-
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen
Oxidation von Ammoniak, und insbesondere betrifft sie ein
Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ammoniak, bei dem
Ammoniak, gewonnen aus Koksofengas, mit einem speziellen
Katalysator im fluidisierten Zustand in Gegenwart von
Sauerstoffgas, wie es z.B. in Luft enthalten ist, in Kontakt
gebracht wird, wobei der Ammoniak zu Stickstoffgas und Wasser
zersetzt wird.
-
Das Gas, das in einem Koksofen gebildet wird, enthält 6 bis 10
g/Nm³ Ammoniak. Da Ammoniak sowohl Rohrleitungssysteme
korrodiert als auch infolge der Verbrennung des Koksofengases zur
Bildung von NOx führt, ist es erforderlich, den Ammoniak zu
entfernen. Ein herkömmliches Verfahren zum Entfernen von
Ammoniak aus Koksofengas (KOG) wird durchgeführt, indem das
KOG mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen wird, um den
Ammoniak als Ammoniumsulfat zurückzugewinnen. Die Nachfrage an
Ammoniumsulfat als Düngemittel ist jedoch deutlich
zurückgegangen und der Verkaufspreis ist dementsprechend gesunken.
Folglich ist der Marktwert außerordentlich gering und das
Verfahren zur Rückgewinnung von Ammoniak durch Herstellung von
Ammoniumsulfat ist heutzutage vom industriellen Standpunkt aus
betrachtet praktisch wertlos. Heutzutage ist das Verfahren zur
Herstellung von Ammoniumsulfat zurückgedrängt und durch andere
Verfahren ersetzt worden, wie z.B. durch das Phosam-Verfahren,
bei dem hochreiner flüssiger Ammoniak hergestellt wird, das
Koppers-Verfahren, bei dem Ammoniak abgetrennt und nachfolgend
direkt verbrannt wird, oder das Carl Still-Verfahren, bei dem
Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators verbrannt wird. Bei
dem Carl Still-Verfahren (Aromatics, Band 29, Nr. 6, 5. 7 bis
12, 1977) wird der Ammoniak im KOG mit Hilfe von Wasser oder
einer wäßrigen Ammoniaklösung absorbiert, und die wäßrige
Ammoniaklösung wird destilliert, wobei Ammoniakdampf
verdampft.
Der Ammoniakdampf wird vollständig in einem
Verbrennungsofen verbrannt, wobei Ammoniak bei etwa 1000ºC zusammen
mit dem KOG und Luft in Gegenwart eines Katalysators zersetzt
wird. Die Wärme des Abgases aus dem Verbrennungsofen wird
zurückgewonnen, und dann wird das Abgas in die Atmosphäre
abgeleitet. Die gewöhnlichen Verfahren haben jedoch die folgenden
Nachteile. Bei den herkömmlichen Verbrennungsverfahren ist es
erforderlich, hitzebeständige Materialien für den Reaktor zu
verwenden. Weiterhin ist es im Falle der direkten Verbrennung
schwierig, die Bildung von NOx zu unterbinden. Andererseits
werden im Falle der katalytischen Verbrennung extreme
Reaktionsbedingungen angewandt, verglichen mit gewöhnlichen
katalytischen Umsetzungen, und der verwendete Katalysator ist
daher ein spezieller hitzebeständiger Katalysator. Die
Konzentration des gebildeten NOx ist hoch und beträgt etwa 50 ppm.
-
Die FR-A-2 189 320 beschreibt ein Verfahren zum Entfernen von
Ammoniak und organischen Verunreinigungen aus dem Abwasser
einer Anlage zur Herstellung von Ammoniak, umfassend das
Oxidieren des Ammoniaks und der organischen Verunreinigungen durch
Inkontaktbringen dieser Bestandteile mit einem Katalysator für
die Oxidation bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis
760ºC.
-
Aus der FR-A-2 327 814 ist ein Verfahren zur Behandlung eines
Abgases, enthaltend gasförmigen Ammoniak und gasförmigen
Sauerstoff, bekannt, umfassend die Verwendung eines
Katalysators, der im wesentlichen aus Oxiden von Titan und Kupfer
und einer Verbindung, ausgewählt aus den Oxiden von Molybdän,
Wolfram, Vanadin, Eisen, Cer oder Gemischen davon, besteht,
und das Inkontaktbringen des Abgases mit dem Katalysator bei
einer Raumgeschwindigkeit von 1.000 bis 100.000 h&supmin;¹ bei einer
Temperatur von etwa 300 bis 400ºC, um Stickstoff und Wasser zu
erhalten.
-
Die katalytische Oxidation von Ammoniak, bei der ein
gasförmiges Gemisch, enthaltend Ammoniak und entweder Luft oder
Sauerstoff, bei erhöhter Temperatur von 550 bis 650ºC durch
Teilchen eines Katalysators, umfassend ein oder mehrere
Metall(e) der Platingruppe, geleitet wird, ist aus der GB-A-
2 009 120 bekannt. Bei diesen Verfahren wird das Gemisch mit
einer solchen Fließgeschwindigkeit durch die Teilchen
geleitet, daß die Teilchen eine Wirbelschicht bilden.
-
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur
Behandlung von Ammoniak bereitzustellen, bei dem die Bildung
von NOx unterbunden wird, das kostengünstig ist und bei dem
weder ein hitzebeständiges Material für den Reaktor noch ein
spezieller hitzebeständiger Katalysator benötigt werden.
-
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe mit
einem Verfahren zur Zersetzung eines wäßrigen Ammoniakdampfes,
der aus Koksofengas gewonnen wird, durch katalytische
Oxidation in Gegenwart von sauerstoffgas, wobei das
Konzentrationsverhältnis des Sauerstoffgases zum Ammoniak (O&sub2;/NH&sub3;) mehr als
0,75 beträgt, gelöst, wobei das Verfahren das Inkontaktbringen
eines Katalysators, der mindestens Kupferoxid und/oder
Vanadinoxid, aufgebracht auf einem Träger, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Silikagel, Siliciumoxid-
Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Titanoxid, enthält, mit dem
Ammoniakdampf im fluidisierten Zustand bei einer
Reaktionstemperatur von 400 bis 600ºC umfaßt. Bevorzugte
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den
abhängigen Ansprüchen.
-
Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht eines Beispiels für den
Reaktor, der in dem Verfahren der Erfindung verwendet
wird.
-
Der wirbelschichtkatalysator, der in der Erfindung verwendet
wird, muß eine hohe Festigkeit und eine große spezifische
Oberfläche besitzen, und aus diesem Grund wird der Katalysator
bevorzugt hergestellt, indem der katalytisch aktive
Bestandteil auf einem Träger mit hoher Festigkeit und einer hohen
spezifischen Oberfläche aufgebracht wird. Aus diesem Grund
wird der Träger aus einem Material aus der Gruppe, bestehend
aus Aluminiumoxid, Silikagel, Siliciumoxid-Aluminiumoxid und
Aluminiumoxid-Titanoxid, ausgewählt, wobei Aluminiumoxid, auf
dem Titanoxid aufgebracht oder abgeschieden ist, bevorzugt
ist.
-
Im Falle des Trägers aus Aluminiumoxid-Titanoxid kann das
Aluminiumoxid, das für die Herstellung dieses Trägers verwendet
wird, gewöhnliches für die Herstellung von Katalysatoren
verwendetes Aluminiumoxid sein, und das Verhältnis des Titanoxids
zum Aluminiumoxid beträgt bevorzugt 0,01 bis 0,5, insbesondere
bevorzugt 0,02 bis 0,3, bezogen auf das Gewicht. Zur
Herstellung des Trägers werden klassierte Aluminiumoxid-
Körner mit einer geeigneten
wäßrigen Lösung eines Titansalzes imprägniert. Das Titansalz
muß wasserlöslich sein und kann entweder ein Salz einer
anorganischen Säure oder ein Salz einer organischen Säure sein.
Ein geeignetes Titansalz ist Titansulfat. Eine Konzentration
des Titansalzes von etwa 0,1 bis 1,5 M ist bevorzugt. Nachdem
die Lösung des Titansalzes ausreichend in die Poren des
Aluminiumoxids eingedrungen ist, wird, falls erforderlich, die
überschüssige Lösung entfernt, und dann wird das erhaltene
Produkt getrocknet. Wenn das Wasser auf der Oberfläche des
Aluminiumoxids verdampft ist, d.h., wenn die Gesamtmenge der
Lösung des Titansalzes in den Poren des Aluminiumoxids
konzentriert ist, wird das Aluminiumoxid mit einer Lösung einer Base
in Kontakt gebracht. Die Base reagiert mit dem Säureanteil des
Titansalzes, wobei ein wasserlösliches Salz entsteht, und die
Base selbst wird beim Kalzinieren durch thermische Zersetzung
und anschließendes Verdampfen entfernt. Bevorzugte Basen sind
z.B. Ammoniak, Harnstoff und organische Basen, und Ammoniak
ist insbesondere bevorzugt. Die geeignete Konzentration der
Base beträgt etwa 0,5 bis 3 N. Bei der Zugabe der Lösung der
Base wird die Lösung des Titansalzes in den Poren des
Aluminiumoxids hydrolysiert und Titanhydroxid wird auf der
Oberfläche der Poren abgeschieden. Das Aluminiumoxid wird mit
Wasser, wie z.B. mit durch Ionenaustausch gereinigtem Wasser,
gewaschen, um die Ionen der Base und die Ionen der Säure zu
entfernen, und dann getrocknet und nachfolgend kalziniert. Das
Kalzinieren kann in der Atmosphäre durchgeführt werden, und
die Temperatur beim Kalzinieren von etwa 300 bis 600ºC führt
zu einer Umwandlung des Titanhydroxids (Ti(OH)&sub4;) in
Titandioxid (TiO&sub2;) und zum Pyrolysieren der Base, die dann verdampft.
-
Der katalytisch aktive Bestandteil ist Kupferoxid oder
Vanadinoxid oder ein Gemisch davon. Das Kupferoxid ist CuO, Cu&sub2;O
oder ein Gemisch davon. Das Vanadinoxid ist V&sub2;O&sub5; und kann V&sub2;O&sub4;
oder dergleichen enthalten. Der Gesamtgehalt von Kupferoxid
und Vanadinoxid beträgt bevorzugt 1 bis 60 Gew.-%,
insbesondere bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%.
-
Zum Auftragen des Kupferoxids und des Vanadinoxids auf den
Träger können gewöhnliche Imprägnierungsverfahren unter
Verwendung eines löslichen Salzes eines jeden Metalls verwendet
werden. Im Falle von Kupferoxid wird das Trägermaterial in
einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Kupfersalzes
impragniert, dessen Säureanteil pyrolysiert wird, um zu
verdampfen, wie z.B. Kupfernitat. Ähnlich wird im Falle von
Vanadinoxid das Trägermaterial in einer wäßrigen Lösung eines
Vanadats imprägniert, dessen Basenanteil pyrolysiert wird, um
zu verdampfen, wie z.B. Ammoniumvanadat. Wenn sowohl
Kupferoxid als auch Vanadinoxid auf dem gleichen Träger aufgebracht
werden, kann entweder eines dieser Oxide zuerst aufgebracht
werden oder beide Oxide können gleichzeitig unter Verwendung
einer gemischten Lösung aufgebracht werden. Neben Kupferoxid
und Vanadinoxid können ebenfalls andere Metalloxide oder
-verbindungen aufgebracht werden.
-
Die wie oben beschrieben hergestellte
Katalysatorzusammensetzung wird 12 bis 36 h lang in Luft bei 90 bis 150ºc
getrocknet, und, falls erforderlich, dann entsprechend einem
herkömmlichen Verfahren kalziniert. Das Kalzinieren wird
bevorzugt durchgeführt, indem das Material in Stickstoffgas
oder Luft 1 bis 10 h lang auf 350 bis 600ºC erwärmt wird.
-
Der Katalysator wird in einem Wirbelschichtreaktor verwendet.
Die Korngröße kann entsprechend z.B. den Reaktionsbedingungen
variiert werden, und die Körner können in Form eines Pulvers
oder in Form von sphärischen, zerkleinerten oder granulierten
Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von Millimetern
vorliegen.
-
Der Ammoniak, der in dem Verfahren der Erfindung behandelt
wird, wird aus einem Koksofen gewonnen. Das
Gewinnungsverfahren kann ein herkömmliches Verfahren sein, und eine Absorption
durch Wasser, wäßrige Schwefelsäurelösung oder wäßrige
Phosphorsäurelösung kann angewandt werden. Die Zusammensetzung des
gewonnenen Ammoniakdampfes beträgt z.B. etwa 10 bis 25%
Ammoniak, etwa 2 bis 10% Kohlendioxidgas und etwa 60 bis 90%
Wasserdampf.
-
Sauerstoffgas wird dem Ammoniakdampf zugegeben, der aus dem
KOG gewonnen wurde und der durch katalytische Oxidation
zersetzt wird. Wenn Luft als Sauerstoffquelle verwendet wird,
wird ein geeignetes Mischungsverhältnis von Luft zu
Ammoniakdampf so eingestellt, daß das Konzentrationsverhältnis von
Sauerstoff zu Ammoniak (O&sub2;/NH&sub3;) der Gasmischung mehr als 0,75
beträgt, bevorzugt 0,75 bis 1,5.
-
Bezüglich der Reaktionsbedingungen beträgt die
Reaktionstemperatur 400 bis 600ºC, bevorzugt 500 bis 550ºC. Der
Reaktionsdruck ist nicht besonders beschränkt und kann
gewöhnlicher Druck, Überdruck oder Unterdruck sein, z.B. im
Bereich von 5 x 10&sup4; bis 100 x 10&sup4; Pa (0,5 bis 10 Atm).
-
Bei dem Verfahren der Erfindung wird Ammoniakgas durch
katalytische Oxidation zersetzt, wobei N&sub2; und H&sub2;O entstehen.
Entsprechend den Bedingungen bei der katalytischen Umsetzung kann
eine kleine Menge an Stickstoffoxid wie z.B. N&sub2;O als
Nebenprodukt
entstehen. Die Reaktionstemperatur ist mit 400 bis
600ºC gering und die gebildete Menge an NOx ist extrem gering,
bedingt durch die Verwendung des Kupferoxid- und/oder
Vanadinoxidkatalysators. Die Durchführung der oxidativen Zersetzung
von Ammoniak in einem Wirbelschichtverfahren anstelle in einem
Festbettverfahren ist aus den folgenden Gründen vorteilhaft.
Da die Reaktionswärme, erzeugt durch die oxidative Zersetzung
von Ammoniak, verteilt wird, tritt eine örtliche Erwärmung der
Katalysatorschicht nicht auf und die Reaktionstemperatur kann
leicht konstant gehalten und gesteuert werden. Da der Kontakt
des Reaktionsgases mit dem Katalysator effizient erfolgt, ist
die Geschwindigkeit der oxidativen Zersetzung von Ammoniak
hoch. Da die Reaktion bei einer geringen Temperatur
fortschreitet und da die Reaktionstemperatur gleichmäßig ist, wird
die Entwicklung von NOx unterbunden. Da weiterhin die
Konzentration an Ammoniak erhöht werden kann, kann der Reaktor
kompakt gestaltet werden.
BEISPIELE
Beispiel 1
-
Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt. 150,0 g einer 24
Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Titansulfat (Ti(SO&sub4;)&sub2;) wurden
in etwa 200 ml Wasser gelöst und 48,0 g Aluminiumoxid ("DC-
2282", Dia Catalyst), klassiert auf 75 bis 106 um
Teilchendurchmesser, wurden in der Lösung suspendiert. Der
Wasseranteil der Suspension wurde auf einem Wasserbad
verdampft und der Rückstand wurde in 300 ml einer wäßrigen
Ammoniaklösung mit einer Konzentration von 1 Mol/l gegeben.
Nach 30-minütigem Stehenlassen wurde das Aluminiumoxid
gewaschen, bis keine Ammoniumionen und Sulfationen mehr
nachgewiesen werden konnten. Danach wurde das Aluminiumoxid 24 h
lang an Luft bei 120ºC getrocknet und dann 3 h lang bei 500ºC
in Luft behandelt, um einen TiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Träger zu erhalten (das
Gewichtsverhältnis von TiO&sub2; : Al&sub2;O&sub3; betrug 1 : 9).
-
47,5 g des TiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Trägers wurden in eine wäßrige Lösung
gegeben, hergestellt durch Lösen von 3,21 g
Ammoniummetavanadat (NH&sub4;VO&sub3;) und 7,0 g Oxalsäure ((COOH)&sub2;) in etwa 300 ml
Wasser, und bis zur Trockenheit verdampft. Der Rückstand wurde
24 h lang bei 120ºC getrocknet und 3 h lang bei 500ºC in Luft
kalziniert. Nachfolgend wurden 40 g des kalzinierten Materials
in eine wäßrige Lösung gegeben, hergestellt durch Lösen von
6,07 g Kupfernitrat (Cu(NO&sub3;)&sub2;) in 300 ml Wasser, und bis zur
Trockenheit verdampft. Nach dem Trocknen wurde das getrocknete
Material 3 h lang in Luft bei 500ºC kalziniert, um den
gewunschten Katalysator mit einer Zusammensetzung mit einem
Gewichtsverhältnis von CuO : V&sub2;O&sub5; : TiO&sub2; : Al&sub2;O&sub3; = 5 : 5 : 18 :
72 zu erhalten.
-
Der in Fig. 1 gezeigte Reaktor wurde verwendet. Der Reaktor 1
war aus Siliciumoxid hergestellt und hatte eine zylindrische
Form mit zwei Durchmesserbereichen. Der untere Teil war ein
Bereich 3 mit kleinem Durchmesser mit einem Innendurchmesser
von 13 mm, um die Fluidisation des Katalysators 2 durch
Erhöhung der Fließgeschwindigkeit des Gases zu erhöhen. Der obere
Teil war ein Bereich 4 mit großem Durchmesser mit einem
Innendurchmesser von 41 mm, um das Entweichen des Katalysators
durch Verringerung der Fließgeschwindigkeit des Gases zu
verhindern. Die Gesamthöhe betrug 550 mm und die Höhe des
Bereichs 4 mit großem Durchmesser, umfassend den erweiternden
Teil, betrug 190 mm. Der Bereich 3 mit kleinem Durchmesser war
durch die Absetzgrube 5 (catch basin portion) unterteilt, die
aus einem Glasfilter bestand, um das Herabfallen des
Katalysators zu verhindern, etwas höher angeordnet als der
Mittelpunkt, und die Höhe des Teils oberhalb der Absetzgrube 5
betrug 120 mm. Ein Abzweigungsrohr 6 war mit dem Teil verbunden,
der unterhalb der Absetzgrube 5 lag. Ammoniakdampf wurde durch
die untere Öffnung am Ende des Bereichs mit kleinem
Durchmesser eingeleitet, während Luft durch das Abzweigungsrohr 6
zugeführt wurde. Ein Auslaßrohr 7 für das Reaktionsgas war in
der Nähe des oberen Endes des Bereichs 4 mit großem
Durchmesser angebracht, und ein Probeentnahmerohr 8 war mit dem
Auslaßrohr 7 verbunden. Das obere Ende des Bereichs 4 mit
großem Durchmesser war verschlossen, und ein Schutzrohr 9 zum
Einführen eines Thermoelementes zur Messung der Temperatur
erstreckte sich vom Mittelpunkt des geschlossenen oberen Endes
bis in die Nähe der Absetzgrube 5.
-
2,5 ml des obengenannten Katalysators und 3,0 ml des
obengenannten TiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3; wurden in den obengenannten in Fig. 1
gezeigten Wirbelschichtreaktor gegeben. Ammoniakdampf mit
einer Temperatur von 80ºC und mit der in Tabelle 1 gezeigten
Zusammensetzung wurde durch die Öffnung am unteren Ende des
Bereichs mit kleinem Durchmesser mit einer
Fließgeschwindigkeit von 395 ml/min zugeführt, und 84 ml/min Sauerstoffgas mit
einer Temperatur von 25ºC und 750 ml/min Heliumgas mit einer
Temperatur von 25ºC wurden über das Abzweigungsrohr 6
zugeführt. Nach dem Vorheizen wurde die Umsetzung bei einer
Reaktionstemperatur von 524ºC unter Atmosphärendruck
durchgeführt. Die Raumgeschwindigkeit, umgerechnet in die bei
gewöhnlicher Temperatur, betrug 28.000 ml/ml h.
Tabelle 1
Bestandteil
Konzentration
NH&sub3;
CO&sub2;
H&sub2;O
H&sub2;S
Schwefelsäure-Nebel
Phenole
Vol.-%
-
Die Reaktionsprodukte und nicht umgesetzte Materialien wurden
mittels Gaschromatographie und einem Chemilumineszenz-NO/NOx-
Meßgerät analysiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2
gezeigt.
Beispiele 2 bis 5
-
Die Umsetzungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt, jedoch wurden die Reaktionstemperatur und das
Verhältnis O&sub2;/NH&sub3; variiert.
-
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Beispiel 6
-
3 ml des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurden in
den gleichen Reaktor eingebracht, der in Beispiel 1 verwendet
wurde. Derselbe Ammoniakdampf mit einer Temperatur von 80ºC
und mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wurde durch
die Öffnung am unteren Ende mit einer Fließgeschwindigkeit von
553 ml/min zugeführt, und 670 ml/min Luft mit einer Temperatur
von 25ºC wurden über das Abzweigungsrohr 6 zugeführt. Nach dem
Vorheizen wurde die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur
von 529ºC unter Atmosphärendruck durchgeführt. Die
Raumgeschwindigkeit, umgerechnet auf die bei gewöhnlicher
Temperatur, betrug 25.500 ml/ml h.
-
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beispiel
O&sub2;/NH&sub3; (molares Verhältnis)
Reaktionstemperatur (ºC)
Umsetzung von NH&sub3; (%)
NOx-Konzentration (ppm)