DE69903663T2

DE69903663T2 - Verfahren zur herstellung einer silicasuspension in einer durch polykondensation zu kautschuk vernetzbaren siliconmatrix

Info

Publication number: DE69903663T2
Application number: DE69903663T
Authority: DE
Inventors: Dominique Canpont; Fabienne Howe; Alain Pouchelon
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2003-06-26
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: US6462104B1; ATE226607T1; PT1141108E; AU1784000A; KR100573551B1; FR2787461B1; CA2356374A1; JP2002533507A; EP1141108A1; EP1141108B1; WO2000037549A1; CN1348478A; JP4242075B2; KR20010099915A; DK1141108T3; ES2182589T3; DE69903663D1; FR2787461A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Organopolysiloxan-Zusammensetzungen, die durch Reaktionen der Polykondensation zu Siliconelastomeren vernetzen oder aushärten, bei denen die hauptsächlichen Bestandteile ein oder mehrere reaktive(s) Organopolysiloxan(e) und Füllstoffe sind.
Genauer gesagt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung eines Zwischenproduktes, das für die Herstellung dieser Siliconelastomeren nützlich ist und das aus einer Suspension von verstärkendem Füllstoff in mindestens einem reaktiven Polyorganosiloxan besteht, das kondensierbare oder hydrolysierbare Funktionen trägt, wie beispielsweise Si-OH, die fähig sind, untereinander und/oder mit einem Vernetzungsmittel zu reagieren, ausgewählt unter den Organosilicium-Verbindungen, die mehr als zwei kondensierbare oder hydrolysierbare Funktionen tragen. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Herstellung der durch Reaktionen der Polykondensation zu einem Siliconelastomer vernetzbaren oder härtbaren Organopolysiloxan-Zusammensetzungen, die als wesentlichen Bestandteil die genannte Suspension von verstärkendem Füllstoff umfassen.
Man unterscheidet in den Siliconelastomeren verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe.
Die am häufigsten verwendeten verstärkenden Füllstoffe sind Siliciumdioxide aus der Verbrennung und Siliciumdioxide aus der Fällung mit einer Oberfläche BET > 40 m²/g. Dies sind ultrafeine Pulver, die ihren Verstärkungseffekt einerseits in ihrer Morphologie haben und andererseits durch Wasserstoffbindungen begründen, die sich zwischen den Silanolgruppen auf der Oberfläche der Siliciumdioxide (3-6 Gruppen SiOH/nm²) und den Polyorganosiloxan-Ketten (POS) bilden. Diese Wechselwirkungen zwischen dem Füllstoff und dem Polymer erhöhen die Viskosität und modifizieren das Verhalten des Polymers in der Nähe der festen Oberfläche der Füllstoffe. Außerdem verbessern die Bindungen zwischen den Polymeren und den Füllstoffen die mechanischen Eigenschaften, aber sie können ebenfalls ein schädliches, vorzeitiges Härten ("Strukturierung") der Vorläufer-Zusammensetzungen der Elastomeren hervorrufen.
Die nicht verstärkenden Füllstoffe besitzen eine extrem geringe Wechselwirkung mit dem Siliconpolymer. Es handelt sich beispielsweise um Kreide, Quarzpulver, Diatomeenerde, Glimmer, Kaolin, Aluminiumoxide und Eisenoxide. Ihre Wirkung besteht meistens in der Erhöhung der Viskosität der nicht vernetzten Vorläufer der Elastomeren sowie der Shore-Härte und des Elastizitätsmoduls von diesen letzteren.
Die Zusammensetzungen, die geeignet sind, zu den Siliconelastomeren zu führen, umfassen ebenfalls Katalysatoren, Vernetzungsmittel und gegebenenfalls Pigmente, Antihaftmittel, Weichmacher und/oder Haftvermittler.
Diese Elastomeren, die durch Polykondensation vernetzbar sind und auch als Elastomer RTV der Polykondensation bezeichnet werden, werden vor der Vernetzung durch Gießen, Extrusion, Kalandrieren oder Gießen mittels Druck, Injektion oder Transfer geformt. Die Silicon-Zusammensetzungen, die durch Polykondensation bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur (im allgemeinen < 100ºC) zu Elastomeren vernetzbar oder aushärtbar sind, werden in klassischer Weise in Form von Einkomponentensystemen (das heißt, daß sie nur eine Emballage umfassen) oder Zweikomponentensystemen (das heißt, daß sie zwei Teile von getrennten Emballagen umfassen, die im Moment der Anwendung vermischt werden) konditionierst.
Bei den Zweikomponentensystemen umfaßt eine der Komponenten den Katalysator für die Reaktion der Polykondensation. Dieser Katalysator kann eine Metallverbindung sein wie beispielsweise eine organische Zinnverbindung. Diese den Katalysator umfassende Komponente kann außerdem das Vernetzungsmittel enthalten.
Derartige Zusammensetzungen können auch in Form von Einkomponentensystemen vorliegen, die in Anwesenheit von Wasser bei Umgebungstemperatur vernetzen.
Die Herstellung der konzentrierten Suspensionen (Eindickung) der verstärkenden Siliciumdioxide in reaktiven Siliconölen, die dazu vorgesehen sind, durch Polykondensation vernetzte Elastomere zu bilden, werfen Probleme des Vermischens des pulverförmigen Füllstoffes mit dem Öl auf, und man daher besonders darauf achten, eine gleichförmige Verteilung der Füllstoffe in der Suspension zu erhalten.
Eine andere Schwierigkeit, die es zu überwinden gilt, ist mit der Rheologie der hergestellten Suspensionen verbunden. Es ist nämlich klar, daß das Eintragen eines besonderen, pulverförmigen Füllstoffes mit sehr geringer Granulometrie in das Siliconöl notwendigerweise eine bemerkenswerte Erhöhung der Viskosität mit sich bringt. So ist diese Eigenschaft, obwohl sie vom Erreichen guter mechanischer Eigenschaften bei den vernetzten Siliconelastomeren begleitet wird, die die Suspension als Grundstoff umfassen, bei der Handhabung und der Formgebung der Suspension und der sie enthaltenden Silicon-Zusammensetzungen durchaus schädlich. Es ist nämlich im Hinblick auf das Gießen, das Extrudieren oder die Formgebung einfacher, flüssige Zusammensetzungen zu handhaben, die sich leicht pumpen, gießen oder mit den funktionellen Zusatzstoffen unter anderem vermischen lassen.
Die hier betrachtete Problematik kann somit zusammenfassend als Suche eines technischen Kompromisses zwischen den Spezifikationen, vor allem den gegensätzlichen, bei den Suspensionen besonders feiner Füllstoffe in Siliconölen gesehen werden, nämlich:
(i) die feine Verteilung der Teilchen in der Siliconmatrix;
(2i) die Anpassung der Rheologie der Suspension an die Beanspruchung der Handhabung, und
(3i) das Niveau der mechanischen Eigenschaften der vernetzten Siliconelastomeren.
Das Dokument FR-A-2 717 180 widmet sich dieser Problematik und beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von mit Füllstoff versehenen Zweikomponenten-Zusammensetzungen, vernetzbar durch Reaktionen der Polykondensation zu Elastomeren, deren Charakteristik auf der Tatsache beruht, daß der verwendete Füllstoff, der üblicherweise ein siliciumhaltiger Füllstoff ist, mit dem das die kondensierbaren Funktionen tragende, reaktive POS vermischt wird, vor seinem Einbringen in die Zusammensetzung durch ein Kompatibilisierungsmittel, insbesondere vom Typ Silazan, behandelt wird, indem man zwingend und ausschließlich diese Behandlung in einem nicht reaktiven POS durchführt, insbesondere einem Polydialkylsiloxan mit Endgruppen Trialkylsilyl. Diese Art der Behandlung kann in zwei Stufen realisiert werden, indem man zuerst das nicht reaktive POS und den Füllstoff mit einem Teil des Behandlungsmittels vermischt und nach der Homogenisierung dieser ersten Mischung in diese dann das restliche Behandlungsmittel einträgt. Diese Art der Behandlung liefert relativ flüssige Füllstoff-Suspensionen, aber die Anmelderin ist der Auffassung, daß es nicht ohne unerwünschte Auswirkungen auf die Elastomeren bleibt, die ausgehend von Zusammensetzungen mit dieses Suspension hergestellt wurden: es gibt nämlich Anlaß zu befürchten, daß das nicht reaktive POS, das nicht an die Oberfläche des Siliciumdioxides gebunden ist und aufgrund dieser Tatsache schlecht an dem erzeugten Silicongerüst hängenbleibt, im Verlauf der Vernetzung aus den hergestellten Elastomer-Teilen ausschwitzen kann.
Bei einem derartigen technischen Zusammenhang besteht einer der wesentlichen Gegenstände der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension von einem teilchenförmigen, mit Hilfe eines Kompatibilisierungsmittels behandelten Füllstoff in einem Siliconöl zur Verfügung zu stellen, wobei diese Suspension als Grundstoff für die Herstellung von Zusammensetzungen verwendet werden kann, die durch Reaktionen der Polykondensation zu einem Elastomer RTV der Polykondensation vernetzen oder aushärten, wobei das genannte Verfahren unter den folgenden Vorgabebedingungen befriedigend sein wird:
- Vereinheitlichung und Homogenisierung des Füllstoffes in dem Siliconöl,
- Optimierung der Dispersion,
- Suspension, die gut ausläuft (ohne Fließschwelle) und mit einer Viskosität, die an die Handhabung und die Weiterverarbeitung der Suspension angepaßt ist,
- gute Stabilität bei der Lagerung (Fließfähigkeit, Viskosität, Verfestigungszeit) der die Suspension umfassenden härtbaren Zusammensetzungen,
- mechanische Eigenschaften (insbesondere Reißdehnung, Zerreißfestigkeit) der Elastomeren auf einem akzeptablen Niveau.
Ein weiterer wesentlicher Gegenstand der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension verstärkender Füllstoff/Siliconöl für Elastomere RTV der Polykondensation zur Verfügung zu stellen, das einfach und ökonomisch durchzuführen und im industriellen Maßstab anwendbar ist.
Ein weiterer wesentlicher Gegenstand der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Silicon-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die durch Polykondensation vernetzbar oder härtbar ist und die als wesentlichen Bestandteil die durch das oben angegebene Verfahren erhältliche Suspension umfaßt, wobei die Zusammensetzung eine gute Stabilität bei der Lagerung besitzt, zu einem Elastomer mit mechanischen Eigenschaften führt, die in akzeptables Niveau aufweisen, und in Form einer Einkomponenten-Zusammensetzung oder einer Zweikomponenten-Zusammensetzung vorliegt.
Diese Gegenstände werden unter anderem durch die vorliegende Erfindung erreicht, die ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension von einem teilchenförmigen, verstärkenden Füllstoff, vorzugsweise siliciumhaltiger Beschaffenheit, in einer Siliconmatrix (MS) betrifft,
-- wobei die genannte MS umfaßt:
- mindestens ein lineares reaktives POS, das an jedem Ende der Kette mindestens zwei kondensierbare (anders als OH) oder hydrolysierbare Gruppen oder eine einzige Hydroxygruppe trägt;
- gegebenenfalls mindestens ein lineares, nicht reaktives POS; das keine kondensierbare, hydrolysierbare oder Hydroxygruppe trägt,
- gegebenenfalls Wasser,
-- wobei die genannte Suspension insbesondere für die Herstellung von durch Polykondensation vernetzbaren oder härtbaren Silicon- Zusammensetzungen verwendbar ist,
-- wobei das genannte Verfahren von der Art, wo der teilchenförmige, verstärkende Füllstoff mit Hilfe eines Kompatibilisierungsmittels (AC) behandelt wird, im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, das Kompatibilisierungsmittel (AC) in das Medium zur Herstellung der Suspension einzutragen
--- einerseits vor und/oder etwa gleichzeitig mit dem Eintragen von mindestens einem Teil der eingesetzten Siliconmatrix (MS), des verwendeten teilchenförmigen, verstärkenden Füllstoffes, wobei dieses Eintragen des AC mit einer Fraktion des AC erfolgt, die einem Verhältnis entspricht, das sich im Intervall von 8% bis 30% in Trockengewicht befindet, bezogen auf den besonderen, verstärkenden Füllstoff; und
--- andererseits nach diesem Eintragen des Füllstoffes in mindestens einen Teil der MS.
Es ist das Verdienst der Erfinder, nach zahlreichen Untersuchungen und Experimenten aufgedeckt zu haben, daß es in völlig überraschender und unerwarteter Weise zu empfehlen wäre, das Kompatibilisierungsmittel (wie beispielsweise Hexamethyldisilazan, als HMDZ bezeichnet) vor und nach dem Eintragen des verstärkenden Füllstoffes in mindestens einen Teil der Siliconmatrix (MS) einzubringen, unter der Bedingung, daß die vor dem Einträgen des Füllstoffes eingebrachte Fraktion des Kompatibilisierungsmittel (AC) 8 bis 30 Gew.-% des verwendeten, verstärkenden Füllstoffes ausmacht.
Diese originellen und vorteilhaften Modalitäten ermöglichen es Suspensionen zu erhalten, die mit geeigneten rheologischen Eigenschaften und einem viskoelastischen Verhalten versehen sind. Diese Suspensionen besitzen nämlich keine oder nur eine sehr geringe Fließschwelle, die im Hinblick auf die Anwendungen nicht schädlich ist. Dies begünstigt in beträchtlicher Weise ihren Einsatz. Sie besitzen insbesondere eine stabile Fluidität über die Zeit und sind an die Operationen der Handhabung und der Weiterverarbeitung wie das Pumpen, den Transport, das Mischen, die Formgebung, das Gießen, die Extrusion usw. angepaßt.
Eine der überwiegenden Bedeutungen der Erfindung ist, daß diese Anforderung im Hinblick auf die Rheologie keinen Nachteil bei den mechanischen Eigenschaften des Endproduktes, des vernetzten Elastomers mit sich bringt.
Außerdem ermöglicht die herangezogene Methodologie, homogene Dispersionen des teilchenförmigen, verstärkenden Füllstoffes in der MS zu erhalten. Weiterhin macht diese Methodologie das Verfahren nicht signifikant kompliziert, es bleibt einfach durchzuführen und ist wenig kostspielig.
Der üblicherweise verwendete teilchenförmige, verstärkende Füllstoff besteht aus einem siliciumhaltigen Füllstoff. Als für die Durchführung geeignete, siliciumhaltige Füllstoffe empfehlen sich alle gefällten Siliciumdioxide oder pyrogenen Siliciumdioxide (oder Siliciumdioxide aus der Verbrennung), wie sie dem Fachmann bekannt sind. Selbstverständlich kann man auch Schnitte der verschiedenen Siliciumdioxide verwenden.
Man bevorzugt die Siliciumdioxide aus der Fällung und/oder die Siliciumdioxide aus der Verbrennung mit einer spezifischen Oberfläche BET von über 40 m²/g, und ganz besonders zwischen 50 und 300 m²/g. Als noch bevorzugter verwendet man Siliciumdioxide aus der Verbrennung mit den weiter oben erwähnten Charakteristiken der spezifischen Oberfläche. Als noch mehr bevorzugt verwendet man Siliciumdioxide aus der Verbrennung mit einer spezifischen Oberfläche BET zwischen 170 und 230 m²/g. Dieser verstärkende Füllstoff weist im allgemeinen eine mittlere Abmessung der Teilchen von unter 0,1 um auf.
Das Kompatibilisierungsmittel (AC) wird unter den Organosilazanen und den Cycloorganosilazanen ausgewählt, die bei einer Temperatur von 23ºC und unter einem Druck von 1010,8·10² Pa flüssig sind, wobei diese Verbindungen allein oder in Mischung untereinander verwendet werden. Es kann sich um Verbindungen handeln wie Hexamethyldisilazan, 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyl-disilazan, Hexamethylcyclotrisilazan, Octamethylcyclotetrasilazan und deren Mischungen. Man bevorzugt Hexamethyldisilazan.
In Übereinstimmung mit einer dieser bevorzugten Ausführungsformen umfaßt das Verfahren die folgenden Stufen:
- man vermischt in irgendeiner Reihenfolge, indem man gegebenenfalls eine Vormischung des (oder der) POS mit dem Kompatibilisierungsmittel (AC) und gegebenenfalls Wasser herstellt,
--- (100-v-w) Gewichtsteile von mindestens einem reaktiven POS und gegebenenfalls von mindestens einem nicht reaktiven POS,
--- 0 bis 5 Gewichtsteile Wasser,
--- 10 bis 50 Gewichtsteile des teilchenförmigen, verstärkenden Füllstoffes, und
--- eine erste Fraktion des AC, die 8% bis 30%, vorzugsweise 10% bis 25% des Trockengewichtes des verstärkenden Füllstoffes ausmacht;
- man trägt in die Mischung eine zweite Fraktion des AC ein, die 2% bis 25%, vorzugsweise 5% bis 20% des Trockengewichts des verstärkenden Füllstoffes ausmacht;
- man läßt reagieren, indem man das Mischen fortsetzt;
- man erhitzt die Mischung, indem man ein Paar Druck/Temperatur in der Weise auswählt, daß eine Verflüchtigung der flüchtigen Bestandteile und mindestens eines Teiles des gegebenenfalls anwesenden Wasser stattfindet;
- man läßt die von den flüchtigen Bestandteilen befreite Mischung gegebenenfalls abkühlen; und
- man vervollständigt gegebenenfalls die Suspension mit dem Rest des (oder der) reaktiven POS (v Gewichtsteile) und/oder gegebenenfalls mit dem Rest des (oder der) nicht reaktiven POS (w Gewichtsteile);
wobei das Verfahren die zusätzlichen, nachstehend aufgeführten Definitionselemente umfaßt:
- die Menge des (oder der) nicht reaktiven POS liegt, wenn man sie verwendet, im Intervall von 1 bis 100 Gewichtsteilen und vorzugsweise 30 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des (oder der) reaktiven POS;
- die Gesamtmenge von Kompatibilisierungsmittel (AC) liegt zwischen 10 und 45% des Gewichtes des verstärkenden Füllstoffes, und vorzugsweise zwischen 15% und 40%;
- das Symbol v beträgt 0 bis 60 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 bis 50 Gewichtsteile;
- das Symbol w beträgt 0 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 bis 40 Gewichtsteile;
- die Summe von v + w beträgt 0 bis 60 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 bis 50 Gewichtsteile.
Mit anderen Worten, das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht den Zugang zu einer Kontrolle der Viskosität der Suspension unter Beibehaltung eines akzeptablen Niveaus (sogar Verbesserung) der mechanischen Eigenschaften des fertigen Elastomers, das ausgehend von der Suspension erhalten wird.
Die Arbeitsgänge des Vermischens werden mit Hilfe von bekannten und geeigneten Vorrichtungen realisiert.
Es kann sich beispielsweise handeln um:
- Mischer mit Armen,
- innere Mischer,
- Planetenmischer,
- Pflugschar-Flügelmischer
- Mischer mit doppelter Welle, gleich- oder gegenläufig
- kontinuierliche Extruder-Mischer
- oder andere diskontinuierliche oder kontinuierliche Vorrichtungen.
Die Operationen des Mischens erfolgen unter normalen Verhältnissen von Druck und Temperatur und vorzugsweise unter inerter Atmosphäre (beispielsweise unter Stickstoff). Es empfiehlt sich, daß bei diesen Bedingungen die verwendeten POS und ebenfalls das Kompatibilisierungsmittel in flüssiger Form vorliegen, um das Mischen zu vereinfachen.
Der teilchenförmige, verstärkende Füllstoff stellt 8 Gew.-% bis 40 Gew.-% der Suspension dar. In der Praxis liegt dieser Füllstoff in der Größenordnung von 28 ± 10%.
Um noch genauer die bevorzugte Verfahrensweise des Verfahrens gemäß der Erfindung zu definieren, ohne daß dies jedoch einschränkend ist, kann man angeben, daß sie in einer ersten Variante die folgenden Stufen umfaßt:
Gemäß einer ersten besonderen Verfahrensweise zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung in der Praxis umfaßt dieses die folgenden Stufen:
- 1 - man führt die Homogenisierung einer Mischung durch, die ganz oder teilweise das Siliconöl, das Wasser und die erste Fraktion des AC umfaßt,
- 2 - man trägt nach und nach den teilchenförmigen, verstärkenden Füllstoff in die in 1 erhaltene Mischung ein,
- 3 - man setzt das Mischen fort, ohne zu erhitzen,
- 4 - man trägt nach und nach die zweite Fraktion des AC in die in 3 erhaltene Mischung ein,
- 5 - man setzt das Mischen fort, ohne zu erhitzen,
- 6 - man verflüchtigt die flüchtigen Bestandteile, vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur 100ºC und unter einem Druck von niedriger als dem atmosphärischen Druck oder unter Einleiten eines Inertgases, beispielsweise Stickstoff,
- 7 - man laßt die von den flüchtigen Bestandteilen befreite Mischung gegebenenfalls abkühlen, und
- 8 - man vervollständigt gegebenenfalls die Suspension mit dem Rest des Siliconöles.
In der Stufe 1 der ersten Variante wie in der Stufe 1' der nachstehend beschriebenen zweiten Variante, wo es sich um den Ausdruck "ganz oder teilweise von Siliconöl" handelt, versteht man, die drei folgenden Alternativen zu definieren, unter anderem:
(i) man setzt die Gesamtheit des (oder der) reaktiven POS und gegebenenfalls die Gesamtheit des (oder der) nicht reaktiven POS ein,
(2i) man setzt einen Teil des (oder der) reaktiven POS und gegebenenfalls die Gesamtheit des (oder der) nicht reaktiven POS ein,
(3i) man setzt einen Teil des (oder der) reaktiven POS und gegebenenfalls einen Teil des (oder der) nicht reaktiven POS ein. Gemäß der zweiten Variante der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung umfaßt diese letztere die folgenden Stufen:
- 1 - man führt die Homogenisierung einer Mischung durch, die ganz oder teilweise das Siliconöl und das Wasser umfaßt,
- 2' - man trägt nach und nach den teilchenförmigen, verstärkenden Füllstoff und gleichzeitig die erste Fraktion des AC in die in 1' erhaltene Mischung ein,
- 3 - man setzt das Mischen fort, ohne zu erhitzen,
- 4 - man trägt nach und nach die zweite Fraktion des AC in die in 3 erhaltene Mischung ein,
- 5 - man setzt das Mischen fort, ohne zu erhitzen,
- 6 - man verflüchtigt die flüchtigen Bestandteile, vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur 100ºC und unter einem Druck von niedriger als dem atmosphärischen Druck oder unter Einleiten eines Inertgases, beispielsweise Stickstoff,
- 7 - man läßt die von den flüchtigen Bestandteilen befreite Mischung gegebenenfalls abkühlen, und
- 8 - man vervollständigt gegebenenfalls die Suspension mit dem Rest des Siliconöles.
Die Charakteristik dieser zweiten Variante ist mit der Tatsache verbunden, daß man eine Co-Zugabe des teilchenförmigen, verstärkenden Füllstoffes und der ersten Fraktion seines Kompatibilisierungsmittels vornimmt. Man kann sich daher vorstellen, eine Vormischung dieser zwei Bestandteile zu realisieren oder alternativ ein gleichzeitiges Eintragen von beiden durchzuführen.
Gemäß einer dritten Variante der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, die einer sehr bevorzugten Ausführung entspricht, umfaßt das Verfahren die folgenden Stufen:
- 1" - man führt die Homogenisierung einer Mischung durch, die einen Teil des (oder der) reaktiven POS, die Gesamtheit des (oder der) nicht reaktiven POS, das Wasser und die erste Fraktion des AC umfaßt,
- 2 - man trägt nach und nach den teilchenförmigen, verstärkende Füllstoff in die in 1" erhaltene Mischung ein,
- 3 - man setzt das Mischen fort, ohne zu erhitzen,
- 4 - man trägt nach und nach die zweite Fraktion des AC in die in 3 erhaltene Mischung ein,
- 5 - man setzt das Mischen fort, ohne zu erhitzen,
- 6 - man verflüchtigt die flüchtigen Bestandteile, vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur 100ºC und unter einem Druck von niedriger als dem atmosphärischen Druck oder unter Einleiten eines Inertgases, beispielsweise Stickstoff,
- 7 - man läßt die von den flüchtigen Bestandteilen befreite Mischung gegebenenfalls abkühlen, und
- 8 - man vervollständigt die Suspension mit dem Rest des (oder der) reaktiven POS (in dieser Variante: das wie oben definierte Symbol w ist gleich 0 und das wie oben definierte Symbol v ist von 0 verschieden und beträgt ≤60 Gewichtsteile, vorzugsweise ≤50 Gewichtsteile).
Um eine andere Weise der Gesamtmenge des AC zu definieren, das in der bevorzugten Ausführungsform verwendet wird, wo der verstärkende Füllstoff Siliciumdioxid ist und das Kompatibilisierungsmittel (AC) HMDZ ist, kann man angeben, daß diese Gesamtmenge von HMDZ ausreichend ist, um mindestens ein Mol HMDZ pro Mol Gruppe SiOH einzusetzen, die sich an der Oberfläche des Siliciumdioxides befinden.
Wenn es sich um Polyorganosiloxane (POS) handelt, die bei dem verfahren der Erfindung eingesetzt werden, so bevorzugt man im allgemeinen lineare POS.
Was die reaktiven POS betrifft, so wird es sich um Öle handeln, die der folgenden allgemeinen Formel (1)
YnR3-nSiO-[-R&sub2;SiO-]x-SiR3-nYn (1)
entsprechen,
in der
---- R monovalente, gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste darstellt und Y gleiche oder verschiedene, hydrolysierbare oder kondensierbare Gruppen (anders als OH) oder eine Hydroxygruppe bedeutet,
---- n ausgewählt wird unter 1, 2 und 3 mit n = 1, wenn Y Hydroxy ist und x einen ausreichenden Wert besitzt, um den Ölen der Formel (1) eine dynamische Viskosität bei 25ºC zwischen 1.000 und 200.000 mPa·s und vorzugsweise zwischen 5.000 und 80.000 mPa·s zu verleihen.
Als Beispiele für Reste R kann man die Reste Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl, und die Reste Phenyl nennen.
Als Beispiele für substituierte Reste R kann man die Reste 3,3,3-Trifluor-propyl, Chlorphenyl und Betacyanoethyl nennen. Zur Veranschaulichung der Struktureinheiten, die durch die Formel R&sub2;SiO darstellt werden, kann man die der folgenden Formeln nennen:
(CH&sub3;)&sub2;SiO; CH&sub3;(C&sub6;H&sub5;)SiO; (C&sub6;H&sub5;)&sub2;SiO; CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;(CH&sub3;)SiO; NC-CH&sub2;CH&sub2;(CH&sub3;)SiO.
In den industriell verwendeten Produkten der allgemeinen Formel (1) sind mindestens zahlenmäßig 80% der Reste R Methylreste, die anderen Reste können im allgemeinen Phenylreste sein.
Als Beispiel für hydrolysierbare Gruppen Y kann man die Gruppen Amino, Acylamino, Aminoxy, Ketiminoxy, Iminoxy, Enoxy, Alkoxy, Alkoxy-alkylen-oxy, Acyloxy und Phosphato nennen und unter ihnen beispielsweise:
-für die Gruppen Y Amino: Gruppen n-Butylamino, sek.-Butylamino und Cyclohexylamino,
- für die n-substituierten Gruppen Acylamino: die Gruppe Benzoylamino,
- für die Gruppen Aminoxy: die Gruppen Dimethylaminoxy, Diethylaminoxy, Dioctylaminoxy und Diphenylaminoxy,
- für die Gruppen Iminoxy und Ketiminoxy: die Derivate von Aceophenon-oxim, Aceton-oxim, Benzophenon-oxim, Methyl-ethylketoxim, Diisopropylketoxim und Chlorcyclohexanon-oxim,
- für die Gruppen Y Alkoxy: die Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie die Gruppen Methoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Hexyloxy und Octyloxy,
- für die Gruppen Y Alkoxy-alkylen-oxy: die Gruppe Methoxyethylen-oxy,
- für die Gruppen Y Acyloxy: die Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie die Gruppen Formyloxy, Acetoxy, Propionyloxy und 2-Ethyl-hexanoyloxy,
- für die Gruppen Y Phosphato: die sich von den Gruppen Dimethylphosphat, Diethyl-phosphat und Dibutyl-phosphat ableitenden Gruppen.
Als kondensierbare Gruppen Y kann man die Wasserstoffatome und die Halogenatome, vorzugsweise Chlor, nennen.
Die vorzugsweise verwendeten reaktiven POS sind α,ω-dihydroxylierte Diorganopolysiloxane der Formel (1), in der Y = OH; n = 1 sind und x einen ausreichenden Wert besitzt, um den Polymeren eine dynamische Viskosität bei 25ºC zwischen 1.000 und 200.000 mPa·s, vorzugsweise zwischen 5.000 und 80.000 mPa·s zu verleihen.
Was die nicht reaktiven POS betrifft, so wird es sich um Öle handeln, die der folgenden allgemeinen Formel (2)
R&sub3;SiO-[-R&sub2;SiO-]y-SiR&sub3; (2)
in der die Substituenten R, gleich oder verschieden, die gleichen allgemeinen oder besonderen Bedeutungen besitzen, wie sie oben bei den reaktiven POS der Formel (1) angegeben wurden, und das Symbol y einen ausreichenden Wert besitzt, um den Polymeren eine dynamische Viskosität bei 25ºC zwischen 10 und 10.000 mPa·s, vorzugsweise zwischen 30 und 2.000 mPa·s zu verleihen:
Es soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden werden, daß man als hydroxylierte POS der Formel (1) eine Mischung aus mehreren hydroxylierten Polymeren verwenden kann, die sich untereinander durch den Wert der Viskosität und/oder der Beschaffenheit der an die Siliciumatome gebundenen Substituenten unterscheiden. Es soll außerdem gesagt werden, daß die hydroxylierten Polymeren der Formel (1) gegebenenfalls neben den Struktureinheiten D der Formel R&sub2;SiO auch Struktureinheiten T der Formel RSiO3/2 und/oder Struktureinheiten SiO&sub2; umfassen können, und zwar in Verhältnissen von höchstens 1% (diese % drücken die Anzahl der Struktureinheiten T und/oder Q pro 100 Siliciumatome aus). Die gleichen Bemerkungen gelten auch für die nicht reaktiven POS der Formel (2).
Die Aufgabe der Suspension eines verstärkenden Füllstoffes in einer Siliconmatrix (MS), die in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellt wurde, ist es, bei der Erzielung von flüssigen oder pastösen Silicon-Zusammensetzungen verwendet zu werden, die durch Polykondensation zu einem Siliconelastomer RTV der Polykondensation in der Umgebungsatmosphäre und bei normaler oder erhöhter Temperatur vernetzbar oder härtbar sind.
So betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem ihrer Aspekte ein Verfahren zur Herstellung einer durch Polykondensation vernetzbaren oder härtbaren Organopolysiloxan-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, die folgenden Produkte zu vermischen:
- A - die Suspension, hergestellt nach dem oben definierten Verfahren;
- B - gegebenenfalls einen oder mehrere, halb-verstärkende(n), nicht verstärkende(n) oder sonstige Füllstoff(e);
- C - gegebenenfalls Wasser;
- D - gegebenenfalls ein oder mehrere lineare(s) reaktive(s) POS, die an jedem Ende der Kette mindestens zwei hydrolysierbare oder kondensierbare Gruppen oder eine einzige Hydroxygruppe tragen, wie die reaktiven POS der Formel (1) wie weiter oben definiert;
- E - gegebenenfalls ein oder mehrere reaktive(s) POS der Formel (1), worin das Symbol x einen ausreichenden Wert besitzt, um den Polymeren eine dynamische Viskosität bei 25ºC zwischen 30 und 500 mPa·s, vorzugsweise zwischen 35 und 100 mPa·s zu verleihen;
- F - gegebenenfalls ein oder mehrere nicht reaktive(s) POS, die keine kondensierbare oder hydrolysierbare Gruppe oder Hydroxygruppe tragen, wie die nicht reaktiven POS der Formel (2) wie weiter oben definiert;
- G - ein oder mehrere Vernetzungsmittel, ausgewählt unter:
--- einem Silan der allgemeinen Formel (3)
R4-aSiY'a (3)
in der
- die Substituenten R, gleich oder verschieden, die gleichen allgemeinen oder besonderen Bedeutungen besitzen wie oben in der Formel (1) angegeben,
- die Symbole Y', gleich oder verschieden, die gleichen hydrolysierbaren oder kondensierbaren Gruppen darstellen, wie sie oben bei den Gruppen Y der Formel (1) erwähnt wurden,
--- den Produkten der partiellen Hydrolyse von einem Silan der Formel (3)
wobei der genannte Bestandteil G obligatorisch ist, wenn das oder die reaktive(n) POS α,ω-dihydroxylierte POS sind, und fakultativ (aber wünschenswert) ist, wenn das oder die reaktive(n) POS αn jedem Ende der Ketten kondensierbare oder hydrolysierbare Gruppen tragen, die anders sind als OH;
- H - einen Katalysator zur Vernetzung oder Härtung durch Polykondensation;
- I - gegebenenfalls einen oder mehrere Zusatzstoff(e), ausgewählt unter den Pigmenten, den Weichmachern, anderen Mitteln zur Modifizierung der Rheologie, den Stabilisatoren und/oder den Haftvermittlern.
Was die Füllstoffe B betrifft, so besitzen sie im allgemeinen einen Teilchendurchmesser von über 0,1 um und werden vorzugsweise ausgewählt unter gebrochenem Quarz, den Zirkonaten, kalzinierten Tonen, Diatomeenerden, Calciumcarbonat und den Tonerden. Man verwendet 0 bis 60 Gewichtsteile und vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteile Füllstoff(e) B pro 100 Gewichtsteilen der Gesamtheit an reaktiven(m) POS (POS der Suspension + Bestandteile D und E). Was das Wasser C anbelangt, so beträgt die verwendete Menge 0 bis 2 Gewichtsteile und vorzugsweise 0 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile der Gesamtheit der reaktiven POS. Dieser Zusatz von Wasser ist nicht notwendig, wenn die Suspension von verstärkendem Füllstoff dieses in ausreichender Menge enthält.
was die reaktiven POS D betrifft, so stellt die verwendete Menge (wenn man sie verwendet) 20% bis 70%, vorzugsweise 30% bis 60% des Gewichtes der Gesamtheit der reaktiven POS dar.
Was die reaktiven POS E mit niedriger Viskosität betrifft, so stellt die verwendete Menge 0% bis 10%, vorzugsweise 0,5% bis 5% des Gewichtes der Gesamtheit der reaktiven POS dar.
Was die nicht reaktiven POS F mit niedriger Viskosität betrifft, so stellt die verwendete Menge 0 bis 40 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtheit der reaktiven POS dar.
Als Beispiele für die monomeren Silane G kann man ganz besonders die Polyacyloxysilane, die Polyalkoxysilane, die Polyketiminoxysilane und die Polyiminoxysilane und insbesondere die folgenden Silane nennen:
CH&sub3;Si(OCOCH&sub3;)&sub3;; C&sub2;H&sub5;Si(OCOCH&sub3;)&sub3;; (CH&sub2;=CH)Si(OCOCH&sub3;)&sub3;; C&sub6;H&sub5;Si(OCOCH&sub3;)&sub3;; CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCOCH&sub3;)&sub3;; NC-CH&sub2;CH&sub2;Si(OCOCH&sub3;)&sub3;; CH&sub2;ClSi(OCOCH&sub2;CH&sub3;)&sub3;; CH&sub3;Si[ON=C(CH&sub3;)C&sub2;H&sub5;]&sub2; (OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;); CH&sub3;Si[ON=CH(CH&sub3;)&sub2;]&sub2; (OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;); Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;; Si(O-n-C&sub3;H&sub7;)&sub4;; Si(O-iso-C&sub3;H&sub7;)&sub4;; Si(OC&sub2;H&sub4;OCH&sub3;)&sub4;; CH&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;; CH&sub2;=CHSi(OCH&sub3;)&sub3;; CH&sub3;Si(OC&sub2;H&sub4;OCH&sub3;)&sub3;; ClCH&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;; CH&sub2;=CHSi(OC&sub2;H&sub4;OCH&sub3;)&sub3;.
Die Produkte der partiellen Hydrolyse, beispielsweise von Polyalkoxysilanen, üblicherweise als Alkyl-polysilicate bezeichnet, sind bekannte Produkte. Das am meisten verwendete Produkt ist das Ethyl-polysilicat 40®, das aus der partiellen Hydrolyse von Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; stammt.
Die vorzugsweise in dem Fall verwendeten Vernetzungsmittel G, wo man α,ω-dihydroxylierte POS der Formel (1) einsetzt, sind Alkyltrialkoxysilane und Tetraalkoxysilane der Formel (3), worin R einen Rest Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und die Produkte der partiellen Hydrolyse von diesen bevorzugten Silanen. Wenn man mindestens ein Vernetzungsmittel G verwendet, so beträgt die Menge im allgemeinen zwischen 0,5 und 20 Gewichtsteilen und vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtheit der reaktiven POS.
Die durch Polykondensation zu einem Elastomer vernetzbaren Silicon-Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen 0,01 bis 10 Gewichtsteile Katalysator H und vorzugsweise 0,001 bis 5 Gewichtsteile Katalysator H pro 100 Gewichtsteile der Gesamtheit der reaktiven POS.
Gemäß einer Variante des Verfahrens zur Herstellung einer durch Polykondensation zu einem Elastomer vernetzbaren oder härtbaren Silicon-Zusammensetzung stellt man eine Einkomponenten-Zusammensetzung (das heißt, mit nur einer einzigen Emballage) her, die dazu vorgesehen ist, in Anwesenheit von Feuchtigkeit, eingebracht beispielsweise durch die Umgebungsluft oder durch das in der Zusammensetzung vorliegende oder dort zugefügte Wasser, bei Umgebungstemperatur und/oder unter der Einwirkung von Temperatur, die beispielsweise von 25ºC bis zu einem Wert von unter 100ºC reichen kann, zu vernetzen. In diesem Fall ist der verwendete Katalysator H der Vernetzung ein metallischer Katalysator, vorzugsweise ausgewählt unter den Zinn-monocarboxylaten, den Diorganozinn-dicarboxylaten, einem Zinnchelat der Valenz IV, einem hexakoordinierten Zinnchelat der Valenz IV, einem organischen Titan-Derivat, einem organischen Zirkonium-Derivat. Der Gehalt der Einkomponenten-Zusammensetzungen an Katalysator beträgt im allgemeinen zwischen 0,001 und 0,1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtheit der reaktiven POS.
Gemäß einer zweiten Variante des Verfahrens zur Herstellung der zu einem Elastomer vernetzbaren Zusammensetzungen:
- stellt man jede Zusammensetzung in Form eines Systems mit zwei Komponenten C1 und C2 (oder mit zwei Emballagen) her, die dazu vorgesehen sind, miteinander in Kontakt zu treten, um zu einem Elastomer RTV der Polykondensation zu führen, und
- geht man in der Weise vor, daß nur eines der Teile C1 oder C2 den Katalysator H und gegebenenfalls das oder die Vernetzungsmittel G enthält.
Im Fall der Zusammensetzungen mit zwei Komponenten ist der verwendete Katalysator vorzugsweise ein wie oben definiertes Organozinn-Derivat, ein Amin oder eine Mischung von diesen. Der Gehalt der Zusammensetzungen mit zwei Komponenten an Katalysator liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtheit der reaktiven POS.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen:
- die Herstellung der Suspensionen von verstärkendem Füllstoff in einer Siliconmatrix, in Übereinstimmung mit der Erfindung,
- die Verwendung dieser Suspensionen als Grundstoff für die Herstellung von zu einem Elastomer RTV der Polykondensation vernetzbaren Zweikomponenten-Zusammensetzungen, sowie
- die Bewertung der viskoelastischen Eigenschaften der Suspensionen und der mechanischen Eigenschaften der vernetzten Elastomeren, die ausgehend von den genannten Suspensionen erhalten werden.

BEISPIELE

Beispiel 1

1) Herstellung einer Suspension gemäß der Erfindung, mit dem Eintragen des Kompatibilisierungsmittels vor und nach dem Einbringen des verstärkenden Füllstoffes
In einen Mischer mit Armen von 1,5 Liter trägt man bei Umgebungstemperatur (23ºC) in dieser Reihenfolge ein:
- 351 g nicht reaktives POS in Form eines Polydimethylsiloxan- Öles, blockiert an jedem Ende der Ketten durch eine Struktureinheit (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2, mit einer Viskosität von 50 mPa·s bei 25ºC
- 143 g reaktives POS in Form eines hydroxylierten Polydimethylsiloxan-Öles, blockiert an jedem Ende der Ketten durch eine Struktureinheit (CH&sub3;)&sub2;(OH)SiO1/2, mit einer Viskosität von 20.000 mPa·s bei 25ºC und 0,0527 Gew.-% Hydroxylresten,
- 22 g Wasser, und
- 55 g Hexamethyldisilazan.
Nach der Homogenisierung, realisiert nach Ablauf von 30 Minuten, setzt man in Portionen innerhalb von 180 Minuten 338 g Siliciumdioxid aus der Verbrennung hinzu, charakterisiert durch eine spezifische Oberfläche BET von 200 m²/g.
Dann setzt man das Vermischen durch Rühren 60 Minuten lang fort, ohne zu erhitzen, und nach Ablauf dieser Zeit gibt man noch 33 g Hexamethyldisilazan hinzu.
Anschließend setzt man das Vermischen durch Rühren für weitere 30 Minuten fort, ohne zu erhitzen, und nach Ablauf dieser Zeit beginnt eine Stufe des Erhitzens, in deren Verlauf die Reaktionsmasse unter einen Druck von unter dem atmosphärischen Druck in der Größenordnung von 13 bis 40·10² Pa gesetzt wird, wenn die Temperatur etwa 80ºC erreicht hat. Dann wird das Erhitzen 150 Minuten lang fortgesetzt, bis 120ºC erreicht sind, und auf dieser Temperaturstufe hält man das Ganze noch 120 Minuten lang.
Nach Ablauf dieser Zeit wird das Erhitzen beendet und der atmosphärische Druck wieder eingestellt, und wenn die Temperatur auf etwa 65ºC abgesunken ist, gibt man in drei Portionen 377 g reaktives POS, wie oben definiert, hinzu und setzt das Vermischen bis zur Homogenisierung dieser Suspension fort.
Danach mißt man die Viskosität der erhaltenen Suspension:
- mit Hilfe eines Standard-Viskosimeters vom Typ BROOKFIELD gemäß den Vorschriften der Norm AFNOR-NFT-76106, und
- mit Hilfe eines dynamischen Rheometers CARRIMED, Typ CSL, ausgestattet in einer konisch-planen Geometrie, indem man unter den folgenden Bedingungen arbeitet:
--- Art der Messung: Oszillation und vorgegebene Beanspruchung,
--- vorgegebene Beanspruchung: 3 Pa,
--- Frequenz: 1 Hz,
--- konisch-plane Geometrie der Messung: Durchmesser = 4 cm, Winkel = 2º.
Als Ergebnisse wird das Verhältnis der Werte der Elastizitätsmodule G' und der Viskositätsmodule G" dargestellt, das repräsentativ für das viskoelastische Verhalten der Suspension ist.
2) Herstellung einer durch Polykondensation vernetzbaren Organopolysiloxan-Zusammensetzung, die in Form eines Zweikomponenten- Systems vorliegt (Teile C1 und C2), das dazu vorgesehen ist, miteinander in Kontakt zu treten, um zu einem Elastomer RTV der Polykondensation zu führen.

Teil C1 (Basismischung)

In einen Labormischer, der einen Behälter von 0,5 Liter und einen zentralen Flügelrührer umfaßt, trägt man bei Umgebungstemperatur (23ºC) ein und vermischt sorgfältig die folgenden Bestandteile:
- 235 g Suspension, erhalten am Ende der oben beschriebenen Stufe 1),
- 70 g gebrochenen Quarz mit einer Granulometrie von 2,5 um, die einem mittleren Durchmesser, genannt "d50" entspricht,
- 90 g reaktives POS in Form eines hydroxylierten Polydimethylsiloxan-Öles, blockiert an jedem Ende der Ketten durch eine Struktureinheit (CH&sub3;)&sub2;(OH)SiO1/2, mit einer Viskosität von 14.000 mPa·s bei 25ºC und 0,0646 Gew.-% Hydroxylresten,
- 1,6 g reaktives POS in Form eines hydroxylierten Polydimethylsiloxan-Öles, blockiert an jedem Ende der Ketten durch eine Struktureinheit (CH&sub3;)&sub2;(OH)SiO1/2, mit einer Viskosität von 40 mPa·s bei 25ºC und 4,93 Gew.-% Hydroxylresten, und
- 0,4 g Wasser.

Teil C2 (katalysierte Mischung)

Dieser Teil wird unter sorgfältigem Vermischen der folgenden Bestandteile erhalten:
Ethyl-polysilicat 40®, stammend von der partiellen Hydrolyse von Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; (87,5 Gew.-%) und Di-n-Butylzinn-dilaurat (12,5 Gew.-%)
Die Zusammensetzung RTV wird durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen des Teiles C1 und 2 Gewichtsteilen des Teiles C2 erhalten. Die Zusammensetzung RTV wandelt sich durch Vernetzen nach Ablauf von mehreren Stunden bei Umgebungstemperatur (23ºC) in ein Siliconelastomer um. Es wurden die folgenden mechanischen Eigenschaften nach 4 Tagen Vernetzung in einer geregelten Atmosphäre bei 23ºC und 50% relativer Feuchte gemessen:
- Härte Shore A, Anmerkung DSA (Messungen durchgeführt nach den Vorschriften der Norm DIN-53505);
- Reißfestigkeit, in MPa, Anmerkung R/R, und Reißdehnung, in %, Anmerkung A/R (Messungen durchgeführt nach den Vorschriften der Norm AFNOR-NFT-46002);
- Zerreißfestigkeit, in N/mm, Anmerkung RD (Messungen durchgeführt nach den Vorschriften der Norm ASTM-D-624 A).

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

1) Herstellung einer Suspension mit Eintragen des gesamten Kompatibilisierungsmittels nach dem Eintragen des verstärkenden Füllstoffes

Das Beispiel 1, Stufe 1) wird wiederholt, abgesehen davon, daß man mit dem Eintragen in den Mischer von 422 g nicht reaktivem POS in Form eines Polydimethylsiloxan-Öles, blockiert an jedem Ende der Ketten durch eine Struktureinheit (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2, mit einer Viskosität von 500 mPa·s bei 25ºC und 42 g Wasser beginnt.
Nach dem Homogenisieren setzt man in Portionen innerhalb von 180 Minuten 287 g Siliciumdioxid aus der Verbrennung hinzu.
Nach 60 Minuten Mischen gibt man innerhalb von 50 Minuten 58 g Hexamethyldisilazan hinzu.
Anschließend wird das Mischen 60 Minuten lang fortgesetzt, bevor man die Stufe startet, bei der man ein Erhitzen, danach ein Erhitzen unter reduziertem Druck und eine Abkühlung durchführt. Diese Stufe ist die gleiche wie vorstehend.
Wenn die Temperatur auf etwa 65ºC abgesunken ist, gibt man in drei Portionen 279 g reaktives POS in Form eines hydroxylierten Polydimethylsiloxan-Öles zu, blockiert an jedem Ende der Ketten durch eine Struktureinheit (CH&sub3;)&sub2;(OH)SiO1/2, mit einer Viskosität von 14.000 mPa·s und 0,0646 Gew.-% Hydroxylresten, und setzt das Mischen bis zur Homogenisierung dieser Suspension fort.

2) Herstellung der durch Polykondensation vernetzbaren Zweikomponenten-Organopolysiloxan-Zusammensetzung

Man verfährt genau wie oben in Beispiel 1, Stufe 2) angegeben.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Das Beispiel 1, Stufe 1) wird ebenfalls wiederholt, abgesehen davon, daß man mit dem Eintragen in den Mischer von 351 g nicht reaktivem POS (Viskosität 50 mPa·s), 143 g reaktivem POS (Viskosität 20.000 mPa·s), 22 g Wasser und 87 g Hexamethyldisilazan beginnt.
Nach 30 Minuten Rühren werden innerhalb von 180 Minuten in Portionen 338 g Siliciumdioxid aus der Verbrennung zugegeben. Anschließend wird das Mischen durch Rühren 60 Minuten lang fortgesetzt, bevor man die Stufe startet, bei der man ein Erhitzen, danach ein Erhitzen unter reduziertem Druck und eine Abkühlung p durchführt. Diese Stufe ist die gleiche wie vorstehend.
Wenn die Temperatur auf etwa 65ºC abgesunken ist, gibt man in drei Portionen 377 g reaktives POS (Viskosität 20.000 mPa·s) zu und setzt das Mischen bis zur Homogenisierung dieser Suspension fort.

Man verfährt genau wie oben in Beispiel 1, Stufe 2) angegeben.
Die gefundenen Werte, betreffend die Rheologie der Suspensionen und die mechanischen Eigenschaften der Elastomeren, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Die Behandlung des verstärkenden Füllstoffes durch das Kompatibilisierungsmittel (Beispiel 1) in zwei Stufen (vor und nach dem Eintragen des verstärkenden Füllstoffes) führt zu einer Suspension, deren rheologisches Verhalten nicht beeinträchtigt und für ein gut fließendes Produkt typisch ist. Diese Behandlung ermöglicht die Herstellung eines Elastomers mit guten mechanischen Eigenschaften und insbesondere einer verbesserten Zerreißfestigkeit.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Suspension von einem teilchenförmigen, verstärkenden Füllstoff in einer Siliconmatrix (MS),

-- wobei die genannte MS umfaßt:

- mindestens ein lineares reaktives POS, das an jedem Ende der Kette mindestens zwei kondensierbare oder hydrolysierbare Gruppen oder eine einzige Hydroxygruppe trägt,

- gegebenenfalls mindestens ein lineares, nicht reaktives POS, das keine kondensierbare; hydrolysierbare oder Hydroxygruppe trägt,

- gegebenenfalls Wasser,

-- wobei die genannte Suspension insbesondere für die Herstellung von durch Polykondensation vernetzbaren oder härtbaren Silicon-Zusammensetzungen verwendbar ist,

-- wobei das genannte Verfahren von der Art, wo der teilchenförmige, verstärkende Füllstoff mit Hilfe eines Kompatibilisierungsmittels behandelt wird, im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, das Kompatibilisierungsmittel (AC) in das Medium zur Herstellung der Suspension einzutragen

--- einerseits vor und/oder etwa gleichzeitig mit dem Eintragen von mindestens einem Teil der eingesetzten Siliconmatrix (MS), des verwendeten teilchenförmigen, verstärkenden Füllstoffes, wobei dieses Eintragen des AC mit einer Fraktion des AC erfolgt, die einem Verhältnis entspricht, das sich im Intervall von 8% bis 30% in Trockengewicht befindet, bezogen auf den teilchenförmigen, verstärkenden Füllstoff;

--- und andererseits nach diesem Eintragen des Füllstoffes in mindestens einen Teil der MS.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

- man vermischt in irgendeiner Reihenfolge; indem man gegebenenfalls eine Vormischung des

--- (oder der) POS mit dem Kompatibilisierungsmittel (AC) und gegebenenfalls Wasser herstellt, (100-v-w) Gewichtsteile von mindestens einem reaktiven POS und gegebenenfalls von mindestens einem nicht reaktiven POS,

--- 0 bis 5 Gewichtsteile Wasser,

--- 10 bis 50 Gewichtsteile des teilchenförmigen, verstärkenden Füllstoffes, und

--- eine erste Fraktion des AC, die 8% bis 30% des Trockengewichts des verstärkenden Füllstoffes ausmacht;

- man trägt in die Mischung eine zweite Fraktion des AC ein, die 2% bis 25% des Trockengewichts des verstärkenden Füllstoffes ausmacht;

- man läßt reagieren, indem man das Mischen fortsetzt;

- man erhitzt die Mischung, indem man ein Paar Druck/Temperatur in der Weise auswählt, daß eine Verflüchtigung der flüchtigen Bestandteile und mindestens eines Teiles des gegebenenfalls anwesenden Wasser stattfindet;

- man läßt die von den flüchtigen Bestandteilen befreite Mischung gegebenenfalls abkühlen; und

- man vervollständigt gegebenenfalls die Suspension mit dem Rest des (oder der) reaktiven POS (v Gewichtsteile) und/oder gegebenenfalls mit dem Rest des (oder der) nicht reaktiven POS (w Gewichtsteile);

wobei das Verfahren die nachstehend aufgeführten Definitionselemente umfaßt:

- die Menge des (oder der) nicht reaktiven POS liegt, wenn man sie verwendet, im Intervall von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des (oder der) reaktiven POS;

- die Gesamtmenge von Kompatibilisierungsmittel (AC) liegt zwischen 10 und 45% des Gewichtes des verstärkenden Füllstoffes;

- das Symbol v beträgt 0 bis 60 Gewichtsteile;

- das Symbol w beträgt 0 bis 50 Gewichtsteile;

- die Summe von v + w beträgt 0 bis 60 Gewichtsteile.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

- 1 - man führt die Homogenisierung einer Mischung durch, die ganz oder teilweise das Siliconöl, das Wasser und die erste Fraktion des AC umfaßt,

- 2 - man trägt nach und nach den teilchenförmigen, verstärkenden Füllstoff in die in 1 erhaltene Mischung ein,

- 3 - man setzt das Mischen fort, ohne zu erhitzen,

- 4 - man trägt nach und nach die zweite Fraktion des AC in die in 3 erhaltene Mischung ein,

- 5 - man setzt das Mischen fort, ohne zu erhitzen,

- 6 - man verflüchtigt die flüchtigen Bestandteile,

- 7 - man läßt die von den flüchtigen Bestandteilen befreite Mischung gegebenenfalls abkühlen, und

- 8 - man vervollständigt gegebenenfalls die Suspension mit dem Rest des Siliconöles.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

- 1' - man führt die Homogenisierung einer Mischung durch, die ganz oder teilweise das Siliconöl und das Wasser umfaßt,

- 2' - man trägt nach und nach den teilchenförmigen, verstärkenden Füllstoff und gleichzeitig die erste Fraktion des AC in die in 1' erhaltene Mischung ein,

- 3 - man setzt das Mischen fort, ohne zu erhitzen,

- 5 - man setzt das Mischen fort, ohne zu erhitzen,

- 6 - man verflüchtigt die flüchtigen Bestandteile,

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

- 1" - man führt die Homogenisierung einer Mischung durch, die einen Teil des (oder der) reaktiven POS, die Gesamtheit des (oder der) nicht reaktiven POS, das Wasser und die erste Fraktion des AC umfaßt,

- 2 - man trägt nach und nach den teilchenförmigen, verstärkenden Füllstoff in die in 1" erhaltene Mischung ein,

- 3 - man setzt das Mischen fort, ohne zu erhitzen,

- 5 - man setzt das Mischen fort, ohne zu erhitzen,

- 6 - man verflüchtigt die flüchtigen Bestandteile,

- 8 - man vervollständigt gegebenenfalls die Suspension mit dem Rest des (oder der) reaktiven POS.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der teilchenförmige, verstärkende Füllstoff aus einem siliciumhaltigen Füllstoff besteht, gewählt aus der durch Siliciumdioxid aus der Fällung, Siliciumdioxid aus der Verbrennung und ihren Mischungen gebildeten Gruppe, wobei diese Siliciumdioxide eine spezifische Oberfläche BET von über 40 m²/g besitzen.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kompatibilisierungsmittel (AC) unter den Organosilazanen und den Cycloorganosilazanen ausgewählt wird, die bei einer Temperatur von 23ºC und unter einem Druck von 1010, 8·10² Pa flüssig sind, wobei diese Verbindungen allein oder in Mischung untereinander verwendet werden.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet; daß die reaktiven POS der folgenden Formel (1) entsprechen:

YnR3-nSiO-[-R&sub2;SiO-]x-SiR3-nYn (1)

in der

---- R monovalente, gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste darstellt und Y gleiche oder verschiedene, hydrolysierbare oder kondensierbare Gruppen oder eine Hydroxygruppe bedeutet;

---- n ausgewählt wird unter 1, 2 und 3 mit n = 1, wenn Y Hydroxy ist und x einen ausreichenden Wert besitzt, um den Ölen der Formel (1) eine dynamische Viskosität bei 25ºC zwischen 1.000 und 200.000 mPa·s zu verleihen.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht reaktiven POS der folgenden Formel (2) entsprechen:

R&sub3;SiO-[-R&sub2;SiO-]y-SiR&sub3; (2)

in der

---- die Substituenten R monovalente, gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste darstellen,

---- das Symbol y einen ausreichenden Wert besitzt, um den Polymeren eine dynamische Viskosität bei 25ºC zwischen 10 und 10.000 mPa·s zu verleihen.

10. Verfahren zur Herstellung einer durch Polykondensation vernetzbaren oder härtbaren Organopolysiloxan-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, die folgenden Produkte zu vermischen:

- A - die Suspension, hergestellt nach dem wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 definierten Verfahren;

- B - gegebenenfalls einen oder mehrere, halb-verstärkende(n), nicht verstärkende(n) oder sonstige Füllstoff(e);

- C - gegebenenfalls Wasser;

- D - gegebenenfalls ein oder mehrere reaktive(s) POS wie in Anspruch 1 oder 8 definiert;

- E - gegebenenfalls ein oder mehrere reaktive(s) POS wie in Anspruch 8 definiert, worin das Symbol x der Formel (1) einen ausreichenden Wert besitzt, um den Polymeren eine dynamische Viskosität bei 25ºC zwischen 30 und 500 mPa·s zu verleihen;

- F - gegebenenfalls ein oder mehrere nicht reaktive(s) POS wie in Anspruch 1 oder 9 definiert;

- G - ein oder mehrere Vernetzungsmittel, ausgewählt unter:

--- einem Silan der allgemeinen Formel (3)

R4-aSiY'a (3)

in der

- die Substituenten R, gleich oder verschieden, die gleichen Bedeutungen besitzen wie oben in der Formel (1) von Anspruch 8 angegeben,

- die Symbole Y', gleich oder verschieden, die gleichen hydrolysierbaren oder kondensierbaren Gruppen darstellen, wie sie oben bei den Gruppen Y der Formel (1) von Anspruch 8 erwähnt wurden,

--- den Produkten der partiellen Hydrolyse von einem Silan der Formel (3) wobei der genannte Bestandteil G obligatorisch ist, wenn das oder die reaktive(n) POS α,ω-dihydroxylierte POS sind, und fakultativ ist, wenn das oder die reaktive(n) POS an jedem Ende der Ketten kondensierbare oder hydrolysierbare Gruppen tragen, die anders sind als OH;

- H - einen Katalysator zur Vernetzung oder Härtung durch Polykondensation;

- I - gegebenenfalls einen oder mehrere Zusatzstoff(e), ausgewählt unter den Pigmenten, den Weichmachern, anderen Mitteln zur Modifizierung der Rheologie, den Stabilisatoren und/oder den Haftvermittlern.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man

- jede Zusammensetzung in Form eines Systems mit zwei Komponenten C1 und C2 herstellt, die dazu vorgesehen sind, miteinander in Kontakt zu treten, um zu einem Elastomer RTV der Polykondensation zu führen, und

- in der Weise vorgeht, daß nur eines der Teile C1 oder C2 den Katalysator H und gegebenenfalls das oder die Vernetzungsmittel G enthält.