CN1192974C - 一种大孔结构的烃类蒸汽转化催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种烃类蒸汽转化制合成气用催化剂。采用α-Al₂O₃、CaCO₃为原料，经混合、成型、煅烧得CaO-Al₂O₃复合氧化物载体，然后以分浸或共浸的方法在载体上浸渍活性组分(氧化镍)和抗炭助剂(稀土氧化物)及促进剂(过渡金属氧化物)，经焙烧制得催化剂。该催化剂呈大孔结构分布，孔容≥0.2ml/g，孔径≥300nm的孔占催化剂总孔容的60%以上。本发明的催化剂特别适用于作低水碳比条件下以天然气或油田气为原料制备氨或甲醇合成气的转化催化剂。

Description

一种大孔结构的烃类蒸汽转化催化剂

本发明涉及烃类蒸汽转化制合成气(氢和一氧化碳)用催化剂。

在合成氨和合成甲醇工业中，以天然气(或油田气)为原料的厂家普遍采用水蒸气转化制合成气，而合成气专用的转化炉和操作费用约占整个成本的60％以上。采用低水碳比转化可节省工艺蒸汽，减少转化炉天然气消耗量，有利于企业产品的成本下降。如英国ICI公司的AMV工艺水碳比为2.75，LCA工艺的水碳比为2.5，丹麦TOPSφe公司开发的节能型氨厂水碳比一般都在2.5～3.0，节能效果十分明显，但多采用贵金属催化剂，价格较高。

国内催化剂大多是以α-Al₂O₃为载体的Ni催化剂，用于大型氨厂的原料水碳比为3.2～3.8。若要降低转化炉的水碳比，可能出现的问题是：1.沿转化管进口段(0～2m，450～550℃区段)的催化剂，受低温氧化气氛的长时间作用，以氧化铝为载体的还原态Ni易钝化生成NiO，使催化剂转化活性下降；2.受高热流强度的管外传热的影响，转化管上部(2～5m，550～675℃区段)的催化剂易积炭粉碎，造成床层阻力增加而停车。

为了解决上述问题，国内外学者进行了大量研究。首先是催化剂的转化活性，特别是低温活性，采用的方法是将催化剂的外形由原来的拉西环生产成各种形状以增加几何表面积。如美国UCI公司的车轮状C11-9-09催化剂，丹麦TOPSφe公司蜂窝形R67-7H催化剂，法国APC公司的带沟槽拉西环RG5C催化剂等。国内众多的转化催化剂牌号，也在几何外形上加以仿制，如西南化工研究院的Z111/CN16型(蜂窝形)，川化股份有限责任公司催化剂厂的Z112-1Q/2Q型(多孔球形)等。提高催化剂抗积炭性能的有效方法通常是添加各种抗炭助剂，如碱金属、碱土金属、稀土氧化物、贵金属或过渡金属氧化物等，如CN1182715，CN1154944，CN1131638，CN85102194，CN1157256等。

本发明的目的是提供一种大孔结构的新型转化催化剂，不仅能显示良好的低温活性，同时能有效降低积炭及避免因孔道堵塞而造成的催化剂破碎，从而可使该催化剂在水碳比2.5～3.0的条件下长期运行，以满足节能型合成氨新工艺对转化催化剂的要求。

本发明的目的是这样实现的：

以α-Al₂O₃、CaCO₃为原料，其配比α-Al₂O₃∶CaCO₃＝1∶0.05～0.40(重量比)，在添加适量的扩孔剂和润滑剂后，经混合，成型，在1300℃～1450℃下煅烧成CaO-Al₂O₃复合氧化物载体(A)。载体的物相为α-Al₂O₃和CaAl₂O₄，其中CaAl₂O₄的含量应大于载体重量的5％。该载体孔容积≥0.25ml/g，孔径≥300nm的孔隙分布占催化剂总孔容的60％以上。

用分浸或共浸的方法在载体A上浸渍活性组分(NiO)和抗炭助剂稀土氧化物(RE_xO_y)及促进剂过渡金属氧化物(M_xO_y)，浸渍后经450℃～650℃焙烧即制得大孔催化剂。其中稀土氧化物为单一稀土氧化物，或为混合稀土氧化物，过渡金属氧化物为Mn、Cr、Co、Cu氧化物的一种或多种。按重量百分比计的催化剂组成：

NiO                  8～20％

稀土氧化物           0.5～3％

过渡金属氧化物       0.3～2％

其余为载体。

以分浸法制得的催化剂表示式为NiO-M_xO_y/RE_xO_y/CaO-Al₂O₃，以共浸法制得的催化剂表示式为NiO-M_xO_y-RE_xO_y/CaO-Al₂O₃。其中RE_xO_y是稀土氧化物La₂O₃或Y₂O₃，或为La₂O₃和Y₂O₃混合稀土氧化物，M_xO_y是过渡金属氧化物。

扩孔剂为碳酸盐、硝酸盐、碳粉、纤维素类、淀粉或高分子化合物的一种或多种；润滑剂为硬脂酸盐、石墨或/和石蜡。

CaO-Al₂O₃复合氧化物载体的成型可用压环或模注成型技术，制成高几何外表面积的多孔球形或多孔柱形。

以分浸法或共浸法制得的催化剂，均可在500℃～800℃下氢气氛中还原成Ni-M/RE/A和Ni-M-RE/A催化剂后，适用于原料水碳比2.5～3.0条件下，以天然气为原料的蒸汽转化制合成气的工艺过程。

本发明有以下优点：

1.在催化剂载体方面，通过对α-Al₂O₃载体的改性，制得的CaO--Al₂O₃复合氧化物载体，其孔容大，大孔发达，有利于Ni基催化剂的抗积炭性能和抗氧化性能的改善。

2.在催化剂的制备工艺方面，载体以分浸或共浸的顺序，在Ni基催化剂中添加稀土金属氧化物和过渡金属氧化物，有利于提高镍的分散度，从而提高活性和抗积炭性能。

3.在催化剂孔结构方面，由于载体的孔容大，大孔发达，制成催化剂的孔径分布中，孔径≥300nm的大孔占催化剂总孔容的60％以上，从而提高催化剂的活性内表面利用率，有利于节能降耗的实施。

下面用对比实验数据加以证明。

实验采用热虹吸循环流动无梯度反应器测定工业粒度的催化剂低温(650℃)转化活性，以甲烷转化率(％)来表示。测定条件为P＝1.0Mpa，H₂O/CH₄＝2.0(摩尔)，甲烷流速：50标升/小时。还原条件：H₂-N₂(～30％H₂)，650℃还原2小时。催化剂经16小时运转后的积炭量，采用程序升温氧燃烧—色谱法(TPO)测定(wt％)。

为了便于与以α-Al₂O₃为载体的Ni催化剂进行比较，将国内应用成功的转化催化剂，Z111/CN-16(样品-1)，Z112-1Q/2Q(样品-2)，以及按本发明以分浸法制备的样品-3，以共浸法制备的样品-4的化学组成(重量百分数)表示如下：

样品-1：20.47NiO-2.16La₂O₃/α-Al₂O₃

样品-2：17.32NiO-2.92Y₂O₃/α-Al₂O₃

样品-3：15.44NiO-0.68CuO/1.95La₂O₃/CaO-Al₂O₃

样品-4：16.74NiO-2.21(La₂O₃-Y₂O₃)-1.82MnO₂/CaO-Al₂O₃

其性能对比结果见表1和表2。

表1  催化剂的孔结构数据

表2  催化剂的转化活性与积炭量

以上结果表明，本发明所制备的催化剂具有良好的转化活性，同时显示出独特的抗积炭性能，适用于节能型天然气(或油田气)蒸汽转化制合成气的工艺过程。

以下是本发明的实施例。

实施例一

称取165.0克α-Al₂O₃，13.2克重质碳酸钙，于瓷盘中混合均匀后，加入1％的甲基纤维素22毫升，硬酯酸钙6.6克，石墨1.2克混合，压环成型(φ16mm，拉西环)，再在1350℃±10℃条件下煅烧6小时，即制得CaO-Al₂O₃复合氧化物载体A。

测得载体A的孔容为0.25ml/g，侧压强度310牛顿/厘米。

取上述载体5颗(约10克)，用浓度为220克/升的硝酸镍溶液，浓度为280克/升的硝酸钇溶液，浓度为240克/升的硝酸镧溶液的混合液浸渍，在85℃的温度下浸渍0.5小时，滤干，在空气气氛中，500℃条件下焙烧0.5小时，制得11.42NiO-1.81(La₂O₃-Y₂O₃)/CaO-Al₂O₃催化剂。

实施例二

称取165.0克α-Al₂O₃，62.6克轻质碳酸钙，浓度为1.3％的甲基纤维素27毫升，碳粉1.8克混合，压环成型(φ16mm，拉西环)，再在1430℃±10℃条件下煅烧4小时，即制得CaO-Al₂O₃复合氧化物载体A。

测得载体A的孔容为0.31ml/g，侧压强度230牛顿/厘米。

取上述载体5颗(约10克)，用与实施例一相同的浸渍条件重复浸渍、焙烧两次，即制得19.42NiO-2.93(La₂O₃-Y₂O₃)/CaO-Al₂O₃催化剂。

实施例三

称取165.0克α-Al₂O₃，33.0克轻质碳酸钙，碳粉3.8克，再加入热溶的石蜡25ml搅拌混合，模注成型(φ13mm，3孔球形)，予先在200℃～300℃下脱蜡，再经1380℃±10℃条件下煅烧5小时，即制得CaO-Al₂O₃复合氧化物载体A。

测得载体A的孔容为0.26ml/g，侧压强度330牛顿/厘米。

取上述载体5颗(约10克)，于80℃～85℃条件下浸入浓度为220克/升的硝酸镍溶液中，0.5小时后取出滤干，再在550℃条件下焙烧1小时，即制得含9.7NiO/CaO-Al₂O₃催化剂。然后在同样条件下重复浸渍，焙烧一次，制得17.1NiO/CaO-Al₂O₃催化剂。

测得该催化剂的孔容为0.21ml/g，侧压强度335牛顿/厘米。

实施例四

取按实施例三所制CaO-Al₂O₃复合氧化物载体5颗(约10克)，用浓度为52.5克/升的硝酸镧溶液，于80℃～85℃条件下，浸渍0.5小时后取出滤干，再在550℃条件下焙烧1小时，得含3.54La₂O₃/A的半成品，再将半成品浸渍于浓度为220克/升的硝酸镍和38.5克/升的硝酸铜混合溶液中，经滤干，经550℃条件下焙烧，然后在同样条件下重复浸渍，焙烧一次，即制得15.44NiO-0.68CuO/1.95La₂O₃/CaO-Al₂O₃催化剂。

测得该催化剂的孔容为0.23ml/g，侧压强度350牛顿/厘米。

实施例五

取按实施例三所制CaO-Al₂O₃复合氧化物载体5颗(约10克)，用浓度为220克/升的硝酸镍，26.25克/升的硝酸镧，30).15克/升的硝酸钇及41.5克/升的硝酸锰溶液混合后，将载体A浸渍于该混合溶液中，滤干，焙烧。浸渍条件同实施例三，得16.74NiO-2.21(La₂O₃-Y₂O₃)-1.82MnO₂/CaO)-Al₂O₃催化剂。

测得该催化剂的孔容为0.25ml/g，侧压强度320牛顿/厘米。

实施例六

取按实施例三所制CaO-Al₂O₃复合氧化物载体A(5颗，约10克)，用浓度为180克/升的硝酸镍，30.15克/升的硝酸钇及18.5克/升的硝酸钴溶液混合后，将载体A浸渍于该混合溶液中浸渍，滤干，焙烧。浸渍条件同实施例三，制得含12.83NiO-0.81Y₂O₃-0.77CoO/CaO-Al₂O₃催化剂。

测得该催化剂的孔容为0.23ml/g，侧压强度330牛顿/厘米。

所得催化剂的转化活性与抗积炭性能。

将上述实施例三、四、五、六所制备的催化剂样品(φ13mm，3孔球，单颗)分别装入工业粒度的无梯度反应器，测定650℃下的转化活性和16小时后的积炭量。测定条件如前所述，结果见表三。

            表三    催化剂的转化活性与积炭量

表三数据表明：按本发明制备的以CaO-Al₂O₃复合氧化物为载体的镍基转化催化剂，由于含有抗炭助剂(稀土氧化物)及促进剂(过渡金属氧化物)，催化剂呈大孔结构分布，有利于转化活性的提高和抗积炭性能的改善。

Claims (8)

1一种烃类蒸汽转化制合成气催化剂，由载体、活性组分、助剂组成，其特征在于，载体是CaO-Al₂O₃复合氧化物，载体的物相为α-Al₂O₃和CaAl₂O₄，孔容积≥0.25ml/g，孔径≥300nm的孔隙分布占催化剂总孔容的60％以上。

2按权利要求1所述的烃类蒸汽转化制合成气催化剂，其特征在于，载体是以α-Al₂O₃、CaCO₃为原料，按重量配比α-Al₂O₃∶CaCO₃＝1∶0.05～0.40，添加适量的扩孔剂和润滑剂，经混合，成型，在1300℃～1450℃煅烧成CaO-Al₂O₃复合氧化物载体。

3按权利要求2所述的烃类蒸汽转化制合成气催化剂，其特征在于，扩孔剂为碳酸盐、硝酸盐、碳粉、纤维素类、淀粉或高分子化合物的一种或多种；润滑剂为硬脂酸盐、石墨或/和石蜡。

4按权利要求2所述的烃类蒸汽转化制合成气催化剂，其特征在于，CaO-Al₂O₃复合氧化物载体的成型可用压环或模注成型技术，制成高几何外表面积的多孔球形或多孔柱形。

5按权利要求1或2所述的烃类蒸汽转化制合成气催化剂，其特征在于，催化剂活性组分为NiO，助剂为稀土氧化物和过渡金属氧化物，稀土氧化物为单一稀土氧化物La₂O₃或Y₂O₃，或为La₂O₃和Y₂O₃混合稀土氧化物，过渡金属氧化物为Mn、Cr、Co、Cu氧化物的一种或多种，按重量百分比计的催化剂组成为：

NiO               8～20％

稀土氧化物        0.5～3％

过渡金属氧化物    0.3～2％

其余为载体。

6按权利要求5所述的烃类蒸汽转化制合成气催化剂，其特征在于，以分浸法制得的催化剂表示式为NiO-M_xO_y/RE_xO_y/CaO-Al₂O₃，其中，RE_xO_y是稀土氧化物La₂O₃或Y₂O₃，或为La₂O₃和Y₂O₃混合稀土氧化物，M_xO_y是过渡金属氧化物。

7按权利要求5所述的烃类蒸汽转化制合成气催化剂，其特征在于，以共浸法制得的催化剂表示式为NiO-M_xO_y-RE_xO_y/CaO-Al₂O₃，其中，RE_xO_y是稀土氧化物La₂O₃或Y₂O₃，或为La₂O₃和Y₂O₃混合稀土氧化物，M_xO_y是过渡金属氧化物。

8按权利要求5所述的催化剂在以天然气或油田气为原料制备氨或甲醇合成气的工艺过程中的应用。