CN1049161C

CN1049161C - 高温镍/氧化镁催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1049161C
Application number: CN95111008A
Authority: CN
Inventors: 黄建明; 王富绩; 王惠军
Original assignee: CATALYST PLANT NANJING CHEMICA
Current assignee: CATALYST PLANT NANJING CHEMICA
Priority date: 1995-04-13
Filing date: 1995-04-13
Publication date: 2000-02-09
Anticipated expiration: 2015-04-13
Also published as: CN1141214A

Abstract

一种用于焦炉煤气净化回收工艺过程产生的氨、氰化氢分解的高温镍/氯化镁催化剂及其制备方法。该催化剂由氧化镍、助剂和多孔氧化镁载体组成，该方法包括：(a)制备多孔氧化镁载体；(b)配制浸渍液；(c)用上述浸渍液浸渍上述载体，并干燥和焙烧所得复合物。

本发明具有反应活性好、使用强度高及耐硫性、抗积炭性和热稳定性好。除用于焦炉煤气净化回收工艺外，还可用于天然气、液化石油气、轻质烃蒸汽、城市煤气等净化回收工艺。

Description

高温镍/氧化镁催化剂及其制备方法

本发明属催化剂类，涉及催化剂的制备及其在焦炉煤气净化回收工艺中的应用技术领域。

九十年代，我国引进国外先进技术，相继建成十几套采用氨分解和克劳斯硫回收技术相结合的焦炉煤气净化回收新工艺。该新工艺的特点是使用一种耐高温催化剂，在1000～1250℃的高温下，将工艺过程产生的氨汽和酸气中的氨、氰化氢催化分解为氢气、氮气和一氧化碳，并催化转化少量苯类物质，生成低热值煤气加以回收。我国第一套采用该新工艺的装置曾从国外购买用于氨、氰化氢分解反应的催化剂。该催化剂以镍为主要活性组分，以镁质矿物材料为载体，但未见任何有关此类催化剂的专利文献报导。

本发明的目的也是提出应用于上述新工艺的一种新型含镍/氧化镁催化剂及其制备方法。

本发明的技术方案是将添加少量助剂、含镍的硝酸盐溶液负载于预加工成型的具有高强度和特殊几何外表面的耐高温多孔氧化镁载体上制成的。以催化剂总重量为基准，主要活性组分镍(以NiO计)含量为3～14％(重量)，助剂含量为0～2％(重量)，余为载体。

本发明提供的新型催化剂的制备过程为：(a)制备耐高温多孔氧化镁载体；(b)配制添加助剂组分的、含镍的硝酸盐溶液；(c)用上述溶液浸渍载体并干燥所得复合物，反复多次直到组分含量合格，煅烧分解硝酸盐。

预加工成型的耐高温多孔氧化镁载体之构成组分包括预处理氧化镁骨料、活性氧化镁、烧结促进剂。预处理氧化镁骨料指的是在1250～1600℃煅烧过的氧化镁，最好是在1300～1500℃煅烧2～6小时的氧化镁，经破碎和筛分得到小于0.147毫米(-100目)的氧化镁骨料。氧化镁骨料颗粒分布最好为：0.147～0.074毫米(-100目+200目)占20～40％(重量)，小于0.074毫米(-200目)占60～80％(重量)。活性氧化镁可以是轻质氧化镁或经煅烧可产生氧化镁的物质，如氢氧化镁或碳酸镁，最好用氢氧化镁，其颗粒度应小于0.074毫米(-200目)。烧结促进剂可以是碳酸钙、硫酸钙、二氧化钛，最好是硫酸钙和二氧化钛，其颗粒度均应小于0.074毫米(-200目)。为使氧化镁载体具有多孔性和一定的孔径分布范围，需加入适量的造孔剂，通常采用颗粒度为0.1～1毫米的木炭粉。

将上述各种物料充分混合均匀，以混合物料重量计，各物料配比分别为：氧化镁骨料55～90％，最好70～85％；氢氧化镁5～40％，最好10～25％；硫酸钙2～6％，最好2～4％；二氧化钛0.1～1.5％，最好0.2～0.8％；木炭粉1～4％。另用蒸馏水溶解甲基纤维素配成含量为2～5％(重量)的溶液作粘结剂用。

将混合均匀的物料送入捏合机中，逐渐加入粘结剂进行捏合至物料软硬适中，捏合时间20～40分钟。然后将物料造粒，加入一定量的成型润滑剂拌匀后压制成球柱型，其柱直径为16～24毫米，长度为16～24毫米。成型润滑剂可以是石墨或硬脂酸类，加入量按成型物料重量计为2～5％。将成型好的半成品在80～120℃温度下烘20～40小时，然后置于高温煅烧炉中煅烧，煅烧温度为1500～1800℃，煅烧时间为2～6小时，最好的煅烧温度是1680～1750℃，煅烧气氛为惰性气氛和/或氧化气氛。

通过上述过程制备好所述的预加工成型的耐高温多孔氧化镁载体。该载体的平均抗破碎强度大于2000牛顿/厘米；比表面积2～5平方米/克；孔容积0.10～0.14毫升/克，用压汞法测定其0.75～2.5微米的大孔体积占总孔容积的25～40％(体积)、小于0.05微米的孔体积占总孔容积的40～60％(体积)。该载体中氧化镁含量占载体重量85％以上。

为提高催化剂的抗积炭性能并减缓镍晶粒在高温使用中长大，催化剂中需添加适量的助剂，助剂组分可以是氧化钡或氧化镁或氧化锌或三氧化二铬的单一组分或复合组分，最好以氧化钡为助剂组分。将硝酸镍和硝酸钡按比例配成饱和浸渍液，其Ni²⁺/Ba²⁺重量比为8～15。

将制备好的多孔氧化镁载体置于浸渍液中浸渍0.5～1.0小时，浸渍液温度保持在80～90℃，然后在150～22℃烘干4～8小时。重复浸渍、烘干操作，使载体上镍含量达到制备催化剂的预定量。最后将完成浸渍操作的物料置于煅烧炉中，在550～600℃下于氧化气氛中煅烧4～5小时，使硝酸盐完全分解。

经过上述制备过程可得到本发明提出的高温镍/氧化镁催化剂。需要提及的是本发明催化剂的二氧化硅含量小于催化剂总重量的2％，最好常规化学分析方法分析不出含量。

本发明催化剂的化学组成为：NiO3～14％(重量)，BaO 0～2％(重量)，NgO 78～90％(重量)，CaO 2～6％(重量)，TiO₂ 0.1～1％(重量)。

本发明催化剂采用异形状，旨在增加催化剂的几何外表面、降低催化床层阻力，特别有利于降低在使用过程中催化剂颗粒间的面接触率。该催化剂外形可视为球柱状，即中部为柱状，两端为球面，本发明催化剂的外形尺寸为：柱直径16～24毫米、长度16～24毫米。

本发明催化剂与盖德勒(Girdler)公司同类催化剂产品在相同的工业操作条件下的使用数据进行比较：反应温度1150℃，空速700时-1，原料气(氨汽)组成(体积比)：NH₃ 44.0％，H₂O 42.5％，H₂S 2.8％，HCN 3.9％，C₆H₆ 0.7％，CO₂ 6.1％，采用盖德勒公司同类催化剂产品可使氨、氰化氢分解率达98％，采用本发明催化剂可使氨、氰化氢分解率达99％。二种催化剂的平均抗破碎强度均大于2000牛顿/厘米。

本发明催化剂具有反应活性好、使用强度高及耐硫性、抗积炭性和热稳定性优良的特点。

本发明催化剂还可用于天然气、液化石油气、轻质烃蒸汽及空气连续或间歇转化制合成气或城市煤气，亦可用于在蓄热炉中重油催化裂解制城市煤气。

实施例：

称取128克颗粒度为0.147～0.074毫米的氧化镁骨料，192克颗粒度为0.074毫米以下的氧化镁骨料，80克氢氧化镁，10克硫酸钙，4克二氧化钛，12克颗粒度为0.1～1毫米的木炭粉；另称8克甲基纤维素溶于180毫升蒸馏水中作粘结剂用。将上述称好的固体物料混合均匀，放入捏合机边捏合边加粘结剂，经捏合40分钟后进行造粒。称取18克硬脂酸镁，与造粒物料混合均匀，然后在成型机上压制成型。成型后的半成品在80℃烘干40小时，然后置于煅烧炉中逐渐升温至1680～1720℃，保持2～4小时，这样就制成球柱状的耐高温多孔氧化镁载体。

称取1000克Ni(NO₃)₂·6H₂O和47克Ba(NO₃)₂置于2升烧杯中，保持80～85℃使之熔融。将200克多孔氧化镁载体浸入上述溶液中，浸渍1小时，捞出沥干，于200℃干燥2小时。重复浸渍、干燥操作一次，最后将物料升至580～600℃煅烧4小时，即可制得催化剂。

Claims

1.一种高温镍/氧化镁催化剂，其特征是该催化剂由3-14％(重量)氧化镍、0-2％(重量)助剂以及多孔氧化镁组成，多孔氧化镁载体是将氧化镁骨料、氢氧化镁、硫酸钙、二氧化钛、木炭粉按一定比例混合均，上述混合好的物料经捏合、造粒、成型并干燥得到载体半成品，最后在1500-1800℃煅烧2-6小时制成载体。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是多孔氧化镁载体中氧化镁含量占载体总重量的85％以上。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是该催化剂的外形为球柱状，即中部为圆柱状，两端为球状，外形尺寸为：柱直径16-24毫米，长度16-24毫米。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是助剂为氧化钡。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述催化剂的化学组成为：NiO 3-14％(重量)，BaO 0-2％(重量)。MgO 78-90％(重量)，CaO 2-6％(重量)，TiO₂ 0.1-1％(重量)。

6.一种高温镍/氧化镁催化剂的制备方法，其特征是该方法主要由以下三步骤组成：(a)制备多孔氧化镁载体，将氧化镁骨料、氢氧化镁、硫酸钙、二氧化钛、木炭粉按一定比例混合均匀，上述混合好的物料经捏合、造粒、成型并干燥得到载体半成品，最后在1500-1800℃煅烧2-6小时制成载体；(b)配制添加助剂组分的、含镍的硝酸盐溶液，制备中主要是：将硝酸镍与硝酸钡按比例配成饱和浸渍液，Ni²⁺/Ba²⁺重量比为8-15；(c)用上述的溶液浸渍载体并干燥，反复多次直到组分含量合格，最后煅烧所得复合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征是在制备多孔氧化镁载体时，混合物料配比(重量)为：氧化镁骨料55-90％，氢氧化镁5-40％，硫酸钙2-6％，二氧化钛0.1-1.5％，木炭粉1-4％。

8.根据权利要求6和7所述的方法，其特征是氧化镁骨料是在1300-1500℃煅烧2-6小时的氧化镁，颗粒分布为0.147-0.074毫米占20-40％(重量)，小于0.074毫米占60-80％(重量)。

9.根据权利要求6和7所述的方法，其特征是氢氧化镁、硫酸钙、二氧化钛的颗粒度均小于0.074毫米。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征是用浸渍液浸渍载体时，每次浸渍温度80-90℃，浸渍时间0.5-1小时。

11.根据权利要求6所述的方法，其特征是载体浸渍后的烘干温度为150-200℃，烘干时间为4-8小时。

12.根据权利要求6所述的方法，其特征是浸渍烘干后的物料，置于煅烧炉中煅烧，煅烧温度550-600℃，煅烧时间4-5小时。