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JPH04501435A - 短繊維を含む強化エラストマー組成物、およびその組成物からなる物品およびタイヤ - Google Patents

短繊維を含む強化エラストマー組成物、およびその組成物からなる物品およびタイヤ

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JPH04501435A
JPH04501435A JP1511419A JP51141989A JPH04501435A JP H04501435 A JPH04501435 A JP H04501435A JP 1511419 A JP1511419 A JP 1511419A JP 51141989 A JP51141989 A JP 51141989A JP H04501435 A JPH04501435 A JP H04501435A
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fiber
rubber
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JP1511419A
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プレボーセク・ドゥサン・シリル
クウォン,ヤン・ドゥー
ベリンガー,チャールズ・ダブリュー
ロワン,ヒュー・ハーベイ
Original Assignee
アライド―シグナル・インコーポレーテッド
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 短繊維、および短繊維を含む強化エラストマー組成物発明の背景 本発明は繊維、エラストマー組成物、および物品の分野におけるものであり:よ り詳細には本発明は低モジユラス短繊維、エラストマーおよび短繊維を含むエラ ストマー組成物、ならびにこの組成物からなる物品に関するものである。
米国特許第4.389.361号明細書にはエラストマーという語について、室 温でそのもとの長さの少なくとも2倍に伸長させることができ、伸長させてその 応力を除いたのち力をかけると短時間内にほぼそのもとの長さに戻る物質である という定義が含まれる。(ゴムおよびゴム様材料に関するASTM委員会D−1 1により作成された用語辞典、米国材料試験学会発行)。
エラストマーはビルマイヤー(Bi I Imeye r)、Textbook  ofPolymer 5cienceS第2版、ジョン・ワイリー・アンド・ サンズ社(1971) 、242−243頁および533−550頁にも述べら れており、これをここに参考として引用する。エラストマーは伸長していない状 態では非晶質である1群の高重合体であると考えられ、弾性であるためにはガラ ス転移温度より高温にさればならない。一般に弾性重合体は網目状の架橋をもつ 。架橋は加硫処理により得られる。架橋はエラストマーを弱い熱可塑性素材から 強い、弾性の、強靭なゴム材料に変換する。
エラストマーの機械的特性の指標は、一般にゴムの応カー歪挙動により判定され る、荷重下での伸びの測定値である。荷重が増大し、伸びが測定されるのに伴っ て曲線が得られ、これがゴムの応力−歪曲線と考えられる。荷重の増大に伴うゴ ム試料の伸びが測定される。これに対応して、荷重が除かれるのに伴う応力−歪 曲線が作成される。荷重および除重に際しての応力−歪曲線間の差は、内部発熱 によるエネルギー損失を表し、一般にヒステリシス損と呼ばれる。連続サイクル が行われるのに伴って、耐延伸性、引張り強さ、エネルギー吸収、および残留歪 の変化が小さくなる。
一般的な種類の試験法は、エラストマー材料に循環性の機械的応力を付与するも のである。大部分の材料は、1回の応力サイクルで破断を生じるのに要するもの よりかなり低い応力で破損する。この現象は疲れと呼ばれる。一般に用いられる 各種様式の疲れ試験法には、交互引張りおよび圧縮応力、ならびに循環曲げ応力 が含まれる。結果は破損するまでのサイクル数に対する循環応力振幅のプロット として報告される。疲れ試験法はビルマイヤー、128頁に解説されている。
エラストマー組成物は、加工性、架橋性、物理的特性および耐老化性を改良する ための各種添加物を含有しうる。この種の添加物には油、加硫剤、たとえばイオ ウ、加硫を促進するための促進剤、有機促進剤の最大効果を達成するための活性 化剤の使用が含まれる。エラストマー組成物には油および他の充填材を含めた各 種物質が充填される。さらに、充填材は物理的特性を改良するための強化材とし て用いられる。一般のゴムに広く用いられる形の充填材はカーボンブラックであ る。代表的なエラストマー組成物についてはVanderbilt Rubbe r Handbookが参照される。
短繊維を含有させることによりエラストマー組成物を補剛する試みがなされた。
この繊維は組成物を補剛したが、循環中(疲れ)に対する耐容性などの特性にと っては有害であった。
繊維強化ポリマー!J151SE物を示す特許明細書には米国特許第4.389 ,361.4.728,698.4,711,285.4,393,154.4 . 014゜969および3,969.568号明細書が含まれる。繊維充填ゴ ム組成物に関するこれらの明細書には、エラストマー組成物を補剛および強化す るために繊維性強化材が用いられると一般的に記載されている。
米国特許第4.389,361号明細書には、繊維充填ゴム配合物の成形法が記 載されている。この特許は配合物全体に分散されたチョツプドファイバーを含む エラストマー配合物を目的とする。ゴムマトリックス内のチョツプドファイバー の配向によって、配合物のモジュラスおよび強度が増大する。配向は、繊維充填 配合物を混練して繊維を切断したのち成形し、次いで得られた製品を加硫するこ とにより達成される。フィラメントは、最初は長さ約1.6インチ(約4.1c m)であり、11ミクロンの直径をもつ。得られた組成物は約0.125インチ (約3.2mm)の短い繊維を含む。繊維は、物理的特性、たとえば引張り強さ を改良するための、および伸び率を低下させ、かつ“低強度モジュラス′を高め ることにより組成物を補剛するための強化用添加物として用いられている。米国 特許第4. 711,285号明細書には、有機ポリマーの短繊維を含むビード 充填材組成物が記載されている。ゴムに対し短繊維15−70部である。短繊維 はゴムの捩り弾性率を高めるために用いられている。
米国特許第4.393,154号明細書には、約0.4−13cmの長さのチョ ツプドファイバー5−50重量%を粒状の未加硫ゴム95−50重量%とブレン ドする方法が示されている。この特許の目的は、繊維とゴムの均一な混合を改良 することである。
米国特許第3,969.568号明細書には、特定の接着剤を用いたゴムのアラ ミドフロック強化が示されている。ゴムおよび接着剤組成物および繊維性強化材 を含む組成物が示される。この組成物は改良された物理的特性、たとえば圧縮弾 性率、およびより低い伸び率を備え、より剛性のゴムである。
エラストマー組成物はタイヤ、ゴムホース、伝動ベルト(V−ベルト)、フラッ トコンベヤーベルト、ならびに機械用ゴム製品、たとえばエンジンマウントおよ び制振用品を含めた各種物品の製造に有用であることが知られている。これらの ンパニー、11章、644−810頁(1988)に示されている。
発明の要約 本発明は、複屈折値0.02−0.04を有する、長さ0. 1−1.0インチ (2,54−25,’4mrn)のポリアミド繊維を包含する。この繊維は、好 ましくはlX101′ダイン/cm”以下、より好ましくは0.6X10”ダイ ン/Cm2以下の繊維モジュラスを有する。ポリアミドは好ましくはポリカプロ ラクタムおよびポリ(ヘキサメチレンアジパミド)から選ばれる。
本発明は、エラストマー、およびエラストマー(ゴム)100重量部に対し1− 25重量部(phrL好ましくは2−10phr、より好ましくは4−6p(2 ,54−25,4mm) 、より好ましくは、125−1インチ(3,175− 25,4mm) 、極めて好ましくは、25−0.5インチ(6,35−12゜ 7mm)の繊維を含む組成物をも包含する。
好ましくは、繊維は一般にASTM−D 2256−80により測定して1×1 011ダイン/cm2以下の繊維モジュラスを有する。繊維は好ましくは複屈折 値0. 1以下、好ましくは0.01−0.05、より好ましくは0. 02− 0゜04を有するポリアミド繊維である。複屈折値は延伸または伸長により生じ る分子配向の尺度である。、複屈折値はASTM−858−82により測定され る。
本発明の組成物は、改良ASTM−D 3479−76により測定して、繊維を 含まない組成物と対比してより良好な疲れ寿命を備えた組成物を与えるのに十分 な量の、複屈折値引 02−0.04を有するポリアミド繊維を含む。
本発明の他の形態においては、組成物は改良ASTM−D−4717により測定 して、繊維を含まない組成物と対比して等しいか、またはより良好な疲れ寿命を 備えた組成物を与えるのに十分な分子配向を有する、長さ0.1−1インチ(2 ,54−25,4mm)の繊維1−25phrを含む。配向は、短繊維を含まな い組成物と等しいか、またはより良好な疲れ抵抗を備えるのに十分なほど低く、 ただしエラストマー組成物の剛性(モジュラス)を改良するのに十分なほど高く なければならない。
好ましい組成物は、エラストマー、および長さ0.1−1インチ(2,54−2 5,4mm) 、複屈折値0.1以下、好ましくは0.02−0.04を有する ポリアミド繊維1−25phrを含む。
組成物はさらに、エラストマー組成物に慣用される他の添加物を含有しうる。
これには加工助剤、架橋剤−硬化剤、促進剤その他の種類の硬化促進剤を含む− 、および老化防止剤が含まれるが、これらに限定されない。組成物は他の種類の 充填材、たとえばカーボンブラックを含めた粒状充填材、およびエキステンダー 、たとえば油を含みうる。
本発明は、上記組成物から製造された物品をも包含する。これらの物品にはタイ ヤ、ホース、伝動ベルト、コンベヤーベルト、および各種の機械用品が含まれる 。機械用品とはモーターマウント、ガスケット、シール、制振用品などを含めた 他のあらゆる用途を意味する。
上記物品または物品部品の製造に有用な組成物は、エラストマー、ゴム100部 当たり25175部(phr)の充填材、およびASTM−D 3479−76 により測定して、繊維を含まない組成物からなる物品と対比してより良好な疲れ 寿命を備えた物品を与えるのに十分な分子配向を有する、長さが最大でも1イン チ(,25,4mm)である繊維を最大でも25phr含む。本発明の目的に関 して、この繊維は“充填材″とは別個のものであるとみなされる。
本発明の物品の製造に有用な組成物には、当技術分野で既知の組成物、たとえば 前掲のVande rb i l t Rubbe r Handbookに示 されるものであって、さらに最大でも25phr、好ましくは1−25phr、 より好ましくは2− L Op h rの繊維を含有するものが含まれる。
個々の組成物および関連物品には、タイヤ用ゴム組成物およびこの組成物から製 造された少なくとも1個の部品を含むタイヤ、ホース用ゴム組成物およびホース 、上記組成物から製造された伝動ベルトおよびベルト、コンベヤ−ベル1〜用組 成物およびこの組成物から製造されたベルトが含まれる。
胆9祥担μ税明 本発明は、エラストマー、および長さO,1,−1インチ(2,54−25,4 mm)の繊維1−25phrを含む組成物である。繊維モジュラスはlXl0” ダイン/cm′以下、好ましくは0.6X10目ダイン/’ CrQ2以下、よ り好ましくは0.1−.6X10”ダイン/cm2であることが好ましい。この 組成物は繊維を含まないエラストマー組成物と等しいが、またはより良好な疲れ 抵抗を有し、より剛性である。
繊維の延伸または伸長に際して達成される分子配向の程度を制御することにより 、改良がなされる。この特性は繊維の複屈折として測定される。
上記組成物は好ましくはエラストマー組成物マトリックス中に繊維が均一に分散 したものである。好ましくは、繊維はランダムに配向している。しかし繊維が配 向していてもよい。このような配向はエラス)・マー組成物の加工中に起こるか 、または誘発されてもよい。組成物は、たとえば繊維および組成物の他の成分の 存在下でエラストマーを凝固させる方法により調製しうる。組成物は溶液ブレン ドされてもよい。好ましくは組成物は溶融ブレンド法により調製される。エラス トマーおよび繊維を含むエラストマー組成物を当技術分野で既知の方法に従って 硬化または架橋させることができる。
天然ゴムおよび/またはスチレンブタジェンゴムを含めた合成ゴム組成物を加硫 するための一般的条件は、組成物を成形に際して150psi (10,5kg / c rnり以上、好ましくは200ps i (14,1kg/cmり以上 、一般に200−400psi (14,1−28,1kg/cmりの圧力下で 、25〇−400°F (121−204℃)の温度に加熱することである。加 硫時間は処理される物品の大きさにより異なるであろう。
本発明の組成物に有用なエラストマーには、先に発明の背景において特性を示し たエラストマーが含まれる。エラストマーにはビルマイヤー(Billmeye r)、Textbook of Polymer 5cience;バビットび 米国特許第4.389,361号明細書を含めた前記の各米国特許明細書に示さ れるものが含まれる。
有用なエラストマーには下記のものが含まれるが、これらに限定されない:天然 ゴム、合成ポリイソプレン、スチレンとブタジェンのコポリマー、ブタジェンと アクリロニトリルのコポリマー、ブタジェンとアルキルアクリレートのコポリマ ー、ブチルゴム、ブロモブチルゴム、クロロブチルゴム、ネオブレン(クロロプ レン、2−クロロ−1,3−ブタジェン)、オレフィン系ゴム、たとえばエチレ ンプロピレンゴム(EPR)、およびエチレンプロピレンジェノモノマー(EP DM)ゴム、ニトリルエラストマー、ポリアクリル系エラストマー、ポリスルフ ィドポリマー、シリコーンエラストマー、熱可塑性エラストマー、熱可塑性コポ リエステル、工升しンアクリル系エラストマー、酢酸ビニルエチレンコポリマー 、エピクロルヒドリン、塩素化ポリエチレン、および化学的に架橋したポリエチ レン、クロロスルホン化ポリエチレン、フルオロカーボンゴム、フルオロシリコ ーンゴム、ならびにそれらの混合物。
繊維はモノフィラメント糸またはマルチフィラメント糸を含めた繊維性材料であ る。本発明の組成物に有用な繊維は、長さが最大でも1インチ(25,4mm) 、好ましくは0.11インチ(2,54−25,4mm)、より好ましくは0゜ 125−1インチ(3,175−25,4mm) 、極めて好ましくは0.25 −0.5インチ(6,35−12,7mm)の短繊維である。本発明の組成物に は1−25phr、好ましくは2−40phr、より好ましくは4−6phrの 繊維が含まれる。短繊維フィラメントは好ましくはエラストマーに均一に分散さ れる。マルチフィラメント糸を用いる場合、個々の糸フィラメントが分散してい ることが好ましい。
本発明の組成物に有用な繊維フィラメントは、一般に直径o、ooot−o。
01インチ(0,00254−0,254mmL好ましくは0.0004−0゜ 002インチ(0,0102−0,051mm)を有する。一般的なマルチフィ ラメント糸は50−1500本のフィラメント、好ましくは100−1000本 のフィラメントを含む。フィラメント当たりのデニールは1−25、好ましくは 2−10であることが好ましく、この場合デニールは9000m当たりのグラム 数である。
本発明の組成物に有用なポリアミド繊維は、複屈折値0.1以下、好ましくは0 .01−0.1、より好ましくは0.01−0.05、極めて好ましくは0゜0 2−0.04となすべく延伸または配向されることが好ましい。
複屈折とは二重屈折を意味する光学用語である。これは繊維の試験に際して、伸 長または延伸により生じる分子配向の程度を測定するために用いられる。本発明 のためには複屈折値はASTM E858−82に従って測定された。
繊維は下記のものを含む群から選ばれる:アセテート系繊維、たとえばレーヨン を含めたセルロースアセテート、アクリル系繊維、ポリ塩化ビニル繊維、フルオ ロカーボン繊維、たとえばポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオ ロエチレン、フルオロポリマーとエチレンおよび所望により他のモノマーとのコ ポリマーから製造される繊維、ナイロン、たとえばナイロン6(ポリカプロラク タム)およびナイロン6.6(ポリヘキサメチレンアジパミド)、熱可塑性ポリ エステル、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリウレタ ン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなど。好ましいポ リマーはポリアミドおよびポリエステルであり、ポリカプロラクタムが極めて好 ましい。
本発明の短繊維として有用なポリアミドは、繊維を形成するのに十分な分子量を もつ。好ましくは分子量は膜浸透圧法により測定して10.000−40,00 0、好ましくは20,000−35.000の数平均分子量である。前記のよう に、好ましいポリアミドにはポリカプロラクタムおよびポリ (ヘキサメチレン アジパミド)が含まれる。一般にポリアミドは、規則的に現れるアミド基を含む 長鎖合成ポリマーから選ばれる、繊維形成性ポリアミドである。有用なポリアミ ドは2官能性モノマーもしくは同様にそれらの環化ラクタムの重合により:また は結合対のモノマー、たとえばジアミドとジカルボン酸、もしくは線状アミノ脂 肪族酸、たとえばオメガ−アミノウンデカン酸の反応により製造しうる。
適切なポリラクタムは次式のラクタム分子の重合により製造しうる:式中、Rは 3−12個、好ましくは5−12個の炭素イオンを含むアルキレン基である。
本発明に有用なポリアミド繊維は、複屈折値0.04以下、好ましくは0.01 −0.04、極めて好ましくは0.02−0.04を生じる伸びの範囲となるの に十分な延伸度に1工程で紡糸および延伸されることが好ましい。この繊維は部 分的にのみ配向した糸(POY)であると考えられる。一般に繊維は紡糸され、 急冷される。所望によりこれに続いて別個の延伸工程を実施しうる。この方法で は繊維を延伸する全量が制限される。未延伸糸も使用しうる。糸はフィラメント 当たりのデニール1−50を有しうる。糸は好ましくはフィラメント当たりのデ ニール1−10、より好ましくは2−8を有する。繊維は、長さ0. 1−1.  0インチ(2,54−25,4mmL好ましくは0.1−0.250インチ( 2゜54−6.35mm)である。複屈折値は0.1以下、好ましくは0. 0 2−0゜04である。繊維を延伸する全量は、スタック(stack)延伸によ るか、または別個の延伸工程と組合わせた場合のいずれであっても、繊維モジュ ラスが1x l Q l lゲイン/cm2以下、好ましくは0.6X10”ダ イン/am2以下となるものである。
繊維は、当技術分野で既知の、繊維を細断または切断するためのいずれか適切な 方法により切断し7うる。好ましい方法は糸を2個のロール間に供給することで ある。1個のロールは、ロール軸に平行でありかつ繊維方向に垂直な多数のナイ フを備えている。他方のロールは好ましくはゴム製のパツキングロールである。
ナイフは繊維をロールのニップに押付け、これに伴って繊維を切断する。切断を 行うのに必要な圧力は、パツキングロールに押付けられる繊維を押付けるナイフ によって達成される。
好ましくは繊維が接着剤でコーティングされ、および/またはホストマトリック スであるエラストマー組成物が繊維とホストエラストマー組成物との接着を高め る接着促進剤を含有する。
繊維および布帛をエラストマー促進に接着するための、当技術分野で既知の接着 剤組成物を使用しうる。好ま【7い組成物はレゾルシノールホルムアルデヒドラ テックスを基礎とする。これはナイロン繊維を用いる場合に好ましい。ポリエス テルなどの繊維を用いる場合はジイソシアネート−エポキシ組成物が好ましい。
ジイソシアネート−エポキシ組成物は、ポリエステル繊維をコーティングするた めに使用することができ、次いでレゾルシノールホルムアルデヒドラテックス組 成物でコーティングする。ジイソシアネート−エポキシ組成物がまず繊維に付与 され、そして第2コーテイングとして用いられるレゾルシノールホルムアルデヒ ドラテックスに付着しうる。次いでレゾルシノールホルムアルデヒドラテックス がエラストマー組成物に付着しうる。レゾルシノールホルムアルデヒドラテック スは単独でナイロンおよびレーヨンなどの繊維と共に使用しうるが、シイソシア ネートーエボキシ系はポリアラミドおよびポリエステルと共に使用される。
本発明の組成物は、循環歪試験、たとえば改良ASTM−D−3479−76試 験法により測定して、繊維を含まない組成物と対比して等しいか、またはより良 好な疲れ寿命を備えたエラストマー組成物を与える。
樹脂マトリックス組成物中の配向繊維の疲れ抵抗を測定するためには、改良AS TM−D−3479−76試験、方法Bを採用した。実験室用練りロールでシー トに成形した組成物から試料を作成した。試料は加硫(架橋)されている。試料 は高さ0.6cm、幅1cmであった。試料の長さはミルから排出されたシート の練り方向または縦方向についてのものであった。試料はクランプ間に2cmの 長さがあるのに十分な長さである。用いた疲れ条件は下記のものである 歪振幅 :8.5%、プレテンション力(pretention forceL 8kg :周波数10 HZ %および130℃。結果は破断までのサイクル数で報告さ れる。
短繊維は組成物の剛性を改良する。剛性は糸モジュラスにより示される。糸のモ ジュラスおよび他の引張り特性はASTM−D−225680に従って測定され た。接着剤系の使用により繊維とゴムとの界面の損傷に対する抵抗性、および繊 維特性が改良される。本発明の糸を用いることにより繊維の特性がマトリックス 組成物のものに近似すると考えられる。
本発明の組成物は、循環引張り歪を付与する際に、より低い発熱を示す。循環歪 の付与に際しての発熱はヒステリシス損として測定される。ヒステリシス損は応 力対歪曲線のループ内の面積である。試料に一定の歪になるまで応力を付与する 。応力を除く。試料に歪を付与する際の応力対歪曲線と、応力を除く際の応力対 歪曲線との間にループが形成される。この面積が、発熱を生じるヒステリシスエ ネルギーとして表される損失エネルギーである。本発明の試料の発熱は、RJS コーボレーン3ン(オハイオ州アクロン)製アライド・ノ)イ・ストレイン・ダ イナミック・ビスコニレストメーターにより測定された。改良ASTM−D−3 4、79−76疲れ試験に用いたものと同じ方法で作成された試料を、試料長さ 2cmにおいてクランプ間にはさむ。試料に10回/分の速度で循環歪±2%を 付与する。温間を室温から160℃まで2℃/分で上昇させる。応力−歪曲線を オシロスコープにより読取り、発熱をe rg/cc/sec (モジュラスに 関して補正)で測定する。好ましくは本発明の組成物は、本発明の組成物に用い た繊維を含まない意思外は等しい組成物より低い発熱を示す。
本発明の繊維はエラストマーマトリックス中に均一に、またはランダムに整列し ている。繊維はカレンダー掛けなどにより処理することによって組成物内で配向 させることができる。
本発明によれば、改良された柔軟性、低い発熱、および改良された疲れ抵抗、な らびに改良された破断点伸びを備えた組成物が得られる。これは請求の範囲に示 されるモジュラスおよび/または複屈折値を示す繊維によるものであり、その結 果モジュラスが低下し、破断点伸びが増大する。この繊維は改良された柔軟性を 備えている。循環歪の付与に際して、繊維−ゴムの界面における応力の集中が少 なくなる。この組成物は、タイヤおよびホースに用いる組成物を含めた、連続循 環応力を受ける各種ゴム製品に有用である。
本発明は上記組成物から製造された物品を包含する。この種の物品にはタイヤ、 ホース、伝動ベルト、コンベヤーベルト、および他の用途、たとえばモーターマ ウント、ガスケット、シール、制振用品などを含めた各種の機械用品が含まれる 。
物品または物品の部品を製造するのに有用な組成物は、エラストマー:25−1 75phrの充填材、およびASTM−D3479−76による、繊維を含まな い組成物と対比してより良好な疲れ寿命を備えた組成物または部品を与えるのに 十分な分子配向を有する、長さが最大でも1.0インチ(25,4mm)である 繊維を最大でも25phr含むか、またはその際繊維は鉤 1以下の複屈折値を 有し、ポリアミド繊維の場合は0.02−領 04の複屈折値を有する。本発明 の目的に関して、繊維は″充填材“とは別個の成分とみなされる。
好ましい充填材にはカーボンブラック、二酸化ケイ素および酸化亜鉛が含まれ用 な二酸化ケイ素にはクレーおよびヒユームドシリカが含まれる。有用なりレーは 前掲のThe Vander坦i I t Rubbe r Handbook 、429−432頁に挙げられる。
本発明の組成物はゴム組成物に慣用される他の物質を含有しうる。この種の物質 には加硫剤、硬化促進剤、促進剤活性化剤および遅延剤、酸化防止剤、オゾン分 解防止剤、加工助剤、エキステンダー(油)、可塑剤、軟化剤ならびに粘着付与 剤が含まれる。
加硫剤にはイオウ、イオウ含有促進剤、および有機過酸化物が含まれる。促進剤 にはチアゾール、スルホンアミド、モルホリン系促進剤、ならびに超促進剤、た とえば金属ジチオカーボネート、チウラム類およびキサンテートが含まれる。
活性化剤には最大でも10phrの量の酸化亜鉛が含まれる(より多量を用いる ことができ、その酸化亜鉛は充填材である)。他の活性化剤にはアルカリ性化合 物、たとえばリサージ、マグネシア、アミン、ある種の沈降炭酸カルシウムなど が含まれる。硬化遅延剤には無水フタル酸、サリチル酸および酢酸ナトリウムな どの物質か含まれる。酸化防止剤にはアミン、フェノール類およびホスフィツト が含まれる。オゾン分解防止剤にはバラフェニレンシアミン誘導体および各種の ワックス様物質が含まれる。これらの物質は一般に当技術分野で知られており、 本発明の物品に有用な組成物には当技術分野で知られている組成物、たとえば前 掲のThe Vanderbilt Rubber Han4bookに示され るものが含有され、さらに最大でも25、好ましくは1−25、より好ましくは 2−10phrの繊維が含有される。
タイヤに有用な組成物は下記のものを含む:スチレンブタジェンゴム、ポリブタ ジェンゴム、天然ゴム、合成ポリイソプレン、EPR,EPDMよりなる0がら 選ばれる少なくとも1種のエラストマー; 25−100ph rのカーボンブ ラックおよび二酸化ケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の充填材:少 なくとも1種の硬化剤、ならびにASTM−D3479−76による、繊維を含 まない組成物と対比してより良好な疲れ寿命を有する物品を与えるのに十分な分 子配向を有する、長さが最大でも1.0インチ(25,4mm)である繊維1− 25phro繊維は好ましくは0.02−0.04の複屈折値を有するポリアミ ド繊維である。この組成物はタイヤの少なくとも1部品に使用しうる。
図2は、一般的な乗用車用タイヤ10の部分断面図である。この種のタイヤおよ びそれらの各種部品は当技術分野で知られている。本発明のためにはタイヤは円 環状物品であり、その部品は各種のゴム系組成物、または長い繊維が埋込まれた 、もしくはゴム組成物で被覆された繊維ゴム複合材料から製造しうる。タイヤは トレッド部12、サイドウオール部14、およびビード部16に分けられる。
タイヤ10はカーカス18を備え、これはゴムコート組成物中に長い繊維が埋込 まれたものである。乗用車用タイヤのカーカスには一般的に2層の繊維層がある 。
カーカスは外表20および内表22を備えている。チューブレスタイヤには、内 表22に隣接して成形されたインナーライナー24がある。ベルト26がトレッ ド部12のカーカス18に隣接して位置し、タイヤの円周方向に伸びている。ベ ルトは、比較的剛性の、長い繊維がヘルドコート配合物に埋込まれたもので製造 される。少なくとも1層のベルト層があり、乗用車用タイヤには一般に2層のベ ルト層かある。
トレッド部12にはクラウン28およびショルダー3oがある。ヘルド26は一 般にタイヤのショルダーからショルダーまで広がる。ベルトは各ショルダー30 に円周ベルトエツジ32を有する。ベルトのカーカス18の反対側にベルトオー バーレイ34かあってもよい。これはゴム組成物に埋込まれた長い繊維の層であ る。オー1<−レイ複合材料は、ヘルドがらアンダートレッドへの移行部を形成 するためにベルトはど剛性ではない。
オーバーレイに隣接してカーカス18の反対側にアンダートレッド36があり、 アンダートレッドに隣接してトレッド38がある。アンダートレッド36および トレッド38はトレッド部12においてタイヤの円周に広がる。
各ベルトエツジ32に位置し、タイヤの円周に広がるベルトエツジクッション4 0があってもよい。これは剛性でありかつしばしば鋭利なベルトエツジのクッシ ョンとなり、タイヤがこの位置で分離するのを防ぐのに役立つ。。
カーカス18はトレッド部12からサイドウオール部14へ広がり、ビード部1 6のビード42の周りを囲んでいる。この囲む部分のカーカス18はターンアッ プ(turn−up)44と呼ばれる。ビード42の上方にゴム配合物があって もよい。これはビートフィラー46と呼ばれる。ターンアップ44の外表には、 ゴムコートまたはマトリックス組成物に埋込まれた布帛があってもよい。これは ターンアップを保護および保全するのに役立つ。この要素はチャファー(cha f、fer)と呼ばれる。
ショルダーとビート16の間のカーカス18の外側に、サイドウオール5oがあ る。
本発明の繊維は、トレッド、オーバーレイ、ベルトエツジ、ビードフィラー、チ ャファー、サイドウオールおよびベルトコートを含めた各種のタイヤ部品に有用 なゴム組成物に含まれる。
ホース用ゴムの製造に有用な組成物は下記のものを含む、天然ゴム、EPR。
ERDM、スチレンブタジェンゴム、ニトリルゴム、および合成ポリイソプレン よりなる群から選ばれる少なくとも1種のエラストマー;25−175phrの カーボンブラック、酸化亜鉛および二酸化ケイ素よりなる群から選ばれる少なく とも1種の充填材:少なくとも1種の硬化剤、ならびにASTM−D3479− 76による、繊維を含まないホース用組成物と対比してより良好な疲れ寿命を有 する組成物を与えるのに十分な分子配向を有する、長さが最大でも1. 0イン チ(25,4mm)である繊維1−25phr0繊維は好ましくは0. 02− 0゜04の複屈折値を有するポリアミドである。
伝動ベルトの製造に有用な組成物は下記のものを含む:クロロブレンゴム、スチ レンブタジェンゴム、天然ゴム、および合成ポリイソプレンよりなる群から選ば れる少なくとも1種のエラストマー; 25−100ph rのカーボンブラッ ク、二酸化ケイ素および酸化亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも1種の充填 材。
ならびにエラストマー、およびASTM−D3479−76による、繊維を含ま ない組成物と対比してより良好な疲れ寿命を有するものを与えるのに十分な分子 配向を有する、長さか最大でも1.0インチ(25,4mm)である繊維1−2 5phrからなる組成物。繊維は好ましくは0.02−0.04の複屈折値を有 するポリアミドである。
コ゛ノヘヤーヘルトの製造に有用な組成物は下記のものを含む、天然ゴム、合成 ポリイソプレン、ポリブタジェン、エピクロルヒドリン、クロロブレン、EPR 。
ERDM、ニトリルゴム、およびブチルゴムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種のエラストマー; 25−100phrのカーボンブラック、二酸化ケイ素 および酸化亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも1種の充填材、少なくとも1 種の硬化剤、ならびにASTM−D3479−76による、繊維を含まないベル ト用組成物と対比してより良好な疲れ寿命を有する組成物を与えるのに十分な分 子配向を有する、長さか最大でも1.0インチ(25,4mm)である繊維1− 25phr6組成物は好ましくは0.02−0.04の複屈折値を有するポリア ミド繊維を含む。
本発明の性質およびその実施態様を説明するために、以下に数例を示す。ただし 本発明がこれらの詳細な事項に限定されるとみなすべきではない。特に指示しな い限り、部はすべて重量による。
実施例 本発明の繊維を製造するために有用な方法は、公称蟻酸粘If (FAY)約9 0のポリカプロラクタムを、丸型バンクフィルターおよび紡糸口金を備えた通常 の紡糸ポットから押出すものである。紡糸口金は204の毛管を備えている。毛 管の寸法は長さ0.040インチ(約Lmm)x直径0.040インチ(約1m m)であった。押出し温度は265℃±3°Cであり、引取り速度は約2800 m/分であった。繊維はフィラメントがクエンチスタック(チューブ)内を降下 するのに伴ってラジアルインフロークエンチ(radial inflow q uench)により空冷された。繊維がストック内を移動するのに伴って、繊維 の伸長または延伸か行われた。延伸の程度はポリマー処理量と繊維の引取り速度 との比により制御された。48ボンド/時(約21.8kg/時)の処理量で6 デニール/フイラメント(dpf)の製品が得られた。60ポンド/時(約27 .2kg/時)の処理量では8dpfの製品か得られた。潤滑油が最終アプリケ ーターロールにより付与され、糸は速度調整されたワイングーに巻取られた。
実施例1−7 下記のものは本発明に有用なポリカプロラクタム繊維の例である。実施例1−6 の繊維は公称FAY約90のポリカプロラクタムから製造された。実施例1およ び3は上記方法により行われた。実施例2は約3dpfの繊維を製造すべく改良 された紡糸口金を用いて行われた。実施例7の繊維は公称固有粘度釣190の繊 維用ポリ (エチレンテレフタレート)から製造された。
実施例1−3は、スタック内を移動するのに伴って延伸されただけのナイロン6 繊維であった。実施例4および5は、低スタック延伸における、最初は未延伸の ナイロン6繊維であった(推定引取り速度300−500m/分)。これは約0 .015の複屈折値を示した。次いでこの糸を別個の工程で、延伸比が約2゜1 となるように選ばれた速度の1対のゴデツトロールを用いて延伸した。延伸比は 最終単位長さを元の単位長さで割ったものである。実施例6は、ストックから排 出されたのち別個の工程でその最大延伸比の約90%にまで延伸されたナイロン 6繊維である。延伸比は41−5・1であった。これはタイヤコード用として用 いられる高強度ナイロン6に一般的なものである。実施例7は、ストック内を移 動するのに伴って延伸されただけのポリ(エチレンテレフタレート’) (PE T)8層維であり、実施例1−3と等しい伸びおよび引張り強さを与えた。
応力歪特性はASTM−2256−80に従って測定された。自由収縮はAST M’−885−85に従って測定された。複屈折はASTM−858−82に従 って測定された。表1においては下記の略号が用いられた: B IREFRI N−複屈折、DPF−デニール/フィラメント、UTS−極限引張り強さ:およ びFree Sh−自由収縮。結果を下記の表1に示す:実HA DPF BI REFRIN UTS UK tノ、zラス FREE SH鎌阿1 8.20 .03722 3.9 54 22 4.8(3,94) (0,223) 鎌例2 2.80.03BO64,146204,3(4,15) (0,20 3) 鎌例3 6.60.02702 2.3 90 23 3.9(2,33) ( 0,233) 実施例A 5.60.0469B 3.0 58 19 4.7(3,04)  (0,177) 1飼5 2.00.0A126 2.2 58 20 4.3(2,23) ( 0,203) li1例6 6.60.055− 8.8 18 40 13.50.060  (8,92) (0,406)実施例 7 2.Ao、1.0− 3.2 55  72 0.70.12 (3,76) (0,845)実施例1−7の繊維を シングルエンド処理ユニットによりレゾルシノールホルムアルデヒドラテックス (RFL)接着剤系でコートした。実施例7はシイソシンチ(6,35mm)の 長さに切断した。切断された繊維を実験室用密閉式ミキサーによりゴム組成物中 ヘブレントした。この組成物は100phr (ゴム100部に対する部)の天 然ゴム、70phrの充填材(カーボンブラックおよびンリカ)、レゾルシノー ル系接着剤、コバルト塩添加物;5phrのパインクールおよびイオウならびに スルホンアミド硬化剤系を含有E、でいた。名利きも6phrの繊維を含有して いた。溶融ブレンドした組成物を290°F(143°C)で90分間硬化させ 、上記ASTM D3479−76試験法に従って疲れ抵抗を試験するのに有用 なシートとなした。引裂き試験はASTM D3182に従って行われた。結果 を下記の表2にまとめる。比較例1は短繊維を含まないゴム組成物であった。
からの 破断まで 引裂き 実施例 繊維 106tnル 四■均の通り比較例1 0.43 8 1 0、 54 482 (33,,9)9 2 0.52 365(25 ゜7)10 3 0、 50 333 (23,4)11 4 0、 40 3 33 (23,4)12 5 0、 30 348 (24,5)13 6 0 .39 14 7 0、 15 287 (20,2)実施例15−16 上記の実施例8−14と同じゴム組成物を基礎とする組成物を同じ方法で調製し た。実施例15は実施例1で用いたものと同じナイロン6を含有していた。実施 例16は実施例6で用いた、十分に延伸されたナイロン6を含有していた。比較 例2は短繊維を含まないゴム組成物であった。比較例3−5はASTM T)2 258−80による繊維モジュラスIXLO”ダイン/am2以上の繊維を含有 する組成物であった。比較例3はモンサントによるサントウェブ(Santow eb、登録商標)セルロース繊維を含有していた。比較例4は、固有粘度約0゜ 9を有し、延伸比4・1.−5:1に紡糸および延伸されたPET繊維であった 。
比較例5はトユポンにより販売されるケフラー(Kevlar、登録商標)ポリ アミド、グレード29の繊維であった。繊維はすべて長さ約1/4インf−(6 ゜35mm)であった。
これらの組成物は、繊維モジュラスについてASTM−D2256−89により 、疲れ抵抗について改良ASTM−D3479−76により、実施例15および 1−6ならびに比較例2は発熱について前記方法により試験された。繊維モジュ ラスおよび疲れ抵抗を下記の表3に報告する。発熱結果は、図1に実施例16( N6)、比較例2(繊維を含まないゴム組成物)、および比較例4 (PET) について示す。試験条件には、歪幅2%、10サイクル/秒、縦繊維方向におけ る試験が含まれる。結果をモジュラスについて補正し、報告する。
表3 疲れ抵抗 繊維モジュラス 破断まで、106餌クル 1011ダイン/cm2実施例15 0.756 0 .6 実施例16 0.387 0.6 比較例2 0.324 0.0013零比較例3 0. 096 1. 7 比較例4 0.017 1□ 3 比較例5 0.015 6.4 零 繊維を含まない被験ゴム 表2および3を見ると、繊維モジュラスがlXl0目ダイン/cm2より低い場 合、疲れ抵抗は繊維を含まない比較例のゴムと等しいか、またはより良好である ことが示される。ナイロン6繊維が0.05より低い複屈折値をもつ場合、疲れ 抵抗は対照よりはるかに良好であった。
実施例17−暖 0、 5インチ(2,54−12,7mm)でありか−)0.02−0.04の 複屈折値を有するポリアミド繊維5.10または15 p klrを含有しうる 。量は重量部である。
材料の商品名、標準名、グレートおよび一般名はVRHに定められる。採用した 表示を下記に要約する NR天然ゴム IR合成ポリイソプレン SBRスチレンブタジェンゴム BRポリブタジェンゴム SMRFM準マレ−シアゴム CRネオプレン(クロロプレン) EPRエチレンプロピレンゴム EPDM エチレンプロピレンジエンモノマーゴムCBTS デュラックス(D UR,AX):N−シクロへキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド 0BTS ニーマックスCAMAX):N−オキシジエチレンベンゾチアヅール ー2−スルフェンアミド MBTS アルタックス(ALTAX):ベンゾチアシルジスルフィド MBSS モルファックス(MORFAX):4−モルホリニル−2−ヘンゾチ アゾールシスルフィド TMTD メチルチュアズ(METHYL TUADS) ・テトラメチルチウ ラムジスルフィド VANAX NS N−t−ブチル−2−ペンゾチアゾールスルフエンアミドE ’lYL テトラエチルチウラムジスルフィドTUADS VANAX NP 活性化チアジアジンVANAX A 4.4’ −’)チオ モルホリンMBT キャブタックス(CAPTAX):メルカプトベンゾチアゾ ール TMTM ユナッズ(UNADS):テトラメチルチウラムモノスルフィト T D E D Cエチルチルラック テルリウムシエチルシチオカルバメートETHYL カドミウムジエチルジチオ カルバメートCADMATE ZDMC 亜鉛ツメチルジチオカルバメート(メチルジメート)TMQ エージ ライトレジン(AGERIT’E RESIN)D:重合1.2−ジヒドロ−2 . 2. 4−トリメチルキノリンADPA エージライトスーパーフレックス (、AGERITE SUPERFLEX) ンフェニルアミンーアセトン反応 生成物、液体 ODPA エージライトス9yイト(AGERI−TE STAL rTE)S  Do−オクチルジフェニルアミン エージライトスーパーライト(AGE’RITE SU−PE.RLITE): ポリブチル化ビスフェノールAの混合物ANTOZ ITE 67 N−(1. 3−ジメチルブチル)−N′ −フェニル−p−フェニレンシアミン REOGEN 高分子量の油溶性スルホン酸とパラフィン油の混合物SUNOL ITE 遮光(arhti sun)、チェ7キングワツクス、ウィッコ・ケミ カル社 カーボンブラックの表示および命名法はRecommended Practi ce D2516によるASTM表示および/またはVRHにより提示される工 業規格と一致する。
実施例1−7.1旦 乗用車用タイヤトレッド組成物ffRH.p650)実施例1.7 実施例18 ラジアルタイヤ バイアスタイヤ SBR 172 82.5 82.5 、BR 1252 55 55 ISAF−HSブラックN−234 70 −−HAF−HSブラックN−33 9 −、− 70・REOGEN 1 1 ステアリン酸 22 エージライトレジンD 2 2 ANTOZITE 67 1 1 SUNOLITE 240 3 3 酸化亜鉛 33 デユラツクス 11 実施例19. 20 乗用車用タイヤブラックサイドウオール組成物(VRH.p651)実施例19  実施例20 SMR 5 50 −− BR 1220 50 − SBR 1712 82.5 BR 1252 50 HAFブラックN−330 50 −−GPFブラックN−660 70 REOGEN 2 1 ナフテン系石油 1.0 −一ー ステアリン酸 22 エーンライトレシンD 2 2 ANTOZITE 67 2 2 SUNOLITE 240 3 3 酸化亜鉛 32 デユランクス 1 実施例21 タイヤヒートインシュレーション組成物(VRH. p 6 5 7)SBR  1500 100 GPFブラックN−660 100 高芳香油 10 REOGEN 2 0シン油 10 ステアリン酸 2 酸化亜鉛 4 二ーンライトレシンD2 イオウ 3.6 デユラツクス 1 実施例22−24 耐油性、ジャケット付き、■ーベルト用組成物(VRH,p700)害應廻η  実施例23 実施例24 成分 ヘース フリクン■ン クツ/ランネオプレンGNA 100 100  100ステアリン酸 2 1 2 酸化マグネシウム 4 4 4 エーンライトHP−3 3 3 3 N−650ブラツク 40−40 If−774ブラツク 30 −− −−コンダクティブブラック 3〇− 軽質プロセス油 7。5208 ンリカ ー− −− 30 酸化亜鉛 5 5 5 ’VANAX NP 、2−、25 実施例25.26 ベルトカバーとして有用なコンベヤーベルト用配合物(VRH,p704)スモ ークトンート 70 スモークトシート50CIS−4ポリブタジェン 30  SBR150050REOGEN I REOGEN 1 ステアリン酸 ステアリン酸 3 酸化亜鉛 2 酸化亜鉛 2.5 オクトエートZ 3 エージライトレジンD1,5.1lL−シーyイトレシン D 1.5 ANTOZITE 67F2 2ANTOZITE 67F 2  ジルコ(Circo)軽油 4ンルコ軽油 4 i!E光ワックス 1.5遮光 ワックス 1.5 l5AFブラツク(N−220) 45ISAFブラツク( N−220) 45 イオウ 2.5イオウ 2,5 ニーマックス 1.5ニ ーマツクス 1.5 METnYL TUADS 、 211ETFIYL T UADS 、 2実施例27.28 フリクションおよびスキムコートとして有用なコンベヤーベルト用配合物(VR グレート1 耐熱性 SBR150075SBR1500100スモークトシート 25 スモークト シート −REOGEN 2 REOGEN 2 ステアリン酸 1 ステアリン酸 1 酸化亜鉛 2 酸化亜鉛 5 エージライトレジンD 1 エージライトレジンD1.5RIOレシンN ジル コ軽油 10 パラフラツクス 7 バラフラックス 7サンデツクス 7 サンデックスフ9 0 1.5REFブラツク(N−550) 20 REFブラック(N−550 ) 20SRFブラツク(N−770) 25 SRFブラック(N−770)  25ニーマツクス 1.25 ニーマックス −イオウ 2.25 イオウ  、15 害施例2牙 ゴムー再生スチームハウスチューブおよびカバー用組成物(VRH,p719) 実施例29 高モジュラスクレープ 60 再生(全タイヤ)80 RE OG E N 3 ステアリン酸 1.5 酸化亜鉛 5 エーシライトレンンD2 クマロンインデン樹脂 2 0ンン油 1 チルマツクス(TEIERMAX) (N−990) 1001[ETllYL  TUADS 、125C 図面の簡単な説明 図1は、温度に対する発熱速廣、10’Erg/cc/sec、のグラフである 。
図2は、タイヤセクションの一部の断面図である。
FIG、2 国際調査報告 SA 32159

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.エラストマー、およびエラストマーに対し1−25重量%の、長さ0.1− 1.0インチ(2.54−25.4mm)のポリアミド繊維を含み、該繊維が複 屈折値0.02−0.04を有する組成物。
  2. 2.エラストマー、およびエラストマーに対し1−25重量%の、改良ASTM −D3479,76による、繊維を含まない組成物と対比してより良好な疲れ寿 命を備えた組成物を与えるのに十分な分子配向を有する、長さ0.1−1.0イ ンチ(2.54−25.4mm)の繊維を含んでなる組成物。
  3. 3.繊維が複屈折0.02−0.04を有する、請求の範囲第2項に記載の組成 物。
  4. 4.2−10%の繊維が含まれる、請求の範囲第2項に記載の組成物。
  5. 5.エラストマーが天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンとアクリロニト リルのコポリマー、ブタジエンとスチレンのコポリマー、ブタジエンとアルキル アクリレートのコポリマー、ブチルゴム、オレフィン系ゴム、たとえばエチレン ープロピレンおよびEPDMゴム、フルオロカーボンゴム、フルオロシリコーン ゴム、シリコーンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリアクリレート、ポ リブタジエン、ポリクロロプレン、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれ る、請求の範囲第2項に記載の組成物。
  6. 6.エラストマー、およびエラストマーに対し1−25重量%の、繊維モジュラ ス1×1011ダイン/cm2以下を有する、長さ0.1−1.0インチ(2. 54−25.4mm)の繊維を含んでなる組成物。
  7. 7.複屈折値0.02−0.04を有する、長さ0.1−1.0インチ(2.5 4−25.4mm)のポリアミド繊維。
  8. 8.繊維モジュラス1×1011ダイン/cm2以下を有する、請求の範囲第7 項に記載のポリアミド繊維。
  9. 9.エラストマー; 25−175phrの充填材;および エラストマーに対し1−25重量%の、ASTM−D3479−76による、繊 維を含まない組成物からなる物品と対比してより良好な疲れ寿命を備えた物品を 与えるのに十分な分子配向を有する、長さが最大でも1.0インチ(25.4m m)である繊維 を含んでなる組成物からなる物品。
  10. 10.タイヤ、ホース、伝動ベルト、コンベヤーベルト、および機械用品よりな る群から選ばれる、請求の範囲第9項に記載の物品。
  11. 11.繊維が複屈折値0.02−0.04を有するポリアミド繊維である、請求 の範囲第9項に記載の物品。
  12. 12.4−6phrの繊維が含まれる、請求の範囲第9項に記載の物品。
  13. 13.スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、合成ポリイソ プレン、EPR、EPDM、ニトリルゴム、クロロプレン、エピクロルヒドリン およびブチルゴムよりなる群から選ばれる少なくとも1種のエラストマー;25 −175phrの、カーボンブラック、二酸化ケイ素および酸化亜鉛よりなる群 から選ばれる少なくとも1種の充填材;少なくとも1種の硬化剤;ならびにAS TM−D3479−76による、繊維を含まない組成物と対比してより良好な疲 れ寿命を有する物品を与えるのに十分な分子配向を有する、長さが最大でも1. 0インチ(2.54cm)である繊維1−25phrを含んでなる組成物。
  14. 14.繊維が複屈折値0.02−0.04を有するポリアミド繊維である、請求 の範囲第13項に記載の組成物。
  15. 15.物品がタイヤ、伝動ベルト、コンベヤーベルト、および機械用品よりなる 群から選ばれる、請求の範囲第13項に記載の組成物からなる物品。
  16. 16.請求の範囲第8項に記載の組成物からなるダイヤの少なくとも1個の部品 がトレッド、オーバーレイ、ベルトエッジ、ビードフィラー、チャファー、サイ ドウォールおよびベルトコートよりなる群から選ばれる、請求の範囲第15項に 記載のタイヤ。
JP1511419A 1988-10-26 1989-10-05 短繊維を含む強化エラストマー組成物、およびその組成物からなる物品およびタイヤ Pending JPH04501435A (ja)

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