DE69502712T2 - Verfahren und vorrichtung zur behandlung von abwässern, die organische stoffe enthalten, insbesondere durch nassoxydation mit interner feststoffrückführung und kläranlage zur durchführung des verfahrens. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft die Behandlung industrieller oder städtischer Abwässer, die mit Feststoffteilchen belastet sind und insbesondere, aber nicht ausschließlich, Klärschlämme.
• Allgemein betrifft die Erfindung die Behandlung von Abwässern, die einen starken Anteil organischer Stoffe und/oder schwebender Teilchen enthalten.
• Die Behandlung, um die es geht, besteht darin, dem zu reinigenden Abwasser einen erheblichen Teil des unerwünschten Inhaltes zu entziehen, um es in einen natürlichen Vorfluter, in eine Kläranlage oder in ein Abwassernetz abzulassen. Das betrachtete Abwasser kann im Wesentlichen Wasser sein, aber auch jede industrielle Flüssigkeit, auf welche die Erfindung anwendbar ist.
• Typischerweise wird diese Behandlung in einer Kläranlage angewandt, mit dem Zweck der Behandlung der Klärschlämme, die bei der Klärung der einlaufenden Abwässer entstehen. Die Behandlung ermöglicht die Umwandlung der Klärschlämme in eine Suspension, deren chemischer Sauerstoffbedarf (DCO = demande chimique en oxygene) erheblich reduziert ist. Die feste Phase dieser Suspension, die stark mineralisiert ist, kann entfernt werden, und die wäßrige Phase der Suspension kann gegebenenfalls zum Eingang der Kläranlage zurückgeführt werden.
• Bei den Methoden, die zum Klären industrieller oder städtischer Abwässer angewandt werden, werden klassischerweise biologische Verfahren eingeführt, deren Ziel das Reduzieren des biologischen Sauerstoffbedarfes (DBO = demande biologiques en oxygene) ist, und die natürliche Vorgänge reproduzieren, wobei sie diese beschleunigen. Dennoch weisen einige Abwässer Verunreinigungen auf, deren biologischer Abbau schwierig ist. Sie erfordern demnach den Einsatz spezieller Verfahren und/oder die häufige Anwendung chemischer Substrate.
• Eine der leistungsfähigen Behandlungen, welche dieser Art von Anwendung angepaßt sind, ist die Oxydation in feuchter Umgebung (oder auch Oxydation nach dem feuchten Pfad), in Englisch WAO (Wet Air Oxyxation).
• Die Oxydation in feuchter Umgebung ist eine Technik, die ausführlich im Rahmen des Standes der Technik beschrieben wurde, insbesondere in den amerikanischen Patentschriften US - 4.721.575 und US - 4.272.383 und beispielsweise in der französischen Patentschrift FR 2 334 635. Diese Technik zielt auf die Verwirklichung einer tiefgehenden Oxydation der organischen Stoffe ab, die in Lösungen, welche eine starke Konzentration wenig oder gar nicht biologisch abbaubarer organischer Stoffe aufweisen, vorhanden sind. Sie wurde insbesondere im Rahmen der Reinigung industrieller Abwässer eingesetzt und besteht darin, ein oxydierendes Gas mit der Lösung bei hoher Temperatur in Kontakt zu bringen, wobei die Lösung flüssig bleibt. Zu diesem Zweck werden in klassischer Weise bei den Anwendungsbedingungen für ein solches Verfahren Druckwerte zwischen 5 und etwa 160 bar und Temperaturwerte zwischen 100ºC und etwa 350ºC eingestellt. Beim verwendeten oxydierenden Gas kann es sich insbesondere um Luft, um an Sauerstoff angereicherte Luft oder um molekularen Sauerstoff handeln.
• Es gibt andere Behandlungsmethoden, insbesondere Reinigungsmethoden durch aktivierte Schlämme sowie physikalisch-chemische Fällungsverfahren. Diese Behandlungen führen allgemein zur Erzeugung von Schlammrückständen, die im wesentlichen aus unlöslichen Mineralbestandteilen und aus nicht zersetzten organischen Stoffen bestehen.
• In Frankreich erzeugen Kläranlagen jährlich etwa eine Million Tonnen Trockensubstanz aus Klärschlämmen. Etwa die Hälfte dieser Klärschlämme wird in der Landwirtschaft verwendet, während 35% auf Deponien gelagert werden.
• Als Folge der Einführung neuer Normen für gereinigte Abwässer wächst die Erzeugung von Klärschlämmen stetig. Parallel dazu werden die Vorschriften, nach denen die Lagerung, die Verwertung in der Landwirtschaft oder die Zersetzung der Schlämme geregelt werden, immer restriktiver aufgrund der Tatsache, daß diese Schlämme wegen ihrer Natur nachteilig für die Umwelt sind oder Gesundheitsrisiken darstellen.
• Die Verbesserung der Behandlungsmethoden zum Lösen des Klärschlammproblems stellt eine technische Herausforderung dar, für welche die vorliegende Erfindung eine Familie von Lösungen bietet. In einigen Fällen kann die Behandlung das direkte Einhalten der Abgabe- oder Verwertungsnormen ermöglichen.
• Klassischerweise hat man im wesentlichen versucht, die Klärschlämme getrennt zu behandeln, unabhängig von der Abwasserbehandlung. Bei dieser Behandlung kann es sich insbesondere um eine langfristige Belüftung, um einen anaeroben Verdauungsprozeß, um eine Verbrennung, um eine aerobe Stabilisierung oder auch um eine Kompostierung handeln.
• Zweck dieser Behandlung ist insbesondere das Verringern des enthaltenen Trockenstoffanteils durch Oxydieren der organischen Stoffe. Jedoch haben die klassischen Methoden zur Behandlung der Klärschlämme, die üblicherweise einen Entwässerungsschritt umfassen, in den meisten Fällen einen negativen Einfluß auf den ordnungsgemäßen Betrieb der Kläranlage. Die Hauptgründe für diesen negativen Einfluß hängen mit der Rückführung der Abwässer aus der Klärschlammbehandlung zum Eingang der Kläranlage zusammen, weil diese eine Mehrbelastung hinsichtlich des chemischen Sauerstoffbedarfs (DCO) sowie des Ammoniaks hervorrufen, die von der Kläranlage zu eliminieren ist, wobei diese Mehrbelastung 15 bis 30% der anfänglichen Belastung erreichen kann.
• Beim Versuch, eine Lösung für diese Probleme zu finden, besteht ein Lösungsansatz in der Verstärkung der Betriebsbedingungen bei der Behandlung der betroffenen Abwässer, um insbesondere die Mineralisierung der Schlammrückstände zu erhöhen. So versucht man, im Falle der Behandlung durch Oxydieren in feuchter Umgebung, die Mineralisierung durch eine Verlängerung der Behandlungszeiten, durch eine Druck- oder Temperaturerhöhung, oder durch eine Erhöhung der Konzentration an oxydierenden Gasen zu verstärken.
• Diese Strategie tendiert jedoch dazu, das Verfahren stark zu verteuern.
• Zweck der Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens, mit dem diese Nachteile des Standes der Technik überwunden werden können.
• Genauer gesagt besteht ein erstes Ziel der Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens für die Behandlung industrieller und/oder städtischer Abwässer, die einen starken Anteil an organischen Stoffen in löslicher Form und/oder in Form von Suspensionen enthalten, die das Optimieren der Mineralisierung der schwebenden Stoffe ermöglicht.
• Ein zusätzliches Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das eine Perfektionierung des klassischen Verfahrens des Oxydierens in feuchter Umgebung darstellt, d. h. im wesentlichen eines Verfahrens, bei dem die Abwässer in einem Reaktor behandelt werden, in dem diese Abwässer in Gegenwart mindestens eines oxydierenden Gases oxydiert werden, um einen wesentlichen Teil der in den Abwässern enthaltenen organischen Stoffe dadurch zu mineralisieren, daß einerseits eine gasförmige Phase erzeugt wird, die im wesentlichen Sauerstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Wasserdampf und flüchtige organische Stoffe enthält und andererseits eine im wesentlichen flüssige Phase, die hauptsächlich lösliche organische Reststoffe, und eine feste Phase, die im wesentlichen aus schwebenden Teilchen von Mineralstoffen besteht, enthält.
• Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das ein neues allgemeines Behandlungsprinzip darstellt, welches verschiedene Varianten sowie einen Satz von Variablen bietet, die als Funktion der Abwässer und der Anwendungsbedingungen des Verfahrens einstellbar sind.
• Insbesondere ermöglicht die Erfindung eine Leistungserhöhung und eine Senkung der Kosten, die aufgrund der Anwendung von Katalysatoren für die Oxydation in feuchter Umgebung entstehen. Der Katalysator kann in klassischer Weise unter zwei Kategorien eingeführt werden: als unlöslicher Feststoff (heterogene Katalyse) oder in löslicher Form (homogene Katalyse).
• Die homogene Katalyse wird im Allgemeinen aufgrund ihrer einfachen Anwendung geschätzt. Dafür weist diese Methode den Nachteil auf, daß sie hohe Betriebskosten verursacht. In der Tat muß man üblicherweise die Wahl zwischen dem Verlust des Katalysators nach nur einer Anwendung oder dem Einsatz kostspieliger spezifischer physikalisch-chemischer Verfahren treffen, um den Katalysator aus der Reaktionsumgebung zwecks Wiederverwertung herauszutrennen.
• Die heterogene Katalyse in fester Form läßt sich dagegen schwer bei der Oxydation in feuchter Umgebung entwickeln, insbesondere im Rahmen der Klärschlammbehandlung. Obwohl diese Lösung theoretisch das Behandeln großer Abwasservolumina mit der gleichen Menge an Katalysatorstoff ermöglicht, wird die praktische Anwendung derzeit noch schlecht beherrscht. Das liegt hauptsächlich an den Betriebsbedingungen sowie an den Eigenschaften städtischer Klärschlämme, die einen schnellen Verlust der katalytischen Aktivität durch Auflösung des Katalysators und Satzbildung verursachen.
• In diesem Rahmen bezweckt die Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens, bei dem diese Nachteile des Standes der Technik entfallen, wobei gleichzeitig die Vorteile der verschiedenen homogenen und heterogenen katalytischen Verfahren zusammengeführt werden.
• Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das in einem kontinuierlich, einem halb kontinuierlich oder einem nicht kontinuierlich betriebenen Reaktor sowie unter verschiedenen Ablaufbedingungen (kolbeninduzierter Fluß, perfekt gerührter Reaktor, ...) usw. anwendbar ist.
• Zweck der Erfindung ist ebenfalls die Bereitstellung eines Installationsprinzips, das die Anwendung eines solchen Verfahrens ermöglicht.
• Diese Ziele sowie andere, die im Nachhinein ersichtlich werden, werden nach der Erfindung durch ein Oxydationsverfahren in feuchter Umgebung erreicht, das auf Abwässer anwendbar ist, die eine flüssige und eine feste Masse bilden, welche einer stetigen Oxydation in Gegenwart von mindestens einem oxydierenden Gas unterzogen sind, um einen großen Anteil der in den Abwässern enthaltenen organischen Stoffe zu mineralisieren, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine differenzierte Behandlung der Bestandteile des Abwassers durchführt, welche im Trennen der Verweilzeiten der flüssigen und der festen Masse im Reaktor besteht.
• Der Erfindung entsprechend wird dieses allgemeine Prinzip vorteilhafterweise durch ein integriertes Verfahren realisiert, welches die Anwendung eines Oxydationsreaktors in feuchter Umgebung umfaßt, wobei einerseits eine gasförmige Phase und andererseits eine ausschließlich flüssige Phase erzeugt wird, welche hauptsächlich lösliche organische Reststoffe enthält sowie eine Suspension einer im wesentlichen mineralischen festen Phase;
• das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen flüssige Phase, die sich aus dem Oxydationsverfahren in feuchter Umgebung ergibt, einer Flüssigkeit/Feststoff-Trennphase unterworfen wird, um die feste Phase zu isolieren, und dadurch, daß mindestens ein Bruchteil der abgetrennten festen Phase innerhalb des Oxydationsreaktors in feuchter Umgebung rezykliert wird.
• Es sei darauf hingewiesen, daß aus der US-A-3972626 ein Oxydationsverfahren in feuchter Umgebung bekannt ist, welches eine flüssig/feste Trennphase umfaßt, aber keine Rezyklierung der aus dieser Trennung entstehenden festen Phase befürwortet oder empfiehlt.
• Wie weiter unten in der Beschreibung verschiedener Ausführungsarten der Erfindung im Detail erläutert, bedeutet die Rezyklierung nicht, daß der rezyklierte Anteil der festen Phase unbedingt den Reaktor verlassen muß, ehe er dort wieder zurückgeführt wird. Die Rezyklierung der festen Phase bedeutet lediglich, daß mindestens ein Bruchteil dieser abgetrennten festen Phase innerhalb des Reaktors im Verlauf von mindestens einem neuen Oxydationszyklus in feuchter Umgebung (kontinuierlich oder diskontinuierlich) wiederverwendet wird.
• So erfolgt nach einer ersten Ausführungsart der Erfindung das Dekantieren im Reaktor selbst, und mindestens ein Bruchteil der abgetrennten festen Phase wird "rezykliert" (d. h., durchläuft mindestens einen neuen Zyklus), wobei sie im Reaktor verbleibt und wobei der restliche, nicht rezyklierte Bruchteil und die aufschwimmende Dekantationsflüssigkeit ihrerseits abgelassen werden. Solche Operationen erfolgen beispielsweise in halbkontinuierlich betriebenen Reaktoren (in welchem Falle mindestens ein Teil der abgetrennten flüssigen Phase während der Unterbrechungszeiten der Oxydationsreaktion in feuchter Umgebung aus dem Reaktor entfernt wird und mindestens ein Bruchteil der abgetrennten festen Phase im Reaktor verbleibt) oder gar in kontinuierlich betriebenen Reaktoren. In diesem Falle, und falls das Abwasser im Verlauf der Oxydation in feuchter Umgebung in den Reaktor rezirkuliert wird, wird während der Unterbrechungszeiten dieser Rezirkulation des Abwassers in den Reaktor mindestens ein Teil der abgetrennten flüssigen Phase aus dem Reaktor abgelassen und verbleibt mindestens ein Bruchteil der abgetrennten festen Phase im Reaktor.
• Bei einer anderen Ausführungsart, bei der das Dekantieren außerhalb des Reaktors erfolgt, gibt es dann eine "Rezirkulation" der festen Phase mit Extraktion der festen Phase aus dem Reaktor und Wiedereinführung von mindestens einem Bruchteil der abgetrennten festen Phase in den Reaktor.
• Es wird darauf aufmerksam gemacht, daß das vorliegende Verfahren der Optimierung des Oxydationsverfahrens in feuchter Umgebung entspricht, wobei die zwei im Rahmen dieser Erfindung verfolgten Ziele in neuer und origineller Weise getrennt werden, und insbesondere die Mittel, mit denen sie erreicht werden, nämlich:
• - einerseits die Senkung des chemischen Sauerstoffbedarfs (DCO) des zu behandelnden Abwassers,
• - andererseits die Mineralisierung der festen Verfahrensreststoffe.
• Die flüssige Phase, die im Wesentlichen aus löslichen organischen Reststoffen besteht, kann zum Beispiel in eine klassische Kläranlage oder in eine biologische Behandlungsanlage geleitet werden. Bei dieser flüssigen Phase reicht eine geringe Senkung des chemischen Sauerstoffbedarfs (DCO). Tatsächlich können die in der wäßrigen Phase der am Ausgang der Oxydationsstufe in feuchter Umgebung erhaltenen Suspension verbleibenden löslichen organischen Stoffe vorteilhaft als biologisches Substrat für die Biomasse genutzt werden, die bei der biologischen Behandlung verwendet wird. Dieses Substrat ist insbesondere leicht durch die heterotrophen Bakterien der aktivierten Schlämme biologisch zersetzbar, die bei der Umwandlung des Stickstoffes in Nitratform in molekularen Stickstoff angewandt werden. Diese Substrateinführung verstärkt die Leistungsfähigkeit dieser Bakterien und somit auch die Leistungsfähigkeit bei der Eliminierung der stickstoffhaltigen Verunreinigungen aus dem Abwasser. Bei den klassischen Methoden sind die erforderlichen Leistungen für die Eliminierung von Stickstoff in Nitratform schwer zu erzielen, aufgrund eines Mangels an leicht von den heterotrophen, denitrierenden Bakterien zu assimilierendem Kohlenstoff in den Abwässern. Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht demnach auch die Lösung dieses Problems.
• Hierzu werden die Betriebsparameter (insbesondere Temperatur, Druck, Verweilzeit, Katalysatormenge und jedes andere Mittel, mit dem die Oxydationsbedingungen zu beeinflussen sind) vom Fachmann vorteilhafterweise so eingestellt, daß sich ein geeignetes Verhältnis von Stickstoff zu chemischem Sauerstoffbedarf (N/DCO) in der aus dem Oxydationsreaktor in feuchter Umgebung kommenden flüssigen Phase ergibt. Genauer gesagt kann darauf geachtet werden, daß diese flüssige Phase einen ausreichenden chemischen Sauerstoffbedarf (DCO) besitzt, nicht nur um den Bedarf der biologischen Behandlungsanlage, in die sie geleitet wird, zu befriedigen, sondern auch, um den zusätzlichen Stickstoff N zu behandeln, der in der rezyklierten flüssigen Phase enthalten ist.
• Dagegen stellt die feste Phase höhere Anforderungen, da hier allgemein eine starke Verringerung des Inhaltes an organischen Stoffen angestrebt wird. Die feste Phase wird demnach innerhalb des Reaktors rezykliert und somit einer wiederholten Oxydation unterworfen, bei welcher der Fachmann die Zahl der Wiederholungen im Voraus programmieren kann, um die gewünschte Mineralisierung zu erreichen. Die Rezyklierung der festen Phase, die aus verschiedenen, mit einem Bruchteil an schwer oxydierbaren organischen Verbindungen assoziierten, unlöslichen Mineralien besteht, ermöglicht somit eine selektive Arbeit an dem Teil der Schlämme, der sich am meisten der Behandlung wiedersetzt. Dies ist um so wirksamer, als der chemische Sauerstoffbedarf (DCO) des Schlammes sich effektiv als oxydierbar zeigt, mit Oxydationsraten, die insbesondere in Gegenwart eines Katalysators zwischen 80 und 90% betragen können.
• Außerdem wurde festgestellt, daß die Rezyklierung des Feststoffes die Effektivität der Verringerung des chemischen Sauerstoffbedarfs (DCO) des Schlammes nicht berührt.
• Vorteilhafterweise wird der Wert des rezyklierten festen Phasenanteils so berechnet, daß man ein Rezyklierungsverhältnis des Feststoffes zwischen 1 und 20 erhält. Das Rezyklierungsverhältnis kann als gleich dem Kehrwert des rezyklierten festen Phasenanteils definiert werden. (Eine 20%-ige Rezyklierung der festen Phase entspricht einem Rezyklierungsverhältnis von 5).
• Das Verfahren kann außerdem durch zwei Varianten perfektioniert werden, die getrennt oder zusammen einsetzbar sind.
• Gemäß der ersten Variante kann die Oxydation in feuchter Umgebung in Gegenwart eines Katalysators stattfinden, wobei dieser Katalysator derart ist, daß nach der Flüssigkeit/Feststoff-Trennung der im wesentlichen flüssigen Phase, die sich aus dem Oxydationsverfahren in feuchter Umgebung ergibt, diese rezyklierte feste Phase einen nennenswerten Anteil, typischerweise mindestens 60% des Katalysators, enthält.
• Es ist in überraschender Weise deutlich geworden, daß der in dem Reaktor eingeführte Katalysator in der von der Reaktion erzeugten festen Phase wiedergewonnen wird. Da nach der Erfindung mindestens ein Bruchteil dieser festen Phase im Reaktor rezykliert wird, wird der Katalysator über mehrere aufeinanderfolgende Zyklen wiederverwendet, während derer er seine Rolle weiter spielt. Es wird somit ein sehr wirtschaftliches Verfahren verwirklicht, sowohl aus der Sicht der Wiederverwendung des Katalysators als auch wegen der nicht vorhandenen Nebenkosten bei der Wiedergewinnung in der festen Phase, und der Synergie dieses Verfahrens mit dem Prinzip der Rezyklierung der festen Reststoffe, auf denen die Erfindung basiert.
• Bevorzugterweise handelt es sich beim Katalysator um ein Metall aus der Gruppe, die Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink sowie Mischungen und Verbindungen von einem oder mehreren dieser Metalle umfaßt. In besonders vorteilhafter Weise handelt es sich um eine lösliche Kupferverbindung (beispielsweise Kupfersulfat) oder um eine lösliche Zinkverbindung oder um deren Mischung.
• Vorteilhafterweise beträgt das Massenverhältnis Metallkatalysator/chemischer Sauerstoffbedarf (DCO) des Abwassers vor der Behandlung zwischen 5. 10&supmin;&sup4; und etwa 3. 10&supmin;¹.
• Nach der zweiten Variante wird ein säurebildendes chemisches Additiv dem abgetrennten und im Oxydationsreaktor in feuchter Umgebung rezyklierten festen Phasenanteil zugefügt. Vorteilhafterweise wird dieses chemische Additiv so zugefügt, daß sich der pH-Wert dieses rezyklierten festen Phasenanteils auf Werte zwischen etwa 1 und 5 einstellt.
• Diese optionale säurebildende chemische Behandlung ermöglicht eine bessere Mineralisierung des Reststoffes durch Hydrolyse der organischen Stoffe. Obwohl sie alleine einsetzbar ist, weist diese Variante eine gute Synergie mit der ersten auf (Zugabe eines Katalysators in den Reaktor). Das chemische Additiv gehört bevorzugterweise zu der Gruppe, die Schwefelsäure und organische Säuren umfaßt. Nach einer weiteren Eigenschaft der Erfindung kann die Säurebildung jedoch dadurch realisiert werden, daß die feste Phase mit NOx in Berührung gebracht wird (die sich aus der katalytischen Oxydation der mit ammoniakalem Stickstoff belasteten Gasphase ergibt, welche durch das Verfahren 5 entsteht, und/oder mit Nitriten, die aus den NOx entstehen).
• Für die verschiedenen Varianten erfolgt die Oxydation in feuchter Umgebung bevorzugterweise bei einer Temperatur zwischen ca. 100ºC und ca. 350ºC, unter einem Gesamtdruck zwischen ca. 5 bar und ca. 160 bar. Die Sauerstoffmenge, die in dem Oxydationsreaktor in feuchter Umgebung eingelassen wird, entspricht vorteilhafterweise einem Verhältnis Sauerstoff/chemischer Sauerstoffbedarf (DCO) des unbehandelten Abwassers zwischen etwa 0,5 und 2,0.
• Bevorzugterweise verfügt die Oxydationseinheit in feuchter Umgebung über einen Wärmetauscher, mit dem die Schlämme, die in die Oxydationseinheit in feuchter Umgebung eintreten (am Kopfeingang und/oder beim Wiedereingang über eine Rezirkulationsschleife) mit Hilfe der herauslaufenden flüssigen Phase aufgewärmt werden können.
• Bei einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung umfaßt das Verfahren außerdem:
• - einerseits einen Schritt zum Abstreifen der im wesentlichen flüssigen Phase, die aus der Oxydationseinheit in feuchter Umgebung stammt und hauptsächlich lösliche organische Reststoffe und Ammoniak enthält, mit Hilfe eines Gasstrahls, um eine zweite wäßrige Phase zu erzeugen, die bedeutend an Ammoniak verarmt ist sowie eine zweite gasförmige Phase, die unter ihren Komponenten Sauerstoff und Ammoniak enthält,
• - andererseits einen Oxydationsschritt der so gewonnenen zweiten gasförmigen Phase, um eine dritte gasförmige Phase zu erhalten, die sich aus der im wesentlichen vollständigen Oxydation des Ammoniaks zu Stickoxyden NO und NO&sub2; (sowie des Kohlenmonoxydes und der flüchtigen organischen Verbindungen zu Kohlendioxyd) ergeben,
• wobei die dritte gasförmige Phase, die im wesentlichen die so gewonnenen Stickoxyde NO und NO&sub2; enthält, in einem der Verfahren aus der Kette der Abwasserbehandlungsschritte eingesetzt wird.
• Gegebenenfalls wird diese dritte gasförmige Phase, die im wesentlichen die Stickoxyde NO und NO&sub2; enthält, einen vorhergehenden Schritt für die zumindest teilweisen Transformation in Nitriten durchlaufen, ehe sie in einem der Verfahren aus der Kette der Abwasserbehandlungsschritte eingesetzt wird.
• Vorteilhafterweise gehört das Anwendungsverfahren der dritten gasförmigen Phase, die im wesentlichen die Stickoxyde NO und NO&sub2; enthält, der Gruppe an, die deren Anwendung zu folgenden Zwecken umfaßt:
• - Wiedereinspritzung in das Oxydationsverfahren in feuchter Umgebung, um das Oxydationsverfahren zu beschleunigen und die Produktion von NH&sub4; während der Oxydation der Schlämme zu begrenzen,
• - Desinfizieren einer wäßrigen Phase bei einem beliebigen Schritt der Verfahrenskette der Erfindung, bzw. von unbehandelten Abwässern in der Behandlungskette,
• - Säuern der festen Phase, die aus dem Oxydationsverfahren in feuchter Umgebung stammt,
• - Stabilisierung der Restschlämme, die sich aus dem Verfahren ergeben (Primärschlämme, die aus der Hauptkläranlage stammen oder Sekundärschlämme, die aus dem Oxydationsschritt in feuchter Umgebung stammen), gegebenenfalls von Schlämmen, die nicht aus der vorliegenden Verfahrenskette stammen.
• Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Anlage zur Behandlung von Schlämmen, bei der ein Verfahren von der oben beschriebenen Art angewandt wird, sowie eine Abwasserkläranlage, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie über eine Hauptbehandlungseinheit für die, Abwässer verfügt, die mit einer Behandlungsanlage für die Schlämme gekoppelt ist, wobei die Behandlungsanlage für die Schlämme an ihrem Eingang die Schlämme aufnimmt, die aus der Haupteinheit stammen und die flüssige Phase, die sich aus der Behandlung der Schlämme ergibt, zum Eingang der Haupteinheit zurückführt.
• Es wird darauf aufmerksam gemacht, daß in DE-A-24 66 52 eine ähnliche Anlage beschrieben wurde, die für Reaktionen in flüssiger Umgebung bei Temperaturen weit unter 100ºC konzipiert war und daher keineswegs für die Anwendung von Oxydationsverfahren in feuchter Umgebung geeignet war.
• Weitere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden beim Lesen der folgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungen der Erfindung deutlich, die zur Veranschaulichung und ohne einschränkende Wirkung vorgestellt werden, sowie beim Betrachten der beigefügten Figuren, wobei;
• - Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführung einer Anlage ist, bei der das erfindungsgemäße Verfahren in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor angewandt wird;
• - Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Ausführung einer Anlage ist, bei der das erfindungsgemäße Verfahren in einem halb kontinuierlich betriebenen Reaktor angewandt wird
• - Fig. 3 eine Kurve darstellt, mit der die Leistungen beim Senken des chemischen Sauerstoffbedarfs (DCO) dargestellt wird, die mit der Anwendung der ersten Variante (Rezyklierung mit Katalysator) und dann mit der Anwendung der zweiten Variante (Rezyklierung mit Katalysator und Säurebildung) im Rahmen des Verfahrens nach der Erfindung erzielt wurde;
• - Fig. 4 ein Vergleichsdiagramm der Mengen von organischen Stoffen darstellt, die im Verlauf von aufeinanderfolgenden Versuchen unter verschiedenen Betriebsbedingungen festgestellt wurden.
• Wie in der Fig. 1 dargestellt, kann das Verfahren der Erfindung in einem kontinuierlich betriebenen Oxydationsreaktor in feuchter Umgebung 10 angewandt werden.
• Der Reaktor 10 wird über die Zufuhrleitung 11 mit zu behandelnden Abwässern versorgt. Bei diesen Abwässern handelt es sich im wesentlichen um mit festen Teilchen belastete industrielle oder städtische Abwässer, hauptsächlich aber nicht ausschließlich um Schlämme aus Kläranlagen.
• Dieser Reaktor 10 ist mit Heizungsmitteln ausgestattet, welche das Erreichen von Temperaturen zwischen ca. 100ºC und ca. 350ºC ermöglichen. Es sind Mittel zur Druckerhöhung vorgesehen, um die im Reaktor 10 befindlichen zu behandelnden Abwässer auf einen Gesamtdruck zwischen ca. 5 bar und ca. 160 bar zu bringen. Das Einspritzen von Sauerstoff 16 erfolgt beispielsweise in einer Rezirkulierungsschleife 17 für die Schlämme, ausgehend vom unteren Teil 18 des Reaktors 10 zu seinem Oberteil. Diese Anordnung ist vorteilhaft aber nicht notwendig. Der Sauerstoff kann auch an anderer Stelle in den Reaktor eingespritzt werden. Die Menge Sauerstoff, die in den Oxydationsreaktor in feuchter Umgebung eingeführt wird, entspricht vorteilhafterweise einem stöchiometrischen Verhältnis Sauerstoff/- chemischer Sauerstoffbedarf (DCO)des nicht behandelten Abwassers zwischen ca. 0,5 und 2,0.
• In klassischer Weise verfügt der Reaktor über zwei Ausgangsleitungen 12, 13:
• - einerseits eine Ablaufleitung 13 für eine wassergesättigte Gasphase, die im wesentlichen Sauerstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und flüchtige organische Bestandteile enthält. Diese Gase können entweder in klassischer Weise bei hohen Temperaturen verbrannt werden, oder katalytisch behandelt werden, insbesondere nacheinander durch katalytische Oxydation 14 bei etwa 200-500ºC (Oxydation von CO), gefolgt von der katalytischen Oxydation 15 bei ca. 300-900ºC (Oxydation von NH&sub3;),
• - andererseits eine Ablaufleitung 12 für eine im wesentlichen flüssigen Phase, die hauptsächlich lösliche organische Reststoffe sowie eine im wesentlichen mineralisierte feste Phase in Suspension 'enthält.
• In Übereinstimmung mit einer wesentlichen Eigenschaft der Erfindung speist die Leitung 12 einen Gas/Flüssigkeit/Feststoff-Separator 20.
• Vorteilhafterweise befindet sich ein Wärmetauscher 21 vor dem Separator 20, um die Kalorien der behandelten Abwässer aufzunehmen und sie beispielsweise zum Erwärmen der Schlämme wieder freizusetzen. Aus den selben Gründen kann man ebenfalls einen Wärmetauscher 19 in der Rezirkulationsschleife 17 des Reaktors 10 vorsehen. Man kann somit die von der Oxydationsreaktion in feuchter Umgebung freigesetzte Energie, die exotherm ist, weiterverwenden.
• Beim Separator handelt es sich beispielsweise um einen Dekantierer/Entgaser, der heiß und unter Druck arbeitet, was das Rekomprimieren der Dekantationsprodukte vereinfacht, die in den Reaktor 10 wieder eingeführt werden sollen. Der Fachmann kann dennoch andere Typen von Separatoren konzipieren, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
• Der Separator 20 hat drei Ausgänge:
• - i - einen Ausgang 21 zum Ablassen von Gasen, die unter anderem Ammoniak enthalten und zur katalytischen Oxydationseinheit 15 mit 300-900ºC geleitet werden;
• - ii - einen Ausgang 22 zum Ablassen der abgetrennten flüssigen Phase. Diese abgetrennte flüssige Phase kann vorteilhafterweise zu einer Hauptkläranlage geleitet werden (für den Fall, daß die hier beschriebene Anlage mit einer Abwasserkläranlage gekoppelt ist, deren Schlämme sie behandelt und zu der sie die flüssige Phase zurückschickt, die bei der Behandlung der Schlämme entsteht). Man kann außerdem die flüssige Phase in einer mit einem Abstreifgas 24 beaufschlagten Säule 23 abstreifen, insbesondere um das Ammoniak zu entfernen. DerpH-Wert dieser flüssigen Phase kann gegebenenfalls durch Zugabe eines alkalinen Stoffes wie Kalk, Soda usw., in die Säule 23 eingestellt werden. Die ammoniakhaltigen Abstreifgase, die man am Eingang 25 der Säule 23 erhält, werden vorteilhafterweise im katalytischen Oxydationsreaktor 15 behandelt. Das Abstreifen ermöglicht eine Verringerung der Ammoniaklast auf die Hauptkläranlage. In der Tat ist in klassischen Anlagen die Entwässerungsstation der Schlämme, die im Rahmen der Erfindung verschwunden ist, allgemein für die Rückleitung einer Ammoniaklast zum Anlagenkopf verantwortlich, die bis zu 20% der Gesamtbelastung darstellen kann;
• - iii - einen Ausgang 26 für die Entnahme der dekantierten festen Reststoffe, um sie im Reaktor gemäß dem typischen Verfahren der Erfindung zu rezyklieren. Bei dieser Ausführung besteht das Rezyklieren gemäß der Erfindung demnach im Zurückleiten eines Bruchteiles oder der Gesamtheit der aus dem Reaktor austretenden Stoffe zu seinem Eingang.
• Ein Bruchteil der festen Reststoffe wird kontinuierlich durch die feste Entleerung 27 extrahiert. Beim kontinuierlichen Verfahren, das in der Fig. 1 dargestellt ist, wird der Durchsatz der bei 27 entleerten Schlämme als Funktion des Durchsatzes der in 11 eingespritzten Abwässer eingestellt, um das Erreichen des gewünschten Rezyklierverhältnisses zu ermöglichen und im Endeffekt das gewünschte Mineralisationsverhältnis. Das Rezyklierungsverhältnis ist hier das Verhältnis zwischen dem Massendurchsatz an rezyklierten Feststoffen in die Leitung 26 und dem Massendurchsatz von Feststoffen, die das System über die Leitung 27 verlassen. Der Wert des rezyklierten Feststoffbruchteils wird so berechnet, daß im allgemeinen ein Rezyklierungsverhältnis der Feststoffe zwischen 0 und 20 erzielt wird.
• So ermöglicht das Rezyklieren das Erhöhen des Mineralisierungsverhältnisses der festen Phase, wobei die Leistung der Oxydation in feuchter Umgebung aufrechterhalten bleibt. In der Tat haben, bei einer gegebenen Verweilzeit des Abwassers im Reaktor 10 (beispielsweise in der Größenordnung von einer Stunde), die festen Reststoffe eine längere mittlere Verweilzeit aufgrund der Rezyklierung und erfahren somit eine intensivere Oxydationsbehandlung, die eine Erhöhung ihrer Mineralisierung ermöglicht und, wie bereits festgestellt, eine Verringerung ihres Gehaltes an flüchtigen Soffen.
• Das in der Säule 23 ausgeführte Abstreifen kann mittels eines bei 24 eingeführten Luftstrahls erreicht werden. In diesem Falle werden die Gase 25, die sich aus dem Abstreifen ergeben, vorteilhafterweise mit den aus dem katalytischen Odydations reaktor 14 austretenden Gasen kombiniert, um im Reaktor 15 behandelt zu werden. Diese Kombination ermöglicht insbesondere das Vorwärmen der Gasphase vor ihrem Einlaß bei 15. Aber in einer (nicht dargestellten) Untervariante können die Abstreifgase 24 direkt von der aus dem Reaktor 14 austretenden Gasphase gebildet werden. In diesem Falle wird der Ausgang 14 bei 24 statt bei 15 angeschlossen.
• Nach einer ersten Variante der Erfindung verbessert das Hinzufügen eines Katalysators die Leistungsfähigkeit des Verfahrens. Der Katalysator wird direkt in den Reaktor 10 eingeführt.
• Vorteilhafterweise besteht der Katalysator aus einem Übergangsmetall wie Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink sowie aus Mischungen und Verbindungen dieser Metalle. Typischerweise werden die löslichen Kupfer- und Zinkverbindungen sowie ihre Mischungen verwendet. Wie bereits erwähnt, kann der Katalysator in klassischer Weise unter zwei Kategorien eingeführt werden: als unlöslicher Feststoff (heterogene Katalyse) oder in löslicher Form (homogene Katalyse). Gemäß der Erfindung erlaubt das Verfahren aber immer das Wiedergewinnen und Rezyklieren von nahezu der gesamten Menge des ursprünglich eingesetzten Katalysators, auch dann, wenn man mit einem homogenen Katalysator arbeitet. Anders ausgedrückt, wenn man den Mineralreststoff aus der katalytischen Behandlung der Schlämme in den Reaktor 10 (und somit in neu zu behandelnde Schlämme) zurückführt, beobachtet man katalytische Eigenschaften, die es erlauben, die kontinuierliche Anwendung eines Katalysators einzuschränken.
• Dies wird durch die Kurve 50 der Grafik der Fig. 3 veranschaulicht. Diese Graphik stellt die Minderungsrate des chemischen Sauerstoffbedarfs (DCO) als Funktion der Zeitdar, genauer als Funktion aufeinanderfolgender Schlammrezyklierungen, die im Laufe von Versuchen bei diskontinuierlichem Betrieb durchgeführt wurden. Die Versuche wurden bei 215ºC in Gegenwart von Kupfersulfat durchgeführt. Die "Referenz" (auf der äußeren linken Seite) entspricht einer Behandlung ohne Katalysator. Die Zeitpunkte I, II, III und IV entsprechen jeweils der ursprünglichen Charge mit Katalysatoreinführung und danach den folgenden Chargen, bei denen die Schlämme aus der unmittelbar vorangegangenen Charge zurückgeführt wurden. Da diese Schlämme einen beträchtlichen Anteil des ursprünglich eingesetzten Katalysators enthalten, bleibt die Minderungsrate des chemischen Sauerstoffbedarfs (DCO) bemerkenswert höher als die Minderungsrate der Referenzcharge, auch wenn sie von Charge zu Charge leicht abnimmt, und dies mindestens bis zum vierten Wiederholungsdurchlauf.
• Dank der Erfindung ist bei dieser Variante lediglich das Kompensieren der geringfügigen Katalysatorverluste erforderlich, um die Nenneffizienz aufrechtzuerhalten, was einen beträchtlichen wirtschaftlichen Gewinn bei der industriellen Anwendung des Verfahrens darstellt.
• Die Ergebnisse werden noch besser, wenn die rezyklierte Phase im Voraus gesäuert wird (zweite Variante, kombiniert mit der ersten). Dieses Säuern erfolgt vorteilhafterweise durch Einspritzen entweder einer gepumpten sauren flüssigen Phase oder einer komprimierten Gasphase (zum Beispiel NOX, wie weiter unten präzisiert) bei 28. Diese saure, flüssige oder feste Phase kann durch jedes geeignete Mittel (poröses Material, statischer Mischer usw.) mitdem rezyklierten Feststoff vermischt werden.
• Gemäß einer weiteren Ausführung kann das Einspritzen der sauren Phase ebenfalls beispielsweise direkt bei 38 in den unteren Teil 18 des Reaktors erfolgen.
• Ganz allgemein wird durch das Säuern ein Leistungsniveau erreicht, das mit demjenigen vergleichbar ist, das man üblicherweise mit viel strengeren Betriebsbedingungen bezüglich Druck und Temperatur erzielen kann. Dieses Säuern hat zwei Auswirkungen, die mit den anderen Funktionen des Verfahrens in Synergie stehen:
• - es erlaubt die Hydrolyse der mit der festen Phase assoziierten organischen Stoffe, die im allgemeinen sehr widerstandsfähig dagegen sind, da sie nach einer Stunde Behandlung unter Oxydation in feuchter Umgebung noch nicht oxydiert sind;
• - es bewirkt das Löslich werden des ausgefällten Kupfers (oder gegebenenfalls eines anderen als Katalysator dienenden Metalls oder metallischer Verbindung, alleine oder in Verbindung mit Kupfer), welches zusammen mit der festen Phase, die mit dem zu behandelnden Schlamm zusammenhängt, in den Reaktor 10 zurückgeführt werden kann.
• Die Kurve 51 der Fig. 3 zeigt die prozentuale Verringerung des Inhaltes an organischen Stoffe unter den gleichen Bedingungen wie bei Kurve 50, jedoch mit dem Unterschied, daß bei diesen Versuchen ebenfalls eine Säuerung der rezyklierten Reststoffe stattgefunden hat. Man beobachtet, daß durch das Säuern die katalytische Wirkung in erheblichem Maße verlängert wird, auch wenn man die Menge an Katalysator als Funktion der Verluste einstellt (beispielsweise in der Größenordnung 20%).
• Andere (nicht dargestellte) Ergebnisse zeigen, daß der Gehalt an flüchtigen Stoffen der festen Reststoffe ebenfalls einem bedeutenden Effekt unterworfen ist und ohne Säuern von 23 auf 10% reduziert wird, mit Säuern auf 5,7%.
• Das Diagramm der Fig. 4 ermöglicht den Vergleich der Mengen an verbleibenden organischen Stoffen (M. O. = matiere organique) (Ordinatenskala) sowie das Minderungsverhältnis des chemischen Sauerstoffbedarfs (DCO) (Tabelle unterhalb des Diagramms), für verschiedene Anwendungsbedingungen des Oxydationsverfahrens in feuchter Umgebung.
• Genauer gesagt:
• - die drei ersten Blöcke 61, 62, 63, veranschaulichen die zunehmenden Minderungsraten, die beim Arbeiten mit zunehmender Temperatur erzielt werden (jeweils 215ºC, 235ºC und 285ºC), ohne Rezyklierung, ohne Katalysator und ohne Säuern;
• - die zwei nachfolgenden Blöcke 64, 65 entsprechen klassischen Verfahren, ebenfalls ohne Rezyklierung, bei denen jedoch Kupfer als Katalysator hinzugefügt wurde. Man beobachtet, daß bei gleichen Temperaturen (jeweils 215ºC und 235ºC), die erzielten Leistungen deutlich höher sind als ohne Kupfer;
• - mit den drei folgenden Blöcken 66, 67, 68, 69, werden die Leistungen dargestellt, die bei Anwendung der Rezyklierung der festen Reststoffe gemäß der Erfindung erzielt werden, wobei mehrere Versuche in der Reihenfolge zunehmender Leistung klassifiziert wurden, nämlich nacheinander: nur mit Säuern (bei 215ºC), nur mit Kupfer (bei 215ºC), ohne Zugabe von Kupfer und ohne Säuern (bei 235ºC) und zuletzt nur mit Säuern (bei 235ºC). Die zwei letzten Blöcke 70, 71 entsprechen den Varianten, welche die höchste Leistung bezüglich der organischen Stoffe in % auf wiesen, nämlich die Versuche mit Rezyklierung und mit kombinierten Kupferkatalysator und Säuern (jeweils bei 215ºC und 235ºC).
• Fig. 2 ist eine schematische Darstellung der Ausführung einer Anlage, in der das Verfahren der Erfindung in einem halb kontinuierlich betriebenen Reaktor realisiert wird.
• Es wurden die gleichen Referenznummern wie für Fig. 1 angewandt, um die gleichen Elemente zu kennzeichnen. Unterschiede bestehen bezüglich der Dekantationsfunktion. Statt außerhalb des Reaktors 10 in einem spezifischen Separator (20 in der Fig. 1) stattzufinden, erfolgt das Abtrennen der festen Reststoffe in diesem Falle im unteren Teil 30 des Reaktors 10. Ein Entleerungsstutzen 35 ermöglicht das Ablassen von allen oder von einem Teil der dekantierten Feststoffe.
• Die für die Erfindung charakteristische Rezyklierung erfolgt demnach derart, daß mindestens ein Teil der Feststoffe, die von der Behandlung im Reaktor stammen, im Reaktor 10 verbleibt. Das Rezyklierungsverhältnis ist das Verhältnis der im Reaktor 10 enthaltenen Feststoffmenge zur Feststoffmenge, die über die Leitung 11 in den Reaktor 10 eintritt (bzw. zur Menge an Feststoffen, die den Reaktor 10 über die Leitung 35 verlassen).
• Neben der Ersparnis eines externen Dekantiergefäßes (das um so kostspieliger ist, als man im allgemeinen die Trennung im warmen Zustand und unter Druck durchführen will, um das Rekomprimieren der im Reaktor 10 rezyklierten festen Reststoffe zu begünstigen), bietet diese Lösung den Vorteil, daß eine gewisse Feststoffmasse im Reaktor verbleibt, die den Gewinn einer thermischen Trägheit ermöglicht, welche sich beim Wiederanlaufen der Reaktion als nützlich erweist und bei jeder Betriebswiederholung nach dem Einleiten der zu reinigenden Abwässer verfügbar ist.
• Da das Abtrennen der festen Phase innerhalb des Reaktors erfolgt, wird nur noch ein Gas/Flüssigkeit-Separator 31 benötigt, der an eine Ablaufleitung 32 aus dem Reaktor angeschlossen sein muß, wobei die Ablaufleitung eventuell über einen Wärmetauscher 33 verfügt, dessen Rolle ähnlich ist wie diejenige der Wärmetauscher 19 und 21 der Fig. 1. Die Gase und Flüssigkeiten, die man am Ausgang des Dekantationsgefäßes 31 erhält, werden in ähnlicher Weise behandelt, wie diejenigen, die am Auslauf des Separators 20 bei der Ausführung der Fig. 1 anfallen.
• Der Betrieb des halbkontinuierlichen Reaktors verläuft folgendermaßen:
• - vor dem Erwärmen des Reaktors 10 und dem Einleiten von Sauerstoff 16, wird Schlamm 11 eingespritzt;
• - der Oxydationsvorgang wird durchgeführt, beispielsweise während einer Zeit von etwa einer Stunde;
• das Rezirkulieren in der Schleife 17 sowie die Einleitung von Sauerstoff 16 wird angehalten;
• - man läßt die Dekantation der Feststoffe in den unteren Teil 30 des Reaktors 10 ablaufen;
• - die behandelte wäßrige Phase wird über die Leitung 32 entleert, und ein Teil der dekantierten Feststoffe wird ebenfalls entnommen, beispielsweise durch den Entleerungsstutzen 35 (der genau am Boden des Reaktors 10 angebracht sein kann bzw. an jeder anderen Stelle, die ein Optimieren der Mineralisierungsqualität der festen Reststoffe ermöglicht);
• - der Reaktor 10 wird wieder auf seine Arbeitstemperatur gebracht und es wird eine neue Abwassercharge eingeleitet, die einer Wiederholung des Oxydationsverfahrens in feuchter Umgebung unterzogen wird.
• Das Verfahren der Erfindung kann durch Wiederverwendung der NOX weiter optimiert werden, die bei der Oxydation 15 von NH&sub3; innerhalb der Behandlungskette entstehen können, wie in der gleichzeitig im Namen desselben Antragstellers eingereichten Patentanmeldung beschrieben ist.
• Es ist bekannt, daß die Behandlung städtischer Schlämme durch Oxydation in feuchter Umgebung eine wäßrige Phase erzeugt, die hauptsächlich DCO in löslicher Form, aber auch Ammoniak enthält. Wenn die Spezifikationen der Kläranlage keine Behandlung der durch Oxydation der Schlämme in feuchter Umgebung entstehenden wäßrigen Phase aufgrund der vorhandenen Ammoniakkonzentrationen zuläßt, wird es vorteilhaft sein, Mittel zum Eliminieren und/oder Verwerten des erzeugten Ammoniaks vorzusehen. Das ist insbesondere der Zweck der Abstreifmittel 25 und der katalytischen Oxydationsmittel 15 der in den Fig. 1 und 2 dargestellten Anlagen, welche die Umwandlung des Ammoniaks zu Stickoxyden NOX (NO, NO&sub2;, N&sub2;O&sub5;, ....) oder zu N&sub2; ermöglichen.
• Es sind mehrere Anwendungen denkbar, die eine Verwertung der Stickoxyde vor Ort ermöglichen, insbesondere dadurch, daß sie in den Reaktor 10 zurückgeführt werden, um die Oxydationsverfahren zu beschleunigen und die Entstehung von NH&sub4; bei der Oxydation der Schlämme einzuschränken, durch ihren Einsatz zum Desinfizieren der Abwässer, oder zum Säuern (28) der festen Phase bei der Rezyklierung 26, oder zum Stabilisieren der Restschlämme aus dem Verfahren oder gar der im Rahmen der Erfindung nicht behandelten Schlämme.

Claims (25)

1. Integriertes Verfahren zum Reinigen von industriellen und/oder städtischen Abwässern mit einem hohen Anteil an organischen Stoffen, die gelöst und/oder als Suspension vorhanden sind, wonach die Abwässer in einem Oxydationsreaktor in feuchter Umgebung behandelt werden, in dem die Abwässer einer Oxydation in Gegenwart von mindestens einem oxydierenden Gas unterworfen werden, um einen großen Anteil der in den Abwässern enthaltenen organischen Stoffe zu mineralisieren, wobei einerseits eine gasförmige Phase und andererseits eine ausschließlich flüssige Phase erzeugt wird, welche hauptsächlich lösliche organische Reststoffe enthält sowie eine Suspension einer im wesentlichen mineralischen festen Phase; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen flüssige Phase, die sich aus dem Oxydationsverfahren in feuchter Umgebung ergibt, einer Flüssigkeit/Feststoff-Trennphase unterworfen wird, um die feste Phase zu isolieren und dadurch, daß mindestens ein Bruchteil der abgetrennten festen Phase innerhalb des Oxydationsreaktors in feuchter Umgebung rezykliert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit/Feststoff-Trennphase der im wesentlichen flüssigen Phase, die sich aus dem Oxydationsverfahren in feuchter Umgebung ergibt, in einem Separator (20) erfolgt, der sich außerhalb des Oxydationsreaktors in feuchter Umgebung befindet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydationsreaktor in feuchter Umgebung im halbkontinuierlichen Betrieb läuft und dadurch, daß die Flüssigkeit/Feststoff-Trennphase der im wesentlichen flüssigen Phase, die sich aus dem Oxydationsverfahren in feuchter Umgebung ergibt, innerhalb des Reaktors (10) während der Unterbrechungszeiten der Oxydationsreaktion in feuchter Umgebung erfolgt, wobei mindestens ein Teil der abgetrennten flüssigen Phase dann aus dem Reaktor (10) herausgeleitet wird und mindestens ein Bruchteil der abgetrennten festen Phase im Reaktor (10) verbleibt.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Rezirkulierung (17) des Abwassers in den Reaktor (10) während der Oxydationsreaktion in feuchter Umgebung erfolgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeit/Feststoff-Trennschritt dieser im wesentlichen flüssigen Phase, die sich aus dem Oxydationsverfahren in feuchter Umgebung ergibt, innerhalb des Reaktors während der Unterbrechungen der Rezirkulierung (17) der Abwässer im Reaktor (10) stattfindet, wobei mindestens ein Teil der abgetrennten flüssigen Phase aus dem Reaktor (10) herausgeleitet wird und mindestens ein Bruchteil der abgetrennten festen Phase im Reaktor (10) verbleibt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in feuchter Umgebung in Gegenwart eines Katalysators stattfindet, wobei dieser Katalysator derart ist, daß nach der Flüssigkeit/Feststoff-Trennung der im wesentlichen flüssigen Phase, die sich aus dem Oxydationsverfahren in feuchter Umgebung ergibt, diese rezyklierte feste Phase mindestens 60% des Katalysators enthält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Metall aus der Gruppe ist, die Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink sowie Mischungen und Verbindungen von einem oder mehreren dieser Metalle umfaßt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der Gruppe angehört, welche lösliche Kupfer- oder Zinkverbindungen oder deren Mischungen enthält.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Masseverhältnis Katalysatormetall/chemischen Sauerstoffbedarf (DCO) des Abwassers vor Behandlung etwa zwischen 5 · 10&supmin;&sup4; und 3 · 10&supmin;¹ liegt.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein chemischer Säuerungzusatz dem im Oxydationsreaktor in feuchter Umgebung abgetrennten und rezyklierten festen Phasenanteil zugegeben wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der chemische Zusatz so zugegeben wird, daß der pH Wert des rezyklierten festen Phasenanteils in etwa zwischen 1 und 5 liegt.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß der chemische Zusatz der Gruppe angehört, die Schwefelsäure und die organischen Säuren umfaßt.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert des rezyklierten festen Phasenanteils so berechnet wird, daß man ein Rezyklierungsverhältnis des Feststoffes zwischen 1 und 20 erhält.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase, die sich aus dem Flüssigkeit/Feststoff-Trennungsschritt am Ausgang des Reaktors ergibt, einer biologischen Behandlung unterworfen wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionsparameter der Oxydation in feuchter Umgebung vom Fachmann eingestellt werden, um das N/DCO-Verhältnis der wäßrigen Phase zu regeln, die sich aus dem Flüssigkeit/Feststoff-Trennungsschritt ergibt.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in feuchter Umgebung bei einer Temperatur zwischen etwa 100ºC und 350ºC erfolgt, unter einem Gesamtdruck zwischen etwa 5 bar und 160 bar.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffmenge, die in dem Oxydationsreaktor in feuchter Umgebung eingeführt wird, einem Verhältnis Sauerstoffchemischen Sauerstoffbedarf (DCO) des unbehandelten Abwassers entspricht, das zwischen etwa 0,5 und 2,0 liegt.

18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es folgendes umfaßt:

- einerseits einen Schritt zum Abstreifen der im wesentlichen flüssigen Phase, die aus der Oxydationseinheit in feuchter Umgebung stammt und hauptsächlich lösliche organische Reststoffe und Ammoniak enthält, mit Hilfe eines Gasstrahls, um eine zweite wäßrige Phase zu erzeugen, die bedeutend an Ammoniak verarmt ist, sowie eine zweite gasförmige Phase, die unter ihren Komponenten Sauerstoff und Ammoniak enthält,

- andererseits einen Oxydationsschritt der so gewonnenen zweiten gasförmigen Phase, um eine dritte gasförmige Phase zu erhalten, die sich aus der im wesentlichen vollständigen Oxydation des Ammoniaks zu Stickoxyden NO und NO&sub2; (sowie des Kohlenmonoxydes und der flüchtigen organischen Verbindungen zu Kohlendioxyd) ergeben,

sowie dadurch, daß die dritte gasförmige Gasphase, die im wesentlichen die so gewonnenen Stickoxyde NO und NO&sub2; enthält, in einem der Verfahren aus der Kette der Abwasserbehandlungsschritte eingesetzt wird.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte gasförmige Phase, die im wesentlichen die Stickoxyde NO und NO&sub2; enthält, einen vorhergehenden Schritt zur zumindest teilweisen Transformation zu Nitriten durchläuft, ehe sie in einem der Verfahren aus der Kette der Abwasserbehandlungsschritte eingesetzt wird.

20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Anwendungsverfahren der dritten gasförmigen Phase, die im wesentlichen die Stickoxyde NO und NO&sub2; enthält, der Gruppe angehört, die deren Anwendung zu folgenden Zwecken umfaßt:

- Wiedereinspritzung in das Oxydationsverfahren in feuchter Umgebung, um das Oxydationsverfahren zu beschleunigen und die Produktion von NH&sub4; während der Oxydation der Schlämme zu begrenzen,

- Desinfizieren einer wäßrigen Phase bei einem beliebigen Schritt der Verfahrenskette der Erfindung, bzw. von unbehandelten Abwässern in der Behandlungskette,

- Säuern der festen Phase, die aus dem Oxydationsverfahren in feuchter Umgebung stammt,

- Stabilisierung der Restschlämme, die sich aus dem Verfahren ergeben (Primärschlämme, die aus der Hauptkläranlage stammen oder Sekundärschlämme, die aus dem Oxydationsschritt in feuchter Umgebung stammen), gegebenenfalls von Schlämmen, die nicht aus der vorliegenden Verfahrenskette stammen.

21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den behandelten Abwässern um Restschlämme aus Kläranlagen industrieller oder städtischer Abwässer handelt.

22. Anlage gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen kontinuierlich arbeitenden Reaktor (10), in dem die Oxydationsreaktion in feuchter Umgebung stattfindet sowie einen vom Reaktor (10) getrennten Separator (20) umfaßt, und dadurch, daß dieser Separator die vom Reaktor (10) produzierte, im wesentlichen flüssige Phase, über eine Eingangsleitung (12) empfängt und mindestens einen Bruchteil dekantierten Feststoffes über eine Rückführungsleitung (26) an den Reaktor (10) zurückgibt.

23. Anlage gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Reaktor (10) umfaßt, in welchem die Oxydationsreaktion in feuchter Umgebung sowie das Dekantieren der Feststoffe (30) stattfindet, wobei der Reaktor (10) über Mittel (32, 35) zum Entleeren der flüssigen Phase und von mindestens einem Bruchteil der festen Phase verfügt.

24. Anlage gemäß einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationseinheit in feuchter Umgebung über einen Wärmetauscher (19, 21; 19, 33) verfügt, mit dem die Schlämme, die in die Oxydationseinheit in feuchter Umgebung eintreten, mit Hilfe der herauslaufenden flüssigen Phase aufgewärmt werden können.

25. Abwasserkläranlage, dadurch gekennzeichnet, daß sie über eine Hauptbehandlungseinheit für die Abwässer verfügt, die mit einer Behandlungsanlage für die Schlämme gemäß einem der Ansprüche 22 bis 24 gekoppelt ist und eines der Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21 anwendet, wobei die Behandlungsanlage für die Schlämme an ihrem Eingang die Schlämme aufnimmt, die aus der Haupteinheit stammen und die flüssige Phase, die sich aus der Behandlung der Schlämme ergibt, zum Eingang der Haupteinheit zurückführt.