DE69024465T2

DE69024465T2 - Zusammensetzungen aus alpha-beta-ungesättigten Dicarbonsäureestern und olefinisch ungesättigten Verbindungen, geeignet für die Verwendung als Schmiermittel und Schmiermittelzusätze und Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69024465T2
Application number: DE69024465T
Authority: DE
Inventors: Heribert Josef Macherey; Marius Cornelis Verploegh; Uwe Hans Wallfahrer
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1989-11-17
Filing date: 1990-11-12
Publication date: 1996-08-08
Anticipated expiration: 2010-11-13
Also published as: CA2030130C; DE69024465D1; EP0429123B1; CA2030130A1; EP0429123A1; ES2081343T3; JP2916244B2; ATE132130T1; JPH03172391A; US5176841A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Zusammensetzungen, die aus α,β-ungesättigten Dicarbonverbindungen und olefinisch ungesättigten Verbindungen hergestellt sind, wobei die Zusammensetzungen Eigenschaften besitzen, die sie zur Verwendung als Schmiermittel und Schmiermittelzusätze besonders geeignet machen.
Zusammensetzungen aus Reaktionsprodukten von α,β-ungesättigten Dicarbonverbindungen und olefinisch ungesättigten Verbindungen sind allgemein bekannt. Diese Reaktionsprodukte wurden in der Literatur als für viele Anwendungen einsetzbar beschrieben, die von Schmiermitteln bis zu Emulgatoren, von Überzugszusätzen bis zu Kosmetika, von Schutzkolloiden bis zu Dispergiermittel und von Reinigungsmitteln bis zu Plastifizierungsmitteln reichen.
Ein besonderer Typ solcher Reaktionsprodukte, d.h. Zwischenprodukte bei der Herstellung von Polykondensationsprodukten, ist aus GB 1 173 643 bekannt. Diese Literaturstelle beschreibt ein spezielles Hochdruckverfahren, bei dem ungesättigte Tetracarbonsäuren hergestellt werden, indem man ein Olefin mit einer 1,2-ungesättigten 1,2-Dicarbonsäure oder einem funktionalen Derivat hiervon umsetzt. Geeignete Reaktanden für die Herstellung von Tetracarbonsäuren sind Niederalkylolefine. Bevorzugt werden β-verzweigte Olefine, wobei als Beispiel für Olefin Isobuten angegeben wird.
Im Stand der Technik sind ferner verschiedene Mechanismen zur Umsetzung von α,β-ungesättigten Dicarbonverbindungen mit Olefinverbindungen beschrieben; die nach diesen bekannten Reaktionsmechanismen hergestellten Zusammensetzung bestehen jedoch im wesentlichen aus einem oder beiden von nur zwei Arten Reaktionsprodukten - niedermolekularen en(Alkenylbernsteinsäure)-Produkten und höhermolekularen Polymerisationsprodukten.
Bei der Umsetzung von α,β-ungesättigten Dicarbonverbindungen mit Olefinen hängt der Unterschied zwischen der Herstellung des niedermolekularen Alkenylbernsteinsäureprodukts oder des höhermolekularen Polymersationsprodukts normalerweise von der An- oder Abwesenheit eines Polymerisationsinitiators in der Reaktionsmischung ab.
Beispielsweise beschreiben US4192930, DE-A-3223694, EP-B-0075216 und die JP-Offenlegungsschrift 80/157687, auf die hier durch Verweisung für alle Zwecke Bezug genommen wird, die Herstellung der höhermolekularen Polymerisationsprodukte durch Reaktion von α,β-ungesättigten Dicarbonverbindungen mit Olefinen in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren, wie z.B. Peroxyverbindungen.
Andererseits lehrt GB1055337 (Bezugnahme für alle Zwecke durch Verweisung) die Herstellung von Alkenylbernsteinsäureverbindungen (und der entsprechenden hydrierten Alkylbernsteinsäureverbindungen), indem man die oben genannten Verbindungen ohne Polymerisationsinitiator miteinander umsetzt.
Zur Verbesserung der Effizienz der En-Reaktion und zur Erhöhung der Selektivität in Richtung auf Alkenylbernsteinsäureprodukte lehren US3819660, US4255340, US4396774 und US4761488 (alle für alle Zwecke durch Verweisung hier aufgenommen) die Umsetzung von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren und Anhydriden mit Olefinen in Gegenwart von speziellen en-Reaktionskatalysatoren (Beschleunigern).
Um ähnliche Resultate bezüglich Erhöhung der Selektivität in Richtung auf die Alkenylbernsteinsäureanhydride zu erzielen, ist in US3412111, US4581464 und JP Offenlegungsschrift 82/32276 (alle für alle Zwecke hier durch Verweisung aufgenommen) die Zugabe eines speziellen Polymerisationsinhibitors zur Umsetzung von α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und Olefinen beschrieben. Wie in den Beispielen von US3412111 angegeben, scheint die Verwendung des Polymerisationsinhibitors tatsächlich die Selektivität in Richtung auf das Alkenylbernsteinsäureprodukt signifikant zu verbessern.
Langkettige Hydrocarbyl-polybernsteinsäureanhydride sind aus US 4720555 bekannt, wo eine Methode offenbart wird, welche die Umsetzung eines langkettigen Kohlenwasserstoffs mit einem Überschuss an Maleinsäureanhydrid in Abwesenheit eines Lösungsmittels umfasst.
Ferner ist zu erwähnen, dass aus GB 954 901 ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Carbonsäuren bekannt ist, bei dem ein Monoolefin mit einer ungesättigten, konjugierten Dicarboxylverbindung umgesetzt wird. Die erhaltenen Produkte sind als Rostinhibitoren in Schmierölen brauchbar.
Es ist zu bemerken, dass α,β-ungesättigte Dicarbonsäureester allgemein dafür bekannt sind, dass sie mit Olefinen weniger reaktiv sind als ihre entsprechenden Säuren und Anhydride. Dieses Vorurteil gegen die Verwendung von Estern in einem en-selektiven Reaktionsschema ist auch aus der bereits erwähnten GB 1 173 643 ersichtlich. Die dort als Beispiele genannten ungesättigten Carboxylverbindungen, nämlich die Maleat- und Fumarat-Diethylester, reagieren zwar zur Bildung der entsprechenden Tetracarbonsäure, doch ist der Umsatz gering. Die vorstehend erwähnte Patentschrift GB 954 901 unterscheidet zwischen verschiedenen Carboxylverbindungen und macht entsprechend weiterem Stand der Technik tatsächlich keinen Gebrauch von Estern, wobei sie aussagt, dass Carbonsäureanhydride bevorzugt werden. Wegen ihrer geringen Reaktivität werden Ester nur in den Polymerisationsreaktionen verwendet, wie z.B. in der bereits oben erwähnten DE-A-3223694 beschrieben.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei Verwendung geeigneter Ester und Olefine Zusammensetzungen hergestellt werden können, wie weiter unten beschrieben, die einen erheblichen Anteil eines Reaktionsprodukts mit einem intermediären Molekulargewicht enthalten, das weder das bekannte niedermolekulare Alkenylbernsteinsäureprodukt noch das bekannte höhermolekulare polymere Reaktionsprodukt ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die sich zur Verwendung als Schmiermittel oder Schmiermittelzusatz eignet und das Reaktionsprodukt (1) einer α,β-ungesättigten Dicarboxylverbindung und (2) einer olefinisch ungesättigten Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die α,β-ungesättigte Dicarboxylverbindung (1) mindestens einen Fumar- oder Maleinsäureester enthält, in welchem die veresternde Komponente einen Monoalkohol mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, wobei die olefinisch ungesättigte Verbindung (2) eine monoolefinisch ungesättigte Verbindung mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält, und wobei die Zusammensetzung einen erheblichen Anteil eines Reaktionsprodukts aus (1) und (2) enthält, welches enthält:
- mindestens 30 Gew.-% eines Produkts (3), das weder das en- Reaktionsprodukt noch das Polymerisationsprodukt von (1) und (2) ist, wobei das Reaktionsprodukt (3) ein intermediäres Molekulargewicht hat, das grösser als dasjenige des entsprechenden en-Reaktionsprodukts und kleiner als dasjenige des entsprechenden Polymerisationsprodukts ist und im Bereich von 600 bis 1500 liegt,
- bis zu 70 Gew.-% des niedermolekularen en-Reaktionsprodukts der Komponenten (1) und (2),
wobei das Reaktionsprodukt mit intermediärem Molekulargewicht (3) keine Verbindungen mit mehr als 5 Monomereinheiten enthält.
Zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung können drei Wege beschritten werden, nämlich: (i) man setzt (1) und (2) miteinander in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors um; (ii) man setzt (1) und (2) unter Ausschluss von Sauerstoff miteinander um, oder (iii) der Ester (1) wird stufenweise zur Reaktionsmischung, die das Olefin (2) enthält, zudosiert. Zur Herstellung der Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung können diese Wege auf jede mögliche Weise miteinander kombiniert werden, z.B. der Ester (1) kann auch stufenweise zur Reaktionsmischung aus Olefin (2) und einem Polymerisationsinhibitor zudosiert werden.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung wird, wie unten eingehender beschrieben, vorzugsweise durch Umsetzung von (1) und (2) in Gegenwart eines wirksamen Anteils eines Polymerisationsinhibitors hergestellt.
Wegen ihrer wünschenswerten Eigenschaften sind die erfindungsgemässen Zusammensetzungen in einer grossen Zahl von Anwendungsbereichen brauchbar, z.B. von Schmiermitteln bis zu Emulgatoren, von Beschichtungszusätzen bis zu Kosmetika und von Reinigungsmitteln bis zu Plastifizierungsmitteln. Wie bereits angedeutet hat sich jedoch gezeigt, dass sie sich besonders für die Verwendung als Schmiermittel und Schmiermittelzusätze eignen, insbesondere bei Schmiermittelanwendungen mit niedriger Viskosität, wie z.B. Motorenöle, Getriebeöle, Fette, Kompressoröle, Turbinenöle, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Maschinenöle und Hydraulikfluide.
Wie bereits erwähnt sind sowohl die niedermolekularen en-Reaktionsprodukte (Alkenylbernsteinsäureverbindungen und entsprechende hydrierte Alkenylbernsteinsäureverbindungen) als auch die höhermolekularen Polymerisationsprodukte und hydrierten Polymerisationsprodukte als Schmiermittel und Schmiermittelzusätzt wohlbekannt. Bei Verwendung für die oben erwähnten Schmiermittelanwendungen hat jedoch jedes Produkt seine Mängel.
So sind zum Beispiel die Alkenyl- und Alkylbernsteinsäureverbindungen durch hohe Flüchtigkeit, intensive Farbe, hohe Säurewerte, sehr niedrige Viskosität und eine weniger als optimale Schmierwirksamkeit gekennzeichnet.
Obwohl sich die Polymerisationsprodukte zur Verwendung in diesem Bereich allgemein als geeigneter erwiesen haben, leiden sie immer noch unter dem Nachteil hoher Viskositäten, was ihre Verwendungsmöglichkeit für die oben erwähnten niederviskosen Schmiermittelanwendungen einschränken kann.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen überwinden diese Nachteile durch Bereitstellung eines Gleichgewichts von wünschenswerten Eigenschaften, wie z.B. Viskosität, Viskositätsindex, Fliesspunkt, Flüchtigkeit, Schmierfähigkeit, was aufgrund der Eigenschaften der bekannten niedermolekularen Alkenyl- und Alkylbernsteinsäureprodukte und der höhermolekularen Polymerisationsprodukte nicht zu erwarten war.
Diese und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann noch klarer aus der folgenden ausführlicheren Beschreibung.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Wie eben erwähnt wird gemäss der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung bereitgestellt, die sich zur Verwendung als Schmiermittel oder Schmiermittelzusatz eignet und das Reaktionsprodukt aus (1) einer α,β- ungesättigten Dicarboxylverbindung und (2) einer olefinisch ungesättigten Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die α,β-ungesättigte Dicarboxylverbindung (1) mindestens einen Fumar- oder Maleinsäureester enthält, in welchem die veresternde Komponente einen Monoalkohol mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, wobei die olefinisch ungesättigte Verbindung (2) eine monoolefinisch ungesättigte Verbindung mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält und die Zusammensetzung einen erheblichen Anteil eines Reaktionsprodukts aus (1) und (2) enthält, welches enthält:
- mindestens 30 Gew.-% eines Produkts (3), das weder das en- Reaktionsprodukt noch das Polymerisationsprodukt von (1) und (2) ist, wobei das Reaktionsprodukt (3) ein intermediäres Molekulargewicht hat, das grösser als dasjenige des entsprechenden en-Reaktionsprodukts und kleiner als dasjenige des entsprechenden Polymerisationsprodukts ist und im Bereich von 600 bis 1500 liegt,
- bis zu 70 Gew.-% des niedermolekularen en-Reaktionsprodukts der Komponenten (1) und (2),
wobei das Reaktionsprodukt (3) mit intermediärem Molekulargewicht keine Verbindungen mit mehr als 5 Monomereinheiten enthält.
Wie oben angedeutet sind Fumarsäure- und Maleinsäureester geeignete α,β-ungesättigte Dicarboxylverbindungen und umfassen sowohl die Monoester als auch die Diester von Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid. Die Diester werden jedoch wegen ihrer besseren Stabilität unter härteren Bedingungen bevorzugt. Insbesondere werden Fumarsäurediester bevorzugt.
Als geeignete Monoalkohole mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (veresternde Komponente der Fumarsäure- und Maleinsäureester) sind lineare, verzweigte und/oder cyclische Monoalkohole zu erwähnen, wie z.B. Butanole, Ethylhexanole, Neopentylalkohole, Isodecylalkohole, Phenole und Cyclohexanole. Noch mehr bevorzugt werden aus dieser Gruppe die Monoalkohole mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Am meisten bevorzugt werden 1-Butanol und 2-Ethylhexanol. Vorteilhaft ist auch die Verwendung von Alkoholen, die mit 1 bis 10 Ethoxy- oder Propoxyeinheiten verethert sind. Die ursprüngliche Alkoholgruppe kann dann 1 bis 20 Kohlenstoffatome haben.
Die Fumarsäure- und Maleinsäureester, die obige Komponente (1), können durch Veresterung der entsprechenden Fumarsäure, Maleinsäure oder von Maleinsäureanhydrid hergestellt werden. Diese Veresterungsreaktionen sind dem Fachmann wohlbekannt und bedürfen hier keiner weiteren Erläuterung.
Als geeignete Monoolefine mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, die obige Komponente (2), kann eine grosse Vielzahl von α-Olefinen, inneren Olefinen (internal olefins) und Vinylidenverbindungen erwähnt werden, sowie andere verzweigte, aromatische und heterosubstituierte Monoolefine und Mischungen hiervon, wovon eine Anzahl in vielen der oben erwähnten Schriften ausführlich beschreiben ist. Besonders bevorzugt werden α-Olefine, innere Olefine und Vinylidenverbindungen mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei ein Vorteil dieser Olefine darin besteht, dass Produkte mit niedrigerem Fliesspunkt erhalten werden.
Es ist zu vermerken, dass kommerziell erhältliche Olefine im allgemeinen Mischungen sind, die durch ein überwiegendes Olefin und eine überwiegende oder mittlere Kohlenstoffzahl chrakterisiert werden. Kommerziell erhältliche Mischungen, die zu einem wesentlichen Anteil α- Olefine mit geringeren Anteilen an inneren Olefinen und Vinylidenverbindungen enthalten, werden besonders bevorzugt.
Als spezielle Beispiele geeigneter α-Olefine können genannt werden: 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen. Innerhalb dieser Gruppe werden die C&sub1;&sub2; bis C&sub1;&sub6; α-Olefine bevorzugt, wobei die C&sub1;&sub4; bis C&sub1;&sub6; α-Olefine am meisten bevorzugt werden.
Bei der bevorzugten Umsetzungsmethode werden die Komponenten (1) und (2) in Gegenwart eines wirksamen Anteils eines geeigneten Polymerisationsinhibitors umgesetzt. Als Beispiele solcher Inhibitoren können die aromatischen Hydroxyverbindungen und aromatischen Aminoverbindungen genannt werden, wie sie in der bereits erwähnten Patentschrift US3412111 beschrieben sind. Von diesen werden Hydrochinon, p-tert.-Butylcatechol und p-Hydroxyanisol bevorzugt, wobei Hydrochinon am meisten bevorzugt wird.
Unter einem "wirksamen Anteil" versteht man einen solchen Anteil eines Polymerisationsinhibitors, der zur Herstellung eines erheblichen Anteils des Reaktionsproduktes mit intermediärem Molekulargewicht ausreicht. Der verwendete Inhibitoranteil kann in weiten Grenzen variieren, liegt aber vorzugsweise im Bereich von etwa 0.01 bis etwa 3 Gew.-%, noch bevorzugter von etwa 0.05 bis etwa 2 Gew.-% und am meisten bevorzugt von etwa 0.1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten (1) und (2).
Ferner sollte die Umsetzung der Komponenten (1) und (2) vorzugsweise praktisch in Abwesenheit der bekannten Polymerisationsinitiatoren erfolgen, wie sie in den erwähnten Schriften angegeben sind.
Die Umsetzung der Komponenten (1) und (2) in Gegenwart des Polymerisationsinhibitors wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 180ºC bis etwa 350ºC und noch bevorzugter von etwa 200ºC bis etwa 270ºC durchgeführt. Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck oder bei Drücken unter oder über dem atmosphärischen Druck durchgeführt werden, vorzugsweise jedoch bei atmosphärischem Druck. Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, d.h. in einer inerten (Stickstoff-) Atmosphäre. Die Reaktionszeiten können erheblich variieren, und liegen allgemein im Bereich von etwa 0.5 bis etwa 15 Stunden und bevorzugter von etwa 5 bis etwa 12 Stunden, wobei für die tieferen Reaktionstemperaturen die längeren Reaktionszeiten benötigt werden.
Das Molverhältnis der miteinander umgesetzten Komponenten (1) und (2) kann stark variieren, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 0.15/1 bis ungefähr 6.0/1, vorzugsweise zwischen etwa 0.25/1 und etwa 4.0/1, und am bevorzugtesten zwischen etwa 0.5/1 und 2.0/1. Die Komponenten (1) und (2) können in einer einzigen Dosierung miteinander reagieren, können aber auch kontinuierlich oder periodisch während des Reaktionszyklus zugegeben werden. Die stufenweise Zudosierung der Komponente (1) zu der die Komponenten (2) enthaltenden Reaktionsmischung wird bevorzugt.
Die durch Umsetzung der Komponenten (1) und (2) gemäss der vorliegenden Erfindung erhaltenen Zusammensetzungen enthalten einen erheblichen Anteil eines Reaktionsprodukts mit intermediärem Molekulargewicht, das vom bekannten niedermolekularen en-Reaktionsprodukt und vom höhermolekularen Polymerisationsreaktionsprodukt derselben Komponenten unterscheidbar ist. Die gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Zusammensetzungen können auch Anteile eines oder mehrerer dieser bekannten nieder- oder höhermolekularen Produkte enthalten.
Genauer gesagt enthalten die Zusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung mindestens etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise aber mindestens etwa 40 Gew.-%, und noch bevorzugter mindestens etwa 50 Gew.-% des Reaktionsprodukts mit intermediärem Molekulargewicht, und bis zu etwa 70 Gew.-%, bevorzugter bis etwa 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt bis etwa 50 Gew.-% des niedermolekularen Reaktionsprodukts. Die Gewichtsprozente sind auf das Gesamtgewicht der Reaktionskomponenten bezogen.
Es wurde gefunden, dass das Reaktionsprodukt mit intermediärem Molekulargewicht in erster Linie Zusammensetzungen mit 3 bis 5 Monomereinheiten enthält, wobei das Reaktionsprodukt mit intermediärem Molekulargewicht gesamthaft ein Zahlenmittelmolekulargewicht (Mn) im Bereich von etwa 600 bis etwa 1500 hat. Ferner wurde gefunden, dass von diesen Zusammensetzungen mit 3 bis 5 Monomereinheiten ein grösserer Anteil der Monomereinheiten solche sind, die auf dem Ester basieren.
Es wird angenommen, dass das Reaktionsprodukt mit intermediärem Molekulargewicht Zusammensetzungen umfasst, wie z.B.:
(a) ein "Tandem-En"-Reaktionsprodukt mit niedrigerem intermediärem Molekulargewicht, das 3 Monomereinheiten enthält (eine Einheit auf Olefinbasis und zwei Einheiten auf Esterbasis), sowie
(b) Oligomerisations- und/oder "Multi-En"-Produkte mit höherem intermediärem Molekulargewicht, die 4 bis 5 Monomereinheiten enthalten (im allgemeinen mit einem grösseren Anteil an Einheiten auf Esterbasis als Einheiten auf Olefinbasis).
Solche Reaktionsprodukte mit intermediärem Molekulargewicht sind weder aus den bereits erwähnten Schriften bekannt noch können sie nach den dort beschriebenen Reaktionsschemen in annehmbarem Mass hergestellt werden.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können zusätzlich hydriert werden, z.B. durch Erwärmen auf 130-200 ºC in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Nickel oder Palladium. Ein Vorteil der hydrierten Zusammensetzungen gemäss der Erfindung ist die Verbesserung ihrer thermooxidativen Stabilität. Die Hydrierung solcher Zusammensetzungen ist im Stand der Technik bekannt und bedarf keiner eingehenderen Beschreibung.
Wie unten aufgezeigt wird ist klar, dass die Zusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung Eigenschaften besitzen, die sie von den Zusammensetzungen unterscheidbar machen, die nach den bekannten "en"- selektiven Reaktionen oder den bekannten selektiven Polymerisationsreaktionen erhalten werden.
Diese und andere Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung werden weiter durch die folgenden spezifischen Beispiele erläutert, die der Illustration und nicht der Einschränkung der Erfindung dienen.

BEISPIELE

In den folgenden Beispielen wurden Zusammensetzungen ausgehend von verschiedenen α,β-ungesättigten Dicarboxylverbindungen und olefinisch ungesättigten Verbindungen hergestellt, wie im folgenden und in den Tabellen I-XII gezeigt.

TEIL 1:

Experimentelle und vergleichende Evidenz betreffend die Rolle des Polymerisationsinhibitors

Die verschiedenen Verbindungen wurden nach den folgenden vier unterschiedlichen Reaktionsschemata miteinander umgesetzt:
Erfindung - Ester + Olefin in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und in Gegenwart von Sauerstoff
Alternative A - Anhydrid (oder Säure) + Olefin in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors (Stufe 1), mit nachfolgender Veresterung (Stufe 2)
Alternative B - Ester + Olefin ohne einen Polymerisationsinhibitor und in Gegenwart von Sauerstoff
Alternative C - Ester + Olefin in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und in Gegenwart von Sauerstoff
Die erhaltenen Zusammensetzungen (1) wurden untersucht auf:
(2,3) Produktzusammensetzung (Gew.-% en-Reaktionsprodukt und andere Reaktionsprodukte) - mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC);
(4) Zahlenmolekulargewichtsmittel (Mn) der anderen Reaktionsprodukte - ebenfalls mittels GPC;
(5,6) Viskosität bei 40ºC und 100ºC (cSt) - gemäss ASTM D445;
(7) Viskositätsindex - berechnet gemäss ASTM D2270-79;
(8) Säurewert (mg KOH/g Produkt) - gemäss ASTM D 974;
(9) Farbe - durch Sichtkontrolle;
(10) Jodwert - gemäss DIN 53241;
(11) Fliesspunkt (ºC) - gemäss DIN ISO 3016; und
(12) Fliesspunkt hydriert (ºC) - die Produkte wurden nachfolgend mit PD/C als Katalysator bei 150ºC unter Normaldruck und während etwa 3 Stunden hydriert. Die hydrierten Produkte wurden wie oben auf ihren Fliesspunkt untersucht.

Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung - Beispiele 1 - 8

In einen geeigneten Reaktionsbehälter wurden gegeben:
3 Mol Olefin,
3 Mol Fumarsäurediester,
Xylol (1% des Gesamtgewichts) und
Hydrochinon (0.3% des Gesamtgewichts),
Diese Mischung wurde dann 10 Stunden auf 230ºC erhitzt und anschließend bei 240ºC unter Vakuum von den verbleibenden flüchtigen Bestandteile befreit.
Die Produktausbeute bei diesem erfindungsgemässen Verfahren betrug in jedem Fall etwa 70 -75%. Die Produktausbeute basiert in diesen Beispielen auf dem Gesamtgewicht des Rohmaterials.

Alternative A - Vergleichsbeispiele A1-A8

Stufe 1 - Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit Olefin in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors

In einen geeigneten Reaktionsbehälter wurden gegeben:
3 Mol Olefin,
3 Mol Maleinsäureanhydrid und
Hydrochinon (0.3% des Gesamtgewichts),
und zum Rückfluss erwärmt. Die Rückflusstemperatur wurde mit fortschreitender Umsetzung schrittweise erhöht (typischerweise auf etwa 230ºC nach drei Stunden), und die Umsetzung wurde bis zu ihrem Abschluss fortgeführt (typischerweise weitere etwa vier Stunden bei 230ºC). Das erhaltene Produkt, das im wesentlichen aus Alkenylbernsteinsäureanhydrid bestand, wurde nachfolgend durch Vakuumdestillation gereinigt.
Die Produktausbeute nach Stufe 1 lag in jedem Fall etwa zwischen 70- 75%.

Stufe 2 - Veresterung des Produkts aus Stufe 1

2 Mol des Produkts von Stufe 1, 6 Mol Alkohol, 400 g Toluol und p- Toluolsulfonsäure (etwa 0.15% des Gesamtgewichts) wurden auf Rückflusstemperatur erwärmt. Das Reaktionswasser wurde mittels einer Dean- Stark-Falle entfernt. Die Reaktion war abgeschlossen, als kein Wasser mehr gebildet wurde (typischerweise nach etwa 7 Stunden). Die verbleibenden flüchtigen Stoffe wurden dann bei 240ºC im Vakuum entfernt.

Alternative B - Vergleichsbeispiele B1 - B8

Die Umsetzung wurde wie oben für das Verfahren gemäss der Erfindung beschrieben durchgeführt, abgesehen davon, dass kein Polymerisationinhibitor oder Xylol zur Reaktionsmischung zugegeben wurde.
Die Produktausbeute lag in jedem Fall etwa zwischen 70 - 75%.

Alternative C - Vergleichsbeispiele C1 - C8

In einen geeigneten Reaktionsbehälter wurde gegeben:
3 Mol Olefin und
3 Mol Fumarsäurediester
und die Mischung auf 230ºC erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden insgesamt 0.03 Mol di-tert. Butylperoxid, aufgeteilt in 10 Portionen, zugegeben, alle 20 Minuten eine Portion. Nach Zugabe der letzten Portion wurde der Inhalt eine weitere Stunde bei 230ºC gehalten und bei 240ºC unter Vakuum von den verbleibenden flüchtigen Anteilen befreit.
Die Produktausbeute lag in jedem Fall zwischen 85 und 90%. TABELLE I Olefin = α-C&sub1;&sub2; veresternde Verbindung = n-Butanol Beispiel Gew.-% en-Produkt Gew.-% andere Produkte Mn andere Produkte Viskosität Viskositätsindex Säurewert Farbe Jodwert Fliesspunkt (ºC) Fliesspunkt (ºC) hydriert gelb braun TABELLE II Olefin = α-C14/16 veresternde Verbindung = n-Butanol Beispiel Gew.-% en-Produkt Gew.-% andere Produkte Mn andere Produkte Viskosität Viskositätsindex Säurewert Farbe Jodwert Fliesspunkt (ºC) Fliesspunkt (ºC) hydriert gelb braun TABELLE III Olefin = α-C&sub1;&sub6; veresternde Verbindung = n-Butanol Beispiel Gew.-% en-Produkt Gew.-% andere Produkte Mn andere Produkte Viskosität Viskositätsindex Säurewert Farbe Jodwert Fliesspunkt (ºC) Fliesspunkt (ºC) hydriert gelb braun TABELLE IV Olefin = α-C20/24 veresternde Verbindung = n-Butanol Beispiel Gew.-% en-Produkt Gew.-% andere Produkte Mn andere Produkte Viskosität Viskositätsindex Säurewert Farbe Jodwert Fliesspunkt (ºC) Fliesspunkt (ºC) hydriert braun ¹ = Anteile während der Reinigung von Stufe 1 nicht entfernbar TABELLE V Olefin = α-C&sub1;&sub2; veresternde Verbindung = 2-Ethylhexanol Beispiel Gew.-% en-Produkt Gew.-% andere Produkte Mn andere Produkte Viskosität Viskositätsindex Säurewert Farbe Jodwert Fliesspunkt (ºC) Fliesspunkt (ºC) hydriert gelb braun TABELLE VI Olefin = α-C14/16 veresternde Verbindung = 2-Ethylhexanol Beispiel Gew.-% en-Produkt Gew.-% andere Produkte Mn andere Produkte Viskosität Viskositätsindex Säurewert Farbe Jodwert Fliesspunkt (ºC) Fliesspunkt (ºC) hydriert gelb braun TABELLE VII Olefin = α-C&sub1;&sub6; veresternde Verbindung = 2-Ethylhexanol Beispiel Gew.-% en-Produkt Gew.-% andere Produkte Mn andere Produkte Viskosität Viskositätsindex Säurewert Farbe Jodwert Fliesspunkt (ºC) Fliesspunkt (ºC) hydriert gelb braun TABELLE VIII Olefin = α-C20/24 veresternde Verbindung = 2-Ethylhexanol Beispiel Gew.-% en-Produkt Gew.-% andere Produkte Mn andere Produkte Viskosität Viskositätsindex Säurewert Farbe Jodwert Fliesspunkt (ºC) Fliesspunkt (ºC) hydriert braun &sub1; Anteile während der Reinigung von Stufe 1 nicht entfernbar
Diese Resultate zeigen einen deutlichen Unterschied zwischen den Zusammensetzungen entsprechend der vorliegenden Erfindung, verglichen mit den niedermolekularen Alkenyl- und Alkylbernsteinsäure-Reaktionsprodukten (Alternative A) und den höhermolekularen Polymerisationsprodukten (Alternativen B und C), hergestellt nach den alternativen Verfahren. Dass eine solchen Divergenz in Produktzusammensetzung und -Eigenschaften von einer nur kleinen Abweichung der sichtbaren Produktzusammensetzung begleitet ist, war eindeutig nicht zu erwarten.
Ausserdem zeigen die Resultate klar, dass die "anderen" Produkte, die einen wesentlichen Anteil der erfindungsgemässen Zusammensetzungen ausmachen, weder die niedermolekularen Alkenylbernsteinsäureprodukte noch die höhermolekularen Polymerisationsprodukte sind, und dass sie im Vergleich zu diesen tatsächlich ein intermediäres Molekulargewicht haben.

Vergleichsbeispiele D1 und D2

Es wurden folgende Mischungen hergestellt:
D1: Mischung von A2 (En-Produkt) und C2 (Polymerisationsprodukt)
D2: Mischung von A6 (En-Produkt) und C6 (Polymerisationsprodukt)
Verschiedene Eigenschaften dieser Mischungen wurden wie oben beschrieben bestimmt.
Die folgende Tabelle IX zeigt einen Vergleich der Mischung D1 mit dem Reaktionsprodukt von Beispiel 2 und der Mischung D2 mit dem Reaktionsprodukt von Beispiel 6. TABELLE IX Beispiel Gew.-% en-Produkt Gew.-% andere Produkte Mn andere Produkte Viskosität Viskositätsindex Fliesspunkt (ºC)
Diese Vergleichsbeispiele unterstreichen weiter den Unterschied zwischen den erfindungsgemässen Reaktionsprodukten und denjenigen entsprechend den alternativen Verfahren. Besonders erwähnenswert ist die deutliche Veranschaulichung, dass die gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten "anderen" Reaktionsprodukte nicht die gleichen sind wie die Polymerisationsreaktionsprodukte, da Mischungen im gleichen Verhältnis mit dem En-Produkt Zusammensetzungen mit markant unterschiedlichen Eigenschaften ergaben.

TEIL II

Experimentelle und vergleichende Daten der verschiedenen Herstellungsverfahren

Tabelle X zeigt die Resultate der Versuche, die den Einfluss der Anwesenheit eines Inhibitors, des Ausschlusses von Sauerstoff und der Ester-Dosierung zeigen. Das Grundverfahren bestand aus der Umsetzung von 3 Mol C&sub1;&sub6; α-Olefin mit 3 Mol Dibutylfumarat bei 250ºC. Variiert wurde bezuglich:
- 0.3% p-Hydroxyanisol (anwesend oder nicht)
- Sauerstoff (ausgeschlossen oder nicht)
- Ester-Dosierung
("nein" bedeutet: in einem Zug zugegeben und während 6 Stunden erwärmt, "ja" bedeutet: über einen Zeitraum von 4 Stunden zudosiert und während weiterer 2 Stunden erwärmt) TABELLE X Produktzusammensetzung Inhibitor anwesend Sauerstoff anwesend Ester dosiert 1:1 Addukt andere Viskosität (cSt; 100ºC)
Die Tabelle zeigt, dass erfindungsgemässe Produkte erhalten werden, vorausgesetzt dass der Inhibitor anwesend, der Sauerstoff ausgeschlossen ist oder der Ester zudosiert wird. Das Produkt am Ende der Tabelle ist nicht erfindungsgemäss.

TEIL III

Einfluss von Ester und Olefin-Kettenlänge

Grundsätzlich nach dem Verfahren gemäss Teil I, Beispiele 1-8, wurden die Vergleichsbeispiele E1-E4 durchgeführt. Zur Verdeutlichung wurde ein Vergleich mit den Beispielen 1 und 2 gemacht.
1: C&sub1;&sub2; α-Olefin und C&sub4; Diester (Dibutylfumarat)
2: C14/16 α-Olefin und C&sub4; Diester (Dibutylfumarat)
E1: C&sub1;&sub0; α-Olefin und C&sub4; Diester (Dibutylfumarat)
E2: C&sub1;&sub0; α-Olefin und C&sub2; Diester (Diethylfumarat)
E3: C14/16 α-Olefin und C&sub1; Diester (Dimethylfumarat)
E4: C14/16 α-Olefin und C&sub1; Diester (Dimethylmaleat)
Die Ergebnisse sind in Tabelle XI dargestellt. TABELLE XI Beispiel Gew.-% en-Produkt Gew.-% andere Produkte Mn andere Produkte Viskosität bei 40ºC (cSt) Viskosität bei 100ºC (cSt) Viskositätsindex Fliesspunkt (ºC) *) Bei einer geringen Ausbeute (25%) wurde ein Reaktionsprodukt mit einer derartigen Inhomogenität erhalten, dass keine Messungen durchgeführt werden konnten.
Aus Tabelle XI ist zu ersehen, dass die Olefinkettenlänge für die Gewinnung der als vorteilhaft gekennzeichneten Produkte gemäss der Erfindung kritisch ist, was aus dem unerwartet grossen Viskositätsunterschied ersichtlich ist.
Weiter ist aus Tabelle XI zu ersehen, dass Esterverbindungen mit kürzeren Ketten als C&sub4; für Schmiermittel und Schmiermittelzusätze aufgrund des niedrigen Viskositätsindexes ungeeignet sind. Ferner ist ersichtlich, dass die Produkte entsprechend der vorliegenden Erfindung viel niedrigere Fliesspunkte zeigen als ihre Analoga ausserhalb des Erfindung.

TEIL IV

Verschiedene Versuchsdaten

Beispiele 9-11 (erfindungsgemäss)

(9)

In einen geeigneten Reaktionsbehälter wurden gegeben:
3 Mol C14/16 α-Olefin
p-Hydroxyanisol (0.3% des Gesamtgewichts),
und die Mischung mit Stickstoff gespült. Dann wurde die Mischung auf 250ºC erwärmt und während eines Zeitraums von 4 Stunden mit 3 Mol Dibutylfumarat versetzt. Nach einer weiteren Zeitspanne von 2 Stunden wurden die verbleibenden flüchtigen Bestandteile bei 240ºC unter Vakuum entfernt.

(10)

Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 9 gearbeitet, jedoch mit 6 Mol C14/16 α-Olefin (und 3 Mol Dibutylfumarat).

(11)

Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 9 gearbeitet, jedoch mit 3 Mol Dimethyldiglycolfumarat anstelle von Dibutylfumarat.
Die Ergebnisse der Beispiele 9-11 sind in Tabelle 12 dargestellt. TABELLE XII Beispiel Gew.-% en-Produkt Gew.-% andere Produkte Mn andere Produkte Viskosität bei 40ºC (cSt) Viskosität bei 100ºC (cSt) Viskositätsindex Jodwert Fliesspunkt (ºC) nicht bestimmt

Claims

1. Zusammensetzung, die sich zur Verwendung als Schmiermittel oder Schmiermittelzusatz eignet und das Reaktionsprodukt (1) einer α,β- ungesättigten Dicarboxylverbindung und (2) einer olefinisch ungesättigten Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die α,β-ungesättigte Dicarboxylverbindung (1) mindestens einen Fumar- oder Maleinsäureester enthält, in welchem die veresternde Komponente einen Monoalkohol mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, wobei die olefinisch ungesättigte Verbindung (2) eine monoolefinisch ungesättigte Verbindung mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält, und wobei die Zusammensetzung einen erheblichen Anteil eines Reaktionsprodukts aus (1) und (2) enthält, welches enthält:

- mindestens 30 Gew.-% eines Produkts (3), das weder das en-Reaktionsprodukt noch das Polymerisationsprodukt von (1) und (2) ist, wobei das Reaktionsprodukt (3) ein intermediäres Molekulargewicht hat, das grösser als dasjenige des ensprechenden en-Reaktionsprodukts und kleiner als dasjenige des entsprechenden Polymerisationsprodukts ist und im Bereich von 600 bis 1500 liegt,

- bis zu 70 Gew.-% des niedermolekularen en-Reaktionsprodukts der Komponenten (1) und (2),

wobei Reaktionsprodukt (3) mit intermediärem Molekulargewicht keine Verbindungen mit mehr als 5 Monomereinheiten enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein α-Olefin, ein inneres Olefin, eine Vinylidenverbindung oder einer Mischung hiervon enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) eine Olefinmischung enthält, die als wesentlichen Anteil ein α-Olefin und geringere Anteile eines inneren Olefins und einer Vinylidenverbindung enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) 14 bis 16 Kohlenstoffatome enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (1) einen Fumarsäure- oder Maleinsäurediester enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (1) einen Fumarsäurediester enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die veresternde Komponente einen Monoalkohol mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die veresternde Komponente einen Monoalkohol mit 4 Kohlenstoffatomen enthält.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die veresternde Komponente einen alkoxylierten Monoalkohol enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Monoalkohol 1 bis 10 Alkoxyeinheiten, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethoxy und Propoxy, enthält.

11. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einer hydrierten Form vorliegt.

12. Schmiermittel oder Schmiermittelzusatz, enthaltend die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-11.

13. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welchem

1) eine α,β-ungesättigte Dicarboxylverbindung, die mindestens einen Fumarsäure- oder Maleinsäureester enthält, in welchem die veresternde Komponente einen Monoalkohol mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, und

2) eine olefinisch ungesättigte Verbindung, enthaltend eine monoolefinisch ungesättigte Verbindung mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen,

in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Polymerisationsinhibitors miteinander umgesetzt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (1) und (2) in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Polymerisationsinhibitors und praktisch in Abwesenheit eines Polymerisationsinitiators miteinander umgesetzt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (1) und (2) in Gegenwart von etwa 0.01 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten (1) und (2), des Polymerisationsinhibitors miteinander umgesetzt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (1) und (2) in Gegenwart von etwa 0.05 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten (1) und (2), des Polymerisationsinhibitor miteinander umgesetzt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (1) und (2) in Gegenwart von etwa 0.1 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten (1) und (2), des Polymerisationsinhibitors miteinander umgesetzt werden.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsinhibitor mindestens eine aromatische Hydroxyverbindung oder aromatische Aminoverbindung enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsinhibitor eine oder mehrere der Verbindungen Hydrochinon, p-tert.Butylcatechol und p-Hydroxyanisol enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (1) und (2) in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors bei einer Temperatur von etwa 180 bis etwa 350ºC miteinander umgesetzt werden.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (1) und (2) in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 270ºC miteinander umgesetzt werden.

22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (1) und (2) während etwa 0.5 bis etwa 15 Stunden miteinander umgesetzt werden.

23. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (1) und (2) in einem Molverhältnis von etwa 0.15/1 bis etwa 6.0/1 miteinander umgesetzt werden.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 13-23, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (1) und (2) in Abwesenheit von Sauerstoff miteinander umgesetzt werden.

25. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei dem

1) eine α,β-ungesättigte Dicarboxylverbindung, die mindestens einen Fumarsäure- oder Maleinsäureester enthält, in welchem die veresternde Komponente einen Monoalkohol mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält; und

unter Ausschluss von Sauerstoff und praktisch in Abwesenheit eines Polymerisationsinhibitors miteiander umgesetzt werden.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 13-25, dadurch gekennzeichnet, dass die Esterkomponente (1) unter stufenweiser Dosierung zu einer die Olefinkomponente (2) enthaltenden Reaktionsmischung gegeben wird.