CN101804289A - 一种烟气脱硫剂的制备及其应用与再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烟气脱硫剂的制备及其应用与再生方法，粒径45μm的凹凸棒土粉中添加其质量10-50％的活性炭，混合均匀加入适量的水搅拌成糊状，成型机中成型，先烘箱中105℃干燥3-5小时，在氮气氛围中于300-500℃焙烧2-5小时，得载体；载体放入0.8-2.2mol/L的Cu(NO₃)₂溶液中，等体积浸渍2-6小时，先60℃干燥3小时，然后105℃干燥5小时，再在氮气氛围中于200-400℃焙烧3小时，得脱硫剂；脱硫剂装入反应器，反应温度120-300℃，通常压烟气，空速600-80000h^-1，脱硫率为80-92％，饱和硫容3.0-6.5g/100g；失活的脱硫剂装入反应器，温度250-350℃，氨气氛再生。本发明的脱硫剂直接利用烟道气的温度进行脱硫反应，脱硫率高，易于再生，生产运行费用低。

Description

一种烟气脱硫剂的制备及其应用与再生方法

技术领域

本发明涉及一种脱硫剂的制备及其应用与再生方法，具体涉及一种烟气脱硫剂的制备及其应用与再生方法。

背景技术

我国是能源生产大国，也是能源消费大国，目前能源消费占全球的10％。在我国的能源结构体系中，煤约占整个能源结构体系的75％，远大于石油、天然气和水力。全国SO₂排放量的90％来自燃煤。因此，减少SO₂排放量的关键是控制燃煤烟气中SO₂的产生及排放。目前我国已将防治燃煤二氧化硫污染的工作提到战略性的高度，研究开发治理SO₂污染的新方法也已成为当务之急。

到目前为止，世界各国研究人员提出了一百多种低浓度SO₂烟气脱硫方法，开发程度从实验室规模到工业化程度不等，但通常烟气脱硫的方法大致可分为三大类：一类是湿法，即采用液体吸收剂如水或碱溶液等洗涤以除去二氧化硫；一类是半干法，它是利用烟气显热蒸发石灰浆液中的水分，同时石灰与SO₂反应生成干粉状亚硫酸钙，它兼有湿法和干法的特点；另一类是干法，用粉状或粒状吸收剂、吸附剂或催化剂以除去SO₂。湿法脱硫技术比较成熟，已有几十年的商业应用历史，但存在运行费用高、耗水量大、生成的副产物易造成二次污染等缺点，进一步发展的潜力不大；干法和半干法技术具有投资低、工艺简单、维护方便、脱硫效率范围广、运行可靠、适应性强等优点，受到人们的广泛关注，但半干法并没有从根本上解决资源的可再生利用问题；干法脱硫过程多数属于气固反应，速度相对较低，烟气在反应器中反应时间长，脱硫后的烟气不降温，不需再加热(耗能少)，即可满足排放扩散的要求，此外，干法脱硫技术还具有无结垢、结露、堵塞、可靠性高、二次污染少等优点，因此，开发研究干法脱硫技术成为烟气脱硫技术的发展方向，此法也日益受到人们的青睐。

干法脱硫大多借助脱硫剂吸附或吸收烟气中的SO₂，饱和后的脱硫剂进行再生，再生时回收SO₂可进一步加工利用。燃煤锅炉烟气脱硫系统最经济的配置应在除尘之后，对应温度120-250℃，这种配置不仅过程能耗低，而且可降低粉尘对脱硫剂的毒化。近几年来研究较多CuO/Al₂O₃、CeO₂/γ-Al₂O₃、活性焦(炭)等，如燃料化学学报，2003，31(5)：385-389报道了CuO/Al₂O₃脱硫剂，专利ZL200510087043.9公开了CeO₂/γ-Al₂O₃脱硫剂及其制备方法，但CuO/Al₂O₃和CeO₂/γ-Al₂O₃脱硫活性温度要求也较高(＞300℃)；Carbon，Vol，31，No1，1993，31(1)：47-51报道活性焦(炭)：活性焦(炭)在常温附近对SO₂有较大的吸附硫容，但温度升高硫容急剧下降，200℃时其硫容相当低；专利ZL99104245.X报道了一种用活性炭、活性焦或活性炭纤维等炭材料作为载体负载氧化铜制备脱硫剂的方法，其反应活性温度可以在120-300℃，脱硫率在80％以上，但由于炭材料强度低，磨耗高，循环使用次数少，生产成本高；化工进展，2009，28(1)：159-162报道了以甘肃产凹凸棒石为基体，辅以活性氧化铝、成型剂，经造粒后负载CuO，制得了一种新型复合吸附脱硫剂，研究结果表明，当凹凸棒石含量(质量分数)占60％，焙烧温度为600-700℃，过渡金属浸渍液质量分数为15％左右，且脱硫剂含水率为15％-30％时，其硫容最大可达17％，该研究存在二点不足，一是焙烧温度过高造成凹凸棒石坍塌，比表面积降低，最终导致吸附量降低，失去凹凸棒石特有的性能，且能耗高，二是仅在实验室进行脱除SO₂研究，没有进行模拟工业化应用研究。到目前为止以凹凸棒土和活性炭复合负载活性金属氧化物在烟气脱硫技术中的工业应用研究国内外尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种烟气脱硫剂的制备及其应用与再生方法，采用该制备方法制得的脱硫剂用于烟气脱硫，适宜工业燃煤锅炉烟气排烟温度、高空速条件下使用，具有高脱硫活性，可解决现有烟气脱硫剂脱硫率低、循环次数少、投资和运行费用高等问题。

本发明的脱硫剂的制备方法由以下步骤组成：

(1)脱硫剂载体的制备，在粒径为45μm的凹凸棒土粉中添加活性炭，活性炭加入量为凹凸棒土质量的10-50％，混合均匀后加入适量的水搅拌成糊状，放入成型机中成型，在烘箱中于105℃干燥3-5小时，在氮气氛围中于300-500℃焙烧2-5小时，制成载体；

(2)将载体放入浓度为0.8-2.2mol/L的Cu(NO₃)₂溶液中，采用等体积浸渍2-6小时后，在60℃干燥3小时，然后在105℃干燥5小时再在氮气氛围中于200-400℃焙烧3小时，得脱硫剂。

本发明的脱硫剂的应用方法如下：将脱硫剂装入固定床或移动床反应器中，反应温度控制在120-300℃，通入常压烟气，空速为600-80000h^-1，脱硫率在80-92％，饱和硫容3.0-6.5g/100g。

本发明的脱硫剂的再生方法如下：将失活的脱硫剂装入固定床或移动床反应器，在氨气氛进行再生，温度控制在250-350℃。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、脱硫率高，脱硫率达80-92％；

2、本脱硫剂可直接利用烟道气的温度进行脱硫反应，所以运行费用低。

3、脱硫剂易于再生，可反复使用，生产成本低，不造成二次污染。

具体实施方式

下面具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例应理解为不是对技术方案的限制。

实施例1：

在粒径为45μm的凹凸棒土粉中添加活性炭，活性炭的加入量为凹凸棒土质量的10％，混合均匀后加入适量的水搅拌成糊状，放入成型机中成型，在烘箱中于105℃干燥3小时，在氮气氛围中于300℃焙烧2小时，制成载体；将制成的载体放入0.8mol/L的Cu(NO₃)₂溶液中，采用等体积浸渍2小时后，在60℃干燥3小时，然后在105℃干燥5小时再在氮气氛围中于200℃焙烧3小时制得脱硫剂。

将脱硫剂0.5克装入固定床反应器中，升温至120℃通气反应，模拟烟气的组成为SO₂ 500ppm、O₂ 5％、H₂O 3％、N₂余量，气体流量300ml/min，脱硫时间30min，脱硫率为80％，饱和硫容3.0g/100g。

将失活的脱硫剂装入固定床反应器，温度升至250℃通入氨气，在氨气氛进行再生，再生后的脱硫剂，可重复使用50次以上，还原出来的SO₂和NH₃生成铵盐。

实施例2：

在粒径为45μm的凹凸棒土粉中添加活性炭，活性炭的加入量为凹凸棒土质量的20％，混合均匀后加入适量的水搅拌成糊状，放入成型机中成型，在烘箱中于105℃干燥4小时，在氮气氛围中于350℃焙烧3小时，制成载体；将制成的载体放入1.0mol/L的Cu(NO₃)₂溶液中，采用等体积浸渍3小时后，在60℃干燥3小时，然后在105℃干燥5小时再在氮气氛围中于250℃焙烧3小时制得脱硫剂。

将脱硫剂0.5克装入固定床反应器中，升温至150℃通气反应，模拟烟气的组成为SO₂ 500ppm、O₂ 5％、H₂O 3％、N₂余量，气体流量300ml/min，脱硫时间35min，脱硫率为83％，饱和硫容3.5g/100g。

将失活的脱硫剂装入固定床反应器，温度升至280℃通入氨气，在氨气氛进行再生，再生后的脱硫剂，可重复使用50次以上，还原出来的SO₂和NH₃生成铵盐。

实施例3：

在粒径为45μm的凹凸棒土粉中添加活性炭，活性炭的加入量为凹凸棒土质量的35％，混合均匀后加入适量的水搅拌成糊状，放入成型机中成型，在烘箱中于105℃干燥5小时，在氮气氛围中于400℃焙烧3小时，制成载体；将制成的载体放入1.3mol/L的Cu(NO₃)₂溶液中，采用等体积浸渍5小时后，在60℃干燥3小时，然后在105℃干燥5小时再在氮气氛围中于300℃焙烧3小时制得脱硫剂。

将脱硫剂0.5克装入固定床反应器中，升温至200℃通气反应，模拟烟气的组成为SO₂ 500ppm、O₂ 5％、H₂O 3％、N₂余量，气体流量300ml/min，脱硫时间38min，脱硫率为87％，饱和硫容5.0g/100g。

将失活的脱硫剂装入固定床反应器，温度升至300℃通入氨气，在氨气氛进行再生，再生后的脱硫剂，可重复使用50次以上，还原出来的SO₂和NH₃生成铵盐。

实施例4：

在粒径为45μm的凹凸棒土粉中添加活性炭，活性炭的加入量为凹凸棒土质量的40％，混合均匀后加入适量的水搅拌成糊状，放入成型机中成型，在烘箱中于105℃干燥5小时，在氮气氛围中于450℃焙烧5小时，制成载体；将制成的载体放入1.5mol/L的Cu(NO₃)₂溶液中，采用等体积浸渍6小时后，在60℃干燥3小时，然后在105℃干燥5小时再在氮气氛围中于350℃焙烧3小时制得脱硫剂。

将脱硫剂0.5克装入固定床反应器中，升温至250℃通气反应，模拟烟气的组成为SO₂ 500ppm、O₂ 5％、H₂O 3％、N₂余量，气体流量300ml/min，脱硫时间40min，脱硫率为90％，饱和硫容6.1g/100g。

将失活的脱硫剂装入固定床反应器，温度升至350℃通入氨气，在氨气氛进行再生，再生后的脱硫剂，可重复使用50次以上，还原出来的SO₂和NH₃生成铵盐。

实施例5：

在粒径为45μm的凹凸棒土粉中添加活性炭，活性炭的加入量为凹凸棒土质量的50％，混合均匀后加入适量的水搅拌成糊状，放入成型机中成型，在烘箱中于105℃干燥4小时，在氮气氛围中于500℃焙烧2小时，制成载体；将制成的载体放入2.2mol/L的Cu(NO₃)₂溶液中，采用等体积浸渍6小时后，在60℃干燥3小时，然后在105℃干燥5小时再在氮气氛围中于400℃焙烧3小时制得脱硫剂。

将脱硫剂0.5克装入固定床反应器中，升温至250℃通气反应，模拟烟气的组成为SO₂ 500ppm、O₂ 5％、H₂O 3％、N₂余量，气体流量300ml/min；脱硫时间50min，脱硫率为92％，饱和硫容6.5g/100g。

将失活的脱硫剂装入固定床反应器，温度升至350℃通入氨气，在氨气氛进行再生，再生后的脱硫剂，可重复使用50次以上，还原出来的SO₂和NH₃生成铵盐。

Claims (3)

1.一种烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于该制备方法由以下步骤组成：

(1)脱硫剂载体的制备，在粒径为45μm的凹凸棒土粉中添加活性炭，活性炭加入量为凹凸棒土质量的10-50％，混合均匀后加入适量的水搅拌成糊状，放入成型机中成型，在烘箱中于105℃干燥3-5小时，在氮气氛围中于300-500℃焙烧2-5小时，制成载体；

(2)将载体放入0.8-2.2mol/L的Cu(NO₃)₂溶液中，采用等体积浸渍2-6小时后，在60℃干燥3小时，然后在105℃干燥5小时再在氮气氛围中于200-400℃焙烧3小时，得脱硫剂。

2.一种烟气脱硫剂的使用方法，其特征在于该使用方法如下：将脱硫剂装入固定床或移动床反应器中，反应温度控制在120-300℃，通入常压烟气，空速为600-80000h^-1，脱硫率为80-92％，饱和硫容3.0-6.5g/100g。

3.一种烟气脱硫剂的再生方法，其特征在于该再生方法如下：将失活的脱硫剂装入固定床或移动床反应器，在氨气氛进行再生，温度控制在250-350℃。