DE69023164T2

DE69023164T2 - Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial.

Info

Publication number: DE69023164T2
Application number: DE69023164T
Authority: DE
Inventors: Hideaki Naruse; Osamu Takahashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-05-25
Filing date: 1990-05-25
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2010-05-26
Also published as: JPH02309351A; DE69023164D1; EP0399541A2; EP0399541A3; US5120636A; EP0399541B1; JP2876075B2

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial und insbesondere ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, in dem die Farbreproduzierbarkeit verbessert ist und die Entfärbung und/oder das Verblassen eines Farbbilds aufgrund von Licht beschränkt ist.

Hintergrund der Erfindung

Unter farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien sind solche, die drei Arten von Farbkupplern enthalten, die die Farben Gelb, Purpur und Blaugrün bei der Kupplung mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminfarbentwicklungsmittels bilden, am häufigsten.
Als die darin eingesetzten Purpur-Kuppler sind Pyrazolotriazolpurpur-Kuppler, z.B. solche aus US-Patent 3 725 067, unter dem Gesichtspunkt der Farbreproduktion bevorzugt, da sie Azomethin-Farbstoffe bilden, die eine geringere unerwünschte Nebenabsorption in der Gegend um 430 nm haben. Sie werden auch bevorzugt, da das Auftreten von gelben Flecken in ungefärbten Teilen aufgrund von Hitze und Feuchtigkeit eingeschränkt ist.
Diese Kuppler verursachen jedoch ein Problem dahingehend, daß die daraus gebildeten Azomethin-Farbstoffe nur eine geringe Lichtechtheit haben. Um die Lichtechtheit der oben beschriebenen Purpur-Kuppler vom Pyrazoloazol-Typ zu verbessern, wurden verschiedene Techniken vorgeschlagen. Beispielsweise ist bekannt, Spiroindan-Verbindungen wie beispielsweise beschrieben in JP-A-59-118414 (der Begriff "JP-A" bedeutet hier eine "ungeprüft veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), Phenol- oder Phenolester- Verbindungen wie beispielsweise beschrieben in US-Patent 4 588 679, JP-A-60-262159 entsprechend US-Patent 4 735 893 und JP-A-61-282845, Metallchelat-Verbindungen, wie beispielsweise beschrieben in JP-A-60-97353 entsprechend US- Patent 4 590 153, Silylether-Verbindungen wie beispielsweise beschrieben in JP-A-60-164743 entsprechend US-Patent 4 559 297 und Hydroxychroman-Verbindungen wie beispielsweise beschrieben in JP-A-61-177454, einzusetzen. Die Lichtechtheit kann in einem gewissen Ausmaß mit diesen Techniken verbessert werden, ist aber immer noch unzureichend.
EP-A-0 280 238 offenbart ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit feinen lipophilen Partikeln und einem organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt umfaßt. GB-A-1 529 908 offenbart ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das einen Purpur- Kuppler und ein Bisphenol-Derivat einschließt. Es wird angegeben, daß das Derivat den Vorteil der Verbesserung der Konservierbarkeit des Purpur-Farbbilds hat.
Nach den bisher bekannten Techniken, einschließlich der oben beschriebenen, ist der Effekt zur Verbesserung der Lichtechtheit eines Farbbildes, das in Flächen mit niedriger Dichte gebildet wird, klein im Vergleich zu dem in Flächen mit hoher Dichte, und als Ergebnis verändert sich die Farbbalance, insbesondere in den Flächen mit niedriger Dichte, der drei Farben Gelb, Purpur und Blaugrün des verbleibenden Farbbilds. Somit ist der verbessernde Effekt nicht ausreichend. Daher wird eine Technik zur Verbesserung der Lichtechtheit eines Farbbilds, das in den Bereichen niedriger Dichte gebildet wird, gewünscht.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, das ausgezeichnet in seiner Farbreproduzierbarkeit ist und ein Purpur-Farbbild mit extrem verbesserter Lichtechtheit über einen breiten Bereich von Flächen hoher Dichte bis zu Flächen niedriger Dichte zur Verfügung stellt.
Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.
Diese Ziele der vorliegenden Erfindung können durch ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial erzielt werden, das einen Träger und darauf wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, wobei wenigstens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten wenigstens einen Purpur-Kuppler mit der nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel (I), wenigstens ein organisches Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, das wenigstens eine Bindung
in seinem Molekül aufweist, wobei R&sub1;&sub3; eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe oder eine Arylthio-Gruppe darstellt, und wenigstens eine Verbindung mit der nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel (II) enthält:
wobei Za und Zb jeweils
= oder =N- darstellen;
R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen; X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines primären Amin-Entwicklungsmittels freigesetzt werden kann; wenn die Za-Zb-Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, kann sie einen Teil eines aromatischen Rings bilden; und R&sub1;, R&sub2; oder X können ein Polymer einschließlich eines dimeren oder höheren Polymeren bilden,
wobei R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen; R&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, mit der Maßgabe, daß wenn n 2 oder 3 ist, die zwei oder drei Gruppen R&sub7; gleich oder verschieden sein können, und wenn n 1 ist, die Gruppe R&sub7; die oben definierte Alkyl-Gruppe ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Der Purpur-Kuppler mit der allgemeinen Formel (I), der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird in größerer Ausführlichkeit nachstehend beschrieben.
Von den Pyrazoloazolpurpur-Kupplern mit der allgemeinen Formel (I) sind solche mit den nachstehend beschriebenen allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib) bevorzugt;
worin Ra und Rb die selben Bedeutungen wie R&sub1; bzw. R&sub2; in der obigen allgemeinen Formel (I) haben; und X dieselbe Bedeutung wie in der obigen allgemeinen Formel (I) hat.
In der allgemeinen Formel (I), (Ia) oder (Ib) stellen R&sub1; oder Ra und R&sub2; oder Rb, die gleich oder verschieden sein können, jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar, der ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyano- Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine heterocyclische Oxy-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Carbamoyloxy-Gruppe, eine Silyloxy-Gruppe, eine Sulfonyloxy- Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Anilino-Gruppe, eine Ureido-Gruppe, eine Imido-Gruppe, eine Sulfamonylamino- Gruppe, eine Carbamoylamino-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine heterocyclische Thio-Gruppe, eine Alkoxycarbonylamino-Gruppe eine Aryloxycarbonylamino-Gruppe, eine Sulfonamido-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Acyl- Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe, eine Sulfinyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe oder eine Aryloxycarbonyl-Gruppe ist. Unter diesen sind eine Alkyl- Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Aryl- Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe und eine Anilino-Gruppe besonders bevorzugt.
In der allgemeinen Formel (I), (Ia) oder (Ib) stellt X vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxy-Gruppe oder eine Gruppe dar, die bei der Kupplung freigesetzt werden kann und an das Kohlenstoffatom an der Kupplungsposition des Purpur-Kupplers durch ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder Schwefelatom gebunden ist.
R&sub1; oder Ra, R&sub2; oder Rb oder X in der allgemeinen Formel (I), (Ia) oder (Ib) können eine zweiwertige Gruppe sein, und einen Bis-Kuppler bilden. Außerdem kann der Kuppler mit der allgemeinen Formel (I), (Ia) oder (Ib) in Form eines polymeren Kupplers vorliegen, bei dem die Kuppler-Einheit als Hauptkette oder Nebenkette des Polymers auftritt; und insbesondere wird ein polymerer Kuppler, der aus einem Vinyl- Monomer mit der Kuppler-Einheit der oben beschriebenen allgemeinen Formel (I), (Ia) oder (Ib) erhalten wird, bevorzugt. In diesem Fall stellt R&sub1; oder Ra, R&sub2; oder Rb oder X eine Vinyl-Gruppe oder eine verbindende Gruppe dar.
Spezielle Beispiele der verbindenden Gruppe R&sub1; oder Ra, R&sub2; oder Rb oder X in den Fällen, in denen die Kuppler-Einheit mit der allgemeinen Formel (I), (Ia) oder (Ib) in ein Vinyl- Monomer eingeschlossen ist, schließen eine Alkylen-Gruppe (einschließlich einer substituierten oder unsubstituierten Alkylen-Gruppe, z.B. Methylen, Ethylen, 1,10-Decylen oder -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-), eine Phenylen-Gruppe (einschließlich einer substituierten oder unsubstituierten Phenylen-Gruppe, z .B. 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen,
-NHCO-, -CONH-, -O-, -OCO- und eine Aralkylen-Gruppe
oder eine Kombination daraus ein.
Spezielle Beispiele bevorzugter verbindender Gruppen werden nachstehend angegeben:
Der erfindungsgemäße Purpur-Kuppler mit der allgemeinen Formel (I) kann im allgemeinen in einer Menge von 1 x 10&supmin;² bis 1 mol, vorzugsweise von 1 x10&supmin;¹ bis 5 x 10&supmin;¹ mol pro mol Silberhalogenid eingesetzt werden. Außerdem kann der erfindungsgemäße Purpur-Kuppler zusammen mit einem oder mehreren anderen Arten von Purpur-Kupplern, falls gewünscht, verwendet werden.
Typische Beispiele des Purpur-Kupplers mit der allgemeinen Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung werden spezifisch nachstehend dargestellt, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht so konstruiert werden, als ob sie auf diese beschränkt sei. Verbindung Wie oben Verbindung Wie oben Verbindung Wie oben Verbindung Wie oben Verbindung Verbindung Wie oben Verbindung Wie oben Verbindung Wie oben
Nun wird das organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, im Detail nachstehend beschrieben.
Von den erfindungsgemäßen hochsiedenden organischen Lösungsmitteln sind solche mit einem Siedepunkt von 160ºC oder darüber bevorzugt. Solche, die bei normaler Temperatur fest sind, können verwendet werden, soweit sie hinreichend mischbar mit dem Kuppler sind. Das erfindungsgemäße organische Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt kann einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren Lösungsmitteln eingesetzt werden. Außerdem kann es zusammen mit anderen organischen Lösungsmitteln mit einem hohen Siedepunkt als den erfindungsgemäßen eingesetzt werden.
Beispiele von organischen Lösungsmitteln mit einem hohen Siedepunkt, die die in der vorliegende Erfindung verwendete Bindung
enthalten, schließen solche mit den folgenden allgemeinen Formeln (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) oder (X) ein:
R&sub8;-COOR&sub9; (III)
worin R&sub8; eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkyl- Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenyl- Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe darstellt; R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe darstellen; R&sub9; und R&sub1;&sub0; in der allgemeinen Formel (VI) miteinander unter Bildung eines Rings kombinieren können; R&sub1;&sub2; darstellt: R&sub9;, -OR&sub9; oder -SR&sub9;; und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, und wenn n zwei oder mehr beträgt, können zwei oder mehrere R&sub1;&sub2; gleich oder verschieden sein, mit der Maßgabe, daß das organische Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt der allgemeinen Formel (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) oder (X) wenigstens eine Bindung
in seinem Molekül enthält, wenigstens eine Gruppe aus R&sub8; und R&sub9; in der allgemeinen Formel (III), wenigstens eine Gruppe aus R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; in der allgemeinen Formel (IV), (VII) und (X), wenigstens eine Gruppe aus R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub2; in der allgemeinen Formel (V) und wenigstens eine Gruppe aus R&sub9; und R&sub1;&sub0; in der allgemeinen Formel (VI), (VIII) und (IX) die Bindung
aufweist.
In der Gruppe
stellt R&sub1;&sub3; eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe wie z.B. eine Phenyl-Gruppe, eine Naphthyl- Gruppe und eine substituierte Phenyl- oder Naphthyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxy-Gruppe wie z.B. eine Phenoxy-Gruppe, Naphthoxy-Gruppe und eine substituierte Phenoxy- oder Naphthoxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Arylthio-Gruppe, wie z.B. eine Phenylthio-Gruppe, Naphthylthio-Gruppe und eine substituierte Phenyl- oder Naphthylthio-Gruppe dar. Unter den R&sub1;&sub3;-Gruppen ist eine Alkyl-Gruppe bevorzugt. Die Alkyl-Gruppe R&sub1;&sub3; schließt eine Alkyl-Gruppe, die unsubstituiert oder substituiert durch beispielsweise ein Halogenatom sein kann, und eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe ein.
Unter den oben beschriebenen organischen Lösungsmitteln mit einem hohen Siedepunkt sind solche mit der allgemeinen Formel (IV) oder (VII) bevorzugt und solche mit der allgemeinen Formel (VII) sind besonders bevorzugt.
Vorzugsweise ist wenigstens eine Gruppe aus R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; eine Isopropyl-substituierte Phenyl-Gruppe oder
(wobei R&sub1;&sub3; eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist).
Spezielle Beispiele von Gruppen, die durch R&sub8; bis R&sub1;&sub2; dargestellt werden und nicht die oben beschriebene
Bindung enthalten, schließen solche ein, die in JP-A-62-92946, Seite 138, linke obere Spalte bis Seite 144 rechte obere Spalte, beschrieben sind.
Das erfindungsgemäße organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt wird in einer Menge vom 0,2 bis 5fachen (gewichtsbezogen), vorzugsweise vom 1 bis 4fachen, bezogen auf das Gewicht des verwendeten erfindungsgemäßen Kupplers mit der allgemeinen Formel (I), eingesetzt.
Typische Beispiele von organischen Lösungsmitteln mit einem hohen Siedepunkt, die in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eingesetzt werden, werden spezifisch nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht so konstruiert werden, als ob sie auf diese beschränkt sei.
Nun wird die Bisphenol-Verbindung der allgemeinen Formel (II), die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, im Detail nachstehend beschrieben.
In der allgemeinen Formel (II) schließt die Alkyl-Gruppe, die durch R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; oder R&sub7; dargestellt wird, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe und eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe ein. Spezielle Beispiele von Substituenten für die substituierte Alkyl-Gruppe schließen solche Substituenten ein, wie sie von R&sub1; oder R&sub2; beim Purpur-Kuppler der zuvor beschriebenen Formel (I) dargestellt werden können. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen, die durch R&sub3; bis R&sub7; dargestellt werden, beträgt vorzugsweise 6 bis 32. R&sub7; ist vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. In einem stärker bevorzugten Fall stellt sowohl R&sub3; wie R&sub4; eine Methyl-Gruppe dar.
Die Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einer Menge von 1 bis 100 Mol.%, vorzugsweise 1 bis 30 Mol.%, bezogen auf den erfindungsgemäßen Purpur-Kuppler zugegeben. Die Verbindung wird vorzugsweise mit dem Purpur-Kuppler ko-emulgiert.
Spezielle Beispiele von Verbindungen mit der allgemeinen Formel (II), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht so konstruiert werden, als ob sie auf diese beschränkt sei.
Vorzugsweise wird der Purpur-Kuppler mit der allgemeinen Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung in dem erfindungsgemäßen organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, das die Bindung
enthält, zusammen mit einem Hilfslösungsmittel (beispielsweise einem organischen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt wie Ethylacetat) gelöst; falls gewünscht, wird die resultierende Lösung emulgiert und in einer wäßrigen Gelatine-Lösung unter Rühren dispergiert und die so erhaltene emulgierte Dispersion mit einer Silberhalogenidemulsion vermischt, so daß eine Überzugslösung für die Silberhalogenidemulsionsschicht hergestellt wird.
Andererseits kann die Bisphenol-Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) separat vom oben beschriebenen Kuppler unter Verwendung des erfindungsgemäßen organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt oder eines organischen Lösungsmittels mit einem hohen Siedepunkt außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung emulgiert werden, aber es ist bevorzugt, es zusammen mit dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Purpur-Kuppler unter Verwendung des erfindungsgemäßen organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt zu ko-emulgieren.
In der vorliegenden Erfindung wird die erfindungsgemäße Bisphenol-Verbindung, vorzugsweise zusammen mit einem Bildstabilisator eingesetzt, der durch die folgende allgemeine Formel (XI) dargestellt wird:
worin R'&sub1;&sub3; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine substituierte Silyl- Gruppe mit der Formel
(wobei R&sub1;&sub9;, R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine aliphatische Oxy-Gruppe oder eine aromatische Oxy-Gruppe darstellen); R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub7; und R&sub1;&sub8;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Mono- oder Dialkylamino- Gruppe, eine aliphatische oder aromatische Thio-Gruppe, eine aliphatische oder aromatische Oxycarbonyl-Gruppe oder -OR'&sub1;&sub3; darstellen.
Spezielle Beispiele des Bildstabilisators mit der allgemeinen Formel (XI) werden nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht so verstanden werden, als ob sie auf diese beschränkt sei.
Der Bildstabilisator mit der allgemeinen Formel (XI) wird vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 200 Mol.%, stärker bevorzugt von 30 bis 100 Mol.%, bezogen auf den Purpur- Kuppler mit der allgemeinen Formel (I), zugegeben.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische Material kann einen Träger umfassen, auf dem wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgezogen sind. Im Fall eines herkömmlichen Farbphotographiepapiers werden die lichtempfindlichen Schichten gewöhnlich auf einem Träger in der oben beschriebenen Reihenfolge aufgebracht, können aber auch in einer davon verschiedenen Reihenfolge aufgebracht sein. Außerdem kann eine infrarotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht anstelle wenigstens einer der oben beschriebenen Emulsionsschichten verwendet werden. Jede der lichtempfindlichen Emulsionsschichten enthält eine Silberhalogenidemulsion mit einer Empfindlichkeit in der jeweiligen Wellenlängengegend und einen sogenannten Farbkuppler, der den Farbstoff der Komplementärfarbe zu dem Licht, für das die Silberhalogenidemulsion empfindlich ist, bildet, d.h. Gelb, Purpur und Blaugrün bei Blau, Grün bzw. Rot. So kann die Farbreproduktion nach einem subtraktiven Prozeß ausgeführt werden. Die Beziehung der lichtempfindlichen Schicht und des Farbtons des Farbstoffs der aus dem Kuppler gebildet wird, kann jedoch auch auf andere Weise als oben beschrieben variiert werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen sind vorzugsweise solche aus einem Silberchlorbromid oder Silberchlorid, die jeweils im wesentlichen kein Silberjodid enthalten. Die Begriffswahl "enthält im wesentlichen kein Silberjodid" bedeutet hier, daß der Silberjodidgehalt der Emulsion nicht mehr als 1 Mol.%, vorzugsweise nicht mehr als 0,2 Mol.% beträgt.
Die Halogen-Zusammensetzung kann zwischen den individuellen Körnern in der Emulsion gleich oder verschieden sein. Wenn eine Emulsion mit der gleichen Halogen-Zusammensetzung zwischen den individuellen Körnern verwendet wird, ist es leicht, die Eigenschaften der Körner einheitlich zu kontrollieren. Außerdem können hinsichtlich der Verteilung der Halogen-Zusammensetzung innerhalb der Silberhalogenidemulsionskörner Körner mit einer sogenannten einheitlichen Struktur, bei denen die Halogen-Zusammensetzung in jedem Teil der Körner gleich ist, Körner mit einer sogenannten Gradientenstruktur, in denen die Halogen- Zusammensetzung des Inneren (Kern) des Korns verschieden von der Schale (einschließlich einer oder mehrerer Schichten), die den Kern umgeben, ist, und Körner mit einer Struktur, in denen Teile mit verschiedenen Halogen-Zusammensetzungen in Nicht-Gradientenform im Inneren oder an der Oberfläche der Körner vorliegen (der Teil mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung wird mit einem Rand, einer Ecke oder einer Ebene verbunden) geeignet ausgewählt werden. Um eine hohe Empfindlichkeit zu erhalten, ist es eher vorteilhaft, einen der zwei letzteren Typen zu verwenden als Körner mit gleichmäßiger Struktur. Sie sind auch hinsichtlich der Druckbeständigkeit bevorzugt. In einem Fall, in dem die Silberhalogenidkörner die oben beschriebenen verschiedenen Strukturen haben, können die Grenzen der Teile mit den unterschiedlichen Halogen-Zusammensetzungen deutlich definiert oder vage aufgrund der Bildung von Mischkristallen aufgrund des Zusammensetzungsunterschieds sein. Außerdem können Körner mit einer beabsichtigten kontinuierlichen Strukturänderung eingesetzt werden.
Hinsichtlich der Halogen-Zusammensetzung der Silberchlorbromidemulsion können beliebige Silberbromid/Silberchlorid-Verhältnisse eingesetzt werden. Das Verhältnis kann in Abhängigkeit vom Verwendungszweck in breitem Umfang variiert werden, aber Emulsionen mit einem Silberchloridanteil von 2 % oder mehr werden vorzugsweise eingesetzt.
In für schnelle Verarbeitung geeigneten photographischen lichtempfindlichen Materialien wird vorzugsweise eine sogenannte silberchloridreiche Emulsion mit einem hohen Silberchlorid-Gehalt verwendet. Der Silberchlorid-Gehalt in einer solchen silberchloridreichen Emulsion beträgt vorzugsweise 90 Mol.% oder mehr, stärker bevorzugt 95 Mol.% oder mehr.
Von solchen silberchloridreichen Emulsionen sind solche mit einer Struktur, bei der eine lokalisierte Silberbromid-Phase im Inneren und/oder der Oberfläche der Silberhalogenidkörner in Gradientenform oder in Nicht-Gradientenform, wie oben beschrieben, vorliegt, bevorzugt. Hinsichtlich der Halogen- Zusammensetzung der oben beschriebenen lokalisierten Phase beträgt der Silberbromid-Gehalt vorzugsweise wenigstens 10 Mol.% und stärker bevorzugt mehr als 20 Mol.%. Die lokalisierte Phase kann im Inneren des Korns oder an einem Rand, einer Ecke oder einer Ebene auf der Kornoberfläche existieren. Ein bevorzugtes Beispiel ist ein Korn, bei dem für ein epitaxiales Wachstum an der Ecke gesorgt wird.
Andererseits ist es zum Zweck der Minimierung der Empfindlichkeitsverringerung, die auftritt, wenn Druck auf das lichtempfindliche photographische Material ausgeübt wird, auch bevorzugt, Körner mit gleichmäßiger Struktur zu verwenden, bei denen die Verteilung der Halogen- Zusammensetzung in einer silberchloridreichen Emulsion mit einem Silberchloridgehalt von 90 Mol.% oder mehr eng ist.
Außerdem ist es zum Zweck der Verringerung der Regeneratormenge für eine Entwicklungslösung effektiv, den Silberchloridgehalt der Silberhalogenidemulsion weiter zu erhöhen. In einem solchen Fall wird ein beinahe reines Silberchlorid verwendet, in dem der Silberchloridgehalt von 98 Mol.% bis 100 Mol.% beträgt.
Die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner in der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion (wobei die Korngröße definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit derselben Fläche wie die projizierte Fläche des Korns und zahlenmäßig gemittelt wird) beträgt vorzugsweise 0,1 um bis 2 um.
Außerdem wird vorzugsweise eine sogenannte monodisperse Emulsion eingesetzt, die eine Korngrößenverteilung solcher Art hat, daß der Variationskoeffizient (erhalten durch Division der Standardabweichung der Korngrößenverteilung durch die mittlere Korngröße) nicht mehr als 20 %, insbesondere nicht mehr als 15 % beträgt. Außerdem werden vorzugsweise 2 oder mehr der oben beschriebenen monodispersen Emulsionen in derselben Schicht als Mischung oder in Form übereinandergelagerter Schichten zum Zweck des Erhalts einer großen Breite eingesetzt.
Die in der photographischen Emulsion enthaltenen Silberhalogenidkörner können eine regelmäßige Kristallform wie kubisch, tetradekaedrisch, oktaedrisch etc. oder eine unregelmäßige Kristallform wie sphärisch, tafelförmig etc. haben, oder können eine aus diesen Kristallformen zusammengesetzte Form haben. Auch kann eine Mischung von Körnern mit verschiedenen Kristallformen verwendet werden.
Von diesen Emulsionen werden solche, die Körner mit der oben beschriebenen regelmäßigen Kristallform in einer Menge von nicht weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 70 Gew.-% und stärker bevorzugt nicht weniger als 90 Gew.-% enthalten, vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet.
Außerdem kann eine Silberhalogenidemulsion, in der tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem mittleren Seitenverhältnis (entsprechender Kreisdurchmesser/Dicke) von wenigstens 5, vorzugsweise wenigstens 8 mindestens 50 % der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner ausmachen, vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberchlorbromidemulsion kann auf eine beliebige geeignete Weise hergestellt werden, beispielsweise durch die Methoden wie beschrieben bei P. Glafkides, Chemie et Physique Photographique, Paul Montel (1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press (1966) und V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press (1964). D.h. ein beliebiges saures Verfahren, ein neutrales Verfahren und Ammoniak-Verfahren kann eingesetzt werden.
Lösliche Silbersalze und lösliche Halogensalze können durch Techniken wie einen Einstrahlprozeß, einen Doppelstrahlprozeß und eine Kombination daraus umgesetzt werden. Ferner kann eine Methode (ein sogenannter Umkehrmischprozeß) eingesetzt werden, bei der Silberhalogenidkörner in Gegenwart eines überschusses von Silberionen gebildet werden. Als ein System des Doppelstrahlverfahrens kann ein sogenanntes kontrolliertes Doppelstrahlverfahren eingesetzt werden, bei dem der pAg in der flüssigen Phase, in dem das Silberhalogenid gebildet wird, auf einem vorgegebenen Niveau gehalten wird. Dieses Verfahren ergibt eine Silberhalogenidemulsion, in der die Kristallform regelmäßig und die Korngröße nahezu einheitlich ist.
Während des Schritts der Bildung oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsion können verschiedene Arten von mehrwertigen Metallionen als Verunreinigungen eingeführt werden. Geeignete Beispiele solcher Verbindungen schließen Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Kupfersalze, Thalliumsalze, Salze oder Komplexsalze der Elemente der Gruppe VIII des Periodensystems, beispielsweise Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, ein. Insbesondere werden bevorzugt die oben beschriebenen Elemente der Gruppe VIII verwendet. Die Menge der zugegebenen Verbindung kann über einen breiten Bereich in Abhängigkeit vom Verwendungszweck variiert werden, vorzugsweise werden aber Mengen von 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid eingesetzt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden gewöhnlich einer chemischen Sensibilisierung und Spektralsensibilisierung unterworfen.
Für die chemische Sensibilisierung werden eine Schwefel- Sensibilisierungsmethode, von der ein repräsentatives Beispiel die Verwendung einer instabilen Schwefel-Verbindung ist, eine Edelmetall-Sensibilisierungsmethode, von der ein repräsentatives Beispiel eine Gold-Sensibilisierungsmethode ist, und eine Reduktions-Sensibilisierungsmethode individuell oder in Kombination eingesetzt. Die in der chemischen Sensibilisierung vorzugsweise verwendeten Verbindungen schließen solche ein, wie sie beschrieben sind in JP-A-62-215272 Seite 18 rechte untere Spalte bis Seite 22 rechte obere Spalte.
Die Spektralsensibilisierung wird zu dem Zweck ausgeführt, der Emulsion jeder Schicht des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materials eine Spektralempfindlichkeit im gewünschten Wellenlängenbereich zu verleihen. Erfindungsgemäß kann die Spektralsensibilisierung ausgeführt werden, indem man einen Spektralsensibilisierungsfarbstoff zugibt, der ein Farbstoff ist, der Licht eines Wellenlängenbereichs entsprechend der gewünschten Spektralempfindlichkeit absorbieren kann. Geeignete Beispiele von Spektralsensibilisierungsfarbstoffen schließen solche ein, wie sie z.B. beschrieben sind bei F. H. Harmer, Heterocyclic compounds-Cyanine dyes und related compounds, John Wiley & Sons (New York, London) (1964). Spezielle Beispiele von vorzugsweise verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffen sind beschrieben in JP-A-62-215272, Seite 22, rechte obere Spalte bis Seite 38.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können verschiedene Arten von Verbindungen oder Vorläufern dafür zur Verhinderung des Auftretens von Schleier oder zur Stabilisierung der photographischen Leistung während der Produktion, Lagerung und/oder photographischen Verarbeitung von photographischen lichtempfindlichen Materialien enthalten. Spezielle Beispiele von Verbindungen, die bevorzugt verwendet werden, sind beschrieben in JP-A-62-215 272, Seite 39 bis Seite 72.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion kann eine sogenannte Oberflächenlatentbildtypemulsion sein, bei der Latentbilder hauptsächlich auf der Oberfläche der Körner gebildet werden, oder eine sogenannte interne Latentbildtypemulsion, bei der Latentbilder hauptsächlich im Inneren der Körner gebildet werden.
Im erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Material können ein gelber Kuppler, ein Purpur-Kuppler und ein Blaugrün-Kuppler, die die gelbe, purpurne bzw. blaugrüne Farbe bei Kupplung mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels vom aromatischen primären Amin-Typ bilden, gewöhnlich eingesetzt werden.
Blaugrün-Kuppler, Purpur-Kuppler und gelbe Kuppler, die vorzugsweise zusammen mit dem Purpur-Kuppler der oben beschriebenen Formel (I) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen solche ein, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (C-I), (C-II), (M-I) oder (Y) dargestellt werden:
In der allgemeinen Formel (C-I) oder (C-II) stellen R&sub1;, R&sub2; und R&sub4; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe dar; R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; stellen jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Acylamino-Gruppe dar, oder R&sub3; und R&sub2; können miteinander verbunden sein und eine nichtmetallische Atom- Gruppe darstellen, die zur Bildung eines stickstoffhaltigen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Rings erforderlich ist; Y&sub1; und Y&sub2; stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe dar, die bei der Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels abgespalten werden kann; n stellt 0 oder 1 dar.
R&sub5; in der allgemeinen Formel (C-II) stellt vorzugsweise eine aliphatische Gruppe dar, beispielsweise eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe, eine Propyl-Gruppe, eine Butyl-Gruppe, eine Pentadecyl-Gruppe, eine tert-Butyl-Gruppe, eine Cyclohexyl-Gruppe, eine Cyclohexylmethyl-Gruppe, eine Phenylthiomethyl-Gruppe, eine Dodecyloxyphenylthiomethyl- Gruppe, eine Butanamidomethyl-Gruppe oder eine Methoxymethyl- Gruppe.
Bevorzugte Beispiele von Blaugrün-Kupplern mit den oben beschriebenen allgemeinen Formeln (C-I) oder (C-II) werden nachstehend erläutert:
R&sub1; in der allgemeinen Formel (C-I) stellt vorzugsweise eine Aryl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe und stärker bevorzugt eine Aryl-Gruppe dar, die mit einem Halogenatom, einer Alkyl-Gruppe, einer Alkoxy-Gruppe einer Aryloxy-Gruppe einer Acylamino-Gruppe, einer Acyl-Gruppe, einer Carbamoyl- Gruppe, einer Sulfonamido-Gruppe, einer Sulfamoyl-Gruppe, einer Sulfonyl-Gruppe, einer Sulfamido-Gruppe, einer Oxycarbonyl-Gruppe oder einer Cyano-Gruppe substituiert ist.
Wenn R&sub3; und R&sub2; der allgemeinen Formel (C-I) nicht zusammen einen Ring bilden, stellt R&sub2; vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Aryl-Gruppe dar und besonders bevorzugt eine substituierte Aryloxy-substituierte Alkyl-Gruppe; und R&sub3; stellt vorzugsweise ein Wasserstoffatom dar.
R&sub4; in der allgemeinen Formel (C-II) stellt vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Aryl-Gruppe und besonders bevorzugt eine substituierte Aryloxysubstituierte Alkyl-Gruppe dar.
R&sub5; in der allgemeinen Formel (C-II) stellt vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Methyl- Gruppe mit einem Substituenten, der ein oder mehrere Kohlenstoffatome enthält, dar. Als Substituent sind eine Arylthio-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Acylamino- Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe und eine Alkyloxy-Gruppe vorteilhaft.
R&sub5; in der allgemeinen Formel (C-II) stellt stärker bevorzugt eine Alkyl-Gruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt eine Alkyl-Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen dar.
R&sub6; in der allgemeinen Formel (C-II) stellt vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und besonders bevorzugt ein Chloratom oder ein Fluoratom dar.
Y&sub1; und Y&sub2; in den allgemeinen Formeln (C-I) und (C-II) stellen vorzugsweise jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe oder eine Sulfonamido-Gruppe dar.
In der allgemeinen Formel (M-I) stellen R&sub7; und R&sub9; jeweils eine Aryl-Gruppe dar; R&sub8; stellt ein Wasserstoffatom, eine aliphatische oder aromatische Acyl-Gruppe oder eine aliphatische oder aromatische Sulfonyl-Gruppe dar; und Y&sub3; stellt ein Wasserstoffatom oder eine Abgangsgruppe dar.
Die Aryl-Gruppe, die durch R&sub7; oder R&sub9; in der allgemeinen Formel (M-I) dargestellt wird, ist vorzugsweise eine Phenyl- Gruppe und kann mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, die aus den Substituenten, die für R&sub1; in Formel (C-I) beschrieben wurden, ausgewählt werden. Wenn zwei oder mehrere Substituenten vorliegen, können sie gleich oder verschieden sein. R&sub8; ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Acyl-Gruppe oder eine aliphatische Sulfonyl-Gruppe und stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom. Y&sub3; ist vorzugsweise eine Abgangsgruppe, die an einem Schwefelatom, einem Sauerstoffatom oder einem Stickstoffatom abgespalten wird, und stärker bevorzugt eine Abgangsgruppe vom Schwefelatom-freisetzenden Typ wie beispielsweise beschrieben in US-Patent 4 351 897 und der internationalen Offenlegungsschrift Nr. WO 88/04795.
In der allgemeinen Formel (Y) stellt R&sub1;&sub1; ein Halogenatom, eine Alkoxy-Gruppe, eine Trifluormethyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe dar; R&sub1;&sub2; stellt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkoxy-Gruppe dar; A stellt -NHCOR&sub1;&sub3;, -NHSO&sub2;R&sub1;&sub3;, -SO&sub2;NHR&sub1;&sub3;, -COOR&sub1;&sub3; oder -SO&sub2; -R&sub1;&sub3;
dar, (worin R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; jeweils eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl- Gruppe oder eine Acyl-Gruppe darstellen); und Y&sub5; stellt eine Abgangsgruppe dar.
Die Gruppe R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; oder R&sub1;&sub4; kann mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, die aus den Substituenten ausgewählt werden, die für R&sub1; in der Formel (C-T) beschrieben wurden. Die Abgangsgruppe Y&sub5; ist vorzugsweise eine Abgangsgruppe, die an einem Sauerstoffatom oder einem Stickstoffatom abgespalten wird, und stärker bevorzugt eine Abgangsgruppe vom Stickstoffatom-Abspaltungstyp.
Spezielle Beispiele von Kupplern mit der allgemeinen Formel (C-I), (C-II), (M-I) oder (Y) werden nachstehend abgebildet, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht so konstruiert werden, als ob sie auf diese beschränkt sei.
Der Kuppler mit der oben beschriebenen allgemeinen Formel (C-I), (C-II), (M-I) oder (Y) wird in eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine lichtempfindliche Schicht darstellt, in einer Menge im Bereich von allgemein 0,1 bis 1,0 mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mol pro mol Silberhalogenid inkorporiert.
In der vorliegenden Erfindung können die oben beschriebenen Kuppler (C-I), (C-II), (M-I) und (Y) zu den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten unter Anwendung verschiedener bekannter Techniken gegeben werden. Gewöhnlich können sie nach einer Öltropfen-in-Wasser- Dispersionsmethode zugegeben werden, die als ölgeschützter Prozeß bekannt ist. Beispielsweise werden die Kuppler zuerst in einem Lösungsmittel gelöst und dann in einer wäßrigen Gelatinelösung, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, emulgiert und dispergiert. Alternativ kann Wasser oder eine wäßrige Gelatinelösung zu einer Kupplerlösung, die ein Tensid enthält, gegeben werden, gefolgt von Phasenumkehr unter Erhalt einer Öl-in-Wasser-Dispersion. Außerdem können alkalilösliche Kuppler auch nach einem sogenannten Fischer'schen Dispersionsprozeß dispergiert werden. Die Kupplerdispersion kann einer Destillation, Nudelwäsche, Ultrafiltration oder dgl. unterworfen werden, um ein organisches Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt zu entfernen, und kann dann mit einer photographischen Emulsion gemischt werden.
Als das Dispersionsmedium der Kuppler wird vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, das eine Dielektrizitätskonstante von 2 bis 20 (bei 25ºC) und einen Brechungsindex von 1,5 bis 1,7 (bei 25ºC) hat, und/oder eine wasserunlösliche Polymer-Verbindung eingesetzt.
Bevorzugte Beispiele von organischen Lösungsmitteln mit einem hohen Siedepunkt, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln eingesetzt werden können, schließen solche mit der folgenden allgemeinen Formel (A), (B), (C), (D) oder (E) ein:
worin W&sub1;, W&sub2; und W&sub3; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe darstellen; W&sub4; stellt W&sub1;, -O-W&sub1; oder -S-W&sub1; dar; n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar, und wenn n zwei oder mehr beträgt, können zwei oder mehrere W&sub4; gleich oder verschieden sein; W&sub1; und W&sub2; in der allgemeinen Formel (E) können miteinander unter Bildung eines Rings kombinieren.
Als das organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, kann eine beliebige Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 100ºC oder weniger und einen Siedepunkt von 140ºC oder mehr, die mit Wasser unmischbar ist und ein gutes Lösungsmittel für den Kuppler ist, neben den oben beschriebenen Lösungsmitteln mit den allgemeinen Formeln (A) bis (E) eingesetzt werden. Der Schmelzpunkt des organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt beträgt vorzugsweise nicht mehr als 80ºC. Der Siedepunkt des organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt beträgt vorzugsweise nicht weniger als 160ºC, stärker bevorzugt nicht mehr als 170ºC.
Hochsiedende organische Lösungsmittel werden ausführlich in JP-A-62-215272, Seite 137 rechte untere Spalte bis Seite 144, rechte obere Spalte, beschrieben.
Außerdem können diese Kuppler in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids emulgiert und dispergiert werden, indem man sie auf ein beladbares Latex-Polymer (wie solche aus US- Patent 4 203 716) in Gegenwart oder in Abwesenheit des oben beschriebenen hochsiedenden organischen Lösungsmittels aufbringt oder sie in einem wasserunlöslichen und in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymer auflöst.
Geeignete Beispiele dieser Polymere schließen Homopolymere und Copolymere ein, wie sie in der internationalen Offenlegungsschrift Nr. WO 88/00723 Seiten 12 bis 30 beschrieben sind. Insbesondere werden vorzugsweise Acrylamidpolymere im Hinblick auf die verbesserte Farbstabilität verwendet.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische Material kann ein Hydrochinon-Derivat, ein Aminophenol- Derivat, ein Gallensäure-Derivat oder ein Ascorbinsäure- Derivat als farbschleierverhinderndes Mittel enthalten.
Im erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Material können verschiedene Mittel zur Verhinderung des Verblassens der Farbe eingesetzt werden. Genauer gesagt, schließen repräsentative Beispiele von organischen verblassungsverhindernden Mitteln für Blaugrün-, Purpur- und/oder gelbe Bilder ein: sterisch gehinderte Phenole (z.B. Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycoumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole oder Bisphenole), Gallensäure- Derivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine oder Ether- oder Ester-Derivate davon, die sich von jeder dieser Verbindungen durch Silylierung und Alkylierung ihrer phenolischen Hydroxy-Gruppe ableiten. Außerdem können Metallkomplexe, die beispielsweise durch (Bissalicylaldoxvmat)-Nickelkomplexe und (Bis-N,N- dialkyldithiocarbamat)-Nickelkomplexe dargestellt werden, eingesetzt werden.
Spezielle Beispiele von organischen Farbverblassungs- Verhinderungsmitteln sind in den folgenden Patenten oder Patentanmeldungen beschrieben:
Hydrochinone: US-Patente 2 360 290, 2 418 613, 2 700 453, 2 701 197, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 3 982 944 und 4 430 425, britisches Patent: 1 363 921, US-Patente: 2 710 801 und 2 816 028 etc.; 6-Hydroxychromane, 5- Hydroxycoumarane und Spirochromane: US-Patente 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627, 3 698 909 und 3 764 337, JP-A-52-152225 etc; Spiroindane: US-Patent 4 360 589 etc.; p-Alkoxyphenole: US-Patent 2 735 765, britisches Patent: 2 066 975, JP-A-59-10539, JP-B-57-19765 etc.; sterisch gehinderte Phenole: US-Patent: 3 700 455, JP-A-52-72224, US-Patent: 4 228 235, JP-B-52-6623 etc.; Gallensäure-Derivate, Methylendioxybenzole und Aminophenole: US-Patente 3 457 079 und 4 332 886, JP-B-56-21144 etc.; sterisch gehinderte Amine: US-Patente 3 336 135 und 4 268 593, britische Patente: 1 326 889, 1 354 313 und 1 410 846, JP-B-51-1420, JP-A-58-114036, JP-A-59-53846, JP-A-59-78344 etc.
Außerdem sind spezielle Beispiele von Metallkomplexen beschrieben in den US-Patenten 4 050 938 und 4 241 155, GB-A-2 027 731 usw.
Das farbverblassungsverhindernde Mittel wird mit dem entsprechenden Farbkuppler in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-% des Farbkupplers ko-emulgiert und in die lichtempfindliche Schicht inkorporiert, um seine Wirkungen zu erreichen.
Um die Zerstörung des Blaugrün-Farbbilds aufgrund von Hitze und insbesondere von Licht zu verhindern, ist es effektiv, ein Ultraviolettlicht absorbierendes Mittel in eine blaugrünfarbbildende Schicht oder in beide Schichten, die sich an die blaugrün-farbbildende Schicht anschließen, einzuführen.
Geeignete Beispiele von Ultraviolettlicht-absorbierenden Mitteln schließen Aryl-Gruppen-substituierte Benzotriazol- Verbindungen (beispielsweise solche aus US-Patent 3 533 794), 4-Thiazolidon-Verbindungen (beispielsweise solche wie beschrieben in den US-Patenten 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenon-Verbindungen (beispielsweise solche wie beschrieben in JP-A-46-2784), Zimtsäureester-Verbindungen (beispielsweise solche wie beschrieben in US-Patenten 3 705 805 und 3 707 395), Butadien-Verbindungen (beispielsweise solche, wie beschrieben in US-Patent 4 045 229) und Benzoxazol-Verbindungen (beispielsweise solche wie beschrieben in US-Patenten 3 406 070, 3 677 672 und 4 271 307) ein. Außerdem können Ultraviolettlicht absorbierende Kuppler (beispielsweise α-Naphthol-Blaugrün- Farbstoff-bildende Kuppler) oder Ultraviolettlicht absorbierende Polymere als Ultraviolettlicht-absorbierende Mittel verwendet werden. Diese Ultraviolettlichtabsorbierenden Mittel können in einer speziellen Schicht vorgesehen werden.
Unter diesen Ultraviolettlicht-absorbierenden Mitteln sind die oben beschriebenen Aryl-Gruppen-substituierten Benzotriazol-Verbindungen bevorzugt.
Erfindungsgemäß werden vorzugsweise die nachstehend beschriebenen Verbindungen zusammen mit den oben beschriebenen Kupplern, insbesondere Pyrazoloazol-Kupplern verwendet. Genauer gesagt werden vorzugsweise individuell oder in Kombination eine Verbindung (F), die zur Bildung einer chemischen Bindung mit einem aromatischen Amin- Entwicklungsmittel, das nach der Farbentwicklung übrig bleibt, im Stande ist, so daß eine chemisch inaktive und im wesentlichen farblose Verbindung gebildet wird, und/oder eine Verbindung (G) eingesetzt, die eine chemische Bindung mit einem Oxidationsprodukt des aromatischen Amin- Farbentwicklungsmittels, das nach Farbentwicklung übrig bleibt, bilden kann, so daß eine chemisch inaktive und im wesentlichen farblose Verbindung entsteht, um das Auftreten von Flecken und anderen unerwünschten Nebeneffekten aufgrund der Bildung von Farbstoffen bei der Reaktion des Farbentwicklungsmittels oder seines Oxidationsprodukts, das in der photographischen Schicht verbleibt, mit dem Kuppler während der Lagerung des photographischen Materials nach der Verarbeitung zu verhindern.
Unter den Verbindungen (F) sind solche, die mit einer Reaktionsratenkonstante zweiter Ordnung k&sub2; (in Trioctylphosphat bei 80ºC) mit p-Anisidin von 1,0 l/mol s bis 1 x 10&supmin;&sup5; l/mol s reagieren können, bevorzugt. Die Reaktionsratenkonstante zweiter Ordnung kann nach einer Methode gemessen werden, wie sie in JP-A-63-158545 beschrieben ist.
Wenn die Konstante k&sub2; größer ist als dieser Bereich, sind die Verbindungen per se instabil und können mit Gelatine oder Wasser reagieren oder sich zersetzen. Wenn andererseits die Konstante k&sub2; kleiner ist als der oben beschriebene Bereich, ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Reaktion mit dem verbleibenden aromatischen Amin-Entwicklungsmittel niedrig und im Ergebnis wird der Grad der Verhinderung der Nebenwirkung aufgrund des verbleibenden aromatischen Amin- Entwicklungsmittels, das der Verwendungszweck ist, tendenziell schwächer.
Von den Verbindungen (F) sind stärker bevorzugt solche mit der folgenden allgemeinen Formel (FI) oder (FII)
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen; n 0 oder 1 darstellt; A eine Gruppe darstellt, die mit einem aromatischen Amin-Entwicklungsmittel unter Bildung einer chemischen Bindung reagieren kann; X eine Gruppe darstellt, die bei Reaktion mit einem aromatischen Amin-Entwicklungsmittel abgespalten werden kann; B ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acyl-Gruppe oder eine Sulfonyl-Gruppe darstellt; Y eine Gruppe darstellt, die die Addition eines aromatischen Amin-Entwicklungsmittels an die Verbindung mit der allgemeinen Formel (FII) beschleunigen kann; oder R&sub1; und X oder Y und R&sub2; oder B miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur kombinieren können.
Von den Reaktionen zur Bildung einer chemischen Bindung mit dem verbleibenden aromatischen Amin-Entwicklungsmittel sind typische Reaktionen eine Substitutionsreaktion und eine Additionsreaktion.
Speziell bevorzugte Beispiele von Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (FI) oder (FII) sind beispielsweise beschrieben in JP-A-63-158545, JP-A-62-283338, und den europäischen Patenten (OPI) Nrn. 298 321 und 277 589.
Andererseits sind unter den Verbindungen (G), die eine chemische Bindung mit dem Oxidationsprodukt des aromatischen Amin-Entwicklungsmittels, das nach der Farbentwicklungsverarbeitung verbleibt, unter Bildung einer chemisch inaktiven und im wesentlichen farblosen Verbindung bilden können, solche bevorzugt, die die folgende Formel (GI) haben:
R-Z (GI)
worin R eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; und Z eine nukleophile Gruppe oder eine Gruppe darstellt, die sich im photographischen Material unter Freisetzung einer nukleophilen Gruppe zersetzen kann.
Unter den Verbindungen mit der allgemeinen Formel (GI) sind solche, in denen Z eine Gruppe mit einem Nukleophilie-Wert nach Pearson nCH&sub3;I von wenigstens 5 (R. G. Pearson et al., J. Am. Chem. Soc., Band 90, Seite 319 (1968)) ist, oder eine davon abgeleitete Gruppe bevorzugt.
Speziell bevorzugte Beispiele von Verbindungen mit der allgemeinen Formel (GI) sind z.B. beschrieben im europäischen Patent (OPI) Nr. 255 722, JP-A-62-143048, JP-A-62-229145, japanische Patentanmeldung Nrn. 63-136724 und 62-214681, europäischen Patent (OPI) Nrn. 298 321 und 277 589.
Außerdem sind Kombinationen von Verbindung (G) und Verbindung (F) im Detail im europäischen Patent (OPI) Nr. 277 589 beschrieben.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann wasserlösliche Farbstoffe oder Farbstoffe, die während der photographischen Verarbeitung wasserlöslich werden, als Filterfarbstoffe oder zur Verhinderung von Strahlung oder Lichthof oder zu verschiedenen anderen Zwecken in den hydrophilen Kolloidschichten enthalten. Beispiele solcher Farbstoff schließen Oxonol-Farbstoffe, Hemioxonol- Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyanin- Farbstoffe und Azo-Farbstoffe ein. Von diesen Farbstoffen sind Oxonol-Farbstoffe, Hemioxonol-Farbstoffe und Merocyanin- Farbstoffe besonders nützlich.
Als Bindemittel oder Schutzkolloide, die für die Emulsionsschichten des lichtempfindlichen farbphotographischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, wird vorteilhaft Gelatine verwendet, aber auch andere hydrophile Kolloide können allein oder zusammen mit Gelatine verwendet werden.
Als Gelatine kann eine Kalk-behandelte Gelatine oder Säurebehandelte Gelatine in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Details der Herstellung der Gelatine sind beschrieben bei Arther Weiss, The Macromolecular Chemistry of Gelatin, veröffentlicht von Academic Press, 1964.
Als in der vorliegenden Erfindung verwendbare Träger gibt es solche, die herkömmlich bei lichtempfindlichen photographischen Materialien eingesetzt werden, z.B. transparente Filme wie Cellulosenitrat-Filme und Polyethylenterephthalat-Filme, oder reflektierende Träger. Zum Zweck der vorliegenden Erfindung werde vorzugsweise reflektierende Träger verwendet.
Der "reflektierende Träger", der erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, ist ein Träger mit einer erhöhten Reflektionseigenschaften zu dem Zweck, um die Farbstoffbilder, die in der Silberhalogenidemulsionsschicht gebildet werden, klar zu machen. Beispiele von reflektierenden Trägern schließen einen Träger ein, auf den ein hydrophobes Harz, das eine lichtreflektierende Substanz wie Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat oder Calciumsulfat darin dispergiert enthält, aufgezogen ist, und einen Träger aus einem hydrophoben Harz, das darin dispergiert eine lichtreflektierende Substanz enthält, ein. Speziell schließen sie ein Baryt-beschichtetes Papier; Polyethylen-beschichtetes Papier; ein Polypropylen-synthetisches Papier; Transparentträger z.B. Glasplatten, Polyester-Filme wie z.B. einen Polyethylenterephthalat-Film, einen Cellulosetriacetat- Film oder einen Cellulosenitrat-Film, einen Polyamid-Film, einen Polycarbonat-Film, einen Polystyrol-Film oder ein Vinylchloridharz, das eine reflektierende Schicht aufweist oder in das eine reflektierende Substanz inkorporiert wurde, ein.
Weitere Beispiele von reflektierenden Trägern, die verwendet werden können, sind Träger mit einer Metalloberfläche mit Spiegelreflektionseigenschaften oder sekundärer diffuser Reflexion.
Die Metalloberfläche hat vorzugsweise eine spektrale Reflexion von 0,5 oder mehr im Bereich des sichtbaren Lichts. Die Metalloberflächen werden vorzugsweise durch Aufrauhung oder Verleihung von Diffusionsreflexion unter Verwendung von Metallpulvern hergestellt. Geeignete Beispiele von Metallen schließen Aluminium, Zinn, Silber, Magnesium oder deren Legierungen ein. Die Metalloberfläche schließt eine Metallplatte, eine Metallfolie oder eine dünne Metallschicht, erhalten durch Walzen, Vakuumaufdampfen oder Galvanisieren, ein. Unter ihnen wird eine Metalloberfläche, die durch Vakuumverdampfung eines Metalls auf ein anderes Substrat erhalten wird, vorzugsweise eingesetzt.
Auf der Metalloberfläche werden vorzugsweise eine wasserfeste Harzschicht, insbesondere eine thermoplastische Harzschicht aufgebracht. Auf der gegenüberliegenden Seite des Trägers zur erfindungsgemäßen Metalloberfläche wird vorzugsweise eine antistatische Schicht aufgebracht. Details dieser Träger sind beispielsweise beschrieben in JP-A-61-210346, JP-A-63-24247, JP-A-63-24251 und JP-A-63-24255.
Ein geeigneter Träger kann geeignet je nach dem Verwendungszweck gewählt werden.
Als lichtreflektierende Substanz werden weiße Pigmente, die in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels gründlich geknetet werden, eingesetzt; und Pigmente, deren Oberfläche mit einem zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen Alkohol behandelt wurde, werden vorzugsweise verwendet.
Der belegte Flächenanteil (%) pro Einheitsfläche von feinen weißen Pigmentpartikeln kann auf die folgende typische Weise bestimmt werden. Spezifisch wird die beobachtete Fläche in Einheitsflächen von 6 um x 6 um, die aneinander angrenzen, aufgeteilt und das belegte Flächenverhältnis (Ri) (%) der Feinpartikel, die auf die Einheitsflächen projiziert werden, wird gemessen. Der Variationskoeffizient des belegten Flächenanteils (%) kann durch das Verhältnis S/R erhalten werden, wobei S die Standardabweichung von Ri ist und R ein Mittelwert von Ri ist. Die Zahl (n) der Einheitsflächen, die der Bestimmung unterworfen werden, beträgt vorzugsweise 6 oder mehr. So wird der Variationskoeffizient (S/R) durch die folgende Gleichung erhalten:
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Variationskoeffizient des belegten Flächenanteils (%) von feinen Pigmentpartikeln vorzugsweise nicht mehr als 0,15, insbesondere vorzugsweise nicht mehr als 0,12. Wenn der Wert nicht mehr als 0,08 beträgt, kann die Dispergierbarkeit der Partikel als im wesentlichen gleichmäßig bezeichnet werden.
Eine Farbentwicklungslösung, die in der Entwicklungsverarbeitung des farbphotographischen lichtempfindlichen Materials gemäß der Erfindung verwendet werden kann, ist eine wäßrige alkalische Lösung, die vorzugsweise ein aromatisches primäres Amin- Farbentwicklungsmittel als Hauptkomponente enthält. Als Farbentwicklungsmittel kann, während eine Aminophenol- Verbindung verwendbar ist, vorzugsweise eine p- Phenylendiamin-Verbindung eingesetzt werden. Typische Beispiele von p-Phenylendiamin-Verbindungen schließen 3- Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N- β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methoxyethylanilin oder ein Sulfat, Hydrochlorid oder p- Toluolsulfonat davon ein.
Zwei oder mehrere Arten von Farbentwicklungsmitteln können in Kombination je nach dem Verwendungszweck eingesetzt werden. Die Farbentwicklungslösung kann gewöhnlich pH-Puffermittel wie Carbonate und Phosphate von Alkalimetallen enthalten; und ebenso Entwicklungsinhibitoren und Antischleiermittel wie Bromide, Jodide, Benzimidazole, Benzothiazole oder Mercapto- Verbindungen. Außerdem kann erforderlichenfalls die Farbentwicklungslösung verschiedene Konservierungsmittel wie Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Sulfite, Hydrazine, z.B. N,N-Biscarboxymethylhydrazin, Phenylsemicarbazide, Triethanolamin oder Catecholsulfonsäuren; organische Lösungsmittel wie Ethylenglykol oder Diethylenglykol; Entwicklungsbeschleuniger wie Benzylalkohol, Polyethylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze oder Amine; farbstoffbildende Kuppler; Kompetitiv-Kuppler; Hilfsentwicklungsmittel wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon; vskositätsverleihende Mittel; und verschiedene Chelatbildner, die repräsentativ dargestellt werden durch Aminopolycarbonsäuren, Aminpolyphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren oder Phosphonocarbonsäuren, enthalten. Repräsentative Beispiele von Chelatbildnern schließen Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-di(o-hydroxyphenylessigsäure) und deren Salze ein.
Im Fall der Ausführung einer Umkehrentwicklung wird die Farbentwicklung gewöhnlich nach einer Schwarzweiß-Entwicklung ausgeführt. In einer Schwarzweiß-Entwicklungslösung können bekanntlich Schwarzweiß-Entwicklungsmittel, beispielsweise Dihydroxybenzole wie Hydrochinon, 3-Pyrazolidone wie 1- Phenyl-3-pyrazolidon oder Aminophenole wie N-Methyl-p- aminophenol individuell oder in Kombination eingesetzt werden.
Der pH der Farbentwicklungslösung oder der Schwarzweiß- Entwicklungslösung liegt gewöhnlich im Bereich von 9 bis 12. Außerdem kann die Regeneratormenge für die Entwicklungslösung in Abhängigkeit von den lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien, die verarbeitet werden, variieren, beträgt aber gewöhnlich nicht mehr als 3 l/m² lichtempfindliches photographisches Material. Die Regeneratormenge kann auf nicht mehr als 500 ml verringert werden, indem man die Bromid-Ionen-Konzentration im Regenerator herabsetzt. Im Fall der Verringerung der Regeneratormenge ist es bevorzugt, die Verdampfung und Luftoxidation der Prozeßlösung durch Verringerung der Fläche des Prozeßtanks, der sich in Kontakt mit Luft befindet, zu verhindern.
Die Kontaktfläche der photographischen Prozeßlösung mit Luft in einem Prozeßtank kann durch ein Öffnungsverhältnis wie nachstehend definiert dargestellt werden:
Öffnungsverhältnis = Kontaktfläche der Prozeßlösung mit Luft (cm²)/Volumen der Prozeßlösung (cm³)
Das oben beschriebene Öffnungsverhältnis beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,1, stärker bevorzugt 0,001 bis 0,05. Mittel zur Verringerung des Öffnungsverhältnisses schließen eine Methode unter Verwendung einer beweglichen Abdeckung, wie beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Nr. 62-241342, eine Schlittenentwicklungsverarbeitung wie beschrieben in JP-A-63-216050 und daneben ein Verfahren ein, bei dem eine Abdeckung wie z.B. eine schwimmende Decke auf der Oberfläche einer photographischen Prozeßlösung in einem Prozeßtank vorgesehen wird.
Vorzugsweise wird die Verringerung des Öffnungsverhältnisses nicht nur bei den Schritten der Farbentwicklung und der Schwarzweiß-Entwicklung eingesetzt, sondern auch bei allen anderen nachfolgenden Schritten, beispielsweise der Bleichung, Bleichfixierung, Fixierung, der Spülung mit Wasser und der Stabilisierung.
Außerdem kann die Regeneratormenge unter Verwendung eines Mittels verringert werden, das die Akkumulierung von Bromid- Ionen in der Entwicklungslösung beschränkt.
Die Prozeßzeit der Farbentwicklungsverarbeitung wird gewöhnlich zwischen 2 und 5 min gewählt. Es ist jedoch möglich, eine Verringerung der Prozeßzeit dadurch zu erzielen, daß man die Farbentwicklung bei hoher Temperatur und hohem pH unter Verwendung einer hohen Konzentration an Farbentwicklungsmittel ausführt.
Nach der Farbentwicklung werden die photographischen Emulsionsschichten gewöhnlich einer Bleichungsverarbeitung unterworfen. Die Bleichungsverarbeitung kann gleichzeitig mit einer Fixierverarbeitung (Bleichfixierverarbeitung) ausgeführt werden, oder kann unabhängig von der Fixierverarbeitung ausgeführt werden. Außerdem kann zum Zwecke einer schnellen Verarbeitung eine Verarbeitungsmethode, bei der nach einer Bleichungsverarbeitung eine Bleichfixierverarbeitung ausgeführt wird, eingesetzt werden. Außerdem kann die Prozeßführung geeignet eingestellt werden, je nach dem beabsichtigten Zweck, indem man ein kontinuierliches Zweitankbleichfixierbad verwendet, indem man eine Fixierverarbeitung vor der Bleichfixierverarbeitung ausführt oder indem man eine Bleichungsverarbeitung nach der Bleichfixierverarbeitung ausführt.
Beispiele von Bleichungsmitteln, die in der Bleichungs- oder Bleichfixierverarbeitung eingesetzt werden können, schließen Verbindungen eines mehrwertigen Metalls wie Eisen(III) ein. Repräsentative Beispiele von Bleichungsmitteln schließen organische Komplexsalze von Eisen(III) ein, beispielsweise Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren (wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure oder Glykoletherdiamintetraessigsäure) oder Komplexsalze von organischen Säuren (wie Zitronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure). Von diesen Verbindungen sind Eisen(III)- komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, die repräsentativ durch Eisen(III)-komplexsalze der Ethylendiamintetraessigsäure dargestellt werden, im Hinblick auf eine schnelle Verarbeitung und weniger Umweltverschmutzung bevorzugt. Außerdem sind Eisen(III)- komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren besonders nützlich in sowohl Bleichungslösungen wie auch Bleichfixierlösungen.
Der pH der Bleichlösung oder Bleichfixierlösung, die ein Eisen(III)-komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure enthalten, beträgt gewöhnlich 4,0 bis 8,0. Zum Zweck der schnellen Verarbeitung ist es jedoch möglich, bei einem niedrigeren pH als dem oben beschriebenen Bereich zu arbeiten.
In der Bleichungslösung, der Bleichfixierlösung oder deren Vorbädern kann gewünschtenfalls ein bleichungsbeschleunigendes Mittel verwendet werden. Spezielle Beispiele geeigneter bleichungsbeschleunigender Mittel schließen ein: Verbindungen mit einer Mercapto-Gruppe oder einer Disulfid-Bindung wie beispielsweise beschrieben in US- Patent Nr. 3 893 858, dem westdeutschen Patent 1 290 812, JP-A-53-95630, und Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978); Thiazolidin-Derivate wie beispielsweise beschrieben in JP-A-50-140129; Thioharnstoff-Derivate wie beispielsweise beschrieben in US-Patent 3 706 561; Jodide wie beispielsweise beschrieben in JP-A-58-16235; Polyoxyethylen-Verbindungen wie beispielsweise beschrieben im westdeutschen Patent 2 748 430; Polyamin-Verbindungen wie beispielsweise beschrieben in JP-B-45-8836 und Bromid-Ionen. Unter diesen Verbindungen sind die Verbindungen mit einer Mercapto-Gruppe oder Disulfid- Bindung im Hinblick auf ihre großen bleichungsbeschleunigenden Effekte bevorzugt. Insbesondere die Verbindungen aus US-Patent 3 893 858, dem westdeutschen Patent 1 290 812 und JP-A-53-95630 sind bevorzugt. Außerdem sind Verbindungen wie beschrieben in US-Patent 4 552 834 ebenfalls bevorzugt. Diese bleichungsbeschleunigenden Mittel können in das farbphotographische lichtempfindliche Material inkorporiert werden. Diese bleichungsbeschleunigenden Mittel werden besonders bevorzugt eingesetzt, wenn farbphotographische lichtempfindliche Materialien für die Photographie einer Bleichfixierverarbeitung unterworfen werden.
Als Fixiermittel, die in der Fixierlösung oder Bleichfixierlösung eingesetzt werden können, stehen beispielsweise Thiosulfate, Thiocyanate, Thioether- Verbindungen, Thioharnstoffe oder eine große Menge Jodid zur Verfügung. Von diesen Verbindungen werden im allgemeinen Thiosulfate eingesetzt. Insbesondere Ammoniumthiosulfat wird am weitesten verwendet. Vorzugsweise werden Sulfite, Bisulfite, Sulfinsäuren wie p-Toluolsulfinsäure oder Carbonylbisulfit-Addukte als Konservierungsmittel in der Bleichfixierlösung eingesetzt.
Nach einem Entsilberungsschritt wird das erfindungsgemäße farbphotographische Silberhalogenidmaterial im allgemeinen einem Wasserwaschschritt und/oder einem Stabilisierungsschritt unterworfen.
Die Wassermenge, die für den Wasserwaschschritt erforderlich ist, kann in einem breiten Bereich in Abhängigkeit von den Charakteristiken der lichtempfindlichen photographischen Materialien (aufgrund der darin verwendeten Elemente, beispielsweise Kuppler etc.), ihren Verwendungen, der Temperatur des Waschwassers, der Zahl der Waschwassertanks (Stufen), dem Regeneratorsystem, z.B. einem Gleichstrom- oder Gegenstromsystem, oder verschiedenen anderen Bedingungen eingestellt werden. Die Beziehung zwischen der Anzahl der Waschwassertanks und der Wassermenge in einem mehrstufigen Gegenstromsystem kann nach der Methode gemäß Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 64, Seiten 248 bis 253 (Mai 1955) bestimmt werden.
Nach dem mehrstufigen Gegenstromsystem, das in der obigen Literaturstelle beschrieben ist, kann die Menge an Wasser zur Wäsche signifikant verringert werden. Dadurch entsteht jedoch eine Erhöhung der Verweilzeit des Wassers im Tank, was die Vermehrung von Bakterien verursacht und so treten einige Probleme wie das Anhaften von flotierenden Stoffen, die sich auf den photographischen Materialien bilden, auf. Im erfindungsgemäßen Verfahren der Verarbeitung des farbphotographischen Silberhalogenidmaterials kann ein Verfahren zur Verringerung der Mengen der Calcium- und Magnesium-Ionen, wie beschrieben in JP-A-62-288838, besonders effektiv verwendet werden, um solche Probleme zu lösen. Außerdem können Sterilisiermittel, z.B. Isothiazolon- Verbindungen wie beschrieben in JP-A-57-8542, Cyabendazole, Chlor-Sterilisatoren wie Natriumchlorisocyanurat, Benzotriazole, Antischimmelmittel wie beschrieben in Hiroshi Horiguchi, Bokin-Bobai No Kagaku (Sankyo Shuppan, 1986), Biseibutsu No Mekkin-, Sakkin-, Bobai-Gijutsu, herausgegeben von Eiseigijutsu Kai (Kogyogijutsu Kai, 1982) und Bokin- Bobaizai Jiten, herausgegeben von Nippon Bokin-Bobai Gakkai eingesetzt werden.
Der pH des bei der Verarbeitung der lichtempfindlichen photographischen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Waschwassers beträgt gewöhnlich 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8. Die Temperatur des Waschwassers und die Zeit für den Schritt der Wäsche mit Wasser kann verschieden in Abhängigkeit der Charakteristiken und Verwendungen der lichtempfindlichen photographischen Materialien festgelegt werden. Im allgemeinen wird jedoch eine Temperatur von 15 bis 45ºC und ein Zeitraum von 20 s bis 10 min und vorzugsweise eine Temperatur von 25 bis 40ºC und ein Zeitraum von 30 s bis 5 min gewählt.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann auch direkt mit einer Stabilisierungslösung verarbeitet werden anstelle des oben beschriebenen Schritts der Wäsche mit Wasser. In einem solchen Stabilisierungsprozeß kann ein beliebiges bekanntes Verfahren, wie beispielsweise beschrieben in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345, eingesetzt werden.
Außerdem ist es möglich, den Stabilisierungsprozeß anschließend an den oben beschriebenen Wasserwaschprozeß auszuführen. Ein Beispiel dafür ist ein Stabilisierungsbad, das Formalin und ein Tensid enthält und als letztes Bad bei der Verarbeitung von lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien für die Photographie verwendet wird. Zu einem solchen Stabilisierungsbad können verschiedene Chelatbildner und Antischimmelmittel ebenfalls zugegeben werden.
Die überfließenden Lösungen, die von der Wiederauffüllung für die oben beschriebene Waschwasser- und/oder Stabilisierungslösung herrühren, können in anderen Stufen wie beispielsweise dem Entsilberungsschritt wiederverwendet werden.
Zum Zweck der Vereinfachung und Beschleunigung der Verarbeitung kann ein Farbentwicklungsmittel in das erfindungsgemäße farbphotographische Silberhalogenidmaterial inkorporiert werden. Um das Farbentwicklungsmittel zu inkorporieren, werden vorzugsweise verschiedene Vorläufer von Farbentwicklungsmitteln verwendet. Geeignete Beispiele von Vorläufern von Farbentwicklungsmitteln schließen ein: Indoanilin-Verbindungen, wie beschrieben im US-Patent 3 342 597, Schiff-Base-Verbindungen wie beschrieben in US- Patent 3 342 599 und Research Disclosure Nr. 14850 und ibid. Nr. 15159, Aldol-Verbindungen wie beschrieben in Research Disclosure Nr. 13924, Metallsalzkomplexe wie beschrieben in US-Patent 3 719 492 und Urethan-Verbindungen wie beschrieben in JP-A-53-135628.
Außerdem kann das erfindungsgemäße farbphotographische Silberhalogenidmaterial gewünschtenfalls verschiedene 1- Phenyl-3-pyrazolidone zum Zweck der Beschleunigung der Farbentwicklung enthalten. Typische Beispiele von diesen Verbindungen schließen solche ein, wie sie z.B. in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547 und JP-A-58-115438 beschrieben sind.
In der vorliegenden Erfindung können verschiedene Arten von Verarbeitungslösungen bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC eingesetzt werden. Obwohl die Standardtemperatur 33 bis 38ºC beträgt, ist es möglich, die Verarbeitung bei höheren Temperaturen auszuführen, um die Entwicklung zu beschleunigen, wodurch die Verarbeitungszeit verkürzt wird, oder bei niedrigeren Temperaturen, um eine Verbesserung der Bildqualität zu erzielen und die Stabilität der Verarbeitungslösungen zu erhalten.
Außerdem kann zum Zweck der Verringerung der Silbermenge, die im lichtempfindlichen farbphotographischen Material eingesetzt wird, die photographische Verarbeitung unter Verwendung einer Farbintensivierung mittels Kobalt oder Wasserstoffperoxid, wie beschrieben im westdeutschen Patent 2 226 770 oder dem US-Patent 3 674 499, ausgeführt werden.
Erfindungsgemäß werden Farbphotographien erhalten, die ausgezeichnet in ihrer Farbreproduzierbarkeit sind und Purpur-Farbbilder mit stark verbesserter Lichtechtheit über einen breiten Bereich von Flächen mit hoher Dichte zu Flächen mit niedriger Dichte haben.
Die vorliegende Erfindung wird in größerer Ausführlichkeit unter Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert, sollte jedoch nicht so konstruiert werden, als ob sie auf diese beschränkt sei.

Beispiel 1

Auf einem Papierträger, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen lamininiert waren, wurden Schichten, wie nachstehend gezeigt, aufgezogen, um ein mehrschichtiges Farbphotographiepapier herzustellen, das als Probe 1 bezeichnet wurde. Die überzugslösungen wurden auf die folgende Weise hergestellt.
Herstellung der Überzugslösung für die erste Schicht:
19,1 g eines gelben Kupplers (ExY), 4,4 g des Farbbildstabilisators (Cpd-1) und 1,8 g des Farbbildstabilisators (Cpd-7) wurden in einer Mischung aus 27,2 ml Ethylacetat und 4,1 g Lösungsmittel (Solv-3) und 4,1 g Lösungsmittel (Solv-6) gelöst und die resultierende Lösung emulgiert und dispergiert in 185 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösung. Separat wurde eine Silberchlorbromid-Emulsion [Mischung einer Silberchlorbromid-Emulsion (Silberbromid-Gehalt: 80,0 Mol .%, kubische Körner, mittlere Korngröße 0,85 um, Variationskoeffizient: 0,08) und einer Silberchlorbromid- Emulsion (Silberbromid-Gehalt: 80,0 Mol.%, kubische Körner, mittlere Korngröße 0,62 um, Variationskoeffizient: 0,07) in einem Silber-Molverhältnis von 1:3] einer Schwefel- Sensibilisierung unterworfen und dazu 5,0 x 10&supmin;&sup4; mol eines blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffs, der nachstehend gezeigt wird, pro mol Silber zur Herstellung einer blauempfindlichen Emulsion gegeben. Die oben beschriebene emulgierte Dispersion wurde mit der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion gemischt, wobei die Konzentration der resultierenden Mischung so kontrolliert wurde, daß sie die nachstehend angegebene Zusammensetzung bildete, wodurch die Beschichtungslösung für die erste Schicht hergestellt wurde. Die Beschichtungslösungen für die zweite bis siebte Schicht wurden auf eine ähnliche Weise wie die Beschichtungslösung für die erste Schicht hergestellt.
1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazinnatriumsalz wurde als Gelatinehärter in jeder Schicht verwendet. Die folgenden Spektral-Sensibilisierungsfarbstoffe wurden in den jeweiligen Emulsionsschichten verwendet.
Blauempfindliche Emulsionsschicht:
(Zugegebene Menge: 5,0 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid).
Grünempfindliche Emulsionsschicht:
(Zugegebene Menge: 4,0 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid). und
(Zugegebene Menge: 7,0 x 10&supmin;&sup5; mol pro mol Silberhalogenid).
Rotempfindliche Emulsionsschicht:
(Zugegebene Menge: 0,9 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid).
Zur rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde die nachstehend beschriebene Verbindung in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;³ mol pro mol Silberhalogenid zugegeben.
Außerdem wurden zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht 1-(5-Methylureidophenyl)-5- mercaptotetrazol in Mengen von 4,0 x 10&supmin;&sup6; mol, 3,0 x 10&supmin;&sup5; mol bzw. 1,0 x 10&supmin;&sup5; mol pro mol Silberhalogenid und 2-Methyl-5- tert-octylhydrochinon in Mengen von 8 x 10&supmin;³ mol, 2 x 10&supmin;² mol bzw. 2 x 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid zugegeben. Darüber hinaus wurde zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht und grünempfindlichen Emulsionsschicht 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in Mengen von 1,2 x 10&supmin;² mol bzw. 1,1 x 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid gegeben. Ferner wurden zur rotempfindlichen Emulsionsschicht das nachstehend gezeigte Mercaptoimidazol in einer Menge von 2 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid und das nachstehend gezeigte Mercaptothiadiazol in einer Menge von 4 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid gegeben.
Außerdem wurden zur Verhinderung von Einstrahlung die folgenden Farbstoffe den Emulsionsschichten zugesetzt.
und
Schichtaufbau:
Die Zusammensetzung der jeweiligen Schicht wird nachstehend angegeben. Die Zahlenwerte bezeichnen die Beschichtungsmengen der Komponenten in den Einheiten g/m². Die Beschichtungsmenge der Silberhalogenidemulsion wird angegeben als Überzugsmenge Silber. Das hochsiedende organische Lösungsmittel und die Verbindung der Formel (II) werden in die dritte Schicht (grünempfindliche Schicht) inkorporiert.
Träger Polyethylen-laminiertes Papier (der Polyethylenüberzug enthält ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen bläulichen Farbstoff (Ultramarin) auf der Seite der ersten Schicht)

Erste Schicht (blauempfindliche Schicht)

Silberchlorbromidemulsion wie oben beschrieben (Silberbromid: 80 Mol.%) 0,26
Gelatine 1,83
Gelber Kuppler (ExY) 0,83
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,19
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,08
Lösungsmittel (Solv-3) 0,18
Lösungsmittel (Solv-6) 0,18
Gelatine 0,99

Zweite Schicht (Farbmischungsverhindernde Schicht)

Farbmischverhinderungsmittel (Cpd-5) 0,08
Lösungsmittel (Solv-1) 0,16
Lösungsmittel (Solv-4) 0,08

Dritte Schicht (Grünempfindliche Schicht)

Silberchlorbromidemulsionen (Mischung einer Silberchlorbromidemulsion (Silberbromidgehalt: 90 Mol.%, kubische Körner, mittlere Korngröße: 0,47 um, Variationskoeffizient: 0,12) und einer Silberchlorbromidemulsion (Silberbromidgehalt: 90 Mol.%, kubische Körner, mittlere Korngröße: 0,36 um, Variationskoeffizient: 0,09) in einem Silbermolverhältnis von 1:1) 0,16
Gelatine 1,79
Purpur-Kuppler gemäß nachstehender Tabelle 1
Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,02
Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,20
Farbbildstabilisator (Cpd-4) 0,01
Farbbildstabilisator (Cpd-8) 0,03
Farbbildstabilisator (Cpd-9) 0,04
Lösungsmittel gemäß nachstehender Tabelle 1 0,65

Vierte Schicht (Ultraviolett absorbierende Schicht)

Gelatine 1,58
Ultraviolett absorbierendes Mittel (UV-1) 0,47
Farbmischverhinderndes Mittel (Cpd-5) 0,05
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,10
Lösungsmittel (Solv-5) 0,24

Fünfte Schicht (rotempfindliche Schicht)

Silberchlorbromidemulsionen (Mischung einer Silberchlorbromidemulsion (Silberbromidgehalt: 70 Mol.%, kubische Körner, mittlere Korngröße: 0,49 um, Variationskoeffizient: 0,08) und einer Silberchlorbromidemulsion (Silberbromidgehalt: 70 Mol.%, kubische Körner, mittlere Korngröße: 0,34 um, Variationskoeffizient: 0,10) in einem Silbermolverhältnis von 1:2) 0,23
Gelatine 1,34
Blaugrün-Kuppler (ExC) 0,30
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,17
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,40
Lösungsmittel (Solv-2) 0,10
Lösungsmittel (Solv-6) 0,10

Sechste Schicht (Ultraviolettlicht absorbierende Schicht)

Gelatine 0,53
Ultraviolettlicht absorbierendes Mittel (UV-1) 0, 16
Farbmischinhibitor (Cpd-5) 0,02
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,05
Lösungsmittel (Solv-5) 0,08

Siebte Schicht (Schutzschicht)

Gelatine 1,33
Acryl-modifiziertes Polyvinylalkohol-Copolymer (Modifikationsgrad: 17 %) 0,17
Flüssigparaffin 0,03
Die in den oben beschriebenen Schichten verwendeten Verbindungen haben die nachstehend gezeigten jeweiligen Strukturen. Farbbildstabilisator (Cpd-1) Farbbildstabilisator (Cpd-2) Farbbildstabilisator (Cpd-3) Farbbildstabilisator (Cpd-4) Farbmischinhibitor (Cpd-5)

Farbbildstabilisator (Cpd-6)

Eine Mischung von
in einem Gewichtsverhältnis von 2:4:4. Farbbildstabilisator (Cpd-7)
(mittleres Molekulargewicht: 80 000) Farbbildstabilisator (Cpd-8) Farbbildstabilisator (Cpd-9)

Ultraviolett absorbierendes Mittel (UV-1)

Mischung von
in einem Gewichtsverhältnis von 4:2:4. Lösungsmittel (Solv-1) Lösungsmittel (Solv-2)

Lösungsmittel (Solv-3)

O=P(O-C&sub9;H&sub1;&sub9;(iso))&sub3; Lösungsmittel (Solv-4) Lösungsmittel (Solv-5) Lösungsmittel (Solv-6)

Gelber Kuppler (ExY)

Eine Mischung von
in einem Molverhältnis von 1:1.

Blaugrün-Kuppler (ExC)

Ein Mischung von
in einem Molverhältnis von 1:1.
Proben 2 bis 19 wurden auf dieselbe Weise wie Probe 1 oben hergestellt, außer daß die in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Verbindungen verwendet wurden.
Jede dieser so hergestellten Proben wurde schrittweise durch einen Dreifarbenseparationsfilter für die Sensitometrie unter Verwendung eines Sensitometers (FWH-Typ hergestellt von Fuji- Photo Film Co. Ltd., Farbtemperatur der Lichtquelle: 3200ºK) belichtet. Die Belichtungsmenge betrug 250 CMS während 0,1 s.
Die belichteten Proben wurden einer Entwicklungsverarbeitung mit den nachstehend beschriebenen Verarbeitungsschritten unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine unterworfen. Verarbeitungsschritt Temperatur (ºC) Zeit Farbentwicklung Bleichfixierung Waschen mit Wasser Trocknung
Die Zusammensetzung jeder verwendeten Verarbeitungslösung war wie folgt:

Farbentwicklungslösung:

Wasser 800 ml
Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
Nitrilotriessigsäure 2,0 g
Benzylalkohol 15 ml
Diethylenglykol 10 ml
Natriumsulfit 2,0 g
Kaliumbromid 1,0 g
Kaliumcarbonat 30 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3- methyl-4-aminoanilinsulfat 4,5 g
Hydroxylaminsulfat 3,0 g
Fluoreszenzaufheller (WHITEX 4B, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1,0 g
Wasser auf 1000 ml
pH (25ºC) 10,25

Bleichfixierlösung:

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70%ige wäßrige Lösung) 150 ml
Natriumsulfit 18 g
Ammoniumeisen (III)-ethylendiamintetraacetat 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5 g
Wasser auf 1000 ml
pH (25ºC) 6,70

Tests auf Lichtechtheit

Jede der so verarbeiteten Proben wurde 35 Tage dem Sonnenlicht unter Verwendung eines Unterglasfreiluft- Bestrahlungsapparats unterworfen. Die Grünlichtdichten der Proben wurden vor und nach der Sonnenlichtexposition gemessen.
Der Grad des Verblassens (Verblassungsverhältnis) aufgrund des Sonnenlichts in den Flächen hoher Dichte und niedriger Dichte wurde auf die folgende Weise bestimmt:
Flächen hoher Dichte: Fläche mit einer optischen Reflexionsdichte von 2,0 vor der Sonnenlichtexposition
Verblassungsverhältnis = 2,0 - D/2,0 x 100 %
Flächen niedriger Dichte: Fläche mit einer optischen Reflexionsdichte von 0,50 vor der Sonnenlichtexposition
Verblassungsverhältnis = 0,50 - 0,12 - D/0,50 - 0,12 x 100 %
D = Optische Reflexionsdichte nach der Sonnenlichtexposition.
0,12 = Optische Reflexionsdichte in der unbelichteten Fläche vor der Sonnenlichtexposition.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Probe Nr. Purpur-Kuppler Organsiches hochsiedendes Lösungsmittel Verbindung der Formel (II) oder Vergleichsverbindung Lichtechtheit in den Flächen niedriger Dichte (Verblassungsverhältnis) (%) Vergleich Vergleichs-Purpur-Kuppler Organisches Vergleichs-Lösungsmittel Vergleichs-Farbbildstabilisator Tabelle 1 (Fortsetzung) Probe Nr. Purpur-Kuppler Organsiches hochsiedendes Lösungsmittel Verbindung der Formel (II) oder Vergleichsverbindung Lichtechtheit in den Flächen niedriger Dichte (Verblassungsverhältnis) (%) Vergleich Erfindung Organisches Vergleichs-Lösungsmittel Vergleichs-Farbbildstabilisator Tabelle 1 (Fortsetzung) Probe Nr. Purpur-Kuppler Organsiches hochsiedendes Lösungsmittel Verbindung der Formel (II) oder Vergleichsverbindung Lichtechtheit in den Flächen niedriger Dichte (Verblassungsverhältnis) (%) Vergleich Erfindung Organisches Vergleichs-Lösungsmittel Vergleichs-Farbbildstabilisator Tabelle 1 (Fortsetzung) Probe Nr. Purpur-Kuppler Organsiches hochsiedendes Lösungsmittel Verbindung der Formel (II) oder Vergleichsverbindung Lichtechtheit in den Flächen niedriger Dichte (Verblassungsverhältnis) (%) Erfindung
*1 Die Menge des hochsiedenden organischen Lösungsmittels, die zugegeben wurde, betrug gewichtsmäßig das Doppelte des Purpur-Kupplers. Die zugegebene Menge der Verbindung der Formel (II) oder des Vergleichs-Farbbildstabilisators betrug 0,1 mol pro mol Purpur- Kuppler.
*2 Beschichtungsmenge des Purpur-Kupplers betrug 3,5 x 10&supmin;&sup4; mol pro m².
*3 Die Lichtechtheit in den Flächen hoher Dichte war 18 bis 24 % in allen Proben.
Wie aus den in Tabelle 1 oben gezeigten Ergebnissen hervorgeht, haben die erfindungsgemäßen Proben eine bemerkenswert verbesserte Lichtechtheit in Flächen niedriger Dichte im Vergleich zu den Vergleichsproben und weisen eine ausgezeichnete Lichtechtheit mit guter Balance in Bereichen von Flächen mit hoher Dichte bis Flächen mit niedriger Dichte auf. Vergleichs-Purpur-Kuppler (A) Organisches Vergleichs-Lösungsmittel (T-1) Organisches Vergleichs-Lösungsmittel (T-2)

Organisches Vergleichs-Lösungsmittel (T-3)

O = P&lsqbstr;O-C&sub9;H&sub1;&sub9;-n]&sub3; Organisches Vergleichs-Lösungsmittel (T-4) Organisches Vergleichs-Lösungsmittel (T-7) Organisches Vergleichs-Lösungsmittel (T-8) Vergleichs-Farbbildstabilisator (W-1) Vergleichs-Farbbildstabilisator (W-2)

Beispiel 2

Auf einem Papierträger, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen laminiert waren, wurden Schichten wie nachstehend gezeigt aufgezogen, um ein mehrschichtiges Farbphotographiepapier herzustellen, das als Probe 1 bezeichnet wurde. Die Beschichtungslösungen wurden auf die folgende Weise hergestellt.

Herstellung der Überzugslösung für die erste Schicht:

19,1 g eines gelben Kupplers (ExY), 4,4 g Farbbildstabilisator (Cpd-1) und 0,7 g Farbbildstabilisator (Cpd-7) wurden in einer Mischung aus 27,2 ml Ethylacetat und 8,2 g Lösungsmittel (Solv-1) gelöst und die resultierende Lösung in 185 ml einer 10 %igen Gelatine-Lösung, die 8 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösung enthielt, emulgiert und dispergiert. Separat wurden zu einer Silberchlorbromidemulsion (kubische Körner, Mischung aus zwei Emulsionen mit mittleren Korngrößen von 0,88 um bzw. 0,70 um in einem Silbermolverhältnis von 3:7, Variationskoeffizienten der Korngröße 0,08 bzw. 0,10, 0,2 Mol.% Silberbromid, bezogen auf die gesamten Körner, die sich an der Oberfläche der jeweiligen Körner befanden) zwei nachstehend gezeigte blauempfindliche Sensibilisierungsfarbstoffe in einer Menge von jeweils 2,0 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber im Fall der Emulsion mit der höheren Korngröße und in einer Menge von je 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber im Fall der Emulsion mit niedrigerer Korngröße zugegeben und die Emulsion dann einer Schwefelsensibilisierung unterworfen. Die oben beschriebene emulgierte Dispersion wurde mit der Silberchlorbromidemulsion gemischt, wobei die Konzentration der resultierenden Mischung so kontrolliert wurde, daß die nachstehend gezeigte Zusammensetzung gebildet wurde, wodurch die Beschichtungslösung für die erste Schicht hergestellt wurde.
Beschichtungslösungen für die zweite bis siebte Schicht wurden auf ähnliche Weise wie die Beschichtungslösung für die erste Schicht hergestellt.
1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazinnatriumsalz wurde als Gelatinehärter in jeder Schicht verwendet.
Die folgenden Spektral-Sensibilisierungsfarbstoffe wurden in den jeweiligen Emulsionsschichten verwendet. Blauempfindliche Emulsionsschicht
(Zugegebene Menge: je 2,0 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid in der Emulsion mit höherer Korngröße und 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid in der Emulsion mit niedrigerer Korngröße). Grünempfindliche Emulsionsschicht:
(Zugegebene Menge: je 4,0 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid in der Emulsion mit höherer Korngröße und 5,6 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid in der Emulsion mit niedrigerer Korngröße).
und
(Zugegebene Menge: je 7,0 x 10&supmin;&sup5; mol pro mol Silberhalogenid in der Emulsion mit höherer Korngröße und 1,0 x 10&supmin;&sup5; mol pro mol Silberhalogenid in der Emulsion mit niedrigerer Korngröße). Rotempfindliche Emulsionsschicht:
(Zugegebene Menge: je 0,9 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid in der Emulsion mit höherer Korngröße und 1,1 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid in der Emulsion mit niedrigerer Korngröße).
Zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde die nachstehend gezeigte Verbindung in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;³ mol pro mol Silberhalogenid gegeben.
Zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde 1-(5-Methylureidophenyl)-5- mercaptotetrazol in Mengen von 8,5 x 10&supmin;&sup5; mol, 7,7 x 10&supmin;&sup4; mol bzw. 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid gegeben. Außerdem wurde zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetraazainden in Mengen von 1 x 10&supmin;&sup4; mol bzw. 2 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid gegeben. Darüber hinaus wurden zur Verhinderung von Strahlung die folgenden Farbstoffe zu den Emulsionsschichten gegeben.
und

Schichtaufbau:

Die Zusammensetzung der jeweiligen Schicht wird nachstehend angegeben. Die Zahlenwerte bezeichnen die Beschichtungsmengen der Komponenten in den Einheiten g/m². Die Beschichtungsmenge der Silberhalogenidemulsion wird angegeben als Überzugsmenge Silber. Das hochsiedende organische Lösungsmittel und die Verbindung der Formel (II) werden in die dritte Schicht (grünempfindliche Schicht) inkorporiert.
Träger Polyethylen-laminiertes Papier (der Polyethylenüberzug enthält ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen bläulichen Farbstoff (Ultramarin) auf der Seite der ersten Schicht)

Erste Schicht (blauempfindliche Schicht)

Die oben beschriebene Silberchlorbromidemulsion 0,30
Gelatine 1,86
Gelber Kuppler (ExY) 0,82
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,19
Lösungsmittel (Solv-1) 0,35
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,06

Zweite Schicht (Farbmischungsverhindernde Schicht)

Gelatine 0,99
Farbmischinhibitor (Cpd-5) 0,08
Lösungsmittel (Solv-1) 0,16
Lösungsmittel (Solv-4) 0,08

Dritte Schicht (Grünempfindliche Schicht)

Silberchlorbromidemulsion (Kubische Körner- Mischung aus zwei Emulsionen mit einer mittleren Korngröße von 0,55 um und 0,39 um in einem Silbermolverhältnis von 1:3, Variationskoeffizient der Korngröße 0,10 bzw. 0,08, 0,8 Mol.% Silberbromid bezogen auf die gesamten Körner, die sich an der Oberfläche der Körner jeweils befanden) 0,12
Gelatine 1,24
Purpur-Kuppler gemäß der nachstehenden Tabelle 2
Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,03
Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,15
Farbbildstabilisator (Cpd-4) 0,02
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel gemäß der nachstehenden Tabelle 2

Vierte Schicht (Ultraviolett absorbierende Schicht)

Gelatine 1,58
Ultraviolett absorbierendes Mittel (UV-1) 0,47
Farbmischinhibitor (Cpd-5) 0,05
Lösungsmittel (Solv-5) 0,24

Fünfte Schicht (rotempfindliche Schicht)

Silberchlorbromidemulsion (Kubische Körner- Mischung aus zwei Emulsionen mit einer mittleren Korngröße von 0,58 um und 0,45 um in einem Silbermolverhältnis von 1:4, Variationskoeffizient der Korngröße 0,09 und 0,11 bzw. 0,6 Mol.% Silberbromid bezogen auf die gesamten Körner, die sich an der Oberfläche der Körner jeweils befanden) 0,23
Gelatine 1,34
Blaugrün-Kuppler (EXC) 0,32
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,17
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,40
Farbbildstabilisator (Cpd-8) 0,04
Lösungsmittel (Solv-5) 0,07
Lösungsmittel (Solv-6) 0,08
Gelatine 0,53

Sechste Schicht (Ultraviolettlicht absorbierende Schicht)

Gelatine 0,53
Ultraviolettlicht absorbierendes Mittel (UV-1) 0,16
Farbmischinhibitor (Cpd-5) 0,02
Lösungsmittel (Solv-5) 0,08

Siebte Schicht (Schutzschicht)

Gelatine 1,33
Acryl-modifiziertes Polyvinylalkohol-Copolymer (Modifikationsgrad: 17 %) 0,17
Flüssigparaffin 0,03
Die in den oben beschriebenen Schichten verwendeten Verbindungen haben die nachstehend gezeigten chemischen Strukturen:

Gelber Kuppler (ExY)

Mischung von
und
in einem Molverhältnis von 1:1.

Blaugrün-Kuppler (ExC)

Mischung von
in einem Gewichtsverhältnis von 2:4:4. Farbbildstabilisator (Cpd-1) Farbbildstabilisator (Cpd-2) Farbbildstabilisator (Cpd-3) Farbbildstabilisator (Cpd-4) Farbmischinhibitor (Cpd-5)

Farbbildstabilisator (Cpd-6)

Eine Mischung von
in einem Gewichtsverhältnis von 2:4:4. Farbbildstabilisator (Cpd-7)
(mittleres Molekulargewicht: 60 000) Farbbildstabilisator (Cpd-8) Farbbildstabilisator (Cpd-9)

Ultraviolettlicht absorbierendes Mittel (UV-1)

Eine Mischung von
in einem Gewichtsverhältnis von 4:2:4. Lösungsmittel (Solv-1) Lösungsmittel (Solv-2) Lösungsmittel (Solv-4) Lösungsmittel (Solv-5) Lösungsmittel (Solv-6)
Die Proben 2 bis 21 wurden auf dieselbe Weise wie Probe 1 oben hergestellt, außer daß die in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigten Verbindungen verwendet wurden.
Jede dieser so hergestellten Proben wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 belichtet. Die belichteten Proben wurden einer kontinuierlichen Verarbeitung (Lauftest) nach den nachstehend gezeigten Verarbeitungsschritten unter Verwendung einer Papierentwicklungsmaschine unterworfen, bis die Regeneratormenge für die Farbentwicklungslösung das Doppelte des Volumens des Tanks für die Farbentwicklung erreichte. Prozeßschritt Temperatur (ºC) Zeit (s) Regeneratormenge * (ml) Tankvolumen (l) Farbentwicklung Bleichfixierung Wäsche Trocknung
* Regeneratormenge pro cm² photographisches lichtempfindliches Material.
Die Waschschritte wurden unter Verwendung eines Dreitank- Gegenstromsystems von Wäsche (3) nach Wäsche (1) ausgeführt.
Die Zusammensetzung jeder verwendeten Verarbeitungslösung wird nachstehend angegeben: Farbentwicklungslösung Tanklösung Regenerator Wasser Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylenphosphonsäure Kaliumbromid Triethanolamin Natriumchlorid Kaliumcarbonat N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat N,N-Bis(carboxymethyl)hydrazin Fluoreszenzaufheller (WHITEX 4B, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Wasser

Bleichfixierlösung: (Sowohl Tanklösung wie Regenerator)

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70 %) 100 ml
Natriumsulfit 17 g
Ammoniumeisen(III)-ethylendiamintetraacetat 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5 g
Ammoniumbromid 40 g
Wasser auf 1000 ml
pH (bei 25ºC) 6,0

Waschlösung: (Sowohl Tanklösung wie Regenerator)

Ionenausgetauschtes Wasser (Calcium- und Magnesium-Gehalte nicht mehr als je 3 ppm).
Die so verarbeiteten Proben wurden bezüglich ihrer Lichtechtheit auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Probe Nr. Purpur-Kuppler Organsiches hochsiedendes Lösungsmittel Verbindung der Formel (II) oder Vergleichsverbindung Lichtechtheit in den Flächen niedriger Dichte (Verblassungsverhältnis) (%) Vergleich Tabelle 2 (Fortsetzung) Probe Nr. Purpur-Kuppler Organsiches hochsiedendes Lösungsmittel Verbindung der Formel (II) oder Vergleichsverbindung Lichtechtheit in den Flächen niedriger Dichte (Verblassungsverhältnis) (%) Vergleich Erfindung Tabelle 2 (Fortsetzung) Probe Nr. Purpur-Kuppler Organsiches hochsiedendes Lösungsmittel Verbindung der Formel (II) oder Vergleichsverbindung Lichtechtheit in den Flächen niedriger Dichte (Verblassungsverhältnis) (%) Erfindung
*1 Die Menge des hochsiedenden organischen Lösungsmittels, die zugegeben wurde, betrug gewichtsmäßig das Doppelte des Purpur-Kupplers. Die zugegebene Menge der Verbindung der Formel (II) oder des Vergleichs-Farbbildstabilisators betrug 0,1 mol pro mol Purpur- Kuppler.
*2 Beschichtungsmenge des Purpur-Kupplers betrug 3,5 x 10&supmin;&sup4; mol pro m².
*3 Die Lichtechtheit und die Messung des Verblassungsverhältnisses in den Flächen niedriger Dichte waren dieselben wie in Beispiel 1. Organisches Vergleichslösungsmittel (T-1) Organisches Vergleichslösungsmittel (T-2) Organisches Vergleichslösungsmittel (T-3) Organisches Vergleichslösungsmittel (T-4) Organisches Vergleichslösungsmittel (T-5)
Organisches Vergleichslösungsmittel (T-6) Vergleichs-Farbbildstabilisator (W-1) Vergleichs-Farbbildstabilisator (W-2) Vergleichs-Farbbildstabilisator (W-3) Vergleichs-Farbbildstabilisator (W-4)
Wie aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, ist die Lichtechtheit in Flächen niedriger Dichte in den Proben 14 bis 21 gemäß der Erfindung deutlich verbessert. Andererseits sind die Vergleichsverbindungen, die ähnliche Strukturen wie die erfindungsgemäßen Verbindungen haben, weniger effektiv. Außerdem kann ersehen werden, daß eine stark verbesserte Lichtechtheit durch Kombination der erfindungsgemäßen Verbindungen erzielt werden kann.

Claims

1. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger und darauf wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei wenigstens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten wenigstens einen Purpur-Kuppler mit der nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel (I), wenigstens ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel, das wenigstens eine Bindung

in seinem Molekül enthält, wobei R&sub1;&sub3; eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy- Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe oder eine Arylthio-Gruppe darstellt, und wenigstens eine Verbindung mit der nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel (II) enthält:

worin Za und Zb jeweils

= - oder =N- darstellen; R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen; X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels abgespalten werden kann; wenn die Za-Zb-Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, kann sie einen Teil eines kondensierten aromatischen Systems bilden; und R&sub1;, R&sub2; oder X können ein Polymer einschließlich eines Dimeren oder eines höheren Polymeren bilden,

worin R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen; R&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, mit der Maßgabe, daß wenn n 2 oder 3 ist, die 2 oder 3 R&sub7;-Gruppen gleich oder verschieden sein können, und wenn n 1 ist, die Gruppe R&sub7; die oben definierte Alkyl-Gruppe ist.

2. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem der Purpur-Kuppler eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) ist:

worin Ra und Rb jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen; X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels abgespalten werden kann; und Ra, Rb oder X ein Polymer einschließlich eines Dimeren oder höheren Polymeren bilden können.

3. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem der Substituent R&sub1; oder R&sub2; ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Alkoxy- Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine heterocyclische Oxy- Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Carbamoyloxy-Gruppe, eine Silyloxy-Gruppe, eine Sulfonyloxy-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Anilino-Gruppe, eine Ureido- Gruppe, eine Imido-Gruppe, eine Sulfamoylamino-Gruppe, eine Carbamoylamino-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine heterocyclische Thio-Gruppe, eine Alkoxycarbonylamino-Gruppe, eine Aryloxycarbonylamino- Gruppe, eine Sulfonamido-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Sulfonyl- Gruppe, eine Sulfinyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe oder eine Aryloxycarbonyl-Gruppe ist.

4. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Aryl- Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe oder eine Anilino-Gruppe darstellen.

5. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem die Gruppe, die bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels abgespalten werden kann, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxy-Gruppe oder eine Gruppe, die bei Kupplung abgespalten werden kann und an das Kohlenstoffatom an der Kupplungsposition des Purpur- Kupplers durch ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom gebunden ist, darstellt.

6. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem der Purpur-Kuppler ein Polymer- Kuppler ist, der aus einem Vinylmonomeren mit der Kupplereinheit, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, erhalten wird.

7. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem die Menge des Purpur-Kupplers 1 x 10&supmin;² bis 1 mol pro mol Silberhalogenid beträgt.

8. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem das hochsiedende organische Lösungsmittel eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) oder (X) ist:

worin R&sub8; eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenyl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe darstellt; R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe darstellen; R&sub9; und R&sub1;&sub0; in der allgemeinen Formel (VI) miteinander unter Bildung eines Rings kombinieren können; R&sub1;&sub2; die Gruppen R&sub9;, -OR&sub9; oder -SR&sub9; darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, und wenn n zwei oder mehr ist, können zwei oder mehrere R&sub1;&sub2; gleich oder verschieden sein, mit der Maßgabe, daß das hochsiedende organische Lösungsmittel mit der allgemeinen Formel (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) oder (X) wenigstens eine Bindung

im Molekül enthält, wobei R&sub1;&sub3; eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe oder eine Arylthio-Gruppe ist, wenigstens eine Gruppe aus R&sub8; und R&sub9; in der allgemeinen Formel (III), wenigstens eine Gruppe von R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; in der allgemeinen Formel (IV), (VII) oder (X), wenigstens eine Gruppe aus R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub2; in der allgemeinen Formel (V) und wenigstens eine Gruppe aus R&sub9; und R&sub1;&sub0; in der allgemeinen Formel (VI), (VIII) und (IX) die Bindung

enthält.

9. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 8, bei dem R&sub1;&sub3; eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Phenyl-Gruppe, einer Naphthyl-Gruppe und einer substituierten Phenyl- oder Naphthyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxy-Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Phenoxy-Gruppe, einer Naphthoxy-Gruppe und einer substituierten Phenoxy- oder Naphthoxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Arylthio-Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Phenylthio-Gruppe, einer Naphthylthio-Gruppe und einer substituierten Phenyl- oder Naphthylthio-Gruppe, ist.

10. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 8, bei dem das organische Lösungsmittel eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (VI) oder (VII) ist.

11. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem die Menge des hochsiedenden organischen Lösungsmittels 0,2 bis 5mal so groß ist wie die Gewichtsmenge des Purpur-Kupplers mit der allgemeinen Formel (I).

12. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem die Alkyl-Gruppe, die durch R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; oder R&sub7; dargestellt wird, eine substituierte oder unsubstituierte, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe ist.

13. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 12, bei dem der Substituent der Alkyl-Gruppe ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine heterocyclische Oxy-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Carbamoyloxy- Gruppe, eine Silyloxy-Gruppe, eine Sulfonyloxy-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Anilino-Gruppe, eine Ureido- Gruppe, eine Imido-Gruppe, eine Sulfamoylamino-Gruppe, eine Carbamoylamino-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine heterocyclische Thio-Gruppe, eine Alkoxycarbonylamino-Gruppe, eine Aryloxycarbonylamino- Gruppe, eine Sulfonamido-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Sulfonyl- Gruppe, eine Sulfinyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe oder eine Aryloxycarbonyl-Gruppe ist.

14. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 12, bei dem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen R&sub3; bis R&sub7; 6 bis 32 beträgt.

15. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 12, bei dem R&sub7; eine Alkyl-Gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

16. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 12, bei dem R&sub3; und R&sub4; jeweils eine Methyl- Gruppe darstellen.

17. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem die Menge der Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) 1 bis 100 Mol.%, bezogen auf den Purpur-Kuppler mit der allgemeinen Formel (I) darstellt.

18. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem der Purpur-Kuppler mit der allgemeinen Formel (I) und die Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) mit dem hochsiedenden organischen Lösungsmittel ko-emulgiert werden.

19. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem das farbphotographische Silberhalogenidmaterial außerdem einen Bildstabilisator mit der folgenden allgemeinen Formel (XI) enthält:

worin R&sub1;&sub3;' eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine substituierte Silyl-Gruppe mit der Formel

darstellt (wobei R&sub1;&sub9;, R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine aliphatische Oxy- Gruppe oder eine aromatische Oxy-Gruppe darstellen), R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub7; und R&sub1;&sub8;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Mono- oder Dialkylamino-Gruppe, eine aliphatische oder aromatische Thio-Gruppe, eine aliphatische oder aromatische Oxycarbonyl-Gruppe oder -OR'&sub1;&sub3; darstellen.

20. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 19, bei dem die Menge des Bildstabilisators mit der allgemeinen Formel (XI) 10 bis 200 Mol.%, bezogen auf den Purpur-Kuppler mit der allgemeinen Formel (I) darstellt.

21. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem die Silberhalogenidemulsionsschicht, die den Purpur-Kuppler enthält, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist.

22. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem die Silberhalogenidemulsion aus einem Silberchlorbromid oder Silberchlorid besteht, die jeweils einen Silberchlorid-Gehalt von 90 Mol.% oder mehr haben und im wesentlichen kein Silberjodid enthalten.