DE68922788T2

DE68922788T2 - Zubereitung enthaltend Polyphenylenether - Polyester Copolymere aus epoxytriazin-endverkappten Polyphenylenethern.

Info

Publication number: DE68922788T2
Application number: DE68922788T
Authority: DE
Inventors: Sterling Bruce Brown; Richard Charles Lowry
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1989-06-20
Publication date: 1996-02-08
Anticipated expiration: 2009-06-21
Also published as: DE68922788D1; EP0347828A3; EP0347828B1; EP0347828A2; ES2072275T3; JPH0264150A; JPH075726B2; US5089566A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polyphenylenäther-Polyester-Copolymeren.
Die Polyphenylenäther sind eine breit verwendete Klasse von technischen Thermoplasten, die gekennzeichnet ist durch ausgezeichnete hydrolytische Stabilität, Dimensionsstabilität, Zähigkeit, Hitzebeständigkeit und dielektrische Eigenschaften. Sie erweisen sich jedoch in gewissen anderen Eigenschaften wie Verarbeitbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit als nachteilig. Es besteht daher eine ständige Forschung nach Mitteln zur Modifizierung der Polyphenylenäther, um diese anderen Eigenschaften zu verbessern.
Ein Nachteil der Polyphenylenäther, der ihrer Verwendung zum Ausformen von Automobilteilen hindernd im Wege steht, ist ihre geringe Beständigkeit gegenüber nicht-polaren Lösungsmitteln wie Benzin. Zur Erzielung einer gesteigerten Lösungsmittelbeständigkeit wäre es wünschenswert Zusammensetzungen zu bilden, in denen Polyphenylenäther mit Harzen kombiniert werden, welche ein hohes Maß an Kristallinität besitzen und daher gegenüber Lösungsmitteln hohe Beständigkeit aufweisen. Beispiele solcher Harze sind die thermoplastischen Polyester einschließlich Poly(alkylen-dicarboxylate), insbesondere die Poly(alkylen-terephthalate). Es bestehen weitere Gründe für die Ausbildung von Zusammensetzungen, die Polyphenylenäther und andere Polymere enthalten und die Carboxy-Endgruppen aufweisen, insbesondere Polyester wie Polyarylate und elastomere Polyester.
Polyphenylenoxid-Polyester-Mischungen unterliegen jedoch häufig der Phasentrennung und der Delamination. Sie enthalten in typischer Weise große unvollständig dispergierte Polyphenylenäther-Partikel und weisen keine Wechselwirkung zwischen den beiden Harzphasen auf. Ausgeformte Teile aus solchen Mischungen sind typischerweise dadurch gekennzeichnet, daß sie extrein niedrige Festigkeit, Sprödigkeit und Delamination aufweisen.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren entwickelt worden, um Polyphenylenäther-Polyester-Zusammensetzungen verträglich zu machen. So beschreibt beispielsweise die PCT-Anmeldung 87/850 Mischungen, die durch Zugabe eines aromatischen Polycarbonats verträglich gemacht sind. Besagte Mischungen sind außerordentlich vielseitig für zahlreiche kritische Anwendungen geeignet, wie die Herstellung von Automobilteilen. Die Anwesenheit von Polycarbonat kann indessen zu einer Verschlechterung gewisser anderer Eigenschaften wie Hitzeverformungstemperatur führen.
Darüber hinaus ergeben sich zuweilen Probleme wegen der Anwesenheit von Aminoalkyl-substituierten Endgruppen an gewissen im Handel erhältlichen Polyphenylenäthern, die nachfolgend im einzelnen näher beschrieben werden. Für eine optimale Schlagfestigkeit ist es häufig notwendig besagte Aminoalkyl-substituierte Endgruppen und andere Aminbestandteile, die häufig als Verunreinigungen in dem Polyphenylenäther vorhanden sind, zu entfernen. Solche Hilfsmittel wie die Verwendung von Amin-Vergütungsmitteln und/oder Vakuum-Entlüftung des Polyphenylenäthers sind wirksam zur Herabsetzung des Aminstickstoffgehaltes, sie fügen jedoch eine weitere Verfahrensstufe bei, die unter gewissen Umständen unerwünscht ist.
Es sind verschiedene Verfahren ebenfalls bekannt für die Herstellung von Copolymeren der Polyphenylenäther mit Polyestern. Solche Copolymere sind häufig wirksam als verträglichmachende Mittel für Mischungen derartiger Harze. Um die Copolymerbildung zu erleichtern ist es häufig zweckmäßig, einen Polyphenylenäther zu verwenden, der funktionelle Gruppen aufweist. So können beispielsweise Epoxy-Gruppen mit solchen nukleophilen Gruppen in Polyestern und Polyamiden wie Amino-, Hydroxy- und Carboxy-Gruppen reagieren, was zur Copolymerbildung führt.
Verschiedene Verfahren für die Herstellung von epoxy-funktionalisierten Polyphenylenäthern sind in verschiedenen Patenten und Veröffentlichungen offenbart. So beschreibt beispielsweise US-A-4,460,743 die Reaktion eines Polyphenylenäthers mit Epichlorhydrin zur Erzeugung eines epoxy-funktionalisierten Polymeren. Dieses Verfahren erfordert jedoch das Auflösen des Polyphenylenäthers in einem großen Uberschuß von Epichlorhydrin, einem relativ teuren Reagenz, welches ebenfalls stark hautreizend ist und Nierenschäden verursachen kann.
Die veröffentlichte PCT-Anmeldung 87/7279 beschreibt die Reaktion von Polyphenylenäthern mit Terephthaloylchlorid und Glycidol zur Bildung eines epoxy-funktionalisierten Polyphenylenäthers, der beispielsweise für die Herstellung von Copolymeren mit Polyestern brauchbar ist; indessen erfordert die Polymerbildung mit Polyestern nach diesem Verfahren eine Lösungsreaktion in relativ teuren und hochsiedenden Lösungsmitteln wie Trichlorbenzol und darüber hinaus ist dieses Verfahren sehr langsam.
In der gleichen Anmeldung sind Reaktionen von verschiedenen epoxy-funktionalisierten äthylenischen Monomeren wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidyläther mit Polyphenylenäthern in Anwesenheit von freien Radikal-Initiatoren beschrieben. Die resultierenden epoxy-funktionalisierten Materialien sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Copolymeren durch Schmelzreaktion mit Polyamiden brauchbar. Die Funktionalisierung des Polyphenylenäthers nach diesem Verfahren erfordert jedoch häufig große Mengen des Monomeren und gewisse Vertreter dieser Monomeren einschließlich Glycidylmethacrylat sind giftig. Darüber hinaus ist die Reaktion im allgemeinen von einer Homopolymerisation des epoxy-funktionalisierten Monomeren begleitet und es ist dann notwendig, das Homopolymere durch komplizierte Operationen wie das Auflösen des rohen polymeren Produktes, gefolgt von der Bildung und Zersetzung eines Polyphenylenäther- Methylenchlorid-Komplexes zu entfernen. Diese Materialien sind daher nicht leicht an die im industriellen Maßstabe durchzuführende Copolymer-Herstellung anzupassen.
Die vorliegende Erfindung schafft Zusammensetzungen, die Polyphenylenäther-Polyester-Copolymere enthalten, welche aus hoch-reaktionsfähigen epoxy-funktionalisierten Polyphenylenäthern gebildet sind und welche durch einfache Lösung oder Grenzflächenbedingungen unter Verwendung relativ billiger Reagenzien hergestellt werden können. Die besagten Zusammensetzungen haben ausgezeichnete Physikalische Eigenschaften, insbesondere, wenn sie mit herkömmlichen Schlagmodifizierungsmitteln für Polyphenylenäther gemischt werden. Sie machen des weiteren Mischungen miteinander verträglich, welche unfunktionalisierte Polyphenylenäther enthalten.
Die Erfindung schafft demzufolge Zusanmensetzungen, die erhalten werden durch Reaktion von auf das Gewicht von (A) und (B) bezogen enthalten:
(A) 5 bis 95 % eines epoxytriazin-verkappten Polyphenylenäthers, enthaltend wiederkehrende Einheiten der Formel III
worin jedes Q¹ unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy, oder Halogenhydrocarbonoxy, worin wenigstens zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen;
und jedes Q² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, wie es für Q¹ definiert ist, und Endgruppen der Formel I
ist, worin jedes Q¹ und Q² wie vorstehend definiert sind und X ein Alkyl, Cycloalkyl oder aromatischer Rest oder
(II)-R¹
und
R¹ ein zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer, heterocyclischer oder unsubstituierter oder substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, und
(B) 95 bis 5 % eines Polyesters, enthaltend Struktureinheiten der Formel IX
(IX)-O-R&sup4;-O- -A¹- -
worin jedes R&sup4; unabhängig ein zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder Polyoxyalkylenrest und A¹ ein zweiwertiger aromatischer Rest ist.
Besagte epoxytriazin-verkappte Polyphenylenäther können wie nachfolgend beschrieben aus den aus dem Stand der Technik bekannten Polyphenylenäthern hergestellt werden. Die letztgenannten unterliegen zahlreichen Variationen und Modifikationen, die alle in der vorliegenden Erfindung anwendbar sind.
Die Polyphenylenäther umfassen eine Vielzahl von Struktureinheiten mit der Formel und in jeder dieser Einheiten hat unabängig voneinander jedes Q¹ und Q² die vorstehend gegebene Definition. Beispiele der primären niederen Alkylgruppen, die als Q¹ und Q² geeignet sind, umfassen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, 2-Methylbutyl-, n-Hexyl-, 2,3-Dimethylbutyl-, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl und die entsprechenden Heptyl-Gruppen. Beispiele von sekundären niederen Alkylgruppen sind Isopropyl, sec-Butyl und 3-Pentyl. Vorzugsweise sind beliebige Alkylreste geradkettig statt verzweigt. Am häufigsten ist jedes Q¹ Alkyl oder Phenyl, insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, und jedes Q² Wasserstoff. Geeignete Polyphenylenäther sind in einer großen Zahl von Patenten offenbart.
Sowohl homopolymere als auch copolymere Polyphenylenäther werden umfaßt. Geeignete Homopolymere sind solche, die beispielsweise 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenäther-Einheiten enthalten. Geeignete Copolymere umfassen willkürliche Copolymere, enthaltend Einheiten in Kombination mit (beispielsweise) 2,3,6-Triinethyl-1,4-phenylenäther-Einheiten. Zahlreiche geeignete willkürliche Copolymere sowie Homopolymere sind in der Patent-Literatur offenbart.
Ebenfalls umfaßt werden Polyphenylenäther die Anteile aufweisen, welche die Eigenschaften wie das Molekulargewicht, die Schmelzviskosität und/oder die Schlagfestigkeit modifizieren. Solche Polymere sind in der Patent-Literatur beschrieben und können hergestellt werden, indem in bekannter Weise Vinylmonomere wie Acrylnitril und vinylaromatische Verbindungen (beispielsweise Styrol) oder solche Polymere wie Polystyrol und Elastomere auf die Polyphenylenäther aufgepfropft werden. Das Produkt enthält typischerweise sowohl gepfropfte als auch ungepfropf te Anteile. Andere geeignete Polymere sind die gekuppelten Polyphenylenäther, in denen das Kupplungsmittel in bekannter Weise mit den Hydroxygruppen von zwei Polyphenylenätherketten umgesetzt ist, um ein hoch-molekulares Polyrner zu erzeugen, welches das Reaktionsprodukt der Hydroxygruppen und des Kupplungsmittels ist, vorausgesetzt, daß wesentliche Anteile von freien Hydroxylgruppen anwesend bleiben.Beispielhafte Kupplungsmittel sind niedermolekulare Polycarbonate, Chinone, Heterocyclen und Formaldehyde.
Der Polyphenylenäther hat im allgemeinen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von etwa 3000 bis 40000 und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von etwa 20000 bis 80000, bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie. Seine grundmolare Viskositätszahl liegt häufig im Bereich von etwa 0,15 bis 0,6 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25ºC.
Die Polyphenylenäther werden typischerweise durch oxidative Kupplung von wenigstens einer entsprechenden monohydroxyaromatischen Verbindung hergestellt. Besonders brauchbar und leicht erhältlich sind monohydroxy-aromatische Verbindungen wie 2,6-Xylenol (worin jedes Q¹ Nethyl und jedes Q² Wasserstoff ist), worauf das Polymer als ein Poly(2,6-dimethyl-1,4- phenylenäther) und 2,3,6-Trimethylphenol (worin jedes Q¹ und ein Q² Methyl und das andere Q² Wasserstoff ist) gekennzeichnet werden kann.
Für die Herstellung der Polyphenylenäther durch oxidative Kupplung ist eine Vielzahl von Katalysator-Systemen bekannt. Es besteht keine besondere Beschränkung bezüglich der Auswahl des Katalysators und es können beliebige bekannte Katalysatoren verwendet werden. Meistenteils enthalten sie eine Schwermetallverbindung wie eine Kupfer-, Mangan- oder Kobaltverbindung, gewöhnlich in Kombination mit anderen Materialien.
Eine erste Klasse bevorzugter Katalysator-Systeme besteht aus solchen, die eine Kupferverbindung enthalten. Diese Katalysatoren sind beispielsweise in US-A-3,306,874; 3,306,875; 3,914,266 und 4,028,341 offenbart. Sie sind gewöhnlich Kombinationen von Cupro - oder Cupri -Ionen, Halogeniden (d.h. Chlorid, Bromid oder Jodid) Ionen und wenigstens einem Amin.
Katalysator-Systeme, welche Manganverbindungen enthalten, bilden eine zweite bevorzugte Klasse. Sie sind im allgemeinen alkalische Systeme, in welchen zweiwertiges Mangan mit Anionen wie Halogenid, Alkoxid oder Phenoxid kombiniert ist. Am häufigsten ist die Manganverbindung als Komplex vorhanden und zwar mit einem oder mehreren komplexbildenden und/oder chelatisierenden Mitteln wie Dialkylaminen, Alkanolaminen, Alkylendiaminen, o-hydroxy-aromatischen Aldehyden, o-Hydroxyazo- Verbindungen, ω-Hydroxyoximen (monomeren und polymeren), o-Hydroxyaryloximen und β-Diketonen. Ebenfalls brauchbar sind bekannte kobalthaltige Katalysator-Systeme. Geeignete manganund kobalthaltige Katalysator-Systeme für Polyphenylenäther- Herstellung sind im Stand der Technik bekannt und zwar aufgrund der Offenbarung in zahlreichen Patenten und Veröffentlichungen.
Die Polyphenylenäther, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen solche, die Moleküle aufweisen, welche wenigstens eine der Endgruppen der Formeln
aufweisen, worin Q¹ und Q² wie vorstehend definiert sind; jedes R² ist unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome mit beiden R²-Resten 6 oder weniger beträgt; und jedes R³ unabhängig Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub6;-primärer Alkylrest ist. Vorzugsweise ist jedes R² Wasserstoff und jedes R³ Alkyl, insbesondere Methyl oder n-Butyl.
Polymere, welche die Aminoalkyl-substituierten Endgruppen der Formel IV enthalten, werden typischerweise durch Einverleiben eines geeigneten primären oder sekundären Monoamins als einer der Bestandteile der oxidativen Kupplungsreaktionsmischung, insbesondere wenn ein kupfer- oder manganhaltiger Katalysator verwendet wird, erhalten. Solche Amine, insbesondere die Dialkylamine und vorzugsweise Di-n-butylamin und Dimethylamin, werden häufig chemisch an den Polyphenylenäther gebunden, am meisten durch Ersatz eines α-Wasserstoffatoms an einem oder mehreren der Q¹-Reste. Der Hauptort für die Reaktion ist der Q¹-Rest benachbart zur Hydroxygruppe an der endständigen Einheit dem Polymerkette. Während der weiteren Verarbeitung und/oder dem Mischen können die aminoalkylsubstituierten Endgruppen verschiedenen Reaktionen unterliegen, möglicherweise unter Einschluß eines chinon-methid-artigen Zwischenproduktes der Formel
mit zahlreichen vorteilhaften Effekten, die häufig eine Steigerung der Schlagfestigkeit und eine Verträglichkeit mit anderen Mischungsbestandteilen umfassen. In diesem Zusammenhang wird Bezug genommen auf US-A-4,054,553; 4,092,294; 4,477,649; 4,477,651 und 4,517,341.
Polymere mit 4-Hydroxybisphenyl-Endgruppen der Formel V sind häufig besonders brauchbar für die vorliegende Erfindung. Sie werden typischerweise aus Reaktionsmischungen erhalten, in welchen ein Diphenochinon-Nebenprodukt der Formel
vorhanden ist, insbesondere in einem Kupfer-Halogenid-sekundären oder tertiären Amin-System. Diesbezüglich ist-die Offenbarung in US-A- 4,477,64-9 wiederum maßgebend in gleicher Weise, wie es die US-Patente 4,234,706 und 4,482,697 sind. In Mischungen dieses Typs wird das Diphenochinon letztendlich in wesentlichen Anteilen, hauptsächlich als Endprodukt in das Polymere einverleibt.
In zahlreichen Polyphenylenäthern, die unter den oben beschriebenen Bedingungen erhalten werden, enthält ein wesentlicher Anteil der Polymermoleküle, typischerweise bis zu etwa 90 Gew.-% des Polymeren, Endgruppen mit einer oder häufig zwei der Formeln IV und V. Es sei indessen bemerkt, daß andere Endgruppen ebenfalls vorhanden sein können, und daß die Erfindung in ihrem breitesten Sinne nicht von der Molekularstruktur der Polyphenylenäther-Endgruppen abhängt. Es sei indessen bemerkt, daß ein wesentlicher Anteil von freien nicht wasserstoffgebundenen Hydroxygruppen vorhanden ist, das heißt, daß ein wesentlicher Anteil der Hydroxy-terminierten Endgruppen Strukturen aufweisen, die von der Formel IV verschieden sind.
Die Verwendung von Polyphenylenäthern, welche wesentliche Mengen von nicht neutralisiertem Aminstickstoff enthalten, können Zusammensetzungen ergeben, welche unerwünscht niedrige Schlagfestigkeiten aufweisen. Die möglichen Gründe für dieses Phänomen werden nachstehend näher erläutert. Die Aminoverbindungen umfassen zusätzlich zu den vorerwahnten Aminoalkyl-Endgruppen Spuren von Amin (insbesondere sekundärem Amin) in dem verwendeten Katalysator zur Bildung des Polyphenylenäthers.
Die vorliegende Erfindung umfaßt daher die Verwendung von Polyphenylenäthern, in welchen ein wesentlicher Anteil der Aminoverbindungen entfernt oder inaktiviert worden ist. Polymere, die so behandelt worden sind, enthalten nicht neutralisierten Aminstickstoff, wenn überhaupt, in Mengen von nicht mehr als 800 ppm und insbesondere im Bereich von etwa 100 bis 800 ppm.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Inaktivierung besteht in der Extrusion des Polyphenylenäthers bei einer Temperatur im Bereich von etwa 230 bis 350ºC mit Vakuum-Entlüftung. Dies wird vorzugsweise in einer vorläufigen Extrusionsstufe bewerkstelligt, indem die Entlüftung des Extruders an eine Vakuumpumpe angeschlossen ist, die in der Lage ist den Druck auf etwa 26,66 KPa (200 Torr) oder weniger zu halten. Es kann ebenfalls vorteilhaft sein die Vakuum-Entlüftung während der Extrusion der Zusammensetzung in dieser Erfindung zu verwenden.
Es wird angenommen, daß diese Inaktivierungsmethode zur Entfernung von Spuren freier Amine (hauptsächlich sekundärer Amine) aus dem Polymer Amine umfaßt, die durch Umwandlung von Aminoalkyl-Endgruppen in Chinon-Methide des durch Formel VI repräsentierten Typs erzeugt werden.
Es ist für den Fachmann aus dem Vorstehenden offensichtlich, daß Polyphenylenäther, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind, alle solche derzeitig bekannten umfaßt, unabhängig von den Variationen in den Struktureinheiten oder ergänzenden chemischen Merkmalen.
Die Endgruppen an den epoxytriazin-verkappten Polyphenylenäthern haben die Formel I, in welcher Q¹ und Q² die vorstehend gegebene Definition besitzen. X kann ein Alkyl oder Cycloalkyl- Rest, typischerweise niederes Alkyl und insbesondere primäres oder sekundäres niederes Alkyl, ein aromatischer Rest, typischerweise monocyclisch und 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltend sein und insbesondere ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein Rest der Formel II. In den Formeln I und II kann R¹ aliphatisch, alicyclisch, aromatisch (einschließlich aromatischer Reste, welche die im Stand der Technik anerkannten Substituenten tragen) oder heterocyclisch sein. Es ist üblicherweise niederes Alkylen und insbesondere Methylen.
Die vorstehend beschriebenen epoxytriazin-verkappten Polyphenylenäther-Zusammensetzungen können durch Inkontaktbringen unter reaktionsfähigen Bedingungen in Anwesenheit eines basischen Reagenzes,wenigstens eines Polyphenylenäthers mit einem Epoxychlortriazin der Formel
worin R¹ und X die vorstehend gegebene Definition besitzen, hergestellt werden.
Typische Epoxychlortriazine der Formel VIII umfassen 2-Chlor-4,6-diglycidoxy-1,3,5-triazin (nachfolgend "DGCC"), 2-Chlor-4-methoxy-6-glycidoxy-1,3,5-triazin, 2-Chlor-4-(n- butoxy)-6-glycidoxy-1,3,5-triazin (nachfolgend als "BGCC" bezeichnet) und 2-Chlor-4-(2,4,6-trimethylphenoxy)-6-glycidoxy-1,3,5-triazin (nachfolgend als "MGCC" bezeichnet). Diese Verbindungen können ebenfalls als von Cyanursäure abgeleitet bezeichnet werden und die Bezeichnung erhalten: Diglycidylchlorcyanurat, n-Butyl-glycidyl-chlorcyanurat und 2,4,6-Trimethylphenyl-glycidyl-chlorcyanurat. Sie können beispielsweise durch Umsetzung von 2,4,6-Trichlortriazin (Cyanurchlorid) mit Glycidol oder Kombinationen desselben mit n-Butanol oder Mesitol hergestellt werden. Cyanursäurechlorid und n-Butyldichlorcyanurat sind beide im Handel erhältlich.
Die Zwischenprodukte wie DGCC, BGCC und MGCC und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und werden in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung Serial No. 144,901, angemeldet am 19.Januar 1988, beansprucht. Ihre Herstellung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Zu einer mechanisch gerührten Lösung aus 220,8 g (1,2 Mol) Cyanurchlorid in 1500 ml Chloroform, die auf 0 bis 10ºC abgekühlt war, wurden 266,4 g (3,6 Mol) Glycidol in einer Portion zugegeben. Wäßriges Natriumhydroxid (50%ige Lösung, 192 g) wurde der Mischung tropfenweise unter Rühren innerhalb etwa 3 Stunden unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur unter 10ºC,und vorzugsweise um 0 bis 5ºC, zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die Chloroformschicht wurde dann mit destilliertem Wasser gewaschen bis sie neutral reagierte und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Reaktionsprodukt erwies sich aufgrund C¹³ kernmagnetischer Resonanz als 2-Chlor-4,6- diglycidoxy-1,3,5-triazin (DGCC). Aufgrund der Analyse durch Flüssigchromatographie wurden 95 Gew.-% Chlordiglycidoxytriazin erhalten. Es ergab sich weiterhin, daß die Mischung kleine Mengen Triglycidoxytriazin und Dichlorglycidoxytriazin enthielt.

Beispiel 2

Zu einer magnetisch gerührten Lösung aus 250 g (1,125 MOL) n-Butyl-dichlorcyanurat in 757 ml Chloroform, die auf 0 bis 10ºC abgekühlt waren, wurden 250 g (3,375 Mol) Glycidol in einer Portion zugegeben. Zu der Mischung wurden tropfenweise wäßriges Natriumhydroxid (50 %ige Lösung; 90 g) unter Rühren innerhalb von etwa 2 Stunden zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur unter 10ºC, und vorzugsweise um 0 bis 5ºC, gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde innerhalb von 30 Minuten auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die Chloroformschicht wurde mit destilliertem Wasser gewaschen bis sie neutral reagierte und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Protonen-kernmagnetische Resonanz-Analyse zeigte eine 95%ige Ausbeute an 2-Chlor-4-(n-butoxy)-6-glycidoxy-1,3,5-triazin (BGCC).

Beispiel 3

Zu einer mechanisch gerührten Lösung aus 50 g (0,175 Mol) 2,4,6-Trimethylphenyl-dichlorcyanurat (hergestellt durch Reaktion von äquimolaren Mengen Mesitol und Cyanursäurechlorid) in 170 ml Methylenchlorid, die auf 0 bis 10ºC abgekühltwaren, wurden 26,38 g (0,356 Mol) Glycidol in einer Portion hinzugegeben. Zu dieser Mischung wurden tropfenweise unter Rühren wäßriges Natriumhydroxid (50%ige Lösung; 14,26 g) innerhalb von etwa 25 Minuten unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur zwischen 0º und 10ºC, und vorzugsweise um 0 bis 5ºC, zugegeben. Nach weiterem 30 minütigem Rühren wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die Methylenchloridschicht wurde mit destilliertem Wasser gewaschen bis sie neutral reagierte und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Reaktionsprodukt erwies sich aufgrund Protonen-kernmagnetischer Resonanz als 2-Chlor-4-(2,4,6-trimethylphenoxy)-6-glycidoxy-1,3,5-triazin (MGCC).
Für die Reaktion des Polyphenylenäthers mit dem Epoxychlortriazin stehen verschiedene Optionen zur Verfügung. Bei einem Verfahren wird die Reaktion in Lösung in einer nicht polaren organischen Flüssigkeit, typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 150ºC und vorzugsweise etwa 100 bis 125ºC, durchgeführt. Das verwendete basische Reagenz sollte bei diesem Verfahren in der organischen Flüssigkeit löslich sein und ist im allgemeinen ein tertiäres Amin. Seine Identität ist andererseits nicht kritisch,vorausgesetzt es ist ausreichend nicht flüchtig, um in der Reaktionsmischung bei den verwendeten Temperaturen zu verbleiben. Pyridin wird häufig bevorzugt.
Die Menge des verwendeten Epoxychlortriazins in dieser Option liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Polyphenylenäther. Die Menge des basischen Reagenzes ist eine ausreichende wirksame Menge, um die Reaktion zu fördern; im allgemeinen sind etwa 1,0 bis 1,1 Äquivalent derselben pro Mol des Chlorepoxytriazins adäquat.
Die epoxytriazin-verkappten polyphenylenäther, die in Lösung durch das obenbeschriebene Verfahren hergestellt werden, enthalten im allgemeinen einen ziemlich hohen Anteil (beispielsweise wenigstens etwa 0,4 Gew.%) chemisch gebundenes Chlor, hauptsächlich in kovalenter Bindung. Es wird angenommen, daß das kovalent gebundene Chlor aus Epoxygruppen resultiert, welche mit der organischen Base als Chlorwasserstoff-Akzeptor bei der Bildung der Chlorhydrinanteile konkurrieren. Daran kann sich die Kondensation der besagten Chlorhydrinanteile mit zusätzlichen Epoxygruppen anschließen, um solche Molekül-Arten wie Polyphenylenäther-Epoxytriazin Blockcopolymere und homopolymere Epoxytriazin-Oligomere zu erzeugen.
Die Zusammensetzungen, welche Polyphenylenäther-Copolymere enthalten, die aus Produkten hergestellt werden, welche solche Arten aufweisen, bilden Gegenstände, die duktil sind, dabei jedoch Schlagfestigkeiten besitzen&sub1;die etwas niedriger sind als unter gewissen Umständen gewünscht. Dies ist insbesondere der Fall bei Copolymeren mit Polyestern.
Ein zweites bevorzugtes Herstellungsverfahren erzeugt epoxytriazin-verkappte Polyphenylenäther mit wenig oder keinem kovalent gebundenem Chlor. Bei diesem Verfahren wird die Reaktion als Grenzflächenreaktion in einem Medium durchgeführt, welches Wasser und wie vorstehend beschrieben eine organische Flüssigkeit enthält. Das basische Reagenz ist eine wasserlösliche Base, typischerweise ein Alkalimetallhydroxid und vorzugsweise Natriumhydroxid. Dasselbe kann der Mischung aus Epoxychlortriazin und Polyphenylenäther zugegeben werden oder es kann zuerst mit dem Polyphenylenäther umgesetzt werden, um ein Salz zu bilden, welches dann mit dem Epoxychlortriazin in Kontakt gebracht wird. Es wird ebenfalls ein Phasenübergangskatalysator verwendet. Es können beliebige Katalysatoren benutzt werden, die stabil und unter den vorherrschenden Reaktionsbedingungen wirksam sind; der Fachmann hat keine Schwierigkeiten geeignete Katalysatoren auszuwählen. Besonders bevorzugt werden die Tetraalkylammoniumchloride, in denen wenigstens zwei Alkylgruppen pro Molekül, typischerweise 2 oder 3, etwa 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
In diesem Verfahren können Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 20 bis 100ºC verwendet werden. Die Menge des Epoxychlortriazins ist häufig geringer als bei den vorstehend beschriebenen Verfahren und liegt typischerweise im Bereich von etwa 1 bis 6%, vorzugsweise etwa 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf den Polyphenylenäther, da die Reaktion des Epoxychlortriazins mit dem Polyphenylenäther mehr bis zur vollständigen Reaktion fortschreitet. Am häufigsten liegt das Verhältnis der Äquivalenten der Base zu den Molen des Epoxychlortriazins bei etwa 0,5 bis 1,5 : 1, und das Gewichtsverhältnis des Phasenübergangskatalysators zur Base ist etwa 0,01 bis 5,0 : 1.
Ein weiteres Verfahren benutzt eine organische Flüssigkeit und eine feste Base, typischerweise ein festes Alkalimetallhydroxid oder einen Ionenaustauscherharz in der freien Basenform. Chloridsalze können nach bekannten Verfahren entfernt werden, einschließlich dem Waschen mit Wasser, wenn ein Hydroxid verwendet wird, und Filtrieren, wenn ein Anionenaustauscherharz benutzt wird.
Welches Verfahren auch immer benutzt wird, so kann der epoxytriazin-verkappte Polyphenylenäther nach herkömmlichen Verfahren isoliert werden, typischerweise durch Ausfällen mit einem Nicht-Lösungsmittel. Unter den Nicht-Lösungsmitteln, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind Methanol, 1-Propanol, Aceton, Acetonitril und Mischungen derselben.
Wenn das Nicht-Lösungsmittel ein Alkohol ist und insbesondere Methanol, dann kann dasselbe der Basen beschleunigten Reaktion mit den Epoxytriazinanteilen an dem verkappten Polyphenylenäther unterliegen, was üblicherweise zu einem Verlust der Epoxygruppen führt. Entweder das eine oder beide Verfahren können verwendet werden, um diese Reaktion zu unterdrücken. Das erste besteht in der Neutralisation der Reaktionsmischung init einer geeigneten Säureverbindung; Kohlendioxid in gasförmiger, flüssiger oder fester Form wird häufig bevorzugt. Das zweite Verfahren besteht in der Entfernung des Alkohols vom Kontakt mit dem Produkt so schnell wie möglich und so vollständig wie möglich, typischerweise unter Einbeziehung einer nachfolgenden Trocknungsstufe.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung von epoxytriazin-verkappten Polyphenylenäthern, wobei die Anteile des Epoxytriazins als Prozentsatz des Polyphenylenäthers ausgedrückt sind. Die folgenden Polyphenylenäther wurden verwendet:
PPE - ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) mit einer grundmolaren Viskosität in Chloroform bei 25ºC von 0,40 dl/g.
VV - PPE, welches auf einem Doppelschneckenextruder in einem Temperaturbereich von etwa 260 bis 320ºC unter Vakuumentlüftung bei einem maximalen Druck von etwa 20 Torr extrudiert worden war.
LN - ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) mit einer grundmolaren Viskosität von 0,57 dl/g mit einem niederen Stickstoffanteil als Folge der Herstellung mit einem Katalysator, der kein primäres oder sekundäres Amin enthält.
Die Prozentsätze des Epoxytriazins in dem verkappten Polymeren wurden durch die relativen Peak-Bereiche in dem kernmagnetischen Resonanzspektrum bestimmt, die den Wasserstoffatomen in den Epoxy-und aromatischen Anteilen zugeordnet waren. Die Chlor-Prozentsätze wurden durch quantitative Röntgenstrahlen-Fluoreszenz bestimmt.

Beispiele 4 bis 14

Zu Lösungen aus 400 Gramm Polyphenylenäther in 2500 ml Toluol wurden unter Rühren verschiedene Mengen Pyridin und anschließend verschiedene Mengen Epoxychlortriazine in Anteilen zugegeben. Das Verhältnis der Äquivalente Pyridin zu den Molen des Epoxychlortriazins war 1,04 : 1. Die Lösungen wurden unter Rückfluß verschiedene Zeitspannen erhitzt, wonach die Produkte mit Methanol in einem Mischer ausgefällt, filtriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet wurden. Die relevanten Parameter und die analytischen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt. Tabelle I Polyphenylenäther Epoxychlortriazin Identität Reaktionszeit Epoxytriazin Chlor

Beispiele 15 bis 25

Zu Lösungen aus 400 Gramm Polyphenylenäther in 2500 ml Toluol wurden verschiedene Mengen Epoxychlortriazine gelöst in einer geringen Menge Methylenchlorid zugegeben. Anschließend wurden 48 Gramm einer 10%igen Lösung eines im Handel erhältlichen Methyltrialkylammoniumchlorids zugesetzt, in welchem die Alkylgruppen 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthielten, und 10% wäßrige Natriumhydroxidlösung in einer Menge von 1,3 Äquiva lent des Natriumhydroxids pro Mol Epoxychlortriazin. Die Mischungen wurden dann verschiedene Zeitspannen kräftig bei 25 bis 40ºC gerührt, wonach die Produkte mit Methanol in einem Mischer ausgefällt, schnell filtriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Die Chloranteile lagen bei weniger als 200 ppm, die Mindestmenge ,die durch quantitative Röntgenstrahlen-Fluoreszenz feststellbar war. Tabelle II Polyphenylenäther Epoxychlortriazin Identität % Reaktionszeit min Epoxytriazin 16% Aufschlämmung des rohen PPE in Toluol Reaktionsmischung neutralisiert mit gasförmigem Kohlendioxid Durchschnitt von 3 Versuchen.
Die Polyester (B) umfassen Struktureinheiten der Formel
worin jedes R unabhängig ein zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff-oder Polyoxyalkylen-Rest ist und A einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt. Sie umfassen thermoplastische Polyester, die durch Poly(alkylen-dicarboxylate), elastomere Polyester, Polyarylate und Polyester-Copolymere wie Copolyestercarbonate veranschaulicht werden. Weil die Hauptreaktion, die mit den Epoxygruppen in dem verkappten Polyphenylenäther stattfindet, eine Carbonsäuregruppe des Polyesters einschließt, wird es in hohem Maße bevorzugt, wenn besagter Polyester eine relativ hohe Carboxyl-Endgruppenkonzentration aufweist. Konzentrationen im Bereich von etwa 5 bis 250 Mikro-Äquivalent pro Gramm sind im allgemeinen geeignet, wobei 10 bis 100 Mikro-Äquivalent pro Gramm bevorzugt werden, 30 bis 100 mehr bevorzugt sind und 40 bis 80 besonders wünschenswert sind.
Der Polyester kann Struktureinheiten der Formel
aufweisen, worin R&sup4; die vorstehend gegebene Bedeutung besitzt, R&sup5; ein Polyoxyalkylen-Rest ist und A² ein trivalenter aromatischer Rest ist. Der A¹-Rest in Formel IX ist am häufigsten p- oder m-Phenylen oder eine Mischung derselben, und A² in der Formel X ist gewöhnlich abgeleitet von Trimellitsäure und besitzt die Struktur
Der R&sup4;-Rest kann beispielsweise ein C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylenrest, ein C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-alicyclischer Rest, ein C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-aromatischer Rest oder ein Polyoxyalkylenrest sein, in welchem die Alkylengruppen etwa 2 bis 6 und am häufigsten 4 Kohlenstoffatome enthalten. Wie vorstehend bereits bemerkt, umfaßt diese Klasse von Polyestern die Poly(alkylenterephthalate) und die Polyarylate. Poly(alkylenterephthalate) werden häufig bevorzugt, wobei Poly(äthylen-terephthalat) und Poly(butylen-terephthalat) am meisten bevorzugt sind.
Der Polyester hat im allgemeinen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von etwa 20000 bis 70000, bestimmt durch grundmolare Viskosität (IV) bei 30ºC in einer Mischung aus 60% (auf das Gewicht bezogen) Phenol und 40% 1,1,2,2-Tetrachloräthan.
Für die Herstellung der Copolymer-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können entweder Lösungs- oder Schmelz mischverfahren Anwendung finden. Typische Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von etwa 175 bis 350ºC. Es werden daher relativ hochsiedende Lösungsmittel wie o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder 1,2,4-Trichlorbenzol für die Lösungsreaktionen bevorzugt.
Die Schmelzreaktionsverfahren werden häufig bevorzugt, weil Schmelzmischvorrichtungen in kommerziellen Polymer-Verarbeitungsbetrieben zur Verfügung stehen. Eine herkömmliche Vorrichtung dieses Typs ist geeignet, wobei die Verwendung einer Extrusionsvorrichtung im allgemeinen bequem ist und daher bevorzugt wird.
Die Hauptreaktion, die zwischen dem epoxytriazin-verkappten Polyphenylenäther und einem Polyester stattfindet, umfaßt im allgemeinen die Carbonsäure-Endgruppen des letzteren, die die Epoxy-Ringe öffnen, um Hydroxyestergruppen zu bilden. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind daher Polyphenylenäther-Polyester-Copolymere, welche Moleküle mit wenigstens einer Polyphenylenäther-Polyester- Bindung der Formel
enthalten, worin Q¹, Q² und R¹ die vorstehend gegebene Definition besitzen; Z¹ ist ein Alkyl, Cycloalkyl oder aromatischer Rest (am häufigsten niederes Alkyl oder aromatischer Kohlenwasserstoff) oder -R¹-
und Z&sub2; ist OH und Z³ ist
-O-, oder Z² ist -O- - und Z³ ist OH.
Eine andere mögliche Reaktion findet zwischen Hydroxy-Endgruppen des Polyesters und den Epoxygruppen des verkappten Polyphenylenäthers statt. Die Zusammensetzungen der Erfindung sind daher nicht auf Verbindungen beschränkt, welche Bindungen der Formel XI aufweisen, sondern umfassen auch Verbindungen mit Bindungen und ähnlichen Strukturen, die Ätheranteile aufweisen, welche die Carboxylatanteile von Z oder Z ersetzen.
Die Verhältnisse von Polyphenylenäther und anderem Polymer, das bei der Herstellung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind nicht kritisch; sie können innerhalb weiter Grenzen variiert werden, um Zusammensetzungen zu ergeben, welche die gewünschten Eigenschaften aufweisen. Am häufigsten wird jedes Polymer in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis 95%, vorzugsweise 30 bis 70%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, verwendet.
Zusätzlich zu dem Polyphenylenäther-Polyester-Copolymeren enthalten die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch nicht umgesetztenpolyphenylenäther. Hierbei werden Polyphenylenäther-Moleküle umfaßt, die nur Wasserstoff gebundene Endgruppen besitzen (d.h.die aminoalkyl-substituierten Endgruppen der Formel IV), sowie ein anderer Polyphenylenäther, der als Resultat der unvollständigen Verkappung unfunktionalisiert ist, oder der funktionalisiert ist und jedoch nicht mit dem Polyester reagiert hat. In jedem Falle sind die ausgeformten Teile aus den besagten Zusammensetzungen im allgemeinen duktil und besitzen höhere Schlagfestigkeiten als solche Produkte aus einfachem Polyphenylenäther-Polyester-Mischungen, die unverträglich sind und häufig Sprödigkeit und Delamination aufweisen, wie es vorstehend beschrieben ist.
Die experimentellen Daten zeigen, daß für die Herstellung von Zusammensetzungen mit maximaler Schlagfestigkeit gewisse andere Faktoren von Bedeutung sind. Einer derselben ist der Anteil des Chlors in dem epoxytriazin-verkappten Polyphenylenäther. Zusammensetzungen dieser Erfindung werden aus hoch-chlorverkappten Polyphenylenäthern hergestellt, die durch das vorstehend beschriebene Lösungsverfahren erhalten werden, häufig niedere Schlagfestigkeiten aufweisen als solche, die aus Materialien mit niederem Chlorgehalt nach dem Grenzflächenverfahren erhalten worden sind.
Ein anderer Faktor ist der Anteil des nicht neutralisierten Aminstickstoffs in dem Polyphenylenäther. Hohe Anteile können Nebenreaktionen verursachen, einschließlich dem Öffnen des Epoxidringes, der Umlagerung der Epoxidgruppen aus dem Cyanuratanteil und die Spaltung von Esterbindungen. Solche Seitenreaktionen können durch Vakuumentlüftung des Polyphenylenäthers und/oder der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wie sie vorstehend beschrieben ist, vermindert werden. Ein dritter Faktor ist die Molekularstruktur des Copolymeren, die mit der Molekularstruktur des verwendeten Verkappungsmittels (BGCC oder MGCC im Gegensatz zu DGCC) und seinem Anteil variieren kann.
Es scheint weiterhin, daß Zusammensetzungen, die "hochchlor-" verkappte Polyphenylenäther enthalten, eine größere Neigung zur Duktilität und zu hoher Schlagfestigkeit besitzen, wenn ein Polyphenylenäther verwendet wird, der einen niederen Anteil nicht neutralisierten Aminstickstoffs enthält, während das Gegenteil der Fall ist für "niedrig chlorierte" Materialien. Der Grund für dieses Verhalten wird zur Zeit noch nicht verstanden.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu dem Polyphenylenäther' dem anderen Polymeren und dem Copolymeren, andere Bestandteile enthalten. Beispiele sind die Schlagmodifizierungsmittel, die mit einem oder beiden Polyphenylenäther und dem anderen Polymeren verträglich sind.
Geeignete Schlagmodifizierungsmittel umfassen verschiedene elastomere Copolymere, von denen Äthylen-Propylen-Dien-Polymere (EPDM's) Beispiele sind, die beide unfunktionalisiert und mit beispielsweise Sulfonat-oder Phosphonatgruppen funktionalisiert sind; carboxylierte Äthylen-Propylen-Gummis; polymerisierte Cycloalkene und Blockcopolymere von alkenyl-aromatischen Verbindungen wie Styrol mit polymerisierbaren Olefinen oder Dienen, einschließlich Butadien, Isopren, Chloropren, Äthylen, Propylen und Butylen. Ebenfalls umfaßt werden Kern-Mantel- Polymere, einschließlich solchen, die einen Poly(alkyl-acrylat)-Kern gebunden an einen Polystyrol-Mantel über interpenetrierendes Netzwerk gebunden enthalten, und die näher beschrieben sind in US-A-4,681,915.
Die bevorzugten Schlagmodifizierungsmittel sind Block (typischerweise Diblock, Triblock oder Radial-Teleblock) Copolymere von alkenylaromatischen Verbindungen und Dienen. Am häufigsten ist wenigstens ein Block abgeleitet von Styrol und wenigstens ein anderer Block von wenigstens einem aus Butadien und Isopren.
Besonders bevorzugt werden Triblock-Copolymere mit Polystyrol- Endblöcken und Dien abgeleiteten Mittelblöcken. Es ist häufig vorteilhaft die aliphatische Ungesättigtheit in diesen Blöcken durch selektive Hydrierung zu entfernen (vorzugsweise) oder zu vermindern. Die gewichtsgemittelten Molekulargewichte der Schlagmodifizierungsmittel liegen typischerweise im Bereich von etwa 50000 bis 300000. Blockcopolymere dieses Typs sind im Handel von der Firma Shell Chemical Company unter der Handelsbezeichnung KRATON erhältlich und umfassen KRATON D1101, G1650, G1651, G1652 und G1702.
Die Anwesenheit solcher Polymerer wie Polycarbonate, Copolyestercarbonate oder Polyarylate kann einen wirksamen Effekt auf die Verbesserung der Schlagfestigkeiten der unter scharfen Bedingungen wie hohen Ausformtemperaturen und/oder verlängerten Formzykluszeiten hergestellten Gegenstände haben. Der gleiche Zweck wird häufig erreicht durch Einverleibung von wenigstens einer anderen Verbindung, die eine Mehrzahl von Epoxidanteilen (nachfolgend als "Polyepoxid" bezeichnet) enthalten, gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,1 bis 3,0 und vorzugsweise etwa 0,25 bis 3,0% der Zusammensetzung. Erläuternde Beispiele dieses Typs sind Homopolymere wie Verbindungen aus Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat sowie Copolymere desselben, bevorzugt Comonomere, welche niedere Alkylacrylate, Methylmethacrylat, Acrylnitril und Styrol sind. Ebenfalls brauchbar sind epoxy-substituierte Cyanurate und Isocyanurate wie Triglycidyl-isocyanurat.
Das andere Polyepoxid kann durch Mischen mit den anderen Komponenten in einer einzigen Operation einverleibt werden. Seine Wirksamkeit kann indessen durch Vormischen mit dem Polyester, typischerweise durch trockenes Mischen,und anschließende Extrusion maximiert werden. Solches Vormischen steigert häufig die Schlagfestigkeit der Zusammensetzung. Obgleich der Grund für die Wirksamkeit dieses anderen Polyepoxids nicht völlig verstanden wird, so wird doch angenommen, daß das Molekulargewicht, die Schmelzviskosität und der Verzweigungsgrad des Polyesters durch Reaktion mit den Carbonsäure-Endgruppen eines Teils der Polyester-Moleküle gesteigert wird.
Schließlich können herkömmliche Ingredienzien wie Füllstoffe, flammhemmende Mittel, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, antistatische Mittel, Kristallisationshilfsmittel, Formentrennmittel und dergleichen sowie harzartige Komponenten, die vorstehend nicht diskutiert worden sind, ebenfalls anwesend sein.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und die Eigenschaften der Copolymer-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, wobei die verwendeten Polyester und Schlagmodifizierungsmittel wie folgt identifiziert werden:
PET - verschiedene Poly(äthylen-terephthalate).
PBT - ein Poly(butylen-terephthalat) mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von etwa 50000, bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie.
PATME - ein im Handel erhältliches elastomeres Polyterephthalat aus einer Mischung von Tetramethylenglycol, Hexamethylenglycol und Poly(tetramethylenäther)-glycol.
PTME (50000) und PTME (54000) - ein im Handel erhältliches elastomeres Polyterephthalat aus Mischungen von Tetramethylenglycol und Poly(tetramethylenäther)-glycol mit den angegebenen zahlengemittelten Molekulargewichten und etwa 20 Gew.-% und 50 Gew.-% Poly(tetramethylenäther)-glycol-Ein heiten.
PIE - ein Copolyester, hergestellt aus 1,4-Butandiol und einer 0,91 : 1 (auf das Gewicht bezogen) Mischung von Dimethylterephthalat und der Diimiddisäure, Reaktionsprodukt von Trimellitsäure und einem Polyoxypropylendiamin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000.
SEBS - ein im Handel erhältliches Triblock-Copolymer mit Polystyrol-Endblöcken mit gewichtsgemittelten Molekulargewichten von 29000 und einem hydrierten Butadien-Mittelblock mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 116000.
CS - ein Kern-Mantel-Material, enthaltend 75% eines vernetzten Poly(butylacrylat)-Kernes und 25% eines vernetzten Polystyrol-Mantels, hergestellt gemäß US-Patent 4,684,696.
PO - ein Polyoctenylen mit einem cis-trans Verhältnis von 20:80, mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 55000.
Die beschriebenen Harzmischungen wurden durch Trockenmischen und Extrudieren auf einem Doppelschneckenextruder mit 400 Umdrehungen pro Minute bei 190 bis 255ºC (sofern nichts anderes angegeben ist) hergestellt. Die Extrudate wurden in Wasser abgeschreckt, pelletisiert, im Ofen getrocknet und bei 280ºC zu Testprobestücken ausgeformt, die in Bezug auf die Izod- Kerbschlagfestigkeit und die Zugfestigkeit (ASTM-Verfahren D256 und beziehungswise D638) sowie die Hitzeverformungstemperatur bei 0,455 MPa (ASTM-Verfahren D648) getestet wurden.
Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich in den folgenden Beispielen auf das Gewicht. Der Anteil des gebundenen Polyphenylenäthers wurde dort, wo er aufgeführt ist, durch Extraktion des nicht polymerisierten Polyphenylenäthers mit Toluol und Bestimmung des Anteiles des Polyphenylenäthers in dem Rückstand durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie bestimmt; es ist dies eine allgemeine Angabe der Menge des Copolymeren in der Zusammensetzung.

Beispiele 26 bis 35

Zusammensetzungen, die verschiedene Anteile epoxytriazin-verkappte Polyphenylenäther enthielten, wurden wie in den Beispielen 4-14 beschrieben hergestellt und verschiedene Polyester und SEBS wurden hergestellt und ausgeformt. Die relevanten Parameter und die Testergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Tabelle III Verkappungsmittel: Identität Prozent\Verkappter Polyphenylenäther: Polyphenylenäther-Reaktionsbestandteil Epoxytriazin Teile Polyester: SEBS gebundener Izod-Schlagfestigkeit, Joule/m Zugestigkeit, MPa: Auf Dehnung Bruch Zugdehnung Hitzeverformungstemperatur

Beispiele 36 bis 47

Es wurden Zusammensetzungen aus epoxytriazin-verkappten Polyphenylenäthern der Beispiele 15 bis 25, PBT und SEBS hergestellt und ausgeformt. Die relevanten Parameter und die Testergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. Tabelle IV Verkappter Polyphenylenäther Identität Teile Polyester SEBS Izod-Schlagfestigkeit (Joule/m) Zugestigkeit MPa Auf Dehnung Bruch Zugdehnung Hitzerformungstemperatur

Beispiele 48 bis 49

Es wurden Zusammensetzungen hergestellt und ausgeformt, die denen in den Beispielen 18 und 24 ähnlich waren, wobei 18 Teile PPE durch ein äquivalentes Gewicht des epoxytriazin-verkappten Polyphenylenäthers ersetzt wurden. Die relevanten Testergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt. Tabelle V Beispiele Verkappter Polyphenylenäther Izod-Schlagfestigkeit (JOULE/m) Zugfestigkeit, MPa: Auf Dehnung Bruch Zugdehnung

Beispiele 50 bis 57

Es wurden Zusammensetzungen hergestellt, die epoxytriazinverkappte Polyphenylenäther, PET und (in den Beispielen 50-55) SEBS enthielten und dann ausgeformt. In gewissen Fällen wurde das PET zuerst bei 271ºC vorextrudiert und getrocknet, um den Anteil der Carbonsäure-Endgruppen zu erhöhen. Die folgenden PET's wurden verwendet:
"Kodapak 7352" (Eastman Kodak Co.)
"Vituf 1001A" (Goodyear Chemical)
"Rohm & Haas 5202A"
Zurückgewonnener Flaschenabfall mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von etwa 40000.
Die relevanten Parameter und die Testergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt. Tabelle VI Verkappter Polyphenylenäther: Identität Teile PET: SEBS Izod-Schlagfestigkeit, Joule/m Zugfestigkeit, MPa: Auf Dehnung Bruch Zugdehnung Kodapak Vitufg Rohm & Haas flaschenabfall +) Reextrudiert

Beispiele 58 bis 61

Es wurden Zusammensetzungen hergestellt und ausgeformt, die den epoxytriazin-verkappten Polyphenylenäther des Beispiels 18, PBT, Flaschenabfall PET und (in den Beispielen 58-60) SEBS enthielten. Die relevanten Parameter und die Testergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt. Tabelle VII Beispiele Verkappter Polyphenylenäther, Teile Polyester, Teile: SEBS, Izod-Schlagfestigkeit, Joule/m Zugfestigkeit, MPA.: Auf Dehnung Bruch Zugdehnung

Beispiele 62 bis 64

Es wurden Zusammensetzungen hergestellt und ausgeformt, welche epoxytriazin-verkappte Polyphenylenäther enthielten, die dem Beispiel 18 ähnlich waren, jedoch 0,75 bis 0,85% Epoxytriazin, PBT und CS oder PO enthielten. Die relevanten Parameter und die Testergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt. Tabelle VIII Verkappter Polyphenylenäther, Teile Schlagmodifizierungsmittel Izod-Schlagfestigkeit, Joule/m Zugfestigkeit, MPA: Auf Dehnung Bruch Zugdehnung Hitzeverforuungstemperatur

Beispele 65 bis 74

Es wurden Zusammensetzungen hergestellt und ausgeformt, die epoxytriazin-funktionalisierte Polyphenylenäther, verschiedene elastomere Polyester und (in den Beispielen 65-71) SEBS als Schlagmodifizierungsmittel enthielten. Die relevanten Parameter und die Testergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt. Tabelle IX Verkappter Polyphenylenäther Identität Teile Polyester Schlagmodifizierungsmittel Izod-Schlagfestigkeit Joule/m Zugfestigkeit, MPa. Auf Dehnung Bruch Zugdehnung Hitzeverformungstemperatur Anmerkung: +) Einige ober alle Teile bogen sich, brachen jedoch nicht.

Beispiele 75 bis 80

Es wurden Zusammensetzungen hergestellt und ausgeformt, die den epoxytriazin-verkappten Polyphenylenäther nach Beispiel 18, Mischungen aus PBT mit verschiedenen elastomeren Polyestern und (in den Beispielen 75-79) SEBS als Schlagmodifizierungsmittel enthielten. Die relevanten Parameter und die Testergebnisse sind in Tabelle X aufgeführt. Tabelle X Verkappter Polyphenylenäther, Teile Elastomerer Polyester Izod-Schlagfestigkeit, Joule/m Zugestigkeit, MPa: Auf Dehnung Bruch Zugdehnung

Beispiele 81 bis 86

Es wurden Zusammensetzungen aus verschiedenen Anteilen eines MGCC-verkappten Polyphenylenäthers unter Verwendung von 5% MGCC, drei unterschiedlichen Sorten von PEBAX Block-Copolyätheramiden und (in gewissen Beispielen) Schlagmodifizierungsmittel durch Extrusion bei 120 bis 290ºC hergestellt. Die relativen Anteile und die Testergebnisse sind in Tabelle XI aufgeführt. Es wurde keinerlei Delamination beobachtet. Tabelle XI Beispiel Polyphenylenäther (MGCC-verkappt) % Blockpolyätheramid Schlagmodifizierungsmittel Izod-Schlagfestigkeit, Joule/m Zugfestigkeit Auf Dehnung Bruch Zugdehnung Anmerkung: +) Brach nicht, zu flexibel.

Beispiele 87 bis 91

Die in diesen Beispielen verwendeten epoxytriazin-verkappten Polyphenylenäther waren MGCC-verkappte Produkte ähnlich denjenigen in den Beispielen 81-86, hergestellt unter Verwendung von 3,5% und 5% MGCC. Das andere Polymere war ein Polyesteramid, hergestellt aus Azelainsäure, 1,4-Butandiol und Methylen-bis(p-isocyanat-benzol), einem im Handel von der Firma Dow Chemical unter der Bezeichnung XUS 63115 erhältlichen Produkt. Das Mischungsverfahren war das gleiche, wie es in den Beispielen 81-86 verwendet wurde.
Die Anteile und die Testergebnisse sind in Tabelle XII im Vergleich mit zwei Kontrollproben aufgeführt, wobei unverkappte Polyphenylenäther verwendet wurden. Es wurde keinerlei Delamination beobachtet. Tabelle XII Kontrollversuch A Polyphenylenäther verkappt Polyamid Polyesteramid Schlagmodifizierungsmittel Izod-Schlagfestigkeit, Joule/m Zugfestigkeit, MPa Auf Dehnung Bruch Zugdehnung Anmerkung: +) Brach nicht, zu flexibel

Claims

1.Die durch Reaktion gewonnene Zusammensetzung, basierend auf dem Gesamtgewicht von (A) und (B),

(A) 5 bis 95% eines epoxytriazin-verkappten Polyphenylenäthers, enthaltend wiederkehrende Einheiten der Formel III

worin jedes Q¹ unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres niedriges Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy ist, worin wenigstens zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen;

und jedes Q² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres niedriges Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy , wie es für Q¹ definiert ist, bedeutet, und Endgruppen der Formel I

worin:

jedes Q¹ und Q² wie oben definiert ist und X ein Alkyl-,Cycloalkyl-oder aromatischer Rest oder

(II) -R¹

H&sub2; ist; und

R¹ ein zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer, heterocyclischer oder unsubstituierter oder substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, und

(B) 95 bis 5 % eines Polyesters, der Struktureinheiten der Formel IX

(IX) -O-R&sup4; -O- -A¹-

umfaßt, worin jedes R&sup4; unabhängig ein zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff- oder Polyoxyalkylenrest und A¹ ein zweiwertiger aromatischer Rest ist.

2. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin A¹ ein p-oder m-Phenylen oder eine Mischung derselben ist.

3. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin der Polyphenylenäther ein Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) ist.

4. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin R¹ Methylen und A¹ p-Phenylen ist.

5. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin R&sup4; Ethylen ist.

6. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin R&sup4; Tetramethylen ist.

7. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin R&sup4; Polyoxytetramethylen ist.

8. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, die auch ein Mittel zur Modifizierung der Schlagfestigkeit enthält.

9. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin das Mittel zur Modifizierung der Schlagfestigkeit ein Triblock-Copolymer ist, worin die Endblöcke von Styrol abgeleitet sind und der Mittelblock von wenigstens einem von Isopren und Butadien abgeleitet ist.

10. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, worin der Mittelbock hydriert worden ist.

11. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin der Polyester auch Einheiten der Formel

enthält- worin R 5 ein Polyoxyalkylenrest ist und A² ein dreiwertiger aromatischer Rest ist.