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CN108329954A - 一种多价态金属氧化物脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

一种多价态金属氧化物脱硫剂及其制备方法 Download PDF

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CN108329954A CN201810399521.7A CN201810399521A CN108329954A CN 108329954 A CN108329954 A CN 108329954A CN 201810399521 A CN201810399521 A CN 201810399521A CN 108329954 A CN108329954 A CN 108329954A
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Abstract

本发明提供了一种多价态金属氧化物脱硫剂，由以下质量份数的各组份组成：吸附剂70~85份、还原剂10~20份、助磨剂5~10份；所述吸附剂由以下质量份数的各组份组成：赤铁矿石15~20份、磁铁矿石15~20份、软锰矿石15~20份、赤铜矿石20~25份，所述还原剂由以下质量份数的各组份组成：镁粉5~10份、铁粉5~10份，所述助磨剂由以下质量份数的各组份组成：无烟煤4~8份，二氧化硅1~2份，该脱硫剂的原料成本低、制备方法简单、使用条件温和、脱硫效率高。

Description

一种多价态金属氧化物脱硫剂及其制备方法
技术领域
本发明属于节能环保技术领域，尤其涉及一种多价态金属氧化物脱硫剂及其制备方法。
背景技术
煤炭行业去产能是国家经济结构性改革的重要组成部分。将煤热解合成气加氢精制生产烯烃、甲醇、乙二醇高质量化工原料，是煤化工企业可持续发展的一项重要举措，煤热解合成气中的硫化物如CS2、CH3SH、COS和噻吩等，容易使下游催化剂中毒失活，缩短催化剂寿命，造成经济损失。现有硫化物脱除方法，如加氢法，需采用较高氢气压强以提高催化剂表面氢浓度(氢压2.5-15MPa)，并且所用Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W等过渡金属负载型催化剂表面易发生烃裂解、CO歧化、碳沉积等化学物理变化，且操作条件要求高(温度280-420℃)，目前市场上的脱硫剂存在对操作及设备要求高，能耗大，成本高，脱硫效果不理想等现象。
发明内容
为了解决上述技术中的不足，本发明提供一种原料成本低、制备方法简单、使用条件温和、脱硫效率高的多价态金属氧化物脱硫剂及其制备方法。
本发明为解决上述技术问题采用的技术方案是：一种多价态金属氧化物脱硫剂，由以下质量份数的各组份组成：吸附剂70～85份、还原剂10～20份、助磨剂5～10份；所述吸附剂由以下质量份数的各组份组成：赤铁矿石15～20份、磁铁矿石15～20份、软锰矿石15～20份、赤铜矿石20～25份，所述还原剂由以下质量份数的各组份组成：镁粉5～10份、铁粉5～10份，所述助磨剂由以下质量份数的各组份组成：无烟煤4～8份，二氧化硅1～2份。
进一步的，所述赤铁矿石、所述磁铁矿石、所述软锰矿石和所述赤铜矿石的粒度均为20～38μm。
进一步的，所述镁粉、所述铁粉的粒度均为50～74μm。
一种多价态金属氧化物脱硫剂的制备方法，包括以下制备步骤：
1)在球磨罐中依次加入以下质量份数的物料：赤铁矿石15～20份、磁铁矿石15～20份、软锰矿石15～20份、赤铜矿石20～25份、镁粉5～10份、铁粉5～10份、无烟煤4～8份、二氧化硅1～2份，球磨罐中的磨球与物料的质量比为50:1～35:1，然后用惰性气体置换球磨罐中的空气，待球磨罐中的空气完全被惰性气体替代后将球磨罐置于球磨机上球磨3～5小时，球磨机的主轴转速为150～200rpm，得粉体；
2)将步骤1)得到的粉体置于压片机中进行冷压成型，冷压压强为200～400MPa，破碎造粒后制得多价态金属氧化物脱硫剂。
进一步的，步骤1)中的惰性气体为Ar气或者He气。
进一步的，步骤2)中制得的多价态金属氧化物脱硫剂的粒径为0.5～2mm。
本发明的有益效果主要表现如下：多价态金属氧化物脱硫剂是通过还原剂将金属氧化物矿石在机械力作用下进行部分化学还原，形成具有多价态的吸附剂，助磨剂控制还原程度。经冷压成型、破碎造粒制备得到颗粒状多价态金属氧化物脱硫剂。本发明多价态金属氧化物脱硫剂的工作原理为：利用机械力化学作用原理，以镁粉、铁粉为还原剂，将易变价金属氧化物在球磨过程中部分还原。机械力作用不仅可以减小颗粒尺寸、晶粒尺寸，而且可局部还原金属氧化物至低价态：如Cu+1，Cu0，Fe+2，Fe0，Mn+2等，并产生氧空位缺陷。氧空位缺陷可作为陷阱位，高效捕获硫化物分子，使其产生较强的化学吸附。同时，脱硫剂表面配位不饱和金属为硫化物分子提供电子，改变分子结构，促进C-S键解离，硫元素最终被固定为CuS、FeS、MnS等，显著提高了脱硫效率；本发明的脱硫剂直接吸收硫化物分子，气相中不使用高压氢气，不使用稀有金属和贵金属催化剂，反应温度200～250℃，使用方便，适用性强。
具体实施方式
结合实施例对本发明加以详细说明，本实施例以本发明技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种多价态金属氧化物脱硫剂，由以下质量份数的各组份组成：赤铁矿石15份、磁铁矿石15份、软锰矿石20份、赤铜矿石20份、镁粉10份、铁粉10份、无烟煤8份，二氧化硅2份。
进一步的，所述赤铁矿石、所述磁铁矿石、所述软锰矿石和所述赤铜矿石的粒度均为20～38μm。
进一步的，所述镁粉、所述铁粉的粒度均为50～74μm。
一种多价态金属氧化物脱硫剂的制备方法，包括以下制备步骤：
1)在球磨罐中依次加入以下质量份数的物料：赤铁矿石15份、磁铁矿石15份、软锰矿石20份、赤铜矿石20份、镁粉10份、铁粉10份、无烟煤8份、二氧化硅2份，球磨罐中的磨球与物料的质量比为45:1，然后用Ar气置换球磨罐中的空气，待球磨罐中的空气完全被Ar气替代后将球磨罐置于球磨机上球磨3小时，球磨机的主轴转速为180rpm，得粉体；
2)将步骤1)得到的粉体置于压片机中进行冷压成型，冷压压强为300MPa，破碎造粒后制得多价态金属氧化物脱硫剂。
进一步的，步骤1)中的惰性气体为Ar气或者He气。
进一步的，步骤2)中制得的多价态金属氧化物脱硫剂的粒径为0.5～2mm。
对多价态金属氧化物脱硫剂产品进行如下试验：
将多价态金属氧化物脱硫剂装入连续操作的固定床反应器，加热至150℃，通入常压煤热解合成气，气体空速1000小时-1。通过气相色谱法测得脱硫后焦炉煤气总硫浓度从90mg/m3降至0.11mg/m3。
实施例2
一种多价态金属氧化物脱硫剂，由以下质量份数的各组份组成：赤铁矿石15份、磁铁矿石15份、软锰矿石20份、赤铜矿石20份、镁粉10份、铁粉10份、无烟煤8份，二氧化硅2份。
进一步的，所述赤铁矿石、所述磁铁矿石、所述软锰矿石和所述赤铜矿石的粒度均为20～38μm。
进一步的，所述吸附剂经过以下预处理步骤：
a)将以下质量份数的各组份：赤铁矿石15份、磁铁矿石15份、软锰矿石20份、赤铜矿石20份分别与固体氢氧化钠5份对应的加入到磨球机中进行球磨，球磨时间为0.5～1h，然后进行离心洗涤、过滤、干燥；
b)将经过步骤a)得到的各组份分别放入煅烧炉中，在900～1100℃煅烧1～1.5h，得到预处理的吸附剂。
进一步的，所述镁粉、所述铁粉的粒度均为50～74μm。
进一步的，所述助磨剂经过以下预处理步骤：
c)将无烟煤8份，二氧化硅2份分别放入球磨机中进行第一次球磨，球磨时间为0.5～1h，分别得到粒径为100～200μm的无烟煤和二氧化硅；
d)分别取步骤c)中第一次球磨后的无烟煤和二氧化硅的各一半进行第二次球磨，球磨时间为0.5～1h，分别得到粒径为300～400μm的无烟煤和二氧化硅。
其制备过程同实施例1。
对多价态金属氧化物脱硫剂产品进行如下试验：
将多价态金属氧化物脱硫剂装入连续操作的固定床反应器，加热至150℃，通入常压煤热解合成气，气体空速1000小时-1。通过气相色谱法测得脱硫后焦炉煤气总硫浓度从90mg/m3降至0.08mg/m3。
实施例3
一种多价态金属氧化物脱硫剂，由以下质量份数的各组份组成：赤铁矿石20份、磁铁矿石20份、软锰矿石15份、赤铜矿石20份、镁粉10份、铁粉10份、无烟煤8份、二氧化硅2份。
进一步的，所述赤铁矿石、所述磁铁矿石、所述软锰矿石和所述赤铜矿石的粒度均20～38μm。
进一步的，所述镁粉、所述铁粉的粒度均为50～74μm。
其制备过程同实施例1。
对多价态金属氧化物脱硫剂产品进行如下试验：
将多价态金属氧化物脱硫剂装入连续操作的固定床反应器，加热至150℃，通入常压煤热解合成气，气体空速1000小时-1。通过气相色谱法测得脱硫后焦炉煤气总硫浓度从90mg/m3降至0.09mg/m3。
实施例4
一种多价态金属氧化物脱硫剂，由以下质量份数的各组份组成：赤铁矿石20份、磁铁矿石20份、软锰矿石20份、赤铜矿石20份、镁粉5份、铁粉5份、无烟煤8份、二氧化硅2份。
进一步的，所述赤铁矿石、所述磁铁矿石、所述软锰矿石和所述赤铜矿石的粒度均为20～38μm。
进一步的，所述镁粉、所述铁粉的粒度均为50～74μm。
其制备过程同实施例1。
对多价态金属氧化物脱硫剂产品进行如下试验：
将多价态金属氧化物脱硫剂装入连续操作的固定床反应器，加热至150℃，通入常压煤热解合成气，气体空速1000小时-1。通过气相色谱法测得脱硫后焦炉煤气总硫浓度从90mg/m3降至0.15mg/m3。
实施例5
一种多价态金属氧化物脱硫剂，由以下质量份数的各组份组成：赤铁矿石20份、磁铁矿石15份、软锰矿石20份、赤铜矿石25份、镁粉10份、铁粉10份、无烟煤8份，二氧化硅2份。
进一步的，所述赤铁矿石、所述磁铁矿石、所述软锰矿石和所述赤铜矿石的粒度均为20～38μm。
进一步的，所述镁粉、所述铁粉的粒度均为50～74μm。
进一步的，所述助磨剂经过以下预处理步骤：
c)将无烟煤8份，二氧化硅2份分别放入球磨机中进行第一次球磨，球磨时间为0.5～1h，分别得到粒径为100～200μm的无烟煤和二氧化硅；
d)分别取步骤c)中第一次球磨后的无烟煤和二氧化硅的各一半进行第二次球磨，球磨时间为0.5～1h，分别得到粒径为300～400μm的无烟煤和二氧化硅。
其制备过程同实施例1。
对多价态金属氧化物脱硫剂产品进行如下试验：
将多价态金属氧化物脱硫剂装入连续操作的固定床反应器，加热至150℃，通入常压煤热解合成气，气体空速1000小时-1。通过气相色谱法测得脱硫后焦炉煤气总硫浓度从90mg/m3降至0.12mg/m3。
实施例6
一种多价态金属氧化物脱硫剂，由以下质量份数的各组份组成：赤铁矿石15份、磁铁矿石15份、软锰矿石20份、赤铜矿石20份、镁粉10份、铁粉10份、无烟煤8份，二氧化硅2份。
进一步的，所述赤铁矿石、所述磁铁矿石、所述软锰矿石和所述赤铜矿石的粒度均为20～38μm。
进一步的，所述镁粉、所述铁粉的粒度均为50～74μm。
一种多价态金属氧化物脱硫剂的制备方法，包括以下制备步骤：
1)在球磨罐中依次加入以下质量份数的物料：赤铁矿石15份、磁铁矿石15份、软锰矿石20份、赤铜矿石20份、镁粉10份、铁粉10份、无烟煤8份、二氧化硅2份，球磨罐中的磨球与物料的质量比为45:1，然后用Ar气置换球磨罐中的空气，待球磨罐中的空气完全被Ar气替代后将球磨罐置于球磨机上球磨4小时，球磨机的主轴转速为180rpm，得粉体；
2)将步骤1)得到的粉体置于压片机中进行冷压成型，冷压压强为300MPa，破碎造粒后制得多价态金属氧化物脱硫剂。
进一步的，破碎造粒后制得的多价态金属氧化物脱硫剂的粒径为0.5～2mm。
对多价态金属氧化物脱硫剂产品进行如下试验：
将多价态金属氧化物脱硫剂装入连续操作的固定床反应器，加热至150℃，通入常压煤热解合成气，气体空速1000小时-1。通过气相色谱法测得脱硫后焦炉煤气总硫浓度从90mg/m3降至0.09mg/m3。
实施例7
一种多价态金属氧化物脱硫剂，由以下质量份数的各组份组成：赤铁矿石15份、磁铁矿石15份、软锰矿石20份、赤铜矿石20份、镁粉10份、铁粉10份、无烟煤8份，二氧化硅2份。
进一步的，所述赤铁矿石、所述磁铁矿石、所述软锰矿石和所述赤铜矿石的粒度均为20～38μm。
进一步的，所述镁粉、所述铁粉的粒度均为50～74μm。
一种多价态金属氧化物脱硫剂的制备方法，包括以下制备步骤：
1)在球磨罐中依次加入以下质量份数的物料：赤铁矿石15份、磁铁矿石15份、软锰矿石20份、赤铜矿石20份、镁粉10份、铁粉10份、无烟煤8份、二氧化硅2份，球磨罐中的磨球与物料的质量比为45:1，然后用Ar气置换球磨罐中的空气，待球磨罐中的空气完全被Ar气替代后将球磨罐置于球磨机上球磨5小时，球磨机的主轴转速为180rpm，得粉体；
2)将步骤1)得到的粉体置于压片机中进行冷压成型，冷压压强为300MPa，破碎造粒后制得多价态金属氧化物脱硫剂。
进一步的，步骤2)中制得的多价态金属氧化物脱硫剂的粒径为0.5～2mm。
对多价态金属氧化物脱硫剂产品进行如下试验：
将多价态金属氧化物脱硫剂装入连续操作的固定床反应器，加热至150℃，通入常压煤热解合成气，气体空速1000小时-1。通过气相色谱法测得脱硫后焦炉煤气总硫浓度从90mg/m3降至0.08mg/m3。
实施例8
一种多价态金属氧化物脱硫剂，由以下质量份数的各组份组成：赤铁矿石15份、磁铁矿石15份、软锰矿石20份、赤铜矿石20份、镁粉10份、铁粉10份、无烟煤8份，二氧化硅2份。
进一步的，所述赤铁矿石、所述磁铁矿石、所述软锰矿石和所述赤铜矿石的粒度均为20～38μm。
进一步的，所述镁粉、所述铁粉的粒度均为50～74μm。
一种多价态金属氧化物脱硫剂的制备方法，包括以下制备步骤：
1)在球磨罐中依次加入以下质量份数的物料：赤铁矿石15份、磁铁矿石15份、软锰矿石20份、赤铜矿石20份、镁粉10份、铁粉10份、无烟煤8份、二氧化硅2份，球磨罐中的磨球与物料的质量比为45:1，然后用Ar气置换球磨罐中的空气，待球磨罐中的空气完全被Ar气替代后将球磨罐置于球磨机上球磨5小时，球磨机的主轴转速为180rpm，得粉体；
2)将步骤1)得到的粉体置于压片机中进行冷压成型，冷压压强为300MPa，破碎造粒后制得多价态金属氧化物脱硫剂。
进一步的，步骤2)中制得的多价态金属氧化物脱硫剂的粒径为0.5～2mm。
对多价态金属氧化物脱硫剂产品进行如下试验：
将多价态金属氧化物脱硫剂装入连续操作的固定床反应器，加热至200℃，通入常压煤热解合成气，气体空速1000小时-1。通过气相色谱法测得脱硫后焦炉煤气总硫浓度从90mg/m3降至0.09mg/m3。
实施例9
一种多价态金属氧化物脱硫剂，由以下质量份数的各组份组成：赤铁矿石20份、磁铁矿石20份、软锰矿石15份、赤铜矿石20份、镁粉10份、铁粉10份、无烟煤8份、二氧化硅2份。
进一步的，所述赤铁矿石、所述磁铁矿石、所述软锰矿石和所述赤铜矿石的粒度均为20～38μm。
进一步的，所述镁粉、所述铁粉的粒度均为50～74μm。
其制备过程同实施例7。
对多价态金属氧化物脱硫剂产品进行如下试验：
将多价态金属氧化物脱硫剂装入连续操作的固定床反应器，加热至250℃，通入常压煤热解合成气，气体空速1000小时-1。通过气相色谱法测得脱硫后焦炉煤气总硫浓度从90mg/m3降至0.08mg/m3。
还需要说明的是，在本文中，诸如Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

Claims (6)

1.一种多价态金属氧化物脱硫剂，其特征在于：由以下质量份数的各组份组成：吸附剂70~85份、还原剂10~20份、助磨剂5~10份；所述吸附剂由以下质量份数的各组份组成：赤铁矿石15~20份、磁铁矿石15~20份、软锰矿石15~20份、赤铜矿石20~25份，所述还原剂由以下质量份数的各组份组成：镁粉5~10份、铁粉5~10份，所述助磨剂由以下质量份数的各组份组成：无烟煤4~8份，二氧化硅1~2份。
2.根据权利要求1所述的一种多价态金属氧化物脱硫剂，其特征在于：所述赤铁矿石、所述磁铁矿石、所述软锰矿石和所述赤铜矿石的粒度均为20~38 μm。
3.根据权利要求1所述的一种多价态金属氧化物脱硫剂，其特征在于：所述镁粉、所述铁粉的粒度均为50~74 μm。
4.根据权利要求1所述的一种多价态金属氧化物脱硫剂的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
1）在球磨罐中依次加入以下质量份数的物料：赤铁矿石15~20份、磁铁矿石15~20份、软锰矿石15~20份、赤铜矿石20~25份、镁粉5~10份、铁粉5~10份、无烟煤4~8份、二氧化硅1~2份，球磨罐中的磨球与物料的质量比为50:1~35:1，然后用惰性气体置换球磨罐中的空气，待球磨罐中的空气完全被惰性气体替代后将球磨罐置于球磨机上球磨3~5小时，球磨机的主轴转速为150~200 rpm，得粉体；
2）将步骤1）得到的粉体置于压片机中进行冷压成型，冷压压强为200~400 MPa，破碎造粒后制得多价态金属氧化物脱硫剂。
5.根据权利要求4所述的一种多价态金属氧化物脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中的惰性气体为Ar气或者He气。
6.根据权利要求4所述的一种多价态金属氧化物脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中制得的多价态金属氧化物脱硫剂的粒径为0.5~2mm。
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