DE69509907T2

DE69509907T2 - Regenerierungsverfahren eines mit stickstoff behandelten kohlenstoffhaltigen für die entfernung von schwefelwasserstoff verwendeten materials

Info

Publication number: DE69509907T2
Application number: DE69509907T
Authority: DE
Inventors: Steven L. Butterworth; Richard A. Hayden
Original assignee: Calgon Carbon Corp
Current assignee: Calgon Carbon Corp
Priority date: 1994-03-29
Filing date: 1995-03-29
Publication date: 1999-12-02
Anticipated expiration: 2015-03-30
Also published as: CA2180476A1; US5494869A; WO1995026230A1; DK0776246T3; ATE180418T1; CA2180476C; DE69509907D1; ES2133760T3; JPH09510912A; EP0776246B1; EP0776246A1; GR3030279T3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederherstellung des Schwefelwasserstoffentfernungsvermögens von verbrauchten stickstoffbehandelten Kohlen, die zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Sauerstoff und Wasser enthaltenden Gasströmen verwendet werden.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, kohlenstoffhaltigen verkohlten Materialien bzw. kohlenstoffhaltigen künstlichen Kohlen durch Behandlung derartiger Materialien bzw. Kohlen mit stickstoffhaltigen Verbindungen katalytische Aktivität zu verleihen. In einigen Fällen wird eine Hochtemperaturkohle wie künstliche Kohle oder Aktivkohle in Gegenwart einer stickstoffhaltigen Verbindung wie Ammoniak oder eines Amins auf Temperaturen von über 700ºC erhitzt. Bei anderen Aufbereitungsverfahren finden die Aktivierung der Kohle mit Wasserdampf und die Behandlung mit der stickstoffhaltigen Verbindung gleichzeitig statt. Bei anderen Verfahrensvarianten wird die stickstoffhaltige Verbindung unmittelbar in das zur Erzeugung des verkohlten Materials eingesetzte Rohmaterial eingearbeitet. Bei einem weiteren Verfahren wird die stickstoffhaltige Verbindung nach der Tieftemperaturverkokung und Oxidation eines stickstoffarmen Ausgangsmaterials für das verkohlte Material, aber vor der Hochtemperaturbehandlung und Kondensation der Kohlenstoffstruktur eingebracht. Dieses Verfahren bringt den größten funktionellen Nutzen bei geringstem Kosten- und Umweltaufwand. Für die Zwecke der nachstehendenden Ausführungen werden sämtliche durch solche Verfahren erzeugte katalytische Kohlen nachstehend als "stickstoffbehandelte Kohlen" bezeichnet.
Stickstoffbehandelte Kohlen haben die Fähigkeit, als Katalysatoren an sich zu fungieren, ohne daß metallische Imprägniermittel zugesetzt werden. Sie sind bei einer Anzahl von Anwendungen, insbesondere bei der Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Sauerstoff und Wasserdampf enthaltenden Gasströmen wirkungsvoll. Während ihres Einsatzes werden die durch solche Verfahren hergestellten Kohlekatalysatoren jedoch verbraucht oder deaktiviert, und es ist notwendig, den Kohlekatalysator durch eine frische Zufuhr von katalytischem Material zu ersetzen. Es gibt derzeit keine Verfahren zur Regeneration von stickstoftbehandelten Kohlen, die zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Sauerstoff und Wasserdampf enthaltenden Gasströmen eingesetzt werden. Es ist außerdem nicht bekannt, wie die Chemie der Schwefelwasserstoffentfernung an stickstoffbehandelten Kohlen abläuft oder wie diese Chemie die durch Stickstoffbehandlung geschaffenen Katalysatorstellen möglicherweise beeinflusst.
Es ist bekannt, daß herkömmliche Aktivkohlen und mit Salzen wie Ätznatron oder Ätzkali imprägnierte Aktivkohlen Schwefelwasserstoff aus Sauerstoff und Wasser enthaltenden Gasströmen durch Oxidation des Schwefelwasserstoffs zu elementarem Schwefel entfernen, und zwar
2H&sub2;S + O&sub2; → 2 S + 2H&sub2;O (1).
Man beobachtete auch geringe Mengen an Schwefelsäure als Reaktionsprodukt in manchen Fällen; diese Erscheinung wird jedoch als unbedeutende und unerwünschte Nebenreaktion angesehen, deren Ursachen im allgemeinen auf die Anwesenheit von Eisen oder anderen Verunreinigungen durch Asche zurückgeführt werden. Der durch die Reaktion (1) erzeugte elementare Schwefel setzt sich auf der Porenstruktur des Kohlenstoffs ab, bis der für die Katalyse verantwortliche wirksame Teil eingeschlossen ist.
Verfahren zur Regeneration herkömmlicher Aktivkohlen, die auf diese Art deaktiviert wurden, beruhten auf Lösungsmitteln oder auf Wärmebehandlungen zur Entfernung des angesammelten elementaren Schwefels. Die bei solchen Verfahren eingesetzten Lösungsmittel sind immer wieder gefährlich, teuer oder unangenehm zu verwenden. Schwefelkohlenstoff, das für viele Anwendungen gewählte Lösungsmittel, ist hochflüchtig und entflammbar sowie teuer und hochgiftig. Wasser, das billigste, sicherste und angenehmste Lösungsmittel ist für die Regeneration nicht verwendbar, da elementarer Schwefel in Wasser unlöslich ist.
Thermische Verfahren können ebenfalls zur Wiederherstellung der Schwefelwasserstoffkapazität herkömmlicher durch Einwirken von Schwefelwasserstoff deaktivierter Kohlen verwendet werden. Elementarer Schwefel sublimiert bei Temperaturen über 445ºC und kann daher durch direktes Erhitzen oder mittels heißer Gase wie Stickstoff oder Wasserdampf von der Kohlenoberfläche ernfernt werden. Wo Wasserdampf oder andere oxidierend oder reduzierend wirkende Mittel vorhanden sind, werden auch verschiedene andere Schwefelverbindungen produziert. Da diese Verfahren bedeutende Mengen an Schwefeldämpfen erzeugen, sind im allgemeinen Nachbehandlungseinrichtungen wie Säurewäscher oder Claus-Anlagen erforderlich. Daneben sind diese Verfahren energieintensiv und verlangen Konstruktionsmaterialien, die sowohl gegen hohe Temperaturen als auch gegen korrosive Gase widerstandsfähig sein müssen. Der Nutzen von Wärmebehandlungsverfahren ist daher beschränkt.
Die mit Alkali imprägnierten Kohlen werden üblicherweise durch Kontakt mit konzentrierten Alkalilösungen, in denen elementarer Schwefel leicht löslich ist, regeneriert. Da konzentrierte Natrium- oder Kaliumhydroxidlösungen korrosiv und giftig sind, sind diese Verfahren ebenfalls gefährlich, teuer und unangenehm anzuwenden. Thermische Behandlungsmethoden eignen sich im allgemeinen nicht sehr für Alkali-imprägnierte Kohlen, da das Imprägniermittel als Katalysator für die Vergasung der Kohlenstoffstruktur bei hohen Temperaturen wirkt und Aerosole erzeugt, die zu einer Korrosion gewöhnlicher Konstruktionsmaterialien führen. Bei der Verwendung von Übergangsmetallen zur Imprägnierung von Kohlen trifft man auf ähnliche Probleme. Daneben ist im allgemeinen der Einsatz eines Oxidationsmittels erforderlich, um die Funktion von mit Übergangsmetallen imprägnierten Kohlekatalysatoren wiederherzustellen. Solche Behandlungen erzeugen auch beträchtliche Mengen an schwefeligen Abgasen, für die umfassende Nachbehandlungen notwendig sind.
Demgemäß ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Regeneration einer für die Entfernung von Schwefelwasserstoff verwendeten verbrauchten stickstoffbehandelten Kohle zu schaffen.

KURZFASSUNG DER ERFINDUNG

Es wurde bei der vorliegenden Erfindung überraschend gefunden, daß stickstoffbehandelte Kohlen, die zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Sauerstoff und Wasser enthaltenden Gasströmen verwendet werden, durch Waschen der verbrauchten Kohle mit Wasser regeneriert werden können. Das steht im Widerspruch zu den Lehren des Standes der Technik, gemäß welchem Schwefelwasserstoff auf der Kohle reagiert und in erster Linie elementaren Schwefel bildet, der wasserunlöslich ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde entdeckt, daß die Behandlung der Kohle mit Stickstoff die Umwandlung von Schwefelwasserstoff zu Schwefelsäure und nicht zu elementarem Schwefel stark fördert. Die Gesamtreaktion kann wie folgt dargestellt werden:
2 H&sub2;S + 2 O&sub2; → H&sub2;SO&sub4; (2)
Diese Reaktionschemie unterscheidet sich von jener des Standes der Technik.
Die Beschaffenheit der aktiven Stelle des Katalysators, die für die Reaktion (2) verantwortlich ist, ist nicht bekannt. Ein Vergleich der chemischen Entfernungsabläufe einer stickstoffbehandelten Kohle mit einer herkömmlichen Kohle aus dem gleichen Rohmaterial und mit vergleichbaren Adsorptionseigenschaften und vergleichbaren Asche- und Eisengehalten zeigt jedoch, daß gerade die Stickstoffbehandlung der Kohle eine erhöhte Reaktionsaktivität (2) verleiht. Es wurde bei der vorliegenden Erfindung gefunden, daß weder Schwefelwasserstoff noch Schwefelsäure mit den aktiven Stellen des Katalysators reagiert, auch wenn sehr wohl bekannt ist, daß Schwefelverbindungen herkömmliche Katalysatoren vergiften können. Desgleichen wurde gefunden, daß erhebliche Säuremengen von der Oberfläche der Kohle entfernt werden können, auch wenn Schwefelsäure typischerweise von der Oberfläche der Kohle stark adsorbiert werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die verbrauchte Kohle entweder in einem kontinuierlichen oder in einem diskontinuierlichen Verfahren solange mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Abwassers 6 oder mehr beträgt. Dieses Waschen mit Wasser stellt die Fähigkeit von stickstoffbehandelten Kohlen, Schwefelwasserstoff zu entziehen, wieder her. Die mit Wasser gewaschene Kohle kann dann gewünschtenfalls getrocknet werden. Bei einer neuerlichen Einwirkung von Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf ist die Kohle wieder für die Entfernung des Schwefelwasserstoffs wirksam. Der Einwirk- und Regenerationszyklus kann auf diese Weise wiederholt werden, so oft er gewünscht wird oder bis die zurückgewonnene Schwefelwasserstoffkapazität eine Leistung erreicht, die nicht mehr wirtschaftlich ist.
So schafft die vorliegende Erfindung ein hochwirksames und kostengünstiges Verfahren zur Wiederherstellung des Schwefelwasserstoffentfernungsvermögens in verbrauchten stickstoftbehandelten kohlenstoffreichen verkohlten Materialien, die für eine Schwefelwasserstoffumwandlung zu Schwefelsäure selektiv sind. Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden detaillierten Beschreibung der derzeit bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hervor.

DERZEIT BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM

Die folgenden Beispiele geben eine detaillierte Darstellung einer derzeit bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wieder. Beispiel 1 veranschaulicht die Selektivität für Schwefelsäureumwandlung und das durch die Stickstoffbehandlung stark verbesserte Schwefelwasserstoffentfernungsvermögen im Vergleich zu einer Kohle, die mit Ausnahme der Stickstoffbehandlung sonst in jeder Hinsicht vergleichbar ist. Beispiel 2 veranschaulicht die Wirksamkeit des Waschens mit Wasser zur Wiederherstellung des Schwefelwasserstoffentfernungsvermögens bei der verbrauchten stickstoffbehandelten Kohle.

Beispiel 1

Eine Probe einer stickstoffbehandelten Kohle wurde wie folgt hergestellt: Bituminöse Kohle wurde pulverisiert, mit etwa 4 bis 6% biituminösem Kohlenpech vermischt und brikettiert. Die resultierenden Briketts wurden zerkleinert und gesiebt, um ein Material herzustellen, das etwas kleiner als 48 mm (4 mesh) und etwas größer als 20 mm (10 mesh, amerikanische Richtreihensiebe) ist. Dieses Material wurde in Anwesenheit eines hohen Luftüberschusses und bei Temperaturen zwischen etwa 250ºC und 450ºC während mindestens 3 Stunden verkohlt und oxidiert. Die resultierende Oxidationskohle wurde auf etwa Umgebungstemperatur abgekühlt und anschließend mit einer wässerigen Harnstofflösung imprägniert und getrocknet. Die Menge an verwendeter Harnstofflösung war ausreichend, um eine 2-4%ige Harnstoffcharge, bezogen auf das Trockengewicht, zu erzeugen. Die imprägnierte Oxidationskohle wurde dann in einem Ofen auf etwa 950ºC erhitzt und bis zu 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Unmittelbar im Anschluß an diese Behandlung wurde das Material unter Aufrechthaltung der Temperatur auf 950ºC über einen Zeitraum mit Wasserdampf in Kontakt gebracht, der zur Erzielung eines Schüttgewichts (Testverfahren TM-7, Calgon Carbon Corporation, Pittsburgh, PA) von etwa 0,51 g pro cm³ bei einer Teilchengrößenverteilung von 4,8-3,4 mm (4 · 6 mesh, amerikanische Richtreihensiebe) ausreichte. Nach der Vergasung wurde das Material unter einer inerten Atmosphäre auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die durch diese Vorgangsweise erzeugte stickstoffbehandelte Kohle war bezüglich Schüttgewicht, Adsorptionseigenschaften, Aschegehalt und Eisengehalt vergleichbar mit BPL Carbon, einer handelsüblichen unimprägnierten Aktivkohle in der Dampfphase, die ebenfalls aus einem bituminösen Kohle- Ausgangsmaterial hergestellt wird.
Die spezifische Aktivität der stickstoffbehandelten Kohle zur Entfernung von Schwefelwasserstoff wurde nach dem Testverfahren TM-41R (Calgon Carbon Corporation, Pittsburgh, PA) ermittelt, wobei die einzigen Ausnahmen (1) im Bettdurchmesser, der für diese Arbeit 22 mm und nicht 19 mm betrug, und (2) in der Zugabe von mindestens 1 Gew.-% Feuchtigkeit zur Kohle zwecks Einleitens der Schwefelwasserstoffentfernungsreaktion lagen. Bei diesem Verfahren wird ein 9-Inch-Bett der zu testenden Kohle einem Luftstrom, enthaltend 1,0 Vol.% Schwefelwasserstoff, bei etwa 80% relativer Luftfeuchtigkeit unter Umgebungstemperatur und -druck ausgesetzt. Der Gesamtdurchsatz des Gasstroms beträgt etwa 1450 ml pro Minute. Der Säulenabfluß wird so lange überwacht, bis der Durchbruch von Schwefelwasserstoff bei 50 Vol.-ppm beobachtet wird. Die Zeitspanne, die nötig ist, um diesen Durchbruch zu erreichen, wird Schwefelwasserstoff-Durchbruchzeit genannt und in Einheiten von Minuten ausgedrückt. Das Schwefelwasserstoff-Durchbruchvermögen wird dann durch Multiplizieren der Durchbruchzeit mit dem Massendurchsatz von Schwefelwasserstoff pro Einheitsvolumen errechnet, im vorliegenden Fall 0,000254 g Schwefelwasserstoff pro cm³-Minute.
Bei dieser Vorgangsweise wies die wie oben beschrieben hergestellte stickstoffbehandelte Kohle eine Schwefelwasserstoff-Durchbruchzeit von 450 Minuten auf. Das entsprechende Schwefelwasserstoff-Durchbruchvermögen betrug 0,11 g Schwefelwasserstoff pro cm³ Kohle (g H&sub2;S/cm³).
Eine Probe von 4,8-3,4 mm (4 · 6 mesh; amerikanische Richtreihensiebe) BPL Carbon (Calgon Carbon Corporation, Pittsburgh, PA), Schwefelwasserstoff unter den gleichen TM- 41R-Bedingungen ausgesetzt, zeigte eine Schwefelwasserstoff-Durchbruchzeit von 75 Minuten und ein Schwefelwasserstoff-Durchbruchvermögen von 0,02 g H&sub2;S pro cm³. Das Schüttgewicht von unberührtem BPL Carbon betrug 0,50 g pro cm³.
Die verbrauchte stickstoffbehandelte Kohle und das verbrauchte BPL-Carbon aus den obigen TM-41R-Tests wurde dann auf Schwefelsäure und elementaren Schwefel untersucht. Die Analysen der Schwefelsäure und des elementaren Schwefels erfolgten durch Extrahieren einer repräsentativen Probe des verbrauchten Materials mit deionisiertem Wasser in einem Soxhlet-Apparat und Titrieren eines Aliquots des Wasserextrakts mit einer Standardbase zwecks Bestimmung des Schwefelsäuregehalts. Die extrahierte Kohlenprobe wurde dann bei 110ºC getrocknet und ein zweites Mal in einem Soxhlet-Apparat mit Schwefelkohlenstoff extrahiert. Der Schwefelkohlenstoff im Extrakt wurde dann abgedampft und das Gewicht des extrahierten elementaren Schwefels gravimetrisch bestimmt.
Bei dieser Vorgangsweise zeigte sich, daß die verbrauchte stickstoffbehandelte Kohle 215 mg Schwefelsäure und 79 mg elementaren Schwefel pro Gramm Trockenkohle enthielt.
Bei verbrauchtem BPL Carbon wurde ein Gehalt von 7 mg Schwefelsäure und 19 mg elementarem Schwefel pro Gramm Trockenkohle gefunden. Es waren daher etwa 73 Gew.-% der Schwefelwasserstoffentfernungsprodukte als Schwefelsäure auf der stickstoftbehandelten Kohle im Vergleich zu nur etwa 27% Schwefelsäure bei BPL Carbon vorhanden. Dies zeigt, daß sich die Chemie der Schwefelwasserstoffentfernung stark in Richtung zur Schwefelsäurebildung an der stickstoffbehandelten Kohle verschiebt.

Beispiel 2

Zwei Proben der gemäß Beispiel 1 hergestellten stickstoftbehandelten Kohle wurden beim TM-41R-Testverfahren gemäß Beispiel 1 zwecks Entfernung von Schwefelwasserstoff erschöpft. Diese Proben zeigten eine durchschnittliche Schwefelwasserstoff-Durchbruchzeit von 452 Minuten; das durchschnittliche Schwefelwasserstoff-Durchbruchvermögen betrug 0,11 g H&sub2;S pro cm³. Die Proben wurden dann in situ mit Wasser gewaschen, u.zw. in einem kontinuierlichen Verfahren, bei welchem entionisiertes Wasser im Abwärtsstrom durch die Kohlenstoffbetten mit einer Durchflußgeschwindigkeit zwischen 150 und 300 ml pro Minute währen 5 bis 24 Stunden durchgeleitet wurde. Die Proben wurden dann in situ mit nullgradigem Stickstoffgas auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 5 bis 10 Gew.-% getrocknet und unter den gleichen TM-41R-Bedingungen, wie zuvor ausgeführt, neuerlich Schwefelwasserstoff ausgesetzt. Bei dieser Vorgangsweise zeigten die mit Wasser regenerierten Proben eine durchschnittliche Schwefelwasserstoff-Durchbruchzeit von 344 Minuten und ein durchschnittliches Schwefelwasserstoff-Durchbruchvermögen von 0,09 g pro cm³. Die wiederhergestellte Schwefelwasserstoffkapazität betrug daher etwa 80% der Originalkapazität.
Während eine derzeit bevorzugte Ausführungsform der Erfindung im speziellen beschrieben wurde, fällt auch jede andere Ausführungsform in den Bereich der angeschlossenen Patentansprüche.

Claims

1. Verfahren zur Wiederherstellung des Schwefelwasserstoffentfernungsvermögens in einem stickstoffbehandelten kohlenstoffhaltigen verkohlten Material, welches infolge des Einwirkens von Schwefelwasserstoff, Sauerstoff und H&sub2;O enthaltenden Gasströmen ein reduziertes Schwefelwasserstoffentfernungsvermögen aufweist, wobei das verkohlte Material vor besagter Einwirkung durch Behandlung eines kohlenstoffhaltigen Materials bei Temperaturen über 700ºC in Gegenwart einer stickstoffhaltigen Verbindung hergestellt wird, welches Verfahren zur Wiederherstellung des Schwefelwasserstoffentfernungsvermögens die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Kontaktieren des Schwefelwasserstoffs in Gegenwart von Sauerstoff und H&sub2;O mit dem stickstoffbehandelten kohlenstoffhaltigen verkohlten Material zwecks Überführens des Schwefelwasserstoffs in Schwefelsäure;

(b) Kontaktieren des verkohlten Materials nach Einwirken von Schwefelwasserstoff und Überführen des Schwefelwasserstoffs in Schwefelsäure mit Wasser bei Temperaturen von weniger als 100ºC; und

(c) Entfernen des Kontaktwassers vom verkohlten Material.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Schritte 1b und lc in getrennten Durchgängen ausgeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Schritte 1b und lc in einem kontinuierlichen Durchgang ausgeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Wasser mittels einer wässerigen Lösung zur Verfügung gestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das stickstoffbehandelte kohlenstoffhaltige verkohlte Material hergestellt wird durch:

(a) Verkohlen einer bituminösen Kohle oder eines Materials mit bituminösen Eigenschaften bei Temperaturen unter 700ºC in Gegenwart eines Oxidationsmittels;

(b) Oxidieren der bituminösen Kohle bzw. des Materials mit bituminösen Eigenschaften bei Temperaturen unter 700ºC während oder nach der Verkohlung; und

(c) Kontaktieren der verkohlten und oxidierten bituminösen Kohle bzw. des Materials mit bituminösen Eigenschaften mit einer stickstoffhaltigen Verbindung und Erhöhen der Temperatur auf mindestens 700ºC während oder nach dem Kontaktieren.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das stickstoffbehandelte kohlenstoffhaltige verkohlte Material vor der Einwirkung von Schwefelwasserstoff bei Temperaturen über 700º C unter Verwendung mindestens eines von H&sub2;O, CO&sub2; und O&sub2; aktiviert wurde.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das aktivierte stickstoffbehandelte kohlenstoffhaltige verkohlte Material nach der Aktivierung bei Temperaturen über 700ºC in einer sauerstofffreien oder anderweitig inerten Atmosphäre auf Temperaturen unter 400ºC abgekühlt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, welches Schritt (d) zum Aktivieren des stickstoffbehandelten kohlenstoffhaltigen verkohlten Materials bei Temperaturen über 700ºC unter Verwendung mindestens eines von H&sub2;O, CO&sub2; und O&sub2; mitumfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das aktivierte stickstoffbehandelte kohlenstoffhaltige verkohlte Material nach der Aktivierung bei Temperaturen über 700ºC in einer sauerstofffreien oder anderweitig inerten Atmosphäre auf Temperaturen unter 400ºC abgekühlt wird.