DE69111696T2

DE69111696T2 - Polyimid-Kompositmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung.

Info

Publication number: DE69111696T2
Application number: DE69111696T
Authority: DE
Inventors: Toshio Kurauchi; Akane Okada; Arimitsu Usuki; Kazuhisa Yano
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1990-05-30
Filing date: 1991-05-29
Publication date: 1996-01-25
Anticipated expiration: 2011-05-30
Also published as: DE69111696D1; JP2872756B2; EP0459472A1; JPH0433955A; US5164460A; EP0459472B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyimid-Verbundmaterial und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Die Erfindung bezieht sich - genauer gesagt - auf ein Polyimid- Verbundmaterial, das aus einem ein Polyimid enthaltenden Harz (nachfolgend bezeichnet als "Polyimid-Harz") und einem Schichten-Tonmineral besteht, das darin dispergiert ist und das verbesserte Wasser- und Gas-Sperrschicht-Eigenschaften aufweist, und auch auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Ein Polyimid ist geeignet zur Verwendung als Film, flexible Platte für gedruckte Schaltungen, Motorisolator, Überzug für Drähte usw. aufgrund seiner hervorragenden thermischen Eigenschaften, mechanischen Eigenschaften, elektrischen isolierenden Eigenschaften und seiner chemischen Bestätigkeit. Es wirft jedoch ein mit seinem praktischen Gebrauch verbundenes Problem wegen seiner schlechten Gas- (und Wasserdampf)-Sperrschicht- Eigenschaften und seines hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf.
Dieses Problem wurde dadurch angesprochen, daß man ein fluoriertes Monomer in das Molekül einführte (wie in den Druckschriften JP-A 60,933/1990 und JP-A 60,934/1990 offenbart) oder daß man eine anorganische Substanz (als solche) in das Polyimid einarbeitete. Um ein ähnliches Problem bei Polyamid-Harzen anzusprechen, wurde ein Verbundmaterial vorgeschlagen, das aus einem Polyamid-Harz und einem darin dispergierten Schichten-Tonmineral aufgebaut ist, in dessen Schichten vorher eine organische Verbindung eingelagert wurde (US-A 4,739,007).
Der Lösungsansatz mit Hilfe eines fluorierten Monomers ist wegen seines hohen Preises nicht von praktischem Wert. Die bloße Einarbeitung einer anorganischen Substanz (als solche) in ein Polyimid-Harz führt zu einer unvollständigen Dispersion aufgrund der schlechten Affinität der Komponenten, ohne daß die Verbesserung der Gas-Sperrschicht- Eigenschaften wie beabsichtigt erreicht wird, und ein aus einem derartigen Verbundmaterial gebildeter Film weist keine Oberflächenglätte auf.
Die oben erwähnte Technologie des Polyamid-Verbundmaterials kann wegen des Unterschieds der Affinität zu Lösungsmitteln nicht auf ein Polyimid angewendet werden. Mit anderen Worten: Ein Polyimid wird durch Polymerisation in einem speziellen Lösungsmittel hergestellt, d.h. in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, und ein Tonmineral, in dessen Schichten eine organische Verbindung eingelagert ist, weist üblicherweise eine nur schwache Affinität zu einem derartigen speziellen Lösungsmittel auf. Aus diesem Grund dispergiert sich ein Ton-Mineral nicht gut in einem Polyimid.
In der Druckschrift US-A 4,775,586 sind Verbundmaterialien und Baumaterialien offenbart, die aus einem Polyimid und einem Flockungsmittel aus Ton mit eingelagerten Schichten bestehen, der durch Reaktion eines Schichten-Tonminerals mit organischen Dionium-Ionen gebildet wurde. Es ist beabsichtigt, diese patentierte Erfindung zur Ausflockung und nicht zur Dispergierung von Ton mit eingelagerten Schichten in einem Polyimid-Harz zu verwenden. Daher weist dieses Polyimid-Verbundmaterial keine guten Gas- und Wasser-Sperrschicht-Eigenschaften auf.
Die Druckschrift DE-A 38 10 006 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, das ein Polymer und ein Schichtsilicat-Tonmaterial umfaßt. Darin ist das Silicat-Material an das Polymer über Ionenbindungen gebunden. Das Schichten-Tonmateri-
al wird durch ein Onium-Gruppen enthaltendes Material gequollen, in dem die Onium- Verbindung eine weitere funktionelle Gruppe enthält, die sich an das Polymer binden kann. Obwohl in der Zusammenfassung dieses Dokuments festgestellt ist, daß das Schichtsilicat einheitlich in dem Verbundmaterial dispergiert ist, gibt es keinen Hinweis bzw. kein Beispiel, das eine einheitliche Dispergierung des Schichtsilicat-Materials in dem Polymer zeigt.
Die Druckschrift DE-A 38 06 548 offenbart ebenfalls ein Verbundmaterial und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere gibt Vergleichsbeispiel 3 auf Seite 10 des genannten Dokuments an, daß ein Polymethylmethacrylat-Polymer, das ein Tonmineral enthält, in dessen Schichten eine Mono-Onium-Verbindung eingelagert ist, schlechtere
Festigkeits-Eigenschaften aufweist, wenn die Mono-Onium-Verbindung keine funktionelle Gruppe am terminalen Ende der Kohlenstoffkette aufweist, verglichen mit dem Fall, in dem die Mono-Onium-Verbindung eine weitere funktionelle Gruppe aufweist. Es konnte jedoch im Hinblick auf die Verbesserung der Gas-Sperrschicht-Eigenschaften nichts aus dem genannten Standes der Technik abgeleitet werden. Eine Verbesserung der Gas- und Wasser-Sperrschicht-Eigenschaften war jedoch in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung angestrebt.
Der Kern der vorliegenden Efindung liegt in einem Polyimid-Verbundmaterial, welches ein ein Polyimid enthaltendes Harz (nachfolgend bezeichnet als "Polyimid-Harz") und ein Schichten-Tonmineral gemäß Anspruch umfasst, in dessen Schichten organische Onium- Ionen eingelagert sind und das in dem Polyimid dispergiert ist. Das Schichten-Tonmineral, in dessen Schichten organische Onium-Ionen eingelagert sind, weist eine Affinität zu dem Polyimid auf. Der Kern der vorliegenden Erfindung liegt auch in einem Verfahren zur Herstellung eines Polymid-Verbundmateriais, das die Schritte umfaßt, daß man in die Schichten eines Schichten-Tonminerals organische Onium-Ionen einlagert, unter Mischen das mit Einlagerungen versehene Produkt einer Lösung eines Monomers oder Prepolymers zur Herstellung eines Polyimids zusetzt, das Lösungsmittel entfernt und ein Polyimid gemäß den Ansprüchen bildet.
Andere und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich noch vollständiger aus der folgenden Beschreibung.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyimid-Verbundmaterial, das 0,01 bis 50 Gew.- Teile eines mit Einlagerungen versehenen Ton-Minerals, das einheitlich in 50 bis 99,99 Gew.-Teilen eines ein Polyimid enthaltenden Harzes dispergiert ist, umfaßt, wobei das Einlagerungen aufweisende Tonmineral erhältlich ist durch Umsetzen eines Schichten- Tonminerals mit organischen Mono-Onium-Verbindungen mit nur einem Onium-Ion an einem Ende von deren Hauptkette, die frei sind von Amino-Gruppen, Carboxyl-Gruppen, Epoxid-Gruppen, Hydroxyl-Gruppen, Vinyl-Gruppen und anderen funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, mit einem Polymer zu reagieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimid-Verbundmaterials, das die Schritte umfaßt, daß man
- in die Schichten eines Schichten-Tonminerals organische Mono-Onium-Verbindungen einlagert, die nur ein Onium-Ion an einem Ende ihrer Hauptkette aufweisen und frei sind von Amino-Gruppen, Carboxyl-Gruppen, Epoxid-Gruppen, Hydroxyl-Gruppen, Vinyl-Gruppen und anderen funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, mit einem Polymer zu reagieren durch Mischen in einem protischen polaren Lösungsmittel;
- das mit Einlagerungen versehene Ton-Mineral, von dem das protische polare Lösungsmittel entfernt wurde, unter Mischen einer Lösung zusetzt, die erhalten wurde durch Auflösen eines Monomers oder Prepolymers für ein Polyimid in einem aprotischen polaren Lösungsmittel;
- das aprotische polare Lösungsmittel entfernt; und
- ein Polyimid-Verbundmaterial bildet, in dem 0,01 bis 50 Gew.-Teile des mit Einlagerungen versehenen Tonminerals einheitlich in 50 bis 99,99 Gew.-Teilen des Polyimids dispergiert sind.
Die vorliegende Erfindung findet eine Ausprägung auch in einem Polyimid-Verbundmaterial, das ein Polyimid-Harz und ein darin dispergiertes Schichten-Tonmineral gemäß den Ansprüchen 2 bis 6 umfasst, in dessen Schichten organische Mono-Onium-Ionen eingelagert sind, sowie in einem Verfahren zu dessen Herstellung gemäß den Ansprüchen 8 bis 10.
Das Polyimid-Verbundmaterial weist gute Gas- und Wasserdampf-Sperrschicht-Eigenschaften auf, da es das Schichten-Tonmineral darin dispergiert enthält. Dieses verhindert physikalisch die Diffusion von Sauerstoff und Wasser in dem Verbundmaterial. Daher ist es geeignet zur Verwendung als Ausgangsmaterial für elektrische Isolierungen und für Platten mit gedruckten Schaltungen. Es schützt Metallteile vor Oxidation und elektrolytischer Korrosion infolge einer Permeation von Sauerstoff und Wasserdampf.
Das Polyimid-Verbundmaterial behält die einem Polyimid eigenen Eigenschaften bei, nämlich Wärmestabilität, mechanische Festigkeit und chemische Beständigkeit, und zwar trotz des Schichten-Tonminerals, das es enthält. Als ganzes ist es einem allein verwendeten Polyimid-Harz überlegen.
Das Polyimid-Verbundmaterial führt zu einem Formprodukt mit guter Formbeständigkeit, die es dem Schichten-Tonmineral verdankt, das die thermische Expansion unterdrückt. Es führt auch zu einem Film mit einer glatten Oberfläche, die es dem Schichten-Tonmineral verdankt, das einheitlich dispergiert ist.
Das ein Polyimid enthaltende Harz, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung als "Polyimid-Harz" bezeichnet wird, schließt alle bekannten Polyimid-Harze und Mischungen eines Polyimid-Harzes mit anderen Harzen ein.
Der Begriff "organische Mono-Onium-Ionen", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet organische Verbindungen mit einem Onium-Ion an einem Ende der Hauptkette. Beispiele des Mono-Onium-Ions schließen Monoammonium- Ionen, Monopyridinium-Ionen, Monophosphonium-Ionen und Monosulfonium-Ionen ein. Die Hauptkette kann eine gerade oder verzweigte Kohlenstoffkette sein; sie kann eine Ring-Struktur als einen Teil enthalten. Das andere terminale Ende der Hauptkette weist ein Wasserstoffatom auf.
Die Hauptkette sollte vorzugsweise sechs oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, so daß das organische Onium-Ion die Entfernung zwischen den Schichten des Tons in einem solchen Ausmaß aufweist, daß das Schichten-Tonmineral ausreichend dispergiert wird. Jedoch sollte die Hauptkette vorzugsweise weniger als zwanzig Kohlenstoffatome aufweisen, so daß das organische Mono-Onium-Ion eine gute Affinität zu protischen polaren Lösungsmitteln (z.B. Wasser) und aprotischen polaren Lösungsmitteln aufweist. Bevorzugte Beispiele des organischen Mono-Onium-Ions sind Alkylammonium-Ionen wie beispielsweise das Laurylamin-Ion, das Myristylamin-Ion, das Palmitylamin-Ion und das Stearylamin-Ion.
Der Begriff "Schichten-Tonmineral", wie er in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt Smektit-Tonminerale wie beispielsweise Montmorillonit, Saponit, Beidellit, Hectorit und Stevensit, Vermiculit, Halloysit und quellbaren Glimmer ein. (Durch Dekantieren gewonnener quellbarer Glimmer ist in einfacher Weise in Wasser dispergierbar, und er führt selbst zu einem guten Polyimid-Verbundmaterial, sogar bei einem niedrigen Gehalt von 0,01 Gew.- %). Das Schichten-Tonmineral sollte vorzugsweise eine Kationen-Austausch-Kapazität (cation exchange capacity; CEC) von 50 bis 300 meq/100 g haben und auch eine grosse Kontaktfläche für das Polyimid oder Monomer aufweisen, dem es zugesetzt wird. Mit einer Kationen-Austausch-Kapazität (CEC) über 300 meq/100 g weist das Schichten-Tonmineral eine derart starke Schichten- Bindestärke auf, daß es Probleme bei der Aufweitung des Schichtenabstandes zeigt und sich daher nicht gut in dem Polyimid dispergieren lässt. Bei einem Wert der Kationen- Austausch-Kapazität (CEC) unter 50 meq/100 g absorbiert das Schichten-Tonmineral das organische Mono-Onium-Ion nur unzureichend und zeigt daher eine schlechte Affinität zu dem Polyimid. Es ist wünschenswert, daß das Schichten-Tonmineral vor Gebrauch mittels eines Mischers, einer Mühle, eines Mörsers und dgl. in die gewünschte Form zerkleinert wird, um ein vollständiges Dispergieren zu erleichtern.
Die Einlagerung von organischen Mono-Onium-Ionen in die Schichten eines Schichten- Tonminerals beruht auf der Verdrängung der austauschbaren anorganischen Ionen in dem
Schichten-Tonmineral gegen die organischen Mono-Onium-Ionen. Das Verhältnis (bezogen auf das Gewicht) der organischen Mono-Onium-Ionen zu dem Schichten-Tonmineral ist nicht in spezieller Weise beschränkt. Die Menge der organischen Mono-Onium-Ionen sollte jedoch groß genug für die vollständige Verdrängung der austauschbaren anorganischen Ionen sein.
Das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung besteht aus 50 bis 99,99 Gew.-Teilen Polyimid und 0,01 bis 50 Gew.-Teilen eines Schichten-Tonminerals, das organische Mono-Onium-Ionen entält. Wenn die Menge an Polyimid geringer ist als 50 Gew.-Teile und die Menge an mit Einlagerungen versehenem Tonmineral höher ist als 50 Gew.-Teile, weist das resultierende Verbundmaterial schlechte mechanische Eigenschaften und eine schlechte Oberflächenglätte auf. Wenn die Menge an mit Einlagerungen versehenem Tonmineral geringer ist als 0,01 Gew.-Teile, weist das resultierende Verbundmaterial keine verbesserten Eigenschaften auf.
Der Begriff "Dispergierung" des Schichten-Tonminerals in einem Polyimid ist definiert als der Zustand der Dispersion, in dem das Schichten-Tonmineral in individuelle Einheitsschichten auf molekularem Level aufgeteilt ist. Genauer gesagt, ist der Dispersionszustahd derart, daß mehr als 50 %, vorzugsweise mehr als 70 %, des Schichten-Tonminerals ohne Ausbildung einer Masse dispergiert sind, wobei sich einzelne Schichten oder Gruppen von weniger als fünf Schichten (im Mittel) parallel zueinander oder ungeordnet (oder beides) orientieren. Wenn das Verbundmaterial zu einem Film verarbeitet wird, orientiert sich das Schichten-Tonmineral in einer parallel zur Film-Oberfläche verlaufenden Richtung, was zu den Sperrschicht-Eigenschaften beiträgt.
Das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung kann außerdem ein oder mehrere wahlfreie Harze einschließen, beispielsweise ein Polyetheretherketon, Polysulfon und Polyamidimid, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu steuern. Es kann außerdem Pigmente und Farbstoffe, Verstärkungsmittel und Füllstoffe (wie beispielsweise Glasfasern, Metallfasern, Metallflocken und Carbonfasern), Hitzestabilisatoren, Oxida-
tionsinhibitoren, UV-Licht absorbierende Mittel, Lichtstabilisatoren, Gleitmittel, Weichmacher, Antistatik-Mittel und flammhemmende Mittel - je nach beabsichtigtem Gebrauch - eingearbeitet enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimid- Verbundmaterials, das die Schritte umfaßt, daß man ein Schichten-Tonmineral mit organischen Mono-Onium-Verbindungen umsetzt, die nur eine Onium-Gruppe an einem Ende ihrer Hauptkette aufweisen und frei sind von Amino-Gruppen, Carboxyl-Gruppen, Epoxid-Gruppen, Hydroxyl-Gruppen, Vinyl-Gruppen und anderen funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, mit dem Polymer zu reagieren, und so ein Einlagerungen in den Schichten aufweisendes Tonmineral erhält, unter Mischen das Einlagerungen enthaltende Tonmineral einer Lösung eines Monomers oder Prepolymers für die Herstellung eines Polyimids zusetzt, das Lösungsmittel von der Lösung entfernt und ein Polyimid bildet.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung geht aus von der schichtenmäßigen Einlagerung organischer Mono-Onium-Verbindungen, die nur eine Oniumgruppe an einem Ende ihrer Hauptkette aufweisen und frei sind von Amino-Gruppen, Carboxyl-Gruppen, Epoxid-Gruppen, Hydroxyl-Gruppen, Vinyl-Gruppen und anderen funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, mit dem Polymer zu reagieren, in ein Schichten-Tonmineral. Die Einlagerung in die Schichten weitet den Schichtenabstand des Schichten-Tonminerals auf. Dadurch wird es ermöglicht, daß das Schichten-Tonmineral Polymer-Moleküle in den Raum zwischen die Schichten aufnimmt. Außerdem wird dem Schichten-Tonmineral durch die organischen Mono-Onium-Ionen eine Affinität zu einer Lösung eines Monomers oder Prepolymers für die Herstellung eines Polyimids verliehen. Als Ergebnis wird das mit Einlagerungen zwischen den Schichten versehene Tonmineral gut mit einem Monomer oder Prepolymer zur Herstellung eines Polyimids vermischt. Nach vollständigem Ablauf der Polymerisation wird ein Polyimid-Verbundmaterial erhalten, in dem das Schichten- Tonmineral sorgfältig dispergiert ist.
Dieselben Definitionen, wie sie bereits früher angegeben wurden, werden auch auf die Begriffe "Schichten-Tonmineral", "organische Mono-Onium-Ionen" und "mit Einlagerungen zwischen den Schichten versehenes Tonmineral" angewandt. Diese Begriffe werden zur Erklärung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet.
Es gibt keine Beschränkungen hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung eines Schichten- Tonminerals, das organische Mono-Onium-Ionen enthält. Ein typisches Verfahren besteht daraus, ein Schichten-Tonmineral mit organischen Mono-Onium-Ionen in einem unverdünnten oder gemischten Lösungsmittel zu vermischen, das gewählt ist aus Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol und Glycerin. Ein bevorzugtes Lösungsmittel für Montmorillonit ist Wasser, Methanol oder Ethanol oder eine Mischung aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte in dem Verfahren ein protisches polares Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser und ein Alkohol verwendet werden. Es ist nur dieses Lösungsmittel, das das gute Dispergieren des Schichten-Tonminerals erlaubt. Dieses Lösungsmittel ist auch ein gutes Lösungsmittel für das organische Mono-Onium- Ion.
Das organische Mono-Onium-Ion, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sollte vorzugsweise ein Alkyl-Onium-Ion sein, das weniger als 20 Kohlenstoffatome in der Hauptkette aufweist. Jedoch ist es zur ausreichenden Aufweitung des Schichtenabstandes des Schichten-Tonminerals wünschenswert, daß die Hauptkette des organischen Mono-Onium-Ions sechs oder mehr Kohlenstoffatome aufweist.
Das Polyimid im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird aus einem beliebigen Dianhydrid und Diamin hergestellt. Beide Gruppen von Verbindungen sind als Monomere zur Herstellung eines Polyimids bekannt. Beispiele des Dianhydrids schließen ein: Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3', 4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid. Beispiele des Diamins schließen ein: 4,4'-Diaminodiphe-
nylether, 3,4'-Diaminodiphenylether und p-Phenylendiamin. Die Verbindungen können bei Homopolymerisation allein oder bei Copolymerisation in Kombination miteinander verwendet werden. Sie können mit einer Dicarbonsäure und einem Diol oder deren jeweiligen Derivaten copolymerisiert sein und ergeben dann ein Polyamidimid, ein Polyesteramidimid oder ein Polyesterimid.
Das Polyimid im Rahmen der vorliegenden Erfindung läßt sich auch herstellen aus einem Prepolymer, für das Polyamsäure ein Beispiel ist. Üblicherweise kann ein Polyimid-Harz nicht in geschmolzenem Zustand mit dem mit Einlagerungen zwischen den Schichten versehenen Tonmineral vermischt werden, da es sich bei einer Temperatur zersetzt, die niedriger ist als die Temperatur, bei der es zu fließen beginnt. Wenn jedoch die Fluidisierungstemperatur niedriger ist als die Zersetzungstemperatur, kann das Polyimid-Verbundmaterial mit diesem Schmelz-Misch-Verfahren herstellt werden.
Das Dispergieren des mit Einlagerungen zwischen den Schichten versehenen Tonminerals wird bewirkt mittels eines aprotischen polaren Lösungsmittels, das allgemein zur Herstellung eines Polyimids verwendet wird. Beispiele eines derartigen Lösungsmittels schließen N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid und 1,3- Dimethylimidazolidinon und dgl. ein. Dies sind nur Lösungsmittel, die das Monomer und Prepolymer zur Herstellung eines Polyimids lösen. Diese Lösungsmittel sind auch mit dem organischen Mono-Onium-Ion und damit mit dem Einlagerungen zwischen den Schichten aufweisenden Tonmineral mischbar. Daher erlauben diese Lösungsmittel ein inniges Mischen (auf molekularem Niveau) des Monomers oder Prepolymers zur Herstellung eines Polyimids mit dem mit Einlagerungen zwischen den Schichten versehenen Tonmineral.

Beispiele

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert. Das Polyimid-Verbundmaterial wurde bewertet durch Messen der Wasserdampf-Durchlässigkeit, Sauerstoff-Durchlässigkeit und des thermischen Expansionskoeffizienten nach ASTM. Der aus dem Polyimid-Verbundmaterial hergestellte Film wurde entsprechend der visuellen Prüfung der Qualität aufgrund des äußeren Erscheinungsbildes als gut oder schlecht bewertet.

Herstellung einer Lösung (A-1)

Eine Lösung aus Polyamsäure wurde hergestellt durch vollständiges Lösen von 52,4 g 4,4'-Diaminodiphenylether in 516 g Dimethylacetamid und anschließendes Zusetzen von 57,0 g Pyromellitsäuredianhydrid zu der Lösung.

Herstellung einer Lösung (A-2)

Eine Lösung aus Polyamsäure wurde hergestellt durch vollständiges Lösen von 28,3 g p- Phenylendiamin in 700 g Dimethylacetamid und anschließendes Zusetzen von 76,9 g Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid zu der Lösung.

Herstellung eines organophilen Tons (B-2)

In 3 Litern Wasser wurden 100 g Montmorillonit (aus dem Bezirk der Präfektur Yamagata) mit einer Kationen-Austausch-Kapazität von 119 meq/100 g dispergiert. Der Dispersion wurden 44,1 g Laurylamin und 24,1 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (36 %) zugesetzt. Es folgte ein Schritt des Rührens bei Raumtemperatur für die Zeit von 60 min. Nach sorgfältigem Spülen wurde der Einlagerungen in den Zwischenschichten aufweisende Montmorillonit einschließlich Wasser durch Filtration unter verringertem Druck unter Verwendung eines Buchner-Trichters abgetrennt. Der Einlagerungen zwischen den Schichten aufweisende Montmorillonit einschließlich Wasser wurde gefriergetrocknet, um das Wasser zu entfernen. So wurde ein Einlagerungen in den Schichten aufweisender Montmorillonit erhalten, der das Ammonium-Ion von Laurylamin enthielt. Dieser wurde am Ende in 4,5 kg Dimethylacetamid dispergiert.

Herstellung eines organophilen Tons (B-3)

In 3 Litern Wasser wurden 100 g eines quellbaren Glimmers mit einer Kationen-Austausch-Kapazität von 234 meq/100 g dispergiert. Der Dispersion wurden 88,2 g Laurylamin und 48,2 konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (36 %) zuzugesetzt. Dem folgte ein Schritt des Rührens bei Raumtemperatur für die Zeit von 60 min. Nach sorgfältigem Spülen wurde der Einlagerungen in den Zwischenschichten aufweisende Glimmer einschließlich Wasser durch Filtration unter verringertem Druck unter Verwendung eines Buchner-Trichters abgetrennt. Der Einlagerungen in den Zwischensichten aufweisende Glimmer einschließlich Wasser wurde zum Entfernen des Wassers gefriergetrocknet. So wurde Einlagerungen in den Zwischenschichten aufweisender quellbarer Glimmer erhalten, der das Ammonium-Ion von Laurylamin enthielt. Im letzten Schritt wurde dieser in 4,5 kg Dimethylacetamid dispergiert.

Herstellung eines organophilen Tons (B-4)

In 3 Litern Wasser wurden 100 g synthetischer Saponit mit einer Kationen-Austausch- Kapazität von 119 meq/100 g dispergiert. Der Dispersion wurden 44,1 g Laurylamin und 24,1 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (36 %) zugesetzt. Dem folgte ein Schritt des Rührens bei Raumtemperatur für die Zeit von 60 min. Nach sorgfaltigem Spülen wurde der Einlagerungen in den Zwischenschichten aufweisende Saponit einschließlich Wasser durch Filtration unter verringertem Druck unter Verwendung eines Buchner-Trichters abgetrennt. Der Einlagerungen in den Zwischenschichten aufweisende Saponit einschließlich Wasser wurde zum Entfernen des Wassers gefriergetrocknet. So wurde Einlagerungen in den Zwischenschichten aufweisender synthetischer Saponit erhalten, der das Ammonium-Ion von Laurylamin enthielt. Zum Schluß wurde dieser in 4,5 kg Dimethylacetamid dispergiert.

Herstellung eines organophilen Tons (B-5)

In 90 Litern Wasser wurden 1 ,5 kg quellbarer Glimmer dispergiert ("DM Clean A"; Hersteller: Firma Topy Kogyo Co., Ltd.). Dem folgte ein Stehenlassen für die Zeit von 24 h. Die trübe überstehende Flüssigkeit wurde gewonnen. So wurden 100 g quellbaren Glimmers erhalten, der leicht dispergierbar ist. Er wurde in 3 Liter Wasser dispergiert. Der Dispersion wurden 88,2 g Laurylamin und 48,2 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (36 %) zugesetzt. Dem folgte ein Rühren bei Raumtemperatur für 60 min. Nach sorgfältigem Spülen wurde der Einlagerungen in den Zwischenschichten aufweisende Glimmer einschließlich Wasser durch Filtration unter verringertem Druck unter Verwendung eines Buchner-Trichters abgetrennt. Der Einlagerungen in den Zwischenschichten aufweisende Glimmer einschließlich Wasser wurde zum Entfernen des Wassers gefriergetrocknet. So wurde Einlagerungen in den Zwischenschichten aufweisender, quellbarer Glimmer erhalten, der das Ammonium-Ion von Laurylamin enthielt. Zum Schluß wurde dieser in 4,5 kg Dimethylacetamid dispergiert.

Beispiele 2 bis 7 und 9 bis 13

Jede der beiden Proben A-1 und A-2 (Lösung), die wie oben beschrieben hergestellt worden waren, wurde mit jeder der Proben B-2 bis B-5 (Dispersion), die wie oben beschrieben hergestellt worden waren, gemäß der in Tabelle 1 gezeigten Formulierung kombiniert. Die resultierende Mischung wurde durch Gießen in die Form eines Films gebracht. Dem folgte ein Schritt des Erhitzens auf 300ºC für die Zeit von 2 h. Es wurde ein Polyimid-Film erhalten, der ein Tonmineral enthielt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Jede der Proben A-1 und A-2 (Polyamsäure-Lösung), die wie oben beschrieben hergestellt worden waren, wurden durch Gießen in die Form eines Films gebracht. Dem folgte ein Schritt des Erhitzens auf 300ºC für die Zeit von 2 h. So wurde ein Polyimid-Film erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Die Probe A-1 (Polyamsäure-Lösung), die wie oben beschrieben hergestellt worden war, wurde mit 2% Montmorillonit (ohne Einlagerungen in den Zwischenschichten) versetzt. Die resultierende Mischung wurde durch Gießen in die Form eines Films gebracht. Dem folgte ein Schritt des Erhitzens auf 300ºC für die Zeit von 2 h. So wurde ein Polyimid- Film erhalten, der reinen Montmorillonit enthielt.
Die in den Beispielen 2 bis 7 und 9 bis 13 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Polyimid-Filme wurden getestet auf ihren Gehalt (Gew.-%) an Schichten- Tonmineral, Wasserdampf-Durchlässigkeit (g mm/m² 24 h), Sauerstoff-Durchlässigkeit (cc mm/m² 24 h atm) und thermischen Expansionskoeffizient (cm/cm ºC). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Aus Tabelle 1 ergibt sich, daß die Filme, die ein Schichten-Tonmineral enthalten, in hohem Maße verbesserte Gas-Sperrschicht-Eigenschaften aufweisen, wie durch die niedrige Wasserdampf-Durchlässigkeit und Sauerstoff-Durchlässigkeit angegeben ist. Sie weisen auch einen niedrigen thermischen Expansionskoeffizienten und ein gutes äußeres Erscheinungsbild auf.
Im Gegensatz dazu weisen die Filme, in die kein Schichten-Tonmineral eingearbeitet ist, schlechte Gas-Sperrschicht-Eigenschaften auf und haben einen hohen thermischen Expansionskoeffizienten. Der Film, in den das reine Tonmineral (ohne Einlagerungen in den Zwischenschichten) eingearbeitet ist, zeigt ein schlechtes äußeres Erscheinungsbild, schlechte Gas-Sperrschicht-Eigenschaften und einen schlechten thermischen Expansionskoeffizienten. Tabelle 1 Beispiel No. Kombination Mischungsverhältnis A : B Gehalt an Ton-Mineral Wasserdampfdurchläss. Sauerstoffdurchläss. Therm. Expansionskoeff. Aussehen des Films gut schlecht Vergleichsbeispiele sind durch in Klammern eingerahmte Zahlen angegeben.

Claims

1. Polyimid-Verbundmaterial, welches 0,01 bis 50 Gew.-Teile eines Einlagerungen aufweisenden Tonminerals umfaßt, das einheitlich in 50 bis 99,99 Gew.-Teilen eines ein Polyimid enthaltenden Harzes dispergiert ist, wobei das Einlagerungen aufweisende Tonmineral erhältlich ist durch Umsetzen eines Schichten-Tonminerals mit organischen Mono-Onium-Verbindungen, die nur ein Onium-Ion an einem Ende ihrer Hauptkette aufweisen und frei sind von Amino-Gruppen, Carboxyl-Gruppen, Epoxid-Gruppen, Hydroxyl-Gruppen, Vinyl-Gruppen und anderen funktionellen Gruppen, die zur Umsetzung mit einem Polymer befähigt sind.

2. Polyimid-Verbundmaterial nach Anspruch 1, worin das organische Mono-Onium-Ion wenigstens eines ist, das gewählt ist aus der aus Monoammonium-Ion, Monopyridinium- Ion, Monophosphonium-Ion und Monosulfonium-Ion bestehenden Gruppe.

3. Polyimid-Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin das organische Mono- Onium-Ion eine Hauptkette aufweist, die aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist.

4. Polyimid-Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Schichten- Tonmineral wenigstens eines ist, das gewählt ist aus der aus Smektit-Tonmineralien, die Montmorillonit, Saponit, Beidellit, Hectorit und Stevensit umfassen, Vermiculit, Halloysit und quellbarem Glimmer bestehenden Guppe.

5. Polyimid-Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Einlagerungen aufweisende Schichten-Tonmineral in der Weise dispergiert ist, daß einzelne Schichten voneinander auf molekularem Niveau getrennt sind.

6. Polyimid-Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welches weiter wenigstens eine Komponente enthält, die gewählt ist aus der aus von Polyimid verschiedenen Harzen, Pigmenten, Farbstoffen, Glasfasern, Metallfasern, Metallflocken, Hitzestabilisatoren, Oxidationsinhibitoren, UV-Licht absorbierenden Mitteln, Lichtstabilisatoren, Gleitmitteln, Weichmachern, Antistatik-Mitteln und flammhemmenden Mitteln bestehenden Gruppe.

7. Verfahren zur Herstellung eines Polyimid-Verbundmaterials, das die Schritte umfasst, daß man

- ein Schichten-Tonmineral mit Einlagerungen von organischen Mono-Onium-Verbindungen versieht, die nur ein Onium-Ion am Ende ihrer Hauptkette aufweisen und frei sind von Amino-Gruppen, Carboxyl-Gruppen, Epoxid-Gruppen, Hydroxyl-Gruppen, Vinyl-Gruppen und anderen funktionellen Gruppen, die zur Umsetzung mit einem Polymer befähigt sind, indem man dieses in ein protisches polares Lösungsmittel einmischt;

- unter Mischen das mit Einlagerungen versehene Tonmineral, von dem das protische polare Lösungsmittel entfernt wird, einer Lösung zusetzt, die erhalten wird durch Lösen eines Monomers oder Prepolymers für ein Polyimid in einem aprotischen polaren Lösungsmittel;

- das aprotische polare Lösungsmittel entfernt; und

- ein Polyimid-Verbundmaterial bildet, in dem 0,01 bis 50 Gew.-Teile des mit Einlagerungen versehenen Tonminerals einheitlich in 50 bis 99,99 Gew.-Teilen des Polyimids dispergiert sind.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polyimid-Verbundmaterials nach Anspruch 7, worin das protische polare Lösungsmittel wenigstens eine Verbindung umfasst, die gewählt ist aus der aus Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethylenglykol, 1,4- Butandiol und Glycerin bestehenden Gruppe.

9. Verfahren zur Herstellung eines Polyimid-Verbundmaterials nach Anspruch 7 oder 8, worin die Lösung eine Lösung von Polyamsäure ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines Polyimid-Verbundmaterials nach einem der An-5sprüche 7 bis 9, worin das aprotische polare Lösungsmittel wenigstens ein amidartiges Lösungsmittel umfasst, das gewählt ist, aus der aus N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid und 1,3-Dimethylimidazolidinon bestehenden Gruppe.