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DE69026893T2 - Partiell gehärtete Silikonemulsion - Google Patents

Partiell gehärtete Silikonemulsion

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DE69026893T2
DE69026893T2 DE69026893T DE69026893T DE69026893T2 DE 69026893 T2 DE69026893 T2 DE 69026893T2 DE 69026893 T DE69026893 T DE 69026893T DE 69026893 T DE69026893 T DE 69026893T DE 69026893 T2 DE69026893 T2 DE 69026893T2
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catalyst
radical
carbon atoms
formula
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Donald Taylor Liles
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Dow Corning Corp
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Description

  • Diese Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Siliconemulsion, welche nach der Entfernung von Wasser ein Elastomer ergibt, das mit Siliciumdioxidfüller verstärkt werden kann und dennoch seine Eigenschaften nach Alterung beibehält, sowie die lagerstabile wäßrige Siliconemulsion, die aus dem Verfahren resultiert und das Elastomer, das durch Entfernen von Wasser aus der Emulsion hergestellt wird. Das Verfahren vereinigt ein anionisch stabilisiertes Polydiorganosiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen, einen Vernetzer, ausgewählt aus Silanen (a) der Formel RaSi(OR')4-a, wobei R Wasserstoff, ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich ist, ein funktionalisierter Kohlenwasserstoffrest oder aminhaltiger Rest unter der Voraussetzung ist, daß R so ausgewählt wird, daß der Vernetzer in der Lage sein muß, aus der wäßrigen Phase in die Micellen der Emulsion von (1) zu wandern, R' ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich oder ein Rest der Formel -N=CR"&sub2; ist, worin R" Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich ist, 0 oder 1 ist, (b) Siloxanen mit wenigstens 3 reaktiven Gruppen, die an Silicium gebunden sind, pro Molekül, wobei die reaktiven Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und reaktiven Gruppen der Formel OR', worin R' wie oben definiert ist und (c) Silazane der Formel RaSi(NR"&sub2;)4-a, worin R, R" und a wie oben definiert sind und ein Zinn(II)-Katalysator, wie z.B. Zinn(II)octoat. Die Emulsion kann mit kolloidalem Siliciumdioxid ohne Verlust der Lagerstabilität verstärkt werden. Die Verwendung von divalentem Zinn(II) als Katalysator ist ein entscheidender Teil der Erfindung.
  • Ein erster Aspekt der Erfindung besteht in einer wäßrigen Siliconemulsion mit einer verbesserten Lagerstabilität, und das ein Elastomer ergibt nach Entfernen von Wasser unter Umgebungsbedingungen und das Produkt enthält, welches erhältlich ist durch:
  • (A) Mischen von
  • (1) 100 Gewichtsteilen eines in Emulsion mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel stabilisierten Polydiorganosiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von oberhalb 50.000, wobei die organischen Reste monovalente Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen pro Rest oder 2-(Perfluoralkyl)ethylreste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen pro Rest sind, und diese Emulsion eine Emulsion aus dispergierten Teilchen in Wasser ist und einen pH-Wert von 4 bis 10,5 aufweist,
  • (2) 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen eines Zinn(II)-Katalysators und
  • (3) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Vernetzungsmittels, ausgewählt aus (a) Silanen der Formel RaSi(OR')4-a, in der R Wasserstoff, ein monovalenter Kohlenwasserstaoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, ein funktionalisierter Kohlenwasserstoffrest oder ein aminhaltiger Rest ist unter der Voraussetzung, daß R so gewählt ist, daß das Vernetzungsmittel aus der wäßrigen Phase in die Micellen der Emulsion von (1) wandern kann und in der R' ein niedriger Alkylrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel -N=CR"&sub2; ist, in der R" Wasserstoff oder ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen ist und a 0 oder 1 ist; (b) Siloxanen mit mindestens 3 reaktiven, an Silicium gebundenen Gruppen pro Molekül, wobei die reaktive Gruppe ausgewählt ist aus Wasserstoff, reaktiven Gruppen der Formel OR', wobei R' wie oben definiert ist, und Aminresten der Formel -NR"&sub2;, in der R" wie oben definiert ist, und (c) Silazanen der Formel RaSi(NR"&sub2;)4-a, in der R, R" und wie oben definiert sind,
  • wobei der Zinn(II)-Katalysator (2) vor oder gleichzeitig mit dem Vernetzungsmittel zugegeben wird und dann
  • (B) Alternlassen bei Raumtemperatur für eine ausreichende Zeit, um Vernetzung des Polydiorganosiloxans zu erlauben und eine Emulsion eines Polydiorganosiloxans zu ergeben, welche nach Entfernung des Wassers zu einem Elastomer führt, und des weiteren zur Inaktivierung dieses Katalysators, wobei diese wäßrige Emulsion wahlweise mit einem kolloidalen Siliciumdioxidfüllstoff ohne Verlust der Lagerstabilität verstärkt werden kann.
  • Ein zweiter Aspekt der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Siliconemulsion mit verbesserter Lagerstabilität, die nach Entfernen des Wassers unter Umgebungsbedingungen ein Elastomer ergibt, umfassend:
  • (A) Mischen von:
  • (1) 100 Gewichtsteilen einer Emulsion mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel stabilisierten Polydiorganosiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von oberhalb 50.000, bei dem die organischen Reste monovalente Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen pro Rest oder 2-(Perfluoralkyl)ethylreste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen pro Rest sind, und diese Emulsion eine Emulsion aus dispergierten Teilchen in Wasser ist und einen pH-Wert von 4 bis 10,5 aufweist,
  • (2) 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen eines Zinn(II)-Katalysators und
  • (3) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Vernetzungsmittels, ausgewählt aus (a) Silanen der Formel RaSi(OR')4-a, in der R Wasserstoff, ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, ein funktionalisierter Kohlenwasserstoffrest oder ein aminhaltiger Rest ist unter der Voraussetzung, daß R so gewählt ist, daß das Vernetzungsmittel aus der wäßrigen Phase in die Micellen der Emulsion von (1) wandern kann und in der R' ein niedriger Alkylrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel -N=CR"&sub2; ist, in der R" Wasserstoff oder ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen ist und 0 oder 1 ist; (b) Siloxanen mit mindestens 3 reaktiven, an Silicium gebundenen Gruppen pro Molekül, wobei die reaktive Gruppe ausgewählt ist aus Wasserstoff, reaktiven Gruppen der Formel OR', wobei R' wie oben definiert ist, und Aminresten der Formel -NR"&sub2;, in der R" wie oben definiert ist, und (c) Silazanen der Formel RaSi(NR"&sub2;)4-a, in der R, R" und wie oben definiert sind,
  • wobei der Zinn(II)-Katalysator (2) vor oder gleichzeitig mit dem Vernetzungsmittel zugegeben wird und dann
  • (B) Alternlassen bei Raumtemperatur für eine ausreichende Zeit, um Vernetzung des Polydiorganosiloxans zu erlauben und eine Emulsion eines Polydiorganosiloxans zu ergeben, welche nach Entfernung des Wassers zu einem Elastomer führt, und des weiteren zur Inaktivierung dieses Katalysators, wobei diese wäßrige Emulsion wahlweise mit einem kolloidalen Siliciumdioxidfüllstoff ohne Verlust der Lagerstabilität verstärkt werden kann.
  • Polydiorganosiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen in Form einer Emulsion können vernetzt werden, um sogenannte vorvernetzte oder vorgehärtete Siliconemulsionen auszubilden. Das Entfernen von Wasser aus diesen vorgehärteten Emulsionen erzeugt Siliconelastomere. Die von Johnson et al. in US-PS 4,221,688 beschriebenen vorgehärteten Siliconelastomeremulsionen sind von dieser Art. Die Gebrauchsdauer (Lagerstabilität) der Emulsionen von Johnson et al. ist aufgrund einer Reaktion des Polydiorganosiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen und des Siliciumdioxidfüllstoffs in Gegenwart von tetrafunktionalen Zinnkatalysatoren beschränkt. Diese Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Siliconemulsion, die vorgehärtet ist, aber eine verbesserte Lagerstabilität aufweist. Vernetzung wird in der Emulsion durch Reaktion des Polydiorganosiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen und des Vernetzungsmittels in Gegenwart eines zweiwertigen Zinn(II)Katalysators erreicht.
  • Die anionisch stabilisierten Polydiorganosiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen, die in dieser Erfindung verwendet werden, sind dem Fachmann bekannt. Das Polydiorganosiloxan (A) mit endständigen Hydroxylgruppen ist eines, das emulgiert werden kann und, falls vernetzt, dem Produkt, das nach der Entfernung von Wasser nach der Emulsion erhalten wird, elastomere Eigenschaften verleiht und das anionisch stabilisiert ist. Zugfestigkeiten und Bruchdehnungen verbessern sich mit zunehmendem gewichtsmittlerern Molekulargewicht (Ms), wobei geeignete Zugfestigkeiten und Dehnungen oberhalb von 50.000 Mw erhalten werden. Das maximale gewichtsmittlere Molekulargewicht ist so, daß es einem Polymer entspricht, das noch emulgiert werden kann und das dem Produkt, welches, nachdem das Wasser aus der Emulsion entfernt worden ist, erhalten wird, elastomere Eigenschaften verleiht. Gewichtsmittlere Molekulargewichte bis ungefähr 1.000.000 für das Polydiorganosiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen werden für diese Erfindung als praktikabel erwartet. Das bevorzugte Mw der Polydiorganosiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen liegt im Bereich von 200.000 bis 700.000. Die organischen Reste des Polydiorganosiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen können monovalente Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen pro Rest und 2-(Perfluoralkyl)ethyl reste einschließlich 3,3,3-Trifluorpropyl und 2-(Perfluorbutyl)ethyl sein. Die Polydiorganosiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen enthalten vorzugsweise organische Reste, von denen wenigstens 50% Methyl sind. Die Polydiorganosiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen sind im wesentlichen lineare Polymere, die 2 organische Gruppen pro Siliciumatom enthalten, die aber Spurenmengen von Monoorganosiloxan oder Triorganosiloxy-Einheiten enthalten können, die als Verunreinigung des Herstellungsverfahrens vorhanden sind. Die bevorzugten Polydiorganosiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen sind die Polydimethylsiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen. Die bevorzugten anionisch stabilisierten Polydiorganosiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen sind die, die nach dem Verfahren der anionischen Emulsionspolymerisation, beschrieben von Findlay et al. in US-PS 3,294,725, herausgegeben am 27. Dezember 1966, hergestellt werden, worin die Polymerisationsverfahren die verwendeten Bestandteile und die in einer Emulsion erhaltenen Polydiorganosiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen aufgeführt sind. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines anionisch stabilisierten Polydiorganosiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen ist von Hyde et al. in US-PS 2,891,920, herausgegeben am 23. Juni 1959 beschrieben, worin die Polydiorganosiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen die verwendeten Bestandteile und deren Herstellungsverfahren aufgeführt sind. Diese und andere Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
  • Die in dieser Erfindung verwendeten Polydiorganosiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen sind solche, welche anionisch stabilisiert sind. Für den Zweck dieser Erfindung bedeutet "anionisch stabilisiert", daß das Polydiorganosiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel in der Emulsion stabilisiert ist. Ein anionisches oberflächenaktives Mittel ist ein oberflächenaktiver Stoff, der aus einem hydrophoben Teil besteht, der an einen hydrophilen Teil gebunden ist. Der hydrophile Teil ist ein Anion, wie z.B. ein Sulfat, Sulfonat oder Phosphat. Der hydrophobe Teil ist ein langkettiger linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest, wie z.B. Octadecyl oder Dodecyl. Die Ladung des anionischen Teils wird durch ein Kation, wie z.B. Natrium, ausgeglichen. Diese Siliconemulsion liegt in Form einer Öl-in- Wasser-Emulsion vor, d.h. das Polydiorganosiloxan ist die dispergierte Phase von Teilchen in einer kontinuierlichen Phase von Wasser.
  • Die Lagerstabilität der wäßrigen Siliconemulsion dieser Erfindung ist das Ergebnis der Verwendung von zweiwertigern Zinn als Zinnkatalysator, anstatt von vierwertigem Zinn, der in der Vergangenheit in wäßrigen Siliconemulsionen dieser Art verwendet worden ist. Die zweiwertige Zinn(II)-Form von Zinn bewirkt keine Reaktion zwischen dem Polydiorganosiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen und Siliciumdioxid, wie sie auftritt, wenn die vierwertige Zinn(IV)-Form von Zinn als Katalysator verwendet wurde. Daher, wenn der Zinn(II)-Katalysator mit dem Polydiorganosiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen und dem Vernetzungsmittel dieser Erfindung kombiniert wird, tritt die Vernetzung sofort auf. Weiterhin kann das vernetzte Polymer in der Emulsion mit Siliciumdioxid ohne Verlust der Lagerbeständigkeit verstärkt werden. Es ist erwünscht, daß der Zinn(II)- Katalysator mit dem Polymer kompatibel ist. Der in dieser Erfindung verwendete Zinn(II)-Katalysator kann jedes der organischen Zinn(II)-Carboxylate, wie z.B. Zinn(II)-Oleat, Zinn(II)- Neodecanoat oder Zinn(II)-Octoat sein. Der bevorzugte Zinn(II)-Katalysator ist Zinn-(II)-Octoat (Zinn(II)-bis(2-ethylhexanoat).
  • Das Polydiorganosiloxan in der Emulsion dieser Erfindung wird durch Verwendung eines Vernetzungsmittels, ausgewählt aus (a) Silanen der Formel RaSi(OR')4-a, worin R Wasserstoff, ein monovalenter Kohlenwasserstoff oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich, ein funktionalisierter Kohlenwasserstoffrest oder ein aminhaltiger Rest ist, unter der Voraussetzung, daß R so ausgewählt ist, daß das Vernetzungsmittel aus der wäßrigen Phase in die Emulsionsmicelle von (1) wandern kann und in der R' ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich oder ein Rest der Formel -N=CR"&sub2; ist, in der R" Wasserstoff oder ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich ist und 0 oder 1 ist; (b) Siloxanen mit wenigstens 3 reäktiven, an Silicium gebundenen Gruppen pro Molekül, wobei die reaktive Gruppe ausgewählt ist aus Wasserstoff, reaktiven Gruppen der Formel OR', wobei R' wie oben definiert ist, und Aminresten der Formel -NR"&sub2;, in der R" wie oben definiert ist, und (c) Silazanen der Formel RaSi(NR"&sub2;)4-a, worin R, R" und wie oben definiert sind. Das Vernetzungsmittel muß in der Lage sein, aus der wäßrigen Phase in die Emulsionsmicelle von (1) zu wandern. Ob das Vernetzungsmittel adequat in dem Verfahren dieser Erfindung wirkt oder nicht, wird experimentell bestimmt.
  • Vernetzungsmittel und Zinn(II)-Katalysator werden unter Rühren einer Probe der Emulsion des Polydiorganosiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen zugegeben, und die Mischung wird 24 Stunden lang ungestört stehengelassen, um den Vernetzungsprozeß zu vervollständigen. Üblicherweise sind 1% Vernetzungsmittel und 0,5% Zinn(II)-Katalysator (bezogen auf die Polymermasse) ausreichend. Nach der Vernetzung werden Filme der Emulsion gegossen, und nach Trocknen werden diese untersucht. Wenn die Filme nicht klebrig und elastomer sind, ist das Vernetzungsmittel geeignet, aber wenn sie nicht elastisch sind, ist das Vernetzungsmittel ungeeignet. Wenn sie leicht elastomer und klebrig sind, fand Vernetzung bis zu einem gewissen Grad statt, d.h. das Vernetzungsmittel kann geeignet sein, falls mehr verwendet wird. Z.B. Silane der Formel (CH&sub3;0)&sub3;SiCH&sub2;CH&sub2;NH&sub2; oder (CH&sub3;0)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3;NH(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2; funktionierten nicht aufgrund der Tatsache, daß sie in der wäßrigen Phase verblieben, wenn sie der Emulsion zugesetzt wurden und nicht in die Micelle wanderten, so daß die Reaktion mit dem Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen nicht stattfand. Andere Vernetzungsmittel, die als ungeeignet gefunden wurden, umfaßten (CH&sub3;0)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub2;C&sub6;H&sub4;S0&sub2;N&sub3; und (CH&sub3;CH&sub2;0)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3;N=C=0. Ein Silan der Formel (CH&sub3;0)&sub3;SiCH&sub2;CH&sub2;NHC&sub6;H&sub5; führte zu einem vernetzten Emulsionspolymer, da dieses Silan in die Micelle wandert.
  • R kann Wasserstoff, ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder substituierter Kohlenwasserstoffrest, wie z.B. ein Alkylrest, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, ein Alkenylrest, wie z.B. Vinyl oder Allyl, ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest, wie Chlorpropyl oder Trifluorpropyl, ein Arylrest, wie z.B. Phenyl, ein funktionalisierter Kohlenwasserstoffrest, wie z.B. Glycidoxy, Acryl oder Methacryl, und Mercapto und ein aminhaltiger Rest, wie z.B. Phenylaminopropyl, aber nicht Aminopropyl oder Aminoethylaminopropyl, aus den oben angegebenen Gründen ist. R' ist ausgewählt aus Methyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Geeignete Silane umfassen Ethylortosilicat, N-Propylorthosilicat, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Chlorpropyltrimethoxysilan, Trifluorpropyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Triethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan. Bevorzugte Silane sind Vinyltrimethoxysilan und N-Propylorthosilicat.
  • Das Vernetzungsmittel kann ebenfalls ein Ketoxim-funktionelles Silan sein, worin der funktionelle Rest der Formel -0-N=CR"&sub2; entspricht, worin R" Wasserstoff oder ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich ist. Beispiele solcher Silane umfassen Methyltris(methylethylketoxim)silan, Methyltris(dimethylketoxim)silan, Methyltris(diethylketoxim)silan und Vinyltris(methylethylketoxim)silan. Ein bevorzugtes Ketoximsilan ist Methyltris(methylethylketoxim)silan.
  • Das Vernetzungsmittel kann ebenfalls ein Siloxan mit wenigstens 3 reaktiven, an Silicium gebundenen Gruppen pro Molekül sein, wobei die reaktive Gruppe ausgewählt ist aus Wasserstoff, OR', worin R' ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einschließlich, ein Ketoxim der Formel -O-N=CR"&sub2; und ein Aminrest der Formel -NR"&sub2; ist. Solche Vernetzungsmittel sind beispielsweise Organosiliciumhydride mit niedrigem Molekulargewicht, wie z.B. Polymethylhydrogensiloxan, Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht, die Methylhydrogensiloxy- und Dimethylsiloxy-Gruppen, -(OSi(OEt)&sub2;)-, (Ethylpolysilicat), (0SiMeC&sub2;H&sub4;Si(0Me)&sub3;)&sub4; und (0SiMe0N=CR"&sub2;)&sub4; enthalten, worin Me der Methylrest und Et der Ethylrest ist. Siliciumverbindungen, die sich von Siloxanen mit wenigstens 3 reaktiven Gruppen pro Molekül unterscheiden, wie z.B. (Me0)&sub3;SiC&sub2;H&sub4;Si(0Me)&sub3; sind ebenfalls geeignet, unter der Voraussetzung, daß sie von der wäßrigen Phase in die Micelle wandern, so daß sie mit dem Polymer reagieren können. Es wird angenommen, daß die nicht reaktiven Reste in dem Siloxan jede Gruppe sein können, unter der Voraussetzung, daß sie nicht die Wanderung des Siloxan-Vernetzungsmittels in die Micelle inhibieren.
  • Die vernetzte Emulsion, die nach dem Verfahren des Anspruchs 4 hergestellt wird, kann verstärkt und/oder durch die Zugabe von Füllstoff gestreckt werden. Jeder der geeigneten Füllstoffe, die nicht mit der Emulsion reagieren, ist geeignet. Inerte Füllstoffe, die geeignet sind für die Verwendung in anionischen Siliconemulsionen, sind bekannt. Die Füllstoffe haben eine mittlere Teilchengröße unterhalb 10 µm, vorzugsweise unterhalb von 2 µm. Beispiele von Füllstoffen umfassen Ruße, Titandioxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Zinkoxid, Mica und verschiedene Pigmente. Titanoxid ist insbesondere als ein Lichtschutzmittel gegen Ultraviolettstrahlung befunden worden.
  • Die vernetzte Emulsion dieser Erfindung ist insbesondere geeignet, da sie mit kolloidalem Siliciumdioxid verstärkt werden kann. Obwohl üblicher Quarzstaub als Verstärkung verwendet werden kann, ist eine kolloidale Siliciumdioxiddispersion bevorzugt. Es existieren im Handel erhältliche wäßrige Dispersionen von kolloidalem Quarzstaub. Eine bevorzugte Siliciumdioxiddispersion ist ein Sol von kolloidalem Siliciumdioxid, wie z.B. die im Handel erhältlichen Nalcoag -Siliciumdioxide von Nalco Chemical Company.
  • Das Verfahren dieser Erfindung beginnt mit dem Mischen der Emulsion des Polydiorganosiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen (1), dem Zinn(II)-Katalysator (2) und dem Vernetzungsmittel (3). Pro 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen werden 0,1 bis 1,0 Gewichtsteil Zinn(II)-Katalysator eingesetzt. Die Menge des verwendeten Zinn(II)-Katalysators wirkt sich darauf aus, wie lange es dauert, bis das Polydiorganosiloxan in der Emulsion mit dem Vernetzungsmittel reagiert, um ein vernetztes Polymer innerhalb der Emulsionsmicellen zu erzeugen. Eine bevorzugte Menge an Zinn(II)-Katalysator ist 0,25 bis 1 Gewichtsteil. Das Vernetzungsmittel liegt in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen vor. Die Vernetzungsgeschwindigkeit und der Modul des durch Trocknen der Emulsion gebildeten vernetzten Elastomers kann durch Verändern der Menge des verwendeten Vernetzungsmittels variiert werden. Umso mehr Vernetzungsmittel verwendet wird, nimmt der Modul zu. Es ist nicht notwendig, mehr Vernetzungsmittel zuzufügen, als benötigt wird, um mit den Hydroxylgruppen, die in dem Polydiorganosiloxan vorhanden sind, zu reagieren. Eine bevorzugte Menge an Vernetzungsmittel sind 0,5 bis 2 Gewichtsteile. Falls das Vernetzungsmittel ein tetrafunktioneller Stoff ist, ist 0, während bei einem trifunktionellen Vernetzungsmittel 1 ist. Während des Verfahrens des Mischens wird vorzugsweise der Zinn(II)-Katalysator der Polydiorganosiloxanemulsion zuerst zugesetzt, gefolgt von dem Vernetzungsmittel. Die Reihenfolge des Mischens ist nicht kritisch, da das Vernetzungsmittel zuerst zugesetzt werden kann, gefolgt von dem Katalysator, oder das Vernetzungsmittel und der Katalysator können zusammengemischt werden und dann der Polydiorganosiloxanemulsion zugesetzt werden unter der Voraussetzung, daß keine bedeutende Verzögerung zwischen den Zugaben auftritt. Sobald die Bestandteile vermischt werden, beginnt die Reaktion zwischen den Polydiorganosiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen und dem Vernetzungsmittel, was zur Herstellung des vernetzten Polymers führt.
  • Die Reaktion wird fortlaufen lassen, bis die Emulsion nach Entfernen des Wassers ein Elastomer ergibt. Dieser Punkt kann durch einfaches Testen eines Teils der Mischung während des Prozesses überwacht werden. Der pH der Emulsion während der Vernetzung sollte zwischen 4 und 10,5 liegen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 5 und 10,5 liegt. Außerhalb dieses Bereiches findet keine Vernetzung statt, wahrscheinlich aufgrund der Hydrolyse von sowohl des Vernetzungsmittels und des Katalysators. Unterschiedliche Vernetzungsmittel ergeben eine unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeit. Z.B. benötigt Vinyltrimethoxysilan ungefähr 1/2 Stunde, um zu vernetzen, während ortho-n-Propylsilicat ungefähr 2 Stunden benötigt, um den Vernetzungsprozeß zu vervollständigen. In beiden Fällen betrug der Zinn(II)-Gehalt 0,5 pph. Falls die vernetzte Emulsion durch Lagerung gealtert wird, wird der Katalysator aufgrund von Hydrolyse schrittweise inaktiv. Die Hydrolysegeschwindigkeit des Katalysators hängt vom pH der Emulsion ab. Es ist bevorzugt, daß der pH der Emulsion auf einen Wert oberhalb von 11 angehoben wird, bei dem der Katalysator schnell hydrolysiert und nicht länger aktiv ist. Es ist bevorzugt, daß die Emulsion bei einem pH von 5 bis 10,5 während des Vernetzungsschritts vorliegt. Sobald der Katalysator inaktiviert ist, kann der pH-Wert auf jeden gewünschten Wert eingestellt werden. Wenn aber der pH unterhalb von 3 liegt, beginnt die Polymerisation wieder.
  • An diesem Punkt des Verfahrens kann die Emulsion verwendet werden, um eine Beschichtung aus vernetztem Polydiorganosiloxan zu erzeugen. Eine solche Verwendung kann zur Behandlung von Papier oder Geweben, z.B. Beschichtung des Substrats und dann Entfernen des Wassers verwendet werden.
  • Weil der Zinn(II)-Katalysator nicht länger aktiv ist, kann die Emulsion mit kolloidalem Siliciumdioxid, ohne Lagerstabilitätsprobleme zu erzeugen, verstärkt werden. Das kolloidale Siliciumdioxid wird der Emulsion, nachdem sie vernetzt und der Katalysator desaktiviert ist, zugesetzt. Falls das Siliciumdioxid vorhanden ist, bevor das Polydiorganosiloxan vernetzt ist, katalysiert der Zinn(II)-Katalysator die Reaktion nicht, und das Polydiorganosiloxan vernetzt nicht richtig. Es ist bevorzugt, daß das zur Verstärkung verwendete kolloidale Siliciumdioxid in Form einer Suspension vorliegt und daß der pH der Suspension des kolloidalen Siliciumdioxids ungefähr dem der vernetzten Polydiorganosiloxanemulsion, zu der sie zugegeben wird, entspricht.
  • Streckende Füllstoffe können ebenfalls der vernetzten Emulsion zugegeben werden. Streckende Füllstoffe werden verwendet, um Opazität, Farbe, höhere spezifische Dichte und geringere Kosten zu ergeben.
  • Zusätzliche Bestandteile, die der Zusammensetzung zugegeben werden können, umfassen solche Dinge wie Antischaummittel als Hilfsmittel während des Mischprozesses, Stabilisatoren, wie z.B. organische Amine, vorzugsweise 2-Amino-2-methyl-1-propanol, und Pigmente, z.B. Titandioxid und Ruß, um der Zusammensetzung Opazität oder Farbe zu verleihen.
  • Die Emulsionen dieser Erfindung können als Beschichtungsmittel und, falls gefüllt, um eine pastöse Konsistenz zu ergeben, als Dichtungsmittel und Klebstoffe verwendet werden. Wenn die Emulsionen dieser Erfindung durch Entfernen von Wasser getrocknet werden, resultiert ein Elastomer. Da kolloidale Siliciumdioxide als Verstärkungsmittel ohne Probleme der Lagerbeständigkeit oder Verarbeitungszeit verwendet werden können, sind exzellente physikalische Eigenschaften für das Elastomer, unabhängig von dem Alter der Emulsion möglich.
  • Die folgenden Beispiele werden nur zur Veranschaulichung angegeben und sollten nicht als Beschränkung der Erfindung, die in den folgenden Ansprüchen richtig beschrieben ist, aufgefaßt werden.
    • Beispiel 1
  • Zu 200 g einer anionisch emulgierten Polydimethylsiloxanemulsion mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 70 Gew.%, wobei die Emulsionsteilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 0,6 Micrometer aufweisen und das Polymer ein mittleres Molekulargewicht von größer als 240.000 hat, mit einem pH von 10,3, wurden 0,35 g Zinn(II)-Octoat (Zinn(II)-bis(2-ethylhexanoat) zugegeben, und die Emulsion wurde 5 Stunden lang gerührt. Danach wurden 1,05 g Vinyltrimethoxysilan (VTM) tropfenweise der Emulsion unter Rühren zugesetzt. Nach der Zugabe von VTM wurde die Emulsion zusätzliche 3 Stunden gerührt, der Behälter (450 ml (1 pint) Becherglas) wurde abgedeckt, und die Emulsion wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur ungestört belassen. Nach diesem Zeitraum wurde die Emulsion wieder gerührt, während 5 g 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP) tropfenweise zugegeben wurden. Nachdem das gesamte AMP zugesetzt wurde, wurde das Rühren fortgesetzt, während 93 g einer 15%igen Sole, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe an kolloidalem Siliciumdioxid (Nalcoag 1115) langsam zu der Emulsion in einem dünnen Strahl zugesetzt wurden. Nach Zugabe des kolloidalen Siliciumdioxids wurden mehrere Tropfen eines Anti-Schaummittels, Nalco 2311 zugesetzt. Das Rühren wurde beendet, und ein Teil der Emulsion wurde in mehrere 56,83 ml (2 Unze ) Ampullen überführt, die dann leicht zentrifugiert wurden, um Luftblasen in der Emulsion zu entfernen. Die Emulsion wurde in verschiedene Petrischalen mit 100 mm Durchmesser (8 g Emulsion pro Schale) gegossen, und die Schalen wurden 24 Stunden lang nicht abgedeckt und ungestört belassen. Die resultierenden Filme waren elastomer, und nach einer Woche Alterung wurden die mechanischen Eigenschaften bestimmt: 2,413 MPa (350 psi) maximale Zugfestigkeit, 1000% maximale Dehnung. Der Gesamtfeststoffgehalt dieser Emulsion betrug ungefähr 50 Gew.%. Sie bestand aus einer vorgehärteten Emulsion mit 10 Teilen Siliciumdioxid pro 100 Teile Polymer (10 pph Siliciumdioxid). Zusätzlich enthielt sie 0,25 pph Zinn(II)-Katalysator und 0,75 pph VTM, beide bezogen auf die Polymermasse.
    • Beispiel 2
  • Entweder 2 normale HCl oder 20% wäßrige Diethylaminlösung wurden der anionisch emulgierten Polydimethylsiloxanemulsion des Beispiels 1 zugesetzt, um eine Reihe von 7 Emulsionen in einem pH-Bereich von einschließlich 2,6 bis 11,0 zu erzeugen. Jedes Emulsionspolymer wurde durch Zugabe von 0,25 pph VTM und 0,75 pph Zinn(II)-Octoat (jeweils bezogen auf die Polymermasse) der Vorgehensweise des Beispiels 1 folgend vernetzt. Danach wurde jede Emulsion mit 10 pph (Feststoffe, bezogen auf Polymermasse) Nalcoag 115 kolloidalem Siliciumdioxid gefüllt, und die Filme wurden in Petrischalen gegossen, ebenfalls der Vorgehensweise des Beispiels 1 folgend. Nach einwöchiger Alterung der Filme wurden die mechanischen Eigenschaften bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. Tabelle I Zugfestigkeit keine Härtung
    • Beispiel 3
  • Eine Reihe von Emulsionspolymeren wurden unter Verwendung einer des Beispiels 1 ähnlichen Prozedur hergestellt, mit der Ausnahme, daß VTM, das Vernetzungsmittel, der Emulsion vor der Zugabe des Zinnkatalysatos zugesetzt wurde. In dieser Reihe wurde die Zeitdauer zwischen der Zugabe des Vernetzungsmittels und des Katalysators von 0 (sowohl VTM und Katalysator wurden vor der Zugabe zur Emulsion zusammengemischt) bis 60 Minuten variiert. In all den Beispielen wurden Vernetzungsmittel und Katalysator tropfenweise zu der Emulsion unter Rühren zugegeben. Nach Zugabe des Katalysators wurde jede Emulsion 5 Minuten länger gerührt, 1 Stunde lang ungestört stehengelassen und mit 10 pph Nalco 1115 kolloidalem Siliciumdioxid, wie in Beispiel 1 beschrieben, gefüllt. Unter Verwendung der Vorgehensweise des Beispiels 1 wurden ebenfalls aus jeder Emulsion Filme gegossen, 4 Tage lang gealtert und die mechanischen Eigenschaften bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben. Die Zusammensetzungen dieser Emulsionen war dieselbe wie die in Beispiel 1 beschriebene. Tabelle II Zeit zwischen der Zugabe von VTM und Zinn(II)-Octoat Zugfestigkeit 1 Minute Minuten keine Härtung
  • Dasselbe Experiment wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Zinnkatalysator vor der Zugabe des Vernetzungsmittels der Emulsion zugegeben wurde. Die Zusammensetzung diser Emulsion war dieselbe wie in Tabelle II. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. Tabelle III Zeit zwischen der Zugabe von Zinn(II)-Octoact und VTM Zugfestigkeit 1 Minute Minuten
  • Eine andere Reihe von Emulsionen wurde unter Verwendung einer ähnlichen Prozedur wie der des Beispiels 1 hergestellt. In dieser Reihe wurde die für die Vernetzung erlaubte Zeit variiert. Die Vernetzung wurde durch Anheben des pH der Emulsion auf 11 bis 12 durch Zugabe von 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP) beendet. Daher wurde dieselbe Prozedur wie in Beispiel 1 verwendet, um diese Reihe von Emulsionen herzustellen, mit der Ausnahme, daß die Zeit zwischen der Zugabe von VTM und AMP geändert wurde. Die Ergebnisse dieser Reihe sind in Tabelle IV angegeben. Die Zusammensetzungen der Emulsionen in Tabelle IV sind dieselben wie in Tabellen I, II und III und in Beispiel 1. Tabelle IV Vernetzungsdauer (Zeit zwischen VTM- und AMP-Zugabe) Zugfestigkeit Dehnung Minuten 1 Stunde Stunden keine Härtung
    • Beispiel 4
  • Eine Reihe von Emulsionen wurden unter Verwendung derselben Prozedur wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge des Vernetzungsmittels VTM verändert wurde. Elastomere Filme wurden ebenfalls entsprechend der Vorgehensweise des Beispiels 1 hergestellt, und deren mechanische Eigenschaften wurden bestimmt, siehe Tabelle V. Mit Ausnahme der Menge von VTM war die Zusammensetzung der Emulsionen, die verwendet wurde, um die Elastomere in Tabelle V herzustellen, dieselbe wie bei der Emulsion des Beispiels 1. Tabelle V VTM (pph, bezogen auf Polymergewicht) Zugfestigkeit Dehnung
  • Eine weitere Reihe von Emulsionen wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Prozedur hergestellt. In diesem Fall war das Vernetzungsmittel eine Mischung von VTM und seiner partiellen Hydrolyseprodukte. Das Vernetzungsmittel bestand aus ungefähr 50% VTM, der Rest war eine Mischung von Siloxanen, wie z.B. Divinyltetramethoxydisiloxan, Trivinylpentamethoxytrisiloxan und höheren Homologen bis zu und einschließlich des Pentasiloxans. In dieser Reihe war die Zusammensetzung der Emulsionen dieselbe wie die der Emulsion des Beispiels 1, mit der Ausnahme der Menge und Art des Vernetzungsmittels und der Menge an kolloidalem Siliciumdioxid. Elastomere Filme wurden aus diesen Emulsionen unter Verwendung der Prozedur des Beispiels 1 hergestellt, und deren mechanische Eigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt. Tabelle VI Nalco 115 (pph) Zugfestigkeit Dehnung (keine Härtung)
    • Beispiel 5
  • Der Prozedur des Beispiels 1 folgend wurde eine Reihe von Emulsionen unter Verwendung verschiedener Alkoxysilane als Vernetzungsmittel hergestellt. Mit Ausnahme des Vernetzungsmittels hatten die Emulsionen in dieser Reihe dieselbe Zusammensetzung wie die Emulsion des Beispiels 1. Die mechanischen Eigenschaften der Elastomere, abgeleitet von diesen Emulsionen, sind in Tabelle VII angegeben. Tabelle VII Vernetzungsmittel Zugfestigkeit Dehnung
    • Beispiel 6
  • Zu 1 kg der anionisch emulgierten Polydimethylsiloxanemulsion des Beispiels 1 in einem 2,3-l (1/2 Gallone)-Becher wurde tropfenweise unter Rühren genug 2 normale HCl zugegeben, um den pH-Wert der Emulsion auf von 5 bis 8 herabzusetzen. Danach wurde das Rühren fortgesetzt, während 5,52 g VTM tropfenweise der Emulsion zugegeben wurden. Nach 5-minütigem Rühren wurden 3,5 g Zinn(II)-Octoat tropfenweise der Emulsion zugegeben, ebenfalls unter Rühren. Nachdem die Zugabe des Zinnkatalysators beendet war, wurde die Emulsion 5 Minuten länger gerührt, der Container wurde abgedeckt, und die Emulsion wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur ungestört ruhen lassen. Danach wurde die Emulsion gerührt, während 20 g AMP tropfenweise zugesetzt wurden. Zwei 100-g-Anteile des vernetzten Emulsionspolymers wurden in kleinere Behälter überführt, und zu einem von diesen wurden unter Rühren 21 g Nalcoag 1050 kolloidales Siliciumdioxid, ein 50 gewichtsprozentiges Sol, bezogen auf Feststoffe, von kolloidalem Siliciumdioxid zugesetzt. Zu der anderen Emulsion wurden ebenfalls unter Rühren 58,3 g Cabosperse SC-2, ein wäßriger, dispergierter Quarzstaub, zugegeben. Diese beiden Proben bestanden aus Emulsionspolymer, 0,75 pph nVTM, 0,5 pph Zinn(II)-Katalysator und 15 pph Siliciumdioxid. Zwei weitere Emulsionen wurden hergestellt, die Zusammensetzungen hatten, die den oben beschriebenen Emulsionen entsprachen, mit der Ausnahme, daß ein Zinn(IV)-Katalysator anstelle des Zinn(II)-Katalysators verwendet wurde. Zu 500 g der anionisch emulgierten Polydimethylsiloxanemulsion des Beispiels 1 wurden tropfenweise unter Rühren 2,63 g VTM zugegeben, gefolgt von 3,5 g einer 50 gewichtsprozentigen Emulsion, bezogen auf Feststoffe, von Dioctylzinndilaurat (Zinn(IV)-Katalysator), ebenfalls unter Rühren. Das Rühren wurde fortgesetzt, während 10 g AMP tropfenweise zugegeben wurden, wonach das Rühren beendet wurde, der Behälter wurde verschlossen, und die Emulsion wurde 72 Stunden lang bei Raumtemperatur ungestört ruhen lassen. Danach wurde die Emulsion in zwei 200-g-Anteile aufgeteilt, und zu einer wurden 42 g Nalcoag 1050 kolloidales Siliciumdioxid unter Rühren zugesetzt, und zu dem anderen wurden 117 g Cabosperse SC-2 wäßriger, dispergierter Quarzstaub ebenfalls unter Rühren zugesetzt. Diese beiden Proben bestanden aus Emulsionspolymer, 0,75 pph VTM, 0,5 pph Zinn(IV)-Katalysator und 15 pph Siliciumdioxid.
  • Elastomere Filme wurden aus diesen vier Emulsionen unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Prozedur hergestellt, und deren mechanische Eigenschaften wurden bestimmt. Die Emulsionen wurden in verschlossenen Behältern gelagert, und periodisch wurden Proben entnommen. Elastomere Filme wurden gegossen, und deren mechanische Eigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben. Tabelle VIII Lagerzeit Katalysator Siliciumdioxid Zugfestigkeit MPa Dehnung % Nalco 1050 Cabot SC-2 Sn (II) = Zinn(II)-Octoat; Sn (IV) = Dioctylzinndilaurat.
    • Beispiel 7
  • Zu 200 g der anionisch emulgierten Polydimethylsiloxanemulsion des Beispiels 1 wurden unter Rühren noch 2 N HCl zugesetzt, um den pH-Wert der Emuslion auf von 5 bis 8 zu erniedrigen. Danach wurde das Rühren fortgesetzt, während 1,05 VTM tropfenweise zugegeben wurden, gefolgt von der unmittelbaren tropfenweise Zugabe von 0,7 g Zinn(II)-Octoat. Das Rühren wurde beendet, der Behälter wurde verschlossen, und die Emulsion wurde 18 Stunden lang ungestört ruhen lassen. Das Rühren wurde wieder begonnen, und 4 g AMP wurden tropfenweise zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 140 g Nalco 1115 kolloidalem Siliciumdioxid (als dünner Strahl in die gerührte Emulsion eingegossen). Diese Emulsion bestand aus Emulsionspolymer, 0,5 pph Sn (II) Octoat, 0,75 pph VTM und 15 pph kolloidalem Siliciumdioxid.
  • Ein 20-g-Anteil der Emulsion wurde in eine kleine Ampulle überführt und leicht zentrifugiert, um Luftblasen zu entfernen. Die Emulsion wurde in zwei Plastik-Petrischalen mit 100 mm Durchmesser gegossen und eine Woche lang unter Umgebungstemperatur nicht abgedeckt und ungestört ruhen lassen. Die mechanischen Eigenschaften des resultierenden elastomeren Films wurden bestimmt. Der Rest der Emulsion wurde in einem geschlossenen Behälter 6 Monate lang unter Umgebungsbedingungen aufbewahrt, und in 2-Monats-Intervallen wurden Anteile entfernt und zu Filmen gegossen, und die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Filme wurden bestimmt. Ergebnisse dieser Lagerzeit-Untersuchung sind in Tabelle IX angegeben. Tabelle IX Lagerzeit Zugfestigkeit Dehnung % Monate
    • Beispiel 8
  • Zu 200 g der Polydimethylsiloxanemulsion des Beispiels 1 mit einem pH-Wert von 8,3 wurden 0,7 g Zinn(II)-Octoat (Zinn(II)- bis(2-ethylhexanoat)) zugesetzt, und die Emulsion wurde 5 Minuten lang gerührt. Danach wurden 1,4 g Methyltris(ethylmethylketoxim)silan (MT0) tropfenweise unter Rühren der Emulsion zugesetzt. Der Zugabe von MT0 folgend, wurde die Emulsion zusätzliche 3 Minuten gerührt, der Behälter (0,568 l (1 pint)- Becher) wurde abgedeckt, und die Emulsion wurde bei Raumtemperatur 20 Stunden lang ungestört ruhen gelassen. Diesem Zeitraum folgend, wurde die Emulsion wieder gerührt, während 4 g 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP) tropfenweise zugesetzt wurden. Nachdem das gesamte AMP zugegeben wurde, wurde das Rühren fortgesetzt, während 93 g des Sols des kolloidalen Siliciumdioxids des Beispiels 1 langsam in einem dünnen Strahl der Emulsion zugegeben wurden. Der Zugabe des kolloidalen Siliciumdioxids folgend, wurden mehrere Tropfen eines Antischaummittels, Nalco 2311, zugegeben. Das Rühren wurde beendet, und ein Teil der Emulsion wurde in verschiedene 56,83 ml (2 Unzen)-Ampullen überführt, die dann leicht zentrifugiert wurden, um Luftblasen in der Emulsion zu entfernen. Die Emulsion wurde in mehrere Petrischalen mit 100 mm Durchmesser (8 g Emulsion pro Schale) gegossen, und die Schalen wurden 24 Stunden lang nicht abgedeckt und ungestört belassen. Die resultierenden Filme waren elastomer, und nach einwöchiger Alterung wurden ihre mechanischen Eigenschaften wie folgt bestimmt: 2,413 MPa (350 psi) maximale Zugfestigkeit und 850% maximale Dehnung.
  • Der Gesamt-Feststoffgehalt dieser Emulsion betrug ungefähr 50%. Sie bestand aus einer vorgehärteten Emulsion mit 10 Teilen Siliciumdioxid pro 100 Teile Polymer (10 pph Siliciumdioxid). Zusätzlich enthielt sie 0,50 pph Zinn(II)-Katalysator und 2 pph MT0, jeweils bezogen auf die Polymermasse.
    • Beispiel 9
  • Dies ist ein Vergleichsbeispiel.
  • Zu 681,3 g einer Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Polymerisationsgrad (DP) von ungefähr 35 wurden 25 g einer 30%igen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat zugegeben, und die resultierende Mischung wurde gerührt, während 426 g eines wäßrigen, kolloidalen Siliciumdioxids (Nalco 1115) mit einem Feststoffgehalt von 15% langsam zugesetzt wurden. Danach wurde die Mischung unter Verwendung eines einstufigen Laborhomogenisators bei 51,71 MPa (7.500 psi) homogenisiert, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion, die ebenfalls eine Dispersion von Siliciumdioxid enthält, herzustellen. Die Emulsion wurde polymerisiert durch Zugabe von 5 g 4N-Chlorwasserstoffsäure und mehrminütiges Rühren der Emulsion. Die Emulsion wurde 17 Stunden lang bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Behälter stehenlassen. Am Ende dieses Zeitraums hatte sich die Emulsion zu einer pastösen Konsistenz verdickt, aber sie war nicht invertiert oder koaguliert. Die Polymerisation wurde durch Zugabe ausreichend 2-Amino-2- methyl-propan-1-ol (AMP) unter Rühren beendet, um den pH der Emulsion auf 7,5 bis 9,0 anzuheben. Diese Mischung bestand aus einer Öl-in-Wasser-Emulsion von (PDMS) Polydimethylsiloxan, die ebenfalls eine Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid enthält. Der PDMS-Gehalt dieser Emulsion betrug ungefähr 56 Gew.%, der Siliciumdioxidgehalt betrug ungefähr 10 pph (bezogen auf das Gewicht von PDMS), und der Gesamtfeststoffgehalt der Mischung betrug ungefähr 63%.
  • Ein Versuch, das obige Emulsionspolymer zu vernetzen, wurde durch Zugeben von 0,29 g Zinn(II)-Octoat zu einem 100 g-Anteil der Emulsion unter Rühren, gefolgt von der Zugabe von 0,45 g Vinyltrimethoxysilan (VTM), ebenfalls unter Rühren, unternommen. Das Rühren wurde ungefähr 5 Minuten nach der Zugabe von VTM fortgesetzt, und die Emulsion wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur ungestört stehenlassen.
  • Ein Film wurde aus dieser Emulsion durch Gießen von 8,0 g Emulsion in eine Plastik-Petrischale mit einem Durchmesser von 100 mm und durch 20-stündiges Trocknenlassen unter Umgebungsbedingungen gegossen. Der resultierende Film war nicht elastomer. Statt dessen war es ein Polymer, verdickt mit Siliciumdioxid. Ein anderer Film derselben Emulsion wurde gegossen, nachdem die Emulsion 72 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Dieser Film wurde 16 Stunden lang getrocknet, und nach Untersuchung wurde er ebenfalls als nicht elastomer befunden.
  • Zu einem weiteren 100 g-Anteil des Emulsionspolymers wurden 0,58 g Dibutylzinndilaurat, gefolgt von 0,45 g VTM, beide unter Rühren zugesetzt. Eine geringe Menge AMP wurde ebenfalls unter Rühren zugesetzt, um den pH der Emulsion auf ungefähr 10 anzuheben. Nachdem diese Mischung 24 Stunden lang bei Raumtemperatur ungestört stehengelassen wurde, wurde ein Film durch Gießen von 8 g Emulsion in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 100 mm gegossen. Nachdem der Film 20 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet wurde, wurde er untersucht und als elastomer befunden.
    • Beispiel 10
  • Dies ist ein Vergleichsbeispiel.
  • Zu 200 g der Polydimethylsiloxanemulsion des Beispiels 1 mit einem pH-Wert von 9 bis 10 wurden unter Rühren 77,8 g wäßriger dispergierter Quarzstaub (Cabot SC-2) mit einem Feststoffgehalt von 18% zugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, während 0,35 9 Zinn(II)-Octoat (Zinn(II)bis(2-ethylhexanoat)) zugegeben wurden und 5 Minuten später 1,05 g Vinyltrimethoxysilan (VTM) tropfenweise zugegeben wurden. Der Zugabe von VTM folgend wurde die Emulsion zusätzliche 3 Minuten lang gerührt, der Behälter [0,568 l (1 Pint)-Becher] wurde abgedeckt, und die Emulsion wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur ungestört ruhen lassen. Diesem Zeitraum folgend wurde ein kleiner Anteil (10 g) der Emulsion in eine Petrischale gegossen, und die Emulsion wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur trocknen lassen. Nach Untersuchung war der getrocknete Film nicht elastomer. Er bestand aus verdicktem Polymer.
    • Beispiel 11
  • Zu 200 g einer anionisch emulgierten Polydimethylsiloxanemulsion mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 70 Gew.% und einem pH von ungefähr 8,3, wobei die Emulsionsteilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 0,6 µm hatten und das Polymer ein mittleres Molekulargewicht von größer als 240.000 aufwies, wurden 0,7 g Zinn(II)-Octoat (Zinn(II)bis(2-ethylhexanoat)) zugegeben, und die Emulsion wurde 5 Minuten lang gerührt. Danach wurden tropfenweise 1,4 g eines Polydiorganosiloxans mit endständigen Trimethylsiloxygruppen mit im Mittel 5 Methylhydrogensiloxaneinheiten und 3 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül mit einem Gehalt von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen im Bereich von ungefähr 0,7 bis 0,8 Gew.% der Emulsion unter Rühren zugesetzt. Der Zugabe des Organosiliciumhydrids folgend wurde die Emulsion zusätzliche 3 Minuten lang gerührt, der Behälter [0,568 l (1 Pint)-Becher] wurde abgedeckt, und die Emulsion wurde 20 Stunden lang bei Raumtemperatur ungestört ruhen lassen. Wasserstoffentwicklung wurde aufgrund eines leichten Druckaufbaus im Behälter sowie durch eine beachtliche Blasenbildung in der Emulsion festgestellt. Die Emulsion wurde wieder gerührt, während 4 g 2-Amino-2- methyl-1-propanol (AMP) tropfenweise zugegeben wurde. Nachdem das gesamte AMP zugegeben war, wurde das Rühren fortgesetzt, während 93 g eines 15 gewichtsprozentigen Sols, bezogen auf Feststoffe, eines wäßrigen kolloidalen Siliciumdioxids (Nalcoag 1115) langsam zu der Emulsion in einem dünnen Strahl zugesetzt wurde. Der Zugabe des kolloidalen Siliciumdioxids folgend wurden mehrere Tropfen eines Antischaummittels, Nalco 2311, zugegeben. Das Rühren wurde beendet, und ein Teil der Emulsion wurde in verschiedene 56,83 ml (2 Unzen)-Ampullen überführt, die dann leicht zentrifugiert wurden, um Blasen aus der Emulsion zu entfernen. Die Emulsion wurde in verschiedene Petrischalen mit einem Durchmesser von 100 mm (8 g Emulsion pro Schale) gegossen, und die Schalen wurden 24 Stunden lang unbedeckt und ungestört belassen. Die resultierenden Filme waren elastomer, und nach einer Woche Alterung unter Umgebungsbedingungen wurden ihre mechanischen Eigenschaften zu 1,103 MPa (160 psi) maximale Zugfestigkeit und 480% maximale Dehnung bestimmt. Der Gesamtfeststoffgehalt dieser Emulsion betrug ungefähr 50 Gew.%. Sie bestand aus einer vorgehärteten Emulsion mit 10 Teilen Siliciumdioxid pro 100 Teile Polymer (10 pph Siliciumdioxid). Zusätzlich enthielt sie 0,50 pph Zinn(II)-Katalysator und 1 pph Organosiliciumhydrid-Vernetzungsmittel, beide bezogen auf die Polymermasse.
    • Beispiel 12
  • Dies ist ein Vergleichsbeispiel.
  • Zu 200 g der Emulsion des Beispiels 11 wurden 0,70 g Zinn(II)- Octoat (Zinn(II)bis(2-ethylhexanoat)) zugesetzt, und die Emulsion wurde 5 Minuten lang gerührt. Danach wurden 1,40 g 3- (2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan tropfenweise zu der Emulsion unter Rühren zugegeben. Der Zugabe des aminofunktionalen Silans folgend wurde die Emulsion zusätzlich 3 Minuten lang gerührt, der Behälter [0,568 l (1 Pint)-Becher] wurde verschlossen, und die Emulsion wurde 20 Stunden lang bei Raumtemperatur ungestört belassen. Ein Teil der Emulsion wurde in eine kleine Ampulle überführt, und die Ampulle wurde leicht zentrifugiert, um Luftblasen aus der Emulsion zu entfernen. 10 g der Emulsion wurden in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 100 mm gegossen, und die Schale wurde 24 Stunden lang unbedeckt und ungestört belassen. Der resultierende Film war nicht elastomer, was darauf hindeutet, daß das Emulsionspolymer nicht vernetzt worden war. Dasselbe Experiment wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 2,8 g des aminofunktionellen Silans verwendet wurden. Der getrocknete Film aus diesem Experiment war nur sehr leicht elastomer und war extrem klebrig. Nalco 1115 kolloidales Siliciumdioxid wurde dieser Emulsion zugesetzt, um eine Emulsion mit 10 Gewichtsteilen trockenem Siliciumdioxid pro 100 Teile Polymer zu ergeben. Ein aus dieser Emulsion gegossener und 20 Stunden lang getrockneter Film war nicht elastomer.
  • Dasselbe Resultat wurde erhalten, wenn das Experiment unter Verwendung von 4,2 g des aminofunktionellen Silans als Vernetzungsmittel wiederholt wurde. Dasselbe Ergebnis wurde erhalten, wenn 1,4 g des Aminopropyltriethoxysilans als Vernetzungsmittel verwendet wurden.

Claims (7)

1. Wäßrige Siliconemulsion mit verbesserter Lagerstabilität, die nach Entfernen des Wassers unter Umgebungsbedingungen ein Elastomer ergibt und das Produkt enthält, welches erhältlich ist durch
(A) Mischen von
(1) 100 Gewichtsteilen eines in Emulsion mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel stabilisierten Polydiorganosiloxans mit Hydroxylendgruppen und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von oberhalb 50.000, bei dem die organischen Reste monovalente Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen pro Rest oder 2-(Perfluoralkyl)ethylreste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen pro Rest sind und diese Emulsion eine Emulsion aus dispergierten Teilchen in Wasser ist und einen pH-Wert von 4 bis 10,5 hat,
(2) 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen eines Zinn(II)-Katalysators und
(3) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Vernetzungsmittels, ausgewählt aus (a) Silanen der Formel RaSi(OR')4-a, in der R Wasserstoff, ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, ein funktionalisierter Kohlenwasserstoffrest oder ein aminhaltiger Rest ist, mit der Bedingung, daß R so gewählt ist, daß das Vernetzungsmittel aus der wäßrigen Phase in die Emulsionsmicelle von (1) wandern kann, und in der R' ein niedriger Alkylrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel -N=CR"&sub2; ist, in der R" Wasserstoff oder ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen ist und 0 oder 1 ist; (b) Siloxanen mit mindestens 3 reaktiven, an Silicium gebundenen Gruppen pro Molekül, wobei die reaktive Gruppe ausgewählt ist aus Wasserstoff, reaktiven Gruppen der Formel OR', in der R' wie oben definiert ist, und Aminresten der Formel -NR"&sub2;, in der R" wie oben definiert ist; und (c) Silazanen der Formel RaSi(NR"&sub2;)4-a, in der R, R" und wie oben definiert sind,
wobei der Zinn(II)-Katalysator (2) vor oder gleichzeitig mit dem Vernetzungsmittel zugegeben wird, und dann
(B) Alternlassen bei Raumtemperatur für eine ausreichende Zeit, um Vernetzung des Polydiorganosiloxans zu erlauben und eine Emulsion eines Polydiorganosiloxans zu ergeben, welche nach Entfernung des Wassers zu einem Elastomer führt, und des weiteren Inaktivierung dieses Katalysators, wobei diese wäßrige Emulsion wahlweise mit einem kolloidalen Siliciumdioxidfüllstoff ohne Verlust der Lagerstabilität verstärkt werden kann.
2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Inaktivierung des Katalysators durch Lagerung der pH-Wert der Emulsion über 11 steigt und dieser Katalysator (2) bei diesem Wert nicht länger aktiv ist.
3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach Schritt (B) außerdem ein kolloidaler Füllstoff zugesetzt wird.
4. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Siliconemulsion mit einer verbesserten Lagerstabilität, die nach Entfernen des Wassers unter Umgebungsbedingungen ein Elastomer ergibt, wobei das Verfahren umfaßt:
(A) Mischen von
(1) 100 Gewichtsteilen eines in Emulsion mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel stabilisierten Polydiorganosiloxans mit Hydroxylendgruppen und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von oberhalb 50.000, bei dem die organischen Reste monovalente Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen pro Rest oder 2-(Perfluoralkyl)ethylreste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen pro Rest sind und diese Emulsion eine Emulsion aus dispergierten Teilchen in Wasser ist und einen pH-Wert von 4 bis 10,5 hat,
(2) 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen eines Zinn(II)-Katalysators und
(3) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Vernetzungsmittels, ausgewählt aus (a) Silanen der Formel RaSi(OR')4-a, in der R Wasserstoff, ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, ein funktionalisierter Kohlenwasserstoffrest oder ein aminhaltiger Rest ist, mit der Bedingung, daß R so gewählt ist, daß das Vernetzungsmittel aus der wäßrigen Phase in die Emulsionsmicelle von (1) wandern kann, und in der R' ein niedriger Alkylrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel -N=CR"&sub2; ist, in der R" ein Wasserstoff- oder ein monovalentes Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen ist und 0 oder 1 ist; (b) Siloxanen mit mindestens 3 reaktiven, an Silicium gebundenen Gruppen pro Molekül, wobei die reaktive Gruppe ausgewählt ist aus Wasserstoff, reaktiven Gruppen der Formel OR', in der R¹ wie oben definiert ist, und Aminresten der Formel -NR"&sub2;, in der R" wie oben definiert ist; und (c) Silazanen der Formel RaSi(NR"&sub2;)4-a, in der R, R" und wie oben definiert sind,
wobei der Zinn(II)-Katalysator (2) vor oder gleichzeitig mit dem Vernetzungsmittel zugegeben wird, und dann
(B) Alternlassen bei Raumtemperatur für eine ausreichende Zeit, um Vernetzung des Polydiorganosiloxans zu erlauben und eine Emulsion eines Polydiorganosiloxans zu ergeben, welche nach Entfernung des Wassers zu einem Elastomer führt, und des weiteren Inaktivierung dieses Katalysators, wobei diese wäßrige Emulsion wahlweise mit einem kolloidalen Siliciumdioxidfüllstoff ohne Verlust der Lagerstabilität verstärkt werden kann.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schritt (C) ergänzt wird, indem der pH-Wert der Emulsion auf einen Wert größer als 11 angehoben wird, um die Aktivität des Katalysators (2) zu zerstören.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (D) ergänzt wird, indem ein kolloidaler Siliciumdioxidfüllstoff zugegeben wird.
7. Verstärktes Elastomer, erhältlich aus einer wäßrigen Siliconemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3 durch Zugabe von collidalem Siliciumdioxid als Füllstoff nach der Inaktivierung des Katalysators (2) in dieser Emulsion, wobei der Zugabe dieses kolloidalen Siliciumdioxidfüllstoffs das Entfernen von Wasser aus der resultierenden Mischung folgt, um dieses verstärkte Elastomer zu ergeben.
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