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DE69030659T2 - Verstärkte Polymermatrix und Mikro- und Makrofasern enthaltendes Produkt - Google Patents

Verstärkte Polymermatrix und Mikro- und Makrofasern enthaltendes Produkt

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Publication number
DE69030659T2
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Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer
microreinforcing
group
nylon
mixtures
Prior art date
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Expired - Fee Related
Application number
DE69030659T
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English (en)
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DE69030659D1 (de
Inventor
Richard George Bauer
Marc Borowczak
Donald James Burlett
Joseph Walter Miller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
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Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Application granted granted Critical
Publication of DE69030659D1 publication Critical patent/DE69030659D1/de
Publication of DE69030659T2 publication Critical patent/DE69030659T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/0042—Reinforcements made of synthetic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
    • B29D30/38—Textile inserts, e.g. cord or canvas layers, for tyres; Treatment of inserts prior to building the tyre
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/047—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with mixed fibrous material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
    • B29D30/52—Unvulcanised treads, e.g. on used tyres; Retreading
    • B29D30/66—Moulding treads on to tyre casings, e.g. non-skid treads with spikes
    • B29D2030/665—Treads containing inserts other than spikes, e.g. fibers or hard granules, providing antiskid properties

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Description

    Hintergrund
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von verstärktem Polymer, durch das Verfahren hergestelltes verstärktes Polymer und unter Verwendung des verstärkten Polymers hergestellte Reifen.
  • Die Verwendung von mit kurzen Makrofasern (Länge 0,05 mm bis 10 mm mit einem Längenverhältnis von 50-100) verstärkten Polymeren zur Herstellung von Keilriemen, Reifen und anderen Polymer-Kompositgegenständen ist in der Technik wohlbekannt. Derartige Kompositwerkstoffe des Standes der Technik umfassen eine Kautschukzusammensetzung (z.B. Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyisopren, Polybutadien, Polychloropren, Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Ethylen-Propylen- Dien-Monomerkautschuk (EPDM), Naturkautschuk und Mischungen davon), die mit zerhackter oder zerstoßener Faser beladen wurde, welche z.B. aus gesponnenem Polyaramid (z.B. Kevlar , erhältlich von E.I. DuPont de Nemours & Company, Inc., Wilmington, Delaware) , gesponnenem Amid, gesponnenem Nylon-6 (von Allied Chemical, Morristown, N.J. erhältliches 1,6-Polycaprolactam), Polybenzimidazol-Fasern, gesponnenen Polyestern (z.B. Polyethylenterephthalat (PET), ebenfalls erhältlich von Allied Chemical) hergestellt wurde.
  • Aus dem Stand der Technik ist ebenfalls bekannt, daß es schwierig ist, die meisten Makrofasern in ein Kautschukcompound einzumischen, da die Fasern eine Mattierungsneigung aufweisen und gute Dispergierung viele Mischstufen erfordert. Die Makrofaser-Beladung kann auch die Brauchbarkeit eines Komposit-Kautschuks für bestimmte Anwendungen einschränken, da ein mit Makrofasern beladener Kautschuk nicht zu den geringen Abmessungen, die zur Verwendung in z.B. einem Kernreiter erforderlich sind, extrudiert werden kann (d.h. aufgrund der Makrofaser kann der Kautschuk nicht auf die geringe Abmessung, die in der Spitze des Kernreiters erforderlich ist, zugespitzt werden).
  • Kevlar z.B. wird gewöhnlich in einer maximalen Nutzbeladung von etwa sechs (6) ThK (6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk) eingemischt. Aus dem Stand der Technik ist bekannt, ein Kautschukcompound mit etwa 15-40 ThK Kevlar zu beladen, wenn es in einem Keilriemen oder Schlauch, wo keine geringen Kautschuk- Abmessungen erforderlich sind, verwendet wird.
  • Mikrofasern (Länge 0,1 µm bis 10 µm mit einem Längenverhältnis von 1-5) können in einer Polymermatrix in situ gebildet oder dispergiert werden. (Wenn sie in einen Fertigungsgegenstand eingeschlossen werden, können die Mikrofasern weiter gedehnt werden, wobei der Dehnungsgrad von der Art und Weise der Verarbeitung des Kautschuk- Komposits abhängt). Isayev et al. lehren z.B. in US-A-4,728,698 die in situ-Bildung von Fasern in einer Polymermatrix durch die Zugabe eines Flüssigkristall-Polymers zu einem Basispolymer gefolgt von Mischen und Extrusion.
  • FR-A-2 507 123 betrifft eine thermoplastische Zusammensetzung, die mit 5-75% Polyaramidfaser-Verstärkung verstärkt ist. Die thermoplastische Matrix kann 0-10% Latex enthalten. JP-A-1 110 536 betrifft eine Harz-Mikroteilchen enthaltende Vorimpragnierung, die eine Langfaser-Verstärkung enthält. Mindestens 90% der Harz- Mikroteilchen verbleiben innerhalb von 30% der Vorimprägnierungs- Oberfläche.
  • Es wurde gezeigt, daß die Orientierung von Makrofasern in einer Polymermatrix durch das Mischen und/oder die Extrusion eines derartige Fasern enthaltenden Basispolymers gesteuert werden kann. Die Orientierung von Fasern in der Polymermatrix verbessert den Modul (die Steifigkeit) des Polymers in der zur Orientierungsrichtung parallelen Richtung. Das Vorhandensein von Fasern verbessert auch die Schnittfestigkeits-Eigenschaften, Belastbarkeits- Eigenschaften und die Grünfestigkeit des Polymers. Dagegen neigen mit Makrofasern beladene Kompositwerkstoffe zu einer relativ höheren Hysterese, die die Effizienz des Komposits einschränken könnte, insbesondere wenn es in Gummigegenständen verwendet wird, die bei ihrer Verwendung eine große Zahl von Biegungen erfahren.
  • Die Orientierung von Mikrofasern ist schwieriger zu erreichen, aber dennoch verbessern Mikrofaser-Kompositwerkstoffe ohne Anisotropie die Steifigkeit eines Kautschukcompounds, während sie nur wenig zur Hysterese des Compounds beitragen. Mit Mikrofasern beladene Kompositwerkstoffe weisen eine geringere Hysterese auf als vergleichbare mit Ruß oder Makrofasern beladene Kompositwerkstoffe.
  • Demzufolge ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, durch welches die Eigenschaften eines Kautschuk- Komposits für eine spezielle Verwendung durch Einstellen der Menge an Makrofasern, Mikrofasern und anderen verstärkenden Füllstoffen (wie z.B. Ruß, Kieselsäure usw.) in dem Komposit optimiert werden können. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Kautschuk-Komposits mit einer verringerten Makrofaser-Beladung, welches Eigenschaften aufweist, die im wesentlichen denen eines Komposits des Standes der Technik mit einer höheren Makrofaser- Beladung entsprechen, durch Ersetzen eines Teils der Makrofasern durch Mikrofasern. Das Verfahren vereinfacht das Einmischen von Mikrofasern in das Komposit, da geringere Konzentrationen an Makrofasern verwendet werden und das Compound deshalb leichter zu mischen ist.
  • Weitere Ziele sind die Bereitstellung einer neuen Polymermischung, die Makrofasern und Mikrofasern enthält, und elastomerer Produkte, die eine derartige Polymermischung beinhalten.
  • Andere Ziele der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
    • Definitionen
  • Der hierin verwendete Ausdruck "axial orientiert" bezieht sich auf eine zu der Symmetrieachse des Prüfstücks im wesentlichen parallele Faserorientierung.
  • Der Ausdruck "planare Orientierung" bezieht sich auf eine zu einer zu der Symmetrieachse senkrechten Ebene im wesentlichen parallele Faserorientierung.
  • "Natsyn " bezieht sich auf synthetisch hergestellten cis- Polyisopren-Kautschuk (ein Molekülaufbau, der Naturkautschuk ähnlich ist).
  • Der Ausdruck "viskoelastisch" bezieht sich auf eine komplexes (sowohl elastisches als auch viskoses) Ansprechverhalten des Materials (Spannung oder Dehnung), das z.B. in Form einer verzögerten Spannung als Reaktion auf Dehnung zu beobachten ist.
  • Der "Anisotropie-Index" bezieht sich auf das Verhältnis einer gewissen in Verarbeitungsrichtung gemessenen physikalischen Eigenschaft geteilt durch einen durch eine Messung in zur Verarbeitung senkrechter Richtung erhaltenen ähnlichen Wert.
  • "G'" ist der Elastizitätsmodul eines viskoelastischen Materials.
  • "G'" ist der Viskositätsmodul des viskoelastischen Materials.
  • Der Ausdruck "bleibende Verformung" bezieht sich auf den Bruchteil dauerhafter Verformung, die zurückbleibt, wenn ein Elastomer verformt wird.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung verstärkter Polymere, eine Polymermischung und einen Luftreifen aus Kautschuk- Komposit, wie in den beigefügten Ansprüchen definiert, bereit.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 veranschaulicht eine mikroskopische Aufnahme der Polymermischung der Erfindung, die Mikrofasern und Makrofasern zeigt.
  • Fig. 2 veranschaulicht einen unter Verwendung der Polymermischung der Erfindung hergestellten Luftreifen und die verschiedenen Teile desselben, die die Polymermischung enthalten können.
  • Fig. 3 veranschaulicht Viskoelastizitäts-Daten, die anhand von Kautschukproben mit bei 25ºC erhaltenen unterschiedlichen axial orientierten Faserbeladungen erhalten wurden.
  • Fig. 3a veranschaulicht eine runde, flache Kautschukprobe mit axial orientierten Fasern.
  • Fig. 4 veranschaulicht Viskoelastizitäts-Daten, die anhand von Proben mit bei 25ºC erhaltenen planar orientierten Faserproben erhalten wurden.
  • Fig. 4a veranschaulicht eine runde, flache Kautschukprobe mit planar orientierten Fasern.
  • Fig. 5 veranschaulicht Viskoelastizitäts-Daten für Proben mit axial orientierten Fasern bei 80ºC.
  • Fig. 6 veranschaulicht bleibende Verformungsdaten für mit Fasern beladene Proben.
  • Fig. 7 veranschaulicht Elastizitätsdaten für mit Fasern beladene Proben.
  • Fig. 8 veranschaulicht spezifische (Bruchfestigkeits-) Eigenschaften für mit Fasern beladene Proben.
  • Fig. 9 veranschaulicht Rißausbreitungsdaten für mit Fasern beladene Proben.
  • Fig. 10 veranschaulicht Elastizitätsenergie-Daten für mit Fasern beladene Proben.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung verstärkter Polymere und mit Hilfe des Verfahrens hergestellte Polymere. Insbesondere betrifft die Erfindung Basiskautschuke, die durch kurze Makrofasern und kurze Mikrofasern verstärkt sind.
  • Kautschuke, wie z.B. Polyisopren-Kautschuk, Styrol-Butadien- Kautschuk (SBR), Polybutadien-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Polychloropren-Kautschuk, Naturkautschuk, EPDM (Ethylen- Propylen-Dien-Monomer-Kautschuke) und Mischungen davon, zeigen, wenn sie mit kurzen Makrofasern (z.B. Polyamiden, Polyestern, Polyolefinen, Cellulosefasern, Polyimiden, Polyharnstoff, Polyurethan und Polybenzimidazol und Mischungen davon, die zu einer Faser gesponnen und verarbeitet und gegebenenfalls zerschnitten und zerstoßen wurden, um eine Länge von 0,05 mm bis 10 mm und ein Längenverhältnis von 50 bis 100 zu haben) gemischt werden, gegenüber den Eigenschaften des Basispolymers allein verbesserte Festigkeits- Eigenschaften, wie z.B. Rißausbreitungs-Eigenschaft, Zugfestigkeit, Grünfestigkeit und verbesserte Steifigkeit.
  • Mikroverstärkendes Polymer kann in das elastomere Basispolymer bei herkömmlichen Compoundiertemperaturen eingemischt werden, wenn das verstärkende Polymer chemisch in situ hergestellt wird, oder es kann bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymers eingemischt werden, wenn ein thermoplastisches Polymer verwendet wird, um das verstärkende Polymer schmelzzuformen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß das mikroverstärkende Polymer 1-50%, vorzugsweise 10-40% und am meisten bevorzugt 15- 30% einer resultierenden Basispolymer-Elastomer/mikroverstärkendes Polymer-Mischung umfassen kann.
  • Beispiele für mikroverstärkende Polymere, die verwendet werden können, um die Polymermischungen der Erfindung bereitzustellen, umfassen flüssige oder pulverförmige thermoplastische Polymere. Beispiele für derartige Polymere sind Polyamide, Polyester, Polyolefine, Polyurethane und Mischungen davon. Beispiele für andere Polymere, die verwendet werden können, umfassen Polyimide, Polyimidazole, Polyharnstoff und Flüssigkristall-Polymere. Derartige Polymere haben die Fähigkeit, ihre eigene Identität beizubehalten, wenn sie mit dem Basispolymer gemischt werden, und sind demzufolge mit dem Basispolymer vermengbar, jedoch nicht mischbar.
  • Einige thermoplastische Polymere sind in der Lage, Mikrofasern in der Matrix des Basispolymers zu bilden.
  • Mit Bezug auf Fig. 1 wird nun eine mikroskopische Aufnahme eines verstärkten Elastomers 10 der Erfindung erläutert. Eine Makrofaser 12 (Kevlar , ein Polyaramid, in der erläuterten Ausführungsform) wird von einem Elastomer 14 umschlossen und ist von mehreren orientierten mikroverstärkenden Polymerfibrillen 16 umgeben. Es wurde festgestellt, daß die Mikrofibrillen in dem Elastomer während der Vulkanisation in einer Form, z.B. einer Reifenform, orientiert werden können, wenn das Elastomer gereckt wird, um sich der Kontur der Form anzupassen und das Elastomer vulkanisiert wird, um auszuhärten oder eine Matrix um die Mikrofasern herum zu bilden. Bei einem vulkanisierten Produkt, wie z.B. demjenigen, das in Fig. 1 veranschaulicht ist, kann das Längenverhältnis der Mikrofasern 10 bis 250 oder mehr betragen.
  • In einer erläuterten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden 50-99 Gew.-% Basispolymer und 1-50 Gew.-% thermoplastisches Polymer und 1-8 ThK kurze Makrofasern mit herkömmlichen Compoundierbestandteilen in einem Extruder oder einem anderen Innenmischer gemischt und 1-10 Minuten lang gemischt. Dann werden aus der Mischung Reifenkomponenten gefertigt.
  • Gegebenenfalls können der Polymermischung 0-3 Gew.-% Pfropfmittel zugegeben werden, um Polymer-Kompatibilisierung und potentielle Bindung zwischen dem Basispolymer und dem mikroverstärkenden Polymer bereitzustellen. Wenn eine Bindung zwischen dem mikroverstärkenden Polymer und dem Basispolymer gewünscht und erhalten wird, nimmt man an, daß ein beispielhafter Mechanismus, durch den die Bindung erzielt wird, unter Verwendung von Polyisopren als beispielhaftem Basispolymer, Nylon-12 als mikroverstärkendem thermoplastischem Polymer und Dithiodipropionsäure als Pfropfmittel anhand der folgenden Formel veranschaulicht werden kann:
  • Ein anderes beispielhaftes Pfropfmittel ist Maleinsäureanhydrid, von dem man annimmt, daß es sehr wahrscheinlich wie unten gezeigt reagiert:
  • Wenn die Makrofasern der Polymermischung während des Compoundierens zugegeben werden, werden die gleichen Parameter, die bei herkömmlichem Kautschuk-Compoundieren verwendet werden, beibehalten. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich&sub1; das Basispolymer mit 1-40, vorzugsweise 1-15 ThK (Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk) kurzen Kevlar -Fasern zusammen mit unterschiedlichen Prozentsätzen an mikroverstärkendem Polymer zu beladen, um nützliche verstärkte Produkte zu erhalten. Das Verfahren der Erfindung kann auch verwendet werden, um eine Vormischung eines mikro-/makroverstärkten Polymers herzustellen, die etwa 50% Makrofasern (z.B. Kevlar ) enthalten kann.
  • Es wurde festgestellt, daß das Vorhandensein von Mikrofasern in einer Polymermatrix der Matrix höhere Modul-Eigenschaften verleiht, d.h. die Mikrofasern dienen als Füllstoff und derartige Mikrofaserbildende Compounds können anstelle von Ruß in Kautschukcompounds verwendet werden, um die Steifigkeit der Zusammensetzung zu erhöhen oder aufrechtzuerhalten und gleichzeitig eine Zusammensetzung mit verhältnismäßig geringerer Hysterese bereitzustellen.
  • Im allgemeinen haben Mikrofasern die Vorteile, daß sie verstärkend sind, geringe Hysterese aufweisen und leicht zu verarbeiten sind, wohingegen sie den Nachteil haben, daß sie, selbst wenn sie orientiert sind, keine wesentliche Anisotropie aufweisen und einige schlechte Schnittwachstums-Eigenschaften zeigen, wenn sie in einer Polymermatrix verwendet werden. Makrofasern sind dagegen verstärkend, sind anisotrop und zeigen hervorragende Schnittwachstums- Eigenschaften, obwohl sie eine verhältnismäßig höhere Hysterese aufweisen und schwer zu verarbeiten sind. Eine Mikrofasern und Makrofasern enthaltende Polymerzusammensetzung weist die Vorteile der Mikro- und Makrofasern auf, während die Nachteile der beiden minimiert werden.
  • Mit Bezug auf Fig. 2 wird nun ein Luftreifen 30 erläutert, der unter Verwendung des verstärkten Elastomers der Erfindung hergestellt wird. Man nimmt an, daß die gemäß der Erfindung hergestellten verstärkten Polymermischungen in verschiedenen Komponenten eines Luftreifens verwendet werden können. In der erläuterten Ausführungsform umfaßt der Reifen 30 zwei Wulste 32, die Wulste 32 umhüllende Karkassenlagen 34, über den Karkassenlagen 34 in einem Kronenbereich des Reifens angeordnete Gürtel oder Protektoren 36, eine über den Gürteln oder Protektoren 36 angeordnete Lauffläche 38 und zwischen der Lauffläche 38 und den Wulsten 32 angeordnete Seitenwände 40. Mit Fasern beladene Polymermischungen können in der Laufflächenbasis 42 (einem zwischen den Gürtellagen und dem Laufflächenkautschuk angeordneten Kautschukcompound) verwendet werden, um das Schnittwachstum zu verringern und die Hysterese zu senken und die Beständigkeit gegen das Eindringen von Fremdkörpern zu verbessern und die Steifigkeit und Handhabung zu verbessern. Derartige Mischungen können verwendet werden in der Lauffläche 38, um Abplatzen von Teilen der Lauffläche und Stollenausbrüche zu vermindern und den Rollwiderstand zu verbessern; in der Gürtelpackung (die alle Gürtel- oder Protektorlagen 36 und jegliche Decklagen umfaßt), um die Steifigkeit zu erhöhen und die Schnittwachstums- und Rißbildungs-Eigenschaften zu verbessern; im Kernreiter 44, um den Kernreiter zu versteifen und die Hysterese zu verringern; in der Seitenwand 40, um die zähigkeit gegen Stöße und Schnitte zu erhöhen, und im Wulstbereich 33, um die Steifigkeit zu verbessern und die Schnittwachstums- Eigenschaften zu verbessern.
  • Man nimmt an, daß eine elastomere Zusammensetzung unter Verwendung von Makrofasern und mikroverstärkendem Polymer verwendet werden kann, um die Notwendigkeit einer Decklage in einem Reifen zu verringern, da eine derartige Zusammensetzung verwendet werden kann, um die Steifigkeit der Gürtelpackung zu erhöhen. Man nimmt an, daß die Stärke der Gürtelpackung verringert werden kann und das Gewebe in der Decklage vermindert werden kann und die Decklage möglicherweise weggelassen werden kann.
  • Das Verfahren und die Zusammensetzung der Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
    • BEISPIEL 1
  • In diesem Beispiel werden die Eigenschaften verschiedener Zusammensetzungen verglichen (Tabellen I-III), um die durch Mikrofaser-Beladung und Makrofaser-Beladung in verschiedenen Zusammensetzungen hervorgerufene Wirkung zu zeigen.
  • Jede der Proben wurde unter Verwendung herkömmlicher Kautschuk- Beschleuniger, von Ruß, Schwefel, Öl, Ozonschutzmitteln, Antioxidationsmitteln, Startern und Füllstoffen hergestellt. Naturkautschuk (Probe Nr. 1 in den Tabellen) wurde als Kontrolle verwendet.
  • Rheometer-Daten wurden auf auf diesem Gebiet herkömmliche Weise erhalten. "Min. Drehmoment" gibt den Punkt minimaler Viskosität in der Vulkanisationskurve wider. "Delta Drehmoment" steht für die maximale Erhöhung des Drehmoments ausgehend von dem minimalen Drehmoment. "t90" bedeutet die Vulkanisationszeit in Minuten, die erforderlich ist, um 90% des "Delta Drehmoment" zu erhalten.
  • Der 50% Modul (MOD) wurde anhand der Instron-Daten für jede Probe in Walz- oder Kalandrier-Richtung, d.h. in Arbeitsrichtung (mitläufig), und in zu der Arbeitsrichtung senkrechter Richtung (gegenläufig) erhalten. Alle Daten sind in Megapascal (MPa) angegeben. Der HETERO-INDEX ist das Verhältnis von MOD mitläufig/MOD gegenläufig. U.T. ist die maximale Zugfestigkeit. E.B. steht für die prozentuale Bruchdehnung.
  • Nylon/Natsyn ist ein mikroverstärkendes thermoplastisches Polymer, das eine Mischung von 20% Nylon-12 und 80% Natsyn umfaßt. Natsyn ist ein synthetischer cis-Polyisopren-Kautschuk.
  • Hyt/Natsyn ist ein mikroverstärkendes thermoplastisches Polymer, das eine Mischung von 33% Polybutylenterephthalat-Polytetramethylenglykol-Copolymer (Hytrel 5555 von DuPont, Wilmington, Delaware) und 67% Natsyn umfaßt.
  • POY Nylon ist ein teilweise orientiertes Garn (Nylon-6), das von Allied Chemical, Morristown, New Jersey erhältlich ist.
  • Chop PET ist zerhackte Polyethylenterephthalat-Faser, ebenfalls erhältlich von Allied Chemical.
  • KEV PULP in Tabelle III wurde von Wyrough & Loser, Trenton, New Jersey in einer 50% KEVLAR enthaltenden Vormischung bereitgestellt.
  • Jede der in den Tabellen beschriebenen Formulierungen enthält zusätzlich zu den in den Tabellen aufgeführten Bestandteilen:
  • 10 ThK ZnO
  • 28 ThK Ruß
  • 17 ThK Kieselsäure
  • 2 ThK Öl
  • 2,75 ThK Antioxidationsmittel
  • 2 ThK Ozonschutzmittel
  • 2 ThK Beschleuniger
  • 3 ThK Kupplungsmittel
  • 5 ThK Schwefel TABELLE I TABELLE I (Fortsetzung) TABELLE II TABELLE II (Fortsetzung) TABELLE III
  • * Versagen trat vor 300% Dehnung ein. TABELLE III (Fortsetzung)
  • Die Daten in den Tabellen veranschaulichen, daß der Modul eines Kautschuk-Komposits unter Verwendung entweder eines mikroverstärkenden Polymers oder einer kurzen Makrofaser erhöht werden kann (TABELLE I) (vergleiche Proben 3, 4 und 5 mit Probe 1) und daß der Modul durch Ändern des Verhältnisses des mikroverstärkenden Polymers und der Makromaterialien beibehalten werden kann. Vergleiche Probe 2 mit Proben 3 und 6.
  • Es wird auch die Tatsache erläutert, daß diese Materialien fast keine Auswirkung auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit haben und die Hysterese wird in der ganzen Testreihe unter Kontrolle gehalten. Die Anisotropie wird durch die in dem Komposit verwendete Menge an Makrofaser gesteuert.
    • BEISPIEL 2
  • Dieses Beispiel erläutert weitere Eigenschaften der in Tabelle III dargestellten Reihe von Compounds. Der Anisotropie-Index, die Viskoelastizität, die Grenz-Eigenschaften, die Brucheigenschaften und die bleibenden Verformungseigenschaften wurden beobachtet.
  • Zwei Arten von Mikrofasern (Nylon/Natsyn und PET/Natsyn ) in einer Mikrofaser-Konzentration von 10 ThK und drei Arten von Makrofasern (zerhacktes Nylon, POY/Nylon und Kevlar (W&L- Vormischung)) wurden verwendet. Um einen Vergleichs-Standard für die Eigenschaften der Mikro-/Makrofaser-Formulierungen bereitzustellen, wurde eine POY/Nylon enthaltende Makrofaser-Formulierung aufgenommen.
  • Zwei Arten von Prüfstück-Geometrien wurden hergestellt, um die viskoelastischen, technischen und Brucheigenschaften zu testen. Parallelplatten- und reine Scher-Prüf stücke wurden bei den jeweiligen t90-Werten des Compounds bei 150ºC vulkanisiert. Für jede Geometrie wurden zwei Faserorientierungen versucht. Parallelplatten wurden mit vorzugsweise in axialer und in planarer Richtung orientierten Fasern hergestellt.
  • Reine Scher-Prüfstücke wurden "in" und "entgegen" der Arbeitsrichtung der verarbeiteten Platten hergestellt. Die Art und Weise, in der die Probe hergestellt wird, beeinflußt die Faserorientierung in dem Prüfstück.
  • Der Anisotropie-Index (erhalten anhand des elastischen Schermoduls) hing von der Art der Makrofaser (1,54 Kevlar gegenüber 1,3 für die Nylons) ab und war für POY-haltige compounds geringfügig höher als für herkömmliche Makrofasern. TABELLE V - ANISOTROPIE-INDEX
  • Viskoelastizitäts-Daten, erhalten bei 25ºC in Proben, in denen die Fasern axiale und planare Orientierung aufwiesen (Fig. 3, 3a, 4 und 4a), und 80ºC in einer Probe mit axialer Faserorientierung (Fig. 5) deuten auf eine gleichzeitige Erhöhung des Elastizitäts- und des Verlustmoduls hin, wenn dem Kautschukcompound Makrofasern oder eine Kombination von Mikro-/Makrofasern zugegeben werden. Die Zahlen in Fig. 3-10 stehen für die in Tabelle II aufgeführten Formulierungen. Das Hyt/Natsyn enthaltende Compound zeigte sowohl niedrigeren Elastizitäts- als auch niedrigeren Verlustmodul als die entsprechenden Nylon/Natsyn -Formulierungen. Eine deutliche Verbreiterung des Verlustmodul-Maximums war für alle Mikro- und Makrofasern enthaltenden Compounds bei 25ºC zu beobachten. Dieser Effekt war bei 80ºC praktisch nicht vorhanden. Temperaturauswirkungen auf Elastizitäts- und Verlustmodule deuten darauf hin, daß alle Mikro-/Makrofaser-Kombinationen zu einer stärkeren Abnahme von G' und G" (zwischen 25ºC und 80ºC) führten als das Kontroll-Compound.
  • Die Viskoelastizitäts-Prüfung wurde bei 25ºC unter Verwendung der oben beschriebenen zwei Arten von Parallelplatten-Prüfstücken durchgeführt. Die Prüfstücke wurden angefangen von einer Amplitude bei einer geringen dynamischen Dehnung von 0,1% bis hin zu der Bereichsgrenze des Wandlers (29% dynamische Dehnung für die Kontrolle, 20% für die PET-Natsyn enthaltenden Compounds und die Formulierungen mit einer einzigen Faser, weniger als 10% für die Mikro-/Makrofaser-Compounds) getestet. Die mit axialen Faserorientierungen hergestellten Prüfstücke wurden auch bei 80ºC geprüft, um Temperaturabhängigkeiten des Elastizitäts- und Verlustmoduls zu bestimmen. Anisotropie-Indices wurden dann anhand der Verhältnisse der von axialen gegenüber planaren Prüf stücken erhaltenen Elastizitätsmodule bestimmt.
  • Die technischen Daten zeigten eine erhöhte bleibende Verformung (Fig. 6) (im Anschluß an Verformungen durch 100%ige Dehnung) für die Mikro-/Makrofasern enthaltenden Compounds (bis zu 14% für die Kevlar- Nylon-POY/Nylon-Natsyn -Formulierung). Die höchste Elastizität (C10) sowie Hysterese (H10) wurden mit den Nylon-Nylon-Natsyn - Materialien erhalten (Fig. 7). Alle Mikro-/Makrofaser-Formulierungen zeigten höhere Elastizität und Hysterese als die Formulierungen mit einer einzigen Faser: Nylon/POY (Makrofaser) gefolgt von Nylon-Natsyn (Mikrofaser).
  • Die technischen und Grenz-Eigenschaften wurden bei 25ºC anhand von mit und entgegen den Faserlaufrichtungen hergestellten Prüfstücken geprüft. Herkömmliche technische Eigenschaften (bleibende Verformung, Mooney-Rivlin C10-Dehnungskoeffizient und Hysterese) wurden bestimmt. Die Grenz-Eigenschaften (Fig. 8) (Katastrophen-Reißenergien Tc und Grenzdehnung) wurden ebenfalls anhand dieser Reihe von Compounds bei einer Dehnungsrate von 100%/Sek. erhalten. Die Grenz-Eigenschaften (Dehnungen und Katastrophen-Reißenergien Tc) zeigten eine erhebliche Verbesserung (verglichen mit der Kontrolle), wobei Kevlar/Nylon- Natsyn am besten war, gefolgt von Nylon-POY/Nylon-Natsyn . Die Grenzdehnung und Tc für alle Mikro-/Makro-Formulierungen waren sowohl gegenüber Nylon-Natsyn (Mikrofaser) als auch gegenüber Nylon-POY (Makrofaser) verbessert.
  • Die Brucheigenschaften wurden bei 25ºC anhand der Rißausbreitung in einer in bezug zur bevorzugten Faserorientierung senkrechten Richtung (entgegen dem Faserverlauf) bestimmt (Fig. 9). Unter kontrollierter Dehnung wurden Nylon-Mikro-/Makro-Formulierungen zwischen der einzelnen Makrofaser (Nylon-POY), die mit der Kontrolle vergleichbar war, und der Mikrofaser (Nylon-Natsyn ) eingestuft. Die Kevlar enthaltenden Formulierungen zeigten auch Schnittwachstums-Raten, die der Nylon-Natsyn -Formulierung äquivalent waren (dreimal schneller als die Kontrolle). Bei einem Vergleich unter Bedingungen gleicher elastischer Energie (Wo) (Fig. 10) zeigte das Nylon-Natsyn /Nylon- POY-Compound die geringste Schnittausbreitungs-Rate für diese Reihe von Compounds bei Wo von mehr als 0,15 mPa.
  • Die Brucheigenschaften wurden in der günstigsten Faserorientierung (d.h. entgegen dem Faserverlauf) bei 25ºC unter Bedingungen einer kontrollierten dynamischen Dehnung (0-25% und 0-35% von Maximum zu Maximum) bei 10 Hz bestimmt.
  • Aus den Daten in den Tabellen und Figuren kann man schließen, daß:
  • 1. die gleichen oder höhere Verstärkungsgrade durch unterschiedliche Kombinationen von sowohl Makro- als auch Mikrofasern erhältlich sind (Tabelle V und Fig. 3-10).
  • 2. Anisotropie durch den (Makro-)Fasergehalt in dem Komposit gesteuert werden kann (Tabelle V).
  • 3. Hysterese gering gehalten werden kann, während eine Verstärkung durch Erhöhen der Menge an Mikropolymer-Verstärkung erzielt wird (Fig. 7).
  • 4. Schnittwachstum unter Verwendung einer Kombination von Makro-/Mikrofasern verringert werden kann (Fig. 9 und 10).
  • 5. die Verwendung von mehr Mikropolymer und weniger Makrofasern einen wünschenswerten Verstärkungsgrad liefert, während sie eine leichtere Verarbeitung ermöglicht (siehe MPT-Daten).
  • Während bestimmte Ausführungsformen der Erfindung erläutert und beschrieben wurden, werden Fachleute erkennen, daß die Erfindung auf unterschiedliche Weise abgeändert und durchgeführt werden kann, ohne von dem Grundgedanken derselben abzuweichen. Die Erfindung ist nur durch den Umfang der folgenden Ansprüche beschränkt.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von verstärkten Polymeren, umfassend das Mischen eines Basiskautschuks mit 1-50 Gew.-% mikroverstärkendem Polymer bezogen auf das Gesamtgewicht des Basispolymers und des mikroverstärkenden Polymers, wobei das mikroverstärkende Polymer die Fähigkeit besitzt&sub1; Mikrofasern in situ in dem Basiskautschuk zu bilden, während das mikroverstärkende Polymer seine Identität in dem Basiskautschuk beibehält, worin Mikrofasern eine Länge von 0,1 Mikron bis 10 Mikron und ein Längenverhältnis von 1-5 aufweisen, und das Mischen damit von 1-40 ThK kurzen Makrofasern, die aus der Gruppe bestehend aus gesponnenen oder orientierten Polyamiden, Polyestern, Kohlenstoff-Fasern, Cellulosematerialien, Polyolefinen, Metallen und Mischungen davon ausgewählt sind, um eine verstärkte Polymermischung bereitzustellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, welches den weiteren Schritt des Extrudierens oder Kalandrierens der Mischung, um die kurzen Fasern gerichtet zu orientieren, umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die kurze Makrofaser aus der Gruppe bestehend aus Nylon-6, Polybenzimidazol, Baumwolle, Reyon, Polyethylenterephthalat, aromatischem Polyamid und Mischungen davon ausgewählt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das mikroverstärkende Polymer aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, Polyestern, Polyolefinen, Polyester-Polyether-Copolymer, Polyharnstoff und Polynrethan, syndiotaktischen PBDs und Mischungen davon ausgewählt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das mikroverstärkende Polymer aus der Gruppe bestehend aus Nylon-12, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat-Polytetramethylenglykol-Copolymer ausgewählt ist.
6. Polymermischung umfassend
(a) 50 bis 99 Gew.-% Basiskautschuk;
(b) 1 bis 50 Gew.-% mikroverstärkendes Polymer in Mikrofaser- Form, worin die Mikrofasern eine Länge von 0,1 Mikron bis 10 Mikron und ein Längenverhältnis von 1-5 aufweisen und worin das mikroverstärkende Polymer aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, Polyaramiden&sub1; Polyestern, Polyolef inen und Mischungen davon ausgewählt ist; und
(c) 1 bis 40 ThK kurze Makrofasern mit einer Länge von 0,05 mm bis 10 mm und einem Längenverhältnis von 50-100, wobei die Makrofaser aus der Gruppe bestehend aus gesponnenen oder orientierten Polyamiden, Polyestern, Kohlenstoff-Fasern, Cellulosematerialien, Polyolefinen, Metallen und Mischungen davon ausgewählt ist.
7. Polymermischung nach Anspruch 6, worin die Makrofasern und die Mikrofasern gerichtet orientiert sind.
8. Polymermischung nach Anspruch 6, worin die kurze Makrofaser aus der Gruppe bestehend aus Nylon-6, Polybenzimidazol, Baumwolle, Reyon, Polyethylenterephthalat, aromatischen Polyamiden und Mischungen davon ausgewählt ist.
9. Polymermischung nach Anspruch 6, worin das mikroverstärkende Polymer aus der Gruppe bestehend aus Nylon, syndiotaktischem PBD, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat- Polytetramethylenglykol-Copolymer, Polyester-Polyether- Copolymer, Polyharnstoff und Polynrethan ausgewählt ist.
10. Kautschuk-Komposit-Luftreifen, umfassend eine Zwischenlage, mindestens zwei Reifenwulste, Karkassenlagen, Seitenwände und eine Lauffläche, worin der Reifen unter Verwendung einer Polymermischung hergestellt ist, welche
(a) 50 bis 99 Gew.-% Basiskautschuk;
(b) 1 bis 50 Gew.-% mikroverstärkendes Polymer in Mikrofaser- Form, worin die Mikrofasern eine Länge von 0,1 Mikron bis 10 Mikron und ein Längenverhältnis von 1-5 aufweisen, worin das mikroverstärkende Polymer aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, Polyaramiden, Polyestern, Polyolefinen und Mischungen davon ausgewählt ist; und
(c) 1 bis 40 ThK kurze Makrofasern mit einer Länge von 0,05 mm bis 10 mm und einem Längenverhältnis von 50-100, wobei die Makrofaser aus der Gruppe bestehend aus gesponnenen oder orientierten Polyamiden, Polyestern, Kohlenstoff-Fasern, Cellulosematerialien, Polyolefinen, Metallen und Mischungen davon ausgewählt ist, umfaßt.
11. Reifen nach Anspruch 10, worin die Makrofasern und die Mikrofasern gerichtet orientiert sind.
12. Reifen nach Anspruch 10, worin die kurze Makrofaser aus der Gruppe bestehend aus Nylon-6, Polybenzimidazol, Baumwolle, Reyon, Polyethylenterephthalat, aromatischen Polyamiden und Mischungen davon ausgewählt ist.
13. Reifen nach Anspruch 10, worin das mikroverstärkende Polymer aus der Gruppe bestehend aus Nylon/Natsyn , syndiotaktischem PBD, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat- Polytetramethylenglykol-Copolymer, Polyester-Polyether- Copolymer, Polyharnstoff und Polynrethan ausgewählt ist.
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