verwendeten Harze gekennzeichnet ist durch die Grenzfläche zwischen Kern und Mantel. In dieser Hinsicht werden besonders bevorzugt die ASA- artigen Copolymere, die von der General Electric Company erhältlich sind und unter der Bezeichnung GELOY -Harz vertrieben werden und die im US-A-3,944,631 beschrieben sind.
Des weiteren können die vorstehend beschriebenen Polymere und Copolymere verwendet werden, welche damit copolymerisiert oder darauf gepfropft Monomere mit funktionellen Gruppen und/oder polaren oder aktiven Gruppen enthalten. Letztlich umfassen andere geeignete Schlagmodifizierungsmittel Thiokol-Gummi, Polysulfid-Gummi, Polyurethan-Gummi, Polyäther-Gummi (beispielsweise Polypropylenoxid), Epichlorhydrin-Gummi, Äthylen-Propylen-Gummi, thermoplastische Polyester-Elastomere und thermoPlastische Äther-Ester-Elastomere.
In den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch herkömmliche Ingredienzien anwesend sein wie Füllstoffe, flammhemmende Mittel, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, antistatische Mittel, Kristallisationshilfen, Formentrennmittel sowie harzartige Bestandteile, die bisher noch nicht diskutiert wurden.
Die Anteile von Polyphenylenäther, anderem Polymer und anderen harzartigen Materialien wie Schlagmodifizierungsmittel (falls vorhanden) sind in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nicht kritisch; sie können innerhalb weiter Grenzen variiert werden, um Zusammensetzungen mit den gewünschten Eigenschaften zu ergeben. Am häufigsten wird der Polyphenylenäther in einer Menge im Bereich von etwa 5-95%, vorzugsweise etwa 15-70%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung verwendet. Schlagmodifizierungsmittel wie Diblock oder Triblock-Copolymere sind gewöhnlich in einer Menge bis zu etwa 50 Teilen pro 100 Teile Polyphenylenäther vorhanden.
Die Herstellung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 10

Eine trockene Mischung aus 20 Teilen des Produktes nach Beispiel 9, 70 Teilen eines im Handel erhältlichen Poly(butylenterephthalat) mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von etwa 50000, bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie, und 10 Teilen eines im Handel erhältlichen Triblockcopolymeren mit Polystyrol-Endblöcken mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 29000 und einem hydrierten Butadien- Mittelblock mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 116000 wurde hergestellt und unter Vakuum-Entlüftung bei Temperaturen im Bereich von 120-288ºC extrudiert. Das Extrudat war die gewünschte Copolymer-haltige Zusammensetzung; sie wurde pelletisiert, 4 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und zu Testformstücken ausgeformt, die nach dem gekerbten Izod-Schlagfestigkeitstest (ASTM-Verfahren D256) getestet wurden. Dabei ergab sich eine Schlagfestigkeit von 774 Joule/m. Für Vergleichszwecke wurde ein Kontrollversuch nach einem identischen Verfahren unter Verwendung eines Polyphenylenäthers durchgeführt, der mit 2-Chlor-4-äthoxy-6- (2, 4,6-trimethylphenoxy)-triazin verkappt war. Es wurde eine Schlagfestigkeit von 16 Joule/m ermittelt.

Beispiele 11 bis 14

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 10 wurden unter Verwendung eines verkappten Polyphenylenäthers Zusammensetzungen hergestellt, die ähnlich den in Beispiel 9 waren mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von Chlortriazin zu Polyphenylenäther 1,5:1 war, unverkappter Polyphenylenäther (in den Beispielen 12-14) verwendet wurde, das in Beispiel 10 verwendete Poly(butylen-terephthalat) und zwei unterschiedliche Schlagmodifizierungsmittel verwendet wurden, das nach Beispiel 10 (Beispiele 11-12) und ein Radial-Teleblock-Copolymer, enthaltend 80% Polybutadien-Mittelblock und 20% Polystyrol-Endblöcke, verwendet wurden.
Die Verhältnisse und die Schlagfestigkeiten sind in Tabelle I im Vergleich zu einem Kontrollversuch aufgeführt, in dem kein verkappter Polyphenylenäther anwesend war. Tabelle I Beispiele Kontrollversuch Polyphenylenäther, Teile: verkappt unverkappt Polyester, Teile Schlagmodifizierungsmittel,Teile: Diblock Radial-Teleblock Izod-Schlagfestigkeit, Joule/m

Beispiele 15 bis 16

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 10 wurden Mischungen aus 49 Teilen verkappten Polyphenylenäthern der Beispiele 7 und 8, 41 Teile im Handel erhältliches Polyamid-66 mit einer hohen Amin-Endgruppen-Konzentration und 10 Teilen des Schlagmodifizierungsmittels nach Beispiel 10 hergestellt. Die Schlagfestigkeiten sind in Tabelle II aufgeführt im Vergleich zu einem Kontrollversuch ähnlich dem nach Beispiel 10, ausgenommen die Anteile und die Substitution des Polyamids durch Polyester Tabelle II Beispiele Kontrollversuch Polyphenylenäther Izod-Kerbschlagfestigkeit, Joule/m

Beispiel 17

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 10 wurde eine Zusammensetzung aus 49 Teilen verkapptem Polyphenylenäther wie in den Beispielen 11-14 verwendet, 41 Teilen des Polyamid-66 von den Beispielen 15-16 und 10 Teilen des Schlagmodifizierungsmittels der Beispiele 13-14 hergestellt. Die Mischung ergab eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 603 Joule/m, verglichen mit 48 Joule/m für eine ähnliche Mischung, die aus unverkapptem Polyphenylenäther hergestellt war.

Claims

1. Zusammensetzung enthaltend Copolymere, hergestellt durch Reaktion eines Polymeren mit reaktionsfähigen Gruppen mit einem substituierten Alkoxy- oder Alkylthiotriazin- verkappten Polyphenylenether mit Endgruppen der Formel

worin jedes Q¹ unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy ist, worin 2 oder mehr Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen; jedes Q² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, wie für Q¹ definiert,ist; X¹ ein Alkyl-, Cycloalkyl oder aromatischer Rest, oder

ist;X² eine durch nukleophile aliphatische Substitution ersetzbare Gruppe ist, jedes Z unabhängig Sauerstoff oder Schwefel darstellt, jedes R¹ unabhängig Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4; primäres oder sekundäres Alkyl oder ein Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituent ist, der in bezug auf die Ersatz- Reaktion durch nukleophile Anteile im wesentlichen inert ist, R² ein C&sub1;&submin;&sub3; Alkylenrest ist, der unsubstituiert oder mit Anteilen substituiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;&submin;&sub4; primären oder sekundären Alkylresten und nicht Kohlenwasserstoff-Substituenten wie für R¹ definiert, jedes R³ unabhängig R¹ oder X² ist, m gleich 0 oder 1 ist und n gleich 1-3 ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die reaktionsfähigen Gruppen Amin-, Hydroxy-, Thio- oder Carboxy-Gruppen oder funktionelle Derivate derselben sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der Polyphenylenäther ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-penylenäther) ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin X¹ ein Alkyl-, Cycloalkyl-oder aromatischer Rest ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das die reaktionsfähigen Gruppen enthaltende Polymer ein Polyester oder Polyamid oder ein Carboxy-funktionalisiertes 0lefin-polymer oder funktionelles Derivat desselben ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin jedes Z Sauerstoff ist, m gleich 0 ist und n gleich 1 ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin jedes R¹ und jedes R³ Wasserstoff ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin X¹ ein primärer oder sekundärer niederer Alkylrest ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin X¹ ein monozyklischer aromatischer Rest mit 6-10 Kohlenstoffatomen ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin X¹ 2,4,6-Trimethylphenyl ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin X¹ 2,6-Xylyl ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das die reaktionsfähigen Gruppen enthaltende Polymer ein Polyester oder Polyamid ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 6, welche ebenfalls ein Schlagmodifizierungsmittel enthält.

14. Zusammensetzung enthaltend Copolymere, hergestellt durch Reaktion eines Polymeren, welches Gruppen enthält, die der nukleophilen aliphatischen Substitution mit einem Produkt zugänglich sind, welches durch Reaktion zwischen einem Polyphenylenether und einem substituierten Alkoxy- oder Alkylthiochlortriazin der Formel

in Anwesenheit eines alkalischen Reaktionsmittels zugänglich sind, worin

X¹ ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatischer Rest oder

ist; X² eine durch nukleophile aliphatische Substitution ersetzbare Gruppe darstellt, jedes Z unabhängig Sauerstoff oder Schwefel ist, jedes R¹ unabhängig Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4; primäres oder sekundäres Alkyl oder ein Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituent ist, der gegenüber der Umlagerung durch nukleophile Anteile im wesentlichen inert ist; R² ein C&sub1;&submin;&sub3; Alkylenrest ist, der unsubstituiert oder mit Anteilen substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;&submin;&sub4; primären oder sekundären Alkylresten und Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituenten, wie sie für R¹ definiert sind,

jedes R³ unabhängig R¹ oder X² ist,

m gleich 0 oder 1 ist, und

n gleich 1 bis 3 ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin die reaktionsfähigen Gruppen Amin-, Hydroxy-, Thio- oder Carboxy-Gruppen oder funktionelle Derivate derselben sind.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin der Polyphenylenether ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin X¹ ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatischer Rest ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, worin das die polymerhaltigen reaktionsfähigen Gruppen enthaltende Polymer ein Polyester, Polyamid oder Carboxy-funktionalisiertes Olefin- Polymer oder funktionelles Derivat derselben ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin jedes Z Sauerstoff, m gleich 0, n gleich 1 und jedes R¹ und jedes R³ Wasserstoff ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin X¹ ein monozyklischer aromatischer Rest mit 6-10 Kohlenstoffatomen ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin das die reaktionsfähigen Gruppen enthaltende Polymer ein Polyester oder Polyamid ist.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 20, welche ebenfalls ein Schlagmodifizierungsmittel enthält.