DE68918503T2

DE68918503T2 - Epoxytriazin endverkappte Polyphenylenether und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE68918503T2
Application number: DE68918503T
Authority: DE
Inventors: Sterling Bruce Brown; Richard Charles Lowry
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1989-06-20
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2009-06-21
Also published as: JPH0623247B2; EP0347827B1; DE68918503D1; ES2063786T3; US5096979A; JPH0264127A; EP0347827A2; EP0347827A3

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Polyphenylenäthern, die Epoxygruppen enthalten sowie die Verwendung solcher Polyphenylenäther bei der Herstellung von Copolymer enthaltenden Zusammensetzungen.
Die Polyphenylenäther sind eine weitreichend eingesetzte Klasse von thermoplastischen verfahrenstechnischen Harzen, die durch ausgezeichnete hydrolytische Stabilität, Dimensionsstabilität, Zähigkeit, Hitzebeständigkeit und dielektrische Eigenschaften gekennzeichnet sind. Jedoch sind sie bei gewissen anderen Eigenschaften wie Bearbeitbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit unzulänglich. Deshalb wird fortwährend nach Mitteln gesucht, die Polyphenylenäther zu modifizieren, um diese anderen Eigenschaften zu verbessern.
Unter den Mitteln, die untersucht werden, sind Mischungen von Polyphenylenäthern mit gewissen anderen Harzmaterialien, wie Polyester, Polyamide oder Olefinpolymere. Mischungen dieser anderen Materialien mit Polyphenylenäthern sind jedoch in der Regel unverträglich. Ausgeformte Teile, die aus solchen Mischungen hergestellt werden, sind im allgemeinen spröde und können nach Aufprall einer katastrophalen Aufspaltung unterliegen.
Zahlreiche Methoden sind entwickelt worden, um Polyphenylenäther-Polyester-Zusammensetzungen verträglich zu machen. Beispielsweise beschreibt die veröffentlichte PCT-Anmeldung 87/850 Mischungen, die durch die Zugabe eines aromatischen Polycarbonats verträglich gemacht worden sind. Besagte Mischungen sind bei zahlreichen kritischen Anwendungen wie bei der Herstellung von Karosserieteilen von Automobilen extrem vielseitig. Jedoch kann die Anwesenheit von Polycarbonat zum Abbau gewisser anderer Eigenschaften wie der Wärmeformbeständigkeit führen.
Zusätzlich entsteht manchmal ein Problem infolge der Anwesenheit von Aminoalkyl substituierten Endgruppen auf bestimmten im Handel erhältlichen Polyphenylenäthern, wie es detaillierter hierin nachstehend beschrieben wird. Für eine optimale Schlagfestigkeit ist es häufig notwendig, besagte Aminoalkyl substituierte Endgruppen und andere Amin-Bestandteile, die oft als Verunreinigungen in dem Polyphenylenäther enthalten sind, zu entfernen. Solche Mittel wie die Verwendung von Amin-Löschern und/oder die Vakuumentlüftung des Polyphenylenäthers sind zur Verringerung des Amin-Stickstoff-Gehalts wirksam,jedoch fügen sie der Verfahrensweise einen weiteren Schritt hinzu, was unter bestimmten Umständen unerwünscht sein kann.
Für die Herstellung von Polyphenylenäthern mit Polyestern sind ebenfalls verschiedene Verfahren bekannt. Solche Copolymere sind oft als verträglich machende Mittel für Mischungen derselben Harze wirksam. Um die Copolymerbildung zu erleichtern ist es häufig ratsam, einen Polyphenylenäther anzuwenden, der funktionelle Gruppen enthält. Zum Beispiel können Epoxygruppen mit solchen nucleophilen Gruppen in Polyestern und Polyamiden wie Amino-, Hydroxy- und Carboxygruppen reagieren, was zur Copolymerbildung führt.
Mehrere Verfahren zur Herstellung Epoxy funktionalisierter Polyphenylenäther werden in verschiedenen Patenten und Veröffentlichungen offenbart. Zum Beispiel beschreibt das US-Patent 44 60 743 die Reaktion eines Polyphenylenäthers mit Epichlorhydrin, um ein Epoxy funktionalisiertes Polymer zu erzeugen. Jedoch erfordert dieses Verfahren die Auflösung des Polyphenylenäthers in einem großen Überschuß an Epichlorhydrin, einem relativ teuren Reagenz, das auch ein starkes Reizmittel für die Haut ist und Nierenschäden hervorrufen kann.
Die veröffentlichte PCT-Anmeldung 87/7279 beschreibt die Reaktion von Polyphenylenäthern mit Terephthaloylchlorid und Glycidol, um einen Epoxy funktionalisierten Polyphenylenäther zu bilden, der zum Beispiel für die Herstellung von Copolymeren mit Polyestern brauchbar ist, jedoch erfordert die Copolymerbildung mit Polyestern mit diesem Verfahren eine Lösungsreaktion in relativ teuren Lösungsmitteln mit einem hohen Siedepunkt, wie Trichlorbenzol, und sie ist sehr langsam.
In derselben Anmeldung werden Reaktionen von verschiedenen epoxyfunktionalisierten Ethylenmonomeren wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidiläther mit Polyphenylenäthern in Anwesenheit von freien Radikalinitiatoren beschrieben. Die resultierenden epoxyfunktionalisierten Stoffe sind als Zwischenverbindungen zur Herstellung von Copolymeren durch Schmelzreaktion mit Polyamiden brauchbar. Die Funktionalisierung des Polyphenylenäther nach diesem Verfahren erfordert jedoch meistens große Menge des Monomeren und bestimmte dieser Monomere, einschließlich Glycidylmethacrylat, sind toxisch. Darüberhinaus wird die Reaktion im allgemeinen von der Homopolymerisation des epoxyfunktionalisierten Monomeren begleitet und es ist dann erforderlich, das Homopolymer durch solch komplizierte Verfahrensgänge wie die Auflösung des rohen Polymerprodukts, gefolgt von der Bildung und Zersetzung eines Polyphenylenäther-Methylenchlorid-Komplexes, zu entfernen. Deshalb sind diese Stoffe nicht leicht an eine Copolymerherstellung in einem industriellen Umfang anzupassen.
Die vorliegende Erfindung sieht ein einfaches Verfahren zur Einführung der Epoxyfunktionalität in einen Polyphenylenäther durch Anwendung einer einfachen Lösung oder von Grenzflächenbedingungen und relativ billigen Reaktionsmitteln vor. Die Produkte sind hoch reaktiv und sowohl unter Lösungs- als auch Schmelzbedingungen zu Zusammensetzungen umwandelbar, die Copolymere von Polyphenylenäthern mit einer großen Anzahl verschiedener starker und schwacher nucleophiler Polymere, vor allem Polyester und Polyamide, umfassen. Besagte Zusammensetzungen haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, besonders, wenn sie mit herkömmlichen Schlagmodifizierungsmitteln für Polyphenylenäther gemischt werden. Sie machen auch Mischungen verträglich, die unfunktionalisierte Polyphenylenäther enthalten.
In einem ihrer Aspekte schließt die Erfindung Epoxytriazin endverkappte Polyphenylenäther-Zusammensetzungen ein, die Polymermoleküle umfassen, die Endgruppen der Formel
besitzen, worin:
jedes Q¹ unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl (d. h., Alkyl, das bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält) Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, worin wenigstens zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen, ist;
jedes Q² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, wie für Q¹ definiert, ist;
x ein Alkyl, Cyclcalkyl oder aromatischer Rest ist oder
ist; und
R¹ ein zweiwertiger, alizyklischer, heterozyklischer oder unsubstituierter oder substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindungen können, wie hierin nachstehend beschrieben, aus Polyphenylenäthern, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden. Letztere umfassen zahlreiche Variationen und Modifizierungen, von denen alle in der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, einschließlich, jedoch nicht begrenzend jener, die hierin nachstehend beschrieben werden.
Die Polyphenylenäther umfassen eine Vielzahl von Struktureinheiten mit der Formel
und in jeder der besagten Einheiten ist, unabhängig, jedes Q¹ und Q² wie zuvor definiert. Beispiele von primären niedrigen Alkylgruppen, die als Q¹ und Q² geeignet sind, sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, Isoamyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl und die entsprechenden Heptylgruppen. Beispiele von sekundären niedrigen Alkylgruppen sind Isopropyl, Sec-butyl und 3-Pentyl. Vorzugsweise sind jede der Alkylreste eher geradkettig als verzweigt. Meistens ist jedes Q¹ Alkyl oder Phenyl, insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und jedes Q² ist Wasserstoff. Geeignete Polyphenylenäther sind in einer großen Anzahl von Patenten offenbart.
Sowohl homopolymere als auch copolymere Polyphenylenäther sind eingeschlossen. Geeignete Homopolymere sind jene, die zum Beispiel 2,6-Dimethyl-, 1,4-phenylenäther-Einheiten enthalten. Geeignete Copolymere schließen willkürliche Copolymere ein, die solche Einheiten in Kombination mit (zum Beispiel) 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenäther-Einheiten enthalten. Viele geeignete willkürliche Copolymere werden, ebenso wie Homopolymere, in der Patentliteratur offenbart.
Ebenfalls eingeschlossen sind Polyphenylenäther, die Verbindungen enthalten, die die Eigenschaften wie das Molekulargewicht, die Schmelzviskosität und/oder die Schlagfestigkeit modifizieren. Solche Polymere werden in der Patentliteratur beschrieben und können durch Pfropfen inbekannter Weise solcher Vinylmonomere wie Acrylnitril und vinylaromatischer Verbindungen (z. B. Styrol) oder solcher Polymere wie Polystyrole und Elastomere auf den Polyphenylenäther hergestellt werden. Das Produkt enthält typischerweise sowohl gepfropfte als auch ungepfropfte Verbindungen. Andere geeignete Polymere sind die gekuppelten Polyphenylenäther, in denen das Haftmittel in bekannter Weise mit den Hydroxygruppen zweier Polyphenylenätherketten umgesetzt wird, um ein Polymer mit einem höheren Molekulargewicht zu erzeugen, das das Reaktionsprodukt der Hydroxygruppen und des Haftmittels enthält, vorausgesetzt, daß wesentliche Anteile der freien Hydroxygruppen anwesend bleiben. Beispielhafte Haftmittel sind Polycarbonate mit niedrigem Molekulargewicht, Chinone, heterocyclische Verbindungen und Formale.
Der Polyphenylenäther hat im allgemeinen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von etwa 3000-40 000 und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von etwa 20 000-80 000, bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie. Seine grundmolare Viskosität liegt meistens im Bereich von etwa 0,15-0,6 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25ºC.
Die Polyphenylenäther werden typischerweise durch das oxidative Kuppeln wenigstens einer entsprechenden monohydroxyaromatischen Verbindung hergestellt. Besonders geeignete und leicht erhältliche monohydroxyaromatische Verbindungen sind 2,6-Xylenol (worin jedes Q¹ Methyl ist und jedes Q² ist Wasserstoff), worauf das Polymer als ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) gekennzeichnet werden kann, sowie 2,3,6-Trimethylphenol (worin jedes Q¹ und ein Q² Methyl ist und das andere Q² ist Wasserstoff).
Für die Herstellung von Polyphenylenäthern durch oxidatives Kuppeln ist eine Vielzahl von Katalysatorsystemen bekannt. Was die Wahl des Katalysators angeht, besteht keine besondere Begrenzung und jeder beliebige der bekannten Katalysatoren kann benutzt werden. Meistenteils enthalten sie wenigstens eine Schwermetallverbindung wie eine Kupfer-, Mangan- oder Kobaltverbindung, gewöhnlich in Kombination mit verschiedenen anderen Materialien.
Eine erste Klasse der bevorzugten Katalysatorsysteme besteht aus jenen, die eine Kupferverbindung enthalten. Solche Katalysatoren werden zum Beispiel in den US-Patenten 3,306,874, 3,306,875, 3,914,266 und 4,028,341 offenbart. Gewöhnlich sind sie Kombinationen von Kupfer- oder kupferigen Ionen, Halogenid - (d. h., Chlorid, Bromid oder Jodid) Ionen und wenigstens einem Amin.
Katalysatorsysteme, die Manganverbindungen enthalten, bilden eine zweite bevorzugte Klasse. Gewöhnlich bestehen sie aus alkalinen Systemen, in denen zweiwertiges Mangan mit solchen Anionen wie Halogenid, Alkoxid oder Phenoxid kombiniert ist. Meistens ist das Mangan als ein Komplex mit einem oder mehreren komplexbildenden und oder chelatbildenden Mitteln vorhanden, wie Dialkylaminen, Alkanolaminen, Alkylendiaminen, o-hydroxyaromatischen Aldehyden, o-Hydroxyazoverbindungen, ω-Hydroxyoximen (monomer und polymer), o-Hydroxyaryloximen und β-Diketonen. Ebenfalls verwendbar sind bekannte Kobalt enthaltende Katalysatorsysteme. Geeignete Mangan und Kobalt enthaltende Katalysatorsysteme für die Polyphenylenherstellung sind aufgrund der Offenbarung in zahlreichen patenten und Veröffentlichungen in der Technik bekannt.
Die Polyphenylenäther, die für die Zwecke dieser Erfindung angewendet werden können, schließen jene ein, welche aus Molekülen bestehen, die wenigstens eine der Endgruppen der Formeln besitzen:
worin Q¹ und Q² wie zuvor definiert sind; jedes R ist unabhängig Wasserstoff oder Alkyl, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in beiden R²-Resten 6 oder weniger beträgt; und jedes R³ ist unabhängig Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub6; primärer Alkylrest. Vorzugsweise ist jedes R² Wasserstoff und jedes R³ ist Alkyl, insbesondere Methyl oder n-Butyl.
Polymere, die die Aminoalkyl substituierten Endgruppen der Formel IV enthalten, werden typischerweise durch Einverleibung eines passenden primären oder sekundären Monoamins als eines der Bestandteile der Reaktionsmischung für das oxidative Kuppeln gewonnen, insbesondere, wenn ein Katalysator benutzt wird, der Kupfer oder Mangan enthält. Solche Amine, insbesondere die Dialkylamine und vorzugsweise Di-nbutylamin sowie Dimethylamin werden häufig an den Polyphenylenäther chemisch gebunden, meistens durch Ersetzen eines der α-Wasserstoffatome auf einem oder mehreren Q¹-Resten. Der hauptsächliche Reaktionsort ist der an die Hydroxygruppe auf der endständigen Einheit der Polymerkette angrenzende Q¹-Rest. Während der weiteren Verfahrensgänge und/oder des Mischens können die Aminoalkyl substituierten Endgruppen verschiedenen Reaktionen unterliegen, die wahrscheinlich eine Zwischenverbindung vom Chinonmethid-Typ der Formel
mit zahlreichen nützlichen Wirkungen einschließlich einer Erhöhung der Schlagfestigkeit und Verträglichkeit mit anderen Mischungsbestandteilen zum Gegenstand haben. Auf die US-Patente 4,054,553, 4,092,294, 4,477,649, 4,477,651 und 4,517,341 wird Bezug genommen.
Polymere mit 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen der Formel V sind in der vorliegenden Erfindung oft besonders nützlich. Sie werden typischerweise aus Reaktionsmischungen erlangt, in denen als ein Nebenprodukt Diphenochinon der Formel
vorhanden ist, insbesondere in einem Kupfer-Halogenidsekundären oder tertiären Amin-System. In dieser Hinsicht ist die Offenbarung des US-Patents 4,477,649 wiederum einschlägig wie es jene der US-Patente 4,234,706 und 4,482,697 sind. In Mischungen dieser Art wird das Diphenochinon letztlich in wesentlichen Anteilen, größtenteils als eine Endgruppe, in das Polymer einverleibt.
In vielen unter den oben beschriebenen Bedingungen erlangten Polyphenylenäthern enthält ein wesentlicher Anteil der Polymermoleküle, die typischweise so viel wie etwa 90 Gew.-% des Polymeren bilden, Endgruppen, die eine oder häufig beide der Formeln IV und V haben. Es sollte jedoch so verstanden werden, daß andere Endgruppen vorhanden sein können und, daß die Erfindung in ihrem weitesten Sinn nicht von den Molekularstrukturen der Polyphenylenäther-Endgruppen abhängig sein kann. Es ist jedoch erforderlich, daß ein wesentlicher Anteil an freien, nicht an Wasserstoff gebundenen Hydroxygruppen vorhanden ist; d. h., daß ein wesentlicher Anteil der hydroxybeendeten Endgruppen andere Strukturen als jene der Formel IV besitzt.
Die Verwendung von Polyphenylenäthern, die wesentliche Mengen an nicht neutralisiertem Amino-Stickstoff enthalten, kann Zusammensetzungen mit unerwünscht geringer Schlagfestigkeit ergeben. Die möglichen Gründe hierfür werden nachstehend erklärt. Die Aminoverbindungen schließen, zusätzlich zu den vorerwähnten Aminoalkyl-Endgruppen, Spuren von Amin (besonders sekundäres Amin) in dem Katalysator, der benutzt wird, um den Polyphenylenäther zu bilden, ein.
Die vorliegende Erfindung schließt daher die Verwendung von Polyphenylenäthern ein, in denen ein wesentlicher Anteil der Aminoverbindungen entfernt oder inaktiviert worden ist. Die so behandelten Polymere enthalten,wenn überhaupt, nicht neutralisierten Amino-Stickstoff in keinen größeren Mengen als 800 ppm und mehr bevorzugt im Bereich von etwa 100-800 ppm.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Inaktivierung erfolgt durch Extrusion des Polyphenylenäthers bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa 230-350ºC, mit Vakuum-Entlüftung. Dies wird bevorzugt in einem vorläufigen Extrusionsschritt durch Anschluß der Entlüftung des Extruders an eine Vakuumpumpe erreicht, die in der Lage ist, den Druck auf etwa 270 hPa (200 Torr) oder weniger zu verringern. Es kann auch von Vorteil sein, die Vakuum- Entlüftung während der Extrusion der Zusammensetzung dieser Erfindung anzuwenden.
Es wird angenommen, daß die Inaktivierungsmethode bei der Entfernung durch Verdampfung irgendwelcher Spuren der freien Amine (vorwiegend sekundärer Amine) in dem Polymeren, einschließlich der Amine, die durch Umwandlung von Aminoalkyl-Endgruppen zu Chinonmethiden von der Art, wie sie durch Formel VI repräsentiert werden, hilft.
Aus dem Vorstehenden wird es für den Fachmann offensichtlich sein, daß die Polyphenylenäther, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung in Betracht kommen, alle jene einschließen, die gegenwärtig bekannt sind, ohne Rücksicht auf Variationen in Struktureinheiten oder hilfsweise chemische Merkmale.
Die Endgruppen auf den Epoxytriazin verkappten Polyphenylenäthern in den Zusammensetzungen dieser Erfindung haben die Formel I, in der Q¹ und Q² wie zuvor definiert sind. X kann ein Alkyl-oder Cycloalkylrest,typischerweise niederes Alkyl und insbesondere primäres oder sekundäres niederes Alkyl; ein aromatischer Rest, typischerweise monocyclisch und 6-10 Kohlenstoffatome enthaltend und insbeondere ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein Rest von Formel II sein. In den Formeln I und II kann R¹ aliphatisch, alicyclisch, aromatisch (einschließlich aromatischer Reste, die fachlich anerkannte Substituenten enthalten) oder heterocyclisch sein. Es ist gewöhnlich niederes Alkylen und insbesondere Methylen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Epoxytriazin endverkappten Polyphenylenäther-Zusammensetzungen. Besagtes Verfahren umfaßt das Inkontaktbringen unter reaktiven Bedingungen in Anwesenheit eines basischen Reaktionsmittels von wenigstens einem Polyphenylenäther mit einem Epoxychlortriazin der Formel
worin R¹ und X wie zuvor definiert sind.
Typische Epoxychlortriazine der Formel VIII schließen 2-Chlor-4,6-diglycidoxy-1,3,5-triazin (hierin nachstehend "DGCC"), 2-Chlor-4-methoxy-6-glycidoxy-1,3,5-triazin, 2-Chlor-4-(n-butoxy)-6-glycidoxy-1,3,5-triazin (hierin nachstehend "BGCC") und 2-Chlor-4-(2,4,6-trimethylphenoxy)- 6-glycidoxy-1,3,5-triazin (hierin nachstehend "MGCC") ein. Diese Verbindungen können auch als ob von Cyanursäure abgeleitet benannt und als Diglycidylchlorcyanurat beziehungsweise n-Butylglycidylchlorcyanurat und 2,4,6-Trimethylphenylglycidylchlorcyanurat bezeichnet werden. Sie können zum Beispiel durch die Reaktion von 2,4,6-Trichlortriazin (Cyanurchlorid) mit Glycidol oder Kombinationen davon mit n-Butanol oder Mesitol hergestellt werden. Cyanurchlorid und n-Butyldichlorcyanurat sind beide im Handel erhältlich.
Zwischenverbindungen wie DGCC, BGCC und MGCC und das Verfahren zu ihrer Herstellung werden in der gleichzeitig anhängigen, gemeinsam zustehenden Anmeldung Serial Nr. 144,901, angemeldet am 19. Januar 1988, offenbart und als Ansprüche geltend gemacht. Ihre Herstellung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Zu einer mechanisch gerührten Lösung von 220,8 g (1,2 Mol) Cyanurchlorid in 1500 ml Chloroform, abgekühlt auf 0-10ºC, wurden 266,4 g (3,6 Mol) Glycidol in einer Menge zugegeben. Wäßriges Natriumhydroxid (50%ige Lösung; 192 g) wurde tropfenweise unter Rühren über etwa 3 Stunden und Halten der Reaktionstemperatur unter 10ºC und vorzugsweise um 0-5ºC zu der Mischung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die Chloroformschicht wurde mit destilliertem Wasser gewaschen bis sie neutral war und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Reaktionsprodukt wurde durch Kohlenstoff-13 kernmagnetische Resonanz als 2-Chlor-4,6-diglycidoxy-1,3,5-triazin (DGCC) festgestellt. Die Analyse durch Flüssigchromatographie zeigte etwa 95 Gewichts-% Chlordiglycidoxytriazin. Es wurde auch gefunden, daß die Reaktionsmischung kleine Mengen an Triglycidoxytriazin und Dichlorglycidoxytriazin enthielt.

Beispiel 2

Zu einer magnetisch gerührten Lösung von 250 g (1,125 Mol) n-Butyldichlorcyanurat in 757 ml Chloroform, abgekühlt auf 0-10ºC, wurden 250 g (3,375 Mol) Glycidol in einer Menge zugegeben. Wäßriges Natriumhydroxid (50%ige Lösung; 90 g) wurde tropfenweise unter Rühren über etwa 2 Stunden und Halten der Reaktionstemperatur unter 10ºC und vorzugsweise um 0-5ºC zu der Mischung zugefügt. Der Reaktionsmischung wurde gestattet, sich über 30 Minuten auf Raumtemperatur zu erwärmen. Die Chloroformschicht wurde mit destilliertem Wasser gewaschen bis sie neutral war und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Protonen kernmagnetische Resonanz-Analyse zeigte eine 95%ige Ausbeute an 2-Chlor-4-(n-butoxy)-6- glycidoxy-1,3,5-triazin (BGCC) an.

Beispiel 3

Zu einer mechanisch gerührten Lösung von 50 g (0,175 Mol) 2,4,6-Trimethylphenyldichlorcyanurat (hergestellt durch die Reaktion äquimolarer Mengen von Mesitol und Cyanurchlorid) in 170 ml Methylenchlorid, abgekühlt auf 0-10ºC, wurden 26,38 g (0,356 Mol) Glycidol in einer Menge zugegeben. Wäßriges Natriumhydroxid (50%ige Lösung; 14,26 g) wurde tropfenweise unter Rühren über etwa 25 Minuten und Halten der Reaktionstemperatur zwischen 0º und 10ºC und vorzugsweise um 0-5ºC zu der Mischung zugefügt. Nach dem Rühren für 30 zusätzliche Minuten wurde der Reaktionsmischung gestattet, sich auf Raumtemperatur zu erwärmen. Die Methylenchloridschicht wurde mit destilliertem Wasser gewaschen bis sie neutral war und über Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Protonen kernmagnetische Resonanz wurde als Reaktionsprodukt 2-Chlor-4-(2,4,6-trimethylphenoxy)-6-glycidoxy-1,3,5-triazin (MGCC) festgestellt.
Verschiedene Optionen sind für die Reaktion des Polyphenylenäthers mit dem Epoxychlortriazin gemäß dieser Erfindung verfügbar. In einer Ausführungsform wird die Reaktion in Lösung in einer nichtpolaren organischen Flüssigkeit, typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80-150ºC und vorzugsweise etwa 100-125ºC durchgeführt. Das basische Reagenz, das in diesem Verfahren angewendet wird, sollte in der organischen Flüssigkeit löslich sein und ist im allgemeinen ein tertiäres Amin. Seine Identität ist nicht anderweit kritisch, vorausgesetzt, daß es in ausreichendem Maße nicht flüchtig ist, um in der Reaktionsmischung bei den angewandten Temperaturen zu verweilen. Pyridin wird oft bevorzugt.
Die Menge des angewandten Epoxychlortriazins liegt bei dieser Option im allgemeinen im Bereich von etwa 1-20 Gewichts-%, bezogen auf Polyphenylenäther. Die Menge des basischen Reagenzes ist eine wirksame Menge,um die Reaktion zu fördern;im allgemeinen sind etwa 1,0-1,1 Äquivalente desselben pro Mol des Chlorepoxytriazins angemessen.
Bei den durch das oben beschriebene Verfahren in Lösung erzeugten Epoxytriazin endverkappten Polyphenylenäthern wird im allgemeinen gefunden, daß sie ziemlich hohe Anteile (z. B. wenigstens etwa 0,4 Gewichts-%) an chemisch kombiniertem Chlor, das hauptsächlich kovalent gebunden ist, enthalten. Es wird angenommen, daß das kovalent gebundene Chlor das Ergebnis von Epoxygruppen ist, die mit der organischen Base als ein Wasserstoffchlorid-Akzeptor bei der Bildung von Chlorhydrin-Verbindungen konkurrieren. Diesem könnte die Kondensation von besagten Chlorhydrin-Verbindungen mit zusätzlichen Epoxygruppen nachfolgen, um solche molekularen Arten wie Polyphenylenäther-Epoxytriazin-Blockcopolymere und homopolymere Epoxytriazin-Oligomere zu erzeugen.
Nach dem Ausformen bilden die Zusammensetzungen, die Polyphenylenäther-Copolymere enthalten, die aus Produkten hergestellt sind, die solche Arten enthalten, Gegenstände, die duktil sind, jedoch Schlagfestigkeiten besitzen, die unter bestimmten Bedingungen niedriger als erwünscht sind. Dies trifft besonders für Copolymere mit Polyestern zu.
Eine zweite bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung erzeugt Epoxytriazin endverkappte Polyphenylenäther mit wenig oder keinem kovalent gebundenen Chlor. In diesem Verfahren wird die Reaktion grenzflächenhaft in einem Medium, das aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit, wie zuvor beschrieben, besteht. Das basische Reagenz ist eine wasserlösliche Base, typischerweise ein Alkalimetallhydroxid und vorzugsweise Natriumhydroxid. Es kann zu der Mischung aus Epoxychlortriazin und Polyphenylenäther zugegeben werden oder es kann zu Beginn mit dem Polyphenylenäther zur Reaktion gebracht werden, um ein Salz zu bilden, welches dann mit dem Epoxychlortriazin in Kontakt gebracht wird. Auch wird ein Phasenübergangskatalysator angewandt. Jeder beliebige solcher Katalysatoren, die unter den vorherrschenden Reaktionsbedingungen stabil und wirksam sind, kann verwendet werden; Fachleute werden leicht erkennen, welche geeignet sind. Besonders bevorzugt werden Tetraalkylammoniumchloride, worin wenigstens zwei Alkylgruppen pro Molekül, typischerweise 2 oder 3, etwa 5-20 Kohlenstoffatome enthalten.
In dieser Ausführungsform können Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 20-100ºC angewandt werden. Die Menge an Epoxychlortriazin ist häufig geringer als in dem zuvor beschriebenen Verfahren, typischerweise im Bereich von etwa 1-6 Gew.-% und vorzugsweise etwa 2-6 Gew.-%, bezogen auf Polyphenylenäther, weil die Reaktion des Epoxychlortriazins mit dem Polyphenylenäther offenbar zum Abschluß eher voranschreitet. Meist beläuft sich das Verhältnis der Äquivalente der Base zu den Molen von Epoxychlortriazin auf etwa 0,5-1,5 : 1, und das Gewichtsverhältnis des Phasenübergangskatalysators zur Base beträgt etwa 0,01-5,0 : 1.
Noch eine weitere Methode macht eine organische Flüssigkeit und eine feste Base, typischerweise ein festes Alkalimetallhydroxid oder ein Anionenaustausch-Harz in der Form einer freien Base, nutzbar. Chloridsalze können durch dem Fachmann bekannte Verfahren entfernt werden, einschließlich Wasserwäsche, wenn ein Hydroxid angewandt wird und Filterung, wenn ein Anionenaustausch-Harz angewandt wird.
Ungeachtet welches Herstellungsverfahren verwendet wird, kann der Epoxytriazin endverkappte Polyphenylenäther durch herkömmliche Verfahren isoliert werden, typischerweise durch Ausfällen mit einem Nichtlösungsmittel. Unter den Nichtlösemitteln, die benutzt werden können, sind Methanol, 1-Propanol, Aceton, Acetonitril und Mischungen davon.
Wenn das Nichtlösemittel ein Alkohol und insbesondere Methanol ist, kann es mit den Epoxytriazin-Verbindungen auf dem endverkappten Polyphenylenäther einer Base geförderten Reaktion unterliegen, was in der Regel zu einem Verlust an Epoxidgruppen führt. Entweder eine oder beide von zwei Verfahrensgängen können angewandt werden, um diese Reaktion zu unterdrücken. Die erste ist, die Reaktionsmischung mit einer beliebigen einfachen säurehaltigen Verbindung zu neutralisieren, Kohlendioxid in gasförmiger, flüssiger oder fester Form wird oft bevorzugt. Das zweite besteht darin, den Alkohol vom Kontakt mit dem Produkt so schnell und vollständig wie möglich durch konventionelle Mittel zu entfernen, typischerweise einschließlich eines anschließenden Trocknungsschrittes.
In den folgenden Beispielen, die die Herstellung der Epoxytriazin endverkappten Polyphenylenäther dieser Erfindung veranschaulichen, werden Anteile von Epoxychlortriazin als ein Prozentgehalt von Polyphenylenäther ausgedrückt. Die folgenden Polyphenylenäther wurden benutzt:
PPE - ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) mit einer grundmolaren Viskosität in Chloroform bei 25ºC von 0,40 dl/g.
VV-PPE, das in einem Zwillingsschneckenextruder innerhalb des Temperaturbereichs von etwa 260-320ºC mit Vakuum-Entlüftung auf einen maximalen Druck von etwa 20 Torr extrudiert worden war.
LN - ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) mit einer grundmolaren Viskosität von 0,57 dl/g, der einen niedrigen Gehalt an Stickstoffals Ergebnis der Herstellung mit einem Katalysator, der kein primäres oder sekundäres Amin enthielt, besitzt.
Prozentgehalte von Epoxytriazin in dem endverkappten Polymeren wurden aus den relativen Peakflächen in dem kernmagnetischen Resonanzspektrum, das den Wasserstoffatomen in den Epoxy- und aromatischen Verbindungen zuzurechnen ist, bestimmt. Chlor-Prozentgehalte wurden durch quantitative Röntgenstrahlen-Fluoreszenz bestimmt.

Beispiele 4-14

Zu Lösungen von 400 Gramm Polyphenylenäther in 2500 ml Toluol wurden unter Rühren verschiedene Mengen von Pyridin zugegeben, gefolgt von verschiedenen Mengen von Epoxychlortriazinen, die in Portionen zugegeben wurden. Das Verhältnis der Äquivalente von Pyridin zu den Molen von Epoxychlortriazin betrug 1,04 : 1. Die Lösungen wurden für die Dauer von verschiedenen Zeitperioden unter Rückfluß erhitzt, worauf die Produkte mit Methanol in einem Mischer ausgefällt, gefiltert, mit Methanol gewaschen und vakuumgetrocknet wurden. Die wesentlichen Parameter und analytischen Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. TABELLE I Beispiel Polyphenylenäther Epoxychlortriazin Identität Reaktionszeit epoxtriazin Chlor

Beispiele 15-25

Zu Lösungen von 400 Gramm Polyphenylenäther in 2500 ml Toluol wurden verschiedene Mengen von Epoxychlortriazinen, die in einer kleinen Menge Methylenchlorid aufgelöst waren, zugegeben. Dazu wurden dann 48 Gramm einer 10%igen Lösung in Toluol eines im Handel erhältlichen Methyltrialkylammoniumchlorids , in dem die Alkylgruppen 8-10 Kohlenstoffatome enthielten, und 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung in der Menge von 1,3 Äquivalenten des Natriumchlorids pro Mol des Epoxychlortriazins gegeben. Die Mischungen wurden kräftig über verschiedene Perioden bei 25-40ºC gerührt, worauf die Produkte mit Methanol in einem Mischer ausgefällt und rasch gefiltert, mit Methanol gewaschen und vakuumgetrocknet wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben. Die Chloranteile beliefen sich auf weniger als 200 ppm, das Minimum, das durch quantitative Röntgenstrahlen- Fluoreszenz feststellbar ist. TABELLE II Beispiel Polyphenylenäther Epoxychlortriazin Identität Reaktionszeit Epoxytriazin
*16% Schlamm von rohem PPE in Toluol
**Reaktionsmischung neutralisiert mit gasförmigem Kohlenstoffioxid
***Durchschnitt von 3 Versuchen
Die Epoxytriazin endverkappten Polyphenylenäther dieser Erfindung reagieren mit anderen Polymeren, die nucleophile Gruppen, typischerweise Amin, Isocyanat, Hydroxy- oder Thiolgruppen oder Carboxygruppen oder funktionelle Derivate derselben enthalten, um Zusammensetzungen zu bilden, die Copolymer enthalten. Besagte Zusammensetzungen können zu Gegenständen ausgeformt werden, die eine hohe Schlagfestigkeit und andere ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen. Sie sind auch zur Verträglichmachung von Polymermischungen brauchbar, um Formzusammensetzungen zu bilden, die ähnlich ausgezeichnete Eigenschaften haben. Zusammensetzungen,die aus Copolymeren von besagtem Epoxytriazin endverkappten Polyphenylenäthern mit Polyestern und Polyamiden bestehen, werden in den gleichzeitig anhängigen, gemeinsam zustehenden Anmeldungen offenbart.
Polyester, die zur Herstellung solcher Copolymer-Zusammensetzungen geeignet sind, umfassen im allgemeinen Struktureinheiten der Formel
worin jedes R&sup4; unabhängig ein zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff- oder Polyoxyalkylenrest ist, und A¹stellt einen zweiwertigen aromatischen Rest dar. Sie schließen thermoplastische Polyester, veranschaulicht durch Poly(alkylendicarboxylate), elastomere Polyester, Polyarylate sowie Polyester-Copolymere ,wie Copolyestercarbonate, ein. Weil die Hauptreaktion, die bei den Epoxygruppen mit dem endverkappten Polyphenylenäther eintritt, eine Carbonsäuregruppe des Polyesters einschließt, ist es höchst vorteilhaft, daß besagte Polyester eine relativ hohe carboxylische Endgruppen- Konzentration haben. Konzentrationen im Bereich von etwa 5-250 Mikroäquivalenten pro Gramm sind generell geeignet, mit 10-100 Mikroäquivalenten pro Gramm werden bevorzugt, 30-100 werden mehr bevorzugt und 40-80 sind besonders erwünscht.
Der Polyester kann Struktureinheiten der Formel
einschließen, worin R&sup4; wie zuvor definiert ist, R&sup5; ist ein Polyoxyalkylenrest und A² stellt einen dreiwertigen aromatischen Rest dar. Der A¹-Rest in Formel IX ist meist p- oder m-Phenylen oder eine Mischung davon, und A² in Formel X wird gewöhnlich von Trimellithsäure abgeleitet und hat die Struktur
Der R&sup4;-Rest kann beispielsweise ein C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylenrest, ein C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-alicyclischer Rest, ein C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-aromatischer Rest oder ein Polyoxyalkylenrest sein, in dem die Alkylengruppen etwa 2-6 und meistens 4 Kohlenstoffatome enthalten. Wie zuvor angemerkt, schließt diese Klasse von Polyestern die Poly(alkylenterephthalate) und die Polyarylate ein. Poly(alkylenterephthalate) werden häufig bevorzugt, wobei Poly(ethylenterephthalat) und Poly(butylenterephthalat) am meisten bevorzugt werden.
Der Polyester hat generell ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von etwa 20 000-70 000, bestimmt durch grundmolare Viskosität (IV) bei 30ºC in einer Mischung von 60 (Gewichts)% Phenol und 40% 1,1,2,2-Tetrachlorethan.
Entweder Lösungs- oder Schmelzmischverfahrensweisen können zur Herstellung der Copolymerzusammensetzungen dieser Erfindung angewendet werden. Typische Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von etwa 175-350ºC. Deshalb werden Lösungsmittel mit einem relativ hohen Siedepunkt, wie o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsreaktionen bevorzugt.
Schmelzreaktionsverfahrensweisen werden häufig wegen der Verfügbarkeit von Schmelzmischgerätschaften in kommerziellen Einrichtungen zur Polymerherstellung bevorzugt. Herkömmliches Gerät dieser Art ist geeignet, wobei die Benutzung von Extrusionsgerät generell einfach ist und deshalb oft bevorzugt wird.
Die Hauptreaktion, die zwischen dem Epoxytriazin endverkappten Polyphenylenäther und einem Polyester stattfindet, schließt im allgemeinen die Carbonsäure-Endgruppen des letzteren ein, die die Epoxidringe öffnen, um Hydroxyestergruppen zu bilden. Deshalb ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung Polyphenylenäther-Polyester-Copolymere, die aus Molekülen bestehen, welche wenigstens eine Polyphenylenäther-Polyester-Bindung der Formel
enthalten, worin Q¹, Q² und R¹ wie zuvor definiert sind;
Z¹ ist ein Alkyl, Cycloalkyl oder aromatischer Rest (meist niedriges Alkyl oder aromatischer Kohlenwasserstoff) oder
und Z² ist OH und Z³ ist
oder Z² ist
und Z³ ist OH.
Eine weitere mögliche Reaktion erfolgt zwischen Hydroxy- Endgruppen des Polyesters und den Epoxygruppen des endverkappten Polyethylenäthers. Deshalb sind die Zusammensetzungen der Erfindung nicht auf Verbindungen begrenzt, die Bindungen der Formel XI enthalten, sondern können Verbindungen mit Verkettungen von ähnlichen Strukturen einschließen, die Ätheranteile enthalten, die die Carboxylat-Anteile von Z² oder Z³ ersetzen.
Die Verhältnisse von Polyphenylenäther und anderem Polymer sind nicht kritisch; sie können weit variieren, um Zusammensetzungen zu bilden, die die gewünschten Eigenschaften besitzen. Meistens wird jedes Polymer in einer Menge im Bereich von etwa 5-95%, vorzugsweise etwa 30-70%, der Zusammensetzung nach Gewicht verwendet.
Zusätzlich zu dem Polyphenylenäther-Polyester-Copolymeren enthalten solche Zusammensetzungen auch nicht umgesetzten Polyphenylenäther. Dies schließt sowohl jede beliebigen Polyphenylenäthermoleküle, die nur Wasserstoff gebundene Endgruppen besitzen (d. h., die Aminoalkyl substituierten Endgruppen der Formel IV), als auch anderen Polyphenylenäther ein, der als Folge einer unvollständigen Verkappung unfunktionalisiert ist oder funktionalisiert ist, dem es jedoch nicht gelingt, mit Polyester zu reagieren. Besagte Zusammensetzungen können auch nicht umgesetzten Polyester enthalten. In jedem Fall sind ausgeformte Teile, die aus besagten Zusammensetzungen erzeugt werden, im allgemeinen duktil und verfügen über höhere Schlagfestigkeiten als jene, die aus einfachen Polyphenylenäther-Polyester-Mischungen produziert werden, die unverträglich sind und oft Sprödigkeit oder Delamination aufweisen, wie es zuvor dargelegt wurde.
Experimentelle Daten führen zu der Annahme, daß bestimmte andere Faktoren bei der Herstellung von Zusammensetzungen mit maximaler Schlagfestigkeit von Bedeutung sind. Einer dieser ist der Gehalt an Chlor in dem Epoxytriazin endverkappten Polyphenylenäther. Zusammensetzungen dieser Erfindung, die aus hoch Chlor verkappten Polyphenylenäthern hergestellt und aufgrund des zuvor beschriebenen Lösungsverfahrens erlangt worden sind, verfügen oft über geringere Schlagfestigkeiten als jene, die aus niedrigen Chlormaterialien, die nach dem Grenzflächenverfahren erlangt worden sind, hergestellt wurden.
Ein weiterer Faktor ist der Gehalt an nicht neutralisiertem Amin -Stickstoff in dem Polyphenylenäther. Hohe Anteile können Nebenreaktionen verursachen, einschließlich der Öffnung von Epoxidringen, Verschiebung von Epoxidgruppen von dem Cyanuratbestandteil sowie Spaltung von Esterverbindungen. Solche Nebenreaktionen können durch Vakuum-Entlüftung des Polyphenylenäthers und/oder der Zusammensetzung dieser Erfindung, wie es zuvor beschrieben wurde, auf ein Minimum reduziert werden. Ein dritter Faktor ist die molekulare Struktur des Copolymeren, die von der molekularen Struktur des benutzten Verkappungsmittels (BGCC oder MGCC im Unterschied zu DGCC) und seinem Anteil verschieden sein kann.
Es scheint auch, daß "hoch Chlor" endverkappte Polyphenylenäther enthaltende Zusammensetzungen eine größere Neigung zur Duktilität und hoher Schlagfestigkeit besitzen, wenn ein Polyphenylenäther angewandt wird, der einen geringen Anteil an nicht neutralisiertem Amin -Stickstoff enthält, weil das Gegenteil für "niedrig Chlor"-Materialien zutrifft. Der Grund hierfür kann gegenwärtig nicht erklärt werden.
Die Zusammensetzungen, die Copolymer enthalten, können andere Bestandteile zusätzlich zu dem Polyphenylenäther enthalten, anderes Polymer und Copolymer. Beispiele sind Schlagmodifizierungsmittel, die entweder mit einem oder beiden Polyphenylenäthern und dem anderen Polymer verträglich sind.
Geeignete Schlagmodifizierungsmittel schließen verschiedene elastomere Copolymere ein, von denen Beispiele sind:
Ethylenpropylen-Dien-Polymere (EPDM's), sowohl unfunktionalisierte als auch (beispielsweise) mit Sulfonat-oder Phosphonatgruppen funktionalisierte; carboxylierte Ethylen-Propylen-Gummis; polymerisierte Cycloalkene sowie Blockcopolymere von alkenylaromatischen Verbindungen wie Styrol mit polymerisierbaren Olefinen oder Dienen, einschließlich Butadien, Isopren, Chloropren, Ethylen, Propylen und Butylen. Umfaßt werden auch Kern-Mantel- Polymere, einschließlich jener, die einen Poly(alkylacrylat)-Kern enthalten, der über ein interpenetrierendes Netzwerk an einen Polystyrolmantel gebunden ist, eingehender offenbart im US-Patent 4,681,915.
Die bevorzugten Schlagmodifizierer sind Block - (typischerweise Diblock-, Triblock- oder radiale Teleblock-) Copolymere von alkenylaromatischen Verbindungen und Dienen. Meistens ist wenigstens ein Block von Styrol und wenigstens ein anderer Block von wenigstens einem Butadien und Isopren abgeleitet. Besonders bevorzugt werden die Triblock-Copolymere mit Polystyrol-Endblöcken und von Dien abgeleitete Mittelblöcke. Es ist häufig vorteilhaft, die aliphatische Ungesättigtheit darin durch selektive Hydrierung zu entfernen (vorzugsweise) oder zu verringern. Die gewichtsgemittelten Molekulargewichte der Schlagmodifizierer liegen typischerweise im Bereich von etwa 50 000-300 000 Blockcopolymere dieser Art sind im Handel von der Shell Chemical Company unter der Handelsbezeichnung KRATON erhältlich und schließen KRATON D1101, G1650, G1651, G1652 und G1702 ein.
Das Vorhandensein solcher Polymere wie Polycarbonaten, Copolyestercarbonaten oder Polyarylaten kann einen Effekt zur Verbesserung der Schlagfestigkeiten ausgeformter Gegenstände unter heftigen Ausformbedingungen, wie hohe Ausformtemperaturen und/oder verlängerte Formzykluszeiten, haben. Demselben Zweck wird häufig durch Einverleibung wenigstens einer anderen Verbindung gedient,die eine Vielzahl von Epoxidanteilen (hierin nachstehend "Polyepoxid") enthält, im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1-3,0 und vorzugsweise etwa 0,25-3,0% der Zusammensetzung. Beispielhafte Verbindungen dieser Art sind Homopolymere solcher Verbindungen wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, ebenso wie Copolymere derselben, wobei bevorzugte Comonomere niedrigere Alkylacrylate, Methylmethacrylate, Acrylnitril und Styrol sind. Ebenfalls brauchbar sind Epoxy substituierte Cyanurate und Isocyanurate wie Triglycidylisocyanurat.
Das andere Polyepoxid kann in einem einzigen Verfahrensgang durch Mischen mit den anderen Komponenten eingeführt werden. Jedoch kann seine Wirksamkeit durch Vormischen mit dem Polyester, typischerweise durch Trockenmischen gefolgt durch Extrusion maximiert werden. Solches Vormischen steigert häufig die Schlagfestigkeit der Zusammensetzung. Obgleich der Grund für die Wirksamkeit des anderen Polyepoxids nicht völlig erklärbar ist, wird angenommen, daß es Molekulargewicht, Schmelzviskosität und den Grad der Verzweigung des Polyesters durch die Reaktion mit Endgruppen der Carbonsäure eines Teils der Polyestermoleküle erhöht.
Schließlich können konventionelle Ingredienzien wie Füllstoffe, Flammhemmer, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, antistatische Mittel, Kristallisationshilfsmittel, Formentrennmittel und dergleichen, ebenso wie zuvor nicht erörterte Harzkomponenten,vorhanden sein.
In den folgenden Beispielen, die die Herstellung und die Eigenschaften von Polyphenylenäther-Polyester-Copolymer-Zusammensetzungen veranschaulichen, werden die angewendeten Polyester und Schlagmodifizierungsmittel wie folgt bezeichnet:
PET - verschiedene Poly(ethylenterephthalate).
PBT - ein Poly(butylenterephthalat) mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von etwa 50 000, bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie.
PATME - ein im Handel erhältliches elastomeres Polyterephthalat aus einer Mischung von Tetramethylenglycol, Hexamethylenglycol und Poly(tetramethylenäther)glycol.
PTME (50 000) und PTME (54 000) im Handel erhältliche elastomere Polyterephthalate aus Mischungen von Tetramethylenglycol und Poly(tetramethylenäther)glycol, die die bezeichneten zahlengemittelten Molekulargewichte und etwa 20 Gew.-% und beziehungsweise 50 Gew.-% der Poly(tetramethylenäther)glycol-Einheiten besitzen.
PIE - ein Copolyester, hergestellt aus 1,4-Butandiol und einer 0,91 : 1 (nach Gewicht) Mischung von Dimethylterephthalat und dem diimid-zweisäurigen Reaktionsprodukt von Trimellithsäure und einem Polyoxypropylendiamin mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000.
SEBS - ein im Handel erhältliches Triblock-Copolymer mit Polystyrol-Endblöcken mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 29 000 und einem hydrierten Butadien-Mittelblock mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 116 000.
CS - ein Kern-Mantel-Material, das 75% eines vernetzten Poly(butylacrylat)-Kerns und 25% eines vernetzten Polystyrolmantels, hergestellt in Übereinstimmung mit US-Patent 4,684,696, enthält.
PO - ein Polyoctenylen mit einem Cis-trans-Verhältnis von 20 : 80 mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 55 000.
Die erläuterten Harzmischungen wurden durch Trockenmischen hergestellt und auf einem Zweischnecken-Extruder bei 400 U/Min und 190-255ºC (falls nichts anderes angegeben wird) extrudiert. Die Extrudate wurden in Wasser abgeschreckt, pelletisiert, ofengetrocknet und bei 280ºC in Testprobestücke ausgeformt, die für die Izod-Kerbschlagfestigkeit und Zugfestigkeitseigenschaften (ASTM-Verfahren D256 und beziehungsweise D638) und Hitzeverformungstemperatur bei 0,455 MPa (ASTM-Verfahren D648) getestet wurden.
Alle Teile und Prozentgehalte in den folgenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht. Der Anteil des gebundenen Polyphenylenäthers, wo er erfaßt ist, wurde durch Extraktion unpolymerisierten Polyphenylenäthers mit Toluol bestimmt sowie Bestimmung des Anteils des Polyphenylenäthers in dem Rest durch nukleare magnetische Resonanzspektroskopie; er ist ein allgemeiner Hinweis auf die Menge an Copolymer in der Zusammensetzung.

Beispiele 26-35

Es wurden Zusammensetzungen, die verschiedene Anteile von Epoxytriazin endverkappten Polyphenylenäthern, die wie in Beispielen 4-14 beschrieben, hergestellt worden waren, verschiedene Polyester und SEBS enthielten, hergestellt und ausgeformt. Die relevanten Parameter und Testergebnisse werden in Tabelle III wiedergegeben. Tabelle III Beispiel Verkappungsmittel Identität Prozent Verkappter Polyphenylenäther Polyphenylenäther-Reaktant Prozent Epoxytriazin Teile Polyester Identität Teile SEBS, Teile Prozent gebundener Polyphenylenäther Izod-Schlagfestigkeit Joule/m Zugfestigkeit bei Dehnung bei Bruch Zugdehnung, Hitzeverformungstemp.

Beispiele 36-47

Aus den Epoxytriazin endverkappten Polyphenylenäthern der Beispiele 15-25, PBT und SEBS wurden Zusammensetzungen hergestellt und ausgeformt. Die relevanten Parameter und Testergebnisse werden in Tabelle IV wiedergegeben. Tabelle IV Beispiel Verkappter Polyphenylenäther Identität Teile Polyester SEBS Izod-Schlagfestigkeit Joule Zugfestigkeit Bei Dehnung Bei Bruch Zugdehnung Hitzteverformungstemp.

Beispiele 48-49

Zusammensetzungen ähnlich jenen der Beispiele 18 und 24 wurden hergestellt und ausgeformt, wobei 18 Teile von PPE für ein gleiches Gewicht des Epoxytriazin endverkappten Polyphenylenäthers substituiert wurden. Die relevanten Testergenisse werden in Tabelle V wiedergegeben. Tabelle V Verkappter Polyphenylenäther Bsp. Izod-Schlagfestigkeit Joule Zugfestigkeit bei Dehnung bei Bruch Zugdehnung

Beispiele 50-57

Zusammensetzungen, die Epoxytriazin endverkappte Polyphenylenäther, PET und (in Beispielen 50-55) SEBS enthielten, wurden hergestellt und ausgeformt. In bestimmten Beispielen wurde das PET zuerst bei 271ºC vorextrudiert und getrocknet, um den Anteil an Carbonsäure-Endgruppen zu erhöhen. Die folgenden PET's wurden angewendet:
"Kodapak 7352" (Eastman Kodak Co.)
"Vituf 1001A" (Goodyear Chemical)
"Rohm & Haas 5202A"
Wiederaufbereiteter Flaschenabfall, zahlengemitteltes Molekulargewicht etwa 40 000.
Die relevanten Parameter und Testergebnisse werden in Tabelle VI wiedergegeben. Tabelle VI Beispiel Verkappter Polyphenylenäther Identität Teile PET Kodapak* Vituf Rohm & Haas Flaschenabfall SEBS, Teile Izod-Schlagfestigkeit Joule Zugfestigkeit bei Dehnung bei Bruch Zugdehnung
*Reextrudiert

Beispiele 58-61

Zusammensetzungen, die den Epoxytriazin endverkappten Polyphenylenäther von Beispielen 18, PBT, Flaschenabfall- PET und (in Beispielen 58-60) SEBS enthielten, wurden hergestellt und ausgeformt. Die relevanten Parameter und Testergebnisse werden in Tabelle VII wiedergegeben. Tabelle VII Beispiele Verkappter Polyphenylenäther Teile Polyester PBT PET SEBS Izod-Schlagfestigkeit Joule Zugfestigkeit bei Dehnung bei Bruch Zugdehnung

Beispiele 62-64

Zusammensetzungen, die Epoxytriazin endverkappte Polyphenylenäther ähnlich jenen von Beispiel 18 enthielten, jedoch 0,75-0,85% Epoxytriazin, PBT und Cs oder PO enthielten, wurden hergestellt und ausgeformt. Die relevanten Parameter und Testergebnisse werden in Tabelle VIII wiedergegeben. Tabelle VIII Verkappter Polyphenylenäther Teile PBT Schlagmodifizierungsmittel CS PO Izod-Schlagfestigkeit Joule Zugfestigkeit bei Dehnung bei Bruch Zugdehnung Hitzeverformungstemp.

Beispiele 65-74

Zusammensetzungen, die Epoxytriazin funktionalisierte Polyphenylenäther, verschiedene elastomere Polyester und (in Beispielen 65-71) SEBS als Schlagmodifizierungsmittel enthielten, wurden hergestellt und ausgeformt. Die relevanten Parameter und Testergebnisse werden in Tabelle IX wiedergegeben. Tabelle IX Beispiel Verkappter polyphenylenäther Identität Teile polyester Schlagmodifizierer Izod-Schlagfestigkeit Joule Zugfestigkeit bei Dehnung bei Bruch Zugdehnung Hitzeverformungstemp.
*Einige oder alle Teile verbogen, jedoch brachen sie nicht

Beispiele 75-80

Zusammensetzungen, die den Epoxytriazin endverkappten Polyphenylenäther von Beispiel 18, Mischungen von PBT mit verschiedenen elastomeren Polyestern und (in Beispielen 75-79 ) SEBS als Schlagmodifizierungsmittel enthielten, wurden hergestellt und ausgeformt. Die relevanten Parameter und Testergebnisse werden in Tabelle X wiedergegeben. Tabelle X Beispiel Verkappter Polyphenylenäther Teile PBT Elastomerer Polyester PIME PIE SEBS Izod-Schlagfestigkeit Joule Zugfestigkeit bei Dehnung bei Bruch Zugdehnung

Claims

1. Epoxytriazin-verkappte Polyphenylenätherzusammensetzung enthaltend Polymermoleküle mit Endgruppen der Formel

worin jedes Q¹ unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, worin wenigstens zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen, ist;

jedes Q² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, wie für Q¹ definiert, ist;

X ein Alkyl, Cycloalkyl oder aromatischer Rest ist oder

ist; und

R¹ ein zweiwertiger, alizyklischer, heterozyklischer oder unsubstituierter oder substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Polyphenylenäther eine Mehrzahl von Struktureinheiten mit der Formel

umfaßt, worin jedes Q¹ unabhängig darstellt: Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, worin wenigstens zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen; und jedes Q² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, wie es für Q¹ definiert ist, darstellt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin R¹ ein niederer Alkylenrest ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin der Polyphenylenäther ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin R¹ Methylen ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin X ein niederer Alkyl- oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin X Methyl, n-Butyl oder 2,4,6-Trimethylphenyl ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin X die Formel II aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung einer Epoxytriazin-verkappten Polyphenylenätherzusammensetzung, die umfaßt: das Inkontaktbringen unter reaktionsfähigen Bedingungen in Anwesenheit eines basischen Reagenzes von wenigstens einem Polyphenylenäther mit einem Epoxychlortriazin der Formel

worin X ein Alkyl- oder aromatischer Rest oder

ist; und

R¹ ein zweiwertiger aliphatischer, alizyklischer, heterozyklischer oder unsubstituierter oder substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Polyphenylenäther ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Reaktion in Lösung in einer nicht polaren organischen Flüssigkeit bei einer Temperatur im Bereich von 80-150ºC durchgeführt wird und das basische Reagenz in der organischen Flüssigkeit löslich ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin das basische Reagenz Pyridin und die organische Flüssigkeit Toluol ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Menge des Epoxychlortriazins im Bereich von 1-20 Gew.-% bezogen auf den Polyphenylenäther und die Menge des basischen Reagenzes 1,0-1,1 Äquivalent pro Mol des Chlorepoxytriazins ist.

14. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Reaktion als Grenzflächenreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20-100ºC in einem Medium durchgeführt wird, welches Wasser und eine nicht polare organische Flüssigkeit enthält, das basische Reagenz eine wasserlösliche Base ist und ein Phasenübergangskatalysator ebenfalls verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das basische Reagenz Natriumhydroxid, die organische Flüssigkeit Toluol und der Phasenübergangskatalysator ein Tetraalkylammoniumchlorid ist, worin wenigstens zwei Alkylgruppen pro Molekül 5-20 Kohlenstoffatome enthalten.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Menge des Epoxychlortriazins im Bereich von 2-6 Gew.-% bezogen auf den Polyphenylenäther beträgt, das Verhältnis der Äquivalente der Base zu den Molen des Epoxychlortriazins 0,5-1,5 : 1 ist und das Gewichtsverhältnis des Phasenübergangskatalysators zur Base 0,01-5,0 beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Reaktionsmischung anschließend mit einer sauren Verbindung neutralisiert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin die saure Verbindung Kohlendioxid ist.