CN1040616A - 铁锰镁系复合脱硫剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
本专利提供了一种高效精脱半水煤气、焦炉气、天然气等气体中硫化物的铁锰镁系低温LS型脱硫剂。采用半水煤气、天然气为原料的甲醇厂、合成氨厂若使用LS型脱硫剂，则可简化现有的脱硫流程，使能耗降低。该脱硫剂中主要活性组分系铁锰矿、铁矿渣以及氧化锌(或碳酸锌)。再加入氧化镁等助剂、水、石墨、粘结剂等，经混合造粒后，压制成型。
Description
本专利提供了一种用于脱除煤气、半水煤气、焦炉气、天然气等多种工业用原料气中硫化物的固体脱硫剂，简称LS型脱硫剂。
LS型脱硫剂具有加氢转化有机硫和吸收硫化氢的双重功能，可把变换前半水煤气中的有机硫脱至小于0.1PPm。使用条件为：温度，200～300℃;压力，0.02～5.0MPa;空速，200～1000hr-1;穿透硫容≥11%（重量）。
脱硫是化工工艺过程中的重要工艺之一。许多工艺中使用了各类催化剂。其中蒸汽转化、低变、甲烷化、合成甲醇、合成氨等催化剂对硫十分敏感。例如：合成甲醇中要求原料气中硫含量小于0.1PPm，这就必须使用固体脱硫剂来达到精脱硫的目的。自1982年以来，国内已有三十余家以天然气、油田气等为原料的各类氨厂使用MF-1型脱硫剂（其中主要活性组份为锰、铁）脱硫，以达到精脱的目的，已取得满意的结果。
半水煤气中含有30%（体积）左右的一氧化碳，而一氧化碳易与煤气中的氢在催化剂上反应，生成甲烷，故不能应用钴-钼催化剂脱硫。多年来，以煤或重油为原料的合成氨及甲醇工厂的净化流程，存在脱硫流程长，设备多、气体几冷几热，热交换频繁等缺点，许多学者经多年论证后提出，最好能研制出一种可精脱变换前半水煤气中有机硫的脱硫剂，以实现中变串低变的工艺流程。其结果可省去一次脱硫、氧化锌脱硫槽和相应的热交换器等。净化流程大为缩短，能耗和阻力也相应降低。为了便于改造老厂的脱硫流程，脱硫剂使用温度最好不大于280℃。
一般的氧化锌及氧化铁等各型脱硫剂如果在小于280℃温度下脱硫，脱硫活性不高，故上述脱硫剂不能用于变换前半水煤气脱硫，锰氧化物在300℃以上虽有较好的加氢转化有机硫的能力，但它比氧化锌脱硫剂的催化甲烷化反应能力强。因此，国内外尚未见以锰氧化物为主体的脱硫剂用于半水煤气脱硫。
理想的半水煤气脱硫剂应具备在较低温度（＜250℃）下有良好的脱除二硫化碳、羰基硫等的能力，以及催化甲烷化反应的活性低、价廉、强度好等特性。
本专利所述的LS型脱硫剂是采用一种天然铁锰矿为主要原料，并加入硫酸厂的废铁矿渣、氧化锌（或碳酸锌）等经干混法制成的。天然铁锰矿、废铁矿渣中均含有5～12%Al2O3及13～20%SiO2。添加氧化镁等助剂可达到上述脱硫剂的优良性能。其重量组成范围如下：
组分 ZnO Fe2O3MnO2MgO Al2O3SiO2CuO
百分含量 0.5～25 13～37 14～45 2～15 6～11 13～18 0～3
LS型脱硫剂系用干混法制备方法如下：天然铁锰矿、铁矿渣、氧化锌经200～300℃干燥3～6小时，用球磨机粉碎至粒度小于60目，加入一定量MgO、CuO等助催化剂，2～4%（重量）石墨以及5～9%（重量）粘结剂水溶液混匀后造粒，再用压片机压制成φ5×5～7或φ9×6毫米（也可用其它尺寸）的圆柱形脱硫剂。成型的脱硫剂在温度300～450℃下焙烧15～30小时即得成品。
用上述制备方法制得的LS型脱硫剂的组分举例如下：
组分 ZnO Fe2O3MnO2MgO Al2O3SiO2
LS-1（重量%） 0.5～3 13～22 35～45 5～15 6～11 13～18
LS-2（重量%） 0.5～3 31～37 14～18 5～15 6～11 13～18
几种脱硫剂的物化数据列于表1。
例：LS-1型脱硫剂脱除焦炉气中CS2、COS的实施例子如下，用内径为12mm的不锈钢反应管作为脱硫反应器，内填装φ5×3 LS-1型脱硫剂10ml。焦炉气中含有机硫1134mgS/m3。除含COS 24.0mgS/m3、噻吩33.8mgS/m3外，余为CS2。当压力为1.6MPa、空速500hr-1时，于温度200、230、250℃条件下，穿透硫容分别为7.28、10.99、13.24%（重量）。脱硫精度达0.1PPm（除噻吩外，噻吩不能被脱除）。
例：LS-2型脱硫剂脱除半水煤气的实施例子如下：所用反应装置及填装脱硫剂量同上例。半水煤气中总有机硫332～864mgS/m3除含27.4mgS/m3COS外，余为CS2。在压力2.0MPa、空速500～1000hr-1，温度250℃下，穿透硫容为11%（重量），脱硫精度为0.1PPm。
LS型脱硫剂在投入使用前应当还原。
在压力0.02～5.0MPa，温度280℃时，气体中的一氧化碳、二氧化碳在LS-1型脱硫剂上几乎不生成甲烷，即使在300℃下，生成的甲烷量也极微。脱硫剂若在250～300℃下操作，则脱硫效果更佳。
由于LS型脱硫剂具有更佳的物理结构及强度，用于天然气脱硫时，可取得比MF-1型脱硫剂更好的结果。
综上所述，本专利提供的LS型脱硫剂具有脱除有机硫（CS2、COS）的高活性，极低的催化一氧化碳、二氧化碳生成甲烷的能力，高的强度、低廉的成本等优点，可用于半水煤气、焦炉气、天然气等多种工业用原料气的脱硫工艺中。
Claims (3)
1、铁锰镁系复合脱硫剂(LS型脱硫剂)其特征是：重量组成：ZnO0.5～25，Fe2O313～37%，MnO214～45%，MgO 2～15%，Al2O36～11%，SiO213～18%，CuO 0～3%等。
2、根据权利要求1所述的铁锰镁系复合脱硫剂，其特征是：主要活性组分来自天然铁锰矿、硫酸厂的铁矿渣及工业氧化锌（或碳酸锌）。
3、按权利1、2的脱硫剂的制备特征是：天然铁锰矿、铁矿渣、氧化锌经200～300℃干燥3～6小时，用球磨机粉碎至粒度小于60目，加入一定量的氧化镁、氧化铜等助催化剂，2～4%（重量）石墨以及5～9%（重量）粘结剂水溶液混匀后造粒，再用压片机压制成φ5×5-7mm或φ9×6-7mm的园柱状，在温度300～450℃下焙烧15～30小时，即得该脱硫剂成品。
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