DE3689130T2

DE3689130T2 - Verfahren zur Herstellung von wässrigem Latex aus vernetztem Polydiorganosiloxan.

Info

Publication number: DE3689130T2
Application number: DE86106952T
Authority: DE
Inventors: Therese Marie Bauman; David Joel Huebner
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1985-05-24
Filing date: 1986-05-22
Publication date: 1994-03-03
Anticipated expiration: 2006-05-23
Also published as: JPS61271352A; EP0202679B1; KR860009061A; EP0202679A3; JPH0415827B2; DE3689130D1; ES8707276A1; ES555153A0; AU582241B2; KR930007884B1; EP0202679A2; CA1277071C; US4618645A; AU5785586A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Silikonemulsion auf Wasserbasis durch Polymerisieren eines Polydiorganosiloxans mit Hydroxylendgruppen in Gegenwart einer Alkoxysiliciumverbindung und gegebenenfalls von Siliciumdioxid.
Ein Verfahren zur Polymerisation von Siloxanen und Silcarbanen in Emulsion unter Verwendung eines oberflächenaktiven Sulfonsäurekatalysators wird von Findlay und Weyenberg in US- Patent Nr. 3 294 725, ausgegeben am 27. Dez. 1966, offenbart. Deren Verfahren umfaßt das Polymerisieren und Copolymerisieren von mindestens einem Glied ausgewählt aus Organosiloxanen der Einheitsformel RnSiO4-n/2 und Silcarbanen mit der allgemeinen Formel HO(R)&sub2;SiQSi(R)&sub2;OH in einem wäßrigen Medium im dispergierten Zustand in Gegenwart einer Verbindung der Formel R'C&sub6;H&sub4;SO&sub3;H als primärem Katalysator für die Polymerisation, bis der gewünschte Anstieg der molekularen Aggregation erhalten ist. Es wird angegeben, daß diese Emulsionen durch eine extreme Stabilität und extrem feine Teilchengröße gekennzeichnet sind. Die hergestellten Produkte waren Flüssigkeiten oder Feststoffe mit höherem Molekulargewicht. In der speziellen Ausführungsform, in der das Ausgangssiloxan die Formel:
hat, wird angegeben, daß das Produkt nach Neutralisierung ein Polysiloxan ist, das nicht zu gelieren scheint, aber, wenn es aus der Emulsion entfernt wird, zu einem vernetzten Kautschuk geliert. Füllstoffe können der Emulsion zugegeben werden, so daß die Festigkeit des bei Koagulierung der Emulsion entstehenden Kautschuks weiter verbessert wird.
Axon offenbart ein Verfahren zur Polymerisierung von Siloxanen und Silcarbanen in Emulsion unter Anwendung organischer Sulfate der allgemeinen Formel R'OSO&sub2;OH in US-Patent Nr. 3 360 491, ausgegeben am 26. Dez. 1967. Dieses Verfahren umfaßt das Polymerisieren und Copolymerisieren mindestens eines Gliedes der Gruppe bestehend aus Organosiloxanen der Einheitsformel RnSiO4-n/2 und Silcarbanen mit der allgemeinen Formel HO(R)&sub2;SiQSi(R)&sub2;OH durch Polymerisieren in dispergiertem Zustand in wäßrigem Medium in Gegenwart einer Verbindung der Formel R'OSO&sub2;OH, bis der gewünschte Anstieg der molaren Aggregation erhalten ist. Es wird angegeben, daß die Emulsionen geeignet sind als Trennmittel und für Beschichtungszusammensetzungen. Von der aus einem Diorganosiloxan mit Alkylalkoxysiloxyendgruppen hergestellten Ausführungsform wird angegeben, daß sie zu einem Polysiloxan polymerisiert, das nicht zu gelieren scheint, das aber, wenn es aus der Emulsion entfernt wird, zu einem vernetzten Kautschuk geliert. Füllstoffe können zu der Emulsion zugegeben werden, um die Festigkeit des bei der Koagulation der Emulsion entstehenden Kautschuks zu verbessern. Das verstärkte Emulsionssystem liefert ein ausgezeichnetes Verfahren, um Beschichtungen aus zähen kautschukartigen Siloxanfilmen für Trennbeschichtungen zu erhalten.
Ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Organosiloxanen wird von Ikoma in US-Patent Nr. 3 697 469, ausgegeben am 10. Okt. 1972, offenbart. Bei diesem Verfahren wird ein Organosiloxan mit der Einheitsformel RaSiO4-a/2 in Wasser, das ein salzartiges anionisches oberflächenaktives Mittel enthält, emulgiert, und dann diese Emulsion mit einem säureartigen Kationenaustauscherharz in Kontakt gebracht. Der Ionenaustausch wandelt das salzartige oberflächenaktive Mittel in ein säureartiges um, wodurch die Polymerisation des Organopolysiloxans gestartet wird, indem die Emulsion zu einem wäßrigen Medium mit einem pH- Wert von weniger als 4 wird. Es wird gezeigt, daß mit diesem Verfahren Organocyclosiloxane, flüssige Polysiloxane, Mischungen von Organocyclosiloxanen und Alkylalkoxysilanen, Mischungen von Organocyclosiloxanen und flüssigen Polysiloxanen und Alkylalkoxysilane polymerisiert werden können unter Bildung von Emulsionen von Polysiloxanen mit erhöhter Viskosität. Die Emulsionen sind geeignet als Beschichtungen mit Trenneigenschaften, Gleitmittel für Textilien und wasserabweisende Mittel für Textilien. Ein Beispiel, bei dem ein Organocyclosiloxan und ein Alkyltrialkoxysilan vereinigt und polymerisiert werden und dann die polymerisierte Emulsion mit einem 10%-igen Sol von feinverteilten Siliciumdioxidteilchen und Dibutylzinndioctoatemulsion vermischt wird, ergab beim Trocknen eine Folie, die ein Kautschuk war.
Ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Silikonemulsion wird von Huebner und Meddaugh in US-Patent Nr. 3 706 695, ausgegeben am 19. Dez. 1972, offenbart. Bei dem Verfahren wird eine oberflächenaktive Sulfonsäure in Wasser gelöst, mit einem flüssigen Siloxan vermischt und die Mischung homogenisiert, was eine stabile Dispersion liefert. Die Dispersion wird mindestens 1 Stunde erhitzt, um die Siloxane zu polymerisieren, dann wird ein nicht-ionisches Emulsionsmittel zugegeben und die Säure neutralisiert, so daß sich ein pH von 6,5 bis 9 ergibt. Feinverteilter Ruß, ein Metallsalz einer Carbonsäure und ein Silan der Formel RSi(OR')&sub3; werden dann in die Emulsion gemischt. Wenn die Emulsion auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet wird, wird ein wärmebeständiger elektrisch leitfähiger Silikonkautschuk gebildet. Eine befriedigende Härtung wird erhalten in einem Zeitraum von etwa 2 Wochen nach dem Vermischen. Die Härtbarkeit kann wiederhergestellt werden, indem zusätzlicher Katalysator, Alkoxysilan oder beides zugegeben werden.
Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 57-57063, veröffentlicht am 2. Dez. 1982, lehrt eine wäßrige Silikonemulsionszusammensetzung, die bei Raumtemperatur zu einem Elastomer härtet bei Entfernung von Wasser. Die Zusammensetzung besteht aus einem Diorganopolysiloxan mit Hydroxylendgruppen, einem Silan mit mindestens 3 siliciumgebundenen hydrolysierbaren Gruppen pro Molekül, Härtungskatalysator, Emulgator und Wasser. In Beispiel 1 wird die Polymerisation von Octamethylcyclotetrasiloxan in Emulsion mit Dodecylbenzolsulfonsäure gezeigt. Nach der Polymerisation wird ein Silan oder Siloxan und Zinnlaurat zugegeben, was eine mindestens 30 Tage lagerfähige Mischung ergibt. Die Entfernung von Wasser bei Raumtemperatur lieferte einen Film, der elastomer war mit einer nicht-klebrigen Oberfläche nach einer ausreichenden Trocknungszeit. Das nicht-verstärkte Elastomer wird vorgeschlagen für die Verwendung als Beschichtungsmittel oder Faserverarbeitungsmittel.
EP-A 0 166 397 lehrt ein Verfahren zur Herstellung eines Latex aus einem vernetzten Polydiorganosiloxan mit einem verstärkenden Mittel, das sich aus einem sauren kolloidalen Silicasol ableitet. Bei dem Verfahren wird eine Mischung eines Polydiorganosiloxans mit Hydroxylendgruppen, eines Silans mit Alkylfunktionen, eines oberflächenaktiven anionischen Katalysators und eines sauren kolloidalen Silicasols vereinigt, indem diese Inhaltsstoffe sofort nach dem Mischen homogenisiert werden. Indem die Emulsion mindestens 15 Stunden lang auf einer Temperatur von 15 bis 30ºC bei einem pH von weniger als 5 gehalten wird, wird ein vernetztes Polymer gebildet. Wenn Wasser bei Raumtemperatur aus dem Latex entfernt wird, entsteht ein verstärktes Elastomer. Es wurde gefunden, daß gemäß dem Verfahren dieser Erfindung eine Beschichtung innerhalb des Homogenisators entsteht, die mit der Zeit härtet und dazu neigt, den Homogenisator zu verstopfen. Die Entfernung dieser Beschichtung aus dem Homogenisator ist schwierig.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Latex aus vernetztem Polydiorganosiloxan. Bei dem Verfahren wird ein Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen mit niedriger Viskosität mit einer Alkoxysiliciumverbindung, einem anionischen Emulsionsmittel und Wasser vermischt, dann wird die Mischung homogenisiert unter Bildung einer Emulsion. Die Emulsion wird dann mit einem oberflächenaktiven anionischen Katalysator vermischt; dann wird die katalysierte Emulsion mindestens 5 Stunden bei einem pH von weniger als 5 gehalten, damit das Polydiorganosiloxan polymerisieren kann. Nachdem der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, wird der pH auf mehr als 7 erhöht, was eine stabile Emulsion des vernetzten Polydiorganosiloxans ergibt, die ein Elastomer liefert, wenn das Wasser bei Raumtemperatur entfernt wird.
Wenn die obige Mischung kolloidales Siliciumdioxid enthält, das als saures Silicasol während der Polymerisation vorhanden ist, trocknet der Latex unter Bildung eines verstärkten Elastomers. Der Latex kann direkt nach der Herstellung verwendet werden. Es ist kein Alterungszeitraum notwendig. Der Latex liefert ein gehärtetes Elastomer bei Entfernung des Wassers, keine weitere Härtung ist erforderlich. Der Latex hat eine lange Lebensdauer, da kein metallischer Katalysator in der Zusammensetzung vorhanden ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Latex aus vernetztem Polydiorganosiloxan ohne Verwendung eines metallischen Katalysators umfaßt, daß man
(A) sofort nach dem Vermischen eine Mischung, umfassend
(1) 100 Gew.-Teile eines Polydiorganosiloxans der Formel:
HO(R&sub2;SiO)xH,
worin jeder Rest R ein Rest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Phenyl-, Vinyl-, Allyl- und 3,3,3-Trifluorpropylresten und x einen Durchschnittswert im Bereich von 3 bis einschließlich 100 hat,
(2) 0,5 bis 15 Gew.-Teile einer Alkoxysiliciumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Silan der Formel:
R'aSi(OR³)4-a,
worin R' ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder eine 3,3,3-Trifluorpropylgruppe ist, R³ ein Alkylrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen ist und a 0 oder 1 ist; einem Teilhydrolysat des Silans, wobei das Teilhydrolysat in dem Polydiorganosiloxan (1) löslich ist, und einer Mischung von Silan und Teilhydrolysat,
(3) eine ausreichende Menge anionisches Emulsionsmittel, um Emulsionsteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,3 bis 0,4 um zu liefern, wobei das anionische Emulsionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsalzen von Alkylsulfaten, Alkalisulforicinaten, Salzen von sulfonierten monovalenten Alkoholestern, Amiden von Aminosulfonsäuren, Alkalisalzen von sulfonierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, Triethanolaminlaurylsulfat, und
(4) Wasser, so daß sich ein Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50 bis 80 Gew.-% ergibt, homogenisiert, dann
(B) in die Emulsion (A) 15 bis 100 mmol eines oberflächenaktiven anionischen Katalysators ausgewählt aus einer Verbindung der Formel:
R²C&sub6;H&sub4;SO&sub3;H,
worin R² ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ist, einer Verbindung der Formel:
R²OSO&sub2;OH,
worin R² wie oben definiert ist, einer Verbindung der Formel:
worin R² wie oben definiert ist und R&sup4; Wasserstoff oder R² ist, und Mischungen davon, pro Kilogramm Polydiorganosiloxan mischt, dann
(C) die katalysierte Emulsion mindestens 5 Stunden auf einer Temperatur von 15 bis 30ºC bei einem pH von weniger als 5 hält, bis das gewünschte Molekulargewicht des Polydiorganosiloxans erhalten wird, dann
(D) ausreichend Base zumischt, um den pH der Emulsion auf mehr als 7 zu erhöhen, was einen Latex ergibt mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50 bis 80 Gew.-%, der bei Entfernung von Wasser bei Raumtemperatur zu einem Elastomer härtet.
Dieses Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Latex eines vernetzten Polydiorganosiloxans ist besonders nützlich, da der oberflächenaktive anionische Katalysator zu der Emulsion des Polydiorganosiloxans und der Alkoxysiliciumverbindung zugegeben wird, nachdem die Emulsion gebildet worden ist. Bei früheren Verfahren, bei denen eine Mischung von Polydiorganosiloxan, Alkoxysiliciumverbindung, kolloidalem Siliciumdioxid und oberflächenaktivem anionischem Katalysator emulgiert wurde, wurde gefunden, daß sie das Innere des Homogenisators, der verwendet wurde, um die Emulsion zu bilden, mit einer haftenden Beschichtung beschichteten. Nach einem relativ kurzen Zeitraum mußte der Homogenisator abgeschaltet werden, auseinandergenommen werden und gereinigt werden. Das Reinigen war schwierig, da die Beschichtung anhaftete und härtete. Das hier beanspruchte Verfahren wurde entwickelt, um dieses Problem zu lösen.
Die erfindungsgemäßen Latices enthalten keinen metallischen Katalysator, da das vernetzte Polymer leicht in der Emulsion ohne einen solchen Katalysator gebildet wird. Da kein metallischer Katalysator notwendig ist, gibt es kein Problem mit einem Katalysator, der fortwährend ein Vernetzen während der Lagerung des Latex verursacht und eine Änderung der physikalischen Eigenschaften des Elastomers nach verschiedenen Lagerzeiträumen verursacht. Da kein metallischer Katalysator vorhanden ist, ist zu erwarten, daß die Wärmebeständigkeit des entstehenden Elastomers verbessert ist gegenüber solchen Produkten, die einen aktiven Katalysator enthalten. Da kein Zinnkatalysator vorhanden ist, ist zu erwarten, daß das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Elastomer eine geringere Toxizität hat.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert einen Latex aus vernetztem Polydiorganosiloxan. Es wird in der Emulsion eine ausreichende Menge Wasser verwendet, daß ein Feststoffgehalt von 50 bis 80 Gew.-% erhalten wird. Dieser Latex kann als Beschichtungsmaterial verwendet werden. Wenn er trocknet, wird ein Elastomer erzeugt, das als Trennbeschichtung geeignet ist und zum Beispiel als elektrische Isolierungsschicht.
Das Verfahren zur Herstellung eines Latex aus vernetztem Polydiorganosiloxan kann weiter modifiziert werden, indem kolloidales Siliciumdioxid als Verstärkung in die Anfangsmischung von Stufe (A) eingearbeitet wird. Das kolloidale Siliciumdioxid liegt in Form eines sauren Silicasols vor. Das in dem sauren Silicasol vorhandene Wasser kann als Wasser (4) oder als Teil davon, falls erwünscht, verwendet werden. Deswegen ist es möglich, einen Latex herzustellen mit einem Feststoffgehalt von bis zu 80 Gew.-%. Sogar höhere Feststoffgehalte könnten mit dem Verfahren erzeugt werden, aber es wird schwierig, die gewünschte dispergierte Phase von Polydiorganosiloxan in einer kontinuierlichen Wasserphase zu erhalten, wenn weniger als diese Wassermenge vorhanden ist. Da das kolloidale Silicasol und das Polydiorganosiloxan zusammen homogenisiert werden, um die Emulsion in Stufe (A) herzustellen, ist wenig zusätzliche Energie erforderlich, um eine homogene Dispersion des kolloidalen Siliciumdioxids und des Polydiorganosiloxans zu erhalten. Wenn kolloidales Siliciumdioxid in die Mischung von (A) eingeschlossen wird, ergibt die Entfernung von Wasser aus dem Latex ein verstärktes, vernetztes Polydiorganosiloxanelastomer. Da die Polymerisation erst nach der Homogenisierung stattfindet, wird die für die Homogenisierung verwendete Ausstattung nicht mit verstärktem, vernetztem Elastomer beschichtet. Der Latex kann direkt nach der Herstellung verwendet werden, da keine Alterung notwendig ist. Der Latex hat eine lange Lebensdauer, da kein metallischer Katalysator in der Zusammensetzung vorhanden ist. Das durch Entfernen des Wassers aus dem Latex erzeugte Elastomer ist vollständig gehärtet, keine weitere Härtung ist notwendig. Ein Elastomer, wie es hier verwendet wird, umfaßt vernetzte Polymerteilchen als ein Material, das eine geeignete Zugfestigkeit hat, unter Spannung sich dehnt und sich sofort wieder zusammenzieht auf seine ursprünglichen Dimensionen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polydiorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen sind auf diesem Gebiet wohlbekannt. Ein Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen ist ein Polydiorganosiloxan, das am Ende Hydroxylreste aufweist und die folgende Formel:
HO(R&sub2;SiO)xH
hat, worin jeder Rest R ein Rest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Phenyl-, Vinyl-, Allyl- und 3,3,3-Trifluorpropylresten und Mischungen davon, wobei vorzugsweise mindestens 50% der Reste Methylreste sind. Das Polydiorganosiloxan kann eine einzige Art von Polymer sein mit derselben Art sich wiederholender Diorganosiloxaneinheiten oder es kann eine Kombination von zwei oder mehreren Arten sich wiederholender Diorganosiloxaneinheiten sein, wie zum Beispiel Kombinationen von Dimethylsiloxaneinheiten und Methylphenylsiloxaneinheiten. Das Polydiorganosiloxan kann auch eine Mischung von zwei oder mehr Arten von Polydiorganosiloxanen sein. Die Polydiorganosiloxane sind solche, bei denen x einen Durchschnittswert im Bereich von 3 bis einschließlich 100 hat. Die bevorzugten Polydiorganosiloxane sind solche, bei denen x mindestens groß genug ist, daß die Viskosität des Polydiorganosiloxans mindestens 0,05 Pa·s bei 25ºC ist (x ist ungefähr 25). Ein bevorzugtes Polydiorganosiloxan ist ein Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 0,05 Pa·s bis 0,15 Pa·s bei 25ºC, wobei der Wert von x für ein solches Material etwa 25 bis 80 ist.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Alkoxysiliciumverbindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Silan der Formel:
R'aSi(OR³)4-a,
worin R' ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist, R³ ein Alkylrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen ist und a 0 oder 1 ist; einem Teilhydrolysat des Silans, wobei das Teilhydrolysat in dem Polydiorganosiloxan (1) löslich ist; und Mischungen des Silans und des Teilhydrolysats. Diese Alkoxysiliciumverbindungen sind auf diesem Gebiet wohlbekannt und viele sind im Handel erhältlich. R' ist beispielsweise ein Rest wie ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Vinyl-, Allyl-, Phenyl-, Tolyl- und 3,3,3-Trifluorpropylrest. R³ ist ein Alkylrest wie zum Beispiel ein Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Hexylrest. Vorzugsweise sind beide Reste R' und R³ Methylreste. Bevorzugte Silane schließen Methyltrimethoxysilan und Ethylorthosilikat ein, wobei Ethylorthosilikat am meisten bevorzugt ist. Ein bevorzugtes Teilhydrolysat von Silan ist Ethylpolysilikat.
Die Menge an Alkoxysiliciumverbindung, die vorhanden ist, kann von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polydiorganosiloxans mit Hydroxylendgruppen, variieren, wobei eine bevorzugte Menge 1 bis 5 Gew. -Teile ist. Die Menge an Alkoxysiliciumverbindung, die verwendet wird, hat eine Wirkung auf den Vernetzungsgrad in dem Emulsionspolymer. Die bevorzugte Menge an Vernetzer ist abhängig von dem verwendeten Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen, der verwendeten Alkoxysiliciumverbindung, der für die Reaktion zugelassenen Zeit und der Art und Menge des oberflächenaktiven anionischen Katalysators. Die bevorzugte Menge an Vernetzer wird bestimmt durch die Anforderungen des Benutzers an die physikalischen Eigenschaften, insbesondere dadurch, wieviel Dehnung in dem erzeugten Elastomer erwünscht ist. Höhere Mengen von Alkoxysiliciumverbindung verursachen mehr Vernetzung, so daß die Dehnung des Elastomers auf niedrigere Werte sinkt.
Das anionische Emulsionsmittel ist eines, von dem bekannt ist, daß es zur Herstellung von Emulsionen von Polydiorganosiloxanen und Wasser geeignet ist, nämlich ein Alkalisulforicinat; ein Salz eines sulfonierten monovalenten Alkoholesters; ein Amid einer Aminosulfonsäure, wie zum Beispiel Natriumoleylmethyltaurid; ein Alkalisalz eines sulfonierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, zum Beispiel Natrium-α-Naphthalinmonosulfonat; und ein Alkalisulfat, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Triethanolaminlaurylsulfat und Natriumlaurylethersulfat. Bevorzugt ist Natriumlaurylsulfat.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein oberflächenaktiver anionischer Katalysator verwendet, um die Polymerisation des Polydiorganosiloxans mit Hydroxylendgruppen zu katalysieren. Der oberflächenaktive anionische Katalysator wird ausgewählt aus einer Verbindung der Formel R²C&sub6;H&sub4;SO&sub3;H, worin R² ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ist; einer Verbindung der Formel R²OSO&sub2;OH, worin R² wie oben definiert ist; und einer Verbindung der Formel:
worin R² wie oben definiert ist und R&sup4; H oder R² ist, und Mischungen davon. R² enthält mindestens 6 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nicht mehr als etwa 18 Kohlenstoffatome. R² schließt Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Cetyl-, Myricyl-, Nonenyl-, Phytyl- und Pentadecadienylreste ein. Am meisten bevorzugt hat R² mindestens 10 Kohlenstoffatome. Bevorzugt ist der Dodecylrest.
Der oberflächenaktive anionische Katalysator, wie er in dieser Erfindung verwendet wird, dient als Katalysator. Er katalysiert die Polymerisation des Polydiorganosiloxans mit Hydroxylendgruppen.
Die Sulfonsäuren sind im Handel erhältliche Produkte. Die bevorzugten Sulfonsäuren sind Dodecylbenzolsulfonsäure und Dodecyldiphenyloxiddisulfonsäure. Hydrogenlaurylsulfat kann erhalten werden, indem Natriumlaurylsulfat in Wasser gelöst wird, dann Chlorwasserstoff zugegeben wird unter Bildung von Hydrogenlaurylsulfat und Natriumchlorid. Bei einem anderen Verfahren behandelt man eine Natriumlaurylsulfatlösung mit einem Kationenaustauscherharz, das das Natriumion gegen das Wasserstoffion austauscht. Die Lösung von Hydrogenlaurylsulfat wird dann als Katalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.
Die Emulsion des vernetzten Polydiorganosiloxans der Erfindung kann verstärkt werden mit 5 bis 50 Gew.-Teilen kolloidalem Siliciumdioxid pro 100 Gew.-Teile Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen in Form eines sauren Sols in Wasser. Saure Silicasole sind im Handel erhältliche Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid in Wasser. Sie haben einen pH von etwa 3. Ein typisches Sol enthält etwa 34 Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 20 nm bei einem pH von etwa 3,2.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich besonders dadurch aus, daß kolloidales Siliciumdioxid in Form eines sauren Sols in Wasser verwendet wird. Durch die Verwendung des Wassers in dem Sol als Wasser zur Bildung der Emulsion des Polydiorganosiloxans und des kolloidalen Siliciumdioxids kann der erzeugte Latex einen höheren Gesamtfeststoffgehalt haben als dann, wenn das Polydiorganosiloxan hydrolysiert und polymerisiert und dann durch Zugabe von kolloidalem Silicasol verstärkt würde.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zuerst eine Mischung des Polydiorganosiloxans (1) mit Hydroxylendgruppen, der Alkoxysiliciumverbindung (2) und des anionischen Emulsionsmittels (3) mit Wasser (4) homogenisiert. Die Homogenisierung kann mit jedem bekannten Mittel zur Erzeugung von homogenisiertem Material erfolgen, wie zum Beispiel einer Kolloidmühle. Das homogenisierte Material liegt in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion vor; d. h. eine Emulsion von Teilchen von Polydiorganosiloxan und Alkoxysiliciumverbindung in einer kontinuierlichen Wasserphase. Bezogen auf 100 Gew.-Teile Polydiorganosiloxan werden 0,5 bis 15 Gew.-Teile einer Alkoxysiliciumverbindung verwendet. Je höher der Gehalt an verwendeter Alkoxysiliciumverbindung ist, desto mehr ist das entstehende Polymer vernetzt. Wenn zuviel Alkoxysiliciumverbindung verwendet wird, ist der Vernetzungsgrad des entstehenden Polymers zu hoch und seine Eigenschaften sind eher harzartig als elastomer. Eine ausreichende Menge an anionischem Emulsionsmittel wird verwendet, um eine Teilchengröße mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,3 bis 0,4 um zu erhalten. Ein durchschnittlicher Durchmesser von etwa 0,34 um ist bevorzugt. Ein Absenken der Menge an Emulsionsmittel führt zu größeren Teilchengrößen, während ein Erhöhen der Menge des Emulsionsmittels kleinere Teilchen liefert, wobei aber zuviel Emulsionsmittel die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes negativ beeinflußt. Die bevorzugte Menge an anionischem Emulsionsmittel ist etwa 43 mmol Emulsionsmittel pro kg Polydiorganosiloxan.
Nachdem die Inhaltsstoffe (1), (2), (3) und (4) homogenisiert worden sind unter Bildung der Emulsion (A), werden 15 bis 100 mmol des oberflächenaktiven anionischen Katalysators pro kg Polydiorganosiloxan zugegeben durch Vermischen mit Emulsion (A). Dieses katalytische Tensid wandert an die Oberfläche der Polydiorganosiloxanmicellen, wo es die Kondensation des Polydiorganosiloxans mit Hydroxylendgruppen mit der Alkoxysiliciumverbindung katalysiert unter Bildung eines vernetzten Polydiorganosiloxans. Die Polymerisation findet bei einer Temperatur von 15 bis 30ºC mit einer ausreichend schnellen Rate statt. Eine minimale Zeit von 5 Stunden ist notwendig, um ein bedeutendes Ansteigen des Molekulargewichts des Polydiorganosiloxans und die Bildung einer vernetzten Struktur zuzulassen. Nachdem die Reaktion bis zum gewünschten Grad fortgeschritten ist, wird der pH der Emulsion auf mehr als 7 erhöht durch Zumischen eines basischen Materials zu der Emulsion in einer ausreichenden Menge, um den pH auf mehr als 7 zu erhöhen. Bei einer bevorzugten Methode zur Erhöhung des pH's wird eine verdünnte Lösung Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid oder Diethylamin verwendet. Wenn das Polymer nicht neutralisiert wird, kondensiert es weiter unter Bildung eines Polymers mit höherem Molekulargewicht mit mehr Vernetzung. Der bevorzugte Reaktionsgrad ist eine Funktion der vorgesehenen Verwendung des vernetzten Polymers. Wenn das vernetzte Polymer zum Beispiel als elektrische Isolierungsbeschichtung verwendet werden soll, muß das Polydiorganosiloxan nur bis zu einem Molekulargewicht von etwa 10 000 polymerisiert werden. Wenn das vernetzte Polymer als Papiertrennmittel verwendet werden soll, wo der Transfer ein Problem sein kann, oder als verstärktes Elastomer, wie später in der Anmeldung diskutiert, dann wird das Polydiorganosiloxan bis zu einem höheren Molekulargewicht polymerisiert, zum Beispiel von 50 000 bis 1 000 000.
Die wäßrige Emulsion des vernetzten Polydiorganosiloxans kann mit zusätzlichen Inhaltsstoffen vermischt werden, wie zum Beispiel Füllstoffe wie kolloidales Siliciumdioxid oder streckende Füllstoffe wie gemahlener Quarz, Diatomeenerde und gemahlener Glimmer; Pigmente wie Ruß oder gemahlenes Eisenoxid und Wärmestabilisatoradditive wie Cerhydrat. Jedes Additiv sollte getestet werden, um sicherzustellen, daß die Stabilität der Emulsion nicht negativ beeinflußt wird.
Wie oben angedeutet, kann das erfindungsgemäße Verfahren modifiziert werden, so daß sich eine Emulsion eines vernetzten Polymers ergibt, die auch verstärkendes kolloidales Siliciumdioxid enthält. Dies geschieht, indem (5) 5 bis 50 Gew.-Teile kolloidales Siliciumdioxid, das als saures Sol in Wasser vorhanden ist, in die Mischung von (1), (2), (3) und (4) in Stufe (A) eingearbeitet werden. Das saure kolloidale Silicasol ist oben beschrieben. Es ist ein im Handel erhältliches Material; zum Beispiel Nalcoag® 1034A, erhältlich von Nalco Chemical Company. Das Sol wird mit den anderen Inhaltsstoffen vermischt, die Inhaltsstoffe werden in Stufe (A) zusammen homogenisiert. Das kolloidale Siliciumdioxid ist dann während der Polymerisationsstufe (C), die bei einem pH von weniger als 5 durchgeführt wird, vorhanden. Die Inhaltsstoffe werden reagieren gelassen, bis der gewünschte Polymerisationsgrad und Vernetzungsgrad erhalten wird. Der Reaktionsgrad kann überwacht werden, indem Proben aus der Reaktionsmischung entnommen werden, der pH auf mehr als 7 erhöht wird, der Latex getrocknet wird und das erzeugte Elastomer getestet wird. Die Menge an zugegebenem kolloidalem Siliciumdioxid wird bestimmt durch den erwünschten Verstärkungsgrad. Je mehr Siliciumdioxid zugegeben wird, desto höher sind Zugfestigkeit und Zugmodul des Elastomerendproduktes. Wenn die Menge an verwendeten kolloidem Siliciumdioxid zu hoch ist, hat das Produkt keine elastomeren Eigenschaften mehr. Die Eigenschaften dieses verstärkten, vernetzten Polydiorganosiloxanlatex können auch variiert werden durch Zugabe anderer Inhaltsstoffe, wie zum Beispiel Verdickungsmittel, Pigmente, zusätzliche verstärkende oder streckende Füllstoffe und Wärmestabilisatoren, wie solche, die zur Verwendung für Silikonelastomere bekannt sind. Die Additive sollten bezüglich ihrer Kompatibilität mit dem Latex und ihrer Wirkung auf das erzeugte Elastomer getestet werden. Der erfindungsgemäß erzeugte Latex ist besonders geeignet zur Herstellung eines Latex, der als Dichtungsmaterial geeignet ist, da er mit einem hohen Feststoffgehalt hergestellt werden kann. Der Latex kann mit Ruß, Graphit oder Graphitfasern kombiniert werden, was gehärtete Filme mit elektrisch leitenden Eigenschaften liefert.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern und nicht den Schutzbereich der Erfindung einschränken, der in den Ansprüchen genau ausgeführt ist. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Reihe von Latices wurden hergestellt, die bei Entfernung von Wasser zu Elastomeren härteten.
Eine Mischung wurde hergestellt, indem 1837 g eines Polydimethylsiloxans mit Hydroxylendgruppen mit einer Viskosität von etwa 0,08 Pa·s bei 25ºC und einem Polymerisationsgrad von etwa 35, 1090 g saures kolloidales Silicasol mit etwa 34 Gew.-% kolloidalem Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von etwa 20 nm und einem pH von etwa 3,2 (20 Teile Siliciumdioxid/100 Teile Polymer), 83 g Ethylorthosilikat, 75,7 g einer 30-gewichtsprozentigen Lösung von Natriumlaurylsulfat (42,7 mmol pro kg Polymer) und 104 g destilliertes Wasser in einen Behälter gebracht wurden. Diese Mischung wurde auf 11ºC gekühlt und homogenisiert, indem sie zweimal durch einen Homogenisator laufen gelassen wurde, und die Mischung auf etwa 12ºC gekühlt wurde nach dem ersten Durchlauf durch die Mühle. Die Emulsion wurde auf unter 25ºC gekühlt nach dem zweiten Durchlauf und wurde mit 1,14 g Dodecylbenzolsulfonsäure pro jeweils 400 g Emulsion vermischt. Dies ist äquivalent 15 mmol Dodecylbenzolsulfonsäure pro kg Polydimethylsiloxan in der Emulsion. Nach dem Vermischen war der pH 2,9. Die Emulsion hatte einen berechneten Feststoffgehalt von etwa 72 Gew.-%.
Die Emulsion wurde bei Raumtemperatur polymerisieren gelassen. Periodisch wurden Proben aus der polymerisierenden Emulsion entnommen und basisch gemacht durch Zugabe von 1 g einer 6%-igen Lösung von Natriumhydroxid zu 50 g Emulsion. Die Viskosität wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 mit 5 Upm. Das gebildete Polymer wurde ausgewertet, indem 3 g der Probe in eine Eindampfschale aus Aluminium gebracht wurden und das Wasser durch einstündiges Erhitzen auf 80ºC entfernt wurde. Die Ergebnisse dieser Auswertungen der Polymerisation sind in Tabelle I gezeigt. Nach 48 Stunden Polymerisationszeit wurden 1795 g der Emulsion mit 70 ml einer 40%-igen Lösung von Natriumhydroxid vermischt, um die Polymerisation zu beenden und den pH auf etwa 10 zu erhöhen. Tabelle I Polymerisationszeit, Std. Viskosität Aussehen des Polymers Beginn krümelig, klebrig naß, etwas weniger elastomer* * hatte eine Zugefestigkeit von ungefähr 0,5 MPa
Nach Zugabe von NaOH-Lösung nach 48 Stunden fiel die Viskosität der Emulsion auf 3,2 Pa·s. Der gemessene Feststoffgehalt war 67,5 Gew.-%.

Beispiel 2

Der erfindungsgemäße Latex wurde weiter kompoundiert gemäß einem Verfahren, das in US-Patent Nr. 4 559 367 offenbart ist, um eine Verwendung des Latex zu zeigen.
Es wurde eine Zusammensetzung hergestellt, indem 45,95 g des obigen Latex von Beispiel 1, 3,43 g einer 35-gewichtsprozentigen Lösung von Dinatrium-N-octyldecylsulfosuccinamat-Tensid und 0,34 g Laurylalkohol vermischt wurden. Die Zusammensetzung wurde in eine Aerosoldose gebracht, das Ventil aufgesetzt und 4 ml Isobutan als Treibmittel zugegeben.
Nach dem Vermischen wurde der Inhalt der Dose auf eine Oberfläche als Schaum ausgetragen. Der Schaum trocknete bei Raumtemperatur und lieferte einen elastomeren offenzelligen Schaum mit einer Dichte von 184 kg/m³.

Beispiel 3

Der Rest der Emulsion von Beispiel 1, der nicht mit Natriumhydroxid vermischt worden war, wurde mit einer 50-gewichtsprozentigen Lösung von Diethylamin vermischt, um die Polymerisation zu beenden. Die Viskosität wurde dann gemessen und war 5,1 Pa·s.

Beispiel 4

Der erfindungsgemäße Latex wurde weiter kompoundiert gemäß einem Verfahren, das in US-Patent Nr. 4 559 367 offenbart ist, um eine Verwendung des Latex zu zeigen.
Die Emulsion von Beispiel 3 wurde ausgewertet in einem Schaum, indem 45,55 g Emulsion, 2 g des Tensids von Beispiel 2 und 0,3 g Laurylalkohol zusammengemischt wurden und in eine Aerosoldose gebracht wurden. Das Ventil wurde aufgesetzt und 3 ml Isobutan wurden zugegeben und das Ventil wurde abgedichtet. Nach dem Vermischen wurde der Inhalt auf eine Oberfläche ausgetragen und ein Schaum sich bilden gelassen, der dann bei Raumbedingungen trocknen gelassen wurde. Der entstehende offenzellige Schaum hatte eine Dichte von etwa 104 kg/m³.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Latex aus vernetztem Polydiorganosiloxan ohne Verwendung eines metallischen Katalysators, umfassend, daß man

(A) sofort nach dem Vermischen eine Mischung, umfassend

(1) 100 Gew.-Teile eines Polydiorganosiloxans der Formel:

HO(R&sub2;SiO)xH,

worin jeder Rest R ein Rest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Phenyl-, Vinyl-, Allyl- und 3,3,3-Trifluorpropylresten und x einen Durchschnittswert im Bereich von 3 bis einschließlich 100 hat,

(2) 0,5 bis 15 Gew.-Teile einer Alkoxysiliciumverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Silan der Formel:

R'aSi(OR³)4-a,

worin R' ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder ein 3,3,3-Trifluorpropylrest ist, R³ ein Alkylrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen ist und a 0 oder 1 ist; einem Teilhydrolysat des Silans, wobei das Teilhydrolysat in dem Polydiorganosiloxan (1) löslich ist, und einer Mischung von Silan und Teilhydrolysat,

(3) eine ausreichende Menge eines anionischen Emulsionsmittels, um Emulsionsteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,3 bis 0,4 um zu liefern, wobei das anionische Emulsionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalisalzen von Alkylsulfaten, Alkalisulforicinaten, Salzen von sulfonierten monovalenten Alkoholestern, Amiden von Aminosulfonsäuren, Alkalisalzen von sulfonierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, Triethanolaminlaurylsulfat, und

(4) Wasser, um einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50 bis 80 Gew. -% zu liefern,

homogenisiert, dann

(B) in die Emulsion (A) 15 bis 100 mmol eines oberflächenaktiven anionischen Katalysators ausgewählt aus einer Verbindung der Formel:

R²C&sub6;H&sub4;SO&sub3;H,

worin R² ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ist, einer Verbindung der Formel:

R²OSO&sub2;OH,

worin R² wie oben definiert ist, einer Verbindung der Formel:

worin R³ wie oben definiert ist und R&sup4; Wasserstoff oder R² ist, und Mischungen davon, pro Kilogramm Polydiorganosiloxan mischt, mit dem Vorbehalt, daß der Katalysator nicht Hydrogenlaurylsulfat ist, dann

(C) die katalysierte Emulsion mindestens 5 Stunden auf einer Temperatur von 15 bis 30ºC bei einem pH von weniger als 5 hält, bis das gewünschte Molekulargewicht des Polydiorganosiloxans erhalten ist, dann

(D) ausreichend Base zumischt, um den pH der Emulsion auf mehr als 7 zu erhöhen, was einen Latex liefert mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50 bis 80 Gew.-%, der bei Entfernung von Wasser bei Raumtemperatur zu einem Elastomer härtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Mischung von (A) (5) 5 bis 50 Gew.-Teile kolloidales Siliciumdioxid, das als saures Sol in Wasser vorhanden ist, einschließt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das anionische Emulsionsmittel (3) ein Alkalisalz eines Alkylsulfats ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, worin das anionische Emulsionsmittel (3) ein Alkalisalz eines Alkylsulfats ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Alkalisalz eines Alkylsulfats Natriumlaurylsulfat ist und der oberflächenaktive anionische Katalysator von (B) eine Verbindung der Formel:

R²C&sub6;H&sub4;SO&sub3;H,

ist, worin R² ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ist.