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DE3111335A1 - "verfahren zur herstellung von terephthalsaeure" - Google Patents

"verfahren zur herstellung von terephthalsaeure"

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Publication number
DE3111335A1
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Authority
DE
Germany
Prior art keywords
terephthalic acid
water
oxidation
column
oxidation reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19813111335
Other languages
English (en)
Inventor
Jacques F. 1720 Groot-Bijgaarden Dauby
Jacques D.V. 1338 Lasne-Chapelle Saint-Lambert Hanotier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Labofina SA
Original Assignee
Labofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Labofina SA filed Critical Labofina SA
Publication of DE3111335A1 publication Critical patent/DE3111335A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

PATENTANWALT DR. RICHARD KMEISSL Wid.;nrmyerstr.46
D-8000 MÜNCHEN TeJ.089/295125 München, den 23. März 1981-
<> 1 1 1
DE 13/Dr. K-by
LABOFINA S.A. Brüssel / Belgien
Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure
130065/0730
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators und von beträchtlichen Mengen Wasser als Verdünnungsmittel des organischen Reaktionsgemischs. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung von Terephthalsäure aus dem Reaktionsgemisch.
Die Oxydation von p-Xylol in Terephthalsäure ist ein Verfahren von großer kommerzieller Wichtigkeit, da Terephthalsäure weltweit als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyesterfasern und -filmen verwendet wird. Bei dem am meisten angewendeten Verfahren wird p-Xylol, das in Essigsäure gelöst ist, mit Luft bei einer erhöhten Temperatur und unter Druck in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators und eines Aktivators, üblicherweise eine bromhaltige Verbindung, in Berührung gebracht. Unter diesen Bedingungen wird p-Xylol nahezu vollständig in Terephthalsäure überführt, die aus der Reaktionszone als Aufschlämmung in dem Essigsäuremedium abgezogen wird. Die rohe Terephthalsäure wird dann durch eine herkömmliche Fest/Flüssig-Trennvorrichtung, wie z.B. einen Filter oder eine Zentrifuge, abgetrennt und weiter gereinigt, während das Filtrat, welches Essigsäure, Reaktionswasser und andere leichte Oxydationsnebenprodukte enthält, gesondert behandelt wird, um weitgehend wasserfreie Essigsäure für die Rückführung zurückzugewinnen.
Zwar hat sich dieses Verfahren in der Praxis als brauchbar erwiesen und wird auch ausgedehnt und erfolgreich im kommerziellen Maßstab angewendet, es leidet aber unter schwerwiegenden Nachteilen, so daß nach wie vor weltweit Forschungen unternommen werden, um neue Verfahren und/oder Verbesserungen
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zur Herstellung von Terephthalsäure mit verringerten Kosten aufzufinden. Einer dieser Nachteile kommt von der Tatsache, daß Essigsäure, die als Lösungsmittel verwendet wird, in einer beträchtlichen Menge verbrennt. Diese Menge kann 80 bis sogar 160 kg/t gebildeter Terephthalsäure betragen, wie dies in der BE-PS 857 068 angegeben ist. Außerdem hat die Anwesenheit von Brom als Aktivator bei diesem Verfahren zur Folge, daß das Reaktionsmedium hochkorrosiv ist, weshalb es nötig ist, teuere Baumaterialien, wie z.B. Titan, nicht nur für den Reaktor selbst, sondern auch für die anderen Hauptteile der stromabwärtsliegenden Vorrichtungen, wie z.B. Wärmeaustauscher, Gas/Plüssig-Separator oder andere Trennvorrichtungen, wie z.B. Zentrifugen, zu verwenden.
Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, wurden andere Verfahren entwickelt, bei denen weder ein Lösungsmittel noch Brom verwendet wird. Dabei wird p-Xylol durch Luft in einem Reaktionsgemisch oxydiert, welches zusätzlich zum Ausgangskohlenwasserstoff nichts anderes als Terephthalsäure, Zwischenoxydationsprodukte, d.h. hauptsächlich p-Toluylsäure, und kleinere Mengen Reaktionswasser enthält. Jedoch werden in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels, mit dem die Terephthalsäure in einer fließfähigen Suspension und die Zwischenoxydationsprodukte in Lösung gehalten werden könnten, andere Schwierigkeiten angetroffen, die mit der Handhabung des Reaktionsgemische, der Abtrennung der Terephthalsäure aus demselben und der Abführung von Reaktionswärme ohne übermäßige Ablagerungen in den Wärmeaustauschern verknüpft sind.
Kürzlich wurde von der gleichen Anmelderin vorgeschlagen, die Oxydation von p-Xylol in Abwesenheit eines Aktivators, aber in Anwesenheit von beträchtlichen Wassermengen als Verdünnungsmittel auszuführen. Die Vorteile der Verwendung von Wasser für diesen Zweck sind offensichtlich. Kurz gesagt, es handelt sich um die folgenden: (1) Wasser ist billig, (2)
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es ist gegenüber Oxydation inert, (3) es ist besonders wirksam bei der Adsorption von Reaktionswärme aufgrund einer Verdampfung, (4) es läßt sich leicht von p-Xylol durch einfache Dekantierung abtrennen, (5) es ist nicht korrosiv, (6) es stellt kein Umweltverschmutzungsmittel dar, und (7) die vom Reaktionsgemisch abgetrennte Terephthalsäure ist wasserfeucht und kann direkt in einem weiteren Reinigungsverfahren in einem Wassermedium verwendet werden, beispielsweise durch Hydrierung oder durch Nachoxydation. Wasser kann jedoch nur dann als echtes Verdünnungsmittel für die zu oxydierenden Verbindungen, nämlich p-Xylol in Mischung mit Zwischenoxydationsprodukten, wirken, wenn die Temperatur oberhalb eines kritischen Werts liegt, der üblicherweise 140 bis 22O°C beträgt, je nach der gewählten Verdünnung und dem Anteil an p-Xylol in den erwähnten Verbindungen. Infolgedessen ist es nötig, um die Vorteile der Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel bei der Handhabung des Reaktionsgemische und der Abtrennung der Terephthalsäure von denselben zu nützen, diese Arbeitsgänge bei verhältnismäßig hohen Temperaturen und deshalb verhältnismäßig hohen Drücken, d.h. allgemein zwischen 5 und 25 at, auszuführen. Solche Bedingungen lassen sich jedoch bei den üblichen Vorrichtungen für die Fest/ Flüssig-Trennung, wie z.B. Filtrieren oder Zentrifugieren, nicht anwenden.
Demgemäß lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylol in einem wäßrigen Medium zu schaffen. Es war insbesondere Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung von Terephthalsäurekristallen aus diesem Medium anzugeben. Schließlich war es Aufgabe der Erfindung, ein solches Verfahren zu schaffen, bei dem die Abtrennung wirksam und kontinuierlich bei verhältnismäßig hohen Temperatur.-, und Druckbedingungen in einer einfachen Vorrichtung ausgeführt wird.
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Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch kontinuierliches Einführen von p-Xylol in einen Oxydationsreaktor, wo es mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur zwischen 140 und 22O0C in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators und von Wasser als Verdünnungsmittel oxydiert wird, wobei das Kennzeichen darin liegt, daß man das Reaktionsgemisch, welches aus Terephthalsäurekristallen in Suspension in einer wäßrigen Lösung besteht, die nicht-umgesetzes p-Xylol, Zwischenoxydationsprodukte desselben, den Schwermetallkatalysator und eine beträchtliche Menge Wasser enthält, in den oberen Teil einer Sedimentationskolonne einführt, wo Terephthalsäure durch Schwergewicht von den anderen Komponenten des Reaktionsgemischs getrennt und mit einem Gegenstrom von Wasser gewaschen wird, der in der Nähe der Unterseite der Kolonne eingeführt wird, wobei die Temperatur der Waschzone auf einem höheren Wert als dem Mindestwert T gehalten wird,
der durch die Gleichung
T = 144 + 0,225 T0 (1)
gegeben ist, worin T-. die Temperatur des Reaktionsgemischs in der Oxydationszone ist, und daß man rohe Terephthalsäure an der Unterseite der Sedimentationskolonne als Aufschlämmung in Wasser abzieht, die weitgehend frei von Zwischenoxydationsprodukten und Schwermetallkatalysator ist.
Es ist allgemein bekannt, die Abtrennung einer löslichen Fraktion von einer unlöslichen festen Phase ohne die Verwendung einer komplizierten und teuren Vorrichtung durch das Verfahren auszuführen, das üblicherweise als Auslaug- oder Dekantierabsetzverfahren bezeichnet wird. Dieses Verfahren kann leicht kontinuierlich ausgeführt werden, im allgemeinen in einer Kolonne, in der die Feststoffe nach unten im Gegenstrom zu einer Flüssigkeit fließen. Diese Technik wird häu-
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fig zum Abtrennen und Waschen von Kristallen verwendet, die in Verfahren gebildet werden, bei denen ein festes Material durch ümkristallisation gereinigt werden muß. Bei herkömmlichen Fest/Flüssig-Trennvorrichtungen, wie z.B. bei Filtern oder Zentrifugen, sind mehrere aufeinanderfolgende Trennvorgänge: und erneute Auf schlämmungen in frischer Flüssigkeit nötig, um eine wirksame Waschung zu erzielen. Diese Arbeitsgänge können gleichzeitig und kontinuierlich in einer einzigen Gegenstromwaschkolonne ausgeführt werden. Eine solche Kolonne, die besonders für die Reinigung von rohem Dimethylterephthalat mit Methanol konstruiert ist, ist in der US-PS 4 040 793 beschrieben. Dabei wird geschmolzenes Dimethylterephthalat in den oberen Teil der Kolonne eingeführt, wobei sie augenblicklich auskristallisiert und sich im Gegenstrom zu einem Methanolstrom nach unten zum Boden absetzt, wo reines kristallisiertes Dimethylterephthalat kontinuierlich als Aufschlämmung in reinem Methanol ausgetragen wird. Das die Verunreinigungen enthaltende Methanol wird durch den Flüssigkeitsaustritt an der Oberseite der Kolonne abgelassen. Bei einem ähnlichen Verfahren zur Reinigung von 4-Methyl-2,6-di-t-butylphenol durch Kristallisation in Äthanol wird die Waschkolonne direkt mit einem gerührten Kristallisator verbunden. Die im letzteren gebildeten Kristalle bewegen sich im Kristallisator nach unten, während sie durch einen Gegenstrom von frischem Äthanol gewaschen werden. Dieses Verfahren ist in der BE-PS 852 507 beschrieben.
Bei einem in der US-PS 3 873 612 beschiebenen Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Terephthalsäure von deren Dikaliumsalz werden zwei solche Waschkolonnen, die hintereinandergeschaltet sind, verwendet. In diesem Fall wird Wasser als Waschlösungsmittel zur Entfernung der Kaliumsalze von der Terephthalsäure verwendet, die an der Unterseite der zweiten Kolonne als Aufschlämmung in Wasser erhalten wird. Kürzlich wurden in den GBrPA 2 000 493 und 2 014 985 Verfahren zur
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Oxydation von. p-Xylol in Terephthalsäure beschrieben, wobei letztere kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abgezogen und in der gleichen Type von Sedimentationskolonnen gewaschen wird, wie sie in den oben erwähnten Reinigungsverfahren verwendet werden. Bei diesen Verfahren wird das Waschen der Terephthalsäurekristalle mit dem gleichen Lösungsmittel ausgeführt, das in der Oxydationszone zur Verdünnung der zu oxydierenden Verbindungen, d.h. vorzugsweise Essigsäure, verwendet wird. Auf diese Weise kann die Waschkolonne mit den flüssigen Materialien beschickt werden, die als Dämpfe von der Oxydationszone durch Abgas abgezogen werden, und zwar ggf. nach Entfernung des darin enthaltenen Reaktionswassers durch Destillation.
Aus den obigen Erörterungen erscheint es naheliegend, daß das zweckmäßigste Verfahren zur Abtrennung von Terephthalsäure, die durch Luftoxydation von p-Xylol und/oder dessen Zwischenoxydationsprodukten, wie z.B. p-Toluylsäure, in wäßrigem Medium bei verhältnismäßig hohen Temperatur- und Druckbedingungen hergestellt worden ist, in einem Absetzen im Gegenstrom zu einem Wasserstrom in einer Sedimentationskolonne zu sehen 1st. Wenn jedoch dieses Verfahren in die Praxis umgesetzt wird, dann werden Schwierigkeiten angetroffen, die sich aus der Tatsache ergeben, daß weniger Terephthalsäure, als tatsächlich durch Oxydation des in die Reaktionszone eingeführten p-Xylols gebildet wird, an der Unterseite der Kolonne abgezogen wird, was eine Ansammlung von Terephthalsäure im Oxydationsreaktor zur Folge hat. Darüber hinaus ist in diesen Fällen die an der Unterseite der Kolonne abgezogene Terephthalsäure im allgemeinen durch beträchtliche Mengen wasserlöslicher Komponenten des Reaktionsgemischs verunreinigt. Das bedeutet also, daß das Gegenstromwaschen der Terephthalsäurekristalle in der Kolonne nicht wirksam stattfindet.
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Eine definitive Erklärung dieser unerwünschten Erscheinung kann nicht gegeben werden. Es wird jedoch angenommen, daß sie damit verknüpft ist, daß eine Phasentrennung in der Sedimentationskolonne stattfindet, da gelöste organische Materialien durch den aufsteigenden Strom frischen Wassers stärker verdünnt werden. Welcher Art der genaue physikalische Mechanismus dieser unerwünschten Erscheinung auch immer ist, es wurde gefunden, daß sie dadurch vermieden werden kann, daß man die Arbeitstemperatur in der Sedimentationskolonne oder zumindest in dem Teil derselben, in dem die Trennung zwischen der Terephthalsäure und den wasserlöslichen Komponenten des Reaktionsgemische stattfindet, sorgfältig einstellt.
Gemäß der Erfindung sollte die Arbeitstemperatur in der Sedimentationskolonne höher als eine kritische Temperatur T liegen, die von der Temperatur TD des Reaktionsgemische in der Oxydationszone gemäß der oben angegebenen Gleichung (1) abhängt. Die Temperatur in der Sedimentationskolonne wird zwischen diesem Mindestwert T und ungefähr 240 C liegen. Arbeitstemperaturen in der Kolonne von mehr als ungefähr 24O°C haben zur Folge, daß übermäßig große Mengen Terephthalsäurekristalle sich in Wasser auflösen. Unter dieser kritischen Temperatur T tritt die oben angegebene unerwünschte Erscheinung mehr und mehr hervor, wodurch eine Abtrennung und ein wirksames Waschen der Terephthalsäure verhindert wird. Aus der Gleichung (1) kann entnommen werden, daß, wenn TR niedriger als ungefähr 186°C liegt, die Temperatur in der Sedimentationskolonne wesentlich höher als TR liegen muß, um die unerwünschte Erscheinung zu vermeiden. Wenn dagegen TR höher als ungefähr 186°C liegt, dann kann die Temperatur in der Sedimentationskolonne höher, in derselben Höhe oder sogar niedriger sein als TR. In diesem Fall wird eine niedrigere Temperatur, d.h. eine Temperatur zwischen TR und Tw, wie sie durch die Gleichung (1) gegeben ist, bevorzugt, so daß soviel
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wie möglich Rückmischung in der Kolonne vermieden wird. Darüber hinaus wird eine niedrigere Temperatur helfen, die Korrosion in der Kolonne zu verringern, so daß die Verwendung herkömmlicher Materialien für ihren Bau möglich ist. In jedem Fall muß aber die Temperatur in der Kolonne höher liegen als der Mindestwert T, wie er durch die Gleichung (1) gegeben ist.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens ist es besonders vorteilhaft, Wasser, das aus vom Oxydationsreaktor kommenden Dämpfen abgetrennt worden ist, als Waschlösungsmittel für Terephthalsäure in der Sedimentationskolonne zu verwenden. Hierfür ist nichts anderes nötig, als diese Dämpfe zu kondensieren und überstehendes p-Xylol durch Dekantieren abzutrennen. Die Kohlenwasserstoffphase kann direkt in den Oxydationsreaktor zurückgeführt und die wäßrige Phase an der Unterseite der Sedimentationskolonne eingespeist werden. Die wäßrige Lösung, die von der Oberseite der Kolonne erhalten wird und die die wasserlöslichen Komponenten des Oxydationsreaktionsgemischs zusammen mit kleinen Teilchen festen Materials enthält, kann direkt ohne jegliche Behandlung in den Oxydationsreaktor eingeleitet werden. Für diesen Zweck ist es vorteilhaft, daß die Waschkolonne direkt mit der Unterseite des Oxydationsreaktors verbunden wird. Der nach oben gerichtete Wasserstrom betritt dann direkt den Oxydationsreaktor, ohne daß irgendein Fördersystem, wie z.B. eine Pumpe, erforderlich ist. Eine solche Anlage stellt ein physikochemisches System dar, in das lediglich p-Xylol und Luft eingeführt wird und aus dem nur die endgültigen Reaktionsprodukte, nämlich Terephthalsäure, Kohlenoxide und Wasser, abgezogen werden. Dies ist vom Standpunkt eines einfachen Betriebs und des Energieverbrauchs ein vorteilhaftes System.
Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß durch ein Arbeiten auf diese Weise etwas leichte Abbauprodukte, wie z.B. Essigsäure
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und Ameisensäure/ die in den kondensierten Dämpfen anwesend sind, sich im System ansammeln können. Um eine solche Ansammlung zu vermeiden, kann ein Reinigen nötig sein. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man einen Teil der kondensierten wäßrigen Phase verwirft. Dieser kann aber verhältnismäßig klein sein, da Ameisensäure und auch Essigsäure in beträchtlichen Mengen im Oxydationsreaktionsgemisch toleriert werden können. Es ist in der Tat ein überraschendes Merkmal des vorliegenden Verfahrens, daß Ameisensäure, von der bekannt ist, daß sie ein kräftiger Inhibitor für die meisten katalytischen Oxydationen ist, und zwar sowohl in Abwesenheit eines Lösungsmittels als auch in Anwesenheit von solchen organischen Lösungsmitteln wie Essigsäure, im wäßrigen System der vorliegenden Erfindung nur wenig schädlich ist, sogar wenn sie in Mengen von bis zu 10 Gew.-% oder sogar darüber anwesend ist. In ähnlicher Weise sind solche starke Polycarbonsäuren wie Trimellitsäure, die immer bei der Oxydation von p-Xylol in Terephthalsäure als schwere Nebenprodukte gebildet werden und von denen bekannt ist, daß sie in den meisten bekannten Verfahren sehr schädlich· sind, im wäßrigen System des vorliegenden Verfahrens relativ unschädlich. Darüber hinaus, und das ist ein anderes überraschendes Merkmal der Erfindung, erfahren solche Polycarbonsäuren wie auch Ameisensäure einen ausgedehnten Abbau mit der Folge, daß sie schließlich aus dem Reaktionsmedium in Form von Kohlenoxiden entfernt werden. Unter diesen Umständen findet ein Aufbau dieser Nebenprodukte über verhält-, nismäßig niedrige Gehalte nicht statt, so daß spezielle Reinigungen zu ihrer Entfernung im allgemeinen unnötig sind.
In der Praxis kann das erfindungsgemäße Verfahren so ausgeführt werden, wie es schematisch auf der beigefügten Zeichnung dargestellt ist. In dieser Zeichnung ist eine Sedimentationskolonne 13 direkt mit der Unterseite eines Oxydationsreaktors 2 verbunden. Es ist aber klar, daß beide als geson-
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derte Behälter betrieben wetfden können. Die letztere Anordnung kann vorteilhafter sein, wenn etwas Reinigen nötig ist. Dann ist jedoch, wie bereits festgestellt, ein Fördersystem, wie z.B. eine Pumpe, für die Rückführung der Mutterflüssigkeiten und des Waschlösungsmittels vom oberen Teil der Kolonne zum Reaktor nötig. Gemäß der Zeichnung wird frisches p-Xylol durch eine Leitung 1 in den Oxydationsreaktor 2 eingeführt, wo es mit frischer Luft aus einer Leitung 3 umgesetzt und in verschiedene Zwischenoxydationsprodukte, d.h, überwiegend p-Toluylsäure, und schließlich in Terephthalsäure umgewandelt wird. An Sauerstoff erschöpfte Luft verläßt den Oxydationsreaktor durch eine Leitung 4, und zwar zusammen mit Dämpfen, die aus Wasser, p-Xylol und kleineren Mengen leichter Nebenprodukte, insbesondere Essigsäure und Ameisensäure, bestehen. Diese Dämpfe werden in einem Kondensor kondensiert und in einem Gas/Flüssig-Separator 6 von den Abgasen abgetrennt. Das erschöpfte Gas verläßt das System durch eine Leitung 7. Ein Teil desselben wird jedoch über eine Leitung 8 in den Oxydationsreaktor 2 zurückgeführt, um darin eine ausreichende Temperaturkontrolle durch Verdampfung der flüchtigen Komponenten des Reaktionsgemische, d.h. im wesentlichen Wasser und p-Xylol, sicherzustellen und um genügend Wasserlösungsmittel zum Waschen der Terephthalsäure bereitzustellen, wie dies oben erörtert wurde. Im Separator 6 scheidet sich das flüssige Kondensat in zwei gesonderte Phasen, nämlich eine obere organische Phase, die überwiegend aus p-Xylol besteht und die durch eine Leitung 9 in den Oxydationsreaktor zurückgeführt wird, sowie eine untere wäßrige Phase, die durch eine Leitung 10 abgezogen und in einer Leitung 11 mit frischem Wasser gemischt wird, um als Waschlösungsmittel für Terephthalsäure zu dienen. Ein Teil dieser wäßrigen Phase aus dem Separator 6 kann durch eine Leitung 12 abgelassen werden. Wenn die im Oxydationsreaktor gebildeten Terephthalsäurekristalle bis zu einer ausreichenden Größe gewachsen sind, dann sinken sie in der Sedimentationskolonne 13 nach unten,
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wo sie mit aufsteigendem Waschlösungsmittel, d.h. im wesentlichen Wasser, ausgelaugt werden, das an der Unterseite der Waschzone durch die Leitung 11 über einen Erhitzer 14, in welchem das Waschlösungsmittel auf die entsprechende Temperatur gemäß der obigen Formel (1) gebracht wird, eingeführt wird. Um eine gleichmäßige Temperatur in der Waschzone und einen ausreichenden Kontakt zwischen den Kristallen und dem aufsteigenden Lösungsmittel sicherzustellen, kann eine Packung, ein statischer Mischer oder irgendein anderes zweckmäßiges Verteilungssystem mit Vorteil verwendet werden. Terephthalsäure, die weitgehend frei von anhaftenden wasserlöslichen Verunreinigungen ist, wird dann durch eine Leitung 15 von der Unterseite der Sedimentationszone als Aufschlämmung im Waschlösungsmittel abgezogen.
Die auf diese Weise von der Sedimentationszone gewonnene Aufschlämmung von Terephthalsäure kann weiter auf eine erhöhte Temperatur erhitzt werden, um eine vollständige Solubilisierung für/weitere Behandlung zu erreichen, beispielsweise eine Reinigung durch Hydrierung oder einem anderen Reinigungsverfahren bis zu einer für Fasern erforderlichen Reinheit. Alternativ kann diese Aufschlämmung auf einen Filter aufgegeben oder in eine Zentrifuge eingeführt werden, um rohe Terephthalsäure als Feststoff abzutrennen. Im letzteren Fall wird es bevorzugt, daß die Aufschlämmung auf eine verhältnismäßig niedrige Temperatur, d.h. unter 100°C, abgekühlt wird, damit die Fest/Flüssig-Trennung unter atmosphärischem Druck ausgeführt werden kann. Dieses Abkühlen kann in einem gesonderten Behälter ausgeführt werden. Eine andere Möglichkeit besteht jedoch darin, den unteren Teil der Sedimentationskolonne durch bekannte Mittel, wie z.B. einen Kühlmantel, auf eine verhältnismäßig niedrige Temperatur zu bringen.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1
p-Xylol wurde fließend oxydiert, und zwar in der gleichen Vorrichtung, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, außer daß das wäßrige Kondensat aus dem Separator 6 vollständig durch die Leitung 12 abgelassen wurde und daß nur frisches Wasser in in der Leitung 11 für die Zuführung zur Sedimentationskolonne 13 verwendet wurde. Ein anderer unterschied bestand darin, daß die Temperaturkontrolle im Oxydationsreaktor nicht durch Rückführung eines Teils des erschöpften Gases erreicht wurde. Die Temperatur wurde aber sorgfältig durch Einstellung der Temperatur des Öls geregelt, das im Heizmantel zirkulierte. Alle Metallteile der Vorrichtung bestanden aus rostfreiem Stahl 316.
Die Temperatur in der Oxydationszone (T13) und in der Wasch-
o 2
zone (T ) war 190 C. Der Druck betrug 20 kg/cm . Um den Betrieb zu starten, wurde ein Gemisch aus p-Xylol, p-Toluylsäure, Wasser und Metallkatalysator in die Oxydationszone eingebracht und erhitzt, währenddessen gerührt wurde. Die Reaktion wurde zunächst eine Zeitlang chargenweise ausgeführt, dann wurde p-Xylol kontinuierlich in den Oxydationsreaktor eingeführt und wurde die bei der Reaktion gebildete Terephthalsäure als Aufschlämmung in Wasser von der Unterseite der Sedimentationszone abgeführt. Nach ungefähr 14 h eines kontinuierlichen Betriebs wurde in den verschiedenen Teilen des Systems ein stetiger Zustand erreicht, was sich aus der Tatsache ergab, daß die Zusammensetzung der verschiedenen Abströme im wesentlichen stabil war. Trotzdem wurde der Betrieb noch weitere 16h fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch in der Oxydationszone und die verschiedenen Abströme wurden sorgfältig analysiert. Die so erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle 1 für 1000 Gewichtsteile Reaktionsgemisch angegeben.
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Einzelne Proben der rohen Terephthalsäure, die aus der Leitung 15 erhalten wurden, wurden gesondert filtriert, getrocknet und analysiert. Eine typische Zusammensetzung ist in der Folge in Gew.-% angegeben:
Terephthalsäure 92,68 Gew.-%
p-Toluylsäure 4,93 Gew.-%
4-Carbojcybenzaldehyd 2,24 Gew.-%
Schwere Nebenprodukte 0,12 Gew.-%
DMF-Farbe (Trübungszahl) 12 alpha
Kobalt (ppm) < 1
Mangan (ppm) • 1
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Tabelle 1
Bestandteile
p-Xylol p-Toluylsäure 4-Carboxybenzaldehyd Andere Zwischenprodukte Terephthalsäure Schwere Nebenprodukte Leichte Säuren (Essig-, Ameisensäure) Kohlenoxyde Wasser
Katalysatoren (Kobalt und Mangan) (1) Total
In der
Oxydationszone
(Gew.-Teile)
In den Leitungen (Teile/h)
10
11
40,65 233,47
17,07
11,47 1OO,54
29,79
7,93
558,30
0,78 1000,00
29,65 2,55
9,33
1,16
150,92 664,74
2 ,08
O ,81
33 ,03
O ,05
(2)
513,82 <6 ppm
(1) Konzentration der Katalysatoren in mMol/kg flüssiges Reaktionsgemisch: Mangan 7,5; Kobalt 5,8.
(2) Einschließlich 0,18 Teile in Wasser gelöster p-Toluylsäure
Beispiel 2
Das gleiche Verfahren wie im vorhergehenden Beispiel wurde mit dem Unterschied ausgeführt, daß die Temperatur im Oxydationsreaktor und in der Sedimentationskolonne 185°C anstelle 190°C war und daß die Zuführungsgeschwindigkeit von p-Xylol 38 Teile/h anstelle 30 Teile war, und zwar für 1000 Gewichtsteile Reaktionsgemisch. Nach ungefähr 30 h eines
kontinuierlichen Betriebs waren die von der Leitung 15 gewonnenen Kristalle gelb. Eine Analyse dieser Probe zeigte, daß diese Kristalle nur zu 75,8 Gew.-% aus Terephthalsäure bestanden. Die p-Toluylsäure betrug 20,4 Gew.-%. Dies zeigt, daß das Produkt stark durch das Reaktionsgemisch der Oxydationszone verunreinigt ist.
Die Temperatur wurde dann auf 190°C angehoben. Augenblicklich wurden die aus der Leitung 15 gewonnenen Kristalle
weiß. Durch Analyse einer typischen Probe konnte gezeigt
werden, daß sie zu 92,9 Gew.-% aus Terephthalsäure bestand. Dieser Wert ist weitgehend mit dem Wert identisch, der
für das Produkt des vorhergehenden Beispiels bestimmt wurde.
Die Reaktion wurde weitere 8 Stunden bei 190°C fortgesetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde sorgfältig wie im vorhergehenden Beispiel analysiert. Die so erhaltene Zusammensetzung war die folgende:
p-Xylol 5,7 Gew.-%
p-Toluylsäure 28,6 Gew.-%
4-Carboxybenzaldehyd 2,3 Gew.-%
Andere Zwischenprodukte 1,4 Gew.-%
Terephthalsäure 18,2 Gew.-%
Schwere Nebenprodukte 1,9 Gew.-%
Wasser 41,9 Gew.-%
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Durch einen Vergleich dieser Werte mit der Zusammensetzung des Reaktionsgemische beim stetigen Zustand des vorhergehenden Beispiels kann gezeigt werden/ daß durch eine Erhöhung der Zuführungsgeschwindigkeit von p-Xylol zum Oxydationsreaktor eine beträchtliche Zunahme des Gehalts an organischen Materialien im System auf Kosten des Wasserverdünnungsmittels erhalten wird.
Beispiel 3
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer daß die Luftströmungsgeschwindigkeit zum Oxydationsreaktor so eingestellt wurde, daß die aus dem System durch die Leitung 10 abgezogene wässrige Phase 166 Teile anstelle von 152 Teilen betrug, gerechnet für 1000 Gew.-Teile Reaktionsgemisch. Als Folge davon wurde der aufsteigende Lösungsmittelstrom in der Sedimentationskolonne entsprechend verstärkt. Die Zusammensetzung einer typischen Probe von roher Terephthalsäure, die unter diesen Bedingungen an der Unterteile der Sedimentationskolonne abgezogen wurde, war wie folgt:
Terephthalsäure 94,80 Gew.-%
p-Toluylsäure 3,09 Gew.-%
4-Carboxybenzaldehyd 2,09 Gew.-%
Schwere Nebenprodukte nicht feststellbar
DMF-Parbe (Trübungszahl) 10 alpha
Durch einen Vergleich dieser Zusammensetzung mit der Zusammensetzung einer typischen Probe roher Terephthalsäure von Beispiel 1 kann ersehen werden, daß eine beträchtliche Verbesserung in der Qualität des Produkts erhalten wird, wenn die aufsteigende Geschwindigkeit des Waschlösungsmittels nur geringfügig erhöht wird. Dies erläutert die
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Wichtigkeit der Waschbedingungen, die von einem Fachmann leicht unter Berücksichtigung der Charakteristiken der betreffenden Sedimentationskolonne, d.h. Länge, Durchmesser, Packung usw., ausgewählt werden können.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt, daß bei der Oxydation in einem Reaktionsmedium, das überwiegend aus p-Toluylsäure und Wasser besteht, die Anwesenheit beträchtlicher Mengen Trimellitsäure, die sich als Nebenprodukt beim erfindungsgemäßen Verfahren ansammeln kann, in der Tat auf die Reaktionsgeschwindigkeit nur einen geringen Einfluß ausübt.
In einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 1,
der mit einem mechanischen Rührer, einem Heizmantel, einem
Gaseinleitrohr und einem Abzugsrohr ausgerüstet war, wurde folgendes eingebracht:
p-Toluy!säure 125 g
Wasser 125 g
Manganacetat 2,50 mMol
Kobaltacetat 2,50 mMol
Der Reaktor wurde dann mit Luft auf einen Druck von 20 kg/cm gebracht und das obige Reaktionsgemisch wurde 2 h auf 185°C erhitzt, währenddessen gerührt und ein Luftstrom mit einer Geschwindigkeit von 90 l/h eingeleitet wurde.
Bei einem weiteren Versuch wurde das gleiche Verfahren wiederholt, außer daß 12,5 g Trimellitsäure der Charge zugegeben wurden, das sind ungefähr 1o Gew.-% der darin
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enthaltenen Menge p-Toluylsäure. Bei beiden Versuchen wurden die Sauerstoffabsorption und die Entwicklung von Kohlendioxyd verfolgt und bestimmt. Die so erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt. Sie zeigen, daß die Sauerstoffabsorption durch die Anwesenheit von Trimellitsäure im Reaktionsmedium nur geringfügig beeinflußt wurde. Im Gegensatz hierzu wurde ungefähr zweimal soviel Kohlendioxyd entwickelt, was dem Abbau von Trimellitsäure durch Decarboxylierung zuzuschreiben 1st. Im wesentlichen die gleichen Resultate wurden erhalten, wenn etwas p-Xylol als Substrat in der Charge zusätzlich zu p-Toluylsäure anwesend war.
Tabelle 2 Verbrennungs
verhältnis
CO2 / O2
0,09
0,18
Trimellitsäure
in der Charge		 absorbiertes
O2 Mol		 entwickeltes
CO2 Mol
nein
ja		 0,596
0,545		 0,054
0,098
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Claims (6)

  1. Patentansprüche
    \ 1.\ Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch kontinuierliches Einführen von p-Xylol in einen Oxydationsreaktor, wo es mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur zwischen 140 und 22O°C in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators und von Wasser als Verdünnungsmittel oxydiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch, welches aus Terephthalsäurekristallen in Suspension in einer wäßrigen Lösung besteht, die nicht-umgesetztes p-Xylol, Zwischenoxydationsprodukte desselben, den Schwermetallkatalysator und eine beträchtliche Menge Wasser enthält, in den oberen Teil einer Sedimentationskolonne einführt, wo Terephthalsäure durch Schwergewicht von den anderen Komponenten des Reaktionsgemische getrennt und mit einem Gegenstrom von Wasser gewaschen wird, der in der Nähe der Unterseite der Kolonne eingeführt wird, wobei die Temperatur der Waschzone auf einem höheren Wert als dem Mindestwert T gehalten wird, der durch die Gleichung Tw « 144 + 0,225 TR gegeben ist, worin T_ die Temperatur des Reaktionsgemischs in der Oxydationszone ist, und daß man rohe Terephthalsäure an der Unterseite der Sedimentationskolonne als Aufschlämmung in Wasser abzieht, die weitgehend frei von Zwischenoxydationsprodukten und Schwermetallkatalysator ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Waschzone auf einen Wert zwischen dem Mindestwert Tw und 24O°C hält.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dämpfe aus dem Oxydationsreaktor kondensiert und die resultierende wäßrige Phase in der Nähe der Unterseite der Sedimentationskolonne einführt.
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  4. 4. Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung, die an der Oberseite der Sedimentationskolonne erhalten wird und die die wasserlöslichen Komponenten des Oxydationsreaktionsgemischs zusammen mit kleinen Teilchen festen Materials enthält, direkt in den Oxydationsreaktor zurückführt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung, die an der Oberseite der Sedimentationskolonne erhalten wird, direkt in den Reaktionsreaktor einführt, wobei die Unterseite des Oxydationsreaktors direkt mit der Oberseite der Sedimentationskolonne verbunden ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das an Sauerstoff erschöpfte Gas und die Dämpfe, welche den Oxydationsreaktor verlassen, durch einen Kühler führt, wo sich das flüssige Kondensat in eine obere organische Phase und eine untere wäßrige Phase trennt, einen Teil des Gases in den Oxydationsreaktor zurückführt, die organische Phase in den Oxydationsreaktor zurückführt und die wäßrige Phase mit frischem Wasser mischt, wobei das Gemisch in der Nähe der Unterseite der Sedimentationskolonne eingeführt wird.
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