DE69102051T2 - Verfahren zur Vernichtung von giftigen organischen Abwässern durch wässerige Phaseverbrennung und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich in allgemeiner Weise auf das Problem der Behandlung und der Zerstörung von toxischen oder gefährlichen organischen Abwässern.
• Die Zerstörung der gefährlichen organischen Abwässer und die Beseitigung der gebildeten Rückstände unter Bedingungen, die für die Umwelt annehmbar und mit vernünftigen Kosten für die Verarbeitung verbunden sind, ist eine Aufgabe, deren Wichtigkeit in der Industrie immer mehr zunimmt.
• Eine große Zahl von organischen Grundprodukten, die Derivate und Abfallprodukte ihrer Reaktionen können als biologisch nicht abbaubar angesehen werden. Trotz der Probleme der langfristigen Verwaltung der kontrollierten Ablagerungen wird eine große Menge dieser Produkte und Abfälle gelagert, obwohl die Zerstörung dieser Verbindungen durch Oxydation möglich ist, die zu Kohlendioxid, Wasser und anorganischen Verbindungen des Stickstoffs, des Schwefels, des Phosphors und der Halogene führt, deren Endlagerung viel weniger Probleme bereitet.
• Je nach der Natur der Verschmutzung und ihrem Gehalt in dem Abwasser sind vier Hauptmethoden möglich:
• - die Oxydation auf chemischem Wege (z.B. Ozonisierung), anwendbar auf niedrige Gehalte und für wenig beständige Verbindungen,
• - die Oxydation auf biologischem Wege, für mittlere Gehalte unter dem Vorbehalt der biologischen Abbaubarkeit der Verbindungen,
• - die Oxydation in wäßriger Phase, im Bereich der Abwässer, die für die Verbrennung zu verdünnt sind oder gegenüber allen chemischen oder biologischen Behandlungen beständig sind,
• - die Verbrennung bei hoher Temperatur, für sehr hohe Konzentrationen (> 30%).
• Die Oxydation in wäßriger Phase durch den Luftsauerstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck (250ºC bis 320ºC - 50 bis 200 bar) ist ein noch nicht lange angewandtes Verfahren, das zu Ausbeuten führt, die 98% für Aufenthaltsdauern von der Größenordnung der Stunde erreichen.
• Zahlreiche Arbeiten wurden über den Gegenstand durchgeführt, anfänglich zur Behandlung der städtischen Abwässer. Dann wurden sie insbesondere auf die Behandlung der schwarzen Flüssigkeiten der Papierherstellung und auf die Behandlung der Abwässer der chemischen und petrochemischen Industrien ausgedehnt.
• Untersuchungen über die homogene oder heterogene Katalyse der Reaktion und über die Oxydation unter Verwendung von anderen Agentien als dem Sauerstoff der Luft (Ozon, Peroxid) wurden ebenfalls durchgeführt.
• Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Verbrennung von flüssigen und/oder festen organischen Abfällen, die in Wasser gelöst oder suspendiert sind, das unter Überdruck von Luft, von mit Sauerstoff angereicherter Luft oder von reinem Sauerstoff steht. Dieses Verfahren, das als solches bekannt ist, führt zu gewissen Vorteilen, insbesondere:
• - Degradation, sogar vollständige Zerstörung aller organischen Produkte, die der Verbrennungsreaktion während Zeiten, die zwischen 10 Minuten und einer Stunde unter Bedingungen für Druck und Temperatur, die dem kritischen Punkt des Wassers nahekommen können (374ºC und 221 bar), unterliegen,
• - Zurückhaltung der anorganischen anionischen Verunreinigungen (Cl, S, F, P, ...) in ionisierter Form im neutralisierbaren Wasser während der Reaktion und/oder unmittelbar vor der Beseitigung,
• - Zurückhaltung der anorganischen kationischen Verunreinigungen (Hg, Pb, Cd, ...) in Form von mehr oder weniger hydratisierten, in Wasser suspendieren Oxiden, die durch Koagulation, Filtration oder Zentrifugation abtrennbar sind und bei der Hydrometallurgie wiederverwendet werden können,
• - Freisetzung von nichttoxischen Restgasen in Form einer Mischung von Wasser, Stickstoff, Sauerstoff und CO&sub2;.
• Leider sind die bisher zur Durchführung der Verbrennung verwendeten Apparate Reaktoren vom Typ des diskontinuierlichen Autoklaven (chargenweise arbeitend) oder vom Typ des Mischreaktors, die bestenfalls eine einzige Behandlungsstufe sicherstellen und zu ungenügend entgifteten Abwässern führen. Kompliziertere Reaktoren wurden erwogen, die darin bestehen, den Autoklavenreaktor in Kammern mit einer eigenen Rührung für jede Kammer einzuteilen. Diese Methode ist gleichwertig mit der Verbindung mehrerer Reaktoren in Serie.
• Tatsächlich sind die gegenwärtigen Ausrüstungen nicht optimiert, und die sehr harten Betriebsbedingungen führen zu Reaktoren, die zusammen mit ihrer Umgebung besonders kostspielig sind.
• Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Zerstörung von toxischen organischen Abwässern zum Gegenstand, das durch Verwendung einer pulsierenden Bodenkolonne kontinuierliches Arbeiten erlaubt, was einen sehr wichtigen Fortschritt auf dem betrachteten technischen Gebiet bedeutet.
• Das Verfahren zur Zerstörung von toxischen organischen Abwässern durch Verbrennung in wäßriger Phase unter dem Druck einer Gasphase, die Sauerstoff enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung, die die Abwässer und ein Neutralisierungsmittel enthält, sowie die Sauerstoff enthaltende Gasphase kontinuierlich bei einem Druck zwischen 150 und 250 bar in eine pulsierende Bodenkolonne, die auf eine Temperatur zwischen 250ºC und 374ºC gebracht ist, eingeleitet werden, während die Nebenprodukte der Verbrennung kontinuierlich am Kopf der Kolonne abgezogen werden.
• Nach einer vorteilhaften Eigenschaft der Erfindung kann die Sauerstoff enthaltende oxydierende Gasphase Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder sogar reiner Sauerstoff sein.
• Eine Arbeitstemperatur der Größenordnung 300ºC für die pulsierende Kolonne sowie ein Druck von 200 bar stellen üblicherweise die vorteilhaftesten mittleren Werte in dieser Art Anwendung dar.
• Man sieht also, daß nach der Erfindung die Verwendung einer pulsierenden Bodenkolonne bei hoher Temperatur und unter erhöhtem Druck es erlaubt, toxische organische Abfälle kontinuierlich zu behandeln, wobei diese und die oxydierende gasförmige Phase ununterbrochen in die Kolonne eingeführt werden, von der man am Kopf die Verbrennungsprodukte abzieht. Das kontinuierliche Arbeiten sowie die erreichten erhöhten Ausbeuten, die unter den Arbeitsbedingungen möglich sind, machen dieses Verfahren gegenüber den Verfahren der bisherigen Technik, die diskontinuierlich arbeiten, besonders vorteilhaft und leistungsfähig.
• Die vorliegende Erfindung hat ebenso eine Anlage zur kontinuierlichen Verbrennung von organischen Abwässern zum Gegenstand, die das vorhergehende Verfahren durchführt.
• Eine derartige Anlage zur kontinuierlichen Verbrennung von toxischen organischen Abwässern ist dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kombination
• - eine pulsierende Bodenkolonne (1) für die Reaktion der Oxydation der Abwässer,
• - Einrichtungen zur Versorgung (14, 20, 21, 22) dieser Kolonne (1) mit wäßriger organischer Phase, die die toxischen Abwässer und ein Neutralisationsmittel enthält,
• - Einrichtungen (6, 23, 24) zur Versorgung mit Sauerstoff enthaltender Gasphase am Fuß der Kolonne (1),
• - am Kopf der Kolonne (1) ein Ausdehnungsgefäß (10), das mit dieser durch eine Ableitung (9) zum kontinuierlichen Entfernen der Reaktionsprodukte in der Wärme und unter Druck verbunden ist,
• - Einrichtungen zur thermischen Regulierung (15, 31, 32, 33, 44) der Reaktionsmischung, die in der Kolonne (1) und (13) für die gasförmigen Produkte der Reaktion enthalten ist, sowie
• - Einrichtungen (25, 26, 27) zur Regulierung des im Ausdehnungsgefäß (10) und in der Kolonne (1) herrschenden Druckes umfaßt.
• Nach der Erfindung kann eine Anlage dieser Art nach zwei bekannten Arbeitstechniken für pulsierende Kolonnen verwirklicht werden, nämlich dem Strömen der Reaktionsmischungen im Gegenstrom oder im Mitstrom.
• In einer ersten Ausführungsform der Erfindung ist die Anlage zur kontinuierlichen Verbrennung von toxischen organischen Abwässern dadurch gekennzeichnet, daß bei im Gegenstrom arbeitender Kolonne (1) die Reaktionsmischung von oben nach unten in der Kolonne (1) umläuft, wobei die wäßrige organische Lösung, die die zu vernichtenden Abwässer enthält, im oberen Teil der Kolonne (1) durch eine Einleitungsvorrichtung (14) mit in der Höhe verstellbarem Niveau eingeleitet wird.
• In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung ist die Anlage zur kontinuierlichen Verbrennung von toxischen organischen Abwässern dadurch gekennzeichnet, daß bei im Mitstrom arbeitender Kolonne (1) die Reaktionsmischung von unten nach oben in der Kolonne (1) umläuft, wobei die wäßrige organische Lösung, die die zu vernichtenden Abwässer enthält, und die Sauerstoff enthaltende Gasphase beide am Fuß der Kolonne (1) eingeleitet werden.
• Selbstverständlich ist die pulsierende Kolonne, die das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren benutzt, mit einer gewissen Anzahl von Zubehörteilen ausgestattet, die das Funktionieren des Verfahrens weiter verbessern.
• Nach einer vorteilhaften Eigenschaft der Erfindung ist das Ausdehnungsgefäß (10) der Kolonne (1) mit einem Feuchtigkeit abscheidenden Kühler (13) versehen, der zur Wiedergewinnung des im Verlauf der Reaktion verdampften Reaktionsmediums und zur Aufrechterhaltung des Niveaus in der Kolonne (1) dient.
• Nach einer weiteren, ebenfalls vorteilhaften Eigenschaft der vorliegenden Erfindung gestattet die Vorrichtung zur Versorgung mit wäßrigem Substrat dessen Einleitung in den Reaktorkörper (3) auf einer Höhe, die entsprechend der Beschaffenheit des wäßrigen Substrats gewählt ist, um eine Mindest-Aufenthaltsdauer für alle vorhandenen organischen Moleküle sicherzustellen.
• Die Anlage nach der Erfindung kann ebenfalls Einrichtungen zur Homogenisation (43), zur Umwälzung und zur Rückführung der ersten Phase (2) in die Kolonne (1) enthalten.
• Schließlich sind Einrichtungen zur Regulierung des pH (41) in der Kolonne (1) vorgesehen, um das Potential und den Grad der Acidität der flüssigen Phase, die in dieser Kolonne strömt, zu überwachen.
• Die Verwendung einer pulsierenden Kolonne als chemischen Reaktor in einem Verfahren zur Verbrennung von organischen Abfällen erlaubt, mit Hilfe einer einfachen und leicht herzustellenden klassischen Ausrüstung folgendes zu erreichen:
• - die Behandlung jedes beliebigen organischen Produkts in beliebiger Form,
• - ein kontinuierliches Arbeiten,
• - eine gute Beherrschung der Reaktion durch die Erzielung eines kontrollierten und stabilen Konzentrationsgradienten,
• - eine gute Verteilung des Oxydationsmittels entlang dem gesamten Apparat,
• - die Möglichkeit des Funktionierens für jedes beliebige vorher festgelegte Wertepaar von Druck und Temperatur, dank einem Arbeiten im Siedebetrieb mit Entfernung des erzeugten Dampfes mittels eines über den Druck der Reaktion geregelten Systems.
• Die vorliegende Erfindung erlaubt, gewisse Probleme der Verbrennung von Abfällen auf nassem Wege einfach zu lösen. Es sind dies:
• - Die größtmögliche Verringerung der Verbrennungszeiten, die das unter Überdruck gehaltene Volumen und die Investitionskosten bedingen. Unter den verfügbaren Wirkungsparametern sind:
• - die Temperatur, begrenzt durch die kritische Temperatur des Wassers (374ºC),
• - der Druck, der jenseits von 200 bar zu unerschwinglichen Wanddicken des Reaktors führt,
• - die nötige Sauerstoffmenge, die entweder beträchtliche Luftvolumina, eine Anreicherung der eingepreßten Luft oder sogar die Verwendung von reinem Sauerstoff nötig macht und die in allen Fällen zu erhöhten Investitions- und Betriebskosten führt,
• - die Katalyse, die zu spezifisch ist und zu weiteren Betriebskosten führt,
• - die Qualität der Sauerstoffübertragung auf die flüssige Phase mittels einer für den Reaktor spezifischen inneren Ausrüstung.
• - Die Garantie einer Mindest-Durchlaufzeit zwischen dem Eingang und dem Ausgang des Systems für jedes eingeführte organische Molekül, um seine Zerstörung sicherzustellen und um flüssige und gasförmige Abwässer zu erhalten, die mindestens innerhalb der von den Gesetzgebungen auferlegten Grenzen entgiftet sind.
• Diese Garantie wird durch die Verwirklichung von mehreren Stufen zur individualisierten oder nicht individualisierten Behandlung erhalten, die im Rahmen der Erfindung die Folge des zwischen dem Eingang und den Ausgängen des Apparates hergestellten Konzentrationsgradienten sind, damit die Mindest- Durchlaufzeit für jedes eingeführte Molekül beachtet bleibt.
• - Die Entfernung der produzierten thermischen Energie, insbesondere im Fall von sehr konzentrierten Abwässern und vor allem in den Fällen, wo das energetische Potential veränderlich ist.
• Die wichtigste Eigenschaft einer Anlage gemäß der Erfindung ist ihre Vielseitigkeit:
• Am Eingang erlaubt sie die Behandlung von organischen Abfällen jeder Art (Wahl des Konstruktionsmaterials und Kontrolle des pH), jeder Konzentration (thermische Reserve des Wassers dank dem siedenden System) und jedes Zustands (Verwendung einer Ausrüstung zur Aufbereitung am Eingang vom Typ des Näß- Mahlwerks),
• - am Ausgang gestattet sie dank der Beherrschung aller Betriebsparameter, das Verfahren auf die Gewinnung von Abwässern hin einzustellen, die von den Gesetzgebungen akzeptiert werden.
• - Schließlich ist sie je nach den angetroffenen speziellen Fällen in gleicher Weise geeignet, im Gegenstrom oder im Mitstrom zu funktionieren.
• Die Oxydation in wäßriger Lösung durch Sauerstoff ist eine radikalische, mehr oder weniger exotherme Reaktion, die bei erhöhten Temperaturen und folglich bei erhöhten Drucken auftritt, da das Substrat Wasser im flüssigen Zustand ist (250ºC bis 320ºC und 50 bis 200 bar).
• In allgemeiner Weise führt die Fixierung des radikalischen Sauerstoffs zur Bildung von Peroxiden, die sich in Alkohole, Aldehyde und Ketone zersetzen, die sich anschließend in Carbonsäuren (Ameisensäure und Essigsäure) zersetzen.
• In den Fällen von Verbindungen aromatischen Charakters beobachtet man die Bildung zahlreicher gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren, die sich endlich in Ameisensäure und Essigsäure zersetzen, welche gegenüber der Oxydation sehr viel beständiger sind und deren Decarboxylierung höhere Temperaturen (> 320ºC) verlangt.
• Wenn man die vollständige Reaktion erreicht, führt sie zur Bildung von Wasser, Kohlendioxid, molekularem Stickstoff, Mineralsäuren, und sie schreibt sich in allgemeiner Form:
• CaHbOcNdFeClf + xO&sub2; + yH&sub2;O T
• aCO&sub2; + 0,5bH&sub2;O + 0,5cN&sub2; + eHF + fHCl + δH
• mit x = a + 0,25b - 0,5c - 0,5y und y = 0,5e + 0,5f - 0,5b.
• Hinsichtlich des Problems der Gesamt-Kontaktzeit stimmt die Mehrzahl der Forscher überein, eine Aufenthaltsdauer im Reaktor aufrechtzuerhalten, die zwischen 10 Minuten und 1,0 Stunden für die Mehrheit der untersuchten Verbindungen liegt. Die beständigsten Verbindungen führen zu Reaktionszeiten der Größenordnung 2,0 Stunden und mehr.
• Die Verwendung eines Katalysators erlaubt, die Kinetik beträchtlich zu beschleunigen, verändert aber praktisch nicht die nötigen Temperatur- und Druckbedingungen.
• Systematische Untersuchungen der Oxydation verschiedener organischer Verbindungen in wäßriger Phase wurden im Laboratorium durchgeführt.
• Die Behandlungen mit Temperaturen zwischen 200ºC und 250ºC unter 136 bar führen zu Essigsäure und Ketonen als Endprodukten.
• Ein Arbeiten bei 320ºC unter 200 bar erlaubt es, Ausbeuten nahe bei 100% und einen Zerstörungsgrad der Essigsäure (Zwischenprodukt) größer als 50% zu erzielen. Bei 275ºC durchgeführte Versuche sind weniger zufriedenstellend, können aber manchmal durch die Gegenwart eines Katalysators (Cu&spplus;&spplus; in Lösung) verbessert werden.
• Die Mehrheit der untersuchten Verbindungen zersetzt sich leicht (Ausbeute > 95%), die beständigsten (Ausbeute > 70%) gehören zur Familie der halogenierten Aromaten (Dichlorbenzol, PCB usw.).
• Eine einfache, nicht erschöpfende Klassifizierung kann betrachtet werden:
• - organische und anorganische Verbindungen, die die Nitrilgruppe CN besitzen (Acetonitril, Acrylnitril, Cyanid, Thiocyanat usw.): leicht zu zerstören,
• - substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe: leicht zu zerstören,
• - unsubstituierte aromatische und polyaromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Pyren usw.): leicht zu zerstören,
• - substituierte, aber nicht halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe (Phenol, Kresol, Anilin usw.): leicht zu zerstören,
• - mono- oder polyhalogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe (Chlorbenzol, Chlorphenol, PCB usw.): sind beständig und können den Gebrauch von Katalysatoren rechtfertigen.
• Das Prinzip der Technik der Verbrennung in wäßriger Phase besteht darin, die wäßrige Phase mit dem Sauerstoff der Luft in innigen Kontakt zu bringen. Die Temperatur der Reaktion muß hoch sein (> 250ºC), um einen zufriedenstellenden Umwandlungsgrad zu erzielen. Da die Reaktion in der wäßrigen Phase stattfindet, wird der Arbeitsdruck erhöht, um das Wasser im flüssigen Zustand zu halten, um die merklichen Wärmeverluste (latente Verdampfungswärme des Wassers, das in den Gasen mitgeführt wird) des Reaktionsmediums zu begrenzen, das auf der Temperatur gehalten werden muß.
• Die rohen Restwässer, die das zu behandelnde Abwasser enthalten, werden in einem Reservoir gesammelt, wo sie zuvor eine Behandlung zur Neutralisation erfahren können.
• Sie versorgen mittels einer Hochdruckpumpe über einen Wärmeaustauscher, der die Vorerwärmung sicherstellt, den Reaktor. Die Heizflüssigkeit besteht aus den behandelten Wässern, die aus dem Reaktor kommen, und sie zirkuliert im Gegenstrom zu den nicht behandelten Wässern.
• Das Oxydationsmittel ist im allgemeinen der Sauerstoff der Luft. Diese Luft wird mit einem Hochdruckkompressor komprimiert und in den Reaktor eingeführt.
• Die zweiphasige Mischung zirkuliert im Gegen- oder Mitstrom in dem Reaktor, der mit inneren Ausrüstungen versehen sein kann, die Turbulenzen hervorrufen, um einen innigen Kontakt der zwei Phasen sicherzustellen.
• Je nach der behandelten Verunreinigung kann die Reaktion ausreichend exotherm sein, damit keine äußere Wärmequelle notwendig ist.
• Die zweiphasige Mischung, die aus dem Reaktor kommt, wird nach dem Durchgang durch einen Austauscher zur Abkühlung in zwei Phasen gespalten (Dampf und Flüssigkeit). Die zwei Phasen werden dann entspannt und auf Atmosphärendruck gebracht, und sie erfahren eine Endbehandlung vor der Beseitigung.
• Die Mehrzahl der Verunreinigungen ist oxydiert und zu 98- 99% entfernt, und die Restwässer enthalten nur mehr Spuren von in Wasser löslichen organischen Verbindungen wie etwa Essigsäure.
• Die hauptsächlichen Arbeitsparameter, auf die man einwirken kann, sind:
• - Die Temperatur: insgesamt ist die Oxydation unterhalb von 280ºC nicht möglich. Für eine gegebene Temperatur erreicht man schnell einen asymptotischen Wert für die Verminderung des CSB (Chemischer Sauerstoffbedarf). Die Behandlung beständiger Verbindungen wie der Halogenderivate der aromatischen Kohlenwasserstoffe verlangt Temperaturen von mindestens 320ºC.
• - Der Druck: dieser muß genügend oberhalb des Sättigungsdruckes des Wassers gehalten werden, um die Mitführung von Wasserdampf in den austretenden Gasen zu begrenzen. Diese Mitführung ermöglicht, die durch die Reaktion erzeugte Wärme abzuführen, sie muß aber begrenzt werden, um sicherzustellen, daß die Temperatur im Innern des Reaktors aufrechterhalten bleibt und ein Funktionieren im autothermen Betrieb erfolgt.
• Eine weitere Funktion von geringerer Bedeutung ist die Aufrechterhaltung eines erhöhten Partialdrucks des Sauerstoffs, um seine Übertragung auf die flüssige Phase sicherzustellen.
• In jedem Falle wird die Erfindung besser verstanden werden, wenn man sich auf die folgende Beschreibung von zwei Ausführungsbeispielen bezieht, die vor allem zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung angegeben werden, wobei auf die Fig. 1 und 2 Bezug genommen wird. Darin ist
• - Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Vernichtung von organischen Abwässern durch Oxydation mit Hilfe einer pulsierenden Kolonne, die im Gegenstrom arbeitet,
• - Fig. 2 ist ein Schema einer Anlage zur Vernichtung von organischen Abwässern nach der Erfindung unter Verwendung einer pulsierenden Bodenkolonne, die im Mitstrom arbeitet.
• Um die Beschreibung zu vereinfachen, tragen die den Fig. 1 und 2 gemeinsamen Elemente der Anlage gleiche Bezeichnungen, und die Strukturelemente, die verschieden sind, aber die gleiche Rolle spielen, tragen die gleichen Bezeichnungen mit einer vorangestellten 1 als Hunderterziffer.
• In Fig. 1 ist eine Anlage zur kontinuierlichen Verbrennung toxischer Abfälle im feuchten Medium dargestellt, bei der der Reaktor im Gegenstrom arbeitet.
• Diese Anlage umfaßt einen Reaktor (1), der dazu vorgesehen ist, ein Reaktionsmedium (2) in Form einer zweiphasigen Mischung aus Gas und Flüssigkeit aufzunehmen. Dieser Reaktor umfaßt einen Reaktorkörper (3), der vorzugsweise im Inneren mit Lochböden (4) (oder Böden jedes anderen Typs) ausgerüstet ist, die über die gesamte Höhe des Reaktorkörpers (3) regelmäßig verteilt sind. Der Reaktorkörper (3) umfaßt in seinem unteren Teil eine Freisetzungszone (5), welche die Leitung für die Zufuhr (6) des oxydierenden Reagens in der Gasphase und die Leitung (7) für die Rückführung des Reaktionsmediums aufnimmt.
• Der Reaktor (1) umfaßt ferner in seinem oberen Teil, den Reaktorkörper (3) überragend, eine Freisetzungszone (8), welche die Leitung (7) zur Rückführung des Reaktionsmediums und die Leitung (9) zum Abziehen des Reaktionsmediums aufnimmt.
• Ein Ausdehnungsgefäß (10), das dazu dient, die flüssigen und gasförmigen Reaktionsprodukte zu trennen, ist mit dem Reaktorkörper (3) über die Leitung (9) zum Abziehen verbunden. Das Ausdehnungsgefäß (10) umfaßt eine Leitung (11) zur Entfernung des flüssigen Reaktionsprodukts, die mit der Leitung (7) zur Rückführung verbunden ist, und eine Leitung (12) zur Entfernung der gasförmigen Reaktionsprodukte, die den Austauscher (13) passieren.
• Die Anlage nach der Erfindung umfaßt ferner eine Leitung (14), um das wäßrige Substrat, das mit den zu zerstörenden organischen Stoffen beladen ist, in der Wärme und unter Druck in den Reaktorkörper (3) einzuführen, zusammen mit dem Neutralisationsmittel, das laufend in der Zuleitung (17) vermischt wird, und zusammen mit einem Teil des Oxydationsmittels, das durch die Leitung (16) zugeleitet wird, bevor es durch den Austauscher (15) auf die Temperatur gebracht wird. Diese Leitung (14) mündet in den Reaktorkörper (3) auf einer vorher eingestellten und mittels einer Steuerungsvorrichtung veränderlichen Höhe. Diese Steuerungsvorrichtung erlaubt in dem Fall, wo das wäßrige Substrat Abfälle enthält, die zugleich dichter und weniger dicht als das Reaktionsmedium (2) sind, eine Mindest-Kontaktzeit für jedes vorhandene organische Molekül zu sicherzustellen. Der Austauscher (15) sichert die Abkühlung des durch die Zuleitung zugeführten flüssigen Reaktionsmediums (19).
• Die Anlage nach der Erfindung umfaßt ferner einen mit einem Rührer ausgerüsteten Rezipienten (20), der die Leitung (21) für die Zufuhr des wäßrigen Substrats und die Leitung (22) für die Zufuhr des Neutralisationsmittels aufnimmt. Die Zuleitung (17), die von dem Rezipienten (20) ausgeht, ist mit einer Pumpe (18) ausgerüstet, die dazu dient, die Flußrate für die Versorgung mit dem wäßrigen Substrat zu kontrollieren.
• Ebenso gestattet ein Kompressor (23) die Kontrolle der Flußrate für die Versorgung mit dem Oxydationsmittel (24).
• Ferner ist die Leitung (7) zur Rückführung mit einer Pumpe (43), die die zurückgeführte Flußrate kontrolliert, und mit einem Austauscher (44), um die Temperatur des Reaktionsmediums aufrechtzuerhalten, ausgerüstet.
• Die Leitung (7) zur Rückführung hat als weitere Aufgabe die Temperierung des Reaktors (1) während der Anlaufphase des Reaktors mittels des Austauschers (44) und der Pumpe (43).
• Die Anlage nach der Erfindung umfaßt einen Regelkreis (25, 27) für den Druck, ausgerüstet mit einem Reduzierventil (25), der den Druck des Reaktors auf einem vorher festgelegten Sollwert hält, einen Regelkreis (28, 30) für das Niveau im Ausdehnungsgefäß (10), ausgerüstet mit einem Ablaßventil (28), das sich in der Ableitung (19) für das flüssige Reaktionsprodukt befindet, einen Regelkreis (31, 33) für die Temperatur des Reaktionsmediums, der auf die thermische Leistung des Austauschers (44) einwirkt, einen Kontrollkreis (34, 36) für das Verhältnis der Verteilung des Förderstroms des Oxydationsmittels, einen Regelkreis (37, 39) für die Temperatur des gasförmigen Reaktionsprodukts, der auf die thermische Leistung des Austauschers (13) einwirkt.
• Die Anlage nach der Erfindung umfaßt ferner einen Regelkreis (40, 42) für den pH des Reaktionsmediums, der die Zuleitung (22) für das basische Neutralisationsmittel umfaßt, die in den Rezipienten (20) mündet. Das Öffnen und das Schließen des Ventils (40) werden über eine Vorrichtung (41) von der Art eines Schwellenwertkomparators auf die Messung des pH des flüssigen Reaktionsprodukts, ausgeführt mit einer Sonde (42), die auf der Leitung (19) zur Abnahme des flüssigen Reaktionsprodukts angebracht ist, geregelt.
• Nach der Erfindung umfaßt die Anlage zur kontinuierlichen Verbrennung der toxischen Abfälle im feuchten Medium Einrichtungen zur Homogenisierung des in dem Körper (3) des Reaktors (1) enthaltenen Reaktionsmediums (2). Diese Einrichtungen umfassen insbesondere eine hydromechanische Rührvorrichtung (45), die Pulsationen in dem Reaktionsmedium (2) in der unteren Freisetzungszone (6) erzeugt.
• In Fig. 2 ist eine Anlage gemäß der Erfindung zur kontinuierlichen Verbrennung von toxischen Abfällen im feuchten Medium dargestellt, wobei der Reaktor im Mitstrom arbeitet.
• Diese Anlage umfaßt wie vorher einen Reaktor (1), der einen mit Böden (104) ausgerüsteten Reaktorkörper (3), eine untere Freisetzungszone (5), eine obere Freisetzungszone (8), die den Reaktorkörper (3) überragt, ein Ausdehnungsgefäß (10) mit seinem Austauscher (13) umfaßt.
• Die Anlage umfaßt auch ein System zur regulierten Versorgung (14, 21, 22) mit wäßrigem Substrat, welches die organischen Abwässer enthält, einen Kompressor (23), der die Kontrolle des Durchflusses der Versorgung mit Oxydationsmittel (24) erlaubt, eine Schleife zur Rückführung (7, 43, 44), einen Regelkreis (25, 27) für den Druck, einen Regelkreis (28, 30) für das Niveau im Ausdehnungsgefäß, einen Regelkreis (31, 33) für die Temperatur des Reaktionsmediums, einen Kontrollkreis (34, 36) für die Verteilung des Durchflusses des Oxydationsmittels und einen Regelkreis (37, 39) für den pH des Reaktionsmediums.
• Die Anlage zur kontinuierlichen Verbrennung der toxischen Abfälle im feuchten Medium der Fig. 2 unterscheidet sich von der der Fig. 1 durch die Verwendung von vollen Böden (104), die sich im Reaktorkörper (3) befinden. Diese Böden (104) haben einen Durchmesser, der kleiner ist als der des Reaktorkörpers (3), und sie sind gegeneinander versetzt, um Hindernisse zu bilden, wobei sie den Durchgang der verschiedenen in dem Reaktorkörper (3) enthaltenen Phasen gestatten.
• Ferner unterscheidet sich die Anlage zur kontinuierlichen Verbrennung der toxischen Abfälle im feuchten Medium der Fig. 2 von der der Fig. 1 durch die Verwendung einer pneumatischen Vorrichtung als Vorrichtung zur Erzeugung von Pulsationen im Reaktionsmedium (2), welche ein Zuleitungsventil (145) für das Oxydationsmittel umfaßt, dessen Öffnen und Schließen durch einen elektronischen Stromkreis (146) bekannter Art impulsförmig gesteuert werden.
• Es wird nun die Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Anlage zur kontinuierlichen Verbrennung von toxischen Abfällen im feuchten Medium im Gegenstromreaktor, schematisch durch Fig. 1 dargestellt, oder im Mitstromreaktor, schematisch durch Fig. 2 dargestellt, beschrieben. Die Pfeile in diesen Figuren zeigen die Flußrichtung der verschiedenen Ströme.
• Man belädt zunächst den Körper (3) des Reaktors (1) mit Wasser, und man setzt die Anlage unter Überdruck, indem man den Kompressor (23) bei geringem Durchfluß und den Regelkreis (25, 27) für den Druck einschaltet. Anschließend werden die geregelte Pumpe (43) mit hohem Durchfluß und der Austauscher (44) in Betrieb genommen, um das Reaktionsmedium auf die durch den Regelkreis (31, 33) für die Temperatur geregelte Arbeitstemperatur zu bringen. Der Regelkreis (37, 39) für die Temperatur der gasförmigen Produkte wird in Betrieb genommen.
• Die Vorrichtung zur hydromechanischen (45) (Fig. 1) oder pneumatischen (145) (Fig. 2) Pulsation und der Regelkreis (37, 39) für die Temperatur der gasförmigen Produkte werden eingeschaltet. Diese Vorrichtung gestattet, in Kombination oder mit den Böden (4) oder (104), einen innigen Kontakt zwischen dem in den Reaktor eingeführten Oxydationsmittel und dem Reaktionsmedium und als Folge davon einen guten Übergang des Oxydationsmittels auf das Reaktionsmedium herzustellen.
• Die Vorrichtung zur hydromechanischen (45) (Fig. 1) oder pneumatischen (145) (Fig. 2) Pulsation erlaubt, einen guten Übergang der Wärme sicherzustellen und die gasförmigen Reaktionsprodukte zu entfernen.
• Im thermischen Gleichgewicht reguliert man das Verhältnis der Verteilung des Durchflusses des Oxydationsmittels mit Hilfe des Kontrollkreises (34, 36), und man setzt die Pumpe (18) zur Versorgung mit dem wäßrigen Substrat zunächst bei schwachem Durchfluß in Gang, um ein thermisches Ungleichgewicht des Reaktors zu vermeiden. Der Regelkreis (28, 30) für das Niveau im Ausdehnungsgefäß (10) und der Regelkreis (40, 42) für den pH werden eingeschaltet.
• Man vermehrt zunehmend und proportional die Versorgung mit wäßrigem Substrat und die Versorgung mit Oxydationsmittel, wobei man sich vergewissert, daß das thermische Gleichgewicht aufrechterhalten bleibt, bis zu der vorher bestimmten Betriebsbedingung.
• Die Produkte der Reaktion umfassen die aus der Reaktion stammenden Gase und die, die nicht reagiert haben, die verbleibende flüssige Lösung umfaßt die nicht abbaubaren anorganischen Elemente und die organischen Verbindungen, die aus der Reaktion hervorgehen oder nicht reagiert haben.
• Die Pulsation der Kolonne, die auf mechanische, hydraulische oder pneumatische Art ausgeführt werden kann, gestattet es, das Reaktionsmedium vollständig zu homogenisieren sowie den physikalisch-chemischen Transfer des Oxydationsmittels bedeutend zu erhöhen. Ferner erlaubt es die Benutzung von Pulsationen, den Energieverbrauch für das Rühren verglichen mit der bisherigen Technik zu vermindern.
• Die Vorhandensein von Böden verbunden mit dem Auftreten der Pulsation erlaubt es, gegenüber der bisherigen Technik den Massen- und thermischen Transfer beträchtlich zu vergrößern, indem die Oberfläche für den Austausch zwischen Gas und Reaktionsmedium dauernd vergrößert wird, indem sie zum Zerreißen und zum Zusammenwachsen der Sauerstoff enthaltenden Gasblasen und der Blasen von aus der Reaktion hervorgehenden Gasen beiträgt.
• Die Anwesenheit von Böden erlaubt ebenso, einen Konzentrationsgradienten im Reaktionsmedium über die Höhe der Kolonne aufrechtzuerhalten, indem man die Rückmischungseffekte begrenzt.
• Das Ausdehnungsgefäß (10), das sich im oberen Teil der Kolonne (1) befindet, ist mit einem System zur Kontrolle der Mitführung von Wasser in den von der Reaktion ausgehenden Gasen und der Dissipation der Reaktionswärme verbunden.
• In dem Fall einer im Gegenstrom ausgeführten Behandlungsoperation gestattet es die Vorrichtung zur Versorgung mit Abwasser, die Höhe der Einleitung zu wählen und garantiert dadurch eine Aufenthaltsdauer für alle vorhandenen organischen Moleküle, ganz gleich, ob sie dichter oder weniger dicht als das Reaktionsmedium sind.
• Die Umwälzung des Reaktionsmediums geschieht vom Kopf zum Fuß des Reaktors im Gegenstrom des Oxydationsmittels. Diese Konfiguration erlaubt, ein an Substrat verarmtes Reaktionsmedium mit einem an Sauerstoff reichen Oxydationsmittel in Kontakt zu bringen, und hat den Vorteil, den Förderstrom des Oxydationsmittels auf ein Minimum zu reduzieren.
• Nach einer bevorzugten Arbeitsweise der Anlage, die einen Fluß der Phasen nach Kolbenart verlangt, gestattet es die Vorrichtung zur Rückführung bei beliebiger Konfiguration, die Bedingungen für das Strömen des Reaktionsmediums zu kontrollieren und bestmöglich die Bedingungen der Proportionalität der Durchflüsse des Reaktionsmediums gegenüber dem Durchfluß des Oxydationsmittel anzupassen.
• Nach einer bevorzugten Betriebsform der Anlage, die ein siedendes Reaktionsmedium verlangt, ist es möglich, diese Bedingungen für Druck und Temperatur des Reaktionsmediums zu modulieren. Die Aufrechterhaltung eines Siedebetriebs hat den Vorteil, insbesondere im Fall starker Änderungen des energetischen Potentials der Verbindungen verzögernd zu wirken.
• Es werden nun einige Beispiele für die Vernichtung von einigen verunreinigenden Stoffen in einer Anlage eines Volumens von 10 Litern gegeben, wobei man einen Durchfluß für das wäßrige Substrat von 10 bis 40 L/h, eine Temperatur von 300ºC, einen Druck bis zu 250 bar, eine Pulsationsfrequenz von 30 bis 100 Pulsen pro Minute und eine Pulsationsamplitude von 1 bis 5 cm benutzt.
• Die Gesamtheit der untersuchten Arbeitsbedingungen und der erhaltenen Ergebnisse ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
• In dieser Tabelle gibt die erste Spalte die Natur der Verunreinigung im wäßrigen Substrat an, die zweite Spalte den chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) des wäßrigen Substrats in g/L, die dritte Spalte die Temperatur der Reaktion in ºC, die vierte Spalte den Druck der Reaktion in bar, die fünfte Spalte die Aufenthaltsdauer des wäßrigen Substrats im Reaktor in Minuten und die sechste Spalte den erzielten Grad der Verminderung des chemischen Sauerstoffbedarfs in %. Tabelle entferntes Agens ölige Erdölschlämmme o-Kresol Methylenchlorid

Claims (10)

1. Verfahren zur Vernichtung von toxischen organischen Abwässern durch Verbrennung in wäßriger Phase unter dem Druck einer Sauerstoff enthaltenden Gasphase, bei dem die wäßrige Lösung, die die Abwässer und ein Neutralisationsmittel enthält, sowie die Sauerstoff enthaltende Gasphase kontinuierlich in eine Bodenkolonne eingeleitet werden,

dadurch gekennzeichnet, daß die Bodenkolonne vom gepulsten Typ ist und im Siedebetrieb mit Abführen des erzeugten Dampfes mittels eines uber den Reaktionsdruck regulierten Systems arbeitet, wobei der Druck zwischen 150 und 250 bar gehalten wird, um das Wasser im flüssigen Zustand zu halten und um die Mitführung von Wasserdampf in den austretenden Gasen zu begrenzen, wobei die Temperatur der Kolonne zwischen 250ºC und 374ºC liegt und wobei die Nebenprodukte der Verbrennung dauernd am Kopf der Kolonne abgezogen werden.

2. Verfahren zur Vernichtung von organischen Abwässern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoff enthaltende Gasphase ausgewählt wird unter Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft und reinem Sauerstoff.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, däß die Arbeitstemperatur der Kolonne von der Größenordnung 300ºC ist.

4. Anlage zur kontinuierlichen Verbrennung von toxischen organischen Abwässern, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kombination

- eine gepulste Bodenkolonne (1) für die Reaktion der Oxydation der Abwässer,

- Einrichtungen zur Versorgung (14, 20, 21, 22) dieser Kolonne (1) mit wäßriger organischer Phase, die die toxischen Abwässer und ein Neutralisationsmittel enthält,

- Einrichtungen (6, 23, 24) am Fuß der Kolonne (1) zur Versorgung mit Sauerstoff enthaltender Gasphase,

- am Kopf der Kolonne (1) ein Ausdehnungsgefäß (10), das mit dieser durch eine Ableitung (9) zum kontinuierlichen Entfernen der Reaktionsprodukte in der Wärme und unter Druck verbunden ist,

- Einrichtungen zur thermischen Regulierung (15, 31, 32, 33, 44) der Reaktionsmischung, die in der Kolonne (1) und (13) für die gasförmigen Produkte der Reaktion enthalten ist, sowie

- Einrichtungen (25, 26, 27) zur Regulierung des im Ausdehnungsgefäß (10) und in der Kolonne (1) herrschenden Druckes umfaßt.

5. Anlage zur kontinuierlichen Verbrennung von toxischen organischen Abwässern nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn die Kolonne (1) im Gegenstrom arbeitet, die Reaktionsmischung von oben nach unten in der Kolonne (1) strömt, wobei die wäßrige organische Lösung, die die zu vernichtenden Abwässer enthält, im oberen Teil der Kolonne (1) durch eine Einleitungsvorrichtung (14) mit in der Höhe verstellbarem Niveau eingeleitet wird.

6. Anlage zur kontinuierlichen Verbrennung von toxischen organischen Abwässern nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn die Kolonne (1) im Mitstrom arbeitet, die Reaktionsmischung von unten nach oben in der Kolonne (1) strömt, wobei die wäßrige organische Lösung, die die zu vernichtenden Abwässer enthält, und die Sauerstoff enthaltende Gasphase beide am Fuß der Kolonne (1) eingeleitet werden.

7. Anlage nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausdehnungsgefäß (10) der Kolonne (1) mit einem Feuchtigkeit abscheidenden Kühler (13) versehen ist, der zur Wiedergewinnung des im Verlauf der Reaktion verdampften Reaktionsmediums und zur Aufrechterhaltung des Niveaus in der Kolonne (1) dient.

8. Anlage nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur Zufuhr (14) des wäßrigen Substrats seine Einleitung in den Reaktorkörper (3) auf einer Höhe gestattet, die entsprechend der Beschaffenheit des wäßrigen Substrats gewählt ist, um die Mindest-Aufenthaltsdauer aller vorhandenen organischen Moleküle sicherzustellen.

9. Anlage nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Einrichtungen zur Homogenisation (43), zur Umwälzung und zur Wiedergewinnung der ersten Phase nach deren Behandlung (2) In der Kolonne (1) enthält.

10. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner Einrichtungen (40, 42) umfaßt, um den pH in der Kolonne (1) zu regulieren.