DE69813361T2

DE69813361T2 - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Dimethyl 2,6-naphthalen-dicarboxylat und 2,6-Naphthalindicarbonsäure

Info

Publication number: DE69813361T2
Application number: DE69813361T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Machida; Kengi Nakaya; Kazuo Tanaka; Fumiya Zaima
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1997-05-08
Filing date: 1998-05-07
Publication date: 2003-10-16
Anticipated expiration: 2018-05-08
Also published as: EP0877012A2; EP0877012A3; ES2196489T3; DE69813361D1; KR100562436B1; TW421642B; US6013831A; EP0877012B1; KR19980086891A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyl-2,6- naphthalendicarboxylat. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyl- 2,6-naphthalendicarboxylat mit hoher Reinheit (was nachfolgend manchmal als "2,6-NDCM" bezeichnet wird), wobei 2,6-Naphthalendicarbonsäure (nachfolgend manchmal als "2,6-NDCA" bezeichnet), erhalten durch Flüssigphasenoxidation, mit Methanol verestert wird und anschließend der resultierende Ester gereinigt wird (nachfolgend als "vorliegende Erfindung" bezeichnet).
2,6-NDCA und insbesondere 2,6-NDCM sind brauchbare Materialien als Materialien für einen Hochfunktionspolyester.
Der verwandte Fachbereich der vorliegenden Erfindung wird unten erläutert.
2,6-NDCA wird mittels eines Verfahrens erhalten, bei dem 2,6-Dialkylnaphthalen in einem Lösungsmittel, welches eine niedere aliphatische Carbonsäure enthält, in Gegenwart eines Kobalt, Mangan und Brom enthaltenden Oxidationskatalysators oxidiert wird (JP-B-34-2666 und JP-B-56-3337). 2,6-NDCA wird ebenfalls mittels eines Verfahrens erhalten, bei dem 2,6- Dimethylnapahthalen in Flüssigphase in Gegenwart eines Kobalt/Mangan/Brom-Katalysators (US-A-4 886 901) oxidiert wird.
2,6-NDCA, welches durch das obige Verfahren erhalten wird, enthält organische Verunreinigungen, wie Trimellitsäure, 6-Formyl-2-naphoesäure etc., und Schwermetalle, wie Kobalt, Mangan etc., von dem Katalysator. 2,6-NDCA kann in geeigneter Weise als ein Material für ein Hochfunktionspolymer verwendet werden, erst nachdem die obigen Verunreinigungen etc. entfernt worden sind. Da 2,6-NDCA jedoch eine niedrige Löslichkeit in einem Lösungsmittel aufweist und beim Schmelzpunkt zersetzt wird, ist es schwierig, 2,6-NDCA zu reinigen, wenn es noch intakt bleiben soll.
Es wurden viele Verfahren vorgeschlagen, bei denen 2,6-NDCA mit Methanol verestert wird, um 2,6-NDCM zu bilden, und dann 2,6-NDCM destilliert und/oder umkristallisiert wird. Bei der US-A 5 262 560 liegt geschmolzenes Dimethyl-2,6-naphthalendicarboxylat in den Veresterungsmedien vor. Um insbesondere 2,6-NDCM hoher Qualität zu erhalten, ist es wirksam, ein Verfahren anzuwenden, bei dem die Reinheit durch eine Kombination von Destillation und Umkristallisation zur Anwendung kommt (JP-A-50-H6461, JP-B-57-35697, EP-A-0 721 931 und JP-B-46-9697).
Ferner sind die obigen Schwermetalle wie Kobalt, Mangan etc., welche im 2,6-NDCA enthalten sind, teuer, und es ist industriell bevorzugt, sie rückzugewinnen und rückzuführen.
Das Verfahren zur Rückgewinnung von Oxidationskatalysatormetallen, welche in 2,6- NDCA enthalten sind, wird grob in ein Verfahren, bei dem ein 2,6-NDCA-Kristall mit einem Lösungsmittel wie wässriger Mineralsäurelösung oder einem Alkohol, welcher eine Säurekomponente enthält, gewaschen, um den Gehalt an Metall zu eluieren, und dann der Gehalt an Metall rückgewonnen wird (JP-A-62-212345 und JP-A-5253496), und ein Verfahren, bei dem 2,6- NDCA verestert wird und die Schwermetalle aus der Reaktionsmischung rückgewonnen werden (JP-A-3-223233 und JP-A-4-364152).
Wenn das erstere Verfahren, bei dem 2,6-NDCA-Kristall mit einem Lösungsmittel gewaschen wird, um Katalysatormetalle zu eluieren, als ein Verfahren zur Rückgewinnung des in dem 2,6-NDCA enthaltenen Oxidationskatalysators zu Anwendung kommt, ist eine Vorrichtung zur Abtrennung einer Waschflüssigkeit und des 2,6-NDCA-Kristalls erforderlich. Es gibt ein weiteres Verfahren zur Rückgewinnung des Metallgehalts aus einer Waschflüssigkeit, bei dem eine Kohlensäureverbindung hinzugesetzt wird, um ein unlösliches Carbonat zu bilden. Gleichwohl ist eine Feststoff-Flüssigkeits-Abtrennungsvorrichtung zur Abtrennung eines Präzipitats des obigen unlöslichen Carbonats erforderlich, und die Vorrichtung ist kompliziert. Ferner ist das Verhältnis der Entfernung des Metallgehalts durch das Waschen nicht so hoch, so dass das gewaschene 2,6-NDCA immer noch eine große Menge an Metallen enthält, und es ist weiterhin erforderlich, den Metallgehalt durch ein anderes Reinigungsverfahren zu entfemen.
Auf der anderen Seite werden bei dem Verfahren der JP-A-3-223233, welches Mittel zur Rückgewinnung von Katalysatormetallen von einem durch Veresterung von 2,6-NDCA erhaltenen rohen Ester verwendet, die Oxidationskatalysatormetalle in einem Lösungsmittel gelöst, und zwar unter Verwendung als einem Katalysator einer Mineralsäure wie Schwefelsäure zur Veresterung. Dann wird eine Verbindung, welche Carbonationen erzeugt, der Mutterlauge hinzugesetzt, von der das Veresterungsprodukt abgetrennt wird, und die Katalysatormetalle werden in Form eines unlöslichen Carbonats rückgewonnen, das obige Verfahren weist Probleme insofern auf, als dass Reaktormaterialien bedingt durch die korrosive Wirkung der Mineralsäure wie Schwefelsäure einer Beschränkung unterliegen, und dass es erforderlich ist, die Abfallsäure durch Neutralisation zu behandeln. Das obige Verfahren ist deshalb nicht zur Verwendung in einer industriellen Anlage von großem Ausmaß geeignet.
Bei dem in der EP-A-0 450 621 offenbarten Verfahren werden die Oxidationskatalysatormetalle als Carbonate präzipitiert. Diese werden in Wasser gelöst und dann einem Oxidationsreaktor rückgeführt. Bei dem in der JP-A-4-364152 offenbarten Verfahren werden unlösliche Oxidationskatalysatormetalle von dem Veresterungsprodukt in einem geschmolzenen Zustand oder in einer Lösung davon in Methanol durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt.
Um das Veresterungsprodukt in einem geschmolzenen Zustand zu halten, ist es jedoch erforderlich, das Veresterungsprodukt auf eine Temperatur zu erhitzen, die dem Schmelzpunkt (etwa 190ºC) von 2,6-NDCA äquivalent oder höher ist, und es ist technisch sehr schwierig, die unlöslichen Katalysatormetalle von der geschmolzenen Flüssigkeit durch Filtration und Zentrifugation in einem industriellen Maßstab abzutrennen und rückzugewinnen.
Bei dem Verfahren zum Abtrennen der unlöslichen Oxidationskatalysatormetalle von der Methanollösung ist die Löslichkeit von 2,6-NDCM sehr niedrig am Siedepunkt vom Methanol, wie in den Beispielen, welche später zu beschreiben sind, gezeigt ist, und es ist deshalb erforder lich, die Methanollösung auf eine Temperatur, welche über dem Siedepunkt von Methanol liegt, unter erhöhtem Druck zu erhitzen, um das 2,6-NDCM als eine Hauptkomponente enthaltende Veresterungsprodukt in einer industriell praktischen Menge eines Lösungsmittels zu lösen. Ferner ist es ebenfalls erforderlich, die Katalysatormetalle unter dem oben erhöhten Druck abzutrennen, und die Kosten für erforderliche Gerätschaften steigen deshalb.
Ferner haben die Untersuchungen der vorliegenden Erfinder das folgende ergeben. Ein Kristall von durch Umkristallisation aus der Methanollösung erhaltenem 2,6-NDCM hat die Form von Schuppen (scales) und besitzt eine geringe Schüttdichte, und es führt bei einer großen Menge von Mutterlauge zu einem Kuchen, wenn die Feststoff-Flüssigkeits-Trennung mittels eines Verfahrens der Filtration oder Zentrifugation durchgeführt wird, so dass kein ausreichender Effekt der Entfernung von Verunreinigungen erreicht werden kann.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem 2,6-NDCM bereitzustellen, bei dem in einem Reaktionsprodukt, das durch Veresterung von 2,6- NDCA erhalten wurde, hergestellt durch Flüssigphasenoxidation von 2,6-Dialkylnaphthalen, enthaltene Verunreinigungen mit einfachen Vorgehensweisen effizient entfernt werden.
Es ist femer ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur industriell vorteilhaften Herstellung von 2,6-NDCM durch Rückgewinnung von Oxidationskatalysatormetallen bei dem obigen Verfahren bereitzustellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDCM bereitgestellt, welches das Verestern mit Methanol von 2,6-Naphthalendicarbonsäure, erhalten durch Flüssigphasenoxidation von 2,6-Dialkylnaphthalen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, umfasst, wobei die Veresterung durchgeführt wird durch Mischen von 2,6-Naphthalendicarbonsäure in geschmolzenem 2,6-NDCM und kontinuierlichem Zuführen von dampfförmigem Methanol zu der resultierenden Mischung, und dann Reinigen des so erhaltenen rohen Esters durch Mischen des rohen Esters, der durch die Veresterung in dem obigen Verfahren gebildet wurde, mit einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, Erhitzen der Mischung, um den rohen Ester in dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel zu lösen. Entfemen eines in der Lösung des rohen Esters unlöslichen Stoffes durch Filtration oder Zentrifugation, Kühlen einer Lösung des rohen Esters nach der Entfernung des unlöslichen Stoffes, um Dimethyl-2,6-naphthalendicarboxylat umzukristallisieren und abzutrennen, und Destillieren der abgetrennten Kristalle von Dimethyl-2,6-naphthalendicarboxylat unter verringertem Druck, um den Inhalt mit hohen Siedepunkten zu entfemen, wobei der Inhalt mit hohen Siedepunkten zu dem Veresterungsschritt rückgeführt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von 2,6- NDCM mit hoher Reinheit vorgesehen, welches das Destillieren des rohen Esters, gebildet durch die Veresterung in dem obigen Verfahren, in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels durch Destillieren des rohen Esters unter verringertem Druck, um den Gehalt an Stoffen mit hohen Siedepunkten zu entfemen, und das Umkristallisieren des Destillats 2,6- NDCM in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, um das 2,6-NDCM zu reinigen, umfasst, wie es in Anspruch 2 definiert ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyl-2,6-naphthalendicarboxylat mit hoher Reinheit vorgesehen, welches das Mischen des Inhalts mit hohen Siedepunkten, welche in dem obigen Verfahren abgetrennt wurden, mit einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, das Erhitzen der Mischung, um den Inhalt in dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel zu lösen, das Entfemen eines unlöslichen Materials in der Lösung durch Filtration oder Zentrifugation, das Kühlen der resultierenden Lösung, die frei an unlöslichen Stoffen ist, um einen Kristall von Dimethyl-2,6-naphthalendicarboxylat zu präzipitieren, und das Rückgewinnen des Dimethyl-2,6-naphthalendicarboxylats umfasst.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird femer ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyl-2,6-naphthalendicarboxylat mit hoher Reinheit vorgesehen, welches das Abtrennen und Rückgewinnen des in dem rohen Ester enthaltenen Oxidationskatalysators in dem obigen Verfahren als eine Substanz, die in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel unlöslich ist, und das Rückführen der rückgewonnenen unlöslichen Substanz als eine Katalysatorquelle zur Oxidation umfasst.
Die Fig. 1 zeigt ein Fließdiagramm eines Falls, bei dem ein roher Ester, von dem unlösliche Katalysatormetalle entfernt werden, gereinigt wird und dann mittels Destillation gemäß einem Verfahren (A) bei der vorliegenden Erfindung gereinigt wird.
Die Fig. 2 zeigt ein Fließdiagramm eines Falls, bei dem ein roher Ester destilliert wird und dann mittels Umkristallisation gemäß einem Verfahren (B) in der vorliegenden Erfindung gereinigt wird.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben eingehende Untersuchungen von Verfahren zur Reinigung von 2,6-NDCA durch Veresterung von dem 2,6-NDCA mittels Methanol durchgeführt, und sie haben als ein Ergebnis folgendes gefunden. Wenn 2,6-NDCA durch Umkristallisation in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs als einem Lösungsmittel gereinigt wird, kann 2,6-NDCA mit ausgezeichneten Qualitäten erhalten werden. Wenn ein unlöslicher Oxidationskatalysatorinhalt, der in einem Veresterungsprodukt von 2,6-NDCA enthalten ist, rückgewonnen wird, kann ein Oxidationskatalysatormetallsalz leicht mit hoher Ausbeute rückgewonnen werden, indem das Veresterungsprodukt oder der Gehalt mit hohen Siedepunkten, erhalten durch Destillieren des Veresterungsproduktes, in einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel gelöst wird und die resultierende Lösung durch Filtration oder Zentrifugationspräzipitation behandelt wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf diese Weise bewerkstelligt.
Das heißt, die vorliegende Erfindung zielt auf ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyl- 2,6-naphtalendicarboxylat mit hoher Reinheit durch Oxidieren von 2,6-Dialkylnaphthalen mit molekularem Sauerstoff in einer Flüssigphasenoxidation, um 2,6-Naphthalendicarbonsäure zu erhalten, Verestern der 2,6-Naphthalendiarbonsäure mit Methanol, um einen rohen Ester zu erhalten, und Reinigen des rohen Esters, wobei der rohe Ester in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs als einem Lösungsmittel gereinigt wird.
Genauer gesagt umfasst in der vorliegenden Erfindung das Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDCM mit hoher Reinheit das Oxidieren von 2,6-Dialkylnaphthalen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einem Lösungsmittel, das eine niedrige aliphatische Carbonsäure in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einer Schwermetallverbindung und einer Bromverbindung, enthält, um 2,6-NDCA herzustellen, das Verestern des 2,6-NDCA mit Methanol, um einen rohen Ester zu erhalten, und das Reinigen des rohen Esters durch Umkristallisieren und Destillieren, und die vorliegende Erfindung 1 hat das charakteristische Merkmal, dass ein aromatischer Kohlenwasserstoff als ein Lösungsmittel für die Abtrennung eines in dem rohen Ester enthaltenen unlöslichen Materials und die Umkristallisation des rohen Esters verwendet wird.
Das Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDCM mit hoher Reinheit gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst 1 den Schritt des Oxidierens von 2,6-Dialkylnaphthalen, um 2,6-NDCA zu erhalten, 2 den Schritt des Veresterns des 2,6-NDCA, um einen rohen Ester zu erhalten, 3 den Schritt des Auflösens des rohen Esters, 4 die Schritte der Abtrennung eines unlöslichen Materials, 5 den Schritt des Umkristallisierens und 6 den Schritt der Destillation.
Jeder Schritt wird im Detail nachfolgend erläutert.

Oxidationsschritt

Das als ein Rohmaterial für die Oxidation in der vorliegenden Erfindung verwendete Dialkylnaphthalen schließt Dimethylnaphthalen, Diethylnaphthalen und Diisopropylnaphthalen ein. Das Oxidderivat davon schließt Oxidationsintermediate der obigen Dialkylnaphthalene wie Formylnaphthoesäure und Acetylnaphthoesäure, Alkylacylnaphthalene wie Methylacetylnaphthalen und Methylbutylylnaphmalen und Diacylnaphthalen, ein. Von den obigen sind Dialkylnaphthalene und Oxidderivate davon, 2,6-substituierte Verbindungen industriell brauchbar. Das 2,6- Dialkylnaphthalen schließt 2,6-Dimethylnaphthalen, 2,6-Dietnylnaphthalen und 2,6-Diisopropylnaphthalen ein.
Das Lösungsmittel für die Oxidation ist vorzugsweise ausgewählt aus niederen aliphatischen Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, und Essigsäure ist am meisten bevorzugt. Obgleich das Lösungsmittel Wasser enthalten kann, ist der Gehalt davon 30 Gew.-% oder weniger. Die Menge des Lösungsmittels, basierend auf dem Gewicht des 2,6- Dialkylnaphthalens als einem Rohmaterial für die Oxidation, liegt beim 1- bis 20-fachen, vorzugsweise beim 3- bis 10-fachen.
Als Schwermetalloxidationskatalysator, der für die Oxidation verwendet wird, werden eine Kobaltverbindung, eine Manganverbindung und eine Bromverbindung eingesetzt. Verbindungen von Schwermetallen wie Eisen, Cer und Nickel können nach Bedarf hinzugesetzt werden.
Die obigen Verbindungen von Kobalt, Mangan, Eisen, Cer und Nickel schließen organische Säuresalze, Hydroxide, Halogenide und Carbonate ein. Ein Essigsäuresalz und ein Bromid sind besonders bevorzugt. Die Bromverbindung kann eine Verbindung sein, solange sie in einem Reaktionssystem gelöst ist, um Bromidionen zu erzeugen. Die Bromverbindung schließt anorganische Bromide wie Wasserstoffbromid, Natriumbromid, Kobaltbromid und Manganbromid und organische Bromide wie Tetrabromethan ein. Bromwasserstoff, Kobaltbromid und Manganbromid sind besonders bevorzugt.
Der Metallkatalysator wird in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis der Gesamtmenge von Schwermetallkomponenten, einschließlich Kobalt und Mangan, zu der Menge des 2,6-Dialkylnaphthalens als ein Oxidationsmaterial bei 0,02 bis 0,5, vorzugsweise bei 0,03 bis 0,3, stärker bevorzugt bei 0,04 bis 0,2 liegt. Ferner wird das Brom in einer solchen Menge verwendet, dass das Molverhältnis von Brom zu dem Oxidationsmaterial bei 0,01 bis 0,3, vorzugsweise bei 0,015 bis 0,15, stärker bevorzugt bei 0,02 bis 0,1 liegt.
Das molekulare Sauerstoff enthaltende Gas, welches für die Oxidation verwendet wird, schließt Sauerstoffgas und eine Mischung ein, welche durch Mischen von Sauerstoffgas mit einem inerten Gas wie Stickstoff oder Argon hergestellt wird. Luft wird im allgemeinen eingesetzt.
Die Temperatur für die Oxidation liegt bei 170 bis 250ºC, vorzugsweise bei 180 bis 240ºC, stärker bevorzugt bei 190 bis 230ºC. Wenn die Oxidationstemperatur niedrig ist, erhöht sich die Menge an Intermediat und die Reinheit an NDCA nimmt ab. Wenn die Temperatur zu hoch ist, nimmt der Verbrennungsverlust der niederen aliphatischen Carbonsäure als ein Lösungsmittel zu, und die Ausbeute an NDCA erhöht sich.
Der Druck für die Oxidation liegt bei 5 bis 40 kg/cm²G, vorzugsweise bei 10 bis 30 kg/cm²G.
Die Oxidation kann durchgeführt werden durch eines von einem Batch-Verfahren, einem Semi-Batch-Verfahren und einem kontinuierlichen Verfahren.
Ein Reaktor für die Oxidation wird mit einem Rückflusskühler zum Kondensieren einer großen Menge des Lösungsmittels vorgesehen, welches mit einem abgeführten Gas und Wasser, gebildet durch die Oxidation, zusammengebracht wird. Obgleich das kondensierte Lösungsmittel und das Wasser allgemein dem Reaktor rückgeführt werden, wird ein Teil davon aus dem Reaktionssystem zur Einstellung der Wasserkonzentration in dem Reaktor abgezogen. Die Sauerstoffkonzentration des abgeführten Gases von dem Reaktor liegt bei 0,1 bis 8 Vol.-%, vorzugsweise bei 1 bis 5 Vol.-%.
Ein durch die Oxidation gebildeter 2,6-NDCA-Kristall wird von dem Lösungsmittel mit einem Feststoff-Flüssigkeits-Abtrenner abgetrennt. Der Abtrenner bzw. Separator schließt einen Zentrifugationspräzipitator, einen Zentrifugationsfilter und einen Vakuumfilter ein.
Die minimale Größe eines Kristalls, welcher mit dem obigen Separator abgetrennt werden kann, liegt im allgemeinen bei 5 um oder mehr, wenn ein Zentrifugationspräzipitator vom Decanter-Typ eingesetzt wird, und sie liegt bei 10 um bis 20 um oder mehr, wenn ein Zentrifugationsfilter oder ein Vakuumfilter verwendet wird.

Veresterungsschritt

In der vorliegenden Erfindung kann die Veresterung von 2,6-NDCA mit Methanol mittels eines bekannten Verfahrens durchgeführt werden. Zum Beispiel ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem 2,6-NDCM in einem geschmolzenen Zustand als ein Lösungsmittel verwendet wird und verdampftes Methanol zu einer Aufschlämmung zugeführt wird, die durch Dispergieren von Kristallen von 2,6-NDCA in 2,6-NDCM hergestellt wird.
Die Veresterung wird vorzugsweise mittels eines halbkontinuierlichen Verfahrens oder eines kontinuierlichen Verfahrens durchgeführt.
Bei dem halbkontinuierlichen Verfahren werden 2,6-NDCA und 2,6-NDCM in einen Reaktor gegeben und auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt, um eine flüssige Phase zu bilden, verdampftes Methanol wird kontinuierlich der flüssigen Phase zugerührt, und überschüssiges verdampftes Methanol wird kontinuierlich von dem Gasphasenteil des Reaktors zusammen mit durch die Reaktion gebildetem Wasser abgezogen, um so einen konstanten Druck aufrecht zu erhalten.
Bei dem kontinuierlichen Verfahren wird 2,6-NDCA in 2,6-NDCM in einem geschmolzenen Zustand dispergiert, um eine Aufschlämmung zu bilden, die Aufschlämmung wird kontinuierlich zugerührt, und ein Reaktionsprodukt wird kontinuierlich abgezogen. Methanol wird zu einer flüssigen Phase, was ähnlich zu dem halbkontinuierlichen Verfahren ist, zugeführt, und überschüssiges Methanol wird von einer Gasphase zusammen mit Wasser, das sich durch Reaktion bildet, abgezogen. Um 2,6-NDCM mit hohen Reaktionsausbeuten zu erhalten, werden vorzugsweise mindestens zwei gefäßgeformte Reaktoren verwendet, und 2,6-NDCA und Methanol werden im Gegenstrom in Kontakt gebracht, oder eine Boden- bzw. Plattensäule oder eine Säule mit Blubberdeckel, bei der das Innere in mehrfache Stufen bzw. Böden eingeteilt ist, wird eingesetzt, und eine Flüssigkeit und ein Gas werden im Gegenstrom in Kontakt gebracht.
Die Temperatur für die Veresterung liegt bei 190 bis 320ºC, vorzugsweise bei 230 bis 300ºC, und der Druck für die Veresterung liegt bei 2 bis 40 kg/cm²G, vorzugsweise bei 10 bis 30 kg/cm²G.
Als ein Katalysator für die Veresterung ist es bevorzugt, eine Molybdänverbindung wie Molybdäntnoxid zu verwenden. Wenn jedoch die Reaktion bei einer hohen Temperatur von 240ºC oder mehr durchgerührt wird, kann die Veresterung in Abwesenheit eines Katalysators durchgerührt werden. Die Verwendung einer Mineralsäure wie Schwefelsäure ist nicht bevorzugt, da sie den Oxidationsmetallkatalysator löslich macht.
Als ein Lösungsmittel für die Veresterung wird 2,6-NDCM verwendet, und ein Teil des durch die Veresterung erhaltenen rohen Esters wird rückgeführt. Die Menge des rückzuführenden rohen Esters entspricht angemessenerweise dem 2- bis 6-fachen des Gewichtes an 2,6- NDCA.
Zur Verbesserung der Ausbeute von 2,6-NDCM ist es bevorzugt, Methanol in einer Menge zu verwenden, die über ihrer stöchiometrischen Menge liegt, und das Molverhältnis von Methanol zu zugeführtem 2,6-NDCM liegt bei 5 bis 40, vorzugsweise bei 10 bis 25.
Bei dem halbkontinuierlichen Verfahren wird überschüssiges Methanol, welches im Reaktionsprodukt enthalten ist, durch Verdampfung unter Verringerung des Druckes des Reaktors auf atmosphärischem Druck entfernt, und bei dem kontinuierlichen Verfahren wird im Reaktionsprodukt enthaltenes überschüssiges Methanol durch Verdampfung unter Abziehen des Reaktionsproduktes in einem Gefäß, das unter atmosphärischen Druckbedingungen gehalten wird, entfernt, wodurch ein roher Ester im geschmolzenen Zustand erhalten werden kann.
Gemäß den oben dargestellten Reaktionsverfahren kann 2,6-NDCM mit hohen Ausbeuten unter relativ niedrigem Reaktionsdruck durch die Verwendung einer kleinen Menge von Methanol erhalten werden. Da femer in dem Reaktionsprodukt enthaltenes Methanol leicht entfernt werden kann, kann ein roher Ester, der für die Verwendung in dem anschließenden Reinigungsschritt geeignet ist, erhalten werden.

Schritt des Auflösens von rohem Ester und Schritt der Abtrennung von unlöslichen Stoffen

Das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt dann, dass ein roher Ester, der durch die Veresterung gebildet wird, in einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel gelöst wird, um unlösliches Material abzutrennen.
Das obige unlösliche Material wird durch ein Verfahren (A) abgetrennt, bei dem ein durch die Veresterung gebildeter roher Ester mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff gemischt wird, die Mischung erhitzt wird, um die Gesamtmenge an in dem rohen Ester enthaltenen 2,6- NDCM in dem aromatischen Kohlenwasserstoff aufzulösen, und dann das in dem rohen Ester enthaltene unlösliche Material mittels Filtration oder Zentrifugationspräzipitation abgetrennt wird, oder durch ein Verfahren (B), bei dem ein durch die Veresterung gebildeter roher Ester unter verringertem Druck destilliert wird, um ihn in eine Fraktion von 2,6-NDCM mit einer erhöhten Konzentration und einem konzentrierten Gehalt von Stoffen mit hohen Siedepunkten wie Katalysatormetallen, Monomethyl-2,6-naphthalendicarboxylat und organischen Verunreinigungen mit einem hohen Siedepunkt aufzutrennen, dann den Inhalt an Stoff mit hohen Siedepunkten in dem obigen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel aufzulösen und die Katalysatormetalle enthaltendes unlösliches Material abzutrennen und durch das gleiche Verfahren, wie es oben beschrieben ist, rückzugewinnen.
Bei dem letzteren Verfahren (B) wird der Metallgehalt konzentriert und die Menge des Lösungsmittels abgesenkt, so dass die Katalysatormetalle mit einer kleineren Separatorvorrichtung rückgewonnen werden können. Die Fraktion von der Destillation wird in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst und bei dem Umkristallisationsschritt, welcher später zu beschreiben ist, eingesetzt.
Der als Lösungsmittel verwendete aromatische Kohlenwasserstoff wird vorzugsweise aus Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt im Bereich von 100 bis 170ºC gewählt, wie Toluol, Xylole und Trimethylbenzole. Toluol und Xylol sind besonders bevorzugt. Die Menge des Lösungsmittels sollte ausreichend sein, um die Gesamtmenge an in dem rohen Ester enthaltenen 2,6-NDCM aufzulösen, und zum Erhalt eines ausreichenden Reinigungseffektes bei dem nachfolgenden Reinigungsschritt. Wenn es jedoch im Überschuss verwendet wird, ist eine Vorrichtung mit großer Kapazität erforderlich. Die Menge des Lösungsmittels entspricht mithin dem 2- bis 15-fachen, vorzugsweise dem 3- bis 10-fachen, in bezug auf das Gewicht des rohen Esters.
Wenn der aromatische Kohlenwasserstoff als ein Lösungsmittel verwendet wird, kann der rohe Ester aufgelöst werden, und unlösliches Material kann abgetrennt werden, und zwar bei einer Temperatur, die unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels liegt, und die Auflösungs- und Abtrennungsverfahrenweisen können mit einer einfachen Apparatur durchgerührt werden, im Vergleich zu dem Fall, bei dem Methanol verwendet wird, durch welches es erforderlich ist, die Auflösungs- und Abtrennungsverfahrensweisen unter erhöhtem Druck durchzuführen.
Das durch das obige Verfahren rückgewonnene unlösliche Material enthält fast die gesamten Oxidationskatalysatormetalle, welche in als ein Rohmaterial für die Veresterung verwendetes NDCA enthalten sind. In dem obigen unlöslichen Material besteht ein Hauptteil außer den für die Oxidation und die Veresterung verwendeten Katalysatormetallen aus NDCA, und es enthält fast keine Trimellitsäure, welche als eine inhibierende Substanz gegenüber einer Reaktion in der Oxidation wirkt. Das obige unlösliche Material kann deshalb in geeigneter Weise als eine Katalysatorquelle für die Oxidation verwendet werden.
Das obige unlösliche Material wird als eine Katalysatorquelle für die Oxidation mittels eines Verfahrens eingesetzt, bei dem das unlösliche Material direkt zu einem Oxidationsreaktor gerührt wird, während es in der Form eines Feststoffes ist, oder mittels eines Verfahrens, bei dem das unlösliche Material mit Wasser oder einer Wasser enthaltenden niederen aliphatischen Carbonsäure (vorzugsweise Essigsäure, die mindestens 1 Gew.-% Wasser enthält) gemischt wird, um Oxidationskatalysatormetalle zu eluieren, wobei die Mischung in einen Feststoff und eine Flüssigkeit aufgetrennt wird, Kristalle entfernt werden und eine Mutterlauge zu der Oxidation gerührt wird.

Umkristallisationsschritt

Wenn das obige Verfahren (A) zur Anwendung kommt, wird die Reinigung von NDCM durch Umkristallisation wie folgt durchgeführt. 2,6-NDCM wird durch Kühlen der aromatischen Kohlenwasserstofflösung, welche den rohen Ester enthält, wovon der Gehalt an Katalysatormetall entfernt worden ist, gereinigt, um Kristalle von 2,6-NDCM zu präzipitieren und die Lösung in die Kristalle und eine Mutterlauge durch Filtration und Zentrifugationspräzipitation aufzutrennen.
Wenn das obige Verfahren (B) zur Anwendung kommt, wird die Umkristallisation nach den folgenden zwei Verfahrensweisen durchgerührt. Bei einer Verfahrensweise wird der durch die Veresterung gebildete rohe Ester unter verringertem Druck destilliert, um den Gehalt mit hohen Siedepunkten zu entfemen, und das 2,6-NDCM wird als Destillat durch Umkristallisation von einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gereinigt, und bei der anderen Vorgehensweise wird der Gehalt an Stoffen mit hohen Siedepunkten mit einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gemischt, wobei die Mischung erhitzt wird, um den Gehalt an Stoffen mit hohen Siedepunkten in dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel aufzulösen, die resultierende aromatische Kohlenwasserstofflösung filtriert oder zentrifugiert wird, um unlösliches Material zu entfemen, und die restliche Lösung gekühlt wird, um Kristalle zu präzipitieren.
Die Temperatur für die obige Umkristallisation liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 70ºC. Die Umkristallisation kann durch eines von einem Batch-Verfahren und einem kontinuierlichen Verfahren durchgerührt werden. Bei einem Batch-Verfahren liegt die Kühlrate der Lösung vorzugsweise bei 20ºC/Minute oder weniger, und bei dem kontinuierlichen Verfahren werden mindestens zwei Kristallisationsgefäße bevorzugt eingesetzt, um einen Kristall stufenweise zu präzipitieren.
Ein abgetrennter Kristall kann erneut in einem Lösungsmittel nach Bedarf gelöst und umkristallisiert werden, um einen Kristall mit höherer Reinheit zu erhalten. In diesem Fall wird eine abgetrennte Mutterlauge, erhalten durch Umkristallisation in dem obigen zweiten Schritt, als ein Lösungsmittel in dem Schritt der Auflösung des durch die obige Veresterung gebildeten Produktes verwendet, wobei die Reinigung durch Umkristallisation in zwei Schritten durchgeführt werden kann, ohne Steigerung der Menge des Lösungsmittels.
Bei dem Verfahren (B) kann die in dem Umkristallisationsschritt abgetrennte Mutterlauge als ein Lösungsmittel in dem Schritt des Auflösens des Gehaltes an Stoffen mit hohen Siedepunkten, erhalten durch die Destillation, verwendet werden, und ein in dem Schritt der Rückgewinnung eines Kristalls von dem Gehalt an Stoffen mit hohen Siedepunkten erhaltener Kristall kann der Veresterung rückgeführt werden.

Destillationsschritt

Obgleich die für die Reinigung durch Destillation verwendete Destillationssäule eine gepackte Säule, eine Plattensäule und eine perforierte Plattensäule einschließt, ist es bevorzugt, eine Destillationssäule mit einer Struktur zu verwenden, bei der der Druckunterschied zwischen dem Säulenkopf und dem Säulenboden so klein wie möglich ist.
Die Destillation wird vorzugsweise unter einem verringerten Druck von 1 bis 50 mmHg bei einer Temperatur zwischen 210 und 280ºC durchgeführt. Wenn die Temperatur zur Destillation niedriger als 210ºC ist, ist die Destillation schwierig, da der Dampfdruck von 2,6-NDCM niedrig ist. Wenn die obige Temperatur höher als 280ºC ist, wird 2,6-NDCM in unerwünschter Weise zersetzt.
Der Gehalt an Stoffen mit hohem Siedepunkt, abgetrennt durch Destillation bei dem obigen Verfahren (A), enthält Monomethyl-2,6-naphthalendicarboxylat und 2,6-NDCA, und die Ausbeute bei dem Verfahren kann verbessert werden, indem der obige Gehalt an Stoffen mit hohen Siedepunkten der Veresterung rückgeführt wird. Ferner enthält der Gehalt an Stoffen mit hohen Siedepunkten, abgetrennt durch Destillation bei dem obigen Verfahren (B), femer für die Veresterung verwendete Katalysatorkomponenten, und ein Teil des Gehalts an Stoffen mit hohen Siedepunkten kann der Veresterung rückgeführt werden.
Wie erklärt, schließt das Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDCM mit hoher Reinheit ein Verfahren (A) ein, bei dem der rohe Ester, von dem unlösliche Katalysatormetalle entfernt worden sind, durch Umkristallisation gereinigt wird und dann durch Destillation gereinigt wird, und das Verfahren (B), bei dem der rohe Ester destilliert wird und dann durch Umkristallisation gereinigt wird.
Das Verfahren (A) umfasst 1 den Schritt des Oxidierens von 2,6-Dialkylnaphthalen, um 2,6-NDCA zu erhalten, 2 den Schritt des Veresterns des 2,6-NDCA mit Methanol, um einen rohen Ester zu erhalten, 3 den Auflösungsschritt des Mischens des rohen Esters mit einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel und Erhitzens der Mischung, um 2,6-NDCM des rohen Esters in dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel aufzulösen, 4 den Schritt des Behandelns einer Lösung des rohen Esters in dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel durch Filtration oder Präzipitation, um unlösliches Material des rohen Esters abzutrennen und zu entfemen, 5 den Umkristallisationsschritt des Kühlens der resultierenden an unlöslichem Material freien Lösung, um Kristalle von 2,6-NDCM zu präzipitieren und die Lösung in einen Feststoff und eine Flüssigkeit aufzutrennen, um umkristallisiertes 2,6-NDCM zu erhalten, und 6 den Destillationsschritt des Destillierens des umkristallisierten 2,6-NDCM unter verringertem Druck, um den Gehalt an Stoffen mit hohen Siedepunkten zu entfemen und 2,6-NDCM mit hoher Reinheit zu erhalten.
Das Verfahren (B) umfasst 1 den Schritt des Oxidierens von 2,6-Dialkylnaphthalen, um 2,6-NDCA zu erhalten, 2 den Schritt des Veresterns des 2,6-NDCA mit Methanol, um einen rohen Ester zu bilden, 3 den Schritt des Destillierens des rohen Esters unter verringertem Druck, um den Gehalt an Stoffen mit hohen Siedepunkten zu entfemen, 4 den Schritt des Umkristallisierens von 2,6-NDCM als Destillat von einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, um 2,6-NDCM mit hoher Reinheit zu erhalten, 5 den Auflösungsschritt des Mischens des Gehalts an Stoffen mit hohen Siedepunkten, abgetrennt durch Destillation, mit einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel und Erhitzen der Mischung, um den Gehalt an Stoffen mit hohen Siedepunkten in dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel aufzulösen, 6 den Schritt des Behandelns einer Lösung des Gehalts an Stoffen mit hohen Siedepunkten in dem aromatischen Kohlenwasserstoff durch Filtration oder Präzipitation, um unlösliches Material abzutrennen und zu entfemen, und 7 den Kristallrückgewinnungsschritt des Kühlens der resultierenden an unlöslichem Material freien Lösung, um einen Kristall zu präzipitieren und den Kristall von der Lösung abzutrennen.
Bei einem beliebigen der obigen zwei Verfahren kann 2,6-NDCM mit einem geringen Gehalt an anorganischen Verunreinigungen und einer niedrigen Säurezahl und mit einem ausgezeichneten Farbwert und ausgezeichneten Qualitäten erhalten werden, und wirksame Komponenten des Oxidationskatalysators können in effektiver Weise rückgewonnen werden.
Die Fig. 1 zeigt ein Beispiel eines Fließdiagramms eines Falles gemäß dem Verfahren (A), wobei ein roher Ester, von dem unlösliche Katalysatormetalle entfernt worden sind, durch Umkristallisation gereinigt wurde und dann ein Kristall durch Destillation gereinigt wurde. In der Fig. 1 wird 2,6-Dialkylnaphthalen in einen Oxidationsreaktor 1 durch die Leitung 11 zugeführt, und ein Lösungsmittel der Oxidation und ein Katalysator werden in den Oxidationsreaktor 1 durch die Leitung 12 zugeführt. In dem Oxidationsreaktor 1 wird ein Sauerstoff enthaltendes Gas (Luft) durch die Leitung 13 zugeführt, 2,6-Dialkylnaphthalen wird oxidiert und ein Abgas wird durch die Leitung 15 abgelassen. Durch die Oxidation gebildetes 2,6-NDCA wird in einen Feststoff-Flüssigkeits-Separator 2 durch die Leitung 14 eingeführt, und abgetrenntes 2,6-NDCA wird mit dem Trockner 3 getrocknet und in den Veresterungsreaktor 4 durch die Leitung 18 zugeführt. Eine Flüssigkeit, die sich in dem Feststoff-Flüssigkeits-Separator 2 abtrennt, wird dem Oxidationsreaktor 1 durch die Leitung 17 rückgeführt.
In dem Veresterungsreaktor 4 wird 2,6-NDCA mit Methanol, das durch die Leitung 19 zugerührt wird, verestert, und nicht umgesetztes Methanol und gebildetes Wasser werden durch die Leitung 20 abgeführt. Ein roher Ester von dem Veresterungsreaktor 4 wird in ein Ester auflösendes Gefäß 5 durch die Leitung 21 eingeführt und in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches durch die Leitung 22 zugeführt wird, gelöst. Die resultierende rohe Esterlösung wird in einen Feststoff-Flüssigkeits-Separator 6 durch die Leitung 23 eingerührt, und unlösliches Material enthaltende Katalysatorkomponenten werden dem Oxidationsreaktor 1 durch die Leitung 25 rückgeführt. Eine Flüssigkeit, die in dem Feststoff-Flüssigkeits-Separator 6 abgetrennt wird, wird in einen Feststoff-Flüssigkeits-Separator 8 durch die Leitung 24 und ein Kristallisationsgefäß 7 eingeführt, aufzutrennen in einen durch Umkristallisation zu separierenden Kuchen, welcher in einen Trockner 9 durch die Leitung 26 einzuführen ist, und eine abgetrennte Flüssigkeit von der Leitung 27. Der durch Umkristallisation abgetrennte Kuchen wird in dem Trockner 9 getrocknet und in eine Destillationssäule 10 eingeführt, und es wird 2,6-NDCM mit hoher Reinheit als Produkt erhalten, als ein Destillat durch die Leitung 28. Der Gehalt an Stoffen mit hohen Siedepunkten, abgetrennt in der Destillationssäule 10, wird zu dem Veresterungsreaktor 4 durch die Leitung 29 rückgeführt.
Die Fig. 2 zeigt ein Beispiel eines Flussdiagramms eines Falls gemäß dem Verfahren (B), wobei ein roher Ester destilliert wird und die Reinigung durch Umkristallisation erfolgt. In der Fig. 2 wird 2,6-Dialkylnaphthalen als Rohmaterial in den Oxidationsreaktor 1 durch die Leitung 11 eingeführt, und ein Lösungsmittel für die Oxidation und ein Katalysator werden dem Oxidationsreaktor 1 durch die Leitung 12 hinzugeführt. In den Oxidationsreaktor 1 wird ein Sauerstoff enthaltendes Gas (Luft) durch die Leitung 13 eingeführt, das 2,6-Dialkylnaphthalen oxidiert und ein Abgas durch die Leitung 15 abgelassen. Durch die Oxidation gebildetes 2,6-NDCA wird in einen Feststoff-Flüssigkeits-Separator 2 durch die Leitung 14 eingeführt und abgetrenntes 2,6- NDCA wird in einem Trockner 3 abgetrennt und einem Veresterungsreaktor 4 durch die Leitung 18 eingeführt. Eine Flüssigkeit, die sich in dem Feststoff-Flüssigkeits-Separator 2 abtrennt, wird dem Oxidationsreaktor 1 durch die Leitung 17 rückgeführt.
In den Veresterungsreaktor 4 wird 2,6-NDCA mit Methanol, eingeführt durch die Leitung 19, verestert, und nicht umgesetztes Methanol und gebildetes Wasser werden durch die Leitung 20 abgegeben. Ein roher Ester, der bei der Veresterung vom Reaktor 4 gebildet wird, wird in eine Esterdestillationssäule 10 durch die Leiter 21 eingeführt. Ein Destillat von der Esterdestillationssäule 10 wird in ein Ester-Auflösungs-Gefäß 5 durch die Leitung 34 eingeführt und in einem durch die Leitung 22 eingeführten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst. Die resultierende Lösung wird in einen Feststoff-Flüssigkeits-Separator 8 durch die Leitung 23 und ein Kristallisationsgefäß 7 eingeführt. In dem Feststoff-Flüssigkeits-Separator 8 wird die Lösung durch ein Umkristallisations-abgetrennten Kuchen, der durch die Leitung 26 geschickt wird, und eine abgetrennte Flüssigkeit, die durch die Leitung 27 beschickt wird, abgetrennt. Der Umkristallisations-abgetrennte Kuchen wird in einem Trockner 9 getrocknet, und hochreines 2,6-NDCM wird als Produkt durch die Leitung 28 erhalten.
Der Inhalt an Stoffen mit hohen Siedepunkten, d. h. der Rückstand, in der Esterdestillationssäule 10 wird in einen Ester 31 durch die Leitung 29 eingeführt und in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel aus Leitung 35 (abgetrennte Flüssigkeit von der Leitung 27) gelöst, und die resultierende Lösung wird in einen Feststoff-Flüssigkeits-Separator 6 durch die Leitung 36 eingeführt. In den Feststoff-Flüssigkeits-Separator wird unlösliches Material, das Katalysatorkomponenten enthält, dem Oxidationsreaktor 1 durch die Leitung 25 zugeführt. Eine separierte Flüssigkeit von dem Feststoff-Flüssigkeits-Separator 6, eingeführt in ein Kristallisationsgefäß 32 und einem Feststoff-Flüssigkeits-Separator 33 durch Leitung 33, und gewonnener Kristall wird rückgeführt zu dem Veresterungsreaktor 4 durch die Leitung 38.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, welches die Herstellung von Dimethyl-2,6-naphthalendicarboxylat mit beachtlich hoher Reinheit aus einem rohen Ester, erhalten durch Veresterung von 2,6-Naphthalendicarbonsäure mit Methanol, ermöglicht. Gemäß dem Herstellungsverfahren, welches durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, werden femer für die Oxidation eingesetzte Katalysatormetalle mit hohen Ausbeuten rückgewonnen und können der Oxidation rückgeführt werden. Mithin kann Dimethyl-2,6- naphthalendicarboxylat in beachtlicher industriell vorteilhafter Weise gemäß der vorliegenden Erfindung produziert werden, und die vorliegende Erfindung ist industriell von hoher Bedeutung.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird genauer mit Bezug auf nachfolgende Beispiele erklärt. Gleichwohl soll die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt werden.
Die Tabelle 1 zeigt Messwerte der Löslichkeit von 2,6-NDCM in verschiedenen Lösungsmitteln. Es wird gezeigt, dass im Vergleich zu der Löslichkeit von 2,6-NDCM in aromatischen Kohlenwasserstoffen die Löslichkeit von 2,6-NDCM in Methanol am Siedepunkt von Methanol sehr niedrig ist. Tabelle 1

Beispiel 1 (Verfahren (A))

(1) Oxidation

Kobaltacetattetrahydrat, Manganacetattetrahydrat, eine 47 Gew.-%ige wässrige Bromwasserstofflösung und Wasser wurden mit 250 kg Eisessig gemischt und darin gelöst, um eine Katalysatorlösung mit einer Kobaltkonzentration von 0,1 Gew.-%, einer Mangankonzentration von 0,6 Gew.-%, einer Bromkonzentration von 0,5 Gew.-% und einer Wasserkonzentration von 3 Gew.-% zu erhalten.
Ein 60 Liter großer Reaktor aus Titan, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurde mit 32 kg der obigen Katalysatorlösung mit einer Pumpe befüllt. Ferner wurde ein anderes Gefäß als der Reaktor mit der Katalysatorlösung von 2,6-Dimethylnaphthalen mit einer Reinheit von 99,7 Gew.-% befallt, und 2,6-Dimethylnaphthalen wurde unter Wärme bei einer Temperatur von 120ºC oder mehr geschmolzen.
Der Druck innerhalb des Reaktors wurde auf 20 kg/cm²G mit Stickstoff eingestellt, und die Katalysatorlösung wurde auf 200ºC unter Rühren erhitzt. Nachdem die Temperatur und der Druck stabilisiert waren, wurde 2,6-Dimethylnaphthalen dem Reaktor mit einer Rate von 6 kg/h zugeführt, und gleichzeitig wurde komprimierte Luft dem Reaktor mit einer Rate von etwa 17 Nm³/h zugeführt, um eine Oxidation zu starten. Nachdem 2,6-Dimethylnaphthalen bis zu einer Menge von 8 kg (80 Minuten nach der Initiierung der Reaktion) zugeführt worden war, wurde die Zuführung der obigen Katalysatorlösung mit einer Rate von 24 kg/h gestartet, und ein Reaktionsprodukt wurde abgezogen zu einem Aufnahmegefäß unter atmosphärischem Druck, so dass der Flüssigkeitsspiegel in dem Reaktor konstant war.
Die Reaktion wurde etwa 8 Stunden lang fortgesetzt, die Zuführ von 2,6-Dimethylnaphthalen, der Katalysatorlösung und Luft wurde abgebrochen, um die Reaktion zu beenden. Ein in dem Reaktor verbleibendes Produkt wurde ebenfalls zu dem Aufnahmegefäß abgezogen, wodurch man 295 kg eines Reaktionsproduktes erhielt.
Das obige Reaktionsprodukt wurde zu einem Kuchen und einer Mutterlauge mit einem Zentrifugationsseparator vom Decanter-Typ aufgetrennt. Der abgetrennte Kuchen wurde getrocknet, wodurch man 74,8 g eines rohen 2,6-NDCA-Kristalls erhielt. Der Flüssigkeitsgehalt des abgetrennten Kuchens, berechnet auf der Basis eines Trocknungsverlustes, lag bei 39 Gew.-% (bezogen auf das Nassgewicht). Die Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung des rohen 2,6- NDCA.
Die Ausbeute des 2,6-NDCA auf der Basis des eingespeisten 2,6-Dimethylnaphthalens lag bei 92,3 Mol-%. Ferner verblieben 48 Gew.-% der Katalysatormetalle (Gesamtmenge von Kobalt und Mangan), verwendet für die Reaktion, in dem gebildeten rohen 2,6-NDCA-Kristall. Tabelle 2

(2) Veresterung

Ein 6 Liter großer Autoklav aus nicht rostendem Stahl, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 1,2 kg des rohen durch die Oxidation erhaltenen 2,6-NDCA, 3,6 kg eines rohen Esters, der durch die Veresterung des obigen rohen 2,6-NDCA im voraus erhalten worden war, und 1,2 g Molybdäntrioxid befüllt, und nach dem Sauerstoffaustausch wurde der Inhalt des Autoklaven auf 270ºC unter Rühren erhitzt.
Methanol wurde aus einer Düse, die im Bodenbereich des Reaktors positioniert war, mit einer Rate von 1,06 kg/h zugeführt, um die Veresterung zu beginnen. Nachdem der Druck 15 kg/cm²G erreicht hatte, wurden überschüssiges Methanol und gebildetes Wasser durch eine Dampf-abziehende Leitung, die in einem oberen Bereich des Reaktors vorgesehen war, abgezogen, und die Reaktion wurde etwa 3 Stunden lang fortgesetzt, während der Druck bei einem konstanten Niveau gehalten wurde.
Nach Beendigung der Reaktion wurde ein roher Ester abgezogen. Ferner wurde der Gehalt an Ester, der zusammen mit Methanol aus dem Reaktor abgezogen worden war, in Form eines Kristalls durch Abdampfen des Methanols rückgewonnen. Die Gesamtmenge des aus dem Me thanol und dem rohen Ester rückgewonnen Kristalls im geschmolzenen Zustand lag bei 4,93 kg. Die Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzung des so erhaltenen rohen Esters. Die Ausbeute des 2,6- NDCM lag bei 92,8 Mol-%. Tabelle 3

(3) Auflösung von rohem Ester und Abtrennung von unlöslichem Material

Ein 700-Mesh-Filter aus Metall wurde in eine Flüssigkeits-Abzugs-Rohrleitung eines Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet war, eingepasst, um den Autoklaven als Druck- Filtervorrichtung zu verwenden. Der obige Autoklav wurde mit 800 g des rohen durch die obige Veresterung erhaltenen Esters und 4 000 g o-Xylol als Lösungsmittel befallt. Die Mischung in dem Autoklav wurde auf etwa 120ºC unter Rühren erhitzt und etwa 30 Minuten lang gehalten, und dann wurde der Druck innerhalb des Autoklaven auf etwa 1 kg/cm²G mit Stickstoff erhöht.
Das Ventil der Flüssigkeits-Abzugs-Rohrleitung wurde geöffnet, und eine Esterlösung wurde filtriert. Nach Beendigung der Filtration wurde mit dem Filter gesammeltes lösliches Material mit 400 g o-Xylol gewaschen, welches auf 120ºC erhitzt wurde. Die Waschflüssigkeit wurde mit der Esterlösung gemischt, welche filtriert worden war.
Das mit dem Filter gesammelte unlösliche Material wurde getrocknet, wodurch man 41,8 g eines Kristalls erhielt. Die Tabelle 4 zeigt die Zusammensetzung des erhaltenen unlöslichen Materials. Das unlösliche Material enthielt Kobalt und Mangan in einer Menge von mindestens 98 Gew.-%, bezogen auf das Kobalt und Mangan, welche in dem rohen 2,6-NDCA, welches als ein Rohmaterial für die Veresterung verwendet worden war, enthalten war. Tabelle 4

(4) Umkristallisation

Die rohe Esterlösung, aus der unlösliches Material im obigen Schritt (3) abfiltriert worden war, wurde auf 40ºC unter Rühren gekühlt, um einen Kristall zu präzipitieren. Ein präzipitierter Kristall wurde von einer Mutterlauge durch Filtration mit einem Glasfilter mit Hilfe der Saugung abgetrennt. Der resultierende Kuchen wurde mit etwa 800 g o-Xylol gewaschen und dann getrocknet. Das Trockengewicht des Kristalls lag bei 697 g, und der Gehalt an Flüssigkeit des Kuchens, berechnet auf der Basis des Trockenverlustes, lag bei 11 Gew.-%, bezogen auf dem Gewicht des nassen Kuchens.

(5) Destillation

Der durch die Umkristallisation erhaltene Esterkristall wurde mittels Destillation gemäß einem Batch-Verfahren gereinigt. Die Destillation wurde mit einer 10-Stufen-Destillationssäule unter einer Bedingung durchgeführt, bei der der Säulenkopfdruck auf 16 mmHg eingestellt wurde, um gereinigtes 2,6-NDCM bei einem Destillatsmengenverhältnis von 89 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht eines geladenen Kristalls, zu erhalten. Was die Qualitäten des erhaltenen gereinigten 2,6-NDCM anbetrifft, wies es einen Gehalt an organischen Verunreinigungen von 0,028 Gew.-% und eine Säurezahl von 0,004 mg-KOH/g auf.
Gereinigtes 2,6-NDCM wurde aus dem gleichen rohen Ester wie dem, der durch die Veresterung in Beispiel 1 erhalten worden war, durch die Durchführung des Auflösens des rohen Esters, der Abtrennung von unlöslichem Material, der Kristallisation und Destillation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass das als ein Lösungsmittel in dem Auflösungsschritt und als eine Waschflüssigkeit zum Waschen eines abgetrennten Kuchens in dem Umkristallisationsschritt verwendete o-Xylol durch Toluol ersetzt wurde.
Die Tabelle 5 zeigt den Gehalt an Flüssigkeit eines durch die Umkristallisation erhaltenen Kuchens und die Produktqualitäten des durch die Destillation erhaltenen gereinigten 2,6-NDCM.

Vergleichsbeispiel 1

Gereinigtes 2,6-NDCM wurde aus dem gleichen rohen Ester wie jenes durch die Veresterung im Beispiel 1 erhaltene in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass das als ein Lösungsmittel in dem Auflösungsschritt und als eine Waschflüssigkeit zum Waschen eines abgetrennten Kuchens im Umkristallisationsschritt verwendete o-Xylol durch Methanol ersetzt wurde. Darüber hinaus musste die Erhitzungstemperatur zum Auflösen der gesamten Menge an 2,6- NDCM in dem Schritt des Auflösens des rohen Esters bei 130ºC liegen, und der Druck in diesem Fall lag bei etwa 7 kg/cm²G.
Die Tabelle 5 zeigt den Gehalt an Flüssigkeit eines durch die Umkristallisation erhaltenen Kuchens und die Produktqualitäten des durch die Destillation erhaltenen gereinigten 2,6-NDCM. Als eine charakteristische Verunreinigung wurde wasserfreies Monomethyltrimellitat gefunden, wobei man annimmt, dass es aus Trimethyltrimellitat gebildet wurde, welches durch die Umkristallisation nicht entfernt worden war und während der Destillation zersetzt worden war.

Beispiel 3 (Verfahren (B))

800 Gramm des gleichen rohen Esters wie dem durch die Veresterung in Beispiel 1 erhaltenen wurden unter einen verringerten Druck von 16 mmHg mittels eines Batch-Verfahrens unter Verwendung der gleichen Destillationssäule, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, destilliert, wodurch man 664 g eines Destillats erhielt. Das Destillat wurde in 4 000 g m-Xylol gelöst und dann m gleicher Weise wie in Beispiel 1 umkristallisiert, wodurch man gereinigtes 2,6- NDCM erhielt. Die Tabelle 5 zeigt den Flüssigkeitsgehalt eines Kuchens bei der Umkristallisation und die Produktqualitäten des gereinigten 2,6-NDCM.
Ferner wurde der Rückstand von der obigen Destillation unter Wärme in 2 000 g einer abgetrennten Mutterlauge, die durch die Umkristallisation des Destillats zusammen mit einem in der Destillatssäule verbliebenen Ester erhalten worden war, aufgelöst, und eine Restlösung wurde aus der Destillationssäule genommen. Die Restlösung wurde in den gleichen Druckfilter, wie dem in Beispiel 1 verwendeten, gegeben, und unlösliches Material wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 abgetrennt. Das unlösliche Material besaß ein Trockengewicht von 43,3 g, und seine Zusammensetzung ist in Tabelle 6 gezeigt. Bei dem obigen Verfahren waren mindestens 98 Gew.-%, basierend auf dem Kobalt und Mangan, enthalten in den als ein Rohmaterial für die Veresterung verwendeten rohen 2,6-NDCA, an Kobalt und Mangan im unlöslichen Material. Tabelle 5
Bsp. = Beispiel, Vgl.Bsp. = Vergleichsbeispiel Tabelle 6

Vergleichsbeispiel 2

Kobaltacetattetrahydrat, Manganacetattetrahydrat, eine 47 Gew.-%ige wässrige Bromwasserstofflösung und Wasser wurden gemischt und in 287 g Eisessig gelöst, wodurch man 300 g einer Katalysatorlösung mit einer Kobaltkonzentration von 0,05 Gew.-%, einer Mangankonzentration von 0,3 Gew.-%, einer Bromkonzentration von 0,25 Gew.-% und einer Wasserkonzentration von 3 Gew.-% erhielt.
Ein 500 ml großer Autoklav aus Titan, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einer Rohmaterial-Zuführpumpe ausgestattet war, wurde mit 112 g der obigen Katalysatorlösung befüllt. Die verbliebene Katalysatorlösung wurde in einer Menge von 188 g mit 37,5 g 2,6- Dimethylnaphthalen vermischt, und die Mischung wurde in ein Rohmaterial-Zuführgefäß gefüllt und erhitzt, um das Dimethylnaphthalen aufzulösen, wodurch eine Rohmateriallösung erhalten wurde.
Der Druck innerhalb des Autoklaven wurde auf 18 kg/cm²G mit Stickstoff eingestellt, und die Katalysatorlösung wurde auf 200ºC unter Rühren erhitzt. Nachdem die Temperatur und der Druck stabilisiert worden waren, wurden 2,6-Dimethylnaphthalen, die Katalysatorlösung und komprimierte Luft zu dem Autoklaven zugeführt, um eine Oxidation zu starten. Während die Flussrate an zugeführter Luft so eingestellt worden war, dass das abgelassene Gas eine Sauerstoffkonzentration von 2 Vol.-% aufwies, wurde die Rohmateriallösung kontinuierlich über einen Zeitraum von 1 Stunde zugeführt. Nach Beendigung der Zuführung der rohen Materiallösung wurde die Zuführung an Luft so lange fortgesetzt, bis das Ablassgas eine Sauerstoffkonzentration von 10 Vol.-% aufwies.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt, und das Reaktionsprodukt wurde abgezogen und durch ein Glasfilter mittels Saugung filtriert, um einen Kristall abzutrennen. Der abgetrennte Kuchen wurde bezüglich seines Gewichts vermessen und mit einem Trockner getrocknet, wodurch man 50,7 g eines rohen 2,6-NDCA-Kristalls erhielt. Die Tabelle 7 zeigt die Zusammensetzung des rohen 2,6-NDCA und die Ausbeute an 2,6- NDCA, bezogen auf das eingespeiste 2,6-Dimethylnaphthalen.

Beispiel 4

Gewinnung und Rückführung von Oxidationskatalysatormetallen

2,6-Dimethylnaphthalen wurde unter den gleichen Bedingungen wie jenen des Vergleichsbeispiels 2 mittels der gleichen Verfahrensweisen wie jenen im Vergleichsbeispiel 2 oxidiert, außer dass das gleiche unlösliche Material, welches Oxidationskatalysatormetalle enthielt, wie es aus der Lösung des rohen Esters in o-Xylol im Beispiel abgetrennt und gewonnen wurde, als Teil der Kobalt- und Manganquellen verwendet wurde. Die Menge des unlöslichen Materials, welches für die Herstellung einer Katalysatorlösung verwendet worden war, lag bei 3,0 g, und Kobaltacetattetrahydrat und Manganacetattetrahydrat wurden als Ergänzungen für den Mangel eines Gehalts an Metall zur Einstellung der Katalysatorkonzentration auf einen vorbestimmten Wert verwendet.
Das Gewicht eines trockenen Kristalls des erhaltenen rohen 2,6-NDCA lag bei 53,2 g. Die Tabelle 7 zeigt die Zusammensetzung des rohen 2,6-NDCA und die Ausbeute des 2,6-NDCA, basierend auf eingespeistem 2,6-Dimethylnaphthalen. Bei der Berechnung der Ausbeute wurde der Gehalt an 2,6-NDCA im unlöslichen Material von der Menge des 2,6-NDCA, welches in dem Reaktionsprodukt enthalten war, abgeleitet.

Beispiel 5

3 Gramm des unlöslichen Materials, enthaltend Oxidationskatalysatormetalle, abgetrennt und gewonnen aus der o-Xylol-Lösung des rohen Esters in Beispiel 1, wurden mit 60 g Essigsäure, die 30 Gew.-% Wasser enthielt, gemischt, und die Mischung wurde bei 80ºC 20 Minuten lang gerührt und dann zu einem Kristall und einem Filtrat mit einem Glasfilter fraktioniert. Was den Transfer des Metallgehalts zu dem Filtrat anbetrifft, lag das Transferverhältnis von Kobalt bei 98,1%, das Transferverhältnis von Mangan lag bei 95,4%, und das Transferverhältnis von Molybdän lag bei 11,5%.
Die Mutterlage, aus der der Gehalt an Metall extrahiert worden war, wurde erhitzt, um das Lösungsmittel abzudampfen und es zu konzentrieren. Dann wurde 2,6-Dimethylnaphthalen unter den gleichen Bedingungen wie jenen im Vergleichsbeispiel 2 und mit den gleichen Verfahrensweisen wie jenen im Vergleichsbeispiel 2 oxidiert, außer dass die oben erhaltene konzentrierte Lösung als Teil der Kobalt- und Manganquellen für die Herstellung einer Katalysatorlösung verwendet wurden. Darüber hinaus wurden Kobaltacetattetrahydrat und Manganacetattetrahydrat als Ergänzungen für einen Mangel an Metall zur Einstellung der Katalysatorkonzentration auf einen vorbestimmten Wert verwendet.
Das Gewicht eines trockenen Kristalls des erhaltenen rohen 2,6-NDCA lag bei 50,8 g. Die Tabelle 7 zeigt die Zusammensetzung des rohen 2,6-NDCA und die Ausbeute des 2,6-NDCA, basierend auf dem eingespeisten 2,6-Dimethylnaphthalen. Tabelle 7

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Dimethyl-2,6-naphthalendicarboxylat, wobei das Verfahren das Verestern mit Methanol-2,6-naphthalendicarbonsäure, erhalten durch Flüssigphasenoxidation von 2,6-Dialkylnaphthalen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxidationskatalysator, wobei die Veresterung durch Mischen der 2,6-Naphthalendicarbonsäure in geschmolzenem Dimethyl-2,6-naphthalendicarboxylat und kontinuierlichem Zurühren von verdampften Methanol zu der resultierenden Mischung durchgeführt wird, und das anschließende Reimgen des so erhaltenen rohen Esters durch ein Verfahren umfasst, welches

(a) das Mischen des rohen Esters mit einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel;

(b) das Erhitzen der so erhaltenen Mischung zur Auflösung des rohen Esters in dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel;

(c) das Entfemen von in dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel unlöslichen Verunreinigungen durch Filtrieren oder Zentrifügieren;

(d) das Kühlen der so erhaltenen Lösung zur Umkristallisation und Abtrennung von Dimethyl-2,6-naphthalendicarboxylat; und

(e) das Destillieren des so erhaltenen Dimethyl-2,6-naphthalendicarboxylats unter vermindertem Druck zur Entfernung von Verunreinigungen mit einem hohen Siedepunkt,

umfasst, wobei die in Schritt (e) entfernten Verunreinigungen der Veresterung rückgeführt werden.

2. Verfahren zur Reinigung von Dimethyl-2,6-naphthalendicarboxylat, wobei das Verfahren das Verestern mit Methanol-2,6-naphthalendicarbonsäure, erhalten durch Flüssigphasenoxidation von 2,6-Dialkylnaphthalen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxidationskatalysator, wobei die Veresterung durch Mischen der 2,6-Naphthalendicarbonsäure in geschmolzenem Dimethyl-2,6-naphthalendicarboxylat und kontinuierliches Zuführen von verdampftem Methanol zu der resultierenden Mischung durchgeführt wird, und das anschließende Reinigen des so erhaltenen rohen Esters durch ein Verfahren umfasst, das

(i) das Destillieren des rohen Esters unter vermindertem Druck zur Entfernung von Verunreinigungen mit einem hohen Siedepunkt; und (ii) das Umkristallisieren des dadurch erhaltenen Destillats Dimethyl-2,6-naphthalendicarboxylat in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel

umfasst, wobei die Verunreinigungen mit einem hohen Siedepunkt von dem in Schritt (i) erhaltenen Rückstand durch Filtrieren oder Zentrifügieren und Mischen mit einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel abgetrennt werden, die resultierende Mischung zur Auflösung der Verunreinigungen in dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel erhitzt werden, die in der so erhaltenen Lösung unlöslichen Verbindungen durch Filtrieren oder Zentrifügieren entfernt werden und die so erhaltene Lösung, die frei von unlöslichen Verbindungen ist, zur Präzipitation von Kristallen gekühlt wird, wobei die präzipitierten Kristalle der Veresterung rückgeführt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei mindestens ein Teil der Mutterlage aus dem Umkristallisationsschritt (ii) als aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel zur Auflösung der Verunreinigungen mit einem hohen Siedepunkt verwendet wird.

4. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das 2,6- Dialkylnaphthalen 2,6-Dimethylnaphthalen ist.

5. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff einen Siedepunkt von 100ºC bis 170ºC besitzt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff mindestens einer von Toluol, Xylol und Trimethylbenzol ist.

7. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Veresterung bei einer Temperatur von 190ºC bis 320ºC und bei einem Überdruck von 2 bis 40 · 9,81 · 10&sup4; Pa (2 bis 40 kg/cm²G) durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Oxidationskatalysator mindestens Kobalt, Mangan und Brom umfasst.

9. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in dem aromatischen Kohlenwasserstoff unlöslichen Verbindungen aus dem rohen Ester abgetrennt und rückgewonnen werden und die zurückgewonnenen unlöslichen Verbindungen als eine Katalysatorquelle für die Oxidation rückgeführt werden.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die unlöslichen Verbindungen zu der Oxidation in Form eines Feststoffes rückgeführt werden.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die unlöslichen Verbindungen mit Wasser oder Ameisensäure-, Essigsäure-, Propionsäure- oder Buttersäurelösungsmittel enthaltendem Wasser gemischt werden, die resultierende Mischung zur Bildung einer Lösung gerührt wird, in der so erhaltenen Lösung unlösliche Komponenten entfernt werden und die verbliebene Lösung als eine Katalysatorquelle für die Oxidation verwendet wird.

12. Verfahren zur Herstellung eines Polyesters, wobei das Verfahren folgendes umfasst:

(a) die Herstellung von Dimethyl-2,6-dialkylnaphthalendicarboxylat durch ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11; und

(b) die Verwendung der so erhaltenen Verbindung zur Herstellung eines Polyesters.