DE69110734T2 - Verfahren zur Herstellung von hexamethylcyclotrisilazan. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Silazanverbindung, welche industriell wichtig ist, zum Beispiel als ein Ausgangsmaterial zur Herstellung verschiedener Organopolysiloxane sowie als ein Ausgangsmaterial zur Herstellung von Siliziumnitrid und Siliziumcarbonitrid.
• Die Silazanverbindung kann hergestellt werden durch Umsetzung eines Halogensilans mit Ammoniak in einem organischen Lösungsmittel. Dieses Verfahren zur Herstellung von Silazanverbindungen war seit langem bekannt und ist in J. Am. Chem. Soc., 1948 70, S. 3888, offenbart.
• Gemäß dieses Verfahrens wird Cyclotrisilazan als eine Mischung mit anderen silazanverbindungen erhalten, und dementsprechend ist die Ausbeute an Cyclotrisilazan sehr gering. Zum Beispiel kann dann, wenn Dimethyldichlorosilan mit Ammoniak umgesetzt wird, eine Mischung von Hexamethylcyclotrisilazan und Octamethylcyclotetrasilazan hergestellt werden.
• Octamethylcyclotetrasilazan, welches in der resultierenden Mischung enthalten ist, weist jedoch einen hohen Schmelzpunkt im Bereich von 97ºC auf und ist demnach bei gewöhnlichen Temperaturen fest. Aus diesem Grund erstarrt es in einem Kondensor durch Kondensierung während der üblichen Destillationsdurchführung, und es ist dementsprechend schwierig zu handhaben und somit in hoher Reinheit zu erhalten. Unter solchen Umständen war es aus industrieller Sicht wünschenswert, es in Hexamethylcyclotrisilazan umzuwandeln, welches in hoher Reinheit erhalten werden kann, und welches bei gewöhnlichen Temperaturen flüssig ist.
• Als ein Beispiel eines Verfahrens zur selektiven Herstellung von Cyclotrisilazan offenbart die japanische Patentveröffentlichung 63-58838 ein Verfahren, welches das Erhitzen anderer resultierender Cyclosilazane als das Cyclotrisilazan in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator eines Gruppe-VIII-Metalls umfaßt. Dieses Verfahren leidet jedoch unter verschiedenen Problemen. Zum Beispiel wird Wasserstoff, welches ein brennbares Gas ist, angewandt, der verwendete Katalysator ist sehr teuer, und die Ausbeute der gewünschten Verbindung ist gering aufgrund der Bildung von hochmolekularen Verbindungen.
• Darüberhinaus offenbart Soviet Plast (10), 1965 ein Verfahren zur Herstellung einer Gleichgewichtsmischung von Octamethylcyclotetrasilazan und Hexamethylcyclotrisilazan durch Erhitzen von Octamethylcyclotetrasilazan über einen langen Zeitraum in Gegenwart von Schwefelsäure oder Ammoniumsulfat als Katalysator. In diesem Verfahren ist die Ausbeute an Hexamethylcyclotrisilazan jedoch ähnlich gering aufgrund der Bildung von polymeren Verbindungen als Nebenprodukten während der Einstellung des Gleichgewichts und aufgrund der Gegenwart von im System verbleibendem Octamethylcyclotetrasilazan.
• Wenn alternativ das hergestellte Hexamethylcyclotrisilazan aus dem System abdestilliert wird (was ähnlich zu dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist) in Gegenwart von Schwefelsäure oder Ammoniumsulfat, wird eine große Menge an polymeren Verbindungen gebildet, und demgemäß ist die Ausbeute der gewünschten Verbindung ebenfalls gering, wie in den unten dargelegten Vergleichsbeispielen demonstriert wird. Dies bedeutet, daß Schwefelsäure oder Ammoniumsulfat zur industriellen Herstellung von Hexamethylcyclotrisilazan nicht günstig ist.
• Die vorliegende Erfindung wurde zur Lösung der vorstehend genannten Probleme, die den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Hexamethylcyclotrisilazan anhaften, entwickelt, und demgemäß besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethylcyclotrisilazan in einem industriellen Maßstab bei geringen Kosten und in hoher Effizienz zur Verfügung zu stellen.
• gemäß der vorliegenden Erfindung kann die vorstehende Aufgabe wirksam gelöst werden durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Hexamethylcyclotrisilazan, welches die Schritte des Erhitzens einer linearen oder cyclischen Silazanverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:
• -(Me&sub2;SiNH)n-
• (wobei Me eine Methylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von nicht weniger als 4 ist) in Gegenwart mindestens einer 15 katalytischen Verbindung, ausgewählt aus der aus Ammoniumsalzen von Arylsulfonsäuren und/oder Aminoarylsulfonsäuren bestehenden Gruppe, und dann das Abdestillieren des resultierenden Hexamethylcyclotrisilazans, dargestellt durch die Formel -(Me&sub2;SiNH)&sub3;-, aus dem Reaktionssystem umfaßt.
• Die als Ausgangsmaterialien in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Silazanverbindungen können erhalten werden zum Beispiel durch Einbringen eines Dimethyldihalogensilans und eines organischen Lösungsmittels in einen Reaktor, um eine Lösung zu bilden, und Zuliefern von Ammoniak zu der Lösung unter Rühren, um somit eine Umsetzung zu verursachen. Die gewünschten Silazanverbindungen können erhalten werden durch Behandlung der resultierenden Reaktionslösungen, beispielsweise gemäß einer Filtriertechnik, um somit eine Mischlösung zu ergeben, die als Hauptkomponenten Hexamethylcyclotrisilazan und Octamethylcyclotetrasilazan enthält, und dann durch Unterziehung der erhaltenen Mischlösung einer Trennungsoperation, wie einer Destillation.
• Die Silazanverbindung kann eine einzelne Silazanverbindung oder eine Mischung einer Vielzahl von Silazanverbindungen sein. Zum Beispiel kann eine Reaktionslösung an sich, welche eine Vielzahl von Silazanverbindungen umfaßt und erhalten wird durch Unterziehung eines Dimethyldihalogenosilans einer Aminolyse, als ein Ausgangsmaterial in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ohne daß es irgendeiner weiteren Trennungsoperation, wie einer Destillation, unterzogen wird.
• Die Silazanverbindung wird mit einem gewünschten Katalysator in einen Reaktor eingeführt, welcher mit einer Destillationssäule, einem Rührwerk und einem Kondensor ausgestattet ist.
• Der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator umfaßt mindestens eine katalytische Verbindung, die ausgewählt ist aus der aus Ammoniumsalzen von Arylsulfonsäuren und/oder Aminoarylsulfonsäuren bestehenden Gruppe. Beispiele der katalytischen Verbindungen, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen solche ein, die durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt sind:
• (worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt), und spezifische Beispiele von solchen besonders bevorzugten katalytischen Verbindungen sind Ammoniumsalze von Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure oder dergleichen, Toluidinsulfonsäure Metanilsäure Sulfanilsäure Perisäure Diaminobenzylsulfonsäure
• Besonders bevorzugte Beispiele davon sind unter anderen p-Toluidin-m-sulfonsäure, Metanilsäure und Sulfanilsäure. Zudem können die vorstehenden Ammoniumsalze von Sulfonsäuren zu dem Reaktionssystem durch direkte Zugabe der entsprechenden Sulfonsäure zu dem Reaktionssystem zugegeben werden, um dieselbe mit der Silazanverbindung umzusetzen, und um somit das entsprechende Ammoniumsalz in dem Reaktionssystem zu bilden.
• Wenn ein Katalysator zugegeben wird, läuft diese Reaktion sehr schnell ab, und deshalb ist es ausreichend, den Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der als Ausgangsmaterial verwendeten Silazanverbindung, zuzugeben. Die Menge des Katalysators liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichts-%. Dies deshalb, weil wenn der Katalysator in einer Menge von weniger als 0,05 Gewichts-% verwendet wird, die Reaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig ist, während die Verwendung des Katalysators in einer Menge von mehr als 10 Gewichts-% aus ökonomischer Sicht nicht bevorzugt wird.
• Nach Einführung der Silazanverbindung und des Katalysators in den Reaktor wird das Reaktionssystem unter Rühren erhitzt. Zu der Zeit, wenn die Temperatur des Reaktionssystems die Rückflußtemperatur des Hexamethylcyclotrisilazans erreicht, wird es aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Die Reaktion kann unter reduziertem Druck durchgeführt werden, aber wenn das Ausmaß der Druckminderung extrem niedrig ist und Octamethylcyclotetrasilazan als Ausgangsmaterial verwendet wird, verursacht das Ausgangsmaterial die Erstarrung innerhalb des Kondensors, wie oben erläutert, und deshalb liegt der Druck in dem Reaktionssystem wünschenswerterweise bei 1995 bis 66500 Pa (15 bis 500 Torr) und vorzugsweise 2660 bis 39900 Pa (20 bis 300 Torr). Die Temperatur in dem Reaktor wird vorzugsweise auf den Bereich von 80 bis 170ºC eingestellt. Dies deshalb, weil wenn sie weniger als 80ºC beträgt, die Geschwindigkeit der Bildung von Hexamethylcyclotrisilazan gering ist, während die Anwendung einer Reaktionstemperatur von mehr als 170ºC aus ökonomischer Sicht nicht bevorzugt wird.
• Gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung können andere Silazanverbindungen als Hexamethylcyclotrisilazan, wie Octamethylcyclotetrasilazan, in Hexamethylcyclotrisilazan durch einfache Prozesse umgewandelt werden, welche das Erhitzen der Silazanverbindungen in der Gegenwart einer katalytischen Verbindung und das Abdestillieren des resultierenden Hexamethylcyclotrisilazans aus dem Reaktionssystem umfaßt. Die Bildung irgendwelcher polymerer Verbindungen als Nebenprodukte während der Reaktion werden nicht beobachtet. Das resultierende Hexamethylcyclotrisilazan befindet sich bei gewöhnlichen Temperaturen in flüssigem Zustand, somit erstarrt es nicht innerhalb der Vorrichtung zur Herstellung derselben, und dementsprechend kann es einfach gehandhabt werden.
• Gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann hochreines Hexamethylcyclotrisilazan industriell in guter Effizienz und in hoher Ausbeute gefertigt werden.
• Insbesondere, wenn Octamethylcyclotetrasilazan, welches industriell von billigem Dimethyldichlorosilan hergestellt werden kann, als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann Hexamethylcyclotrisilazan ebenso bei niedrigen Kosten hergestellt werden. Somit besitzt das Verfahren der vorliegenden Erfindung genügend praktischen Wert im industriellen Bereich des organischen Siliziums.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Arbeitsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1
• Ein Glaskolben mit 200 ml Volumen, welcher mit einem Rührwerk, einem Kondensor, einer Destilliersäule und einem Rohr zum Abdestillieren des resultierenden Produktes ausgestattet war, wurde bereitgestellt. 73 g Octamethylcyclotetrasilazan und 3,65 g p-Toluidin-m-sulfonsäure als Katalysator wurden in den Glaskolben eingebracht, und der Inhalt des Kolbens wurde auf 97ºC erhitzt. Der Inhalt des Kolbens wurde gerührt, nachdem bestätigt war, daß das Octamethylcyclotetrasilazan vollständig geschmolzen war. Wenn der Innendruck des Reaktionssystems auf 8645 Pa (65 Torr) mit einer Vakuumpumpe reduziert wurde, um ein Destillat zu erhalten, wurden 68 g Hexamethylcyclotrisilazan durch die Destillation im Verlauf von einer Stunde erhalten. Das resultierende Hexamethylcyclotrisilazan besaß eine hohe Reinheit im Bereich von 99,1 GC%, und die Ausbeute davon betrug 93,2 %. Somit konnte hochreines Hexamethylcyclotrisilazan bei hoher Ausbeute innerhalb eines kurzen Zeitraums erhalten werden. Darüber hinaus verblieb nahezu keine Substanz mit hohem Siedepunkt im Reaktionssystem.
Beispiele 2 bis 4
• Die gleichen Prozeduren wie jene, die in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden wiederholt, außer daß die in der folgenden Tabelle 1 aufgelisteten Verbindungen den in Beispiel 1 verwendeten Katalysator ersetzten, um Hexamethylcyclotrisilazan in hoher Ausbeute zu ergeben. Die erzeugte Menge, die Ausbeute und die Reinheit des resultierenden Hexamethylcyclotrisilazans sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 5
• 1000 ml Toluol und 129 g Dimethylsilan wurden zu einem Reaktor mit 2 ml Volumen zugegeben, welcher mit einem Rührwerk und einem Kondensor ausgestattet war, und Ammoniakgas mit einer Reinheit von 99 % wurde in den Reaktor bei einer Geschwindigkeit von 45 l/h unter Rühren eingebracht. Da ein Ansteigen der Temperatur des Reaktionssystems im Laufe dieser Operation beobachtet wurde, wurde der Reaktor gekühlt, um die Temperatur des Systems bei 50ºC zu halten. Ammoniakgas wurde zu dem Reaktionssystem für zwei Stunden zugeführt. Als die Reaktionslösung filtriert wurde und dann durch die Gaschromatographietechnik analysiert wurde, wurde gefunden, daß die Reaktionslösung 43,24 g Hexamethylcyclotrisilazan und 21,8 g Octamethylcyclotetrasilazan umfaßte. Diese Reaktionslösung wurde in einen Glaskolben übergeführt, welcher mit einem Rührwerk, einem Kondensor, einer Destilliersäule und einem Rohr zum Abdestillieren des resultierenden Produkts ausgestattet war. Nach Zugabe von 1,1 g p-Toluidin-m-sulfonsäure wurde der Innendruck des Reaktionssystems auf 8645 Pa (65 Torr) reduziert, und das System wurde bei Rühren erhitzt, um so 62,1 35 g eines Destillats durch die Destillation im Laufe einer Stunde zu geben. Dieses Destillat wurde durch die Gaschromatografietechnik analysiert, und es wurde gefunden, daß das Destillat Hexamethylcyclotrisilazan mit einer Reinheit von 99,3 GC% war und nahezu kein Octamethylcyclotetrasilazan enthielt. Zudem blieb nahezu keine Substanz mit hohem Siedepunkt in dem Reaktionssystem zurück.
Vergleichsbeispiele 1 bis 2
• Die gleichen Prozeduren wie jene, die in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden wiederholt, außer daß Schwefelsäure und Ammoniumsulfat den in Beispiel 1 verwendeten Katalysator ersetzten, und es wurde gefunden, daß eine große Menge von Substanzen mit hohem Siedepunkt gebildet wurden und in dem Reaktionssystem zurückblieben. Die erzeugte Menge, die Ausbeute und die Reinheit des resultierenden Hexamethylcyclotrisilazans sind in der folgenden Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1 Katalysator hergestellt (g) Ausbeute (Gew. %) Reinheit (GC) Beispiel Vergleichsbeispiel
• Gemäß des Verfahrens zur Herstellung von Hexamethylcyclotrisilazan der vorliegenden Erfindung kann Hexamethylcyclotrisilazan erhalten werden durch Erhitzen einer linearen oder cyclischen Silazanverbindung, dargestellt durch die folgenden allgemeine Formel:
• -(Me&sub2;SiNH)n-
• (worin Me eine Methylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von nicht weniger als 4 ist) in Gegenwart mindestens einer katalytischen Verbindung, ausgewählt aus der aus Ammoniumsalzen von Arylsulfonsäuren und/oder Aminoarylsulfonsäuren zusammengesetzten Gruppe, und das resultierende Hexamethylcyclotrisilazan, dargestellt durch die Formel: -(Me&sub2;SiNH)&sub3;- kann gewonnen werden durch Abdestillieren desselben aus dem Reaktionssystem. Gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann hochreines Hexamethylcyclotrisilazan industriell in guter Effizienz und in hoher Ausbeute hergestellt werden. Insbesondere wenn Octamethylcyclotetrasilazan, welches industriell von billigem Dimethyldichlorsilan hergestellt werden kann, als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann Hexamethylcyclotrisilazan ebenso bei niedrigen Kosten hergestellt werden. Somit besitzt das Verfahren der vorliegenden Erfindung einen genügenden praktischen Wert im industriellen Bereich des organischen Siliziums.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Hexamethylcyclotrisilazan, umfassend die Schritte des Erhitzens einer linearen oder cyclischen Silazanverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:

-(Me&sub2;SiNH)n-,

worin Me eine Methylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von nicht weniger als 4 ist, in Gegenwart mindestens einer katalytischen Verbindung, ausgewählt aus der aus Ammoniumsalzen von Arylsulfonsäuren und/oder Aminoarylsulfonsäuren zusammengesetzten Gruppe, und des anschließenden Abdestillierens des resultierenden Hexamethylcyclotrisilazans, dargestellt durch die Formel: -(Me&sub2;SiNH)&sub3;-, aus dem Reaktionssystem.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Druck während der Reaktion auf einen Bereich von 1995 bis 66500 Pa (15 bis 500 Torr) eingestellt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Temperatur in dem Reaktor auf einen Bereich von 80 bis 170ºC eingestellt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die katalytische Verbindung oder das Ammoniumsalz einer Arylsulfonsäure und/oder der Aminoarylsulfonsäure ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus denjenigen besteht, die durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:

worin R¹ und R² jeweils, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die katalytische Verbindung oder das Ammoniumsalz einer Arylsulfonsäure und/oder der Aminoarylsulfonsäure Toluidinsulfonsäure, Metanilsäure, Sulfanilsäure, Perisäure oder Diaminobenzylsulfonsäure ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Menge des zuzugebenden Katalysators im Bereich von 0,05 bis 10 Gewichts-% liegt, bezogen auf das Gewicht der Silazanverbindung als dem Ausgangsmaterial.