DE69025096T2

DE69025096T2 - Druckempfindliche Klebstoff-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69025096T2
Application number: DE69025096T
Authority: DE
Inventors: Eli Levine; Alvin H Silverberg; Herbert L Wolfson
Original assignee: H and N Chemical Co
Current assignee: Ineos Composites IP LLC
Priority date: 1989-06-09
Filing date: 1990-06-07
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2010-06-08
Also published as: ATE133701T1; DE69025096D1; EP0402291A1; EP0402291B1; JP3489059B2; JPH0350282A; CA2017996A1; CA2017996C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Klebstoffzusammensetzungen zum Beschichten auf Substraten von druckempfindlichen Klebstofferzeugnisen, druckempfindliche Klebstofferzeugnise hergestellt aus solchen Zusammensetzungen, und insbesondere lagerstabile lösungsmittelarme Klebstoffzusammensetzungen (Klebstoffzusammensetzungen mit einem hohen Feststoffgehalt), die bei der Herstellung von druckempfindlichen Produkten bzw. selbstklebenden Produkten verwendet werden können, die eine Ausgewogenheit von guter Klebrigkeit und Schälhaftung (peel) und Scherbeständigkeit aufweisen. Die Erfindung betrifft ferner neue Verfahren zur Herstellung von Klebstoffzusammensetzungen und betrifft Klebstoffzusammensetzungen und -Produkte mit gutem Verhalten bei hohen Temperaturen.
Druckempfindliche Klebstoffe werden zum Auftragen auf die gewünschten Substrate in flüssiger Form verkauft. Aus Umweltschutzgründen und ökonomischen Gründen ist es wünschenswert, daß der Acrylklebstoff auf Lösungsmittelbasis bei einem möglichst hohem Feststoffgehalt hergestellt und angewendet wird. Jedoch hat sich gezeigt, daß eine geeignete Ausgewogenheit der Klebstoffeigenschaften bei einem sehr hohen Feststoffgehalt schwierig zu erreichen ist. Die Lagerstabilität ist insbesondere in Gegenwart von reaktiven Quervernetzern ebenfalls ein Problem bei einem solchen Gehalt.
Im Stand der Technik wurde versucht, diese Probleme auf einer Vielzahl von Wegen zu lösen, aber ohne insgesamt zufriedenstellende Ergebnisse zu erzielen. Viele lösungsmittelarme Klebstoffe, die auf Acrylgitter basieren, haben zum Beispiel rheologische Mängel und zeigen häufig einen Mangel an Ausgewogenheit der Klebrigkeit und Schälhaftung und Scherbeständigkeit.
Lösungsmittelarme, druckempfindliche Acryl-Klebstoffe auf Lösungsmittelbasis mit nominell 58 Gew.-% oder mehr Feststoffen haben Viskositäten, die so hoch sind, daß sie die Anwendung bzw. Aufbringung schwierig machen. Wenn niedere Viskositäten durch die Verwendung von kettenabbrechenden Agenzien, wie niederen Alkoholen, Mercaptanen und dergleichen, erhalten werden, wird es schwierig, eine gewünschte Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften im Klebstoffendprodukt zu erhalten. Es wird angenommen, daß das durchschnittliche Molekulargewicht von kettenabbrechenden Harzen, die auf diese Weise hergestellt wurden, unter den Molekulargewichtsbereichen liegen, die gewöhnlich für optimale physikalische Eigenschaften benötigt werden.
Die Verwendung von Kettentransfer-Agenzien während den Polymerisationsreaktionen, die bei der Herstellung bestimmter Klebstoffzusammensetzungen (oder deren Vorstufen) beteiligt sind, sind z.B. aus den US-PSen 4,316,830, 4,140,668, 4,128,518, 3,923,752 und 3,920,600 bekannt. Die Verwendung derartiger Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts ist in den US-PSen 4,810,523, 4,702,496, 4,608,111, 4,322,472 und 4,230,772 offenbart.
US-PS 4,305,996 betrifft Klebstoffe, hergestellt aus hydroxylgruppenenthaltenden flüssigen Polymeren. Eine Mercaptanverbindung wird als Kettentransfer-Agens während der Herstellung von Polymeren verwendet.
US-PS 4,042,554 beschreibt die Herstellung von Mastix-Klebstoffen, wobei angegeben wird, daß eine größere Menge eines Kettentransfer-Agens für ein Sol-Latex relativ zu einem Gel-Latex benötigt wird.
Die US-PSen 4,005,247 und 3,769,254 beschreiben die Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffen durch Umsetzung bestimmter Acrylmischpolymerisate mit bestimmten Metalloxiden.
US-PS 33,532,708 beschreibt bei Raumtemperatur vernetzbare druckempfindliche Klebstoffe, hergestellt in einem organischen Lösungsmittel und ein Metallalkoxid.
Die US-PSen 3,707,518 und 3,617,362 beschreiben selbst-vernetzende druckempfindliche Klebstoffe, umfassend vernetzende Alkoxysilyl Monomere.
Es ist folglich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Klebstoffzusammensetzung auf Lösungsmittelbasis bereitzustellen, die lösungsmittelarm ist, d.h. einen hohen Feststoffgehalt aufweist und eine Streichviskosität aufweist und bei der Verwendung verbesserte physikalische Eigenschaften aufweist, wie Scherstabilität, Schälhaftung, Klebrigkeit und dergleichen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine kosteneffektive Klebstoffzusammensetzung mit geringem Lösungsmittelgehalt bereitzustellen, die leicht zu transportieren ist und aushärtet, ohne den Grad der Umweltschutzproblematik zu erhöhen, wie sich dies bei Zusammensetzungen mit einem höheren Lösungmittelgehalt ergibt.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, Klebstofferzeugnise bereitzustellen, die lagerstabil sind und die die Streichviskosität über längere Zeit beibehalten.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, Klebstoffe bereitzustellen, die Hitzebeständigkeit und eine gute Scherstabilität auch bei hohen Temperaturen aufweisen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, neue Verfahren zur Herstellung von Klebstoffzusammensetzungen bereitzustellen, wobei eine ungewünschte vorzeitige Quervernetzung des Polymers während der Herstellung und Lagerung unterdrückt wird.
Diese und weitere Aufgaben werden durch Bereitstellung einer druckempfindlichen Zusammensetzung gelöst, umfassend ein Mischpolymerisat in Lösung, wobei das Mischpolymerisat durch Polymerisation in Gegenwart von 7 bis 20 Gew.-% eines Kettentransfer-Agens, von mindestens zwei Monomeren, dessen eines ein Alkylacrylat und dessen anderes ein innen-vernetzendes Monomer ist, gebildet wurde.
Die vorliegende Erfindung stellt des weiteren eine druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung bereit, die insbesondere für Hochtemperaturanwendungen geeignet ist, umfassend ein Mischpolymerisat in Lösung, wobei das Mischpolymerisat etwa 0,01 bis 5,00 Gew.-% eines innen-vernetzenden Monomers umfaßt, und wobei die Zusammensetzung eine trockene Williams-Plastizitätszahl von etwa 0,25 bis etwa 1,8 aufweist.
Die Erfindung stellt des weiteren eine druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung bereit, die mit einem hohen Feststoffgehalt formuliert werden kann, wobei 58 Gew.-% überschritten werden können und die nützlich ist bei Hochtemperaturanwendungen. Die Zusammensetzung umfaßt ein Mischpolymerisat in Lösung mit einem außen-vernetzenden Agens, das geeignet ist, das Mischpolymerisat zu vernetzen, und das Mischpolymerisat des weiteren reaktive Wasserstoffatome enthält und hergestellt wurde in Gegenwart von etwa 0,5 bis 15% mindestens eines sauren Monomers, wobei die Zusammensetzung eine trockene Williams-Plastizitätszahl von etwa 1,7 bis etwa 4,0 aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt des weiteren ein Verfahren zur Herstellung einer neuen druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung bereit, wobei das Verfahren umfaßt:
(a) Herstellen einer Mischpolymerisat-enthaltenden Zusammensetzung mit einer trockenen Williams-Plastizitätszahl zwischen etwa 0,25 und etwa 1,8 durch Initiierung einer Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Lösungsmittel und von 7 bis 20 Gew.-% (der gesamten Monomer-Charge) eines Kettentransfer-Agens, von mindestens zwei Monomeren, dessen eines ein Alkylacrylat und dessen anderes ein innen-vernetzendes Monomeres ist, wobei das innen-vernetzende Monomer in einer Menge von 0,01 bis 5,00 Gew.-% der gesamten Monomer-Charge vorliegt;
(b) wahlweise Zugabe zu der Zusammensetzung einer ausreichenden Menge eines außen-vernetzenden Agens, um die Williams-Plastizitätszahl der Zusammensetzung zwischen etwa 1,7 bis etwa 4,0 einzustellen.
Die Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können beschichtet und getrocknet werden in einem konventionellen Wärmetrockenverfahren und zeigen nach dem Aushärten außergewöhnliche Scherstabilität, Klebrigkeit und weitere wünschenswerte Klebstoffeigenschaften, einschließlich guter Hitzebeständigkeit
Der hierin verwendete Begriff "Mischpolymerisat" schließt jede Polymerkette aus zwei oder mehreren Monomeren ein, wobei die Polymerkette geeignet ist, mit sich selbst durch ein außen-vernetzendes Agens, aktiviert durch das Entfernen des Lösungsmittels vernetzt zu werden.
Der hierin verwendete Begriff "innen-vernetzendes Monomer" schließt jedes Monomer ein, das in einem Mischpolymerisat enthalten ist und das funktionelle Seitenketten enthält, die geeignet sind, kovalente Bindungen zu einer Mischpolymerisatkette zu bilden, die eine andere ist, als die, in der das Monomer enthalten ist. Derartige innen-vernetzende Monomere schließen Alkoxide eines Zentralatoms ein, sind aber nicht auf diese beschränkt, das weiter substituiert ist durch eine polymerisierbare Methacrylylfunktion.
Der hierin verwendete Begriff "außen-vernetzendes Agens" schließt jedes Agens ein, das nicht Teil einer Mischpolymerisatkette ist, das aber geeignet ist, zwei oder mehrere Mischpolymerisatketten durch die Säurefunktionen einer derartigen Kette zu vernetzen.
Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeutet die hierin angegebene "Williams-Plastizität" oder "Williams-Plastizitätszahl" den Wert, der durch Testen der Feststoffe der Zusammensetzungen der Erfindung gemäß den Standard-Testverfahren der ASTM D-926-83 erhalten wird, nachdem die zu testenden Feststoffe wie nachstehend angegeben hergestellt wurden. Ein Film von Lösungsmittel-enthaltenden Zubereitungen (ausreichend, um etwa eine Schicht von 2 mm Dicke nach dem Trocknen zu ergeben) wird auf Trennpapier gegeben, fünf Minuten an der Luft getrocknet und anschließend fünf Minuten einer Temperatur von 100ºC (212ºF) ausgesetzt. Der resultierende Film wird zu einem im wesentlichen runden Ball mit einer Masse von etwa 2 Gramm geformt. Der Ball wird bei 37.8º0 (100ºF) 15 Minuten lang konditioniert, zusammen mit dem Plastometer (Scott Model P4), das ebenfalls bei 37.8ºC (100ºF) konditioniert wurde. Der Ball wird zwischen die Platten des Plastometers gegeben und die Messungen werden nach Standardtechniken ausgeführt (siehe ASTM D-926-83).
Wenn Kettentransfer-Agenzien mit Hydroxylgruppen zum Inhibieren des Kettenwachstums während der Herstellung des Mischpolymerisats der Erfindung verwendet werden, wird zusätzlich angenommen, daß diese unerwarteterweise unerwünschtes vorzeitiges Vernetzen unterdrücken, insbesondere durch alle innen-vernetzenden Monomeren, die Teil der wachsenden Mischpolymerisatkette sind. Derartiges Vernetzen wird vorzugsweise während der Herstellung und Lagerung der Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung vermieden und erfolgt wünschenswerterweise nur während dem Aushärten der Zusammensetzung in der Wärme, nachdem sie auf ein geeignetes Substrat während der Herstellung eines Klebstofferzeugnisses, wie einem Klebstoffband, aufgebracht wurde. Bei dieser letzteren Stufe, nachdem die Viskosität kein Problem mehr darstellt, erfolgt die gewünschte Vernetzung. Es wird angenommen, daß die Klebstoffeigenschaften des Endprodukts im wesentlichen durch diese Vernetzung verbessert werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird eine druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung bereitgestellt, umfassend bis zu etwa 42 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels und mindestens 58 Gew.-% Feststoffe, die, wenn sie trocken sind, eine Williams-Plastizitätszahl von etwa 1,7-4,0 aufweisen. Die Feststoffe schließen ein außenvernetzendes Agens, das durch Entfernen des Lösungsmittels aktiviert wurde, ein.
Vor der Zugabe von außen-vernetzenden Agenzien kann die trockene Williams-Plastizitätszahl des Mischpolymerisatgrundgerüsts von etwa 0,25 bis etwa 1,8 variieren. Werte von 0,5 bis 1,2 sind bevorzugt.
Der Anmelder hat überraschenderweise gefunden, daß Klebstoffe, die Gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, wenn sie trocken sind, merklich verbesserte Klebstoffeigenschaften aufweisen, insbesondere verbesserte Scherstabilität. Werden innen-vernetzende Monomere, wie Alkoxysilane, in die Mischpolymerisatkette eingebaut, ist die Scherstabilität bei Hochtemperaturanwendungen unerwarteterweise hoch. Die Klebstoffzusammensetzungen können ferner organische Lösungsmittel und vernetzende Agenzien einschließen, die durch das Entfernen des Lösungsmittels bei Raumtemperaturbedingungen aktiviert werden. Ein hoher Anteil an Feststoffen, zum Beispiel mehr als 58 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 60 Gew.-% ist erhältlich, wobei die guten Klebstoffeigenschaften erhalten bleiben. Sogar bei diesen hohen Feststoffgehalten behalten die Polymer/Lösungsmittel-Zusammensetzungen eine Viskosität, die zum Beschichten bzw. Überziehen geeignet ist.
Zur Herstellung der neuen Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung wird das Mischpolymerisat vorzugsweise wie nachstehend beschrieben hergestellt. Ein wesentlicher Anteil der verwendeten Monomeren sind vorzugsweise Alkylacrylate. In den bevorzugten Ausführungsformen haben die Alkylreste etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Alkylacrylatmonomere schließen Ethylacrylate, Isopropylacrylate, Butylacrylate, Isobutylacrylate und Methyl- oder Ethylalkylacrylate, wie 2-Ethylhexylacrylat ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Monomere, die keine Ester der Acrylsäure sind und die monofunktional sind, können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für derartige Monomere schließen ein, sind aber nicht auf diese beschränkt, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, Maleinsäurediester, Fumarsäurediester, Ethylen und Vinylchlorid.
Saure Monomere sind ebenfalls eingeschlossen, um reaktive Wasserstoffatome und Stellen für die nachfolgende Vernetzung bereitzustellen. Bevorzugte Monomere, die diese Funktionalität verleihen, schließen ein, sind aber nicht auf diese beschränkt, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Maleinsäurehalbester, Itaconsäure und Crotonsäure. Ein Carbonsäuremonomergehalt von weniger als 15%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, ist bevorzugt und ein Gehalt oberhalb 3%, insbesondere von etwa 5,2%-7% ist besonders bevorzugt, obgleich ein niedriger Gehalt von 0,5% möglich ist, wenn viele (high frequency) innen-vernetzende Monomere vorliegen.
Hydroxylmonomere sind ebenfalls nützlich in der vorliegenden Erfindung. Beispiele für derartige Monomere schließen ein, sind aber nicht auf diese beschränkt, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.
Die Monomeren sind vorzugsweise gelöst in einem Gemisch von organischen Lösungsmitteln, die als Polymerisationsmedium geeignet sind. Nützliche Lösungsmittel schließen ein, sind aber nicht auf diese beschränkt, Toluol, Xylol, Ethylacetat, n-Propylacetat, Isopropanol, Aceton, Methylacetat, Hexan und Heptan. Die Menge an verwendetem Lösungsmittelgemisch für die Erstbefüllung variiert über einen weiten Bereich. Ein bevorzugter Lösungsmittelgehalt vor dem Reaktionsstart liegt bevorzugt in einem Bereich von etwa 10% bis etwa 65%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Materialien, mit denen der Reaktor beschickt ist. Man soll sich vergegenwärtigen, daß die niederen Alkohole effektive Kettentransfer-Agenzien sind, und daß dieser Aspekt ihrer Leistungseigenschaften wichtig ist bei der Bestimmung ihrer Verwendungsfähigkeit, wie dies nachstehend detailliert in bezug auf Kettentransfer-Agenzien beschrieben ist.
Vorzugsweise wird ein innen-vernetzendes Monomer zugegeben und kann anfangs in den Reaktor gegeben werden oder über eine längere Zeitdauer zu der Reaktionsmasse zugegeben werden. Die Menge an verwendeten innen-vernetzenden Monomeren kann im Bereich von 0,01 bis 5,00 Gew.-% der gesamten Monomer-Charge liegen, vorzugsweise aber bei 0,10 bis 1,00 Gew.-%. Bevorzugte innen-vernetzende Monomere sind Alkoxide eines Zentralatoms, das weiter substituiert ist mit einer polymerisierbaren Methacrylylfunktion. Das Zentralatom ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe II, III oder IV des Periodensystems und/oder ist ein Metall. Geeignete innen-vernetzende Monomere schließen ein, sind aber auf diese nicht beschränkt, Methacryloxyalkylsilane mit mindestens einem Alkoxyrest, wie Methoxy- oder Ethoxyreste. Bevorzugte Silane schließen ein, sind aber auf diese nicht beschränkt, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und gamma-Methacryloxypropyl-tris-(beta-methoxyethoxy)-silan.
Hydroxyl-Kettentransfer-Agenzien sind während der Herstellung des erfindungsgemäßen Mischpolymerisats anwesend, um die Gelierung während der Verarbeitung zu verhindern, um die Haltbarkeitsdauer der Klebstoffzusammensetzung zu erhöhen und, um natürlich das Molekulargewicht des wachsenden Mischpolymerisats zu kontrollieren bzw. zu steuern. Wie vorstehend angegeben sind die niederen Alkohole (Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol) effektive Kettentransfer-Agenzien. Weitere Verbindungen, die verwendet werden können, schließen ein, sind aber auf diese nicht beschränkt. Acetessigester und Acetylaceton. Die Menge an Kettentransfer-Agens, die während der Herstellung des Mischpolymerisats anwesend ist, sollte 7 Gew.-% an polymerisierbarem Material übersteigen und vorzugsweise 10-20 Gew.-% und insbesondere 14-18 Gew.-% betragen. Wenn Isopropylalkohol als einziges Kettentransfer-Agens verwendet wird, beträgt das Verhältnis von Transfer-Agens zu Silanmonomer vorzugsweise etwa 40:1 bis etwa 100:1 (gewichtsbezogen), (z.B. etwa 80:1). Werden geringe Mengen Acetylaceton dem Isopropylalkohol zugesetzt, wird die Stabilität bei einem etwas geringerem Verhältnis von Transfer-Agens zu Silanmonomer verliehen. Die Williams-Plastizitätszahl des Mischpolymerisats allein (z.B. ohne außen-vernetzende Agenzien) wird vorzugsweise bei einem Wert zwischen etwa 0,25 und 1,80 und insbesondere etwa 0,5 bis 1,2 gehalten.
Mischpolymerisatkettenwachstum erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von mindestens etwa 0,71 Gew.-% (an polymerisierbarem Material) des Kettentransfer-Agens.
Die Erstbefüllung wird unter Rückfluß erhitzt. Die Rückflußtemperatur variiert mit den ausgewählten Lösungsmitteln und Monomeren und liegt vorzugsweise bei 70ºC bis etwa 100ºC. Anschließend wird das innen-vernetzende Monomere vorzugsweise im wesentlichen gleichzeitig mit der Zugabe einer Ausgangskatalysatorlösung zugegeben. Der Ausgangskatalysator kann eine jede Spezies sein, die geeignet ist zum Starten der Mischpolymerisation der Monomeren, die anfangs zugegeben wurden und schließen ein, sind aber auf diese nicht beschränkt, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-pivalat, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Benzoylperoxid und weitere derartige Initiatoren mit einer Halbwertszeit von etwa 0,5 bis 2,0 Stunden bei 70ºC bis 100ºC. Vorzugsweise sind beide, der Ausgangskatalysator und das Silan, in einem Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat gelöst, bevor sie in das Reaktionsgefäß gegeben werden.
Zwischen etwa 30 Minuten und 2 Stunden nach dem Start der Reaktion können weitere innen-vernetzende Monomere zugegeben werden, vorzugsweise kurz vor dem Start der Zugabe einer zweiten Monomerlösung, wobei sich die Zugabe über einen längeren Zeitraum erstreckt. Diese Zeitdauer beträgt vorzugsweise zwischen 2 und 5 Stunden.
Nach Beendigung der verzögerten Zugabe wird die Rückflußtemperatur vorzugsweise mehrere Stunden aufrechterhalten, so daß die Gesamtzeit der gesamten, vorstehend beschriebenen Polymerisationsreaktion mindestens etwa 5 Stunden und vorzugsweise mehr als 8 Stunden beträgt.
Die zeitverzögert zugegebene Katalysatorlösung schließt vorzugsweise eine ausreichend hohe Konzentration von Lösungsmitteln mit verbesserten Kettentransfereigenschaften ein, um die Stabilität während des Verarbeitens zu gewährleisten. Eine Unzulänglichkeit beim Kettentransfer-Agens kann in einer Gelierung während des Verarbeitens resultieren. Wenn das Kettentransfer-Agens Isopropylalkohol ist, beträgt das Gewichtsverhältnis von Transfer-Agens zu innen-vernetzendem Monomer vorzugsweise etwa 80:1.
Nachdem das Erhitzen unter Rückfluß abgeschlossen ist, läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen. Nach dem Abkühlen wird wahlweise ein vernetzendes Agens zusammen mit weiteren Lösungsmitteln zugegeben, um die Streichviskosität aufrechtzuerhalten. Ein außen-vernetzendes Agens, das geeignet ist, um durch Entfernen des Lösungsmittels aktiviert zu werden, wird in einer Menge zugegeben, die ausreichend ist, um eine Williams-Plastizitätszahl von etwa 1,7 bis 4,0 in Abhängigkeit der Endverwendung zu verleihen. Es wird angenommen, daß eine Erhöhung der Williams-Plastizitätszahl die Scherstabilität etwas begünstigt, wohingegen angenommen wird, daß eine niedere Plastizitätszahl die Schälhaftung begünstigt. Bevorzugte außen-vernetzende Agenzien schließen Metalloxide ein, die Alkylreste oder andere Substituenten am Zentralatom zusätzlich zu den Alkoxysubstituenten haben können. Bevorzugte Zentralatommetalle schließen ein, sind aber auf diese nicht beschränkt, Aluminium, Nickel und Calcium. Harzartige Vernetzungsmittel, wie Harnstoffharze und/oder Melaminharze sind ebenfalls nützlich. Beispiele für außen-vernetzende Agenzien, die im Zusammenhang mit der Erfindung nützlich sind, sind Magnesiumisopropoxid, Titanisopropoxid, Eisen(III)-isopropoxid, Diisopropoxy-Titan-acetylaceton und chelatisierte Aluminiumester, in denen das Chelatisierungs-Agens Acetylaceton ist.
Der Gesamtgehalt an Feststoffen wird anschließend vorzugsweise auf einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von mindestens 58 Gew.-% eingestellt. Klebstoffe, die gemäß der Erfindung zubereitet wurden, zeigen eine niedrigere Viskosität, als Komponenten des Standes der Technik bei einem Gehalt von nicht-flüchtigen Bestandteilen größer als 58 %, wobei eine gute Scherstabilität, Schälhaftung und Klebrigkeit, etc., aufrechterhalten wird. Viskositäten weit unter 4500 mPa s (4500 centipoise) sind bei Feststoffgehalten von 60% erreichbar. Wie nachstehend detailliert in den Beispielen beschrieben wird, wurden Tests durchgeführt, in denen Zusammensetzungen der Erfindung auf Substrate aufgebracht und herkömmlich wärmegetrocknet wurden, um Klebstofferzeugnise mit einer exzellenten Schälhaftung und guter Scherstabilität sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen herzustellen.

BEISPIEL 1

Eine Erstbefüllung wird durch kräftiges Vermischen der nachstehenden Komponenten in den angegebenen Mengen in einem Reaktionsgefäß hergestellt:
2-Ethylhexylacrylat 297,2 Gramm
Isobutylacrylat 93,7 Gramm
Vinylacetat 121,4 Gramm
Acrylsäure 25,7 Gramm
Maleinsäureanhydrid 1,0 Gramm
Isopropylalkohol 20,0 Gramm
Ethylacetat 129,0 Gramm
Toluol 50,0 Gramm
Heptan 180,0 Gramm
Separat wurde eine Ausgangskatalysatorlösung hergestellt, enthaltend 0,75 Gramm tert.- Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 0,75 Gramm geruchsfreies Lösungsbenzin und 10 Gramm Ethylacetat und es wurde eine vernetzende Silanmonomerlösung hergestellt, enthaltend 4,5 Gramm 3-Methylacryloxypropyltrimethoxysilan in 10,0 Gramm Ethylacetat. Die Erstbefüllung wurde unter Rückfluß erhitzt und anschließend wurde die Ausgangskatalysatorlösung und 7 Gramm der Silanmonomerlösung zugegeben. Etwa 45 Minuten nach dem Start der Reaktion wurde der Rest an Silanmonomerlösung zugegeben, unmittelbar gefolgt von der zeitverzögerten allmählichen Zugabe von Monomeren und des Katalysators über einen Zeitraum von 4 Stunden.
Diese Monomeren setzten sich wie folgt zusammen:
2-Ethylhexylacrylat 491,0 Gramm
Isobutylacrylat 151,0 Gramm
Vinylacetat 88,2 Gramm
Acrylsäure 41,8 Gramm
Isopropylalkohol 80,0 Gramm
Die "verzögerte" Katalysatorlösung wurde wie folgt zubereitet:
tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 0,75 Gramm
geruchloses Lösungsbenzin 0,75 Gramm
Benzoylperoxid 3,8 Gramm
Isopropylalkohol 200 Gramm
Acetylaceton 10 Gramm
Toluol 20 Gramm
Nach der Zugabe der oben genannten Monomeren und des oben genannten Katalysators wurde die Rückflußtemperatur 3 Stunden aufrechterhalten. Das Reaktionsgemisch hatte nach dem Abkühlen eine Viskosität von 3350 mPa s (3350 cp), eine Williams-Plastizitätszahl von 0,55 und einen Feststoffgehalt von 61,36%. Eine ausreichende Menge einer Lösung von Aluminiumacetylacetonat in Toluol wurde zugegeben, um die Williams-Plastizitätszahl auf 2,55 zu erhöhen. Ein Viertelprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, an Acetylaceton wurde zugegeben, um zusätzlich die Stabilität zu gewährleisten. Die Viskosität des hergestellten Klebstoffs betrug 3200 mPa s (3200 cp) bei einem Feststoffgehalt von 60%.

BEISPIEL 2

Ein Film der Klebstofflösung aus Beispiel 1 mit 2 mm (2 mils) Trockendicke (dry thickness) wurde auf einem Polyestersubstrat aufgebracht. Die Lösungsmittel wurden in der Wärme verdampft, wobei ein getrocknetes vernetztes Klebeband zurückblieb. Ein Streifen dieses Produkts wurde abgeschnitten und auf eine Standardedelstahlplatte aufgebracht, so daß er die Platte auf einer Fläche von 6.45 cm² (einem Quadratinch) überlappte. Ein Roller wurde verwendet, um den Klebebandstreifen gegen die Standardplatte zu pressen. Nach 15 Minuten wurde der Streifen mit einem Gewicht von 1,81 kg (4 lbs.) belastet. Der Streifen zeigte Scherbeständigkeit über einen Zeitraum von 116,2 Stunden bei Raumtemperatur.

BEISPIEL 3

Die Zusammensetzung aus Beispiel 1 wurde gemäß dem Verfahren nach Beispiel 2 getestet, mit der Ausnahme, daß ein Gewicht von 0,45 kg (einem "pound") anstatt einem Gewicht von 1,81 kg (vier "pound") verwendet wurde. Die Scherbeständigkeit wurde bei einer erhöhten Temperatur von 148,9ºC (300ºF) getestet. Die Scherbeständigkeit blieb auch nach 100 Stunden noch bestehen. Nach dieser Zeit wurde der Test abgebrochen.

BEISPIEL 4

Die in Beispiel 1 hergestellte Klebstoffzusammensetzung wurde (in einer Menge, die ausreicht, um Feststoffe von einem Millimeter Dicke nach der Lösungsmittelverdampfung zu ergeben) auf ein Polyestersubstrat 2,54 cm (1 inch) breit und annähernd 25,4 cm (10 inch) lang aufgetragen und durch Wärme getrocknet. Ein 12,7 cm (5 inch) langes Stück des Prüfkörpers wurde mit der Klebefläche nach unten auf die longitudinale Oberfläche einer Edelstahltestplatte aufgebracht. Nach einer Verweilzeit von 15 Minuten wurde das freie Ende des Bandes um einen Winkel von 180º zurückgeschlagen und 2,54 cm (1 inch) des Bandes wurde an dem gefalteten Ende von der Platte geschält. Das freie Ende der Platte wurde an der oberen Halterung des Testers festgeklammert und der zurückgeschlagene Bereich des Bandes wurde an der unteren Halterung festgeklammert. Der Test wurde durchgeführt bei einer gleichmäßigen Entfernungsgeschwindigkeit der Halterungen von 30,48 cm (12 inch) pro Minute. Die ersten 1,27 cm (0,5 inch) des Testes wurde nicht betrachtet. Der durchschnittliche Wert für 5,08 cm (2 inch) mechanischer Schälung betrug 1,62 kg (3,6 lbs.) in einem Test und 1,71 kg (3,8 lbs.) in einem zweiten Test mit dem gleichen Klebstoff.

BEISPIEL 5

Die in Beispiel 1 hergestellte Klebstoffzusammensetzung wurde auf ein Polyestersubstrat aufgetragen und in der Wärme getrocknet. Die Probe wurde anschließend mit einem "Polyken Probe Tack Tester", Modell 480-2, Serie 400, getestet. Ein Streifen von 15,24 cm (6 inch) Länge (Klebefläche nach oben) wurde auf dem Prüftisch (bench) des Testers plaziert. Ein ringförmiges (annular) Gewicht von 20 g (100 g/cm²) wurde auf dem Klebstoff plaziert. Die Kombination aus ringförmigem Gewicht und Klebeband wurde in die Tragevorrichtung (carrier well) des "Tack Testers" gegeben. Als der Testknopf des vorher auf Null eingestellten "Tack Testers" gedrückt wurde, wurde an der digitalen Anzeige ein Klebrigkeitswert von 493 g/cm² erhalten.

BEISPIEL 6

Ein Gemisch von Monomeren wurde wie nachstehend beschrieben hergestellt:
2-Ethylhexylacrylat 263,2 Gramm
n-Butylacrylat 141,0 Gramm
Isobutylacrylat 100,0 Gramm
Acrylsäure 25,3 Gramm
Maleinsäureanhydrid 1,0 Gramm
Das Monomerengemisch wurde in 2 Teile A und B geteilt.
A bestand aus 200 Gramm des Gemisches.
B bestand aus 330,5 Gramm des Gemisches.
Der Reaktor wurde mit A beschickt, unmittelbar gefolgt von dem nachstehenden Lösungsmittelgemisch:
Ethylacetat 200
Heptan 125
Aceton 25
Toluol 25
Reaktor und Inhalt wurden auf 75ºC erhitzt und die Hälfte der Ausgangskatalysatorlösung wurde zugegeben.

Ausgangskatalvsatorlösung

2,2-Azobis-(2-methylpropannitril) 1,4
Ethylacetat 20
Der Ansatz bzw. das Gemenge wurden weiter bis unter Rückfluß des Lösungsmittels erhitzt. Kurz danach erfolgte der Start bzw. die Initiierung der Reaktion. Dieser Punkt zeichnete sich durch einen starken Anstieg des Rückflusses aus.
Als sich die Rückflußgeschwindigkeit im wesentlichen abgesenkt hatte, wurde B zu dem Reaktor gegeben, gleichzeitig mit dem Rest der Ausgangskatalysatorlösung. Beide Zugaben erfolgten über einen Zeitraum von 15 Minuten. Nach diesen Zugaben wurde das Gemenge 45 Minuten unter Rückfluß erhitzt. An diesem Punkt wurden die nachstehenden zwei langgestreckten Zugaben gestartet. Sie wurden über eine Dauer von 4 Stunden ausgeführt.

Langgestreckte Monomerzugabe

2-Ethylhexylacrylat 384,8
Butylacrylat 361,2
Acrylsure 35
Isopropylalkohol 40

Langgestreckte Katalysatorlösung

2,2-Azobis-(2-methylpropannitril) 2,6
Benzoylperoxid 2,
Isopropylalkohol 90
Acetylaceton 30
Ethylacetat 80
Nach Beendigung dieser Zugaben wurde der Ansatz 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurde der Ansatz abgekühlt und mit 50 Gramm Isopropylalkohol auf ein Gesamtgewicht von 2112,5 Gramm verdünnt.
Das Grundharz wurde verwendet, um einen compoundierten Klebstoff herzustellen, durch Zugabe von 20 Gramm 10%igem Aluminiumacetylacetonat in Toluol zu 255 Gramm des Grundharzes. Der Feststoffgehalt der resultierenden Klebstoff-Verbindung war 61,94%, die Williams-Plastizitätszahl war 2,76 und die Viskosität bei Raumtemperatur betrug 4400 mPa s (4400 cp).
Die hierin verwendeten Begriffe und Beschreibungen sind bevorzugte Ausführungsformen die nur zur Veranschaulichung angegeben wurden und nicht als Einschränkungen bezüglich der vielen Variationsmöglichkeiten, die dem Fachmann als möglich erscheinen, wenn er die vorliegende Erfindung, so wie sie in den Ansprüchen definiert ist, ausführt zu verstehen sind.

Claims

1. Druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung umfassend ein Mischpolymerisat in Lösung, wobei das Mischpolymerisat durch Polymerisation in Gegenwart von 7 bis 20 Gew.-% eines Kettentransfer-Agens, von mindestens zwei Monomeren, dessen eines ein Alkylacrylat und dessen anderes ein innen-vernetzendes Monomeres ist, gebildet wird, wobei das innen-vernetzende Monomer in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% des Mischpolymerisates vorliegt, und wobei die trockene Williams-Plastizitätszahl des Mischpolymerisates zwischen 0,25 und 1,8 liegt.

2. Druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das innen-vernetzende Monomer ein Alkoxid eines Zentralatoms ist, welches des weiteren mit einer polymerisierbaren Methacrylyl-Funktion substituiert ist.

3. Druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin das innen-vernetzende Monomer ein Alkoxysilan mit einer polymerisierbaren Methacrylyl-Funktion ist.

4. Druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin das innen-vernetzende Monomer aus der Gruppe bestehend aus gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Methacryloxypropyl-tris-(beta-methoxyethoxy)-silan und Gemischen hiervon ausgewählt ist.

5. Druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Kettentransfer-Agens aus der Gruppe bestehend aus niederen Alkylalkoholen, Acetessigester, Acetylaceton und Gemischen hiervon ausgewählt ist.

6. Druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Mischpolymerisat des weiteren 0,5 bis 15 Gew.-% (des Mischpolymerisates) von zumindest einem sauren Monomeren umfaßt.

7. Druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 6, die des weiteren ein außen-vernetzendes Agens in einer Menge umfaßt, die ausreichend ist, um eine trockene Williams-Plastizitätszahl von etwa 1,7 bis etwa 4,0 zu ergeben.

8. Druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung gemaß Anspruch 7, worin das außen-vernetzende Agens ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Harnstoffharzen, Melaminharzen und Metallalkoxiden, die Alkyl oder andere Substituenten am Metallatom zusätzlich zu den Alkoxidsubstituenten aufweisen können.

9. Druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin das Mischpolymerisat von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-% (des Mischpolymerisates) des innen-vernetzenden Monomeren umfaßt.

10. Druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin das Mischpolymerisat mindestens 3 Gew.-% (des Mischpolymerisates) eines sauren Monomers umfaßt.

11. Druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Zusammensetzung mindestens 58 % Feststoffe umfaßt.

12. Druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Zusammensetzung eine Viskosität bei Raumtemperatur von weniger als 4500 mPa s (4500 Centipoise (cp)) aufweist, wenn sie bei einem 60 %igen Feststoffgehalt gebildet wurde.

13. Druckempfindliches Klebstofferzeugnis, gebildet durch Auftragen einer dünnen Schicht der druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 auf ein Substrat und Entfernen des Lösungsmittels aus diesem Film.

14. Verfahren zur Herstellung der neuen druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

a) Herstellen einer Mischpolymerisatzusammensetzung durch Beschicken eines Reaktionsgefäßes mit einem Monomerengemisch, das zusätzlich zu mindestens einem Alkylacrylat 0,01 bis 5,00 Gew.-% (des polymerisierbaren Materials) eines innen-vernetzenden Monomers und 7 bis 20 Gew.-% (des polymerisierbaren Materials) eines kettenwachstumshindernden Agens enthält;

b) Initiierung einer Polymerisationsreaktion;

c) Abbrechen der Polymerisationsreaktion zu einem Zeitpunkt, zu dem die Mischpolymerisatzusammensetzung eine Williams-Plastizitätszahl zwischen 0,25 und 1,8 aufweist.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, worin das Monomerengemisch 0,5 bis 15 Gew.-% (des polymerisierbaren Materials) eines sauren Monomers enthält.

16. Verfahren gemäß Anspruch 14, worin das kettenwachstumshindernde Agens aus der Gruppe bestehend aus niederen Alkylalkoholen, Acetessigester, Acetylaceton und Gemischen der zuvor genannten Substanzen ausgewählt wird.

17. Verfahren gemäß Anspruch 14, worin das innen-vernetzende Monomer ein Alkoxid eines Zentralatomes ist, das des weiteren mit einer polymerisierbaren Methacrylyl-Funktion substituiert ist.

18. Verfahren gemäß Anspruch 15, umfassend des weiteren den folgenden Schritt: Hinzufügen eines außen-vernetzenden Agens zu der Zusammensetzung, welches nicht zu einem Mischpolymerisat polymerisiert wird, sondern welches durch den Lösungsmittelentzug zur Vernetzung von zwei oder mehreren Mischpolymerisatketten über die Säuregruppen der Mischpolymerisatketten veranlaßt wird, um eine Zusammensetzung mit einer Williams-Plastizitätszahl zwischen etwa 1,7 und 4,0 zu erhalten.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei das außen-vernetzende Agens aus der Gruppe bestehend aus Harnstoffharzen, Melaminharzen und Metallalkoxiden, die Alkyl- oder andere Substituenten am Metallatom zusätzlich zum Alkoxidsubstituenten aufweisen können, ausgewählt wird.