DE69104280T2

DE69104280T2 - Verfahren zur Herstellung von hochreiner Isophthalsäure.

Info

Publication number: DE69104280T2
Application number: DE69104280T
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Abe; Ichihei Motoyama; Tazuo Ohta; Fumio Okoshi; Kazuo Tanaka; Terumasa Yoshida
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1990-06-25
Filing date: 1991-06-25
Publication date: 1995-02-16
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: US5132450A; EP0465100A1; ES2064912T3; DE69104280D1; EP0465100B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isophthalsäure durch Flüssigphasenoxidation von m-Xylol. Hochreine Isophthalsäure ist als Zwischenprodukt fuhr Polymere brauchbar, wie ungesättigtes Polyesterharz, Alkydharz, modifizierte Polyesterfaser, hitzeresistentes Polyamid, usw..

STAND DER TECHNIK

Als Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure ist ein Verfahren bekannt, in dem ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit einem aliphatischen Substituenten einer Flüssigphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff in einem Lösemittel aus einer aliphatischen Carbonsäure, wie Essigsäure usw. in Gegenwart eines Katalysators unterzogen wird, der ein Schwermetall und Brom umfaßt. Dieses Verfahren kann auf die Herstellung von Isophthalsäure angewendet werden.
Das britische Patent 1 555 246 beschreibt speziell ein Verfahren zur Oxidation von m-Xylol mit Luft in einem Essigsäurelösemittel in Gegenwart eine Katalysators, der Cobalt, Mangan und Brom umfaßt, und dieses Verfahren fand verbreitete industrielle Anwendung. Da jedoch die durch dieses Verfahren hergestellte Isophthalsäure große Mengen an Verunreinigungen einschließlich 3-Carboxybenzaldehyd (hierin später einigemale als 3CBA bezeichnet) enthält, weist ein direkt aus dieser Isophthalsäure als Material hergestelltes Polymer weder eine ausgezeichnete Färbung auf, noch ist es für eine Verwendung mit hohen Ansprüchen geeignet. Insbesondere werden mit dem Fortschritt in der industriellen Technik der letzten Jahre die Anforderungen an die Qualitäten der Polyesterprodukte als äußerst funktionelles Material zunehmend bedeutsamer und daher weist die Isophthalsäure als Material für einen Polyester wünschenswerterweise eine hohe Reinheit und einen ausgezeichneten Weißgrad auf.
Um die durch Oxidation gebildete rohe Isophthalsäure hoch aufzureinigen kann ein Verfahren verwendet werden, das in den britische Patenten 1 152 575 und 1 152 576 beschrieben ist, in dem eine wäßrige Lösung einer rohen Isophthalsäure einer Hydrierung und Reinigung bei hoher Temperatur in Gegenwart eines Palladiumkatalysators unterzogen wird.
Andererseits wird die Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol auf die gleiche Weise hergestellt, wie bei der Herstellung von m- Xylol, und es wird allgemein ein Verfahren verwendet, in dem eine hochreine Terephthalsäure direkt ohne die Ausführung der obigen Hydrierung, Reinigung, usw. hergestellt wird. So beschreibt die japanische Patentanmeldung Nr. 36732/1970 ein Verfahren zur Herstellung einer zur direkten Polymerisation geeigneten Terephthalsäure, das die Oxidation von p-Xylol in Gegenwart eines Cobalt/Mangan/Brom Katalysatorsystems umfaßt, welches hauptsächlich Cobalt enthält und, basierend auf Cobalt, 1 bis 20 Gewichtsprozent Mangan enthält. Dieses Verfahren verwendet eine große Menge an teurem Cobalt. Daher wurden viele Verfahren zur Herstellung von hochreiner Terephthalsäure vorgeschlagen, in denen die Katalysatormenge und die Menge an verbrannter Essigsäure durch Verbesserungen bei den Oxidationsbedingungen und beim Oxidationsverfahren verringert werden (US Patent 4 160 108, US Patent 4 053 506, britische Patente 1 511 181 und 1 511 182, US Patent 4 051 178, US Patent 4 197 412, britisches Patent 1 454 478, britisches Patent 1 577 019 und US Patent 3 859 344)
Das herkömmliche Verfahren zur Reinigung von roher Isophthalsäure durch Hydrierung in Gegenwart eines Palladiumkatalysators erfordert getrennte Anlagen für eine Hydrierungsreaktion, Kristallisation, usw. und eine hohe Investition für Reinigungsanlagen und viele Arbeiten sind erforderlich, was einen Anstieg der Produktionskosten verursacht.
Die Erfinder versuchten das obige Verfahren zur Herstellung hochreiner Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol auf ein Verfahren zur Herstellung von Isophthalsäure durch Oxidation von m-Xylol anzuwenden. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure nicht direkt auf das Verfahren zur Herstellung von Isophthalsäure aufgrund der folgenden Probleme angewendet werden kann.
(1) Sogar bei der Oxidation von m-Xylol können Zwischenprodukte, wie m-Toluylsäure und 3CBA fast vollständig durch Ausführen einer Nachoxidation anschließend an die Hauptoxidation entfernt werden, wie dies in US Patent 3 859 344 beschrieben ist. Wenn jedoch die 3CBA Menge eine bestimmte Menge unterschreitet, kann keine Isophthalsäure mit ausgezeichnetem Weißgrad erhalten werden, und die Menge an färbenden Verunreinigungen steigt im Widerspruch dazu an und verschlechtert dadurch die Qualität der Isophthalsäure.
(2) Wenn die Essigsäure durch Verdampfung einer Reaktionsflüssigkeit, aus der die Isophthalsäure abgetrennt wurde (das heißt der Mutterlauge), wiedergewonnen wird, ist die Ausbeute an Essigsäure gering und der Verlust an Essigsäure groß. Der Grund dafür ist, daß die Löslichkeit von Isophthalsäure in Essigsäure um den Siedepunkt von Essigsäure herum 10 Mal höher ist, als die der Terephthalsäure, und die nach der Abtrennung der Isophthalsäurekristalle erhaltene Mutterlauge enthält eine größere Menge an gelöster Isophthalsäure. Wenn die Ausbeute an Essigsäure erhöht wird, zeigt eine hochsiedende Substanz im Zustand einer Hochtemperaturschmelze, das heißt ein Rest in einem Verdampfer, eine Abnahme in der Fluidität und die Funktionsweise des Verdampfers wird extrem gestört. Insbesondere kann daher ein solcher Verdampfer, wie ein Dünnschichtverdampfer, nicht geeignet verwendet werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Isophthalsäure zu liefern, die sowohl einen hohen Reinheitsgrad als auch einen ausgezeichneten Weißgrad aufweist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Isophthalsäure in großen Ausbeuten zu liefern, die sowohl einen hohen Reinheitsgrad als auch einen ausgezeichneten Weißgrad aufweist.
Ferner ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, mit einer einfachen Anlage ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Isophthalsäure zu liefern, die sowohl einen hohen Reinheitsgrad als auch einen ausgezeichneten Weißgrad aufweist, wobei das Verfahren auch eine hohe Wiedergewinnung an Essigsäure erlaubt.
Ferner ist es ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Isophthalsäure mit hohem Reinheitsgrad und ausgezeichnetem Weißgrad bei hohen Ausbeuten in Gegenwart eines billigen Katalysators zu liefern.
Gemäß der vorliegenden Erfindnung wird ein Verfahren zur Herstellung einer hochreinen Isophthalsäure durch Oxidation von m-Xylol mit einem Sauerstoff-enthaltendem Gas in einem Lösemittel aus wäßriger Essigsäure in Gegenwart eines Cobalt/Mangan/Brom Katalysatorsystems geliefert, wobei das Verfahren umfaßt:
a) Eine erste Stufe mit Beschickung eines Oxidationsreaktors mit dem Lösemittel m-Xylol, dessen Menge das 1 bis 1/15 fache des Lösemittelgewichts beträgt, und dem Katalysator, in dem die Gesamtmenge an Cobalt und Mangan im Bereich zwischen 300 ppm und 1 500 ppm basierend auf dem Lösemittelgewicht liegt, das atomare Verhältnis von Mangan zu Cobalt (Mangan/Cobalt) 0,5 bis 5 beträgt und das atomare Verhältnis von Brom zur Gesamtmenge an Cobalt und Mangan (Brom/Gesamtmenge an Cobalt und Mangan) 0,5 bis 1,5 beträgt, und die Oxidation von m-Xylol bei einer Temperatur zwischen 180ºC und 210ºC unter Aufrechterhaltung von 2 bis 8 Volumenprozent Sauerstoffkonzentration im ausströmenden Gas ausgeführt wird, bis die rohe in dieser ersten Stufe gebildete Isophthalsäure eine 3- Carboxybenzaldehydkonzentration im Bereich zwischen 500 ppm und 10 000 ppm aufweist und die Gesamtmenge an Isophthalsäure und der durch die Oxidation gebildeten Zwischenprodukte 10 bis 35 Gewichtsprozent basierend auf dem Lösemittelgewicht beträgt,
b) eine zweite Stufe der weiteren Oxidation eines durch die Oxidation in der ersten Stufe gebildeten Gemisches bis die rohe Isophthalsäure eine 3-Carboxybenzaldehydkonzentration im Bereich zwischen 100 ppm und 800 ppm aufweist, Abtrennung der rohen Isophthalsäure, Verdampfen der verbleibenden Mutterlauge unter Erhaltung eines Kondensats, und Reinigung des Kondensats durch Destillation, um die Essigsäure wiederzugewinnen, und
c) eine dritte Stufe mit Mischen der in der zweiten Stufe abgetrennten rohen Isophthalsäure mit der gereinigten Essigsäure, Behandlung des entstehenden Gemisches durch Rühren bei einer Temperatur von nicht weniger als 100ºC, und Abtrennung der gereinigten Isophthalsäure.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In Hinblick auf die Oxidationseigenschaften von m-Xylol haben die Erfinder ferner eine aufwendige Studie zur Anwendung des obigen Verfahrens auf die Herstellung von hochreiner Terephthalsäure durchgeführt, und als Ergebnis haben sie folgendes festgestellt. Die Hauptoxidation und die Nachoxidation werden getrennt in Gegenwart einer bestimmten Menge eines wäßrigen Essigsäurelösemittels und eines Katalysators bis zu vorbestimmten Oxidationsgrenzen ausgeführt, und eine bestimmte Reinigungsbehandlung wird ausgeführt, wobei (1) hochreine Isophthalsäure mit ausgezeichnetem Weißgrad erhalten werden kann, (2) die Essigsäure effizient aus der Mutterlauge wiedergewonnen werden kann, aus der die Isophthalsäurekristalle abgetrennt wurden, und so wiederverwendet werden kann, und (3) die Menge an verbrannter Essigsäure in einem Reaktor vermindert werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieser Feststellung vervollständigt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird m-Xylol in einer ersten Stufe mit einem Sauerstoff-enthaltenden Gas in einem wäßrigen Essigsäurelösemittel in Gegenwart eines Katalysators oxidiert, der eine Cobaltverbindung, eine Manganverbindung und eine Bromverbindung umfaßt.
Als Ausgangsmaterial wird im allgemeinen m-Xylol verwendet. Substitutionen an einem Benzolring sind jedoch nicht auf Methylgruppen beschränkt, sondern können Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppen oder eine Kombination dieser sein. Ferner kann der Substituent eine Gruppe sein, die zu einer Carboxylgruppe oxidiert werden kann. Einer der zwei Substituenten kann auch eine Carboxylgruppe sein.
m-Xylol wird bei dieser Stufe kontinuierlich in einen Oxidationsreaktor gefüllt, wobei die Beschickungsrate von m-Xylol pro Liter des im Reaktor enthaltenen Lösemittelvolumens 0,05 bis 0,2 kg/Stunde beträgt, und die Reaktionszeit 10 bis 120 Minuten, vorzugsweise 20 bis 90 Minuten beträgt.
Wäßrige Essigsäure wird als Lösemittel für die Reaktion verwendet. Die in den Oxidationsreaktor einzufüllende wäßrige Essigsäure weist eine Wasserkonzentration von 3 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 12 Gewichtsprozent auf. Wenn die Wasserkonzentration zu niedrig ist, unterliegt die entstehende Isophthalsäure einer Verschlechterung der Farbqualität, und die Menge an verbrannter Essigsäure steigt an. Wenn die Wasserkonzentration zu hoch ist, sinkt die Oxidationswirkung in der Reaktion, die Reaktion dauert länger, und die entstehende Isophthalsäure zeigt eine Abnahme in der Qualität.
Wäßrige Essigsäure als Lösemittel wird in einer solchen Menge verwendet, daß die durch die Oxidation im Oxidationsreaktor gebildete Gesamtmenge an Isophthalsäure und Zwischenprodukten (m-Toluylsäure und 3CBA) 10 bis 35 Gewichtsprozent beträgt. In diesem Fall beträgt die Beladungsmenge des Lösemittels im allgemeinen das 1 bis 15 fache, vorzugsweise das 3 bis 12 fache des Gewichts an m-Xylol. Wenn die Gesamtmenge der Isophthalsäure und der Zwischenprodukte eine Konzentration von weniger als 10 Gewichtsprozent aufweist, ist die Lösemittelmenge relativ groß. Daher ist unökonomischerweise eine große Anlage zur Abtrennung der Kristalle erforderlich, und die in einem Lösemittelrückgewinnungsschritt zu behandelnde Lösemittelmenge ist groß. Wenn die obige Gesamtmenge eine Konzentration von mehr als 35 Gewichtsprozent aufweist, kann ein Rohr zwischen einem Nachoxidationsreaktor zu einem Kristallisator der rohen Isophthalsäure und der Kristallisator verstopfen.
Die Cobaltverbindung, Manganverbindung und Bromverbindung werden aus bekannten Verbindungen ausgewählt, die zur Flüssigphasenoxidation verwendet werden, wie Carbonate, Tetrahydratsalze der Essigsäure, Bromide, usw. von Cobalt und Mangan. Als Bromverbindung ist eine anorganische Verbindung bevorzugt, die im Lösemittel gelöst ist und leicht unter Bildung von Ionen dissoziiert. Insbesondere bevorzugt sind Bromwasserstoffsäure, Cobaltbromid, Manganbromid, usw.
In einer Katalysatormetallkonzentration liegt die Gesamtmenge an Cobalt und Mangan basierend auf dem Lösemittelgewicht im Bereich von 300 ppm und 1 500 ppm, vorzugsweise zwischen 400 ppm und 1 200 ppm, und das atomare Verhältnis von Mangan zu Cobalt beträgt 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,8 bis 4. Brom wird in einer solchen Konzentration verwendet, daß das atomare Verhältnis von Brom zur Gesamtmenge an Cobalt und Mangan 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,6 bis 1,2 beträgt. Wenn diese Metallbestandteile im oberen Bereich verwendet werden, wird die 3CBA Konzentration durch die Hauptoxidation und die Nachoxidation günstig gehalten, eine Isophthalsäure mit ausgezeichneter Färbung erhalten, und die Menge an verbrannter Essigsäure ist bemerkenswert klein.
Die Reaktionstemperatur der ersten Stufe liegt im Bereich zwischen 180ºC und 210ºC, und der Druck wird auf einen Wert eingestellt, der zur Erhaltung einer flüssigen Lösemittelphase ausreicht. Im allgemeinen wird die Reaktion bei einem Druck zwischen 10 kg/cm² und 25 kg/cm² ausgeführt.
Als Sauerstoff-enthaltendes Gas wird im allgemeinen Luft verwendet. Die Luft wird in die Reaktionsflüssigkeit so eingebracht, daß das aus dem Oxidationsreaktor ausströmende Gas eine Sauerstoffkonzentration von 2 bis 8 Volumenprozent, vorzugsweise 3 bis 6 Volumenprozent aufweist.
Bei der Hauptoxidation in der ersten Stufe sind die Betriebsbedingungen, wie Verweilzeit, Reaktionstemperatur, usw, so kontrolliert, daß die unter den Bedingungen in den oberen Bereichen gebildete rohe Isophthalsäure eine 3CBA Konzentration im Bereich von 500 ppm und 10 000 ppm aufweist. Wenn die 3CBA Konzentration bei dieser Stufe zu gering ist, ist das Oxidationsaußmaß zu hoch. Als Folge steigt die Menge an färbenden Verunreinigungen, und sogar die Nachoxidation zeigt keine Wirkung. Daher zeigt die entstehende Isophthalsäure keine Verbesserung in der Farbqualität. Ferner bedeutet das, daß die Menge an verbrannter Essigsäure steigt, was ökonomisch gesehen sehr nachteilig ist. Wenn die 3CBA Konzentration höher ist als die obere Grenze, wird 3CBA in der Nachoxidation nicht ausreichend oxidiert und es kann keine hochreine Isophthalsäure erhalten werden.
Die obige 3CBA Konzentration wird durch Messen von rohen Isophthalsäurekristallen bestimmt, die erhalten werden, indem man ein Oxidationsreaktionsgemisch aus einem in der ersten Stufe verwendeten Reaktor nimmt und dies einer Fest-Flüssig-Trennung unterzieht.
In der zweiten Stufe wird zuerst ein Gemisch der in der ersten Stufe gebildeten Qxidationsreaktionsprodukte mit einem Sauerstoffenthaltenden Gas nachoxidiert. Im allgemeinen wird diese Nachoxidation im Fall eines kontinuierlichen Verfahrens in einem Kristallisationskessel ausgeführt, in den das obige Gemisch eingefüllt wurde. Die Nachoxidation kann auch bei dem Schritt ausgeführt werden, bei der das Gemisch nach der Hauptoxidation der ersten Stufe heruntergekühlt wird. Die Nachoxidationsreaktion wird bei einer Temperatur ausgeführt, die zwischen der Temperatur der Hauptoxidationsreaktion in der ersten Stufe und einer Temperatur liegt, die um etwa 30ºC niedriger ist, als die Temperatur der Hauptoxidationsreaktion. Industriell gesehen ist es von Nachteil, die Temperatur der Nachoxidation auf einen höheren Wert einzustellen, als für die Hauptoxidation, da ein Aufheizen erforderlich ist. Darüber hinaus kann eine solche höhere Temperatur für die Nachoxidation eine Abnahme der Farbqualität verursachen. Wenn die Temperatur der Nachoxidation zu niedrig ist, ist die Nachoxidation unzureichend und man erhält keine hochreine Isophthalsäure.
Als Sauerstoff-enthaltendes Gas für die Nachoxidation kann Luft verwendet werden. Das ausströmende Gas der Oxidation in der ersten Stufe kann verwendet werden. Die Sauerstoffkonzentration des ausströmenden Gases der zweiten Stufe wird so eingestellt, daß sie 2 bis 7 Volumenprozent beträgt.
Die Nachoxidation wird während einer solchen Zeitdauer ausgeführt, daß die erwünschte Oxidation im wesentlichen stattfindet, das heißt für 1 bis 300 Minuten, vorzugsweise für 2 bis 120 Minuten.
Der wichtigste Punkt in der zweiten Stufe ist, daß die Oxidationsreaktionsflüssigkeit, die man durch die Nachoxidation erhält, eine 3CBA Konzentration im Bereich von 100 ppm bis 800 ppm aufweist. Die Gründe hierfür sind folgende.
(1) Das durch die Nachoxidation erhaltene Reaktionsgemisch wird zur Kristallisierung der Isophthalsäure abgekühlt, die Isophthalsäurekristalle werden aus der Reaktionsgemischflüssigkeit abgetrennt, und die Kristalle werden in der nächsten dritten Stufe gereinigt. Wenn die Oxidationsreaktionsflüssigkeit eine 3CBA Konzentration im oberen Bereich aufweist, kann eine hochreine Isophthalsäure mit ausgezeichnetem Weißgrad erhalten werden.
Zusätzlich wird sogar nach der Ausführung der Reinigung in der dritten Stufe keine hochreine Isophthalsäure erhalten, wenn die durch die Nachoxidation erhaltene Oxidationsflüssigkeit eine 3CBA Konzentration von mehr als 800 ppm aufweist. Wenn die 3CBA Konzentration niedriger als 100 ppm ist, erhält man keine gereinigte Isophthalsäure mit ausgezeichnetem Weißgrad.
(2) Die nach der Abtrennung der Isophthalsäure aus der Oxidationsreaktionsflüssigkeit erhaltene Mutterlauge enthält hochsiedende Substanzen, wie eine färbende Substanz, usw. zusätzlich zu Essigsäure, Wasser, einer Katalysatorzusammensetzung, Benzoesäure, m-Toluylsäure, 3CBA, Isophthalsäure, Phthalsäure und Trimellithsäure. Eine detailliertere Studie durch die Erfinder zeigte, daß die Fluidität eines Mutterlaugenrests in einem Verdampfer bei hoher Temperatur nach Abtrennung der Isophthalsäure stark von den Bestandteilen an Essigsäure, Wasser, Katalysatorzusammensetzung, Benzoesäure, 3CBA, m-Toluylsäure, Trimellithsäure usw. relativ zum Gehalt an Isophthalsäure abhängt.
Wenn die 3CBA in der Nachoxidationsflüssigkeit geringer ist als die oben angegebene Grenze, so wird die Fluidität des Mutterlaugenrests in einem Verdampfer bei einer hohen Temperatur aufgrund einer Änderung der Zusammensetzung des Rests stark reduziert, und die Essigsäure kann daher nicht effektiv verdampft werden. Wenn die 3CBA Konzentration im oberen Bereich liegt, kann die Essigsäure effektiv wiedergewonnen werden.
Die durch die Nachoxidation erhaltene Oxidationsreaktionsflüssigkeit wird in einen Kristallisator zurückgefüllt und auf eine Temperatur zwischen etwa 110ºC und etwa 80ºC abgekühlt, um die Isophthalsäurekristalle schließlich auszufällen. Dann werden die Kristalle durch Filtration gewonnen und der dritten Stufe unterzogen. Die filtrierte Mutterlauge wird verdampft, um hochsiedende Substanzen im Zustand der Schmelze abzutrennen, und ein Kondensat des gewonnenen Dampfes wird durch Destillation zur Wiedergewinnung der gereinigten Essigsäure gereinigt. Für diese Verdampfung kann geeigneterweise ein Dünnschichtverdampfer verwendet werden. Die Mutterlauge kann in den Oxidationsreaktor der ersten Stufe zurückgeführt werden, und in diesem Fall wird ein verbleibender Teil der Mutterlauge wie oben verdampft, und die obige Reinigung durch Destillation wird zur Wiedergewinnung der Essigsäure durchgeführt.
Wenn ein Dünnschichtverdampfer verwendet wird, ist es bevorzugt, die Mutterlauge teilweise oder komplett mit einer Destillationskolonne vor der Verdampfung zu destillieren, um die Beladung an Mutterlauge im Dünnschichtverdampfer zu reduzieren, und eine Säulenbodenflüssigkeit wird mit dem Dünnschichtverdampfer verdampft. Zur erfindungsgemäßen Verwendung ist als Dünnschichtverdampfer ein Dünnschichtverdampfer eines Typs geeignet, wie er von Luwa geliefert wird, und die Temperatur des Kondensats wird auf eine Temperatur zwischen 130ºC und 230ºC eingestellt. Es ist bevorzugt, eine aus der Destillationskolonne abgetrennte wäßrige Essigsäurelösung und die Essigsäure aus dem Dünnschichtverdampfer weiter zu rektifizieren, und das gebildete Wasser wird durch diese Rektifikation abgetrennt. Die wiedergewonnene Essigsäure kann als Lösemittel in der ersten Stufe oder als Waschflüssigkeit in der dritten Stufe verwendet werden.
In der dritten Stufe werden die aus dem Reaktionsgemisch der zweiten Stufe gewonnenen Isophthalsäurekristalle in gereinigter Essigsäure suspendiert, und die entstehende Suspension wird bei einer Temperatur von etwa 100ºC oder höher gerührt. Danach werden die Isophthalsäurekristalle abgetrennt. Für dieses Rühren ist eine Haltetemperatur von etwa 100ºC oder höher ausreichend und es ist nicht notwendig, die Haltetemperatur so zu erhöhen, daß die Isophthalsäure vollständig gelöst wird. Die Haltezeit dauert 10 bis 60 Minuten. In der vorliegenden Erfindung bezieht sich "gereinigte Essigsäure" auf eine Essigsäure, die im wesentlichen kein Wasser enthält.
Die oben abgetrennten Isophthalsäurekristalle werden mit gereinigter Essigsäure gewaschen. In diesem Fall kann die in der zweiten Stufe wiedergewonnene Essigsäure oder eine industrielle Essigsäure verwendet werden. Die Essigsäure für das Waschen der obigen Isophthalsäurekristalle kann wäßrige Essigsäure sein. Die zu verwendende gereinigte Essigsäuremenge beträgt das 1 bis 5 fache des Gewichts der Isophthalsäurekristalle. Nach dem Waschen werden die Isophthalsäurekristalle getrocknet, wobei eine gereinigte Isophthalsäure mit ausgezeichnetem Weißgrad erhalten werden kann.
Die nach der Abtrennung der Isophthalsäurekristalle in der 3. Stufe verbleibende Mutterlauge kann als Lösemittel für die Flüssigphasenoxidation sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe verwendet werden. Aufgrund dessen wird die in der Mutterlauge gelöste Isophthalsäure im Oxidationsschritt wiedergewonnen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine hochreine Isophthalsäure mit ausgezeichneter Farbqualität industriell und sehr einfach hergestellt werden, die als Polymermaterial für ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Alkydharz, ein hitzeresistentes Polyamid, usw., welche hohe Ansprüche erfüllen, brauchbar ist. Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Kosten für die Reinigung gesenkt werden, da keine teure Reinigungsstufe notwendig ist, die zu verwendende Essigsäuremenge erniedrigt werden kann, und eine hochreine Isophthalsäure in hohen Ausbeuten erhalten werden kann.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden durch die Beispiele weiter im Detail beschrieben, durch die jedoch die vorliegende Erfindung nicht beschränkt werden soll.

BEISPIEL 1

Es wurde eine kontinuierliche Oxidationsreaktion von m-Xylol mittels eines ersten aus druckresistentem Titan gefertigten Reaktors durchgeführt, der mit einer Rührvorrichtung, einem Rückflußkondensator und einer Heizvorrichtung ausgestattet war und eine Einlaßöffnung für das Rohmaterial, eine Lufteinlaßöffnung, eine Gasauslaßöffnung und eine Flüssigkeitsrückflußöffnung aufwies, eines zweiten aus druckresistentem Titan gefertigten Reaktors, der ähnlich mit einer Rührvorrichtung, einem Rückflußkondensator und einer Heizvorrichtung ausgestattet war und eine Lufteinlaßöffnung, eine Gasauslaßöffnung und eine Flüssigkeitsrückflußöffnung, eine Einlaßöffnung für die Einführung eines Reaktionsprodukts und eine Auslaßöffnung für die Entnahme eines Reaktionsprodukts und einen Kristallisator aufwies.
[Erste Stufe] Der erste Reaktor wurde kontinuierlich mit einer Beladungsflüssigkeit aus m-Xylol, Cobaltacetattetrahydrat, Manganacetattetrahydrat, Bromwasserstoffsäure und Essigsäure beschickt. Die Füllrate von m-Xylol betrug 100 Gewichtsteile und darauf basierend betrugen die Füllraten der anderen Bestandteile der Beladungsflüssigkeit 0,561 Teile für Cobaltacetattetrahydrat, 1,656 Teile für Manganacetattetrahydrat, 1,117 Teile für Bromwasserstoffsäure (47 %) und 896,7 Teile für Essigsäure (Wassergehalt 10 %). (Die auf dem Lösemittelgewicht basierende Katalysatorkonzentration war folgende: Cobalt = 147 ppm, Mangan = 412 ppm und Brom = 576 ppm). m-Xylol wurde oxidiert, während Luft in den ersten Reaktor geblasen wurde. Während die Temperatur im Reaktor auf 200ºC und der Druck bei 16,5 kg/cm² G gehalten wurde, wurde die zugeführte Luftmenge so eingestellt, daß das ausströmende Oxidationgas eine Sauerstoffkonzentration von 5 Volumenprozent aufwies. In diesem Fall betrug die Beladungsrate von m-Xylol 0,17 kg/Stunde pro Liter Lösemittelvolumen im ersten Reaktor, die mittlere Verweilzeit betrug etwa 30 Minuten, und die Konzentration der gesamten Isophthalsäure und deren Zwischenprodukte betrug im ersten Reaktor 15,6 %.
[Zweite Stufe] Das entstehende Oxidationsreaktionsgemisch, das im ersten Reaktor erhalten wurde, wurde in den zweiten Reaktor umgefüllt und einer Nachoxidation mit Luft bei 195ºC unter einem Druck von 12 kg/cm² G für eine mittlere Verweilzeit von 50 Minuten unterzogen. Die Sauerstoffkonzentration im ausströmende Gas wurde bei 3 Volumenprozent gehalten. Die Menge an CO&sub2; + CO, die in diesem Oxidationschritt gebildet und im aus strömenden Gas enthalten war (was ein Maß für die Oxidation der Essigsäure ist) betrug 0,41 Mol pro Mol des Rohmaterials m-Xylol.
Das durch die Nachoxidation erhaltene Oxidationsreaktionsgemisch wurde bei 100ºC in den Kristallisator überführt, um die Isophthalsäurekristalle auszufällen. Die Isophthalsäure wurde durch Filtration des entstehenden Schlamms unter Waschen mit Essigsäure gewonnen. Die verbleibende Mutterlauge wurde durch Destillation mit einer Destillationskolonne konzentriert, und die Essigsäure wurde folgendermaßen wiedergewonnen. Eine Säulenbodenflüssigkeit wurde kontinuierlich in einen Dünnschichtverdampfer (worin ein Hitzemedium mit einer Temperatur von 240ºC zirkulierte) für 6 Stunden gefüllt, während die Flußmenge des Hitzemediums so eingestellt wurde, daß eine konzentrierte Flüssigkeit eine Temperatur von 230ºC aufwies, wobei die hochsiedenden Substanzen in dem Rest gut abgetrennt werden konnten (Gesamtgehalt an Essigsäure in der Restflüssigkeit im Dünnschichtverdampfer 4,3 %). Die aus der Destillationskolonne und aus dem Dünnschichtverdampfer wiedergewonnene Essigsäure wurde mit einer Rektifizierkolonne gereinigt und als Waschflüssigkeit in der nächsten Stufe verwendet.
[Dritte Stufe] Eine durch Zugabe von gereinigter Essigsäure (Wassergehalt 10 %) herstellte Suspension der oben abgetrennten Isophthalsäurekristalle (die Menge an gereinigter Essigsäure betrug das 1,5 fache des Gewichts der Isophthalsäurekristalle) wurde in einen Waschkessel überführt und verblieb dort unter Rühren bei 150ºC für 30 Minuten. Die entstehende Suspension wurde auf 100ºC abgekühlt und filtriert, und der entstehende Feststoff wurde unter Bildung von 146 Gewichtsteilen basierend auf dem m-Xylol an gereinigter Isophthalsäure mit hoher Reinheit und ausgezeichnetem Weißgrad getrocknet. Die Ausbeute der Isophthalsäure betrug basierend auf dem Rohmaterial m-Xylol 93,0 mol.

BEISPIEL 2

In Beispiel 1 wurde die Katalysatorkonzentration auf das 1,5 fache verändert, und es wurde eine Oxidationsreaktion bei einer Temperatur von 190ºC ausgeführt. Die Nachoxidationsbehandlung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Kristallisation und die Waschbehandlung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man eine gereinigte Isophthalsäure mit hoher Reinheit und ausgezeichnetem Weißgrad. Eine filtrierte Mutterlauge wurde mit einer Destillationskolonne und einem Dünnschichtverdampfer auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei die Essigsäure schonend wiedergewonnen werden konnte (Gesamtgehalt an Essigsäure in der Restflüssigkeit im Dünnschichtverdampfer 5,5 %).

VERGLEICHENDES BEISPIEL 1

In Beispiel 2 wurde die Oxidationsreaktion in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 215ºC ausgeführt. Als Ergebnis wies die durch die Nachoxidation in der zweiten Stufe erhaltene rohe Isophthalsäure eine niedrige 3CBA Konzentration auf. Eine filtierte Mutterlauge wurde der Essigsäurewiedergewinnung mit einem Dünnschichtverdampfer in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, um zu zeigen, daß die Fluidität des Rests gering war und der Dünnschichtverdampfer nicht funktionsfähig war.

BEISPIEL 3

Ein erster Reaktor wurde kontinuierlich mit einer Beladungsflüssigkeit aus m-Xylol, Cobaltacetattetrahydrat, Manganacetattetrahydrat, Bromwasserstoffsäure und Essigsäure beschickt. Die Füllrate von m-Xylol betrug 60 Gewichtsteile und darauf basierend betrugen die Füllraten der anderen Bestandteile der Be1adungsflüssigkeit 0,561 Teile für Cobaltacetattetrahydrat, 1,656 Teile für Manganacetattetrahydrat, 1,551 Teile für Bromwasserstoffsäure (47 %) und 496,2 Teile für Essigsäure (Wassergehalt 10 %). (Die auf dem Lösemittelgewicht basierende Katalysatorkonzentration war folgende: Cobalt = 276 ppm, Mangan = 773 ppm und Brom = 1 500 ppm). m-Xylol wurde oxidiert, während Luft in den ersten Reaktor geblasen wurde. Während die Temperatur im Reaktor auf 190ºC und der Druck bei 16,5 kg/cm² G gehalten wurde, wurde die zugeführte Luftmenge so eingestellt, daß das ausströmende Oxidationsgas eine Sauerstoffkonzentration von 5 Volumenprozent aufwies. In diesem Fall betrug die Beladungsrate von m-Xylol 0,09 kg/Stunde pro Liter Lösemittelvolumen im ersten Reaktor, die mittlere Verweilzeit betrug etwa 55 Minuten, und die Konzentration der gesamten Isophthalsäure und deren Zwischenprodukte betrug im ersten Reaktor 19,0 %.
Das entstehende Oxidationsreaktionsgemisch, das im ersten Reaktor erhalten wurde, wurde in den zweiten Reaktor umgefüllt und einer Nachoxidation mit Luft bei 185ºC unter einem Druck von 12 kg/cm² G für eine mittlere Verweilzeit von 50 Minuten unterzogen. Die Sauerstoffkonzentration im ausströmenden Gas wurde bei 3 Volumenprozent gehalten.
Danach wurde das Nachoxidationsreaktionsprodukt unter Bildung von Isophthalsäure mit hoher Reinheit und einem ausgezeichneten Weißgrad auf dieselbe Weise behandelt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Eine filtrierte Mutterlauge wurde mit einer Destillationskolonne und einem Dünnschichtverdampfer auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei die Essigsäure schonend wiedergewonnen werden konnte (Gesamtgehalt an Essigsäure in der Restflüssigkeit im Dünnschichtverdampfer 5,0 %).

VERGLEICHENDES BEISPIEL 2

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Beladungsraten von Cobaltacetattetrahydrat und Manganacetattetrahydrat auf 1,795 Teile und 0,442 Teile geändert wurden (Verhältnis Mangan zu Cobalt 0,25)
Als Ergebnis wiesen die durch die Nachoxidation in der zweiten Stufe erhaltenen rohen Isophthalsäurekristalle eine niedrige 3CBA Konzentration auf. Eine filtrierte Mutterlauge wurde der Essigsäurewiedergewinnung mit einem Dünnschichtverdampfer in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, um zu zeigen, daß die Fluidität des Rests gering war und der Dünnschichtverdampfer nicht funktionsfähig war.

VERGLEICHENDES BEISPIEL 3

Die erste Stufe in Beispiel 1 wurde wiederholt und die Nachoxidation wurde in einer zweiten Stufe bei 165ºC unter einem Druck von 7 kg/cm² G ausgeführt. Als Ergebnis wurde eine filtrierte Mutterlauge schonend mit einer Destillationskolonne und einem Dünnschichtverdampfer behandelt, um die Essigsäure wiederzugewinnen (Gesamtgehalt an Essigsäure in der Restflüssigkeit im Dünnschichtverdampfer 4,8 %). Die gereinigte Isophthalsäure wies jedoch eine hohe 3CBA Konzentration auf und war gefärbt.

VERGLEICHENDES BEISPIEL 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Waschtemperatur in der dritten Stufe auf 90ºC verändert wurde. Als Ergebnis wurde ein Färben der gereinigten Isophthalsäure beobachtet.
Die Tabelle 1 zeigt die hauptsächlichen Betriebsbedingungen und Ergebnisse der Isophthalsäurekristallanalysen, die in den Beispielen und vergleichenden Beispielen erhalten wurden.
Zusätzlich wurde jede rohe Isophthalsäure in Tabelle 1 durch direktes Füllen eines Oxidationsreaktionsgemisches aus dem ersten oder zweiten Reaktor in einen Probendruckbehälter und Abtrennung des Feststoffs durch Waschen mit Essigsäure bei 100ºC erhalten.
3CBA und die Harzfarbe wurden folgendermaßen gemessen.
(1) 3CBA: Bestimmt durch Polarographie. Für eine hochreine Isophthalsäure ist eine 3CBA Konzentration von nicht mehr als 50 ppm erforderlich.
(2) Harzfarbe: Isophthalsäure, Fumarsäure, Neopentylglykol und Propylenglykol wurden in einem molaren Verhältnis Isophthalsäure / Fumarsäure / Neopentylglykol / Propylenglykol von 57/43/50/53 polymerisiert und das entstehende Harz wurde zur Bestimmung der Hazen Farbzahl durch Lösen in Styrol (Harzgehalt 60 Gewichtsprozent) vermessen. Ein Harz, das eine kleinere Hazen Farbzahl aufweist, hat eine bessere Harzfarbe. Für hochreine Isophthalsäure ist eine Hazen Farbzahl von nicht mehr als 30 erforderlich.
(3) m-Toluylsäure: Bestimmt durch Gaschromatographie einer veresterten Probe. Tabelle I Beispiel/vergleichendes Beispiel Beschickungsmenge an m-Xylol, kg Beschickungsrate an m-Xylol, kg/h/l Essigsäure/m-Xylol Gewichtsverhältnis Cobalt (Co) Konzentration, ppm Mangan (Mn) Konzentration, ppm Brom (Br) Konzentration, ppm Mn/Co atomares Verhältnis Hauptoxidation Temperatur, ºC Verweilzeit, min. Sauerstoffkonzentration im ausströmenden Gas. Vol% Nachoxidation Temperatur, ºC Menge an gebildetem (CO+CO&sub2;), mol/mol 2. Stufe, Behandlung mit Dünnschichtverdampfer 3. Stufe, Temperatur für das Waschen mit Essigsäure. ºC 3CBA Konzentration, ppm rohe Isophthalsäure (nach Hauptoxidation) rohe Isophthalsäure (nach Nachoxidation) gereinigte Isophthalsäure Harzfarbe (gereinigte Isophthalsäure) gut nein

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hochreiner Isophthalsäure durch Oxydation von m-Xylol mit einem Sauerstoff-enthaltenden Gas in einem Lösemittel aus wässriger Essigsäure in Gegenwart eines Cobalt/Mangan/Brom Katalysatorsystems, wobei das Verfahren umfaßt:

a) Eine erste Stufe mit Beschickung eines Oxydationsreaktors mit dem Lösemittel m-Xylol, dessen Menge das 1 bis 1/15 fache des Lösemittelgewichts beträgt, und dem Katalysator, in dem die Gesamtmenge an Cobalt und Mangan im Bereich zwischen 300 ppm und 1 500 ppm basierend auf dem Lösemittelgewicht liegt, das atomare Verhältnis von Mangan zu Cobalt (Mangan/Cobalt) 0,5 bis 5 beträgt und das atomare Verhältnis von Brom zur Gesamtmenge an Cobalt und Mangan (Brom/Gesamtmenge an Cobalt und Mangan) 0,5 bis 1,5 beträgt, das m-Xylol kontinuierlich zugeführt wird und die Oxydation von in-Xylol bei einer Temperatur zwischen 180ºC und 210ºC unter Aufrechterhaltung von 2 bis 8 Volumenprozent Sauerstoffkonzentration im ausströmenden Gas ausgeführt wird, bis die rohe in dieser ersten Stufe gebildete Isophthalsäure eine 3-Carboxybenzaldehydkonzentration im Bereich zwischen 500 ppm und 10 000 ppm aufweist und die Gesamtmenge an Isophthalsäure und der durch die Oxydation gebildeten Zwischenprodukte 10 bis 35 Gewichtsprozent basierend auf dem Lösemittelgewicht beträgt,

b) eine zweite Stufe der weiteren Oxydation eines durch die Oxydation in der ersten Stufe gebildeten Gemisches bis die rohe Isophthalsäure eine 3-Carboxybenzaldehydkonzentration im Bereich zwischen 100 ppm und 800 ppm aufweist, Abtrennung der rohen Isophthalsäure, Verdampfen der verbleibenden Mutterlauge unter Erhaltung eines Kondensats, und Reinigung des Kondensats durch Destillation, um die Essigsäure wiederzugewinnen, und

c) eine dritte Stufe mit Mischen der in der zweiten Stufe abgetrennten rohen Isophthalsäure mit der gereinigten Essigsäure, Behandlung des entstehenden Gemisches durch Rühren bei einer Temperatur von nicht weniger als 100ºC, und Abtrennung der gereinigten Isophthalsäure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin in Stufe a) die Zwischenprodukte m-Toluylsäure und 3-Carboxybenzaldehyd sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin in Stufe a) das Lösemittel aus wässriger Essigsäure 3 bis 15 Gewichtsprozent Wasser und 85 bis 97 Gewichtsprozent Essigsäure enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin in Stufe a) die Menge an m-Xylol ein Drittel bis ein Zwölftel des Lösemittelgewichts beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin in Stufe a) das Cobalt/Mangan/Brom Katalysatorsystem Carbonat, Essigsäuresalztetrahydrat oder ein Bromid von Cobalt enthält.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin in Stufe a) das Cobalt/Mangan/Brom Katalysatorsystem Carbonat, Essigsäuresalztetrahydrat oder ein Bromid von Mangan enthält.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin in Stufe a) das Cobalt/Mangan/Brom Katalysatorsystem eine Bromverbindung enthält, die aus Bromwasserstoffsäure, Cobaltbromid und Manganbromid ausgewählt wird.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin in Stufe a) die Gesamtmenge an Cobalt und Mangan basierend auf dem Lösemittelgewicht zwischen 400 ppm und 1 200 ppm liegt.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin in Stufe a) das atomare Verhältnis von Mangan zu Cobalt 0,8/1 bis 4/1 beträgt.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin in Stufe a) das atomare Verhältnis von Brom zur Gesamtmenge an Cobalt und Mangan 0,6/1 bis 1,2/1 beträgt.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin in Stufe b) das Gemisch bei einer Temperatur oxydiert wird, die zwischen der Temperatur für die Oxydation in Stufe a) und einer Temperatur liegt, die 30ºC niedriger als die Temperatur für die Oxydation in Stufe a) ist.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das ausströmende Gas von Stufe a) eine Sauerstoffkonzentration von 3 bis 6 Volumenprozent aufweist.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das ausströmende Gas von Stufe b) eine Sauerstoffkonzentration von 2 bis 7 Volumenprozent aufweist.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Stufe b) ferner einen Schritt, in dem die rohe Isophthalsäure einer Kristallisation und einer Fällung unterzogen wird, und einen Schritt zur Abtrennung der entstehenden Isophthalsäurekristalle durch Filtration beinhaltet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin nach der Abtrennung der Isophthalsäurekristalle durch Filtration die verbleibende Mutterlauge unter Bereitstellung eines Kondensats verdampft wird, das zur Wiedergewinnung der Essigsäure destilliert wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, worin nach der Abtrennung der Isophthalsäurekristalle durch Filtration ein Teil der verbleibenden Mutterlauge in den Oxydationsreaktor in Stufe a) gegeben wird.

17. Verfahren nach Anspruch 14, worin nach der Abtrennung der Isophthalsäurekristalle durch Filtration, die verbleibende Mutterlauge destilliert wird und die Säulenbodenflüssigkeit von dieser Destillation unter Wiedergewinnung der Essigsäure verdampft wird.

18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die gereinigte Essigsäure in Stufe c) in einer Menge verwendet wird, die das 1 bis 5 fache des Gewichts der rohen Isophthalsäure beträgt.

19. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die in Stufe c) nach der Abtrennung der reinen Isophthalsäure zurückbleibende Essigsäure als Lösemittel in Stufe a) oder Stufe b) verwendet wird.