DE1568100A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Tetracarbonsaeuren und ihren funktionellen Derivaten - Google Patents

Description

Unser Zeichen: O.Z. 24 177 Hz/Hi Ludwigshafen am Rhein., 31· 3. 1966

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Tetracarbansäuren und ihren funktionellen Derivaten

Es wurde gefunden, daß man ungesättigte Tetracarbonsäuren oder ' deren funktionelle Derivate erhält, wenn man Olefine mit 1,2-ungesättigten 1,2-Dicarbonsäuren oder deren funktioneilen Derivaten umsetzt. ·

Für das neue Verfahren in Betracht kommendeOlefine sind sowohl die- alpha-Olefine, also diejenigen,; die eine Doppelbindung in einer Endstellung enthalten, wie auch die beta-Olefine, deren Doppelbindung in der Mitte des Moleküls gelegen sind; unter diesen seien als besonders geeignet die beta-verzweigten Olefine d genannt, d.; h. also diegenigen, die am doppelt gebundenen heta-

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Kohlenstoffatom 2 Kohlenstoff-Substituenten, wie geradkettige oder nochmals verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste tragen. Beispiele sind Propen", Buten, Isobuten, die Isopentene und Isohexene und </-Methylstyrol.

An diesen Verbindungen lagern sich bei dem neuen Verfahren 1»2-ungesättigte 1,2-Dicarbonsäuren,; also solche ungesättigten t,2-Dioarbo/nsäiiren, die die Doppelbindung, zwischen äen die beiden

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Carboxylgruppen tragenden Kohlenstoffatomen enthalten, oder funktioneile Derivate dieser Dicarbonsäuren an. Die einfachsten Beispiele dieser Dicarbonsäuren sind die Melein- und die Fumarsäure; ebenso sind aber auch höhere 1,2-Dicarbonsäuren für das neue Verfahren geeignet, wie an einein oder an beiden mittleren Kohlenstoffatomen durch Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Isobutylgruppen substituierte Malein- und Fumarsäure. Anstelle der Dicarbonsäuren selbst können auch mit besonderem Vorteil die Ester und andere funktionelle Derivate, also z. B. ihre Metallsalze, Nitrile, Carbonsäure-amide oder -anhydride verwendet v/erden. Beispiele sind Fumarsäurediäthylester, Fumarsäuremethyläthylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediäthylester, Dinatriumfumarat bzw. -maleinat, 1,2-Dimethylmaleinsäuredimethylester, Fumarsäuredinitril, Maleinsäuredinitril, Maleinsäuremononitril, Maleinsäuremethylesternitril und Maleinsäureanhydrid.

Obwohl die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Produkte Addukte von je 2 Mol der verwendeten Säuren bzw. Säurederivate an je 1 Mol der Olefine darstellen, kann überraschenderweise doch das Molverhältnis der Umsetzungskomponenten in relativ sehr weiten Grenzen schwanken. Man kann die Dicarbonsäuren bzw. ihre Derivate nämlich in Molverhältnissen von 0,5 : 1 bis zu 10 : 1, bezogen auf die Olefine, verwenden, wobei die bevorzugten Molverhältnisse zwischen 1 : 1 und 2 : 1 liegen.

Die bei dem neuen Verfahren bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von 100 bis 400⁰C, insbesondere von 220 bis 280°C. Man arbeitet im allgemeinen bei erhöhtem Druck, insbesondere zwi-

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sehen 50 und 1000 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 100 und. 500 Atiaophären. Man kann diese Drücke auf einfache Weise durch > Erwärmen der Komponenten in einem. Druckgefäß erzielen; es ist aber auch möglich, sie mittels inerter Gase, wie Stickstoff, Kohlenoxyd, Wasserstoff oder Edelgasen, die man in das Umsetzungsgefäß einpreßt, zu erzeugen. Es ist-zweckmäßig, die Umsetzung zur Vermeidung, beispielsweise oxydativer Nebenreaktionen unter Ausschluß von Sauerstoff auszuführen. ·

Die Mitverwendung unter den Umsetzungsbedingungen inerter Löse- ^ mittel ist beim neuen Verfahren möglich und in manchen Fällen vorteilhaft, aber im allgemeinen nicht notwendig. Sie kann in Mengenverhältnissen bis zur 5fachen, insbesondere in der 0,5-bis 5fachen Gewichtsmenge der Reaktionspartner erfolgen; höhere Mengen sind im allgemeinen nicht wirtschaftlich. Es können beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Hexan, Cyclohexan, ferner Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, und Alkohole, wie Methanol, verwendet werden. Ferner kann auch der Zusatz γοη Polymerisationsinhibitoren zum Umsetzungsgemisch Vorteile mit sich bringen. Hierbei sind bereits Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-?*, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, ausreichend. Insbesondere kommen hier schwach basische Polymerisationsinhibitoren, wie Phenyl-beta-naphthylamin, Hydrochinon, tertiär.-Butylbrenzkatechin und Ähnliche in Frage, außerdem aber auch Stoffe, wie Triphenyl- oder Tricyclohexyl-phosphin.

Das neue Verfahren läßt sich diskontinuierlich, z. B. in einem

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Autoklaven ausführen, wozu nach raschem Erwärmen des Reaktionsgefäßes auf· die gewünschte Temperatur, im allgemeinen etwa eine Viertelstunde bis zu 4 Stunden, meist etwa eine halbe bis 2 Stunden Reaktionszeit erforderlich sind. Hierbei ist häufig die Einhaltung isothermer Bedingungen zur Vermeidung von Nebenreaktionen zweckmäßig. Man kann mit besonderem Vorteil aber auch kontinuierlich, z. B. in einem Kreislaufsystem wie einem Röhrenkreislauf unter laufender Zuführung der Reaktionskomponenten in entsprechenden Molverhältnissen arbeiten. Die Aufarbeitung der Um- ψ setzungsprodukte läßt sich auf bekannte Weise, und zwar meist durch Destillieren leicht bewerkstelligen.

Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Stoffe sind wertvolle_# Zwischenprodukte, z. B. zur Herstellung von Polykondensationsprodukten und Kunststoffen, die u. a. als Lacke zur Isolierung von Drähten in zunehmendem Maße gebraucht werden.

Es ist zwar bekannt, Maleinsäureanhydride mit Olefinen zu Alkenylbernsteinsäureanhydriden, also zu 1 : 1-Addukten neben den entsprechenden höheren Addukten umzusetzen (K. Aider und H. Soll, Ann. d. Chem., J565, S. 57 bis 72, 1949). Die Möglichkeit, auf sehr einfache Weise beim neuen Verfahren gerade die besonders wertvollen 1 : 2-Addukte zu erhalten, ließ sich darauf jedoch niöht ableiten,.sodaß das Verfahren·eine wesentliche Erweiterung und Bereicherung des Standes der Technik darstellt.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

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Beispiel 1

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Eine Mischung voii 700 Teilen Maleinsäurediinethylester und 180 Teilen" Isobuten wird in einem Autoklaven unter Ausschluß von Sauerstoff rasch auf 280⁰C erwärmt. Man erhält diese Temperatur während 1 Stunde aufrecht, wobei der Druck zunächst auf 180 atü ansteigt und mit fortschreitender Umsetzung auf 120 atü fällt. Hierauf kühlt man den Inhalt des Autoklaven rasch ab und arbeitet ihn durch Destillation auf, wobei man folgende Fraktionen erhält: . . ~ "

1. im Siedebereich 120-133°C 17 Torr, 550 Teile einer Mischung von etwa 80 Gew.-$ Maleinsäuredimethylester und·etwa 20 Gew.-^ Pumarsäuredimethylester

2. im Siedebereich 13O-15O°C/1O"⁴ Torr, 143 Teile 4-Methylhepten-4-tetracarbonsäuretetramethylester-(1,2,6,7) in Porm einer schwach gelb gefärbten Flüssigkeit der Hydrierjodzahl 74 und

der Yerseifungszahl 659. I

Analysenwerte ι ■«	C	H	■ 0
Berechnetί	55,8	7,02	37,18
Gefundenϊ	55,8	7,1	37,1 .

3, 40 Teile eines undestillierbaren, harzartigen Rückstands.

Man erzielt somit einen Umsatz von etwa 20 % und eine Ausbeute von etwa 80 $ der Theorie an 4-Methylhepten-4-'tetraGarbonsäuretetramethylester-(i,2,6,7), bezogen auf Maleinsäuredimethylester,

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Beispiel 2

Verfährt man, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch statt des Maleinsäuredimethylesters 600 Teile 3?umarsäuredimethylester, so erhält man ebenfalls 4-Methylhepten-4-tetracarbonsäuretetramethylester-(1,2,6,7) in einer Ausbeute von 78 $ der Theorie, bezogen auf Fumarsäuredimethylester, bei einem Umsatz von 25 $.

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Claims (1)

1. '■■..."..,: - Ί - O.Z. 24

   "' Patentanspruch 1568 1OQ

   Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Tetracarbonsäuren und ihren funktJone11en Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine mit 1_f2-ungesättigten, 1,2-Dicarbonsäuren oder deren funktioneilen Derivaten umsetzt. ,

   BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

   909886/1585
   BAD #