DE69903742T2

DE69903742T2 - Polyphenylenether-polyamid zusammensetzungen ohne verträglichkeitsvermittler

Info

Publication number: DE69903742T2
Application number: DE69903742T
Authority: DE
Inventors: Howard Giammattei; Norberto Silvi
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1998-09-08
Filing date: 1999-07-06
Publication date: 2003-08-07
Anticipated expiration: 2019-07-07
Also published as: EP1109865A1; ATE226970T1; WO2000014159A1; ES2186378T3; JP2002524601A; US6107415A; DE69903742D1; US6316551B1; EP1109865B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich auf Polyphenylenether-Polyamid-Mischungen und mehr im Besonderen auf die Herstellung solcher Mischungen ohne den Einsatz verträglich machender Verbindungen.
Mischungen von Polyphenylenethern und Polyamiden, in denen das Polyamid im Allgemeinen die zusammenhängende Phase ist, befinden sich im weiten kommerziellen Gebrauch bei Anwendungen, die eine Kombination solcher Eigenschaften, wie Temperatur-Stabilität, Schlagzähigkeit und Lösungsmittel-Beständigkeit, benötigen, wie durch die Herstellung solcher Gegenstände als Außenkörperteile für Automobile veranschaulicht. Es war jedoch seit langem bekannt, dass solche Mischungen wegen der Unverträglichkeit von Polyphenylenethern mit Polyamiden schwierig herzustellen sind. Als ein Resultat dieser Unverträglichkeit unterliegen solche Mischungen typischerweise einer Phasentrennung und Schichtentrennung und sie enthalten große, unvollständig dispergierte Polyphenylenether-Teilchen und keine Phasen-Wechselwirkung zwischen den beiden Harzphasen. Aus solchen Mischungen hergestellte Formteile sind, als ein Ergebnis, üblicherweise durch außerordentlich geringe Schlagzähigkeit, Sprödheit und durch Schichtentrennung charakterisiert.
Eine Strategie, die angewendet wurde, um die Eigenschaften von Polyphenylenether-Polyamid-Mischungen zu verbessern, besteht in der Einführung verträglich machender Verbindungen, die die Copolymerbildung zwischen den beiden Harzen erleichtern. Typische verträglich machende Verbindungen enthalten solche funktionellen Gruppen, wie olefinische, Carbonsäure-, Orthoester-, Epoxid- und Chlortriazin-Gruppen; veranschaulichende Verbindungen dieser Art sind Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Trimellitsäureanhydridsäurechlorid und 2-Chlor-4-(2,4,6-trimethylphenoxy)-6-glycidoxy-1,3,5- triazin. Der Einsatz solcher Verbindungen ist in vielen US-PSn offenbart, einschließlich 4,315,086; 4,600,741; 4,732,937; 4,873,286; 5,100,961; 5,089,567 und 5,115,042.
Bei einem typischen Mischverfahren, das den Einsatz verträglich machender Verbindungen einschließt, wird ein Doppelschneckenextruder mit starker Mischintensität eingesetzt. Die Zuführöffnung des Extruders wird mit Polyphenylenether, verträglich machender Verbindung, einem geeigneten Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit, wie im Folgenden detailliert ausgeführt, irgendwelchen erforderlichen Stabilisatoren und einem Teil des Polyamids gefüllt. Das Polyamid ist zum Schutz des Mittels zum Modifizieren der Schlagzähigkeit, häufig einem ungesättigten kautschukartigen Polymer, gegen Abbau vorhanden, der durch Reibungswärme im stromaufwärts gelegenen Teil des Extruders verursacht wird.
Die Extrusion im stromaufwärts gelegenen Abschnitt findet bei einer ausreichend hohen Temperatur statt, um die Reaktion der verträglich machenden Verbindung mit dem Polyphenylenether zu verursachen, wobei die genannte Temperatur typischerweise bis zu etwa 290ºC beträgt. Das Entlüften des Extruders zur Atmosphäre wird stromaufwärts angewendet. Der Rest des Polyamids wird stromabwärts unter Vakuumentlüftung bei eine Temperatur typischerweise im Bereich von etwa 290-300ºC eingeführt.
Der Einsatz solcher verträglich machender Verbindungen und Bedingungen ist jedoch häufig von Nachteilen begleitet. So kann, z. B., die verträglich machende Verbindung auch unter Verbinden von Polyamid-Molekülen reagieren, was eine Kettenverlängerung oder Vernetzung verursacht, die die Fließeigenschaften der Mischung beeinträchtigen können. In Abhängigkeit von ihrer chemischen Natur, können sie weiter die Korrosion der Mischausrüstung, wie der Extruderschnecken und Schäfte verursachen und Umweltschäden darstellen. Selbstverständlich tragen sie auch zu den Materialkosten des Mischverfahrens bei.
Die Herstellung nicht verträglich gemachter Polyphenylenether-Polyamid-Mischungen ist in der US-PS 3,379,792 offenbart. Wegen der Unverträglichkeit der Harzphasen ist jedoch offenbart, dass solche Mischungen schlechte physikalische Eigenschaften haben, wenn das Polyamid in einer größeren Menge als 20 Gew.-% vorhanden ist. In solchen Mischungen dient das Polyamid nur zum Modifizieren der Fließeigenschaften des Polyphenylenethers. Es gibt für das Polyamid keine Gelegenheit zur Bildung der zusammenhängenden Phase oder zum signifikanten Beitragen zu den Eigenschaften der Zusammensetzung.
Es ist daher erwünscht, neue Verfahren zum Verträglichmachen von Polyphenylenether-Polyamid-Mischungen zu entwickeln, die nicht den Einsatz verträglich machender Verbindungen erfordern, die Mischungseigenschaften verschlechtern. Es ist besonders erwünscht, verträgliche Mischungen herzustellen, in denen das Polyamid die zusammenhängende Phase ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung schafft verträgliche Polyphenylenether-Polyamid-Mischungen ohne den Einsatz äußerer verträglich machender Verbindungen. Dies ist es, was der Begriff "ohne Verträglichkeits-Vermittler" bzw. "nicht verträglich gemacht" bedeutet; diese Mischungen sind verträglich, obwohl bei ihrer Herstellung keine Verträglichkeits- Vermittler bzw. verträglich machenden Verbindungen eingesetzt wurden.
Die genannten Mischungen enthalten Polyamid als die externe Phase, und sie haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, zumindest äquivalent solchen bekanntet Mischungen, die unter Einsatz solcher Verbindungen hergestellt wurden. Zusätzlich zeigen sie unerwarteterweise gute Eigenschaften ungeachtet dessen, ob sie kurzen oder langen Formzyklen unterworfen waren.
Die Erfindung schließt Polyphenylenether-Polyamid-Zusammensetzungen und ein Verfahren zu deren Herstellung ein. Das Verfahren umfasst das innige Schmelzvermischen bei einer Vorrichtungs-Temperatur, die bei nicht weniger als 295ºC gehalten wird, und bei einem Druck, der unter 26,66 kPa (200 Torr) gehalten ist, einer Mischung, umfassend (A) mindestens ein Polymer mit einer Konzentration der Amin-Endgruppen von mindestens 35 Mikroäquivalent(uval)/g, und (B) mindestens einen Polyphenylenether, wobei die Mischung frei von verträglich machenden Verbindungen ist, die sowohl mit Komponenten A als auch B reagieren, und sie ein Gewichtsverhältnis von Komponente A zu Komponente B von mehr als 1 : 1 hat, wobei mindestens 15 Gew.-% der Komponente A zu Beginn der Mischoperation vorhanden sind, und der Rest der Komponente A während des Vermischens nachträglich zugegeben wird.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung umfassen gewöhnlich Copolymere der Komponenten A und B und sie sind durch ein Gewichtsverhältnis von Komponente A zu Komponente B von mehr als 1 : 1 sowie der Abwesenheit irgendwelcher der oben beschriebenen verträglich machenden Verbindungen charakterisiert.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG; BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN

Der Kürze halber ist jeder Bestandteil der Zusammensetzungen dieser Erfindung als "Komponente" bezeichnet, ungeachtet dessen, ob er einer Umsetzung mit einem anderen Bestandteil unterliegt. Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können daher die benannten Komponenten oder irgendwelche Reaktionsprodukte davon umfassen.
Als Komponente A kann in der vorliegenden Erfindung irgendein Polymer (außer einem Polyphenylenether) eingesetzt werden, das Amin-Endgruppen enthält. Polyamide sind besonders bevorzugt und werden der Bequemlichkeit halber im Folgenden genannt; es sollte jedoch klar sein, dass auch andere Polymere mit Amin-Endgruppen eingesetzt werden können, wenn dies geeignet ist.
Die eingesetzten Polyamide werden durch die Polymerisation einer Monoaminomonocarbonsäure oder eines Lactams davon mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und der Carbonsäuregruppe, im Wesentlichen äquimolaren Mengen eines Diamins, das mindestens 2 Kohlenstoffatome zwischen den Aminogruppen enthält, und einer Dicarbonsäure und einer Monoaminocarbonsäure oder eines Lactams davon, wie oben definiert, zusammen mit im Wesentlichen äquimolaren Anteilen eines Diamins und einer Dicarbonsäure hergestellt (der Begriff "im Wesentlichen äquimolare" Anteile schließt sowohl strikt äquimolare Anteile als auch geringfügige Abweichungen davon ein, die in konventionellen Techniken zum Stabilisieren der Viskosität der resultierenden Polyamide benutzt werden). Die Dicarbonsäure kann in Form eines funktionellen Derivates davon, z. B. eines Esters oder Säurechlorids, eingesetzt werden.
Beispiele der vorgenannten Monoaminomonocarbonsäuren oder Lactame davon, die brauchbar sind bei der Herstellung der Polyamide, schließen solche Verbindungen ein, die 2 bis 16 Kohlenstoffatome zwischen der Amino- und Carbonsäuregruppe enthalten, wobei die Kohlenstoffatome einen Ring bilden, der die -CO-NH-Gruppe im Falle eines Lactames enthält. Als besondere Beispiele von Aminocarbonsäuren und Lactamen können &epsi;- Aminocapronsäure, Butyrolactam, Pivalolactam, &epsi;-Caprolactam, Capryllactam, Enantholactam, Undecanolactam, Dodecanolactam und 3- und 4-Aminobenzoesäuren genannt werden.
Bei der Herstellung der Polyamide geeignete Diamine schließen geradkettige und verzweigte Alkyl-, Aryl- und Alkaryl-Diamine ein. Veranschaulichende Diamine sind Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin, Hexamethylendiamin (das häufig bevorzugt ist), Trimethylhexamethylendiamin, m-Phenylendiamin und m-Xylylendiamin ein.
Die Dicarbonsäuren können durch die Formel repräsentiert werden
HOOC-Y-COOH,
worin Y eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Gruppe ist, die mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele aliphatischer Säuren sind Sebacinsäure, Octadecandicarbonsäure, Superinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und Adipinsäure.
Es können sowohl kristalline als auch amorphe Polyamide benutzt werden, wobei die kristallinen Arten häufig wegen ihrer Lösungsmittel-Beständigkeit bevorzugt sind. Typische Beispiele der Polyamide oder Nylons, wie diese häufig genannt werden, schließen, z. B., Polyamid-6 (Polycaprolactam), -66 (Polyhexamethylenadipamid), -11, -12, -63, -64, -6/10 und -6/12 sowie Polyamide von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und Trimethylhexamethylendiamin; von Adipinsäure und m-Xylylendiaminen; von Adipinsäure, Azelainsäure und 2,2-Bis(p-aminophenyl)propan oder 2,2-Bis(p-aminocyclohexyl)- propan und von Terephthalsäure und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan ein. Mischungen und/oder Copolymere von zwei oder mehr der vorgenanten Polyamide oder deren Vorpolymere liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Bevorzugte Polyamide sind Polyamid-6, -46, -66, -11 und -12, am bevorzugtesten sind Polyamid-6 und -66.
Geeignete Dicarbonsäuren schließen solche ein, die eine aliphatische oder aromatische Gruppe enthalten, die mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist, die die Carboxygruppen trennen. Die aliphatischen Säuren sind häufig bevorzugt, sie schließen Sebacinsäure, Octadecandicarbonsäure, Suberinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und Adipinsäure ein.
Es ist wesentlich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, dass das Polyamid eine Konzentration der Amin-Endgruppen von mindestens 35 Mikroäquivalenten/g (uval/g) aufweist. Die bevorzugte Konzentration beträgt mindestens 50 uval/g, wobei 80- 120 uval/g bevorzugter sind. Bei der bevorzugtesten Ausführungsform haben mindestens 15 Gew.-% des gesamten Polyamids eine Konzentration von Amin-Endgruppen von mindestens 80 uval/g und der Rest hat mindestens 40 uval/g.
Für die meisten Zwecke sind die bevorzugten Polyamide aufgrund ihrer Verfügbarkeit und besonderen Eignung Poly(hexamethylenadipamid), im Folgenden "Polyamid-66" genannt, und Poly(&epsi;-aminocaproamid), im Folgenden "Polyamid-6" genannt. Im Allgemeinen ist Polyamid-6 bevorzugt, da die dieses Polyaid enthaltenden Mischungen beständiger akzeptable physikalische Eigenschaften über einen weiten Bereich von Anteilen dieses Bestandteils haben; es können jedoch Mischungen mit hervorragenden Eigenschaften häufig auch hergestellt werden unter Einsatz einer Mischung von Polyamid-66 und Polyamid-6. Polyamide mit einer Konzentration der Amin-Endgruppen von mindestens 50 Mikroäquivalenten/g sind besonders bevorzugt wegen ihrer Eignung zum Verträglichmachen durch Copolymerbildung mit dem Polyphenylenether.
Die als Komponente B gemäß der Erfindung eingesetzten Polyphenylenether sind bekannte Polymere, die eine Vielzahl von Struktureinheiten der Formel umfassen
worin in jeder dieser Einheiten unabhängig jedes Q¹ unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres Niederalkyl (d. h., Alkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen), Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Kohlenwasserstoffoxy oder Halogenkohlenwasserstoffoxy ist, wobei mindestens 2 Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen, und jedes Q² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres Niederalkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Kohlenwasserstoffoxy oder Halogenkohlenwasserstoffoxy ist, wie für Q¹ definiert. Meistens ist jedes Q¹ Alkyl oder Phenyl, insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, und jedes Q² ist Wasserstoff.
Es sind sowohl homopolymere als auch copolymere Polyphenylenether eingeschlossen. Die bevorzugten Homopolymeren sind solche, die 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten enthalten. Geeignete Copolymere schließen statistische Copolymere ein, die solche Einheiten in Kombination mit (z. B.) 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten einschließen. Eingeschlossen sind auch Polyphenylenether, die Gruppierungen enthalten, die hergestellt sind durch Pfropfen solcher Materialien, wie Vinylmonomerer oder Polymerer, wie Polystyrole und Elastomere, auf den Polyphenylenether in bekannter Weise, ebenso wie gekoppelte Polyphenylenether, bei denen Kupplungsmittel, wie Polycarbonate geringen Molekulargewichtes, Chinone, Heterocyclen und Formale, in bekannter Weise mit den Hydroxygruppen von zwei Polyphenylenether-Ketten reagieren, um Polymere höheren Molekulargewichtes zu bilden, unter der Bedingung, dass ein beträchtlicher Anteil freier OH-Gruppen übrig bleibt.
Der Polyphenylenether hat eine Grenzviskosität von mehr als 0,25, häufig im Bereich von 0,25-0,6 und insbesondere 0,4-0,6 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25ºC.
Die Polyphenylenether werden typischerweise hergestellt durch oxidatives Koppeln von mindestens einer aromatischen Monohydroxyverbindung, wie 2,6-Xylenol oder 2,3,6- Trimethylphenol. Es werden für ein solches Koppeln im Allgemeinen Katalysator-Systeme eingesetzt; sie enthalten typischerweise mindestens eine Schwermetallverbindung, wie Kupfer-, Mangan- oder Cobalt-Verbindung, üblicherweise in Kombination mit verschiedenen anderen Materialien.
Besonders brauchbare Polyphenylenether für viele Zwecke sind solche, die Moleküle umfassen, die mindestens eine Aminoalkyl-haltige Endgruppe aufweisen. Der Aminoalkylrest ist typischerweise in einer o-Position zur Hydroxygruppe angeordnet. Produkte mit solchen Endgruppen können erhalten werden durch Einbringen eines geeigneten primären oder sekundären Monoamins, wie Di-n-butylamin oder Dimethylamin, als einen der Bestandteile der oxidativen Kupplungs-Reaktionsmischung. Häufig sind auch 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen vorhanden, die typischerweise aus Reaktionsmischungen erhalten werden, in denen ein Nebenprodukt Diphenochinon vorhanden ist, insbesondere in einem Kupfer-Halogenid-sekundäres oder -tertiäres Amin-System. Ein beträchtlicher Anteil der Polymermoleküle, die typischerweise soviel wie etwa 90 Gew.-% des Polymers bilden, können mindestens eine dieser Aminoalkyl-haltigen und 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen enthalten.
Wie dem Fachmann aus dem Vorstehenden klar sein wird, schließen die für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Polyphenylenether alle derzeit bekannten ein, ungeachtet von Variationen in strukturellen Einheiten oder chemischen Merkmalen.
Die Mischungen, die gemäß der Erfindung vermengt werden, schließen Komponenten A und B ein. Sie sind auch charakterisiert durch die Abwesenheit verträglich machender Verbindungen der Art, wie sie früher für die Herstellung von Polyphenylenether-Polyamid-Mischungen für erforderlich gehalten wurden, insbesondere solcher, bei denen das Polyamid die zusamenhängende Phase ist. Wie im Folgenden bemerkt, ist die Abwesenheit solcher Verbindungen ein Hauptgrund für die vorteilhaften physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzungen der Erfindung.
Diese Mischungen können jedoch andere Bestandteile als Komponenten A und B enthalten. So enthalten sie häufig Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit für den Polyphenylenether und/oder das Polyamid.
Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit für Polyphenylenether-Polyamid- Zusammensetzungen sind im Stande der Technik bekannt. Sie werden typischerweise von einem oder mehreren Monomeren erhalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefinen, aromatischen Vinylmonomeren, Acryl- und Alkylacrylsäuren und deren Esterderivaten ebenso wie konjugierten Dienen. Besonders bevorzugte Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit sind die kautschukartigen Materialien hohen Molekulargewichtes, die natürliche und synthetische polymere Materialien einschließen, die bei Raumtemperatur Elastizität zeigen. Sie schließen sowohl Homopolymere als auch Copolymere, einschließlich statistische, Block-, Radialblock-, Pfropf und Kern-Hülle-Copolymere sowie deren Kombinationen ein.
Homopolymere und Copolymere auf Olefingrundlage, die in der Erfindung einsetzbar sind, schließen Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen geringer Dichte, isotaktisches Polypropylen, Poly(1-buten), Poly(4-methyl-1- penten) und Propylen-Ethylen-Copolymere ein. Zusätzliche Olefincopolymere schließen Copolymere von ein oder mehreren α-Olefinen, insbesondere Ethylen, mit copolymerisierbaren Monomeren einschließlich, z. B., Vinylacetat, Acrylsäuren und Alkylacrylsäuren ebenso wie deren Esterderivaten ein, die, z. B., Acrylsäure, Ethylacrylat, Methacrylsäure und Methylmethacrylat einschließen. Geeignet sind auch die ionomeren Harze, die vollständig oder teilweise mit Metallionen neutralisiert sein können.
Eine besonders brauchbare Klasse von Mitteln zum Modifizieren der Schlagzähigkeit besteht aus solchen aus aromatischen Vinylmonomeren. Diese schließen AB- und ABA-Block- und -Radialblock-Copolymere und aromatische Vinyl-konjugierte Dien-Kern- Hülle-Pfropfcopolymere ein.
Eine besonders bevorzugte Unterklasse von Harzen von aromatischen Vinylmonomeren sind die Blockcopolymeren, umfassend Monoalkenylaren (gewöhnlich Styrol)- Blöcke und konjugierte Dien (z. B. Butadien oder Isopren)- oder Olefin (z. B. Ethylen-Propylen, Ethylen-Butylen)-Blöcke, die als AB- und ABA-Blockcopolymere repräsentiert werden. Die konjugierten Dienblöcke können teilweise oder gänzlich hydriert sein, woraufhin die Eigenschaften ähnlich den Olefin-Blockcopolymeren sind.
Geeignete AB-Blockcopolymere sind, z. B., in den US-PSn 3,078,254; 3,402,159; 3,297,793; 3,265,765 und 3,594,452 und der UK-PS 1264 741 offenbart. Beispiele typischer Arten von AB-Blockcopolymeren schließen Polystyrol-Polybutadien (SBR), Polystyrol- Polyisopren und Poly(α-methylstyrol)-Polybutadien ein. Solche AB-Blockcopolymeren sind kommerziell von einer Anzahl von Quellen, einschließlich Phillips Petroleum unter der Handelsbezeichnung SOLPRENE, erhältlich.
Zusätzlich sind ABA-Diblockcopolymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie Hydrierung, falls erwünscht, in den US-PSn 3,149,182; 3,231,635; 3,462,162; 3,287,333; 3,595,942; 3,694,523 und 3,842,029 offenbart. Beispiele von Triblockcopolymeren schließen Polystyrol-Butadien-Polystyrol (SBS), Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS), Poly(α- methylstyrol)-Polybutadien-Poly(α-methylstyrol) und Poly(α-methylstyrol)-Polyisoprenpoly(α-methylstyrol) ein. Besonders bevorzugte Triblockcopolymere sind kommerziell als CARIFLEXC, KRATON D und KRATON G von Shell erhältlich.
Eine andere Klasse von Mitteln zum Modifizieren der Schlagzähigkeit stammt von konjugierten Dienen. Während viele Copolymere, die konjugierte Dienen enthalten, oben diskutiert wurden, schließen zusätzliche modifizierende konjugierte Dienharze, z. B., Homopolymere und Copolymere von einem oder mehreren konjugierten Dienen ein, einschließlich, z. B., Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymeren, Isopren-Isobutylen-Copolymeren, Chlorbutadiencopolymeren, Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, Polyisopren und Ähnlichen. Ethylen-Propylen-Dien-Monomerkautschuke können auch eingesetzt werden Diese EPDMs umfassen typischerweise vorwiegend Ethylen-Einheiten, eine mäßige Menge an Propylen-Einheiten und bis zu 20 Mol-% nicht-konjugierter Dienmonomer-Einheiten. Viele solche EPDMs und Verfahren zu deren Herstellung sind in den US-PSn 2,933,480; 3,000,866; 3,407,158; 3,093; 621 und 3,379,701 offenbart.
Andere geeignete Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit sind die Kern-Hülle- Pfropfcopolymeren. Im Allgemeinen haben diese einen vorherrschenden kautschukartigen Kern aus konjugiertem Dien oder einen vorwiegend vernetzten kautschukartigen Acrylatkern und ein oder mehr darauf polymerisierte Hüllen von Monoalkenylaren- und/oder Acryl-Monomeren allein oder vorzugsweise in Kombination mit anderen Vinylmonomeren. Solche Kern-Hülle-Copolymeren sind in weitem Rahmen kommerziell erhältlich, z. B. von Rohm & Haas Company unter den Handelsnamen KM-611, KM-653 und KM-330, sowie in den US-PSn 3,808,180; 4,034,013; 4,096,202; 4,180,494 und 4,292,233 beschrieben.
Brauchbar sind auch die Kern-Hülle-Copolymeren, bei denen ein sich wechselseitig durchdringendes Netzwerk der eingesetzten Harze die Grenzfläche zwischen dem Kern und der Hülle charakterisiert. Besonders bevorzugt in dieser Hinsicht sind die ASA-Copolymeren, die von der General Electric Company erhältlich und in US-PS 3,944,631 beschrieben sind.
Zusätzlich können die oben beschriebenen Polymeren und Copolymeren eingesetzt werden, mit denen Monomere copolymerisiert wurden oder auf die Monomere gepfropft wurden, die funktionelle Gruppen und/oder polare oder aktive Gruppen aufweisen, unter der Bedingung, dass die diese Gruppen enthaltenden Polymeren nicht mit den verträglich machenden Verbindungen für den Polyphenylenether und das Polyamid reagieren oder als solche Verbindungen dienen, Schließlich schließen andere geeignete Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit Thiokol-Kautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Polyurethan-Kautschuk, Polyether-Kautschuk (z. B. Polypropylenoxid), Ethylen-Propylen-Kautschuk, thermoplastische Polyesterelastomere und thermoplastische Ether-Ester- und Ether-Amid- Elastomere ein.
Weitere Bestandteile, die in den Zusammensetzungen der Erfindung vorhanden sein können, schließen Schmiermittel ein, die bei der Verdichtung des Polyphenylenethers, der Füllstoffe und konventionellen Stabilisatoren wirksam sind. Geeignete Schmiermittel schließen hydrierte α-Olefinpolymere geringen Molekulargewichtes ein. Es können irgendwelche im Stande der Technik bekannten, streckenden und verstärkenden Füllstoffe eingesetzt werden, Beispiele sind Silicate, Titandioxid, Glasfasern, Kohlenstofffasern, Ruß, Graphit, Calciumcarbonat, Talk und Glimmer. Elektrisch leitende Füllstoffe, wie Graphit- Fibrillen sind häufig bevorzugt, insbesondere für Zusammensetzungen, die für die Herstellung von Teilen eingesetzt werden sollen, wie äußeren Automobilteilen, die mittels elektrostatischer Methoden lackiert werden sollen.
Für die Herstellung der Copolymer-Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung ist ein Schmelzmisch-Verfahren, das in der Bildung einer innigen Mischung resultiert, erforderlich. Konventionelle Schmelzmisch-Verfahren und die Ausrüstung dafür können eingesetzt werden, wobei das Strangpressen wegen seiner relativen Bequemlichkeit und besonderen Eignung häufig bevorzugt ist.
Die Temperatur, auf die die Vorrichtung eingestellt wird, typischerweise die Zylinder-Temperatur des Extruders, wird bei nicht weniger als 295ºC gehalten, und das Maximum liegt gerade unterhalb der Zersetzungs-Temperatur irgendeiner Komponente, wobei bevorzugte Temperaturen im Bereich von 295-325ºC liegen. Kombiniert mit anderen Faktoren, wie Reibung, kann diese eine Harztemperatur während des Vermischens von 295ºC bis so hoch wie 350ºC erzeugen.
Der Fachmann ist vertraut mit Mischverfahren und Vorrichtungen, die zum innigen Vermischen harzartiger Bestandteile in der Lage sind, insbesondere durch Kneten. Beispiel hierfür sind Scheiben-Pack-Vorrichtungen und verschiedene Arten von Extrusions-Ausrüstungen. Beispiele der Letzteren sind kontinuierliche Mischer, Einschnecken- Knetextruder, gegenläufig rotierende, nicht ineinander greifende Doppelschnecken-Extruder mit Schnecken, die vorwärts gefluchtete Mischer, zylindrische Lager und/oder linkshändige Schraubenelemente einschließen; co-rotierende, ineinander greifende Doppelschnecken-Extruder und Extruder mit Schnecken, die zumindest einen und vorzugsweise zwei Abschnitte von Knet-Blockelementen einschließen. Erfolgt das Vermengen durch Extrusion, dann werden alle bei Beginn der Mischoperation vorhandenen Materialien durch die Zuführungsöffnung des Extruders eingeführt, und irgendwelche danach hinzugegebenen Materialien können durch eine stromabwärts gelegene Öffnung eingeführt werden.
Gemäß der Erfindung wird das Vermischen unter verringertem Druck ausgeführt. Im Falle des Strangpressens kann dies durch ein Vakuum-Entlüften erzielt werden. Der Mischdruck wird bei oder unterhalb von 26,66 kPa (200 Torr) gehalten, wobei 13,33 bis 20,00 kPa (100-150 Torr) bevorzugt sind. Bei Drucken von mehr als 26,66 kPa (200 Torr) wird ein signifikanter Abbau der physikalischen Eigenschaften, wie der Schlagzähigkeit, beobachtet.
Die Erfindung schließt auch eine spezifische Art der Einführung von Komponenten ein. Mindestens 15% des Polyamids sind mit dem Polyphenylenether bei Beginn der Mischoperation vorhanden. Andere Materialien, wie Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit, sind im Allgemeinen ebenfalls bei Beginn der Operation vorhanden. Die nachfolgende Einführung von mindestens 20% des Polyamids später in der Operation ebenso wie irgendeines eingesetzten Füllstoffes, ist sehr bevorzugt, da eine solche Einführung physikalische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit und Zugdehnung, maximiert.
Die Anteile der Bestandteile der Zusammensetzung dieser Erfindung sind nicht kritisch, ausgenommen, dass Komponente A die zusammenhängende Phase der Polymermischung bildet und in einem Hauptanteil vorhanden ist; d. h., das Gewichtsverhältnis der Komponente A zu Komponente B ist größer als 1 : 1. Vorzugsweise liegt es im Bereich von 1-3 : 1 am bevorzugtesten 1,2-1,5 : 1. Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit und Füllstoff, wenn eingesetzt, sind typischerweise in entsprechenden Mengen von 2-25 und 1,0- 2,0 (für optimale Leitfähigkeit vorzugsweise 1,0-1,2) Teilen auf 100 Teile der harzartigen Bestandteile (phr) vorhanden. Schmiermittel, wenn benutzt, ist im Allgemeinen in der Menge von 1-3 phr vorhanden.
Wie oben erwähnt, umfassen die Zusammensetzungen der Erfindung Copolymere von Polyphenylenether und Polyamid, wie durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie gezeigt. Das genaue Verbinden bei Existenz solcher Copolymerer ist nicht bekannt. Die Anwesenheit von Copolymer-Molekülen sorgt jedoch für die Verträglichmachung der gleichen Art, wie sie durch mehr konventionell gebildete Copolymere erhalten wird, wie solche, die durch den Einsatz veträglich machender Verbindung erzeugt wird.
Raster- und Durchstrahlungs-Elektronenmikroskopie der geformten Zusammensetzungen dieser Erfindung zeigen, dass Polyphenylenether-Teilchen in der kontinuierlichen Polyamidphase gut dispergiert sind. Das Volumenmittel des Teilchendurchmessers liegt typischerweise im Bereich von 1,0-3,0 um (microns), wobei eine geringe Änderung in der Teilchengröße mit der Variation der Formbedingungen auftritt.
Unter Bedingungen des Standes der Technik, aber ohne Einsatz einer verträglich machenden Verbindung hergestellte Zusammensetzungen haben typischerweise Teilchendurchmesser oberhalb von 5 um (microns). Es wird häufig beobachtet, dass aus Zusammensetzungen der Erfindung mittels langer und missbräuchlicher Formzyklen hergestellte Formteile Morphologien ähnlich Teilen aufweisen, die durch Kurzzyklus-Formen von Zusammensetzungen hergestellt wurden, die unter Einsatz einer verträglich machenden Verbindung erhalten wurden. Zusammensetzungen, die unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung unter Einsatz von Zitronensäure, als einem verträglich machenden Mittel, hergestellt wurden, haben ebenfalls typischerweise Teilchendurchmesser von mindestens 25% größer als die, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, seien sie unter normalen oder missbräuchlichen Bedingungen geformt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die eingesetzten Polyphenylenether waren alle Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether). Grenzviskositäten der Polyphenylenether wurden in Chloroform bei 25ºC bestimmt. Anteile spezifischer Polyamide beruhen auf dem Gesamtgewicht des Polyamids, und stromaufwärts eingeführte Anteile beruhen auf dem identifizieten spezifischen Polyamid. Schlagzähigkeiten wurden an (12 s) bei 299ºC (Schmelze) und 88ºC (Werkzeug) durch Spritzguss geformten Teilen in englischen Einheiten unter Anwendung eines oder mehrerer der folgenden Sätze von Bedingungen bestimmt und in metrische Einheiten umgerechnet:
RH: 28 s Abkühlen, schlaggetestet bei 22,8ºC.
LH: 58 s Abkühlen, schlaggetestet bei 22,8ºC.
RC: 28 s Abkühlen, schlaggetestet bei -30ºC.
LC: 58 s Abkühlen, schlaggetestet bei -30ºC.
Es wurden die folgenden Bestandteile eingesetzt:
PPE: ein kommerziell erhältlicher Polyphenylenether mit einer Grenzviskosität von 0,46 dl/g.
PPE(x): Polyphenylenether mit Grenzviskositäts-Werten von x·dl/g, wie in Klammern angegeben.
PA6(y), PA66(y): kommerziell erhältliche Polyamide-6 oder -66 mit Konzentrationen von Amin-Endgruppen von y uval/g, wie in Klammern angegeben.
IM(1): ein kommerziell erhältliches Styrol-Butadien-Blockcopolymer, das von Dexco unter dem Handelsnamen "VECTOR V8508D" kommerziell erhältlich ist oder ein ähnliches Blockcopolymeres, das als "VECTOR 2518" erhältlich ist, eingesetzt als ein Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit.
IM(2): ein kommerziell erhältliches hydriertes Styrol-Butadien-Blockcopolymer, das kommerziell von Shell unter dem Handelsnamen "KRATON G1702" erhältlich ist, eingesetzt als ein Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit.
IM(3): ein kommerziell erhältliches hydriertes Styrol-Butadien-Blockcopolymer, das kommerziell von Shell unter der Handelsbezeichnung "KRATON G1651" erhältlich ist, eingesetzt als ein Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit.
Schmiermittel: hydriertes α-Olefinpolymer, geliefert von Amoco unter der Bezeichnung "Durasyn 168".

BEISPIELE 1-6

Mischungen von 36,3 Teilen PPE (0,46), 48,5 Teilen PA6 (88,2), 15,2 Teilen IM(1), 1 phr Schmiermittel und 0,3 phr eines kommerziell erhältlichen Stabilisators wurden in einem Doppelschnecken-Extruder hergestellt, der bei einer gleichförmigen Extruder-Zylindertemperatur von 305ºC und einem Druck von 13,33-20,00 kPa (100-150 Torr) gehalten wurde, reguliert durch stromaufwärts und stromabwärts vorhandene Entlüftungen. Das PPE, Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit, Schmiermittel, Stabilisator und ein Teil des Polyamids wurden an der Zufuhröffnung des Extruders eingeführt und das restliche Polyamid wurde durch eine stromabwärts gelegene Öffnung eingeführt.
Die Extrudate wurden durch Spritzguss zu Testproben verarbeitet und auf verschiedene Eigenschaften getestet, einschließlich Izod-Schlagzähigkeit, gekerbt (ASTM- Prozedur D256), Fallbolzen (Dynatup)-Schlagzähigkeit (ASTM-Methode D3763) und (bei gewissen Beispielen) stationäre Kapillar-Scherviskosität bei 266ºC/1000 s&supmin;¹.
Ein Vergleich wurde mit zwei Kontrollen ausgeführt: Kontrolle A (CA), die unter Bedingungen des Standes der Technik extrudiert wurde, die anwendbar sind auf den Einsatz einer verträglich machenden Verbindung (d. h., Extruder-Temperaturen im Bereich von 260-293ºC, atmosphärisches Entlüften durch die stromaufwärts gelegene Öffnung und Vakuumentlüften durch die stromabwärts gelegene Öffnung), aber ohne Anwesenheit eines verträglich machenden Mittels, und Kontrolle B (CB), bei der 0,6 Teile Zitronensäure eingesetzt wurden, die aber unter den gleichen Bedingungen wie die Zusammensetzungen nach der Erfindung extrudiert wurde. Die Resultate sind in Tabelle I angegeben. TABELLE I
Es ist klar, dass die RH-Schlagzähigkeiten nach Izod der Zusammensetzungen der Erfindung durchgehend besser sind als die der CA, die unter konventionellen Bedingungen extrudiert wurde. Die Fallbolzen-Schlagzähigkeiten der Zusammensetzungen der Erfindung sind für alle praktischen Zwecke äquivalent unter allen Formbedingungen denen von CB, und die Izod-Schlagzähigkeiten zeigen den gleichen Trend mit der Ausnahme, möglicherweise für Produkt von Beispiel 6, das zeigt, dass das Verfahren der Erfindung die Anwesenheit eines verträglich machenden Mittels nicht erfordert. Die manchmal etwas weniger vorteilhaften Izod-Werte des Produktes von Beispiel 6 zeigen den Vorteil des Einführens eines Teiles des Polyamids stromabwärts.
Duktilitäts-Eigenschaften beim Fallbolzen-Test sind ähnlich solchen, die für verträglich machendes Mittel enthaltende Mischungen erhalten werden, und die Scherviskositäten der Zusammensetzungen der Erfindung sind geringer als die von CB, was bessere Fließeigenschaften zeigt.

BEISPIELE 7-18

Das Verfahren der Beispiele 1-6 wurde wiederholt und dabei anstelle von IM(1) ein anderes Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit, IM(2), und verschiedene Polyamide eingesetzt. Der Schmiermittel-Anteil wurde gleichmäßig bei 2 phr gehalten. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE II
Wie aus Tabelle II ersichtlich, haben die Produkte aller Beispiele allgemein akzeptable Izod- und Fallbolzen-Schlagzähigkeiten. Es werden jedoch signifikant höhere Wert häufig beobachtet, wenn Polyamide mit einer Konzentration von Amin-Endgruppen oberhalb 80 uval/g eingesetzt werden. Die volle Duktilität wird im Allgemeinen im Fallbolzen- Test für Proben beobachtet, die bei 22,8ºC bewertet werden.

BEISPIELE 19-23

Das Verfahren der Beispiele 7-18 wurde unter Einsatz der Polyphenylenether variierender Molekulargewichte und/oder Variation der Anteile der Bestandteile wiederholt. In jedem Beispiel wurden 75% des Polyamids stromaufwärts eingeführt. Die Resultate sind in Tabelle III angegeben. TABELLE III
Diese Beispiele zeigen, dass die physikalischen Eigenschaften von Mischungen, die Polyphenylenether unterschiedlicher Molekulargewichte enthalten und verschiedene Anteile von Bestandteilen haben, zumindest angemessen bleiben. Sie zeigen auch die Überlegenheit der physikalischen Eigenschaften einer Mischung, die Polyamid-6 enthält, verglichen mit Polyamid-66.

BEISPIELE 24-26

Das Verfahren der Beispiele 7-18 wurde unter Einsatz von PA6 (88,2) (75% stromaufwärts eingeführt) und IM(1) [IM(2) in Beispiel 26] mit Variation gewisser Anteile und unter Zugabe von Kohlenstoff-Fibrillen als einem leitenden Füllstoff, wiederholt. Der Füllstoff wurde stromabwärts in Form eines 20%-Konzentrats in einem kommerziell erhältlichen Polyamid-66 als Verdünnungsmittel hinzugegeben; die Füllstoff-Anteile schließen das Verdünnungsmittel aus. Die Resultate sind in Tabelle IV angegeben. TABELLE IV
Es ist deutlich, dass die physikalischen Eigenschaften der Produkte der Beispiele 24 und 26 akzeptabel sind. Das Produkt von Beispiel 25 war spröde und hatte geringe Izod-Werte, doch war der Fallbolzen-Wert unter RH-Bedingungen akzeptabel, was die Brauchbarkeit in irgendeiner der vielen Umgebungen nahelegt, bei denen die Schlagzähigkeit bei geringen Temperaturen kein kritischer Faktor ist. Widerstandswerte sind akzeptabel gering für alle drei Beispiele, besser jedoch in den Beispielen 24 und 25, wo der Füllstoff in einer Menge von 1,5 phr vorhanden war.

BEISPIELE 27-30

Mischungen mit den gleichen Anteilen und ähnlichen oder in manchen Fällen identischen Bestandteilen, wie bei den Beispielen 7-18, wurden durch Strangpressen bei ähnlichen Temperaturen und Spritzguss bei einer Schmelz-Temperatur von 313ºC und einer Form-Temperatur von 88ºG und Kühl- und Zyklus-Zeiten von 30/46 s ("regulärer" Zyklus) oder 120/136 s ("langer" Zyklus) hergestellt. Die Resultate sind in Tabelle V angegeben. TABELLE V
Durch diese Beispiele wird gezeigt, dass die physikalischen Eigenschaften ungeachtet der Formbedingungen vernünftig konsistent sind. Die Izod-Werte für das Produkt von Beispiel 29, das vollständig aus Polyamid-6 hergestellt war, sind besonders bemerkenswert.

BEISPIELE 31-34

Mischungen von 25,3% PPE (0,40), 66,6% verschiedener Mischungen von PA6 (88,2) (alles stromaufwärts eingeführt) und PA66 (38) (alles stromabwärts eingeführt), 8,1% IM(3) und verschiedenen Zusätzen in konventionell untergeordneten Anteilen wurden extrudiert und unter Bedingungen ähnlich denen der Beispiele 1-6 geformt. Die Resultate sind in Tabelle VI angegeben. TABELLE VI

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer Polyphenylenether-Polyamid-Zusammensetzung, umfassend das innige Schmelzvermischen bei einer Vorrichtungs-Temperatur, die bei nicht weniger als 295ºC gehalten wird, und einem Druck, der unter 26,66 kPa (200 Torr) gehalten wird, einer Mischung, umfassend (A) mindestens ein Polymer mit einer Aminendgruppen-Konzentration von mindestens 35 Mikroequivalenten/g und (B) mindestens einen Polyphenylenether, wobei diese Mischung frei von verträglich machenden Verbindungen ist, die sowohl mit Komponente A als auch B reagieren, und ein Gewichtsverhältnis der Komponente A zur Komponente B von mehr als 1 : 1 aufweist, mindestens 15 Gew.- % der Komponente A bei Beginn der Mischoperation vorhanden sind, und der Rest der Komponente A danach während der Mischoperation hinzugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Polyphenlenether Poly(2,6-dimethyl-1,4- phenylenether) ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin Komponente A ein Polyamid mit einer Aminendgruppen-Konzentration von mindestens 50 Mikroequivalenten/g ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Polyamid eine Aminendgruppen-Konzentration im Bereich von 80-120 Mikroequivalenten/g aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Polyamid Polyamid-6 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Polyamid Polyamid-66 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Druck im Bereich von 13,33-20,00 kPa (100-150 Torr) liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin mindestens 20% der Komponente A danach hinzugegeben werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein die Schlagzähigkeit modifizierendes Mittel ebenfalls vorhanden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das die Schlagzähigkeit modifizierende Mittel zu Beginn der Mischoperation vorhanden ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Füllstoff auch vorhanden ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin der Füllstoff danach zugegeben wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, worin der Füllstoff elektrisch leitend ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Vermischen durch Strangpressen erfolgt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin die zu Beginn der Mischoperation vorhandenen Materialien durch die Zuführungsöffnung eines Extruders und die danach zugegebenen Materialien durch eine stromabwärts gelegene Öffnung eingeführt werden.

16. Polyphenylenether-Polyamid-Zusammensetzung, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1.

17. Zusammensetzung, umfassend Copolymere von (A) mindestens einem Polymer mit einer Aminendgruppen-Konzentration von mindestens 35 Mikroequivalenten/g und (B) mindestens einem Polyphenylenether, wobei die Zusammensetzung durch ein Gewichtsverhältnis der Komponente A zur Komponente B von mehr als 1 : 1 und die Abwesenheit irgendwelcher verträglich machenden Verbindungen charakterisiert ist, die sowohl mit Komponente A als auch B reaktionsfähig sind.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, worin Komponente A ein Polyamid ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin das Polyamid Polyamid-6 ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin das Polyamid Polyamid-66 ist.

21. Gegenstand, hergestellt aus der Zusammensetzung von Anspruch 17.