DE69319269T2

DE69319269T2 - Funktionalisierung von Polyphenylenethern mit pfropfbaren orthoestern

Info

Publication number: DE69319269T2
Application number: DE69319269T
Authority: DE
Inventors: Robert James Atlanta Georgia 3038 Halley; Farid Fouad Clifton Park New York 12065 Khouri; John Bennie Iii Glenmont New York 12017 Yates
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1992-04-03
Filing date: 1993-03-30
Publication date: 1999-02-04
Anticipated expiration: 2013-03-31
Also published as: JPH069733A; EP0564244B1; ES2117099T3; US5212255A; JP2581888B2; EP0564244A1; DE69319269D1

Description

Die Erfindung betrifft die Funktionalisierung von Polyphenylenethern (PPE) mit pfropffähigen, ethylenisch ungesättigten Orthoester-(OE)-Monomeren und bevorzugt ein Verfahren, um über einen Schmelz-Pfropfprozeß eine Orthoesterfunktionalität auf den Polyphenylenether zu pfropfen.
Chlortriazine enthaltende Orthoester sind als Kettenabbrecher für Lösungen zum Abbruch von Polyphenylenethern verwendet worden. Es wird auf die EP-471222 verwiesen. Es ist bekannt, daß die Polyphenylenether mit Orthoestern als Endgruppen wirksame Kompatibilisierungsmittel für Polyphenylenether (PPE)/Polyestermischungen sind. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erlaubt die Bildung neuer Polyphenylenether, die aufgepfropfte Orthoestergruppen (PPE-g-OE) enthalten. Ferner vermeidet das Verfahren dieser Erfindung die Notwendigkeit einer Chemie in Lösung, wobei die Zwischenschritte reduziert werden, was zu einem effizienteren Prozeß führt und das Risiko einer für die Umwelt unverträglichen Lösungsmittelverwendung ausschließt.
Die Synthese verschiedener pfropffähiger und copolymerisierbarer Monomere, die eine Orthoesterfunktionalität aufweisen und ihre Verwendung bei der Synthese der mit Orthoestern funktionalisierten Polyolefine durch Pfropfen in der Schmelze sind kürzlich beschrieben worden. Es wird zum Beispiel auf die EP-0499717, EP-0496116 und WO91-19765 verwiesen. Die EP-0254048 betrifft Polyphenylenether, die mit Halbestern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren in der Schmelze gepfropft sind, um ihre physikalischen Eigenschaften zu verbessern. Die vorliegende Erfindung stellt neue funktionalisierte Polyphenylenether her, indem Orthoester enthaltende Monomere auf Polyphenylenether aufgepfropft werden, und diese neuen funktionalisierten Polyphenylenether bevorzugt insgesamt in einem Schmelzprozeß hergestellt werden.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Es wird ein funktionalisierter Polyphenylenether hergestellt, der das Reaktionsprodukt aus einem Polyphenylenether und einem ethylenisch ungesättigten pfropffähigen Orthoester- Monomer ist. Speziell ist dieser Orthoester eine Verbindung, in der ein Kohlenstoffatom durch eine direkte Kohlenstoff/Kohlenstoffbindung an ein anderes angefügt wird und es drei zusätzliche Kohlenstoffatome gibt, die über ein Sauerstoffatom angefügt werden. Derartige Verbindungen können als Ester der hypothetischen Orthosäuren R-C(OH)&sub3; betrachtet werden, wobei R ein organisches Radikal ist. Ferner betrifft diese Erfindung die Herstellung von funktionalisiertem PPE, indem Orthoester enthaltende Monomere auf PPE gepfropft werden, und das Mischen mit Polyestern, Polyamiden oder funktionalisierten Polyolefinen in einem Schritt und bevorzugt insgesamt in einem Schmelzprozeß.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Polyphenylenether, die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, sind bekannte Polymere, die eine Vielzahl von Struktureinheiten der Formel
aufweisen.
In jeder Einheit ist jedes Q¹ unabhängig ein Halogen, ein primäres oder sekundäres niederes Alkyl (d. h. ein Alkyl, das bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält), ein Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Kohlenwasserstoffoxy oder Halogenkohlenwasserstoffoxy; wobei zumindest 2 Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen; und jedes Q² ist unabhängig ein Wasserstoff, Halogen, ein primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Kohlenwasserstoffoxy oder Halogenkohlenwasserstoffoxy, wie es für Q¹ definiert ist. Meistens ist jedes Q¹ ein Alkyl oder Phenyl, insbesondere ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, und jedes Q² Wasserstoff.
Es sind sowohl Homopolymer- als auch Copolymer-Polyphenylenether eingeschlossen. Bevorzugte Homopolymere enthalten 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenethereinheiten. Geeignete Copolymere umfassen statistische Copolymere in Kombination mit (z. B.) 2,3,6-Trimethyl- 1,4-phenylenethereinheiten. Es sind ebenfalls Polyphenylenether eingeschlossen, die Anteile enthalten, die auf bekannte Weise durch Pfropfen von solchen Materialien auf Polyphenylenether hergestellt werden, wie Vinylmonomere, oder Polymere, wie Polystyrole und Elastomere, als auch gekoppelten Polyphenylenethern, in denen der Kettenverlängerer, wie Polycarbonate mit niedrigem Molekulargewicht, Chinone, Heterozyklen und Formale auf bekannte Weise mit den Hydroxygruppen zweier Phenylenetherketten eine Reaktion eingehen, so daß ein Polymer mit höherem Molekulargewicht hergestellt wird, vorausgesetzt, daß ein wesentlicher Anteil an OH-Gruppen zurückbleibt.
Normalerweise hat der Polyphenylenether ein Zahlenmittel für das Molekulargewicht im Bereich von etwa 3000-4000 und ein Gewichtsmittel für das Molekulargewicht im Bereich von etwa 20000 bis etwa 80000, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie. Seine intrinsische Viskosität liegt meist im Bereich von etwa 0,15-0,6 dlIg, gemessen in Chloroform bei 25ºC.
Die Polyphenylenether werden typischerweise durch oxidative Kupplung zumindest einer aromatischen Monohydroxyverbindung, wie 2,6-Xylenol oder 2,3,6-Trimethylphenol hergestellt. Für derartige Kopplungen werden im allgemeinen Katalysatorsysteme verwendet. Sie enthalten typischerweise zumindest eine Schwermetallverbindung, wie eine Kupfer-, Mangan- oder Kobaltverbindung, gewöhnlich in Verbindung mit verschiedenen anderen Materialien.
Aus dem Vorangegangenen wird den Fachleuten klar sein, daß die Polyphenylenether, die zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen werden, allgemein alle gegenwärtig bekannten umfassen, unabhängig von Änderungen der Struktureinheiten oder zusätzlichen chemischen Merkmalen.
Im folgenden handelt es sich um beispielhafte ethylenisch ungesättigte Orthoestermonomere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können:
R¹ ist ein C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylenrest; R² ist ein primärer oder sekundärer C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest oder ein Alkylenrest, der mit C einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet; R³ ist ein primärer oder sekundärer C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest oder aromatischer C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Rest, oder R² und R³ bilden zusammen mit den Atomen, welche sie verbinden, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring; x ist 0, wenn R² und C Ring bilden und anderenfalls 1; R&sup7; ist ein Wasserstoff oder ein primäres oder sekundäres C&sub1;&submin; &sub4;-Alkyl. Z ist eine pfropffähige ungesättigte Gruppe, die durch die folgende Formel:
wiedergegeben wird. R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; können gleich oder verschieden sein und können Wasserstoff sein oder ein C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylrest oder dessen substituierten Derivate oder ein Arylrest oder dessen substituierten Derivate. Der Wert für Y kann 1 betragen oder größer sein.
In der obigen Formel ist R¹ ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylenradikal, wie Methylen, Ethylen, Propylen, Trimethylen, Pentamethylen oder Hexamethylen. Methylen ist bevorzugt.
Der R²-Rest kann ein primärer oder sekundärer C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl oder sekundäres Butyl, sein. Primäre Reste sind insbesondere, der Methylrest ist im allgemeinen bevorzugt. Der R³-Rest kann ein primärer oder sekundärer C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest sein, wie er oben für R² definiert ist, oder ein aromatischer C&sub1;&submin;&sub6;-Rest (Bevorzugt ein aromatischer Kohlenwasserstoff). Schließlich ist es möglich, daß R² und R³ zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden. Demzufolge sind bestimmte mit Spiroestern funktionalisierte Polyphenylenether durch diese Formel ebenfalls eingeschlossen.
Zu diesem Zweck wird ein Kohlenstoffatom in dem Ortho-Ester-Ring mit C* bezeichnet, um seine Rolle als Teil des zweiten Rings anzugeben. Demzufolge beinhaltet die Formel bestimmte durch Spiro-Ortho-Ester blockierte Polyphenylenether.
Die Werte für m und n hängen davon ab, ob der zyklische Orthoesteranteil ein 5-gliedriger oder ein 6-gliedriger Ring ist. Im allgemeinen sind 5-gliedrige Ringe bevorzugt, das bedeutet, daß m 0 und n 1 sind. Die Zusammensetzungen, in denen ein 6-gliedriger Ring vorliegt, wobei es erforderlich ist, daß m und n beide 1 sind oder daß m 0 ist und n 2 ist, können jedoch ebenfalls verwendet werden.
Z steht für eine Gruppe, die mit dem Orthoesteranteil über eine in der obigen Formel gezeigte Bindung verbunden ist. R&sup4;- R&sup6; in der obigen Formel können jeden nach dem Stand der Technik bekannten Substituenten enthalten, vorausgesetzt, daß ein derartiger Substituent gegenüber Orthoestergruppen inert ist. Mit dem Ausdruck inert ist eine geringe oder keine Wahrscheinlichkeit gemeint, daß der Substituent in jeder geeigneten Menge nicht in die Re- aktion mit dem Orthoesteranteil eingreift. X kann
oder
oder -CH&sub2; sein.
Beispiele für die Monomertypen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind mit Acrylat, Methacrylat, Cinnamat, Cinnamyl, Allyl und Vinylbenzyl substituierte Orthoester. Derartige Verbindungen können nach den in der EP-A-04999717 diskutierten Vorgehensweisen hergestellt werden.
Die Herstellung verschiedener Orthoester wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Die Molkülstrukturen aller Produkte der Beispiele A-D wurden durch ¹³C-NMR bestätigt.

Beispiel A

Ein 5-Liter-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem druckausgleichenden Zugabetrichter und einer Stickstoffzuleitung versehen ist, wird und mit 301 g (2,03 mmol) 4-Hydroxymethyl-2-methoxy-2-methyl-1,3-dioxolan, 514 ml (5,08 mol) Triethylamin und 2 Litern Methylenchlorid beschickt. Der Kolben wird in ein Eisbad getaucht, und über einen Zeitraum von 50 Minuten werden unter Stickstoff und Rühren 193,1 g (2,13 mol) Acryloylchlorid zugegeben. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt, und das Filtrat wird zweimal mit Mengenanteilen von 2-Litern Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum abgezogen. Ein Radikalfänger, 3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenylsulfid, wird in einer Menge von 200 ppm zu dem Rückstand gegeben, der dann unter Vakuum destilliert wird. Das gewünschte 4- Acryloyloxymethyl-2-methoxy-2-methyl-1,3-dioxolan wird bei 80-85ºC/0,5-1,0 Torr (66,5- 1,33 · 10² Pa) destilliert.

Beispiel B

Die Vorgehensweise des Beispiels A wird wiederholt, wobei 281 g (1,9 mol) 4- Hydroxymethyl-2-methoxy-2-methyl-1,3-dioxolan, 481 g (4,76 mol) Triethylamin und 199 g (1,9 mol) Methacryloylchlorid eingesetzt werden. Das Produkt 4-Methacryloxymethyl-2- methoxy-2-methyl-1,3-dioxolan wird bei 80ºC/0,4 Torr (53,3 Pa) aufgefangen.

Beispiel C

Die Vorgehensweise des Beispiels A wird wiederholt, wobei 21 g (100 mmol) 4- Hydroxymethyl-2-methoxy-2-phenyl-1,3-dioxolan, 25,3 g (250 mol) Triethylamin, 9,5 g (105 mmol) Acryloylchlorid und 150 ml Methylenchlorid eingesetzt werden. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch über basischem Aluminiumoxid gereinigt, wobei 15 (Volumen-)% Ethylacetat in Hexan als Laufmittel verwendet werden, so daß als Ausbeute das gewünschte 4-Acryloyloxymethyl-2-methoxy-2-phenyl-1,3-dioxolan erhalten wird.

Beispiel D

Ein 4-Liter-Dreihals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem druckausgleichenden Zugabetrichter, einem Kühler und einem Thermometer versehen ist, wird mit 51,9 g (350 ml) 4-Hydroxymethyl-2-methoxy-2-methyl-1,3-dioxolan und 14,01 g (350 mmol) Natriumhydroxidpulver beschickt. Die Aufschlämmung wird 15 Minuten unter Stickstoff gerührt, worauf 41,1 g (270 mmol) Vinylbenzylchlorid (isomere Mischung) tropfenweise über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben werden. Die Mischung wird auf 80ºC erhitzt, woraufhin eine exotherme Reaktion stattfindet, die bewirkt, daß die Temperatur auf 140ºC ansteigt. Die Mischung wird über Nacht unter Stickstoff gerührt, mit 400 ml Methylenchlorid und 5 ml Triethylamin verdünnt und zweimal mit 250 ml einer wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum abgezogen, und der Rückstand wird säulenchromatographisch über basischem Aluminiumoxid gereinigt, wobei eine 2 : 1-Mischung (Volumen) aus Hexan und Methylenchlorid als Laufmittel verwendet wird. Es wird die gewünschte isomere Mischung von 4-(2-Methoxy-2-methyl-1,3-dioxolanyl)methylvinylbenzylethern erhalten. Wahlweise werden in dieser Erfindung Bestandteile verwendet, die Initiatoren, Schlagzähmodifizierer und Schmiermittel umfassen.
Die Anteile von Orthoestermonomeren und des Polyphenylenethers können in weiten Bereichen in Abhängigkeit von dem gewünschten Anteil der aufgepfropften Gruppen in dem gebildeten PPE-g-OE variiert werden. Die Gewichtsverhältnisse des über Orthoester pfropffähigen Monomers zu PPE liegen typischerweise im Bereich von etwa 0,05 bis 10,0 und bevorzugt im Bereich von etwa 0,50 bis 3,0.
Geeignete Initiatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen radikalische Initiatoren, die nach dem Stand der Technik allgemein bekannt sind. Spezifische Initiatoren beinhalten verschiedene Peroxide und Wasserstoffperoxide. Spezielle Beispiele umfassen Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin und Cumolhydroperoxid, wobei 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin bevorzugt ist. Die Menge an verwendetem Initiator kann von 0 Prozent bis etwa 0,5 Gew.-% in bezug auf PPE variieren.
Das PPE-g-OE der vorliegenden Erfindung kann mit anderen Polymeren, wie Polyestern, Polyamiden oder funktionalisierten Polyolefinen gemischt werden, um Copolymer enthaltende Mischungen zu bilden. Diese Mischungen können ebenfalls in einem "einstufigen" Prozeß hergestellt werden, in dem das PPE, der pfropffähige OE, ein anderes Polymer, wahlweise ein Initiator und ein Schlagzähmodifizierer alle in einem kontinuierlichen Prozeß zur Reaktion gebracht werden. Dieser Prozeß führt im allgemeinen zu signifikanten Anteilen an PPE, der an den Polyester, das Polyamid oder das funktionalisierte Polyolefin gebunden ist und führt zu hochgradig duktilen Materialien. Die bevorzugten Polyester sind Poly(ethylentherephthalat) und Poly(butylenterephthalat), die im allgemeinen ein durchschnittliches Zahlenmittel für das Molekulargewicht im Bereich von etwa 20 000-70 000 haben, wie es über die Intrinsische Viskosität (I. V.) bei 30ºC in einer Mischung von 60 (Gew.-)% Phenol und 40% 1,1,2,2-Tetrachlorethan bestimmt worden ist.
Schlagzähmodiflzierer für Polyphenylenetherzusammensetzungen schließen natürliche und synthetische elastomere Polymere ein, die typischerweise von solchen Monomeren abgeleitet sind, wie Olefinen (d. h. Ethylen, Propylen, I-Buten und 4- Methyl-1-penten), alkenylaromatischen Monomeren (d. h. Styrol und α-Methylstyrol), konjugierten Dienen (d. h. Butadien, Isopren und Chloropren) und vinylischen Carbonsäuren und ihren Derivaten (d. h. Vinylacetat, Acrylsäure, Alkylacrylsäuren, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylnitril). Sie umfassen Homopolymere und statistische, Block-, radiale Block-, Pfropf und Kern-Schale- Copolymere sowie Kombinationen aus diesen.
Geeignete Olefinhomopolymere umfassen Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte und Polyethylen hoher Dichte, isotaktisches Polypropylen und ähnliche. Polymere aus konjugierten Dienen umfassen Homopolymere und statistische Copolymere, wie Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymere, Isopren-Isobuten-Copolymere, Chlorbutadienpolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere und Polyisopren. Ethylen-Propylen- Dienmonomerkautschuke, die hauptsächlich Ethyleneinheiten, einen mäßigen Anteil Propyleneinheiten und bis zu etwa 20 mol-% nichtkonjugierte Dienmonomereinheiten aufweisen, sind ebenfalls geeignet.
Eine insbesondere verwendbare Klasse von Schlagzähmodifizierungsmitteln umfaßt die AB- (Diblock-)- und ABA-(Triblock-)-Copolymere und Kern-Schale-Pfropfcopolymere von alkenylaromatischen und Dien-Verbindungen, insbesondere jene, die Styrol und Butadien oder Isoprenblöcke aufweisen. Die Blöcke aus konjugierten Dienen können teilweise oder vollständig hydriert sein, wobei sie als Ethylen-Propylenblöcke wiedergegeben werden können und vergleichbare Eigenschaften wie Olefinblockcopolymeren aufweisen. Beispiel für Triblockcopolymere dieses Typs sind Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS), hydriertes Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SEBS), Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS), Po ly(α-Methylstyrol)-Polybutadien-Poly(α-Methylstyrol) und Poly(α-Methylstyrol)- Polyisopren-Poly(α-Methylstyrol). Insbesondere sind Triblockcopolymere bevorzugt, die im Handel als CARIFLEX@, KRATON D® und KRATON G® über Schell erhältlich sind.
Als Schlagzähmodifizierer sind ebenfalls Ionomerharze geeignet, die ganz oder teilweise mit Metallionen neutralisiert sind, und die Pfropfcopolymere des Kern-Schale-Typs. Im allgemeinen weisen letztere hauptsächlich konjugierte Diene oder vernetzte Acrylatkautschukkerne und eine oder mehrere Schalen, die auf diese polymerisiert sind, auf und leiten sich von aromatischen Monoalkenylmonomeren und/oder acrylischen Monomeren allein oder in Kombination mit anderen Vinylmonomeren ab. Es sind Copolymere eingeschlossen, in denen ein durchdringendes Netzwerk der verwendeten Harze die Grenzfläche zwischen Kern und Schale kennzeichnet, wie jene, die von der GENERAL ELECTRIC COMPANY erhältlich sind und in dem U. S.-Patent 3 944 631 beschrieben worden sind.
Andere Schlagzähmodifizierer beinhalten die oben beschriebenen Typen, die Einheiten mit polaren Gruppen oder aktiven funktionellen Gruppen enthalten, wie auch verschiedenartige Polymere, wie THIOKOL®-Kautschuk, Polysulfidkautschuk, Polyurethankautschuk, Polyetherkautschuk (d. h. Polypropylenoxid), Epichlorhydrinkautschuk, Ethylen-Propylen- Kautschuk, thermoplastische Polyesterelastomere und thermoplastische Ether-Ester- Elastomere.
Die Menge an verwendetem Schlagzähmodifizierer ist nicht entscheidend und kann von etwa 0 bis zu etwa 25 Teilen pro 100 Teilen Polyphenylenether variieren.
Geeignete Schmiermittel für die vorliegende Erfindung umfassen jene, die nach dem Stand der Technik allgemein bekannt sind. Typische Schmiermittel umfassen allgemein Polyalphaolefine, Fettsäureamide, Aluminiummethylphosphonat (AMMP) und fluorhaltige Additive. Allgemein kann jeder Schmierstoff verwendet werden, der nicht mit der Mischung reagiert. Spezielle Beispiele für Polyalphaoleflne umfassen fluide, gesättigte Alphaolefine mit einer kinematischen Viskosität von näherungsweise 2 bis etwa 20 Centistrokes (2 · 10&supmin;&sup6; - 20 · 10&supmin;&sup6; m²/s) und bevorzugt 8 bis 12 Centistrokes (8 · 10&supmin;&sup6; -12 · 10&supmin;&sup6; m²/s) bei 100ºC, bestimmt nach ASTM D445. Derartige Fluide sind im Handel über Henkel erhältlich und unter EMERY 3002®, EMERY 3004®, EMERY 3006® und ähnlichem bekannt. Alternativ können die synthetischen Fluide, die von Gulf Oil Corporation hergestellt werden, ebenfalls verwendet werden. Die Menge an hydrierten Alphaolefmfluiden umfaßt näherungsweise 0,05 bis etwa 5 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung.
Das Fettsäureamid weist im allgemeinen zumindest eine Fettsäure mit etwa 4 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen auf im Handel erhältliche Fettsäureamide werden häufig aus einer Fettsäuremischung gebildet. Derartige Fettsäureamidmischungen sind zur Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen ebenfalls geeignet. Spezielle Beispiele umfassen Stearamide, Arachinamid, Behenamide, Oleamide, Erucamid, Stearylerucamid, Erucylerucamid, Oleylpalmitamid, Stearylstearamid und Erucylstearamid. Die bevorzugte Säure ist Oleylpalmitamid.
Die Schmiermittel aus Aluminiumsalzen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Aluminiummethylmethylphosphonat (AMMP) und Aluminiummethylethylphosphonat. Die Menge an Schmiermittel variiert von etwa 0 bis etwa 0,8 Gewichtsprozent. Es sind insbesondere jene Verbindungen verwendbar, bei denen es sich um niedrig siedende Feststoffe oder Öle handelt, die nicht in übermäßigem Ausmaß mit der Pfropffunktionalität reagieren und nicht zu einem Abbau eines der in der Mischung vorliegenden Polymeren führen.
Das PPE-g-OE der vorliegenden Erfindung und die Copolymer enthaltenden Mischungen, die mit den PPE-g-OE gebildet werden, können ebenfalls sowohl herkömmliche Bestandteile, wie Füllstoffe, Flammschutzmittel, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Antistatika, Kristallisationshilfen, Formtrennmittel und ähnliches, enthalten als auch Harzkomponenten, die bisher nicht diskutiert wurden.
Um das PPE-g-OE zu bilden, muß das pfropffähige Monomer einen ausreichenden Zeitraum lang mit dem PPE in Kontakt gebracht werden, um eine derartige Bildung zu ermöglichen. Diese Verweilzeit beträgt im allgemeinen von etwa 0,01 bis etwa 10 Minuten und bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 2 Minuten. Die Pfropftemperatur spielt ebenfalls eine Rolle dabei, die Bildung von PPE-g-OE zu ermöglichen. Die Pfropftemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 250-350ºC. Tabelle I veranschaulicht den Effekt einer ansteigenden Pfropftemperatur auf die Eigenschaften von Polyester/PPE-g-OE-Mischungen.
Die PPE-g-OEs sind im allgemeinen gelfrei. Mit gelfrei ist gemeint, daß im wesentlichen alles PPE-g-OE mit Chloroform oder Toluol extrahiert werden kann, ohne daß irgendwelches unlösliche Material zurückbleibt. Die vorliegende Erfindung stellt funktionalisierte Polymere mit einem Gelgehalt von nicht mehr als 5% bereit.
Polyester, die zur Herstellung der Copolymer enthaltenden Zusammensetzungen, die aus den PPE-g-OE hergestellt werden, geeignet sind, umfassen Struktureinheiten der Formel
wobei jeder R&sup8; unabhängig ein zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Polyoxyalkylenrest ist und A¹ ein zweiwertiger aromatischer Rest ist. Derartige Polyester umfassen thermoplastische Polyester, die durch Poly(alkylendicarboxylate), elastomere Polyester, Polya rylate und Polyestercopolymere, wie Copolyestercarbonate, wiedergegeben werden. Da die Hauptreaktion, die an den Orthoestergruppen in dem blockierten Polyphenylenether stattfindet, eine Carbonsäuregruppe des Polyesters miteinbezieht, ist besonders bevorzugt, daß der Polyester eine relativ hohe Konzentration an endständigen Carboxylgruppen aufweist. Konzentrationen im Bereich von etwa 5 bis 250 Mikroäquivalenten pro Gramm sind allgemein geeignet, wobei 10-100 Mikroäquivalente bevorzugt, 30-100 bevorzugter und 40-80 besonders bevorzugt sind.
Die Polyester können Struktureinheiten der Formel
aufweisen, wobei R&sup8; wie oben definiert ist, R&sup9; ein Polyoxyalkylenrest ist und A² ein dreiwertiger aromatischer Rest ist. Der A¹-Rest in der obigen Formel ist meist p- oder m- Phenylen oder eine Mischung aus diesen, und A² leitet sich gewöhnlich von Trimellitsäure ab und hat die Struktur
Der R&sup8;-Rest kann zum Beispiel ein C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylenrest, ein alicyclischer C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Rest, ein aromatischer C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Rest oder ein Polyoxyalkylenrest sein, in dem die Alkylengruppen etwa 2-6 und meistens 4 Kohlenstoffatome enthalten. Wie kurz zuvor angemerkt worden ist, umfaßt diese Klasse Polyester die Poly(alkylenterephthalate) und die Polyarylate. Die Poly(alkylenterephthalate) sind häufig bevorzugt, wobei die Poly(ethylenterephthalate) und Poly(butylenterephthalate) besonders bevorzugt sind.
Der Polyester hat im allgemeinen ein Zahlenmittel für das Molekulargewicht von etwa 20000-70000, wie es über die intrinsische Viskosität (I. V.) bei 30ºC in einer Mischung von 60 (Gew.-)% Phenol und 40 1,1,2,2-Tetrachlorethan bestimmt wird.
Polyamide können ebenfalls zur Bildung von Copolymer enthaltenden Zusammensetzungen verwendet werden.
Es sind jene eingeschlossen, die durch Polymerisation einer Monoamino-Monocarbonsäure oder einem ihrer Lactame, die zumindest 2 Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und der Carbonsäuregruppe aufweisen, einem im wesentlichen äquimolaren Anteil eines Diamins, das zumindest 2 Kohlenstoffatome zwischen den Aminogruppen und einer Dicarbonsäure enthält oder einer Monoaminocarbonsäure oder einem ihrer Lactame, die die Anteile an Diamin und Dicarbonsäure bilden, hergestellt sind. (Die Bezeichnung "im wesentlichen äquimolare" Anteile umfaßt sowohl die genau äquimolaren Anteile als auch leichte Abweichungen davon, die bei herkömmlichen Verfahren zur Stabilisierung der Viskosität der resultierenden Polymeren auftreten). Die Dicarbonsäuren können in Form eines ihrer funktionellen Derivate eingesetzt werden, zum Beispiel eines Esters oder Säurechlorids.
Beispiele für die oben angeführten Monoaminocarbonsäuren oder ihre Lactame, die bei der Herstellung von Polyamiden eingesetzt werden können, umfassen jene Verbindungen, die 2 bis 16 Kohlenstoffatome zwischen der Amino- und der Carbonsäuregruppe enthalten, wobei die Kohlenstoffatome einen Ring bilden, der im Falle eine Lactams eine -CO-NH-Gruppe enthält. Als besondere Beispiele für Monocarbonsäuren und Lactame können &epsi;- Aminocapronsäure, Butyrolactam, Pivalolactam, &epsi;-Caprolactam, Capryllactam, Enenthollactam, Undecanolactam, Dodecanolactam und 3- und 4-Aminobenzoesäure, genannt werden.
Diamine, die zur Herstellung von Polyamiden geeignet sind, umfassen geradkettige und verzweigtkettige Alkyl-, Aryl = und Alkaryldiamine. Beispiele für die Diamine sind Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin, Hexamethylendiamin (das häufig bevorzugt ist), Trimethylhexamethylendiamin, m-Phenylendiamin und m-Xylylendiamin.
Die Dicarbonsäuren können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
HOOC-Y-COOH
wobei Y eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Gruppe ist, die zumindest zwei Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für aliphatische Säuren sind häufig Sebacinsäure, Octadecandionsäure, Suberinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und Adipinsäure.
Es können sowohl kristalline als auch amorphe Polyamide verwendet werden, wobei die kristalline Spezies aufgrund ihrer Lösungsmittelbeständigkeit bevorzugt ist. Typische Beispiele für die Polyamide oder Nylons, wie sie häufig genannt werden, umfassen zum Beispiel-Polyamid-6 (Polycaprolactam), 66 (Polyhexamethylenadipinsäureamid), 11, 12, 63, 64, 6/10 und 6/12 als auch Polyamide der Terephthalsäure und/oder der Isophthalsäure und Trimethylhexamethylendiamin, von Adipinsäure und m-Xylylendiaminen, von Adipinsäure, Azelainsäure und 2,2-Bis(p-aminophenyl)propan oder 2,2-Bis-(p-aminocyclohexyl) und von Terephthalsäure und 4,4'-Diamindicyclohexylmethan. Mischungen und/oder Copolymere aus zwei oder mehr der vorangegangenen Polyamide bzw. ihre Präpolymeren liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Bevorzugte Polyamide sind Polyamid-6, 46, 66, 11 und 12, besonders bevorzugt ist Polyamid 66.
Die Olefinpolymere (die hier später manchmal als "Polyolefine" bezeichnet werden), die zur Verwendung bei der Herstellung der Copolymer enthaltenden Zusammensetzungen funktionalisiert werden, sind Homopolymere und Copolymere bekannter aliphatischer Olefine, einschließlich Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten,l-Octen und 1-Dodecen. Die C2~-Olefine sind bevorzugt, wobei Ethylen und Propylen besonders bevorzugt sind.
Für die Copolymerbildung ist es wesentlich, daß das Polyolefin die oben erwähnten Carbonsäuresubstituenten aufweist. Sie können in das Polyolefin eingebaut sein, indem bei seiner Bildung geeignete funktionalisierte Comonomere verwendet werden, wie Acrylsäure oder Maleinanhydrid. Sie können ebenfalls durch Pfropfpolymerisation auf ein bereits hergestelltes Polyolefin bereitgestellt werden, indem dieselben Monomere verwendet werden, oder durch andere nach dem Sand der Technik anerkannten Funktionalisierungsmaßnahmen. Es kann jedes im Handel erhältliche durch Pfropfen funktionalisierte Polyolefin verwendet werden, oder es können geeignete Polymere aus im Handel erhältlichen, nicht funktionalisierten Polyolefinen, wie Polyethylen niederer Dichte, Polyethylen hoher Dichte und Polypropylen hergestellt werden.
Es ist besonders bevorzugt, ein Mischverfahren zu verwenden, das die Bildung einer innigen Mischung zur Herstellung von Copolymer enthaltenden Zusammensetzungen zum Ergebnis hat, wobei der neue PPE-g-OE dieser Erfindung verwendet wird. Geeignete Verfahren beinhalten Lösungsmischverfahren, obwohl derartige Vorgehensweisen für viele Polymere nur begrenzt einsetzbar sind (insbesondere für Polyester), weil sie in den meisten herkömmlichen Lösungsmitteln unlösbar sind. Aus diesem Grund und weil das Zubehör für Schmelzmischverfahren in herkömmlichen Polymer verarbeitenden Anlagen gut erhältlich ist, sind Reaktionsverfahren in der Schmelze allgemein bevorzugt. Herkömmliche Schmelzmischverfahren und ihr Zubehör können verwendet werden, wobei die Extrusion häufig bevorzugt ist, da sie relativ bequem und besonders geeignet ist. Typische Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von etwa 175-350ºC. Es ist gewöhnlich bevorzugt, unter Vakuumentlüftung zu extrudieren, wie sie oben in bezug auf einen nicht blockierten Polyphenylenether beschrieben worden ist, insbesondere wenn die Vakuumentlüftung nicht zuvor bei der Herstellung oder Verarbeitung des Polyphenylenethers verwendet worden ist.
Die Fachleute kennen sich mit Mischverfahren und Vorrichtungen aus, die für eine innige Vermischung harzartiger Bestandteile geeignet sind, insbesondere zum Kneten. Beispiele hierflir sind Plattenstapelmischer und verschiedene Arten von Extrusionszubehör. Beispiele für letztere sind kontinuierliche Mischer, Einschraubenknetextnider, gleichsinnig rotierende, ineinandergreifende und gegeneinander rotierende, nicht ineinandergreifende Doppelschraubenknetextruder, die solche Merkmale haben, wie Schrauben mit gestaffeltem Aufbau, nach vorn fördernde Mischer, zylindrische Reduzierstücke und linksgedrehte Schraubenelemente, und Extruder mit Schrauben, die zumindest eins und bevorzugt zwei oder mehrere Knetblockelemente aufweisen.
Ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Polyphenylenethern mit Polyestern, Polyamiden und ähnlichen ist in der US-A-5096579 offenbart.
Dieses Verfahren umfaßt die Blockierung des Polyphenylenethers über eine Reaktion mit Epoxychlortriazin. Derartige blockierte Polyphenylenether bilden mit nukleophilen Polymeren, wie Polyestern, Polyamiden und funktionalisierten Olefinpolymeren einfach Copolymere, und Mischungen, die derartige Copolymere enthalten, haben zahlreiche wünschenswerte Eigenschaften, einschließlich einer hohen Schlagzähigkeit und Zugfestigkeit und strukurellen Integrität auf.
Die Verwendung von Epoxychlortriazinen als Kettenabbrecher hat jedoch gewisse Nachteile. Dazu gehört die Notwendigkeit, Verbindungen, wie Glycerin, bei der Herstellung der Epichlortriazine zu verwenden. Glycerin ist sehr teuer und hat außerdem karzinogene Eigenschaften. Es besteht daher weiterhin ein Interesse an der Entwicklung neuer Reagentien zur Bildung von Polyphenylenethern, die mit anderen Polymeren reagieren können.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Alle Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen. Reaktionsprozentangaben sind auf die Menge an Polyphenylenether bezogen.

Beispiel 1

Eine Anzahl Experimente wird durchgeführt, um die Wirkung des Zusatzes an
4-Acryloyloxymethyl-2-methoxy-2-methyl-1,3-dioxolan auf die Schlagzähigkeit der Mischungen aus PPE-g-OE und Polyestern zu bestimmen. Bei dem verwendeten PPE handelt es sich um 2,6-Dimethyl-1,4-polyphenylenether, der eine intrinsische Viskosität (I. V.) von 0,41 hat und in einer Menge von 250 g zugegeben wird. Ein Acrylatorthoester (AOE) der obigen Formel wird in unterschiedlichen Mengen zugegeben. Bei den Mischungen wurden 0,2 Gew.-% 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3 als Initiator und 3 Gew.-% eines Polyalphaolefms, das von Henkel Co. unter der Handelsmarke EMERY 3008® bereitgestellt wird, als Schmiermittel verwendet.
Die Gewichtsprozent des Zusatzes von OE bezieht sich auf die Gewichtsprozent des gesamten PPE. Das PPE wird von GE Plastics bezogen.
Der Kerbschlagzähigkeitstest nach Izod wird gemäß ASTM-648 durchgeführt. Die Zugfestigkeit wird gemäß ASTM D-638 durchgeführt. Die Dynatup-Untersuchung wird gemäß D- 3763-83 durchgeführt.
Das PPE (0,41 I. V., 250 g), Schmiermittel (7,5 g), Initiator (0,5 g) und der Orthoester werden in den gewünschten Mengen (siehe Tabelle 2) trocken vermischt, um ein feines Pulver herzustellen. Diese Mischung wird über einen gegensinnig rotierenden, nicht ineinandergreifenden 20 mm-Doppelschraubenextruder von Welding Engineers zugespeist. Die Schraubengeschwindigkeit beträgt 360 Upm und die Zuführungsgeschwindigkeit wird so gehalten, daß das Drehmoment zwischen 5-6 amp liegt. Die Temperatur des Spritzgehäuses ist wie folgt: Die Zone 1 entspricht 250ºF (121ºC), die Zone 2 entspricht 375ºF (191ºC), die Zonen 3-6 und die Temperatur des Mundstücks beträgt 510-570ºF (266-299ºC). Das gebildete Extrudat wird aufgefangen, pelletiert und bei 110ºC 3 Stunden lang getrocknet. Die Pellets werden mit Polybutylenterephthalat (PBT) mit einem Zahlenmittel für das Molekulargewicht von etwa 50000, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie, und KG-1651®, einem SBS-Triblockcopolymer, bei dem Polystyrol die endständigen Blöcke bildet, mit einem Gewichtsmittel für das Molekulargewicht von 29 000 und einem hydrierten Butadienmittelblock mit einem Gewichtsmittel für das Molekulargewicht von 116 000 von Shell Oil in einem Verhältnis von 1/2/0,33 für PPE-g-OEIPBT/Schlagzähmodifizierer vermischt. Das resultierende Extrudat wird pelletiert und bei 120ºC 2 Stunden lang getrocknet. Die Pellets werden in einer Boy-15T-Spritzgießmaschine zu Izod-Stäben und Zugstäben gegossen. Die Temperatur des Spritzgehäuses beträgt 280ºC, die Gießtemperatur beträgt 60ºC und der Spritzdruck beträgt 1000 psi (6,894 · 10&supmin;&sup6; Pa). Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Aus Tabelle I ist zu entnehmen, daß die Pfropftemperatur bei einer ausreichend hohen Temperatur gehalten werden muß, damit sich ein Pfropfvorgang vollzieht, aber bei einer ausreichend niedrigen Temperatur, um sicherzustellen, daß die Orthoesterfunktionalität des PPE intakt bleibt. Ein vorgeschlagener Mechanismus ist eine thermische Reaktion oder eine Reaktion über freie Radikalen zwischen PPE und dem pfropffähigen Monomer.
Die Daten für die Einträge 1-5 zeigen, daß Zusätze von nur 1 Gew.-% AOE benutzt werden können, um duktile Teile herzustellen. Eine Erhöhung der Pfropftemperatur auf über etwa 550ºF (288ºC) verschlechtert die physikalischen Eigenschaften der schließlich erhaltenen Mischung. Tabelle 1: Daten der PPE-g-OE*/Polybutylenterephthalat-Mischungen mit modifizierter Schlagzähigkeit
* Der PPE-g-OE wird aus dem Acrylatorthoestermonomer hergestellt
** Gew.-%=(Gewicht an Monomer/Gewicht an PPE) · 100%

Beispiel 2

Verschiedene Orthoestermonomere werden verwendet, um PPE-g-OE zu bilden, wobei die unten angegebenen Bedingungen verwendet werden. Tabelle II listet die Mengen und Typen der verwendeten Monomere auf. Tabelle II listet ebenfalls die Daten der Monomeren auf, die verbesserte Schlagzähigkeitseigenschaften der schließlich erhaltenen PPE-g-OE/PBT- Mischungen mit modifizierter Schlagzähigkeit zeigen.
Die Pfropftemperatur beträgt 510ºF (266ºC). PPE (0,41 I. V., 250 g wie in Beispiel 1), Schmiermittel wie in Beispiel 1 und Initiator wie in Beispiel 1, wobei der spezielle Orthoester in Tabelle II angegeben ist, werden trocken vermischt, um ein feines Pulver herzustellen. Der Spritzgießvorgang erfolgt in einem gegensinnig rotierenden, nicht ineinandergreifenden Doppelschraubenextruder von Welding Engineers. Die Schraubengeschwindigkeit beträgt 360 Upm und die Zuführungsgeschwindigkeit wird so gehalten, daß das Drehmoment zwischen 5-6 amp liegt. Die Temperatur des Spritzgehäuses ist wie folgt: Die Zone 1 : 250ºF (121ºC), Zone 2 : 375ºF (191ºC), Zonen 3-6 und die Temperatur des Mundstücks: 510-570ºF (266-299ºC). Das Extrudat wird aufgefangen, pelletiert und bei 110ºC 3 Stunden lang getrocknet. Die PPE-g-OE-Pellets werden mit Polybutylenterephthalat (PBT) mit einem Zahlenmittel für das Molekulargewicht von etwa 50 000, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie, und ein Schlagzähmodiflzierer (KG-1651® von Shell Oil), einem SBS-Triblockcopolymer, in einem Verhältnis von 1/2/0,33 vermischt. Diese Mischung wird dann in einem gegensinnig rotierenden, nicht ineinandergreifenden 20 mm- Doppelschraubenextruder von Welding Engineers extrudiert. Die Schraubengeschwindigkeit beträgt 300 Upm und die Zuführungsgeschwindigkeit wird so gehalten, daß das Drehmoment zwischen 5-6 amp liegt. Das Extrudat wird pelletiert und bei 120ºC 2 Stunden lang getrocknet. Die Pellets werden in einer Boy-15T-Spritzgießmaschine zu Izod-Stäben und Zugstäben gegossen, wobei die Temperatur des Spritzgehäuses 280ºC beträgt und eine Gießtemperatur 60ºC und der Spritzdruck 1000 psi (6,894 · 10&supmin;&sup6; Pa) beträgt. Tabelle II: Schlagzähigkeitsdaten für die PPE-g-OE-PBT-Mischungen mit modifizierter Schlagzähigkeit

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung unterschiedlicher radikalischer Initiatoren, wenn sie in der PPE-g-OEIPBT-Mischung verwendet werden, die aus dem Acrylatorthoester 1 aus Beispiel 2 hergestellt werden.
Wie in Tabelle III gezeigt ist, gibt es bei der Verwendung von Initiatoren eine kleine vorteilhafte Wirkung, jedoch kann der Pfropfvorgang auch in Abwesenheit eines Initiators stattfinden. Eine mögliche Erklärung ist, daß aufgrund der Radikalbildung des thermischen Neuordnung des PPE-Grundgerüstes ausreichend gepfropft wird. Dies ist jedoch nur ein vorgeschlagener Mechanismus. Tabelle III: Wirkung des Initiators auf die PPO-g-OE-PBT-Mischungen mit modifizierter Schlagzähigkeit

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Schmiermittelanteils, wenn es während des Pfropf schrittes auf ein PPE eingesetzt wird, wobei der Acrylatorthoesters 1 aus Beispiel 2 verwendet wird. Die spektroskopische Untersuchung (Protonen NMR) zeigt einen Abfall des aktiven Orthoesteranteils (10-15%), wenn der Schmiermittelanteil reduziert wird, wobei ein konstanter Acrylatorthoesteranteil beibehalten wird. Tabelle IV zeigt eine leichte Verbesserung bei der Messung der Kerbschlagzähigkeit, wenn der Schmiermittelanteil erhöht wird. Tabelle IV: Wirkung des Schmiermittelanteils auf die PPE-g-OE-PBT-Mischungen mit modifizierter Schlagzähigkeit

Beispiel 5

In einer alternativen Ausführungsform werden Mischungen unterschiedlicher Zusammensetzungen, wie sie in Tabelle V aufgeführt sind, hergestellt, wobei ein stromabwärts verlaufendes Zuführungsverfahren verwendet wird. Das PPE, das Schmiermittel und das Orthoestermonomer werden, wie zuvor in Beispiel I beschrieben, vermischt. In einem getrennten Behälter werden PBT und FINAPRENE 401® (10% der gesamten Mischung) wie in Beispiel 1 vermischt, um eine gleichmäßige Mischung zu erhalten. Die Pfropfextrudate werden in eine gleichsinnig rotierende 30 mm-Werner-Pfleiderer-Extrudiermaschine gefüllt, die so ausgestattet ist, daß sie eine stromabwärts gerichtete Zuführung von Materialien erlaubt. Das PPE wird dem Extruder zugeführt, wobei die Temperaturen an der Endöffnung des Extruders auf 540ºF (282ºC) bei 350 Upm eingestellt werden. Die Schmelze wird im Vakuum ventiliert, und an einem Punkt, stromabwärts der Vakuumventilierung, wird die PBT/Schlagzähmodifizierungsmittelmischung (die wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt wurden, wobei ein ungesättigtes FINAPRENE 401® als Schlagzähmodifizierer für das SBS verwendet wird) dem Extruder zugeführt. Die stromabwärts liegende Bereich des Extruders wird auf 510ºF eingestellt, und eine andere Ventilierung im Vakuum wird durchgeführt. Das Extrudat wird pelletiert, getrocknet und wie oben beschrieben gegossen. Tabelle V zeigt die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Mischungen. Die Copolymerbildung wird durch Extraktion mit Chloroform bestätigt. AOE ergibt eine duktile Mischung und ist das bevorzugte Ausgangsmonomer. Tabelle V: PPE-g-OE-PBT-Mischungszusammensetzungen, die gebildet werden, indem ein einstufiger Extrusionsprozeß durchgeführt wird Tabelle VI: Physikalische Eigenschaften der Mischungen aus Tabelle V

Claims

1. Funktionalisierter Polyphenylenether hergestellt durch die Pfropfreaktion eines Polyphenylenethers mit einem ethylenisch ungesättigten Orthoester der Formel

worin:

R¹ ein C&sub1;&submin;&sub6; Alkylenrest ist;

R² ein primärer oder sekundärer C&sub1;&submin;&sub4; Alkylrest ist oder ein Alkylenrest ist, der einen zweiten 5- oder 6-gliedrigen Ring mit C* bildet;

R³ ein primärer oder sekundärer C&sub1;&submin;&sub4; Alkyl- oder aromatischer C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; Rest ist; oder R² und R³ zusammen mit den Atomen, welche sie verbinden, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden;

jeder der Reste R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig Wasserstoff, ein unsubstituierter oder substituierter C&sub1;&submin;&sub8; Alkylrest oder ein unsubstituierter oder substituierter Arylrest ist:

R&sup7; Wasserstoff oder primäres oder sekundäres C&sub1;&submin;&sub4; Alkyl ist;

oder

ist,

x 0 ist, wenn R² und C* einen Ring bilden und ansonsten 1 ist;

m 0 oder 1 ist;

n 1 oder 2 ist; m + n = 1 oder 2; und

y wenigstens 1 ist.

2. Funktionalisierter Polyphenylenether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyphenylenether ein Poly(2,6-dimethyl-1,4- phenylenether) ist.

3. Funktionalisierter Polyphenylenether nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R² und R³ jeweils Methyl sind.

4. Funktionalisierter Polyphenylenether nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Orthoester

ist.

5. Zusammensetzung aufweisend einen funktionalisierten Polyphenylenether gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche und ein Gleitmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyalphaolefinen, Fettamiden, Aluminiummethylphosphonat und Fluoradditiven.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel ein Polyalphaolefin ist, das in einer Menge von zwischen 0,05 bis 5 Gewichts-% der gesamten Mischung zugegen ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Polyphenylenethers, bei welchem bei einer Temperatur im Bereich von 250º-350ºC ein Polyphenylenether und wenigsten ein ethylenisch ungesättigter Orthoester mit der Formel

worin:

R¹ ein C&sub1;&submin;&sub6; Alkylenrest ist;

R³ ein primärer oder sekundärer C&sub1;&submin;&sub4; Alkyl- oder aromatischer C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; Rest ist; oder R² und R³ zusammen mit den Atomen, welche sie verbinden, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden; jeder der Reste R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig Wasserstoff, ein unsubstituierter oder substituierter C&sub1;&submin;&sub8; Alkylrest oder ein unsubstituierter oder substituierter Arylrest ist:

oder

ist,

x 0 ist, wenn R² und C* einen Ring bilden und ansonsten 1 ist;

m 0 oder 1 ist;

n 1 oder 2 ist; m + n = 1 oder 2; und

y wenigstens 1 ist,

gemischt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyphenylenether ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) ist, der eine Grenzviskositätszahl im Bereich von etwa 0,15-0,6 dl/g in Chloroform bei 25ºC aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Radikalinitiator in einer Menge von bis zu 0,5 Gewichts-% bezogen auf den Polyphenylenether vorhanden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hex-3-in ist.