CN101440313A - 中高温煤气抗粉化的铁酸锌脱硫剂及制备 - Google Patents

Abstract

一种中高温煤气抗粉化的铁酸锌脱硫剂属于脱硫剂制备领域。该脱硫剂由含活性组分50－65％的铁酸锌，15－30％的粘土助剂，6－12％的造孔剂等组成。本发明采用共沉淀法制备脱硫剂活性组分铁酸锌，然后加入粘结剂，经研磨、混合、挤条、烘干和高温焙烧等步骤制备铁酸锌脱硫剂。该脱硫剂适应于固定床反应器，脱硫温度350～600℃。可用于整体煤气化联合循环发电、煤气化燃料电池的关键技术—高温煤气净化领域以及原料气脱硫净化领域。

Description

中高温煤气抗粉化的铁酸锌脱硫剂及制备

一、技术领域

本发明中高温煤气抗粉化的铁酸锌脱硫剂及制备，属于脱硫剂研究和制备领域，具体地说涉及一种脱除硫化氢的脱硫剂及制备方法。

二、背景技术

新兴崛起的煤气整体化联合循环发电(IGCC)技术是二十一世纪最具前景的一项洁净煤利用技术，它预计能在2010年将整个发电系统的热效率提高到52％左右，并且环境友好。其中高温煤气热脱硫是IGCC的关键技术之一。

在过去的几年中，高温煤气脱硫剂的研制与开发已从单金属氧化物逐渐转移到复合金属氧化物上，其中铁酸锌脱硫剂由于同时兼备了氧化锌和氧化铁二者的优势，具有高脱硫精度、高硫容和高反应活性，因而成为最具代表性的复合金属氧化物脱硫剂。

国内外有关高温煤气脱硫的研究一直在进行中，在过去的几十年中，美国的摩根城能源中心(Morgantown Energy Technology Center-METC)、.煤气工艺研究所(Institute ofGas Technology)、肯塔基大学(Kentucky University)及路易斯安那州立大学(Louisianastate university)；日本的东京工业大学(Tokyo Institute of Technology)、冈山大学工学院(Faculty of Engineering，Okayama University)；荷兰的德尔夫特工业大学(DelftUniversity of Technology)等组织和机构投入了大量的人力和物力，致力于研究高温煤气脱硫技术。他们所研制的脱硫剂从单金属氧化物氧化铁、氧化锌、氧化铜、氧化钙、氧化锰、氧化铈等，及复合金属氧化物铁酸锌、钛酸锌等。

铁酸锌脱硫剂最初是由DOE/METC的Grindley等人发明，由等摩尔数的Fe₂O₃和ZnO添加粘结剂在800—850℃焙烧而成。铁酸锌硫化后很容易用空气/蒸汽进行再生，实验证明了铁酸锌最终能将H₂S脱至10ppm以下。

Gupta等人利用喷雾干燥法、浸渍、研磨过筛和造粒法制备了四种铁酸锌，并分别在硫化床上进行了试验，其中用造粒法制备出的铁酸锌既能抗磨损又具备很好的反应活性，可以经受住多次循环。Gupta认为铁酸锌的使用温度不宜超过550℃，否则会由于脱硫剂化学晶变而造成化学粉化，且会引起金属锌的蒸发。

Gindley和Jha M.C.也证明了铁酸锌是一个高效的高温煤气脱硫剂。因为它具有与Fe₂O₃相同的尖晶石结构，与ZnO相比元素锌的蒸发少，而且ZnFe₂O₄易从锌铁矿、冶金工业副产品(平炉渣)中得到，故具有广阔的前景。

随后，Gindley为了提高脱硫剂的寿命和抗摩性，在铁酸锌脱硫剂中加入了粘合剂，分别选择了含量为5％和2％的膨润土，2％硅镁石，2％的高岭石和5％的铝酸钙作为粘合剂，这些粘合剂的加入使得脱硫剂能承受三次硫化再生循环实验，机械强度及抗粉化程度提高。Woods通过加入2％的膨润土及改变煅烧条件制成了强度好而又稳定性好的铁酸锌脱硫剂，对其中之一的T-2465脱硫剂进行了还原、硫化、再生的动力学研究。

为了提高铁酸锌脱硫剂的脱硫性能，尤其是抑制在强还原性气氛中氧化锌在硫化过程中的锌挥发和再生过程中的硫酸盐化，Akyuritlu在铁酸锌中加入V₂O₅。随着V₂O₅加入量的增加，铁酸锌脱硫剂表现出更好的循环稳定性，所有的Zn-Fe-V脱硫剂都能将硫化氢脱至比氧化锌更低的水平。另外由于钒的加入使得锌的稳定性增强，更不易挥发。分两步煅烧增强了铁酸锌脱硫剂的结构稳定性。

国内北京煤炭科学研究院应幼菊等人受联合国资助，建立了高温煤气脱硫-再生实验系统，操作压力(0.4—2.0MPa)、温度(650—750℃)。它主要着重于Fe-Zn或Zn-Ti脱硫剂在流化床上进行脱硫过程的活性评价，使得进口的H₂S由5000ppm降至出口60ppm。

另外西北化工研究院也是从二十世纪八十年代以来致力于煤气脱硫的研究，开发了二十多种不同系列(温度、压力、气氛)脱硫剂，并对其进行了活性评价。

中国科学院山西煤炭化学研究所侯相林等人对氧化铜、氧化铁、氧化锰、氧化锌、氧化锡、氧化钙的脱硫性能作比较，并在此基础上对负载型脱硫剂所用的载体作用的影响进行了研究。

国内关于高温煤气脱硫剂制备的专利有煤炭科学研究总院的应幼菊等人发明的200410047891，沈阳航空工业学院余江龙等人发明的200710010608，太原理工大学李春虎等人发明的01111032等。总之，以上国内外的关于铁酸锌高温煤气脱硫剂的一个共同特点是在500—800℃下显示出较好的脱硫效果，脱硫剂的脱硫效率和硫容基本都满足需要，但在上述脱硫剂高温使用过程中存在着严重的粉化问题，一旦脱硫剂发生粉化，那么脱硫剂的脱硫效率下降，煤气含尘量增加，它是制约高温煤气实现稳定运行和工程化的最大障碍之一。

国内已将整体煤气化联合循环发电技术列为国家重点基础研究发展规划项目“973”的课题，太原理工大学是该课题的主要承担者，其中该项目的净化温区的选择在中温即350—550℃，结合该课题的要求，借鉴国内外IGCC的经验，认为中温脱硫是可行的。根据荷兰经济技术研究结果发现，将煤气净化温度从常温提高到350℃，整体发电效率可提高2.8％，而从350℃提高到600℃，整体效率仅提高0.01％。提高操作温度将会产生其它一些难于克服的问题，诸如对设备材质耐温耐压及耐腐蚀性提出了更高的要求，运行操作复杂化以及投资费用提高等。另外，还需要附加脱除碱金属蒸气的设备，而在中温350—550℃下碱金属可以以粉尘形式由除尘工段脱除。同时，在较低的操作温度下，可选的脱硫剂种类增加，其热稳定性增强，与H₂S反应的热力学平衡浓度降低，易将煤气中的H₂S降低到更低水平，而且目前已经开发出来的各种脱硫剂均能较好地在此温区内发挥效应，应用相对成熟。美国相关研究单位曾对净化工段作技术评估，认为中温净化在技术经济上是有利的，但未引起足够的重视，直至近一个阶段才开始对中温条件下煤气脱硫剂及其工艺展开研究。例如，美国GE研究发展公司和RTI合作，正在开展350—550℃中温条件下脱硫剂的开发工作，而煤气技术研究院正在相同的温区下进行了脱硫剂的开发。太原理工大学煤化工研究所在国家九五攻关重点项目和国家自然科学基金的资助下对氧化铁基脱硫剂的制备、助剂的作用以及还原硫化和再生都进行了研究^[98]。由于整体煤气化联合循环发电技术列为国家重点基础研究发展规划项目“973”的课题，太原理工大学是该课题的主要承担者，迫切需要制备出一种中、高温煤气抗粉化的铁酸锌脱硫剂。

三、发明内容

本发明中、高温煤气抗粉化的铁酸锌脱硫剂及制备的目的在于：解决上述现有技术中迫切需要解决的问题，从而提供一种中、高温煤气抗粉化的铁酸锌脱硫剂及制备方法的技术方案。

本发明一种中、高温煤气抗粉化的铁酸锌脱硫剂，其特征是用共沉淀法制备的铁酸锌为活性组分，粘土为助剂，其各组分重量百分比组成为：

ZnFe₂O₄                 50～65wt％

粘土                    15～30wt％

造孔剂                  6～12wt％

润滑剂                  0.1～0.3wt％的脱硫剂。

上述的一种中、高温煤气抗粉化的铁酸锌脱硫剂的制备方法，其特征在于：

将活性组分铁酸锌100～130g、粘土30～60g、造孔剂12～24g和润滑剂0.1～0.3g均匀混合、加水捏合，在常温下挤成直径约为2～4mm的柱形，先在室温下阴干24～48小时，然后在100～150℃下干燥2～4小时，并在600～800℃下焙烧2～4小时，得到成品脱硫剂，其具体工艺步骤如下：

I、脱硫剂的活性组分制备：采用共沉淀法制备铁酸锌，利用铁和锌的硝酸盐饱和溶液与氨水在pH＝9—10、沉淀温度40—80℃的条件下进行共沉淀，然后进行过滤和洗涤，在100～200℃温度烘干3～5小时，最后将焙烧温度控制在600～800℃，焙烧时间为1～3小时制成铁酸锌活性组分；

II、脱硫剂助剂、造孔剂及润滑剂的选用：这里的助剂即粘结剂，粘结剂是支载活性组分的固体，本发明采用粘土作为助剂，所采用的粘土为高龄土、膨润土或砖瓦土；造孔剂为纤维素类、聚合物类的一种或任意两种的混合物；其中纤维素类造孔剂为羧甲基纤维素、甲基纤维素或羟乙基纤维素；聚合物类造孔剂为聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇或淀粉；润滑剂为石墨产品。

III、脱硫剂的制备过程：采用共沉淀法制备脱硫剂活性组分铁酸锌，然后依上述制备方法所记载比例在混和器中加入粘结剂、造孔剂和润滑剂，进行研磨、混合、挤条、烘干和高温焙烧即成成品铁酸锌脱硫剂。

本发明中高温煤气抗粉化的铁酸锌脱硫剂及制备方法的优点是：该脱硫剂在对中高温煤气中的硫化氢气体时，脱硫效果好且抗粉化能力强。我们通过研究发现，活性组分铁酸锌的含量过低、过高均不好。过低时在脱硫温度下操作，难以达到脱硫精度；过高则由于活性组分含量太高，黏结效果较差，脱硫剂易粉化，所以活性组分有一最佳的含量范围。粘结剂的作用主要是改变活性组分的形态构造，对活性组分起分散作用和支载作用，从而增加脱硫剂的有效表面积，提高机械强度，提高耐热稳定性，降低脱硫剂成本，有些粘结剂还可以提高脱硫剂的活性和稳定性，粘结剂的种类及其在脱硫剂中所占的比例影响着脱硫剂的脱硫性能。本发明采用粘土作为粘结剂，同样它也有最佳的范围。助剂含量过高，抗粉化能力加强，但是脱硫效率下降，过低又起不到粘结剂的效果。

脱硫剂活性测试在中高温、常压下进行脱硫剂的固定床活性评价。该固定床反应器外部使用管式炉加热，内装长650mm的Φ25×3石英玻璃管反应器。，脱硫剂粒度φ3mm×5mm，脱硫剂装填量10～20ml，脱硫的反应温度选在350℃—500℃之间，而且反应气体是模拟真实Texaco煤气的组成，空速1500～2500h^-1，常压。进口硫化氢的浓度在2000—3000ppm之间。在试验中配置的色谱可以分析进出反应器的硫化氢的浓度。

对脱硫剂的性能评价采用两个指标：硫容量与脱硫效率。

硫容量＝脱硫剂吸收硫质量/原始脱硫剂质量×100％

脱硫效率＝进出口H₂S浓度之差/进口H₂S浓度×100％

或者C/C₀＝出口H₂S浓度/进口H₂S浓度

表1是脱硫剂的活性评价中硫容结果。

表1 本发明脱硫剂的三次硫化循环结果

脱硫剂的机械强度是评价脱硫剂性能的重要指标之一，如果在脱硫剂的使用过程中机械强度迅速下降，造成脱硫剂的破碎及粉化，就会使反应气体通过床层的阻力急剧增大，脱硫效率也会明显降低。因此脱硫剂强度的好坏直接影响到脱硫剂的硫化和再生，对本发明的脱硫剂在脱硫-再生循环中的机械强度进行了测试，结果见表2所示。

表2 脱硫剂的机械强度(N.cm^-1)

从表中可以看出，ZFD5、ZFD7、ZFD8经过硫化、再生后，机械强度均比新鲜样增大了，其中ZFD5二次硫化后机械强度增加得最多，约增加了250％，最少的也增加了66.8％；而对ZFD7三次再生后机械强度增加的最多，约增加了233％，最少的也增加了17.7％。这就说明：铁酸锌脱硫剂具有良好的抗磨损性能，具有一定的工业应用价值。对于添加了合适量的高龄土助剂的ZFD8脱硫剂来讲，高龄土的加入明显地提高了新鲜脱硫剂的机械强度，且经历了三次硫化/再生循环后仍然保持高的机械强度，说明加入少量的高龄土有助于提高脱硫剂的抗粉化性能。

由此可见，本发明脱硫剂具有较高的脱硫效率和较强的抗粉化能力。

四、附图说明

图1脱硫剂三次硫化的穿透曲线图中h表示反应时间；C/C₀表示出口H₂S浓度/进口H₂S浓度；1^st-sul表示第一次硫化；2^nd-sul表示第二次硫化；3^rd-sul表示第三次硫化。

五、具体实施方式

下面通过具体实施方式来说明本发明脱硫剂、制备及使用效果。

实施方式1：

例1：首先利用铁和锌的硝酸盐饱和溶液与氨水在pH＝9、沉淀温度40℃的条件下进行共沉淀，然后进行过滤和洗涤，在100℃温度烘干3小时，最后将焙烧温度控制在600℃，焙烧时间为1.5小时制成铁酸锌活性组分。将活性组分铁酸锌195g、高龄土90g、造孔剂甲基纤维素18g、润滑剂石墨0.3g均匀混合，加水捏合，在常温下挤成2～4mm的柱形，在室温条件下阴干24小时，在150℃温度烘干4小时，最后将焙烧温度控制在750℃，焙烧时间为4小时，得到成品铁酸锌脱硫剂。在反应温度400℃，空速2000h^-1，进口硫化氢浓度为2000ppm条件下，模拟Texicao气氛条件下的进行活性评价，脱硫转化率均在80％以上，且机械强度都在80N.cm^-1以上。

实施方式2：首先利用铁和锌的硝酸盐饱和溶液与氨水在pH＝10、沉淀温度50℃的条件下进行共沉淀，然后进行过滤和洗涤，在150℃温度烘干4小时，最后将焙烧温度控制在700℃，焙烧时间为2小时制成铁酸锌活性组分。将活性组分铁酸锌180g、膨润土90g、造孔剂淀粉36g、润滑剂0.25g均匀混合，加水捏合，在常温下挤成2～4mm的柱形，在室温条件下阴干36小时，在150℃温度烘干4小时，最后将焙烧温度控制在750℃，焙烧时间为4小时，得到成品铁酸锌脱硫剂。在反应温度400℃，空速2000h^-1，进口硫化氢浓度为2500ppm条件下，模拟Texicao气氛条件下的进行活性评价，脱硫转化率均在80％以上，且机械强度都在80N.cm^-1以上。

实施方式3：首先利用铁和锌的硝酸盐饱和溶液与氨水在pH＝9、沉淀温度55℃的条件下进行共沉淀，然后进行过滤和洗涤，在180℃温度烘干4小时，最后将焙烧温度控制在700℃，焙烧时间为2小时制成铁酸锌活性组分。将活性组分铁酸锌180g、砖瓦土90g、造孔剂羧乙基纤维素18g、润滑剂石墨0.3g均匀混合，加水捏合，在常温下挤成2～4mm的柱形，在室温条件下阴干36小时，在150℃温度烘干4小时，最后将焙烧温度控制在750℃，焙烧时间为4小时，得到成品铁酸锌脱硫剂。在反应温度400℃，空速2000h^-1，进口硫化氢浓度为2000ppm条件下，模拟Texicao气氛条件下的进行活性评价，脱硫转化率均在80％以上，且机械强度都在80N.cm^-1以上。

实施方式4：首先利用铁和锌的硝酸盐饱和溶液与氨水在pH＝10、沉淀温度80℃的条件下进行共沉淀，然后进行过滤和洗涤，在150℃温度烘干4小时，最后将焙烧温度控制在700℃，焙烧时间为2小时制成铁酸锌活性组分。将活性组分铁酸锌180g、高龄土70g、造孔剂羧乙基纤维素18g、润滑剂石墨0.2g均匀混合，加水捏合，在常温下挤成2～4mm的柱形，在室温条件下阴干24小时，在150℃温度烘干4小时，最后将焙烧温度控制在750℃，焙烧时间为4小时，得到成品铁酸锌脱硫剂。在反应温度400℃，空速2000h^-1，进口硫化氢浓度为3000ppm条件下，模拟Texicao气氛条件下的进行活性评价，脱硫转化率均在80％以上，且机械强度都在80N.cm^-1以上。

Claims (2)

1、一种中、高温煤气抗粉化的铁酸锌脱硫剂，其特征是用共沉淀法制备的铁酸锌为活性组分，粘土为助剂，其各组分重量百分比组成为：

ZnFe₂O₄     50～65wt％

粘土        15～30wt％

造孔剂      6～12wt％

润滑剂      0.1～0.3wt％的脱硫剂。

2、权利要求1所述的一种中、高温煤气抗粉化的铁酸锌脱硫剂的制备方法，其特征在于：将活性组分铁酸锌100～130g、粘土30～60g、造孔剂12～24g和润滑剂0.1～0.3g均匀混合、加水捏合，在常温下挤成直径约为2～4mm的柱形，先在室温下阴干24～48小时，然后在100～150℃下干燥2～4小时，并在600～800℃下焙烧2～4小时，得到成品脱硫剂，其具体工艺步骤如下：

I、脱硫剂的活性组分制备：采用共沉淀法制备铁酸锌，利用铁和锌的硝酸盐饱和溶液与氨水在pH＝9—10、沉淀温度40—80℃的条件下进行共沉淀，然后进行过滤和洗涤，在100～200℃温度烘干3～5小时，最后将焙烧温度控制在600～800℃，焙烧时间为1～3小时制成铁酸锌活性组分；

II、脱硫剂助剂、造孔剂及润滑剂的选用：这里的助剂即粘结剂，粘结剂是支载活性组分的固体，本发明采用粘土作为助剂，所采用的粘土为高龄土、膨润土或砖瓦土；造孔剂为纤维素类、聚合物类的一种或任意两种的混合物；其中纤维素类造孔剂为羧甲基纤维素、甲基纤维素或羟乙基纤维素；聚合物类造孔剂为聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇或淀粉；润滑剂为石墨产品。

III、脱硫剂的制备过程：采用共沉淀法制备脱硫剂活性组分铁酸锌，然后依上述制备方法所记载比例在混和器中加入粘结剂、造孔剂和润滑剂，进行研磨、混合、挤条、烘干和高温焙烧即成成品铁酸锌脱硫剂。