JPS62215272A - カラ−画像形成方法 - Google Patents
カラ−画像形成方法Info
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- JPS62215272A JPS62215272A JP3246286A JP3246286A JPS62215272A JP S62215272 A JPS62215272 A JP S62215272A JP 3246286 A JP3246286 A JP 3246286A JP 3246286 A JP3246286 A JP 3246286A JP S62215272 A JPS62215272 A JP S62215272A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
(産業上の利用分野)
本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成方法
に関し、特に、処理液の安定性に秀れ、安冗した写真特
性が得られる処理時間が短縮されたii!j像形成方法
に関する。 (従来の技術) 一般に、ハロゲン化銀カラー感光材料の標準的な処理工
程は、カラー画像を形成する発色現像、現像銀および未
現像銀を除去する脱銀工程、および水洗及び/又は、画
像安定化工程より成っている。 従来より、処理時間の短縮化が図られてぎたが、最近、
仕上り納期の短縮化、ラボ内作業の軽減化あるいは、い
わゆるミニラボと称される小規模ラボ向けの処理システ
ムの小型化、簡易操作化などの要望から、処理時間の短
縮化の必要性は、さらに高くなってきた。 従来、オイルプロテクト型のカプラーを使用したハロゲ
ン化銀カラー感光材料の発色現像において、発色性を高
め、処理時間を短縮するため、各種の現像主薬浸透剤が
検討された。特にベンジルアルコールを、発色現像液に
添加する方法は、発色促進効果が大きく、現在、カラー
ペーパー、カラー反転ベーノξ−1あるいは、ディスプ
レイ用カラーポジフィルムなどに広く用いられている。 しかし、ベンジルアルコールは、水溶性が低く、溶解し
易くするために、ジエチレンクリコール、トリエチレン
クリコールあるいは、アルカノールアミン等の溶剤を必
要とする。ベンジルアルコールを含めて、これらの化合
物は、環境汚染負荷を示−fBOD(生物学的酸素要求
量)、C0D(化学的酸素要求量)が大きく、環境保瞳
の見地から、これらの化合物を除去することが好ましい
。 更にベンジルアルコールを使用した場合、上記溶剤を使
用しても溶解に時間を要するため、調液作業の軽減の目
的からもベンジルアルコールを使用しない方が良い。 又、ベンジルアルコールが、後浴である漂白浴、もしく
は漂白足着浴中に持ち込まれた場合には、シアン色素の
ロイコ色素の生成の原因になり、発色濃度が低下する原
因となる。更には現像液成分の洗い出し速度を遅らせる
ために、処理済感光材料の画像保存性にも悪影響を及ぼ
す場合がある。 従って、上記理由においてもベンジルアルコール−5= を使用しない方が好ましい。 しかしながら、発色促進剤であるベンジルアルコールを
除去し、かつ、現像時間を短縮化した場合には著しい発
色#度の低下をもたらす事は必至である。 この問題を解決するために、各種カラー現像促進剤(例
えば、米国特許2りjoり7θ号、同!3−/!f/≠
7号、同2.≠76.703号、同2゜30≠、り2夕
号、同≠、031,073号、同≠、//り、≠6λ号
、英国特許/、≠30.タタg号、同/、≠jタ、1、
/3号、特開昭第3−/j♂3/号、同タター62≠j
O号、同rs−6,2≠!/号、同タター乙2≠、!2
号、同よター1、.2’AjE号、同JF−40!;3
乙号、N60−/62.2!乙号、特公昭s/−/2≠
22号、同!rター≠772r号に記載された化合物)
を併用しても充分な発色濃度を得るには至らなかった。 塩化銀乳剤を使用する方法(例えば、特開昭j♂−タj
31、J′号、同タフ−)323≠2号、同6”0−/
り/≠θ号等に記載された方法)ではカフリが、16<
実用的には適切な方法で無い。 又、/〜フェニルー3−ピラゾリドン誘導体をハ[]ゲ
ン化銀カラー写真感光材刺に含有することで、カラー現
像を促進する方法は、特開昭57−/4’1、.t≠7
号、N60−/≠乙ノ3乙、同jど−3;033.2号
、1司jど−/ / J−≠3g号、N60−/jと≠
lA≠号、N6o−i sど≠≠j号、及び同、0−/
、3;乙j/号等に記載されている。 又、ベンジルアルコール濃度を低減する方法として特開
昭jど−30331,号及び特開昭/、0−/jど≠≠
乙号に記載されている。 しかしながら、し・ずれの方法も、本発明に記載のよう
なヘンシルアルコールが実質的に含有されす、かつ現像
時間が短縮されている条件においては、発色性が不充分
であり、かつ継続した処理(ランニングと称1″)にお
いて、安定した写真特性を得られなかった。 従って、不発明の目的は、ベンジルアルコールが実質的
に含有されず、がっ、発色現像時間が2分30秒以下と
いう短時間処理においても、発色性が充分であり、ラン
ニング処理においても、安定した写真特性が得られる、
カラー画像形成方法を提供することである。 (間頑点を解決するための手段) 不発明の上記目的は、以下の方法によって達成された。 (1)反射叉待体上に芳香族第一級アミン発色現像時間
の酸化体とのカブリンク反応によりイエロー色素1Ij
i像を形成′1−るカラーカプラーと青感性ハロゲン化
銀乳剤とを含有する少なくとも一層の感光層、四泳にマ
ゼンタ色素画像を形成するカラーカプラーと緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤とを含有する少なくとも一層の感光層、シ
アン色素画像を形成するカラーカプラーと赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤とを含有する少なくとも一層の感光層、四に
紫外線吸収剤を含有する少なくとも一層を塗布して成り
、しかも前記ハロゲン化銀乳剤がいずれも実ノー的に沃
化銀を含まない塩臭化銀乳剤であるカラー写真感光材料
に像様露光を与えた後、実質的にベンジル了ルコールヲ
含マす、かつpI(7以上の領域に緩衝能を与える緩衝
剤を0.7モル/℃以上含有する発色現像液を用いて現
像時間2分30秒以下で処理するカラー画像形成方法。 (2)前記緩衡剤が炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホ
ウ酸塩、又はヒドロキシ安息香酸塩である(11項記載
のカラー画像形成方法。 (3) 前記のイエロー色素画像を形成するカプラー
がα−ピバロイルアセトアニリド系カプラー、そしてマ
ゼンタ色素画像を形成するカプラーがターピラゾロン系
又はピラゾロアゾール系カプラであり、史にシアン色素
画1象を形成するカプラーがフェノール系カプラーであ
る、特許請求の範囲第1項記載のカラー画像形成方法。 (4)前記の5−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロアゾ
ール系カプラー、およびフェノール系カプラーが、いず
れもカラードカプラーではない、特許請求の範囲第3項
記載のカラー画像形成方法。 (5) MiJ記(3)項において、イエロー賃7索
画像を形成するカプラーがカップリング活性位に窒素原
子で結合した離脱基を有するα−ピバロイル了セト了ニ
リド系カプラーであるカラー11Tli像形成方法。 (6)前記(3)項において、マゼンタ色素画像を形成
するカプラーが、ピラゾロアゾール系カプラーであるカ
ラー画像形成方法。 (7)前記(3)項において、シアン色素画像を形成す
るカプラーが、2.j−ジアシルアミノフェノール系カ
プラーであるカラー画像形成方法。 (8)前記(3)項において、イエロー色素画像を形成
するカプラーが、カップリング活性位に窒素原子で結合
した離脱基を有づ−るα−ピパロイルアセト了ニリド糸
カプラーであり、マゼンタ色素画像を形成するカプラー
が、ピラゾロアゾール系カプラーであり、シアン色素画
像を形成するカプラーが、2.J−−ジアシルアミノフ
ェノール系カプラーであるカラー画像形成方法。 以下に本発明における処理について詳細を説明する。 本発明における発色現像処理工程は、処理時間が2分3
0秒以下である。好ましくは30秒〜2分であり、充分
な発色濃度が得られるならば、短かい方が好ましい。 本発明の発色現1#!液には、実鴇的にベンジルアルコ
ールを含有しない。実質的に含有しないとは、0.3;
d!/fl以下のベンジルアルコール濃度であり、好ま
しくはベンジルアルコールを全く含有しないことである
。 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。 好マしい例は、p−フェニレンジアミン誘導体であり、
代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない
。 D−7N、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン D−、z 、:z−了ミノーj−ジエチルアミントル
エン D−32−了ミノー5−(N−エチルーヘーラウリルア
ミノ)トルエン D−≠ ≠−〔ヘーエチルーN−(β−ヒドロキシエチ
ル)アミン〕アニリン D−!;2−メチルー≠−〔ヘーエテルーヘ−(β−ヒ
ドロキシエチル)アミノ〕ア ニリン D−乙 ヘーエチルーN−(β−メタンスルホンアミド
エチル)−3−メチル−≠−ア ミノ了ニリン D−7N−(,2−了ミノー3−ジエチルアミノフェニ
ルエチル)メタンスルホンアミ ド D−4N、N−ジメチル−p−フェニレンジアミン D−タ ≠−アミノー3−メチルーヘーエチルーヘーメ
トキシエチル了ニリン D−10≠−アミノー3−メチルーヘー二チルーヘーβ
−エトキシエチル了ニリン D −// ’I−−アミノー3−メチルーN−エチ
ル−N−β−フトキシエチル了ユニリ ン、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩
、リン酸塩、塩酸塩、p−1ルエンスルホン酸塩、テト
ラフェニルホウ酸塩、p−(t−オクチル)ベンゼンス
ルホン酸塩などが安定であり、好ましく使用される。 了ミノフェノール系誘導体としては例えば、0−了ミノ
フェノール、p−アミノフェノール、弘−アミノ−ノー
メチルフェノール、λ−アミノー°3−メチルフェノー
ル、!−オキシー3−アミノー/、≠−ジメチルベンゼ
ンなどが含まれる。 この他り、F’、A、メンン著「フォトグラフィック・
プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社
(/り乙6年) (L、F’、A、Mason。 ”Photographic Processing
Chemistry’ 。 Focal Press ) の22、、〜22り頁
、米国特許λ、/り3,0/!r号、同λ、392.3
乙≠号、特開昭1、♂−6t、り33号などに記載のも
のを用いてもよい。必要に応じて2褌以上の発色現像主
薬を組み合わせて用いることもできる。 該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は、現保液/l
当り約0./〜20y1好ましくは約/7〜ljyであ
る。 本発明に用いられるpH7,0以上に緩衝領域を有する
緩衡剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ
酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリジン塩、N、Nジメ
チルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニ
ン塩、3.弘−ジヒドロキシフェニルアラニン環子うニ
ン塩、アミノ酪酸塩、!−アミノー2−メチルー/、3
−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリス
ヒドロジアミノメタン塩、リシン塩などを用いることが
できる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキ
シ安息香酸塩は、溶解性、pH7゜0以上の高p)l領
域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性
能面への悪影響(スティンなど)がな(、安価であると
いった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に
好ましい。 これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウー/≠− ム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ!俊
ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホ
ウ砂)、四ホウ酸カリウム、0−ヒドロキシ安息香酸す
トリウム(サリチル酸ナトリウム)、0−ヒドロキシ安
息香醒カリウム、j−スルホ−!−ヒドロキシ安息香酸
ナトリウムB−スルホサリチル酸ナトリウム)、j−ス
ルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カリウム(,5−スルホ
サリチル酸カリウム)などを挙げることができる。しか
しながら本発明は、これらの化合物に限定されるもので
はない。 これらの緩衝剤は、単独で現像液に添加してもよいし、
また二種以上を併用して添加してもよく、アルカリ剤又
は酸により目的のpHに調整することができる。 該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、(併用の場合に
は全体として)0.7モル/2以上であることが好まし
く、特に0.1モル/℃〜0゜≠モル/℃であることが
特に好ましい。 本発明の発色現像液のp Hは7以上であり、好ましく
は、pHり〜/3であり、さらに好ましくは7.J〜/
2である。 感光材料の現像処理をすると一般的に臭素イオン等の現
像抑制物質が放出されるので補充量を低減するには温度
を上げたり現像促進剤を加えたり、発色現像主薬等の増
量が必要となる。 低補充型の発色現像補充液を調合するのに際し、ベンジ
ルアルコールを含んでいると、溶解速度が遅いため溶解
に時間がかかったり、タール状の物質が生成したりする
ことがある。一方、ベンジルアルコールを含有しない発
色現像液は、低補充型であっても溶解時間は短く、ター
ル状物質も生成しないので低補充型現像補充剤を作りや
すいという利点がある。また、ベンジルアルコールを含
有していない発色現像液を用いて連続処理をする際に、
液組成の変動を防止することによって、補充量を標準補
充量の半分以下(/ly3ml/rrj以下)にしても
タール状物質の成牛もなく、スティンの変化もない一定
の仕上がりが得られる。 その他保恒剤としては、特開昭、t 、2− /、j
9g 、2g号、同、5′乙−≠703r号、同j乙−
3.27≠θ号、同37−/乙0/グ2号及び米国特許
37≠乙3≠j号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物、
米国特許36/3303号及び英国特許/301゜/7
乙号記載のヒドロキシアセトン類、特開昭32−/4’
3020号及び同33−491A2!;号記載の、α−
了ミノカルボニル化合物、特開昭、57−≠ll−/≠
g号及び同J ’7−337≠7号等に記載の各棟金属
類、特開昭3.2−/ 02727号記載の各種糖類、
同、!;、!−2763に号記載のヒドロキサム酸類、
同jター/乙0/4’/号記載のα。 α′−ジカルボニル化合物、同37−/fO,!;どど
号記載のサリチル酸類、同j≠−3,!;32号試載の
アルカノールアミン類、同j乙−7≠3≠7号記載のポ
リ(アルキレンイミン)類、同j乙−73乙l1−7号
記載のグルコン酸誘導体等をあげることができる。これ
らの保恒剤は必要に応じて1種以上、併用しても艮い。 ソノ他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈殿防止剤として、あるいはカラー現保液の安定性向
−Hのために、各種キレート剤を用いることができる。 キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば、
特公昭11−1−030≠7乙号及び同≠≠−3023
2号記載の了ミノポリカルボン酸類、特開昭j乙−77
3≠7号、特公昭j乙−37339号及び西独特許2.
2.2763F号記載の有機ホスホン酸類、特開昭jノ
ー10272/、号、同j3−≠、2730号、同j≠
−/2//27号、同、!;、!;−/2乙2≠/号及
び同!j−乙jりj6号等に記載のホスホノカルボン酸
類、その他特開昭!ど一773g≠j号、同!;I−,
203≠≠0号及び特公昭!;3−11−05’00号
等に記載の化合物をあげることができる。以下に成体例
を示すがこれらに限定されるものではない。 ・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレントリアミン五酢酸 ・ トリエチレンテトラミン六酢酸 ・N、N、N−トリメチレンホスホン酸・エチレンジア
ミン−N、N、N’ 、N/−チー/r− トラメチレンホスホン酸 ・/、3−シアミノ−2−プロ/七ノールー≠酢酸 ・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸・ニトリロ三
プロピオン酸 ・/、、2−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノニ酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・−一ホスホノブタンー/、2.4’−トリカルボン酸 ・/−ヒドロキシエタン−/、/−ジホスホン酸 ・N、N’−ビス(,2−ヒドロキシベンジル)エチレ
ンジアミン−N + N’ −’)酢酸これらのキレー
ト剤は必要に応じて2種以上併用しても良い。これらの
キレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イオンを封
鎖するのに充分な量であれば良い。例えば/l当り0.
/y〜10y。 程度である。 本発明を自動現像機で連続処理する場合には、処理浴槽
の液容量(℃)に対する表面開口面積(m″)の比率が
、写真性能に大きな影響を与える。 処理浴槽の六面開口面檀は、処理浴槽の形状、浮きブタ
の有無によって大ぎく変化し、上記の比率が犬ぎい現像
機の場合には、半熱処理液は空気酸化が犬ぎくなる。カ
ラー現像液の場合には、特開昭第13.!;4L乙≠号
にあるように、空気酸化によりまず保恒剤として添加さ
れている亜硫酸塩が分解されることが知られている。更
に空気酸化が進み亜硫酸塩のa度が低下すると、急激に
ヒドロキシルアミンが分解され、発色現像主薬が酸化さ
れる。 通常の自動現像機においては、処理浴槽の液容量(1)
に対する表面開口面積の比率は600分の7以上の値に
なっており、空気酸化を防止するためにカラー現像液中
のヒドロキシルアミン塩と亜硫酸塩の合計の添加量は/
、O×10 モル4以上であることが好ましく、また
、亜硫酸塩の写真性への作用を抑えるためにヒドロキシ
ルアミン塩に対する亜硫酸塩の比率は/以下であること
が好ましく・。 本発明において、白地の改良のため各種蛍光増白剤を使
用することができろ。蛍光増白剤は現像液、漂白定清液
、安定液または水洗液のいずれに添加してもよく、また
、必要に応じ゛C少量のリンス液に含有させて処理する
こともできる。 使用する蛍光増白剤の種類としては、各棹使用できるが
、特開昭37−jど乙3/号、米国特許3267g≠θ
号明at書記載の弘、1、′−ジアミノスチルベン系の
他に化成品工業協会用「蛍光増白剤」(昭和37年発行
)、有機合成化学協会用「染料便覧」 (丸善■発行、
昭和ttS年刊)記載の化合物、特公昭≠g−3,!;
λl/LO号、同≠7−、!097.!r号、特開昭j
シー11−?337号記載の化合物カニ一般的に使われ
る。 使用するm rniとしては、各省とも処理液/j2あ
たり0./〜ioyが好ましく、0.3〜syがより好
ましい。添加する蛍光増白剤は一種でもよく、また二種
層上併用してもよい。 ぜだ、あらかじめ蛍光増白剤を感光材料に含有させてお
くこともできる。 発色現像後の写真乳剤層は通常洋白処理され、る。 漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着(ブリックス
)で行なわれてもよいし、個別に行なわれてもよい。ハ
ロゲン化銀カラープリンhi光材料では、通常−浴漂白
5i[処理が好ましく用いられる。漂白7着処理に用い
られる漂白剤としては例えは鉄(1)、コバルト(I[
)、クロム(Vl)、銅(II)などの多価金属の化合
物(例えばフェリシアン化物)、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物;重クロム酸塩;鉄(I[)もしくはコバ
ルト([)の有機錯塩(例えばエチレンジアミン四酢酸
、ジエチレントリアミン五酢酸、などのアミノポリカル
ボン酸類、了ミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
および有機ホスホン酸なとの錯塩もしくはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩;過硫酸塩;過酸化
水素;過マンガン酸塩などを用いることができる。これ
らのうち鉄(ilI)の有機錯塩は迅速処理と環境汚染
の観点から好ましい。鉄(I)の有機錯塩を形成するた
めに有用なアミノポリカルボン酸もしくは了ミノポリホ
スホン酸(キレート剤)を列挙すると、エチレンジアミ
ン四酢酸、 ジエチレントりアミン五酢酸、 エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−へ N
r 、 N ′−三酢酸、 /、2〜ジ了ミノプロパン四酢6り、 I・リエチレンテトラミン六酢酸、 プロピレンジアミン四酢酸、 ニトリロ三酢酸、 二トリロトリブロビオン醒、 シクロへキナンジ了ミン四酢酸、 /、3−ソ了ミノー2−プロパツール四酢酸、メチルイ
ミノジ酢酸、 イミノニl昨自受、 ヒドロキシルイミノニ酢酸、 ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミン四
酢酸、 クリコールエーテルジアミン四酢酸、 エチレンジアミン四プロピオン酸、 エチレンジ了ミンニプロビオン酢酸、 フェニレンジアミン四酢酸、 ノーホスホノブタン−/ 、、2.グー三酢酸、/、3
−ジアミノプロノミノール−N、N、N’。 N′−テトラメチレンホスホン酸、 エチレンジアミン−N、N、N・ 、N・−テトラメチ
レンホスホン酸、 /、3−プロピレンジアミン−N、N、N’ 、N’
−テトラメチレンホスホン酸、 /−ヒドロキシエチリデン−/、7′−ジホスホン酸、 ブよとを挙げることができる。これらの酸は、アルカリ
金属塩及び/又は、アンモニウム塩などの塩として用い
ても良い。 これらの化合物θ)中で、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、/9.2−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミ
ノジ酢酸の鉄(I)錯塩が漂白刃が高いことから好まし
い。ハロゲン化銀カラーフIJントg光材料では、なか
でもエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸が好寸しい。 鉄(I)錯塩は7種以上の既成の錯塩乞併用して使用し
ても良く、あるいは鉄(If)塩(例えは硫酸第2鉄、
塩化第2鉄、硝酸第2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐
酸第2鉄など)とキレート剤(了ミノポリカルボン酸、
了ミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など)とを
溶液中で作用させ第2鉄イオン錯塩としてもよい。溶液
中で錯塩を形成する場合、第2鉄塩、キレート剤の片方
または両方が、!種以上の併用であってもよい。既成錯
塩、錯塩形成いずれの場合も、キレート剤を化学量論以
上に用いてもよい。また上記の第2鉄イオン錯塩を含む
漂白定着液には鉄以外のカルシウム、マクネシウム、ア
ルミニウム、ニツhル、ビスマス、亜鉛、タングステン
、ストロンチウム、マンガン、スズ、バリウム、コバル
ト、銅等の金属イーノ j − オンおよびこれらの錯塩ある(・は過酸化水素が入って
いてもよい。 漂白定着液には、臭化物(例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、臭化アンモニウム)または塩化物(例えば塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)また
は沃化物(例えは沃化アンモニウム)の再ハロケン化剤
を含むこともできる。 又、必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸
、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜
燐酸、燐酸、燐酸すトリウム、クエン酸、クエン酸ナト
リウム、酒石酸などのpli緩衝能を有する/棟類以上
の無機酸、有機酸2よびこれらのアルカリ金鵡またはア
ンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、クアニジンな
との瓶触防止剤などを添加することができる。 漂白定着液/2あたりの漂白剤の量は0.03i〜1モ
ルん適当であり、漂白定着液の好牙しいp■−+範囲は
、第2鉄イオン錯塙の場合、II−、Q〜メ。 0、特に好まし≦は、3.0〜g、0である。 発色現像液中にベンジルアルコールを含有しな−2乙− い場合は、漂白定着液中でのシアン色素のロイコ化反応
がおこりにくくなるため、漂白定着液のpn又は、酸化
剤の量を下げることもできる。 漂白定着に使用される定着剤は、公仰の定着剤、即ちチ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫
酸塩;チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニ
ウムなどのチオシアン酸塩;エチレンビスチオグリコー
ル酸、3.乙−ジチ了−/、♂−オクタンジオールなど
のチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性の
ハロゲン化銀溶解剤であり、これらを7棟あるいは2種
以上混合して使用することができる。さらに特開昭!J
−/、!;、!;33≠号に記載された定着剤と多量の
沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせから
なる特殊な漂白定着液等も用いることができる。 漂白定着処理に用いられる定着剤濃度はθ0.2〜弘モ
ル/2が望ましい。 漂白定着液には、前述の添加剤以外に保恒剤として亜硫
酸塩(例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウム)、重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、
ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付化物(例
えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム)などを含有
させることができる。更に、各糧の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、防菌、防
パイ剤、メタノール等の有機溶媒を含有させることがで
きる。 餅白定着液およびそれらの前浴には、必要に応じて漂白
定着促進剤を使用することもできる。有用な漂白定着促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている:米国特
許第31g′?3.rsg号、西独特許第1 、.29
0 、ど72号、同λ、osy 。 9gr号、特開昭53−3.:z736号、同乙0−/
、2j≠り号、同!;3−.!;7ど3/号、同37弘
/♂号、同!3−1,373.2号、同33−72乙2
3号、同ま3−73630号、同、53−73637号
、同!;3−104L、23λ号、同S3−/λ4を弘
、2II−号、同j3−/≠/乙λ3号、同j3−2ど
≠26号、リサーチ・ディスクロージャー扁/7/、2
5’号(/り7r年7月)などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物;%開昭30−/≠
O/、22号に記載されている如きチアシリジン誘導体
;特公昭41に一♂jO乙号、特開昭!;2−20に3
.2号、同33−32733号、米国特許第3,70、
.3;A/号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第、/
27.7/!j号、特開昭31−/ 、.233号に記
載の沃化物;西独特許第り乙乙、グ10号、同λ、7弘
f 、 4130号に記載のポリエチレンオキサイド類
;特公昭≠、!;−,!i″13A号に記載のポリアミ
ン化合物;その他特開昭≠ター≠、2.≠3弘号、同≠
ターj9乙≠≠号、同j3−タ≠7.27号、同!≠−
35727号、同3に一、2乙30乙号および同3g−
/乙37≠θ号記載の化合物および沃素、臭素イオンも
使用できる。更に、米国特許第4’、!;!2.13≠
号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白定着促進剤
は、感材中に添加しても良い。 本発明の漂白定着液の酸化還元電位は、2j℃、pH4
,fの条件において、白金電極と塩化銀電極の組みあわ
せによつ又測定した場合、通常−200mV+!;Om
Vである。 又、漂白定着液での処理時間は、7分30秒以下であり
、好ましくは、30秒〜/分である。 漂白定着液の補充量は、通常、約330d/ぜであり、
発色現像液中にベンジルアルコールを含有しない場合に
は、<og7.(以下に補充量を下げることも可能であ
る。 漂白定着液の処理温度は、通常、70°C〜60℃であ
り、本発明においては、特に30℃以上の処理に適して
いる。 脱銀工程(漂白定着又は定着)の後には、水洗および/
又は安定化などの処理を行う。水洗および安定化工程に
は、種々の目的で各種の化合物を使用することができる
。例えば、各種のバクテリアやカビや藻の発生を防止す
るために、殺菌剤や防パイ剤を添加することが知られて
いる。例えば、ジャーナル・オブ・アンチバクチリアル
・アンド・アンチフユンガル・エージエンツ(J、An
tibact、Antifung、Agents )v
ol、// 、Afi、f 、 p207〜223(/
り♂3)に記載の化合物および堀ロ博者パ防菌防徴の化
学″に記載の化合物)、ある(・は、特開昭57−どj
lI−3号、特開昭!;7−!;ど/4t3号、特開昭
j7−973;30号、特開昭j♂−103/’AJ号
、特開昭3;f−/El乙3乙号、特開昭39−Y/≠
≠θ号、特開昭!SL?−/2乙533号、特開昭57
−/ど≠3≠≠号、特開昭jター/♂j336号、特開
昭60−2377.50号、特開昭60−.239’7
3(号)、特開昭60−2≠72≠(号)特開昭Ao−
,21yoysxc号)、特開昭乙/−2/4?(号)
、特開昭乙/−ユと7≠7(号)、特開昭乙/−2ど7
≠5号、%願昭、t?−/!;I≠7j号、%願昭60
−103弘ど7号の明細書記載の化合物およびその使用
方法を適用できる。特に、インチアゾロン誘導体(,2
−オクチル−≠−インチ了ゾリンー3−オン、j−クロ
ロ−2−メチル−≠−イ゛ノチ了ゾリンー3−オンなど
)、スルファニルアミド誘導体(スルファニルアミドな
ど)、およびベンゾトリアゾール誘導体(ベンゾl−I
Jアゾール、j〜メチル−ベンゾl−IJ了ゾール、t
−クロル−ベンゾチアゾールなど)が有用である。 処理後の画像安定性を改良する目的で、各種のキレート
剤を添加することが知られている。例えば無機リン酸、
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有1機ホスホ
ン酸が有用で、特開昭37−4!;’A3号、特開昭5
7−/り73’l−0号、特開昭3;I−/グg3弘号
、特開昭3g−73弘63乙号、特開昭jター/、7乙
j33号、特開昭、t5/−/ど≠3〃3号、特開昭s
y−ig≠3≠弘号、特開昭3?−/lll−3≠j号
、特開昭57−/♂3336号、特開昭1y、0−/3
!;%弓号、特開昭60−13Kg32号、特開昭60
−.23’Z7≠に号、特開昭乙0−23971、7号
、特開昭60−.23F730号、特開昭60−239
737号、特開昭乙O−,2≠、273ど号、特開昭6
0−24.2747号、特開昭乙/−≠0≠7号、特開
昭乙/−≠OjO号、!吟開閉乙/−弘0j/号、特開
昭乙/−/IO32号、特開昭乙/−≠Oj3号、特開
昭乙/−4/、03弘号、特開昭乙/−,2に?弘2号
、特開昭乙/−2f74+−!;号、明細書に記載の化
合物および使用方法が適用できる。特にエチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢
酸、/−ヒドロキシエチリデン/、/′−ジホスホン酸
、エチレンジアミンテトラメチルホスホン酸が有用であ
る。 これらのキレート剤と併用で、金属化合物を使用するこ
ともできる。例えば、ビスマス化合物(%開閉、!;I
−731/L乙3乙号)、Ba、 Ca、 Ce。 Co、 In、 LalMn、 Ni、 Pb、 Ti
、Sn、 Zn、 Zr。 化合物(特開昭jター/glA31A≠号)、Mg、A
I、Sr化合物(特開昭、S7−113336号)など
で、特に、Bi、 Ca、 Mg、 AI カ有用テh
7)。 さらに、水洗を有効に進めるために、界面活性剤を使用
したり、(特開昭、!;7−/ 97.!;≠0号明細
書)、悪影響をもたらす成分を除去する目的でイオン交
換樹脂と接触させる方法(特開昭乙乙−,2203≠j
号)、逆浸透処理する方法C特開昭40−2≠10≠3
号)、活性炭、粘土物質、ポリ了ミド系高分子化合物、
ポリウレタン系商号子化合物、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、ヒドラジド基を有する高分子化合物、ポリテト
ラフルオロエチレンを含有する高分子化合物、7価又は
多価アルコールメタクリル酸モノエステル−多価アルコ
ールメタクリル酸ポリエステル共重合体と接触させる方
法(%開閉60−2乙3/j/号)、電気透析処理する
方法(%開閉乙/−2に?≠7号)などが適用できる。 さらに、紫外線照射や磁場を通す方法がバクテリヤやカ
ビの発生防止法として適用できる。さらに、継続して処
理を行う°場合に、特開昭、0−.233乙3/号、同
乙0−23.!;/33号、同6O−263F’AI号
、同乙/−I10≠g号、同乙/−1AOIAF号、同
、/−1,I−0!;!;号、同6/−≠Oj乙号、同
乙/−≠Oj7号、同乙i−<tosg号、同g /
−’I−0乙O号の方法を適用できる。 水洗および安定化浴中には、前述の添加剤の他に蛍光増
白剤、硬膜剤などを添加しても良い。 また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、−3≠− リン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸ア
ンモニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが画像
保存性を良化するために好ましい。 各棹の添加物は目的に応じて、同一もしくは異種の目的
の化合物を2糧以上併用しても良(・。添加量は、目的
を達するに必要な最少量にすることが、処理後の感光材
料の乳剤膜物性(ベトッキなど)の点から好ましい。 水洗、あるいは安定化工程は、2槽以上の多段向流にし
、補充g量を少なくする方が好ましい。 補充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に
対して、0.7〜30倍が好呼しく、さらに好牙しくは
3〜30倍である。 本発明の水洗あるいは安定化処理時間は、感材の種類、
処理条件によって相違するが通常、20秒〜3分であり
、好ましくは20秒〜2分であり、さらに好ましくは、
20秒〜/分30秒である。 本発明の水洗あるいは安定化処理温度は20〜≠j℃で
あり、好ましくは、2j’C〜4LO℃であり、さらに
好筺しくは、30〜35℃である。 水洗あるいは安定化処理における膜中成分の洗い出し効
果を高めろため、液の循環でに拌を行うことが好ましく
、特に、感光材料乳剤膜表面に液流が強く肖るような方
法(例えば、ガス攪拌、液の吹き付け、など)が良い。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は実質的に沃化銀
を含まない塩臭化銀乳剤である。実質的に沃化銀を含ま
ないとは、全ハロゲン化銀量に対する沃化銀の含有量が
3モル係以下であることであり、好ましくは1モル係以
下である。更に好ましくは0.jモル係以下であり、最
も好ましくは沃化銀を全く含まないことである。沃化銀
を含むことは感光性の点で光吸収量を増したり、分光増
感色素の吸着を強めたり、あるいは分光増感色素による
減感を弱めたりする有用な点も多く見られるが、本発明
のような短時間の迅速現像を行なう場合には現像速度の
遅いことがハロゲン化銀粒子全体の現像速度を遅らせる
ことになり、非常な不利をもたらす。微量の、たとえば
1モル係以下、特に0.2モル係以下の沃化銀を含有さ
せることが含有させない場合に比べて現像速度が速くな
る場合が存在する。これは、沃化銀の含有により形成さ
れる潜像が現像を開始し易い安定な、あるいは大きな潜
像を形成するようになったり、fだ現像時に放出される
沃素イオンが粒子内部に潜像を形成する粒子や内部にカ
ブリ核を有する粒子に対してハロゲン変換により潜像や
カフリ核を露出せしめ現像されるようにしたり、あるい
は現像を抑制したり阻害したりするような他の化合物が
粒子表面等に存在しているときには、沃素イオンがそれ
らを脱着せしめることにより、゛相対的に現像速度が速
くなるように見えるためである。これらの場合でも沃化
銀そのものが塩化銀や臭化銀に比べて、それを含む粒子
の現像を遅らせていることに変わりはない。 従って本発明においては基不的に沃化銀を含まないハロ
ゲン化銀乳剤を用いることが好チしいが、上記のよ゛う
なこと7生じている場合には、微量の沃化銀な含有させ
ることが有利なこともある。 本発明に用いる塩臭化銀乳剤は任意゛の組成比をとるこ
とができ、純塩化銀であっても純臭化銀であってもまた
その中間の組成であってもよい。それらが更に前述のよ
うに微量の沃化銀を含んでいてもよい。本発明に好まし
く用いられるのは臭化銀含有率が10モルチ以上の塩臭
化銀乳剤である。 カブリを増加させずに十分な感度を有する乳剤を得るに
は臭化銀含有率が20モルチ以上であることが好ましい
が、特に迅速性を要する場合には20モルチ以下あるい
は10モルチ以下を用いることが好ましいこともある。 臭化銀含有率を少なくすると、単に現像の迅速性が向上
するだけでなく、それを含む感光材料を処理液でランニ
ングしたときに、現像液中に補充液量との関係で決まる
平衡蓄積量の臭素イオンが低濃度で存在することになり
、現像液そのものの迅速現像性を高(設定することがで
き、好複しい。 カブリを生じにくく、安定な感度や階調を示す乳剤を得
るには臭化銀含有率は更に高くすることが望ましく、!
θモルチ以上が良い。更には乙jモルチ以上であれば非
常に安定な乳剤が得られ、3g− 好ましい。臭化銀含有率が7.jmo1%を越すと迅速
現像性かや又低下するが、本発明に述べる現像促進剤を
併用する等の技術併用いれは全く問題と1よらない。 ハロゲン化銀粒子の現像性は粒子全体の平均ハロケン組
成だけでは決まらず、粒子内でどのような分布をしてい
るかによっても左右される。従って本発明のハロゲン化
銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組成に関して分布ある
いは構造を有することができる。その典型的なものは粒
子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシ
ェル型あるいは二重構造型の粒子である。このような粒
子においてはコア部の形状とシェルの付いた全体の形状
が同一のこともあれば異なることもある。 具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、シェル付
き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこともあ
る。逆にコア部が八面体で、シェル付き粒子が立方体あ
るいは八面体の形状をしていることもある。丘だコア部
しま明確なレキュラー粒子であるのにシェル付き粒子は
や〜形状がくずれていたり、不定形状であることもある
。また単なる二重構造でなく、三重構造にしたりそれ以
上の多層構造にすることや、コアー7ユルの二重構造の
粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつ
けたりすることができる。 粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込む
構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつく
ることができる。接合する結晶はホストとなる結晶と異
なる組成をもってホスト結晶のエツジやコーナ一部、あ
るいは面部に接合して生成させることができる。このよ
うな接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に関して均一
であってもあるいはコアー7ユル型の構造を有するもの
であっても形成させることができる。 これらの構造を有する粒子は、たとえはコアーシェル型
の粒子においてコア部が臭化銀含有量が高く、シェル部
が臭化銀含有量が低くても、また逆にコア部の臭化銀含
有率が低く、シェル部が高い粒子であってもよい。同様
に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の臭化銀
含有率が商く、接合結晶の臭化銀含有率が相対的に低い
粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。 また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでも良い。 本発明においては、ハロゲン組成に関して粒子内で均一
な組成を有するものよりは、何らかの構造を有する粒子
より成る乳剤が好糠しく用いられる。特に粒子内部より
粒子表面により臭化銀の少ないハロゲン組成を有する粒
子が、より好ましく用いられる。その代表的なものはコ
ア部にシェル部より高い含有率の臭化銀を含むコアーシ
ェル型の乳剤である。コア部とシェル部の構成モル比は
o:ioo〜ioo : oの間であれば任意の比率を
とり得るが均一構造の粒子と明確に異なるようにするに
は3:27〜5illf:、2の間が好ましい。 シェル部の形成をハロゲン銀の溶解度の差を利用したい
わゆるハロゲン変換によって行なう場合に一4/ − は、コア部を均一に履っていないものの7ト:2より少
なくともかまわない。より好ましいコアとシェルの比率
は、’;:’13〜g!;:/!;の間であり、更に好
ましくはis:gs〜70:30の間である。コア部と
シェル部の臭化銀含有率の差はコア部とシェル部の構成
モル比により異なるが、jモルチ以上であることが好ま
しくど0モルチ以下であることが好ましい。更に好まし
くは70モルチ以上60モルチ以下である。コア部とシ
ェル部で臭化銀含有率があまり異ならないと、すなわち
組成差が少ないと、均一構造の粒子とあまり変わらず低
感であり、組成差が犬であると、圧力による減感等をひ
き起こし易くなり好ましくない。適切な組成差はコア部
とシェル部の構成比に依存し、0:100または100
:0の構成比に近いほど組成差は犬とすることが好まし
く、構成比が近いほど組成差は小さくすることが好まし
い。 本発明に用いる塩臭化銀粒子の形状は前述のような立方
体や八面体以外の十四面体や十二面体でもよく、不定形
でもよい。特に接合型の粒子の場−’l−2− 合には不定形ではないが、ホスト結晶のコーナーやエツ
ジにあるいは面上に均一に接合結晶を生成し、規則的な
粒子形状を呈する。また球状であってもよい。本発明に
おいては立方体粒子と八面体粒子がより好ましく用いら
れる。平板粒子も好ましく用いられるが、特に円換算の
板子直径の粒子厚6に対する此の値が5以上とくにど以
上の平板粒子が全粒子の投影面積のSO%以上を占める
乳剤は迅速現像性に優れている。このような平板状粒子
に対しても前述のような構這性を待たせたものはより有
用である。 本発明に用いる塩臭化銀乳剤はP、Glafkides
者Chimie et Physique Photo
graphique(Paul Monte1社刊、7
767年)、G、F。 Duffin著Photograpbic Emuls
ionChemistry (Focal Press
刊、/り6乙年)、V、L、Zellkman et
a1者Making andCoating Ph
otographic Emulsion(Foca
l Press刊、/り乙ヶ年)などに記載された方
法を用いて調製することができる。テなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、fた可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを
用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的で板子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。 特にイリジウム塩はハロケン化銀に対し10〜10 モ
ル1モル、より好ましくはlO〜10−5モル1モル用
いられる。これは、イリジウム塩を用いずに調製した乳
剤に比べ、適正露光照度域をはすれて高照度や低照度で
の迅速現像性や安定性を得る上で特に有用である。 ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩およ
び化学熟成を行ってから塗布に使用する。 公知のハロゲン化銀溶剤(例えは、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第3..27/、737号、特開昭
!;/−/23乙O号、特開昭53−♂2≠og号、特
開昭33−/≠IA3/り号、特開昭5≠−1007/
7号もしくは特開昭jグー/3!;g、21号等に記載
のチオエーテル類およびチオン化合物)の存在下で物理
熟成を行うと、規則的な結晶形を有し、均一に近い粒子
サイズ分布を有する単分散乳剤が得られる。物理熟成前
後の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには、ヌーデル
水洗、フロキュレーション沈降法または限外漏逸法など
に従う。 本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、硫黄もしくはセ
レン増感、還元増感、貴金属増感などの単独もしくは併
用により化学増感することができ−11,1− る。 すなわち、活性セラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合?I(例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類)を用いる硫黄増感法;還元性物
質(例えば第一すす塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合@)Z用いる
還元増感法;金属化合物(例えは、全錯塩のほか、Pt
、 Ir、 Pd。 Rh、 Fcなとの周期律表■族の金属の錯塩)を用い
る貴金属増感法などを単独でまたは組み合わせて用いる
ことができる。 本発明の塩臭化銀乳剤においては、硫黄増感もしくはセ
レン増感が、迅速現像性および処理安定性の点から好ま
しく用いられろうこの増感に際しヒドロキシ了ザインデ
ン化合物を存在させることが好ましい。 ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球状もしくは球に
近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜
長なそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとすく平均で
あられ丁)は、λμ以下で一≠6− 0.7μ以上が好ましいが、特に好ましいのは/μ以下
0.73μ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広く
てもいずれでもよい。粒子数あるいは重量で平均粒子サ
イズの±20係以内に全粒子の70係以上、特に7.5
係以上が入るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる単
分散ハロゲン化飯乳剤を本発明に使用することができる
。また感光材料が目伴とする階調を満足させるために、
実質的に同一の感色性をセする乳剤層において粒子サイ
ズの異なる。!種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一
層に混合または別層に重層塗布することができる。さら
に、2棟類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分
散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層し
て使用することもできる。 本発明においては、単分散乳剤を二揮以」二混合または
重層して用いることが特に好ましい結果を与える。 このような本発明の塩臭化銀粒子の形成に用いられるハ
ロゲン化銀溶剤としてはアンモニア、アミン系化合物(
%公昭60−、!;IA乙乙/号記載の化合物)イミダ
ゾール系化合物(特開昭j≠−7007/7号記載の化
合物)、ベンツイミダゾール系化合物(特公昭、o−5
Il−1,6r号記載の化合物)があり具体的には、下
記の化合物があげられる。 OH,OH l QH oh− ≠7− CH2CH20H B−/ O B−/ / CH3CH3 B〜/,! − j O − B−/4L B−/ 3 B−/ 6 また更にハロゲン化銀溶剤としである柿の合価化合物が
あり、具体的にはチオシアン酸塩(ロダンカリ、ロダン
アンモニウム等り有mチオエーテル化合物(例えは、米
国特許第337≠62f号、同第3ori、zis号、
同第3037721A号、同第303とYO2号、同第
≠27437≠号、同第≠277弘39号、同第370
≠/30号、特開昭!;7−10≠りj4号などに記載
の化合物)、チオン化合物(例えは特開昭33−♂21
Aog号、同第3;!;−77737号、米国特許第−
j、2− II−22/ど63号などに記載されている四置換チオ
尿素や、特開昭3;3−/’lグ3/り号に記載されて
いる化合物)や、特開昭、!;7−2023;3/号に
Hピ載されているハロゲン化銀柁子の成長を促進させる
特殊なメルカプト化合物や、特願昭、ff7−/り0り
6号に記載されているメンイオン化合物などが挙げられ
る。 以下に、本発明で用いられる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤
の化合物例を列挙する。 B−2/ KSCN B−22N)i4scN B−23HO(CH2)2S(CH2)20HB−,2
≠ HO+CHz)s 5(CH2)5s(CH2)6
0HB−,23)1妊CH2)2 S (CH2)2
S (CH2)z 0HB−,2乙 )1(J−
(C)i2) 3−8− (C)12) 2−8− (
C)12)a −0HB−27HO(−C1−42)6
−8−(CI−42)z−8−(CH2)601−4B
−、,2f hO(C1−12)2S(CH2)2S
(C)i2)2S(CH2)20)1エ エ 1/I 喝 ト〜
釣 5善
44−1 ′1cづ 暮 4 善 8 ’l:l f:Q ElC
H2C00H CH2CH2S03K (CH2)3C00H B−乙/ CH3 −,5ど− 「 (CI−12)4So3Na B−乙タ B−7゜、3 73
B−7II−B〜73;B=7乙 B−77B−I’ B−77B−KO B−g/CH3 B−どλ B−478−fざ 0H3。 B−と? = b / 一 本発明に用いられる化学増感剤としては、銀イオンと反
応し得るイオウな含む化合物や活性セラチンを用いるイ
オウ増感剤、還元性化合物を用いる還元増感剤、金その
他の貴金属化合物を用いる貴金属増感剤などを、単独ま
たは組合せで用いることができる。イオウ増感剤として
はチオ硫酸塩、ローダニン類やチオ尿素類やチオアミド
類(米国特許第2.弘10.乙♂り号、同第3.30/
。 3/3号、同第!、27g、9≠7号、同第1゜j7≠
、りlA≠号、同第2 、7.2g 、6乙に号、同第
3.乙!乙、り55号、同第≠0010.23号、同第
≠//乙乙77号、特開昭jj−≠3076号などに記
載のある化合物)、チオエステル類(%公昭4t3−/
3.グgj、同第、5j−≠2゜371A号、英国特許
第、/り0.乙7に号などに記載のある化@物)、ポリ
サルファー化合物(米国特許第3.乙≠7.弘乙り号、
同第3.乙j乙、り53号、同第3,6に7.!73な
どに記載の化合物、特開昭j3−と7230号、特公昭
lター20!;33号、同オアー≠!;/311号など
に記載のある化合物)など白化合物があり、還元増感剤
としては、Snα2、N a B H4など0)無機還
元炸lおよびアミン類やヒドラジン顛、ポルムアミジン
スルフィン酸類、シラン化@物(米国特許第、2 、
Jug 、乙7f号、同第27≠3,7g、2月\同第
336y 、 ’y’o11−号、同第ユ乙ろ乙、70
0号、同第、2≠/9,973号、同第、2≠/7゜′
?7≠号、同第、24L/ゾ、り7J号、同第27≠0
.7/3号、同第、2J)/、22乙号、同第2≠、r
7.130号、同第27と3乙0ゾ号、同第2、9g’
3 、乙70号、同第2474t、637号、同第3’
i’30.147号、同第、2乙9≠、637号、同第
3’?30.8’l、7号、同第3.904t。 ≠/j号、英国特許第1,3り0,29≠θ号、特開昭
3;0−/、27.乙、、22号、同第3; 7− /
乙3.2.32号などに記載されている化合物)やアル
デヒド類(米国特許第2.乙0≠、377号などに記・
取されてし・る化合物)などがあげられる。 また貴金属増感剤としては全錯塩のほか、白金、イリジ
ウノ、パラジウム等の周期律表第ν■族の金属の錯塩を
用いることができ、それらは米国特許第!、3り5>
、013号、同第2≠≠ど、060号、同第3 、 !
;03 、7≠9号、同第1げ7゜ざj6号、同第2j
り7,9/!r号、同第λ乙ノ≠、乙77号、同第2乙
≠2,3乙/号、英国特許第t/gO乙ノ号などに記載
されている。 この他に化学増感剤としてサッカリン系化合物(鳴開閉
、!;A−70≠2記載の化合物)、セレン化合物(%
開閉60−7.5′00≠乙号プエどに記載されている
化合物)などがあげられる。具体的化学増感剤としては
以下のようなものがある。 Na2S203CH3CONH−C−NH2B−タ0S B−// C)−12−COCH2−Nl」・C,NH2B−9,
2 B−73B−51 B −q s B−y乙一乙乙− B−10/ B−103 B−10≠ B−10!; 6g− −10f B−/10 B−/// −6ター B−//3 B−//弘 B−//7 B−//ど B−//り B−/ 、20 B−/23 B−72≠ B−/λjB−/−26
B−/、27 B−/2タ ーフ、!− (CH3) 3C−8−C−8−C(CI(3) 3B
−/30 B−/3/ B〜73.2 B−
/33B−73≠ B−/3.5B
−/3乙 B−/37B−/3どB−/ 3 ?
B−/ 110B−/ ILI−/
B−/ 412B−/≠≠ −7≠− 一 73− B−/≠6 B−/4’7 B−/≠5 B−/≠g B −/≠7−/〕− B−/32 B−/!;3B−/s
≠ B−/45 B−/!;ど B−/3り本発明にお
いて、感光材料の各乳剤層に、所望の光波長領域に分光
感度を賦与する目的でミ増感色素を添加せしめることが
好ましい。 緑感層、赤感層に対しては、分光増感色素の添加が必須
である。 増感色素とは、例えばF 、 M 、 IIll−1a
r著IIHeterocyclic compoun
ds−Cyaninedyes and relate
d compounds−”John Wi Iey
& Sons(New York、London)社
/り乙≠年刊に記載されている色素を指し、例えば次の
ものが挙げられる。 一般式(S−1) (X、 )k 式中、Z およびZ はjないし乙員複累環を形成する
に必要な非金属原子群を表わし、それぞれが同じでも異
っていてもよい。ここでfLl およびR2は同一でも
異なってもよく、アルキル基あるいは置換アルキル基を
嚢わ丁。Ll、R2およびR3はメチン基あるいは置換
メチン基を衣わす。 pおよびqはOまたは/を表わす。mは0、/、!また
は3を衣わす。Xlはアニオンを衣わす。 kは0−1′たは/を表わす。 7f− 一般式(s−m > 77−Z〜 式中、z3はZl、Z2と同義である。R3は几1、R
2と同義である。L’ 、R5はLl、R2、R3と同
義である。Z4はjないし6員複素環を形成するに必要
な非金属原子群を表わす。 R4は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、了り−
ル基、置換子り−ル基または複素環基を表わす。rはp
、qと同義である。nはmと同義である。 式中、2 .2 は2 .2 と同義である。 R,RはR,Rと同義である。RはR と同義である。L 、L 、L 、L 、Ll
oはL”、L、L と同義である。W はjないし6
員複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わ丁。1
はmと同義である。s、tはp、qと同義である。X2
はXlと同義である。Jはkと同義である。 一般式(S−IY) 式中、Z7はZl、Z2と同義である。Z8はZ4と同
義である。W2はWlと同義である。R8はB 1 、
R2と同義である。149 、 BIOはR4と同義で
ある。L、iL、L、L はり、L。 R3と同義である。v、wはmと同義である。 Uはpl qと同義である。 一般式(S−Va) 一般式(s−vbン 式中、Z 1几 、L 、L 、X3.xSyはそ
れぞれZ 、R、L 、L 、Xl、p。 mと同義であり、Wは、ハロゲン原子、シアノ基、アル
コキシカルボニル基、置換してもよいカルバモイル基、
置換しくもよいスルファモイル基、置換してもよいアル
キル基、置換してもよいアルコキシ基または置換しても
よい了シル基などを衣わす。αは0または/〜3の整数
’(!l’表わ丁。 ■ Z 、Z 、2. 、Z 、Z 、Z 、Z K−、r
、2− よって形成さ〕′シる!ないし6員複素環としては次の
ものが挙げられる。 チアゾール核(例えば、チアゾール、≠−メチルチ了ゾ
ール、≠−フェニルチ了ゾール、弘、3−ジメチルチア
ゾール、≠2.!;−ジフェニルチ了ゾールなど)、ベ
ンゾチアゾール核(例えば、ベンゾチアゾール、≠−ク
ロロペンツチアゾール、j−クロロペンゾチアソ゛−ル
l、/)ロロベンソ゛チ了ゾール、j−二[・ロベン
ゾチ了ゾール、≠−メチルベンゾチ了ゾール、j−メチ
ルベンゾチアゾール、乙−メチルベンツ゛チ了ソ°−ル
、j−)゛ロモベンゾチ了ゾール、乙−プロモベンゾチ
了ソール、j−ヨードベンゾチアゾール、5−フェニル
ベンゾチアゾール、j−メトキシベンゾチアゾール、乙
−メトキシベンソ゛チアン゛−ル、j−エトキシベンゾ
チアゾール、5−−ill”キシカルボニルベンツ゛チ
アン°−ル、j−カルボキシベンツ°チ了ソ°−ル、j
−7エネチルベンゾチ了ゾール、j〜フルオロベンツ゛
チ了ソ°−ル、j−クロロ−6−メチルベンゾチアゾー
ル、!;、6−シメチルベンゾチ了g3− ン°−ル、j−ヒドロキシ−6−メチルへンン°チアゾ
ール、テトラヒドロペンジチアゾール、≠−フェニルベ
ンゾチアゾールなと)、ナフトチアソール核(例えは、
ナツト(2,/−d)チアゾール、ナフト(/、、?−
d)チアゾール、ナフト〔2゜3−d〕チ了ゾール、j
−メトキシナフト〔/。 2−d〕チアゾール、7−ニトキシナフト〔2゜/−d
〕チ了ゾール、g−メトキシナフト〔2゜/−d〕チア
ゾール、j−メトキシナフト〔λ。 3−d〕チアゾールなど)、チアゾリン核(例えば、チ
アゾリン、弘−メチルチアゾリン、弘−ニトロチアゾリ
ンなど)、オキサゾール核(例えば、オキサゾール、≠
−メチルオキサゾール、弘−ニトロオキサゾール、j−
メチルオキサゾール、弘〜フェニルオキサゾール、≠、
j−ジフェニルオキサゾール、≠−エチルオキサゾール
など)、ベンゾオキサゾール核(ベンゾオキサゾール、
1−クロロベンゾオキサゾール、j−メチルベンゾオキ
サゾール、j−ブロモベンゾオキサゾール、j−フルオ
ロベンゾオキサゾール、j−フェニルベンゾオキサゾー
ル、j−メトキシベンゾオキサゾール、j−ニトロベン
ゾオキサゾール、j−トリフルオロメチルベンゾオキサ
ゾール、j−ヒドロキシベンゾオキサゾール、j−カル
ボキシベンゾオキサゾール、乙−メチルベンゾオキサゾ
ール、A−” ロロペンソオキサソール、乙−ニトロベ
ンゾオキサゾール、乙−メトキシベンゾオキサゾール、
乙−ヒドロキシベンツ“オキサゾール、j、6−シメチ
ルベンン°オキサソ°−ル、≠、乙−ジメチルベンゾオ
キサゾール、j−エトキシベンツオキサゾールなど)、
ナフトオキサゾール核(例えは、ナフト(,2,/−d
)オキサゾール、ナフト〔/。 コーd〕オキサゾール、ナツト〔2,3−d)オキサゾ
ール、j−二トロナフト(,2,/−d、lオキサゾー
ルなど)、オキサゾリン核(例えば、≠。 t−ジメチルオキサゾリンなど)、セレナゾール核(例
えば、≠−メチルセレナゾール、≠−ニトロセレナゾー
ル、≠−フェニルセレナゾールなど)、ベングセ1/ナ
ゾール桜(例えば、ベンゾセレナゾール、j−グロロペ
ンゾセレナゾール、j−二トロベンゾセレナゾール、j
−メトキシベンゾセレナゾール、j−ヒドロキシヘンゾ
セレナゾール、乙−ニトロペンゾセレナソ゛−ル、t−
40ロー6−ニトロベンゾセレナゾールなど)、ナフト
セレナゾール核(例えば、ナフ)(,2,/−d)セレ
ナゾール、ナフトC/、2−d)セレナゾールなど)、
3.3−ジアルキルインドレニン核(例えは、3,3−
ジメチルインドレニン、3,3−ジエチルインドレニン
、3,3−ジメチル−j−シアツインドレニン、3,3
−ジメチル−6−ニトロインドレニン、3.3−ジメチ
ル−5−ニトロインドレニン、3.3−ジメチル−j−
メトキシインドレニン、3,3.!−トリメチルインド
レ=7.3 、3−ジメチル−3−’70ロインドレニ
ンなど)、イミダゾール核(例えは、/−アルキルイミ
タソール、/−アルキル−≠−フェニルイミダゾール、
/−アルキルベンゾイミダゾール、/−アルキル−j−
クロロペンゾイミタソール、/−アルキル−j、6−ジ
クロロベンゾイミダゾール、/−アルキル−3−メトキ
シベンゾイミターと6− ソー#、 /−アルキル−!−シアノベンゾイミタゾ
ール、/−アルキル−j−フルオロペンゾイミタソール
、/−アルキル−j−トリフルオロメチルベンゾオキサ
ゾール、/−アルキル−,4−40ロー3−シアノベン
ゾイミダゾール、/−アルキル−6−クロロ−j −ト
リフルオロメチルベンゾオキサゾール、/−アルキルナ
フト(/、2−dJイミダゾール、/−了りルーj、6
−シクロロペンゾイミタソール、/−了りルーj−クロ
ロベンゾイミダゾール、/−アリールイミダゾール、/
−アリールベンゾイミダゾール、/−了り一ルー5−ク
ロロベンゾイミダゾール、/−了す−ルーj、乙−ジグ
口口ペンゾイミダゾール、/−了す−ルーj−メトキシ
ベンゾイミダゾール、/−アリール−j−シアノベンゾ
イミダゾール、/−了り−ルナフト(/、2−d)イミ
ダゾール、前述のアルキル基は炭素原子7〜g個のもの
、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル等の[4換アルキル基やヒドロキシアルキル基
(例えば、2−ヒドロキシエチル、3−ヒトr7一 ロキシブロビル等)等が好ましい。特に好ましくはメチ
ル基、エチル基である。前述のアリールは、フェニル、
ハロゲン(例えば/y口口)f!フェニル、アルキル(
例えばメチル)置換フェニル、アルコキシ(1タリえは
メトキシ)置換フェニルなどを衣わ丁。)、ピリジン核
(例えは、J−ピリジン、≠−ピリジン、j−メチル−
2−ピリジン、3−メチル−≠−ピリジンなど)、キノ
リン核(例えば、2−キノリン、3−メチル−2−キノ
リン、j−エチル−λ−キノリン、乙−メチル−!−キ
ノリン、乙−ニドロー2−キノリン、ど−フルオロ−2
−キノリン、乙−メトキシー認−キノリン、乙−ヒドロ
キシ−λ−キノリン、ど−クロロ−2−キノリン、≠−
キノリン、乙−エトキシ−グーキノリン、乙−二トロー
7−キノリン、と−クロロ−≠−キノリン、K−フルオ
ロ−≠−キノリン、ど−メチル−≠−キノリン、ど−メ
トキシーを一キノリン、インキノリン、乙−ニドロー7
−インキノリン、3.≠−ジヒドロー/−イソギノリン
、乙−ニドロー3−インキノリンなど)、イミジン゛〔
≠、J−b)キノキザ′リン核(例えば、/、3−ジエ
チルイミタゾ〔≠、5−b)キノキサリン、乙−クロロ
ー/、3−ジ了すルイミタン゛〔≠、j−b)キノキサ
リンなど)、オキサジアゾール核、チアジアゾール核テ
トラゾール核、ピリミジン核などχ挙げろことができる
。 z4、z によって形成されろjないし6員複素環と
しては次のものが挙げられる。例えはロダニン核、コー
チオヒタントイン核、λ−チオキソオキサゾリジンー弘
−オン核、λ−ピラゾリンーj−オン核、バルビッール
酸根、λ−チオバルビッール酸根、チアゾリジン−!、
≠−ジオン核、チ了シリジンー≠−オン核、イソオキサ
シロン核、ヒダントイン核、インダンジオン核などがあ
る。 Wl、W2によって形成される副ないし6員複素環は、
Z4、Z8によって形成される!ないし6員複素環かも
適切な位置にある、オキソ基あるいはチオキソ基な除い
たものである。L ” 、L 2、R3、R4、R5、
R6、R7、R8、R9、Llo、1,11、L12、
R13で表わされるメチン基および置換メチン基σ)う
ち、その置換基としては、例えばアルキル基(例えはメ
チル、エチルなど)、7 リール基(例えはフェニル等
〕、アラルキル基(例えはベンジル基)又はハロゲン(
例えば、クロロ、ブロモなと)アルコキシ基(例えはメ
トキシ、エトキシなど)などであり、またメチン鎖の置
換基同志でヴないし6員#iを形成してもよい。 R1、R2、R3、几5、托7、R8で表わされろ置換
されていてもよいアルキル基としては例えは、炭素原子
/〜/g好ましくは7〜7特に好ましくは/〜φのアル
キル基(無置換アルキル基(例えは、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシ
ル、オクチル、ドデシル、オクタデシルなど)、置換ア
ルキル基、例えばアラルキル基(例えはヘンシル、l−
フェニルエチルなど)、ヒドロキシアルキル基(例えは
、λ−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピルなど
)、カルボキシアルキル基(例えは、!−力ルボキシエ
チル、3−カルホキジプロピル、≠−カルポキシフチル
、カルボキシメチルなど)、アルコキシアルキル基(例
えは、λ−メトキシエチル、2−(,2−メトキシエト
キシ)エチルなど)、スルホアルキル基(例;t=は、
!−スルホエチル、3−スルホプロピル、3−スルホブ
チル、≠−スルホブチル、2−tj−スルホプロポキシ
〕エチル、λ−ヒドロキシー3−スルホプロピル、3−
スルホゾロボキシエトキシエチルなど)、スルフアトア
ルキル基1i1tは、3−スルフ了トブロビル、≠−ス
ルファトフチルなど)、複素環置換アルキル基(例えは
、2−(ピロリジン−1−オンー/−イル)エチル、テ
トラヒドロフルフリルなど)、!−了セトキシエチル、
カルボメトキシメチル、ノーメタンスルホニル了ミノエ
チル、アリル基など)がある。 R4、R6、R9、R,10で表わされるアルキル基、
置換アルキル基、了リール基、置換了リール基、複素環
基としては、例えば炭素数ノ〜/g、好ましくは/〜7
、特に好ましくは/〜≠のアルキル基(例えは、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基
、オクタデシル基なと)、;置換アルキル基(例えばア
ラルキル基(例えばベンジル基、!−フェニルエチル基
など)、ヒドロキシアルキル基(1タリえは、2−ヒド
ロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基なと〕、カ
ルボキシアルキル基(例え(・−t、x−カルボキシエ
チル基、3−カルボキシプロピル基、≠−カルボキシブ
チル基、カルボキシメチル基など)、アルコキシアルキ
ル基(例えは、!−メトキシエチル基、)−(、!−メ
トキシエトキシ)エチル基など)、スルホアルキル基(
例えは、!−スルホエチル葦、3−スルホプロピル基、
3−スルホブチル基、≠−スルホブチル基、ノー〔3−
スルホプロポキシ〕エチル基、!−ヒドロキシー3−ス
ルホプロピル基、3−スルホプロポキシエトキシエチル
基など)、・スルファトアルキル基(例えば、3−スル
ファトプロピル基、≠−スルファトブチルA(など)、
複素環置換アルキル基(例えば!−(ヒロリジン=!−
オンー/〜イル)エチル基、テトラヒドロフルフリル基
、ノーモルホリノエチル基など)、−一アセトキシエチ
ル基、カルボメトキシメチル基、!−メタンスルホニル
アミノエチル基、アリル基なと)、了リール基(例えば
フェニル基、!−ナブチル基など)、ti換了リすル基
(例えば、ψ−カルボキシフェニル基、≠−スルホフェ
ニル基、3−クロロフェニルM、3−メチルフェニルン
1ミなど)、fu素埠基(例えば、2−ピリジル基、l
−チアゾリル基など)などがある。 p、q、r、s、t、u、xは0ずたは/2表わす。m
、n、h、i、v、w、yは0、/、!、3、≠のいず
れかを衣わす。2は0、/またはスを表わ丁。kl J
は0−1:たは/ケ表わづ一0以上の一般式で示したも
のの他に、スチリル色素、オキソノール台累などでもよ
い。 以下に四体的化合物例を示す。 S−/ S−≠ 一9≠− 5−K (CI−i2)4 5O3H−N(02H5)3 S−タ 2H5 S O3N a S−/ / □ S○31」・N(C2115)3 8〜73 CH2CH2NH8O2C■」3 S−/V S−/ 副 2H5 S−/乙 一’yg− S−/I S−/タ S−20 Bre n C3H11 8−,22 S−,24L S−,2j 2H5 鵞 しM2UM21NMdtJ2、;l−13S−,2乙 8−.2g 803 N a −10,2− −IC,I/− S−33 S−36 (CH2)3S03H °N(C2H5)3 ・N(C2H5)3 −3g 2H5 (CH2)2C00H 8−≠0 S−グ/ S−≠2 (CH2)4803Na S−≠3 8−≠≠ (CH2)3SO3H 8−≠j S−≠6 (C)i2)4SO3)1 S −47 s−41−y S−≠7 −5O 8−J/ S−!;2 −JI 8−、ff乙 (CH2)4803H−N(C2H5)3S−、、t7 S−、、tど 2H5 8−sり S−6O 8−乙/ 2H5 S−乙2 S−乙3 S−乙≠ −gt CH2CH2CH2COOH 一層/ ≠− 8−乙g S−乙り ch2cooi−i −ii 3− C2H5■0 8−7.2 874’ S−7!; (CH2)3S03 S−7乙 ■e S−7と iig− 一層/7− 8−♂O S−ど2 S−に3 5−g1/L S−どj S−g乙 S−に7 −gg S−どり 一/22− これらの増感色素で分光増感するには、通常良く知られ
た方法を用いれば良い。すなわち増感色素を適当な溶媒
(メタノール、エタノール、ブロノξノール、フッ素化
アルコール、/−メトキシエタノール、酢酸エチル、水
あるいは適当なpH値を有する酸またはアルカリ水溶液
等)に溶解し、適当な濃度の溶液としハロゲン化銀乳剤
、あるいは親水性コロイド水溶液に添加するという方法
で行われうる。上記溶液は、ハロゲン化銀乳剤を調製す
る間の任意の工程で添加される。例えばハロゲン化銀乳
剤粒子の形成前、形成中、形成後物理熟成中、化学熟成
前、化学熟成中、化学熟成終了後で塗布液調製前、ある
いは塗布i調製時のいずれの工程でも良く、安定剤およ
びカブリ防止剤との添加の順を問わないが、好ましくは
粒子形成時あるいは化学熟成時、つまり塗布液調製前以
前の工程で添加することである。 これらの増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわた
るが通常はハロゲン化銀1モル当り/×10−6〜/×
10 モルの範囲で使用できる。好ましくは/×10〜
/×10 モル力範囲である。 また、!待公昭!A3;−3.27’l−/号などに開
示された技術をもとに、下記一般式(S−Vl)で表わ
される化合物を、増感色素と併用して用い、色素カブリ
抑制、経時による分光感度の劣化防止、拡散増感防止2
行なうこともできる。 一般式(S−Vl) 式中、Zは−C)J−あるいは−N−を表わし、−り一
は二価の芳香族残基(例えば単一の芳香核残基、少くと
も二個の芳香核が縮合したものJ)残基、少くとも二個
の芳香核が直接に、又は原子もしくは原子団を介して結
合しているもσ)の残基;更に具体的にはビフェニル、
ナフチレン、スチルベン、ビベンジールなど)ヲ表わし
、特に次の−D、−1I)2で示されるものが好ましく
用いられる。 S(J拘 〔ここでMは水素原子または水溶性を与えるカチオン(
例えばアルカリ金属イオン(へa、になど)、アンモニ
ウムイオン等)を表わす。〕−D2−ニ ー/、2乙− 〔但し、−D2−の場合は、R66、BJ7□、R88
、R99の少くとも7つは−803Mを含有する置換基
を有する。(Mは前と同義である)〕R66、R77、
R88、R99はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基など)、
アリーロキシ基(例えは、フェノキシ基、ナフトキシ基
、0−トロキシ基、p−スルホフェノキシ基)、ハロゲ
ン原子(例えは、地学原子、奨学原子)、ヘテロ環基(
例えは、モルホリニル基、ピペリジル基)、メルカプト
基、アルキルチオ基(例えは、メチルチオ基、エチルチ
オ基)、了リールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ト
リルチオ基)、ヘテロシクリルチオ基(例えば、ペンジ
チアジイルチオ基、ベンゾイミダゾイルチオ基、フェニ
ルテトラゾリルチオ基)、アミン基、アルキルアミノ基
(例えば、メチル了ミノ基、エチル了ミノ基、プロピル
了ミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル了ミノ基、ドブ
フルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミ/基、ジーβ
−ヒドロキシエチル了ミノ基、β−スルホエチルアミン
基)、シクロへキシル了ミノ基、アリールアミノ基(例
えば、アニリノ基、o、m−、またはp−スルホアニリ
ノ基、o−lm−、またはp−クロロアニリノ基、o
−、m −、またはp−アニシジノ基、o−、m−また
はp−トルイジノ基、o −−、m −、またはp−カ
ルボキシアニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、スルホナ
フチル了ミノ基、0−2m−またはp−アミノアニリノ
基、O−アセタミノーアニリノ基)、ヘテロシクリルア
ミノ基(例えば、2−ベンゾチアゾリル了ミノ、2−ビ
リジルーアミノ)、了リール基(例えば、フェニル基)
、アラルキル了ミノ基(例えば、ベンジルアミノ)7表
わす。一般式(S−Vl)で示される化合物の中でR6
6〜R88の少くとも一つがアリーロキシ基、了り−ル
アミノ基、ヘテロシクリルチオ基、又はヘテロシクリル
アミノ基である化合物は特に好ましい。 以下に具体的化合物例を示す。 本発明に用いられる安定剤としては、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中あるいは写真処理中のカ
ブリを防屯し、あるいは写真性能を安定化させる目的で
、神々の化合物あるいはそのプレカーサー馨使用するこ
とができる。すなわち、了ゾール類たとえばペンジチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリ了ゾール類、
ベンゾトリ了ゾール類、ベンズイミダゾール如(特にニ
トロ−またはハロゲン置換体);ヘテロ環メルカプト化
合物類たとえばメルカプトテトラゾール顛、メルカプト
ベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類
、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル順(%に/−フェニル−j−メルカプトテトラゾール
)、メルカプトピリミジン類;カルボキシル基やスルホ
ン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプト
化合物顛;チオ々ト化合物たとえばオキサゾリンチオン
;アザインデン類たとえばテトラアザインデン類C特に
+−ヒドロキシ置換(/+3,3a17)テトラアザイ
ンデン類);ベンゼンチオスルホン酸類;ベンセンスル
フィン酸;フェナジン類、アントラキノン類、N−ハロ
ゲン化合物などの有機酸化剤などのよりなカブリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物あるいは以下
に記した特許あるいは文献に記載された化合物を加える
ことができる。 米国特許第3.26A、ど77号、ベルギー特許第乙7
/、≠0.!号、特開昭60−73g311゜K号、特
開昭57−乙に732号、特開昭37−123g3g号
、特公昭!;I−’i’L?37号、特開昭3?−13
7931号、特開昭37−20.2!;3!号、特開昭
57−/乙≠73≠号、特開昭57−/≠g36号、特
開昭37−/ / l、3j0号、米国特許第≠、≠/
g、1lLLO号、特開昭5g−7372g号、特開昭
33−77≠3乙号、0L82 、.203.0.29
号、CILS/、9乙2,605号、特開昭3.!;−
3;ター3;メ≠特公昭≠ど−7と2!7号、特公昭3
3−2IO!11号、特開昭j3−≠ど7.23号、特
公昭3;’?−32≠/弘号、特開昭!;8’−、2/
7kU号、特公昭4tター4334を号、米国特許第3
、 、!;’PK 、60ノ号、米国特許第どど7,
002号、英国特許第り乙j。 0j7号、ベルキー特許第737g09号、米国特許3
.乙、!、2,31/−0号、特開昭60−に7322
号、特開昭37−.2/ / /≠−号、特開昭jど−
7jど乙3/号、特開昭jターフ、5′2≠0号、米国
特許3.乙7i、、:z33号、特公昭≠と一34t/
乙乙号、特公昭≠g−3,2,2//2号、特開昭3ど
−、!、!/139号、特公昭≠と一32367号、特
開昭60−130731号、特開昭60−/229’3
6号、特開昭乙0−//724tO号、米国特許3,2
2g、770号、特公昭ψ3−73’Aり6号、特公昭
≠3−10236号、特公昭≠7−472.!r号、特
公昭≠7−3020乙号、特公昭≠7−1/−’l−/
7号、特公昭、!;/−2,!;3≠θ号、英国特許/
、/乙J 、07.!i号、米国特許3 、 !;/、
2.7に、2号、米国特許/ 、 lA7.2.ど≠j
号、特公昭3タ一220乙7号、特公昭39−.220
6g号、米国特許3./lど、067号、米国特許3,
7jり、90/号、米国特許3,7−/3乙− 0り7.2乙g号、特公昭5o−1/Lo6乙j号、特
公昭3ターム−7号、米国特許3./≠に、06乙号、
特公昭≠、!;−2,2/り0号、米国特許/。 37り、、t≠7号、英国特許/、2♂7,2g≠号、
米国特許3.り00,3ノ/号、米国特許3゜乙3;!
;、3り7号、米国特許3.?10,75?、2号、英
国特許/、0乙! 、103号、米国特許3゜j≠≠、
336号、米国特許≠、 003 、71+g号、英国
特許/、3≠≠、!;2.5;号、英国特許77.2.
.2//号、特公昭’1−3−≠/3乙号、米国特許3
./≠0,77g号、仏国特許2,0/3゜≠、5′6
号、米国特許3.//IA、637号、ベルキー特許6
g/ 、33g号、米国特許3,220゜と37号、英
国特許/、290.ど6g号、米国特許3./37.!
;7g号、米国特許3.≠、20゜乙70号、米国特許
ノ、7に?、りOf号、米国特許3.乙、22.3≠θ
号、0LS2.30/ 。 2乙/号、DAS/ 、77.2 、≠、!を号、米国
特許3,737,309号、仏国特許/ 、33/ 。 234’号、米国特許3.乙30,7≠j号、仏国特許
、2.00!; 、20≠号、独国特許/、≠≠7゜7
り6号、米国特許3.り/3,710号、特公昭≠7−
と33≠号、英国特許/、0.2/、/’Zり号、英国
特許り/9,06/号、特公昭≠6−773/3号、米
国特許3,202.!;/、2号、0L82.333
、/、27号、特開昭30−10弘927号、仏画特許
/、≠乙7.!10号、米国特許3.≠≠?、/2乙号
、米国特許3.!;03.736号、米国特許3,37
乙、63g号、仏画特許2,073,207号、英国特
許/、2≠4 、3/ 7号、米国特許3.glAll
、7rg号、米国特許3,33!;、//!;号、英国
特許/、/g/、、2乙グ号、米国特許3.ど≠/、と
7r号、米国特許3,6/3,、/l、号、特開昭≠と
−3り03り号、英国特許/、2≠7.o77号、特公
昭≠1−3≠/乙乙号、米国特許3.乙7/。 233号、英国特許/≠jり760号、特開昭jO−1
,323号、英国特許/、≠02.♂/り号、OLS、
2.03/ 、3/≠号、リサーチディスクロージヤー
/3乙3/号、米国特許3.り10゜797号、米国特
許3,7.5グ、≠7g号、米国特許3.ど73,2グ
7号、英国特許/、3に7゜乙3≠号、特開昭j!;7
−/ 33り≠j号、特開昭37−7乙33/号、特開
昭37−.2.2.23≠号、特開昭37−26737
号、0L82,2/7゜133号、英国特許/、3り≠
、37/号、英国特許/、30と、777号、英国特許
/、3♂り。 ogy号、英国特許/、31A7,3弘≠号、独国特許
/、107,30g号、米国特許3,316゜13/号
、英国特許/、/、2り、623号、特開昭IAター/
≠/20号、特公昭≠6−3≠67j号、特開昭3O−
II3り23号、米国特許3.乙≠ノ、≠♂/号、英国
特許i、itり、26に号、米国特許3,72ど、11
3号、米国特許32.2りj、9ど7号、米国特許3,
3り乙、023号、米国特許2.1り、!r、127号
、特公昭≠ど−3どII−11号、特開昭弘♂−≠73
3j号、特開昭jO−に702g号、米国特許3.λ3
乙、乙j2号、米国特許3.≠≠3.り3/号、英国特
許/、0乙j、6乙り号、米国特許3,3/2,3;J
′2号、米国特許3,310.1Lt03号、米国特許
3.300.3/2号、英国特許り32,162号、英
国特許?に、2 、/ 62号、英国特許り≠♂、≠t
、2号、特開昭≠7−72θg、2f号、特公昭4tど
−3,!t37.2号、特公昭弘7−!3/!;号、特
公昭3F−11706号、特公昭≠3−≠タグ/号、特
開昭jター3≠530号、これらの中で特に好ましい化
合物の例として以下に示した化合物を挙げることが出来
る。 A−/A−≠ A−5 −/ 弘0− A−fA−タ A−/、2 A−/3 A−/≠−/
弘/ − A−/7A−/♂ A−/タ A −,2OA −27A−,
22A−23 A−λ乙 A−,27A−2ど
A−,2PA−3OA−3/ A−3≠ A−33; −/ ≠≠− A−≠3 A−≠≠ 八−吋 A−グ乙 A−77−/ ≠j
− A −J OA −3/ A j 、2A s 3 A 、 3≠A
−!r、!; A−46A−3
7A−3g A−、ffりA−乙OA=
乙/ A−乙2A−乙3 A−
6≠ 八−63A−66 八−67八−乙f A−4りA”
A−7/ A−7,2A−7≠
A−7!;A−76A−77 −/ ≠g− A−7♂ A−7゜ A−♂OA−ど/ A−ど2 A−♂3−/弘ター A−47A−4# A−47 A−7OA−7/A−5’2 A−99A 、00 A −10/A−102A
−103 A−10≠ A −/ 0 、!;
A−10乙 A−107A−70ど
A−10り A−/10
A−//、2−7!;2− A−//j A−/ /乙 A−/
/7I A−77g”/タ A−/ −20A、−/2/
A /、2.! A−/
ノコ−/ 、ff 3−一 A−/、24’ A−7,2J
A−/、2AA−/λ7 A−/、2
1 A−/2りA−/30
A−/3/ A−/3.:z−/ JIIL− A−/3?A−/≠OA−/≠/ A−/≠2 A−/≠3 A−
/≠≠α 一/33− A−/30A−/J’/
A I32 A−/!;3A−/、を
弘 A−/!;3 A−/!;乙A
−/!;7 A−/3g目 −/ j乙− A−/乙4A A−/l、!F A−
/g乙A−#7”乙に A−/乙7 −/J7− A−/7≠ A−/7.!;A−/
7乙 A−/77A−/71
A−/7?A−/ど。 A
−/ f /A−/ど2 A−/ど≠ A−/どj
A、−119A 、りOA−/9/ A−/り、2A−/り3 A−/り≠A−/り
JA−/76 A−7り7−/乙0− A−20/A、に A−ノ□3 A−20≠ A−203; A、−2
0乙A−,207A−λOgA−207 A−、210A−ノ// A−・2/2−/、/
− A−27!; A−,2/、4A−
2/7 A−,2/IA−22
/ A−222A−223A−,22≠ A−2,2!; A−,2,:2乙
A−,2λ7A−22f A−2,27 A−23/ A−232A−233A
−231A A ”7 A−231A−237・−21
AI −7乙≠− A−,2陣 A−、l≠3 A−2≠≠A
−,2≠、A−2≠6 A−、l≠7A−,24’ど A−,24tタ A−2!;0
−/6.!;− A−23/ A 、、、 A−233
A−2,!;7 A−2,!;ざA−,2!
;9 A−2乙0 A−ノ乙/ A−,2乙グ A−,2乙JA−26乙A−λ
乙7 A−!乙どA−,270 ’A−、27/ A−27,2A
−273A−、!7≠ A−27!; A−27
乙−/乙に− A−λどOA−2、r / A−2f 2
人−,2ど3 A−2g≠ A−,2
13I A□2g乙 A−217A−2ggh A−27≠ A−,293A−2り6A−297A−
29♂ A−29りA−30OA−30/
A−302A −303A −3θ4t
A 303A−30乙 A−30
7 A−301A−30り A〜3// 一層7 υ − A−3/2 A−3/7 A−3/g A−3/タ
A、、、 A−326,′″−′λ′A −3
3OA −33/ A−3″2 人−3≠3 A〜3≠≠A
−3≠!;A−3≠6 A−370 一/77− A−374LA −37s A −37乙−/
7g’− A−37と A−≠00 A−07A−≠0.2A−4t
// A−≠/2 A−≠/3 A−≠29八−≠30八−≠3/ A−≠3.2 人−≠33 A−≠3≠A
−≠33; A−’l−36−/
と3− A−4t3ど A−413り A 4’4’、!A−≠グ3 一層J?u − A−←叫 A−≠弘jA−″″’A
−4+7 −7 にj − /(1≠ − A−’A3!; A−≠乙/ A−≠乙。 −/ ど 6− A−1/−1,3A−≠乙≠ A−4′63α A−≠乙、4A−4t&7A−≠6ど A−≠乙タ A−≠70 A−≠77 A−≠7gA−477 A−≠”A−!77 A−≠♂0八−へと″
A−≠♂、A−4fgA−弘g7 −7ど 7− A−≠り3 CH3A−≠りjA−47≠ −/YO− A−J 2 OA −j 2 / A 、5.22 A s、23A−3
3弘 A−!;3!; A’−!3乙−/ タ≠
− A−j4′タ A−お。 A −J j
/A−!; 、S 2 A−333A−お≠−/
りj− A −s ′!′9 A −s ly OA
−s乙/Cs Hll(tl A、−J乙! A−、J乙3 A−J乙7 A−3乙タ A−370A−3;
7/ A−j7.2 A−3;73
A−j 7ど A−J7? −/ タg− A−sどOA −3f / A −、ffど2
A−J f3 A−jど≠ A −
3,r 3A−、sり0 一層 99− A−Jり3 A −J 9 J A −Jり乙A
−497A−49♂ 八−乙0/ A−乙o2A−603
A−6011 A−乙Oj A−乙o6A−
乙07 A−6OXA−1,
//A−乙/2 A−乙/3A−A/
弘 A−1,/JA −6/ 4
A−6/ 7A−67♂
A−乙/タA t、22
A 623A−62弘 A−
乙26A−乙2乙 A−乙27
A−62ど A−62りA−乙3
0 A−乙3/Lノ 工 ○ へ エ エ 垣 ロ ー −n エ へ 7 で ; エ9N開昭62−
215272 (65)A−7乙2 A−76K A−77/ A−772A−7
73A77″ A−77J A−77乙 A −777A −77どA−7
75’ A 7g0 A−7g/ A−7ど3A−71弘 A−7と乙 A−7ど7A−7どf
A−7f? A−7りOA−79/ H3 A−797”’− A−ど0/ A −、r O,2A −g 03 A−gOJ A−106A−4’07 A−40ど A−♂0りA−♂/、
2 A−113A−4/弘
A−ざ/jA−1/乙
A−ざ/7A−J’λり A−ど32 A−437 A−♂≠−?A−g≠≠ A−f≠乙 A −,1’ ll−
7A−4≠ど A−g≠〆A−
に30 A−ど3/ A−どj2A−f J 3
A−f J 、5A−g!;乙 −フ /Q − A−どjり A−と60 A−g乙2 A−f乙3 A−ど6乙 A−4乙7 A−ど6ざA−、?乙
り A−4?70 A−♂77 A −、r 72 A−ど73A−ど7
1I− A−173A−g7乙 A−ざ77 A−どど0 一22≠− A−ざど2 A−♂♂3 −ff4 A−fどj −,2λj− A−了にど l4 A−f ? OA−、r ? / 2H5 ■ A−4り2A−g93 A−g9≠ r) す A−ど9j A−gり7 A−4’7g O A−900 −22ど− −2,27− A−70λ A−903 −22ター A−70了 A−タ0りA−
9IOA−9// A −7/ 1LtA−タ/3 A−タ/乙 A−タ/7 A −5i’ / f A−7/
り本発明に用いられる現像促進剤としては各種化合物を
使用してもよく、これらの化合物は感材に添加しても、
処理液のいずれに添加してもよい。 好ましい現像促進剤としてはアミン系化合物、イミダゾ
ール系化合物、イミダシリン系化合物、ホスホニウム系
化合物、スルホニウム系化合物、ヒドラジン系化合物、
チオエーテル系化合物、チオン系化合物、ある種のメル
カプト化合物、メソイオン系化合物、チオシアン酸塩が
挙げられる。 特に短時間の迅速現像処理を行なうには必要である。こ
れらの現像促進剤は発色現像液に添加することが望ゴし
いが、促進剤の種類によっては、あるいは現像促進すべ
き感光層の支持体上での構成位置によっては感光材料に
添加してお(こともできる。また発色現像液と感光材料
の両方に添加しておくこともできる。更に場合によって
は発色現像浴の前浴を設け、その中に添加しておくこと
もできる。 了ミノ化合物として有用なアミン化合物は、例えばヒド
ロキシルアミンのような無機アミン及び有機アミンの両
者を包含している。有機アミンは脂肪族アミン、芳香族
アミン、環状アミン、脂肪族−芳香族混合アミン又は複
素環式アミンであることができ、第7.第1及び第3ア
ミンならびに第弘アンモニウム化合物はすべて有効であ
る。 有用なアミン化合物の具体例は、次の明細書に記載され
ている。特開昭36−10乙、2≠弘号、特公昭≠0−
、23.≠6j号、米国特許3,72g、/♂λ号、同
2,1、り6.り03号、同3゜72g、/r3号、同
3,233.り/り号、同2 、1Ar2 、 IIl
、ls号、同2.3’AI、l#り号、特公昭≠≠−/
6.j70号、同≠6−≠、SS2号、特開昭60−/
≠0,3≠θ号、米国特許3.0/7..27/号、英
国特許/、07に、7≠g号、特開昭52−≠3.≠2
7号、同SO−/37,72z号、特公昭4t≠−30
,074を号、同30−/ 37.7.2、号、特開昭
弘y−ss。 335号、同3;2−//≠、32♂号、同32−/2
/ 、327号、同j3−弘≠、02j号、同!;6−
/!;乙9g26号、米国特許!、j/ざ。 69g号、同、2 、!;、2/ 、9.23号、同ユ
、7≠3./12号、同!、≠乙/、り/り号、同3゜
N7に、、Lj4を号、同3.!、23.7り6号、特
開昭、ff、2−乙7.乙/3号、m60−/ / 、
+37号、米国特許2..28’ど、2.2乙号、同
2,277、乙23号。 例えば N2N−+CH2→2NH+CH2→0HG−/ (CH3)4N C1−13C(J(Je■ G−≠ ■1□N(JH・1i。S04 (I((JC)(2CM2)3N G−乙 (HOCH2CH2)2NH HOCf−12CH2NH2 ()−f (C)i3)3N (C2H5)2へCH2C)i20H (C21(5)21N−f−C)i2−)3(Jl−I
G−/、2 N2へ÷ct−t2−)5oH (C,、N5)2NH G−/≠ C1−13NH2 0−/3; (C2H5)3N (CH3)2NHG
−/乙 G−,2≠(C3N
7 ) 2 NH)i2 NCH2CH2NH2O−/
7G−2!; +50 (C3H7)21nL (CH3)2N+C
)i2−)−20HG−/♂
G−2乙(1712N+CR2+r+2N)i
C2)i5N)i−+C)12+、0HG−/7
G−27(C)1a)zN−
(−CH2−)30)L (Ni14)2304G
−,20G−2g G−、l/G−? 1(2N+CH2→0H C21(5NH2a G−,23G−37 G−31A )N2へ(J12COO)LG−3KH
zへ+CH2→40H G−+、! )12N+C)12枯C0OHG−≠3
HOCH2CHCOOH H2 G−≠” (C4H9)2へC)12C)12(J
)iG−≠タ C4)19N(−C)12C)12
01() 2CICJe 一、2グ0− 一2’AI − ■ CH3 ’C5)b□ l II II I
CM2CH2CO(C1−1゜)40CCH2CH2−
2II−グー −,2≠3− 、!Brθ G−103 λBre ■ (C)12)3So− CH2CH2CHCH3 O3− + ) 父 ペ 〜
\洟 店 Φ Φ B r−B r− Br Br− ト/33H2NCH2CH2NH2 G−/34LH2N+CH2C)12N)i→2HG−
/3jt )12N÷CH2CH2NH+3HG−
/3乙 )i2N+CH2CH2NH+4H(U−
/39 )42NC)12C)12N−C1−12
C)12N)12CH3 O−/≠弘 (CH2−CHCH2)2 N−CH2CH2NCf(
2C)12 N (CH2C圓H2)2H3 ヘ へ へ ヘ 二 エ エエ
エ エ エ UUU C!りC!、、!、! 活 よ ) 8 他 閉刈
+−0刈 〈 4″+ 4/1 ガ 4−1
4−1 hCH20日C)i CH2CミC)i −λjj− CH3 ■ (J−/ 7 J CH2C−Cl−
1−,2jター CH2CミCM G−、!0≠ −一乙0− 特公昭≠7−≠j、j≠/、同≠ど−30302、特開
昭3に一3≠333に記載されているイミダゾール系化
合物、例えば G−,2// G−2/2 −26グー が挙げられる。但し本発明は上記化合物に限定されるも
のではない。 これらの化合物の合成法に関しては上記特許、さらに詳
しくは例えばKlaue Hofmann著”The
Chemistry of )leterocycli
cCompounds、Imi、dazole and
ItsDerivatives” 、 Int
ersc+ence Publisher=New
York−London、 /りj3やこの本に引
用されている文献、および「大有機化学/、5、複素環
式化合物Ill (小竹無二雄監修、太田正樹著/ ′
?31年)、23g頁に記載の一般的合成法に順じて合
成することができる。 特公昭、!;3−/2,3ど0号、米国特許第2゜ざり
、l、7/3号に記載されているイミダシリン化合物、
例えば H3 −21,g− CH3 −,272− N1−1□ NH302C1−13 NHC)i3 N)i2 N)fso Chi −!7乙− N)Ic H などが挙げられる。但し、本発明はこれらの化合物に限
定されるものではない。 これらの化合物の合成法は、ジャーナル・オプ・ジ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイエテイ(Journal
of the American Chemica
lSoc+ety) 、 ! 7巻、j!、2/頁(
/り3j年)、同誌67巻、♂2.2頁、3/り5頁(
/ 937年)、同誌乙り巻、/乙KK頁(/り≠7年
)、同誌70巻、/乙2り頁(/り1、♂年)、ジャー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ(Journ
alof the Chemical 5ociety
) /727巻、2乙2/頁、同誌/タグ7巻、≠77
頁、ヘルベチ力・キミカ・アクタ(Helvetica
chimicaacta ) 、27巻、7762頁
(/9II−弘年)、米国特許第、2.21?2.7/
3号などに記載されている。 ホスホニウム塩類、例えは G−30≠ G−3// G−3/3 G−3/41 G−3/j G−3/7 G−3/g G−323; 一2g/ − 0−3,2乙 一2gノー G−33≠ が挙げられる。但し、本発明は上記化合物に限定される
ものではな(・。 これらの化合物はヒエミツシエ・ベリヒテ誌(Chem
ische Herichte)第51′7巻、27g
2頁(/り66年発行)に、L 、 Hornerらが
記載しているような、重金属のハロゲン化物とハロゲン
化了り−ルとを加熱することにより合成する方法、また
、有機合成化学協会fii「有機リン化合物」(197
1年、技報堂発行)の第270頁から第307頁に多く
の化合物例と合成法を記載した文献が挙げられており、
これらの文献を参考にして合成することができる。この
他、E、Muller編[有機化学合成法J (Me
thoden der OrganischenCh
emi e ) 、■/ / + Xll/ 2 (
Georg ThiemeVerlag、 Stutt
gart、 /り乙3年、/り乙≠年発行)にも多くの
合成例が示されている。 特公昭≠≠−/乙、!;9/号、米国特許!2g4tf
、330号に記載のスルホニウム系化合物例えば 0−3≠1 G−3≠3 ヒドラジン化合物が現像を促進することは古くから知ら
れており、米国特許第3 、730 、727号、同3
,217.332号、同3,3g乙。 ♂3/号、2.11−/?、り73号やMees著″T
he Theory of Photographic
Process第3版(/り乙乙年)、2ど7頁等に
記載されている。最近では米国特許第≠、 、22’A
、≠0/号、同≠、76g+977号、同≠2.2≠
3,73り号、同弘、272.乙/≠号、同≠、323
、乙1IL3号、同≠、3g!; 、10ど号、同≠
、26り。 227号に記載されている。 本発明で用いるヒドラジン化合物は例えば()−3≠j G−3≠6 −2と7− 一21#− cl−13 (1−t2 CH2cl−12s)i ()−3乙3 一2?/− h −ノタコ− −ノ 7J− G−37g へHへ)iC)io −2り≠− G ’AO31Cl2)125 N)INkiCkiO
226一 G−≠10 などが挙げられる。但し、本発明は上記化合物に限定さ
れるものではない。 これらの化合物の合成法は特開昭!;3−20゜7.2
7号、同!;3−20.?22号、同j3−乙乙、73
2号、同!;3−20.3/と号、米国特許第≠、 4
I−JP 、 31、7号、同≠、I/L7g、タコg
号などに記載されている。 チオエーテル系化合物、チオン系化合物、ある種のメル
カプト化合物及びメンイオン系化合物の具体的化合物と
してはハロゲン化銀溶剤として挙げたものと同じものを
挙げることができる。 本発明には、シアンカプラーとしてフェノール類及びナ
フトール類、マゼンタカプラーとして、j−ピラゾロン
類、ピラゾル了ゾール類、ピラゾロペンツトリアゾール
類及びシアノアセチル類、イエローカプラーとしてピバ
ロイルアセトアニリドM及びベンゾイルアセトアニリド
類を用いることができるが、これらの中、シアンカプラ
ーとしてフェノール類、マゼンタカプラーとして3−ア
ニリノ−5−ピラゾロン類及びピラゾロトリアゾール類
、イエローカプラーとしてα−ピバロイル了セト了ニリ
ド順が好ましい。特に、下記一般式(1)乃至(V)で
表わされるカプラーが好都合である。 工2 一般式(Il[) 几9 一般式HV) 一般式(V) H3 −,299− (式中、R1+ R4およびR5は、それぞれ脂肪族基
、芳香族基、複素環基、芳香族アミン基又は複素環アミ
ノ基を表わし、R2は脂肪族基を表わし、R3およびR
6はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪
族オキシ基、又は了シルアミノ基を表わし、 R7およびR9は、置換もしくは無置換のフェニル基を
表わし、 R8は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル基、脂
肪族もしくは芳香族スルホニル基を表わし、 RIOは水素原子又は置換基を表わし、Qは置換もしく
は無置換のヘーフェニル力ルバモイル基を表わし、 Zaおよびzbは、メチン、置換メチン、又は−N−を
表わし、 ¥1・¥2、¥3、Y4およびY5は、水素原子、又は
現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱可能な
基(以下、離脱基と略j)を表わす。 一般式(I)および一般式(It)においてR2とR3
およびR5とR6とがそれぞれJ、A又は7員環を形成
していてもよい。 さらにR1、R2、R3又はYl ;R4、Rs・R
6又は¥2;R+7、R8、R9又はY 3 ; RI
OlZa、Zb又はY4;Q又は¥5で2量体以上の多
量体を形成していてもよい。 ここで述べた脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは環
状の、アルキル、アルケニル又はアルキニル基を表わす
。) 上記一般式で表わされるカプラーの中、特に有用なもの
は、一般式(n)で表わされるシアンカプラー、一般式
(IV )で表わされるマゼンタカプラー並びに一般式
(V)で表わされるイエローカプラーである。 以下に一般式(1)、(II)、(1)、(IV)、(
V)におけるR1−RION y1〜y5、Za。 zbおよびQについて詳述する。 一般式(I)、(I[)、(I)、(IV)または(V
)において、Yl、Y2、Y3、Y4又はY5がカップ
リング離脱基(以下、離脱基と呼ぶ)を表わすとき、該
離脱基は酸素、窒素、イオウもしくは炭素原子7介して
カップリング活性炭素と、脂肪族基、芳香族基、複素環
基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基、脂肪
族・芳香族もしくは複素環カルボニル基とを結合するよ
うな基、ハロゲン原子、芳香族アゾ基などであり、これ
らの離脱基に含まれる脂肪族、芳香族もしくは複素環基
は、R1(後述)で許容される置換基で置換されていて
もよく、これらの置換基がλつ以上のときは同一でも異
っていてもよく、これらの置換基がさらにR1に許容さ
几る置換基を有していてもよい。 カップリング離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原子
(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、アル
コキシ基(例えばエトキシ基、ドデシルオキシ基、メト
キシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピ
ルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など)、アリ
ールオキシ基(例えばt−クロロフェノキシ基、≠−メ
トキシフェノキシ基、≠−カルボキシフェノキシ基など
)、了シルオキシ基(例えばアセトキシ基、テトラゾカ
ッイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、脂肪族も
しくは芳香族スルホニルオキシ基(例えばメタンスルホ
ニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など)、ア
シルアミノ基(例えばジクロル了セチルアミノ基、ヘプ
タフルオロブチリルアミノ基など)、脂肪族もしくは芳
香族スルホンアミド基(例えはメタンスルホンアミノ基
、p−トルエンスルホニルアミノ基など)、アルコキシ
カルホニルオキシ基(例えはエトキシカルボニルオキシ
基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基など)、了り−
ルオキシ力ルポニルオキシ基(例えばフェノキシカルボ
ニルオキシ基など)、脂肪族芳香族もしくは複素環チオ
基(例えばエチルチオ基、フェニルチオ基、テトラゾリ
ルチオ基など)、カルバモイルアミノ基(例えばヘーメ
チル力ルバモイルアミノ基、N−フェニルカルバモイル
アミノ基など)、j負もしくは6員の含窒素へテロ環基
(例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル
基、テトラゾリル基、/、2−ジヒドロ−2−オキソ−
/−ピリジル基など)、イミド基(例えばスクシンイミ
ド基、ヒダントイニル基など)、芳香族アゾ基(例えば
フェニルアゾ基など)などがあり、これらの基はさらに
R1の置換基として許容された基で置換されていてもよ
い。また、炭素原子欠介して結合した離脱基として、ア
ルデヒド類又は々トン類で四当量カプラーを縮合して得
られるビス型カプラーがある。不発明の離脱基は、現像
抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよ
い。各一般式における好ましい離脱基の組み合せについ
ては後述する。 ハロゲン原子以外の離脱基の例は、例えば特開昭4L7
−2乙/33号、特開昭!;、2−!;♂り22号、特
開昭j2−2093.2号、特開昭33−767.23
7号、特公昭S6−≠313!;号、特開昭jター/7
≠139号、特開昭37−77g≠39号、特開昭37
−22g6グタ号、特開昭6o−ty′乙33号、米国
特許第3.≠OX。 /タグ号、同第3.≠≠7,72r号、同第3゜−30
≠− 、tll−2,If≠θ号、同第3.ど9≠、173号
、同第3,99≠、767号、同第≠、≠0/、732
号、特公昭l/Lど−、2.5733号、特公昭ゲタ−
72乙60号、特公昭≠7−/3.57乙号、特公昭!
;/−334t10号、特公昭j乙−32gK号、特公
昭j乙−7222号、特公昭37−37g5り号、米国
特許第≠、/33.りまg号、特開昭60−/3;93
36号、特開昭!;/−323λ号、特開昭!/−,2
0と2乙号、特開昭jj−乙24t!;≠号・、特開昭
!;7−331!;I号、特開昭60−.23g!;!
r号、特開昭!;!;−/ /ど03≠号、特開昭、!
;3−/2903!;号、特開昭jj−3ス07/号、
特開昭37−274tどj≠号、特開昭jター23/
331号、特開H60−3j730号、特開昭乙O−≠
り336号、特開昭j乙−/り3g号、特開昭60−9
/333号、米国特許第3.3//、4t76号、同第
3.2.27゜5SI、号、同第3.≠7乙、j63号
、同第3゜73g、30g号、同第3.’A!;ど、3
//号、同3.と37,0≠4を号、同第3.737.
3/乙号、特開昭jと−93;34を6号、特開昭jO
−ioi:ts号、特開昭3;0−//ハリ2号、特公
昭3;4L−37g、2.2号、特公昭j乙−乙、53
り号、特公昭jグー、2/、2J7号、特開昭jλ−2
0023号等の明細書に記載のものが挙げられる。 一般式(1)および一般式(Il)においてR1、R4
および几5は、それぞれ好ぽしくは炭素数/〜3乙の脂
肪族基、好ましくは炭素数乙〜3乙の芳香族基(例えば
、フェニル基、エステル基など)、複素環基(例えば3
−ピリジル基、l−フリル基など)または、芳香族もし
くは複素環子ミノ基(例えば、アニリノ基、ナフチルア
ミン基、2−ベンゾチアゾリルアミノ基、2−ピリジル
了ミノ基など)を表わし、これらの基は、さらに、アル
キル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基(例えば
、メトキシ基、l−メトキシエトキシ基など)、了リー
ルオキシ基(例えば、λ、≠−ジー t e r t−
アミルフェノキシ基、コークロoフェノキシ基、≠−シ
アノフェノキシ基など)、アルケニルオキシ基(例えば
、λ−プロペニルオキシ基など)、了シル基(例えば、
アセチル基、ベンゾイル基など)、エステル基(例えば
、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ア
セトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル
基、トルエンスルホニルオ千シ基ナト)、了ミド基(例
えば、アセチルアミノ基、エチルカルバモイル基、ジメ
チルカルバモイル基、メタンスルホンアミド基、ブチル
スルフ了モイル基すど)、スルファミド基(例工ば、ジ
プロピルスルファモイルアミン基など)、イミド基(例
えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル基など)、ウ
レイド基(例えばフェニルウレイド基、ジメチルウレイ
ド基など)、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基(例エ
バ、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基など)
、脂肪族もしくは芳香族チオ基(例えば、エチルチオ基
、フェニルチオ基など)、ヒドロキシ基、シアノ基、カ
ルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子などか
ら選ばれた基で置換していてもよい。 本明細書中゛′脂肪族基″とは直鎖状、分岐状もしくは
環状の脂肪族炭化水素基を表わし、アルキル、アミルニ
ル、アルキニル基など飽和および不飽和のものを包含す
る意味である。その代表例を挙げるとメチル基、エチル
基、ブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、了イコセ
ニル基、l5O−プロピル基、tert−ブチル基、t
ert−オクチル基、tert−ドデシル基、シクロヘ
キシル基、シクロペンチル基、アリル基、ビニル基、2
−へキサデセニル基、プロ/ξギル基などがある。 一般式CI)においてR2は好ましくは炭素数/〜20
の脂肪族基を表わし、R1に許容された置換基で置換さ
れていてもよい。 一般式〔I〕および一般式〔■〕においてR3およびR
6は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子など)、好ましくは炭素数
/〜、20の脂肪族基、好ましくは炭素数/〜20の脂
肪族オキシ基、又は炭素数/〜20のアシルアミノ基(
例えばアセトアミド基、ペンツアミド基、テトラデカン
アミド基など)で、これらの脂肪族基、脂肪族オキシ基
、アシル−30ど− アミン基にはR1に許容された置換基で置換していても
よい。 一般式(1)においてR2とR3が共同してjないし7
員環を形成していてもよい。 一般式〔■〕においてR5と■七6が共同してjないし
7負環を形成していてもよい。 一般式CI)においてR1、R2、R3又はYlのいず
れか、又、一般式(If〕においてR4、R5R6又は
¥2のいずれか7つの基によって独立して、又は共同し
て二量体以上の多量体カプラーを形成していてもよい。 二量体のとき、それらの基は単なる結合手として、ある
いは二価の連結基(例えば、アルキレン基、アリーレン
基、エーテル基、エステル基、アミド基なとの二価の基
およびこれらを組み合せた二価の基など)であり、オリ
ゴマーまたはポリマーを形成するときは、それらの基は
ポリマー主鎖であるか、二量体で述べたまうな二価の基
を通してポリマー主鎖に結合するのが好ましい。ポリマ
ーを形成するときはカプラー誘導体のホモポリマーであ
っても他の非発色性エチレン様単量体(例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチルn−ブチルアク
リルアミド、β−ヒドロキシメタクリレート、ビニルア
セテート、アクリロニトリル、スチレン、クロトン酸、
無水マレイン酸、ヘービニルビロリトンなど)、−ti
t以上と共重合ポリマーを形成していてもよい。 一般式〔■〕において好ましいR1および一般式(II
)において好ましい1(+5としては置換もしくは無置
換の、アルキル基、アリール基であり、アルキル基の置
換基としては置換していてもよいフェノキシ基、ハロゲ
ン原子が特に好ましく(フェノキシ基の置換基としては
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホンア
ミド基、スルファミド基が更に好ましい)、アリール基
は少なくとも7個のハロゲン原子、アルキル基、スルホ
ンアミド基又は了シルアミノ基で置換されたフェニル基
が特に好ましい。 一般式(II)において好ましい几4は、置換アルキル
基又は置換もしくは無置換のアリール基であり、アルキ
ル基の置換基としてはハロゲン原子が特に好ましくアリ
ール基はフェニル基又はハロゲン原子、スルホンアミド
基で少なくとも7個置換したフェニル基が特に好ましい
。 一般式〔■〕において好ましいR2は置換していてもよ
い炭素数7〜20のアルキル基である。 R2のt換基としては、アルキルもしくはアリールオキ
シ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールチオ
基、イミド基、ウレイド基、アルキルもしくはアリール
スルホニル基が好ましい。 一般式CI)において、R3は水素原子、ハロゲン原子
(特にフッ素原子、塩素原子が好ましい)、アシルアミ
ノ基が好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい3、 一般式(II)においてR6は水素原子、炭素数/〜、
20のアルキル基、アル々ニル基が好1しく、特に水素
原子が好ましい。 一般式〔「〕においてR5とR6がjないし乙員環の含
窒素複素環を形成していることが好ましい。 一3//− 一般式(1)においてR2は炭素数2〜≠のアルキル基
であることが更に好ましい。 一般式(I)および(1)に?いてYlおよびY2はそ
れぞれハロゲン原子が好ましく、塩素原子が更に好ゴし
い。 一般式(1)および一般式(II)で表わされるカプラ
ーは、それぞれ単独で用いることも複数のカプラーを混
合して用いることもできる。 一般式(1)で表わされるマゼンタカプラーは、R8が
水素原子のとぎには、下記の々トーエノール形の互変異
性を有することは、肖業界で公知である。したがって左
辺の構造は右辺の構造と等価である。 一般式(1)において、R9およびR7に許容される置
換基は、R工における芳香族基に対して一3/、2− 許容される置換基と同じであり、2つ以上の置換基があ
るときは同一でも異っていてもよい。 一般式(Ill)における好ましい1t8は水素原子脂
肪族の了シル基又は脂肪族スルホニル基であり、特に好
ましいR8は水素原子である。好叩しいY3はイオウ、
酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱1−る型のもの
であり、イオウ原子離脱基は特に好ましい。 一般式(1v)で表わされる化合物は、j貞−j員縮合
窒素複素型カプラー(以下、J 、5Nへテロ環カプラ
ーと呼ぶ)であり、その発色母核はナフタレンと等電子
的な芳香性を有し、通常了ザベンタレンと総称される化
学構造となっている。一般式(IV )で表わされるカ
プラーのうち、好ましい化合物は、/H−イミダゾ(/
、2−b)ピラゾール類、/H−ピラゾロ(−s、/−
c〕CI。 !、り〕トリアゾール類、/H−ピラゾロ〔/。 、ff−b〕(/、2.<L)トリアゾール類および/
H−ピラゾロ(/、、t−d)テトラゾール類であり、
それぞれ一般式(IV−/)、(IV−2)、1’−J
)および(■−≠)で表わされる。 (■−/)(IV−、り 1−/)から(■−μ)までの一般式における置換基を
詳細に説明する。R,RおよびB13は、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、R1とRISO−1RI S
(J 2〜、R15o2N)i−1l−1,ICNl−
1−1R1N)−1−1R1S−10−3/IA− リル了ミノ基およびイミド基を表わす。R、R。 およびRは前記記載の基の外に、カルバモイル基、スル
ファモイル基、ウレイド基及びスルファモイル了ミノ基
であってもよく、これらの基の窒素原子は、R1に対し
て許容された置換基で置換されていてもよい。XはY4
と同義である。またR 、R、RもしくはXは2価の
基となりλ量体を形成してもよく、又は高分子主鎖とカ
プラー母核を連結する基となってもよい。 好ましいR1Rおよび几 は、水素原子、ハロゲン原子
、R1と同義の置換基、R10−1RICONH−1R
IS92N)i−1几lN1(−もしくはRIOCON
I(基である。好ましいXは、ハロゲン原子、アシルア
ミツ基、イミド基、脂肪族もしくは芳香族スルホン了ミ
ド基、カップリンク活性位に窒素原子で結合するj員も
しくは乙員〕含窒素へテロ環基、アリールオキシ基、ア
ルコキシ基、了リールチオ基およびアルキルチオ基であ
る。 一般式(V)において、Qで表わされるヘーフェニル力
ルバモイル基のフェニル基の置換基は、前記R1が芳香
族基であるときに許容される置換基の群から任意に選択
することができ、2つ以上の置換基があるとぎは同じで
も異っていてもよい。 好ましいQは下記一般式(VA)が挙げられる。 一般式(VA) 〔式中、G1はハロゲン原子又はアルコキシ基を表わし
、G2は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してい
てもよいアルコキシ基yx 表br。 Rは置換基を有していてもよいアルキル基を表−3/乙
− わす。〕 一般式CV A )におゆるG2および凡 の置換基と
しては、例えばアルキル基、アルコキシ基、了り−ル基
、アリールオキシ基、アミノ基、ジアルキル了ミノ基、
ヘテロ環基(例えばへ−モルホリノ基、N−ピペリジノ
基、ノーフリル基など)、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシカ
ルボニル基などが代表的なものとして挙げられる。 好ましい離脱基Y5は、下記(X)から(X■)に至る
一般式で表わされる基を含む。 高 <x> R20は置換されていてもよい了リール基又は複素環基
を表わす。 一3/7− R21、R22は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボ
ン酸エステル基、アミン基、アルキル基、アルキルチオ
基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルス
ルフィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換も
しくは置換の、フェニル基または複素Rを表わし、これ
らの基は同じでも異ってもよい。 員環もしくは乙員環乞形成するのに要する非金属原子ン
表わす。 一般式(X[)のなかで好ましくは(Xlv)〜(X■
)が挙げられる。 式中、R23、R24は各々水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基マたはヒド
ロキシ基を表わし、R25、R26およびR27は各々
水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ま
たはアシル基を表わし、W2は酸素またはイオウ原子を
表わす。 一般式(V)におけるY5の置換基〔好ましくは、式(
X)から式(XVI)におけるR20からR27〕もし
くは一般式(V)におけるQの置換基〔好ましくは式(
VA)におけるR 〕は2価の基とな9.2量体を形成
してもよく、又は高分子主鎖とカー3/ター ブラー母核を連結する基となってもよい。 以上Y5の中、一般式(XI)〜(XVI)で表わされ
るものが、本発明において特に有用である。 一般式(I)におゆるR1、R2、R3およびYl、一
般式(…)におけるR4、R’5%R6およびY2、一
般式(1)におけるR8、R7、R9および¥3、一般
式(IV)におけるRIOおよびY4、一般式(V)に
おけるQおよびY5のそれぞれ、もしくはその置換基あ
るいは一般式(IV)におけるZaおよびzbの置換基
として耐拡散性を付与するために、各々のカプラーに少
なくとも7個の、いわゆるバラスト基を有していること
が好ましい。 その具体例としては、以下の特許明細書に記載されてい
るものが挙げられる。 特公昭≠、2−23り02号、同lAグー36乙。 号、特開昭30−/ Y≠33号、特公昭!;9−16
3g≠号、特開昭jターμjlA≠λ号、特開昭!;9
−/71Ag’36号、特開昭39−/77!;!;3
号、特開昭!;9−/773.tグ号、特開昭jター/
77 、!136号、特開昭J!P−77’7;Kl
。 号、特開昭3;9−/77!;!;7号、特開昭6O−
4L10/l−2号、特開昭60−!;!;3≠θ号、
特開昭60−/ど393/号、米国特許l、乙どK。 31A≠号、同2.乙りg、795号、同2,772.
767号、同、2.5;′0ど、373号、同J。 fり汐、に26号、同!、り20.7乙/号、同3.3
/’?、≠27号、特開昭≠7−3763乙号、米国特
許≠、/、2≠、376号、同≠、≠≠3.33g号、
特公昭≠3−22700号、同≠3−291I−/ 7
号、同II−≠−乙272号、同≠j−4t/4t7≠
号、同416−790.23号、同≠6−/り02g号
、同≠6−/り032号、同≠ど一2!;93.2号、
同≠7−/6θ3乙号、特開昭≠7=ノ9637号、同
≠7−53≠37号、同30−/ 3I/L乙≠≠号、
同j3−76に3≠号、同33−124’/ /号、同
33−/4t/乙!2号、同、!;!;−770.2号
、同3j−デ3ノ53号、同3乙−30/26号、同!
?−72弘34t/号、米国特許!、/ど乙、7/り号
、同3.≠gど。 /り3号、特開昭≠7−4.≠f1号、特開昭≠ター1
221号、同41’−/ /θ3≠≠号、同jO−20
723号、独国公開特許2707 、≠gg号、米国特
許≠、≠jど、077号、仏画特許/ 、 202 、
り≠0号、米国特許3./33.ざ73号、米国特許3
./6/、!;/2号、米国特許3./ど3,0り5号
、特公昭≠3−/乙/り0号、米国特許3.jグア、7
≠≠号、同3,2g3.71A7号、英国特許/、/2
g、037号、特公昭4t7−タ3/lI−号、特開昭
≠と−77、乙≠O号、同jO−≠ど722号、同3/
−/2乙。 !?37号、同、5’、2−477.2に号、同s、z
−iiり、323号、同!、!;−31、Jタタ号、等
である。 (I)から(V)までの一般式で表わされるカプラーの
その他の例示化合物もしくは合成法乞記載した文献を挙
げる。 一般式〔1〕および一般式(II)で表わされる7アン
カプラーは公知の方法で合成できる。例えば一般式CI
〕で表わされるシアンカプラーは米国特許第2,4tノ
3.730号、同第3 、77.2゜002号などに記
載の方法で合成される。一般式(IIJで表わされるシ
アンカプラーは米国特許第、:l 、19.!t 、1
2g号、同第≠、333.99り号、同第≠、327.
/73号などに記載の方法で合成される。 一般式(1,1で弐わされるマゼンタカプラーは、特開
昭≠ターフグ02フ号、同≠7−7≠02♂号、特公昭
≠♂−27930号、同33−331≠6号および米国
特許3,3/り、≠、27号などに記載の方法で合成さ
れる。一般式(IV−/)、(IV−,2)、(IV−
1)および(■−≠)で表わされるマゼンタカプラーは
、それぞれ特開昭59−/乙it≠に号、米国特許第3
.7.23.067号、特開昭!;9−/7/ 、?!
;6号および特開昭1,0−33.3.!;、2号など
に記載の方法で合成される。 一般式(V)で表わされるイエローカプラーは特開昭j
≠−4tど341/号、特公昭、!;l−10737号
、米国特許≠、3.2乙、02≠号およびリサーチディ
スクロージャー/10!;3号などに記−3,23− 載された方法で合成することができる。 一般式(I)および一般式(II)で示されるシアンカ
プラーは、具体的には、例えば 米国特許第2,772./6.2号、同第22g93;
、f、26号、同3.772.00.!号、同3゜7
77.763号、同3.ど6≠、366号、同第3,7
9g、乙≠2号、同第≠、/2乙、376号、特開昭3
0−.20723号、特公昭乙0−3g673号、特開
昭!l、−104L33号、特開昭31−10322り
号、特開昭57−/6乙り56号、特開昭60−.24
t!;417号、特開昭乙O−/!;9g、!;/号、
特開昭339−96g号、特開昭jターフ3り35.2
号、特開昭g/−9gt3号、米国特許第≠、333.
タタ号、同一≠。 ≠27.7、7号、明細書等に記載されているシアンカ
プラーが挙げられる。 一般式(1)、(TV)で示されるマゼンタカプラーは
、具体的には、例えば 特公昭32−7039号、同≠/−/、2.g3乙号、
同≠2−57≠7号、同≠!−/3λ73号、−3,!
≠− 同114t−/A/10号、同3/−265≠/、同μ
g−、27’?30号、同≠y−itosg号、同!;
3−377≠6号、同j≠−101492号、同!;!
;−10063号、同3.!;−301!;/3号、同
Sター2717乙号、同Sター/3730号、同乙0−
31、9乙号、特開昭37−96333号、同J7’−
/’/−乙23/号、同!;!;−130≠≠号、同j
≠−1!;72≠号、同j≠−≠どj3り号、同j/−
≠≠り、27号、同≠7−723033号、同j/−タ
g023号、同3!−//103’7号、同36−’l
−C#2!;号、同J A −f 37I、り号、英国
特許第、2.07/、ly≠7号、米国特許第≠、31
0,6.23号、同2.乙o6゜7rg号、同3.61
!; 、306号、同≠、λg3、≠7.2号、同グ、
310,6/♂号、同3゜≠6に、666号、同≠、3
36.3.23号、同≠、j、22.9/!号、四グ、
si≠、≠り0号、同≠、!/3,0g、2号、同≠、
!;03 、 /≠7号、同3.♂どr、grO号、
同3.≠≠/、≠/≠号、同3,393.07/号、同
tt、ogo。 jO≠号、同≠、 、230 、 !?70号、同3,
973.77り号、同≠、06、≠7g号、同≠。 062.6g3号、英国特許第1,337.≠!6号、
特公昭≠3−2OA36号、同≠3−≠/≠73号、同
!!;−3/It乙0号、同jj−λり≠2号、同33
−3311AA号、同j乙−≠≠≠27号、同jター/
≠71LL1号、同37−AI00号、同jター弘37
3g号、同j7−≠gり♂号、同!;?−/3730号
、同jター3026j号、同Sター/、2/ 4り号、
同3ター3390!号、特開昭33−タ/、22号、同
jター/77jjj号、同39−/77!;3;6号、
同Sター177に37号、同jター77g≠6θ号、同
60−タフ33≠号、同3/−265≠/号、同j♂−
/3033り号、特公昭≠6−IO≠7り号、同≠/−
タ3j3号、米国特許第3./り7.りg3号、同3
、770 、≠4t7号、特開昭≠7−303/号、英
国特許第、33! 、、03号、同/、λ4L7.≠7
3号、同/、33≠、!;/!号、同/、37゛と、7
79号、米国特許第≠、33g。 3り3号、特開昭5r−ti、2otis号、同、!;
lr 4107337号、同31−//!;≠37号
、同jど−/3≠、33号、同、0−!;7g31号、
同60−タフ33≠3号、同to−’ys’≠3≠号、
同乙0−107032号、同1,0−/ 61/弘3号
、同一/乙g♂≠7号、同!タータタ≠37号、同3タ
ー/26732号、同!ター/乙2j≠r号、同!9−
/7/り36号、同!?−/7g≠60号、同Sター2
2と232号、同、0−33332号、同1,0−3!
73コ号、同60−≠3乙jり号、同60−/≠02≠
/号、同、0−.262/jり号、同、/−219≠r
号、米国特許第3゜723.067号等の明細書に記載
されたマゼンタカプラーが挙げられる。 一般式(V)で示されるイエローカプラーは、具体的に
は、例えば 特公昭≠3−/タタ55号、同≠3−/り736号、同
≠ど一タ!;173号、特開昭i’o−730グ≠2号
、同30−/3973g号、同3/−,27♂27号、
同3;2−23733号、同!2−−3.27− //!r、2/り号、同j≠−≠どj≠/号、同jj−
31!;7乙号、同j乙−ど70≠/号、同Sター41
≠≠2号、同Sター、!2.2137号、同60−2≠
3グア号、同乙O−乙り乙53号、米国特許2,27g
、≠弘3号、同λ、1107、.2/θ号、同、l、7
10.♂02号、同3 、3117 。 A57号、英国特許?IO,307号、米国特許3.2
6.!!、306号、仏画特許/、3;!g、≠!2号
、米国特許3.1≠/9Kgo号、同3゜♂り≠、♂7
j号、同3.ど7≠、7≠r号、同ぴ、/37.り/り
号、同3.66≠、と4’/号、特公昭≠ター/737
2号、同60−タフ33≠、米国特許3 、770 、
≠≠乙号、特開昭3≠−タタ≠33号、同!;!;−7
702号、同j6°−30/、27号、同!6−74t
230号、英国特許/、≠3≠、≠7.2号、特開昭3
3−12332号、同jr、−2300号、同、!;、
!;−36りoo号、同4t7−26/33号、特開昭
33−47r号、特開昭≠♂−737≠7号、同j/−
1021,3を号、同32−20’023号、同jr2
−!;f9232g− !号、同3;、2−9073λ号、同3;2−//3.
2/7号、同j3−/乙/23り号、同39−/74#
37号、米国特許3..277、/3!i号、英国特許
/、0≠0,710号、米国特許3,277 、 jJ
lll−号、同3.≠0ど、/り≠号、同3゜’l/、
!;、乙j2号、同3.II−≠7,72♂号、英国特
許/、20≠、6に0号、特公昭≠7−ど730@、同
lAど−、2jり33号、同≠7−73゜j77号、同
30−10721号、同!;/−107g3号、同37
−371!;り号、同33−737り号、特開昭!;/
−!;3g2j号、同jノー/27330号、米国特許
≠、/g、:Z 、1,30号、等明細書に記載されて
いるイエローカプラーが挙げられる。 以下、一般式(1)および(II)で表わされるカプラ
ーの好ましい具体例を示す。 (c−6) 上゛ (C−7) α 一33/ − (C−#)) (C−//) (C−23) (C−2≠) (C−2s) 一33≠− (C−2乙) (C−27) α (C−、!、r) 5 日 ガ V ゝ十′
Q工 * (C−≠≠) CH3 (X:H2cH2scHcm2)125(n)C(JU
)i X/Y/Z−30/20/30 (C−≠j) x / y−!; 0/ j 0 (C−≠6) −3≠θ− 以下、一般式(I)および(IT)で表わされるカプラ
ーの好ましい具体例を示す。 (ε (M−、り r/ e −3≠7− (M−3) じ M−1) p α −3≠2− (M−乙) α (M−7) J (M −5;’ ) l α (M−//) ≧ V 三 4 = 工 衣 旦 ・ 巴 1″ −一 “8 ρや U ゼ qご(M
−≠7) 以下、一般式(V)で衆わされるカプラーの好ましい具
体例7示す。 (Y−/) ρl −2ぐ コ − (Y−、り (Y−≠) ct−+3 (Y−6) 一33!− −33;1I−− (Y−7) (Y−9) !02CH3 (Y−70) (Y−//) (Y−/2) C([CH3 −33;7− (Y−/3) (¥−/≠) し乙 (y−i3) −3jど− (Y−/乙) (Y−/7) (¥−/♂) U C)IcOU)i 書 12h25 (Y−/り) (Y−,20) I oc2H,、C2H3 (Y−,2,2) C/ 一36/ − (Y−,23) (Y−2≠) α 一3乙1− (Y−,27) (Y−21) C/ −36グー (Y−,23) (Y−,2乙) p (Y−,25’) ρρ (Y−30) (Y−3,2) C/ (Y−33) −31,7− −36乙= (¥−3≠) (Y−33) 36g− (Y−3g) (Y−37) (¥−3g) (Y−39) 以下のX、yS zの比はいずれも重 量比を表わす。 (Y−70) (Y−4/) 一37/− 。 \ 工 2 円 の し の 飄エ ヱ 1 工 (J (J −(J −CJ ′ 。4つ:(夕 工 0 の鷲 (J−() 二 −0工 へ U U−) 工 ○ つ Q く5−5−〇 工 乙 工 へ 乙 偽 0 辱 0 1 よ ト ニ ー、w Q 、、と Iべ 〒 (J −CJ−C,l 工 Q 工 中 θ )。 O 」 τ X と IJ −一ぺ」 工 q) 本発明のカプラーは任意の量で感光材料中に加えること
ができるが、ハロゲン銀1モルに対し、0.01モルか
ら10モルの範囲、好ましくは0゜1モルから1モルの
範囲で用い、更には、0.2モルから005モルの範囲
で用いるのが最も好ましい。 本発明にはカプラーの発色性を同上させる目的で発色増
強剤を用いることができる。ベンジルアルコールを含ま
ない本発明の処理では特に好ましい。 下記一般式(E−1)〜(・E−■)で表わされる化合
物群であり、特開昭、!;f−、07≠θ号、同jど一
3≠≠4L7号、同、!;’I−F3≠≠2号、同39
−/:2/3.21号、同j9−タ31A、t2号、N
60−10どf4t7号および同60−262/j7号
等に示されるように、カプラーの発色性を向上させ、高
発色濃度(Dmax)、高階調(γ)を実現する。 一般式(E−1) ゛(J 一般式(E−n) H(JCJC−几。 一般式(E−1) yl−u+1t4−(J−) R4 一般式(E−IV) 几5−へ、HS O2−R6 一般式(E −V > R7−C(JNhCO−R8 一般式(E−Vl) 、メー\− 一般式(E−■) 8、0− Iも9 式中、 Aは2価の電子吸引性基を表わし、R1はアルキル基、
了り−ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルアミノ基、アニリノ基、ペテロ環基を表わ丁。λは/
または−の整数である。R2はアルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシル基、ハロゲンを表わし、mはOから≠
の整数である。 Qはフェノール環に縮合してもよいベンゼン環もしくは
へテロ環を表わす。 R3はアルキル基、置換アルキル基、置換アリール基、
置換へテロ環基な表わす。 Ylは置換もしくは無置換の了り−ル基、置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは装置−37A − 基を表わす。R4は置換もしくは無置換のアルキレン基
、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もし
くは無置換のアラルキレン基ヲ衣わし、′fL4は置換
もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置
換の了リール基を表わす。 ただし、Y□とR4とが同時にアルキル基であることは
ない。Ra5Rbは置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換
のアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基または
置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表わす。 nは7〜jの整数7表わす。 R5は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは
無置換の了り−ル基、置換もしくは無置換のアルキル、
またはフェニルスルホニル基、および置換もしくは無置
換のアシル基を表わす。R6はR4と同じ置換基を表わ
す。R5、R6は閉環し、jないし7員環を形成しても
良い。 R7、R8は几4と同じ置換基を表わすが、閉環してj
ないし7員環を形成しても良い。 <−’/は置換、無置換のjないし7員のへテロ環を表
わす。 R9は置換、無置換のアルキル基乞表わし、炭素数は7
2以上である。 RIO、R11、R12および几13は同一でも異なっ
てもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ
カルボニル基、又は了リール基を表わ丁。 R14はアリール基を表わす。Xは水素原子、Rcは水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、了リ
ールオキシ基、アルキルチオ基、了リールチオ基、アル
キルアミノ基、了リールアミノ基、ジアルキルアミノ基
、ジアリールアミノ基、アルキル−アリールアミノ基、
アシル基、アシル了ミノ基を表わす。Aは加水分解によ
り解裂できる基を表わす。これらの基の部分構造でアル
キル部、又はアリール部を有する基はさらに置換基で置
換されてもよい。 上記一般式について次に説明する。一般式(1)におけ
るAは好ましくは II I U UEす れる電子吸引性基を表わす。 上記一般式(E−1)〜(E−■)中のR1−R14お
よびYl、R4、Ra、Rb、 几Cにおけるアルキル
基は直鎖、分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、シクロアルキシ基、7クロアル々
ニル基等を、了り−ル基はフェニル基、≠−1−ブチル
フェニル基、2゜≠−ジー1−アミルフェニル基、ナフ
チル基等ヲ、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、
ベンジルオキシ基、ヘテロデシルオキシ基、オクタデシ
ルオキシ基等を、アシルオキ7基はフェノキ7基、2−
メチルフェノキ7基、サフトキシ基等を、アルキルアミ
ノ基はメチルアミン基、ブチルアミノ基、オクチルアミ
ノ基等を、アニリノ基はフェニルアミノ基、2−クロロ
アニリノ基、3−ドデシルオキ7カルポニルアニリノ基
等を、アルキレン基はメチレン基、エチレン基、/、1
0デシレン基、−CI−12CM20CH2C)12−
基等を、アリーレン基は/、クーフエニンン基、/、3
−フェニレン基、/、≠−ナフチレン基、/、j−ナフ
チレン基等を、アラルキレン基は リル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基
、キノリル基、ピペリジル基、トリアジニル基等な表わ
す。 またR1〜R14およびYl 、R4、Ra、 Rb、
Reにおける置換アルキル基、鴬換了リール基、置換ア
ルコキシ基、置換アリールオキシ基、置換アルキルアミ
ノ基、置換アニリノ基、置換アルキレン基、置換アリー
レン基、置換アラルキレン基、置換へテロ環基における
置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、了り−ル基、ヘ
テロ環基、シアノ基、アルコキシ基、了リールオキシ基
、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ7基、カルバモイルオ
キシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、了クル
アミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルフ
ァモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、了り−ルオキシカルボニルアミノ基
、スルホン了ミド基、カルバモイル基、了シル基、スル
ファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表わ
す。 また一般式(E−Vl)における<’p 、’r で
表わされるヘテロ環基は前記のへテロ環基と同様のもの
であり、また前記の置換基をもっていてよい。 一般式(B−1)〜(E−■)で表わされる化合物のう
ち好ましくは一般式(E−1)(E−n)(B−IV)
で表わされるものであり、より好ましくは、一般式(E
−I )で表わされるものである。 一般式(E−I)〜(E−■)で表わされる化合物は水
中油滴分散法により感材中に導入でき、その分散形態は
単独分散あるいは、その他の感材構成成分との併用分散
が可能であるが、油溶性カプラーとの併用分散が好まし
い。 一般式(E−I)〜(E−1’l)で表わされる化合物
の深加量は任意であるが、好ましくは、併用分散する油
溶性カプラーに対して、20〜300モルチ、より好ま
しくは<10〜/SOモルチである。 次に一般式(E−1)〜(E−■[)で表わされる化合
物の具体例馨示すが本発明はこれによって限定されるも
のではない。 C00C16H33 (E−1[−3> −31≠− (E−[−7) (E−に−J) (C4t−ic+(JCH2C)
120)3P −0−31,t− (E−fV−、!t) しM3 j6b− (E−■−/)C18H370H (E−■−,2) Cl2)125(JR(E−■
−3) C1oHztO(CHz)sO(CHz)
20M本発明においては、紫外線吸収剤を任意の層に添
加することができる。好ましくは、赤感層が支持体から
最も遠い感光層である場合にシアンカプラーを含む層お
よびその隣接上下層に紫外線吸収剤を含有せしめる。本
発明に使用しうろ紫外線吸収剤は、リサーチディスクロ
ージャー/7乙≠3の第■の0項に列挙されている化合
物群であるが、好ましくは以下の一般式(XVIT)で
表わされるベンゾトリ了ゾール誘導体である。 式中、R28、R29・R30、R31及びR32は同
−又は異なってもよく、水素原子又は芳香族基である凡
1に対して許容された置換基で置換されていてもよ(、
R31とR32は閉環して炭素原子からなるj若しくは
6員の芳香族環乞形成してもよい。これらの基のうちで
置換基を有しうるものはさらにR1に対して許容された
置換基でさらに置換されていてもよい。 上記一般式〇倒)で表わされる化合物は、単独または2
種以上を混合使用できる。以下UV−/〜/りに代表的
な化合物例を記す。 (UV−/) 一3タコ− (UV−3) (UV−≠) (UV−t) (UV−6) (UV−4,) (UV−9) (UV−10) C5H11(tl (LIV−//) −37≠− (UV−/、2) (TJV−/3) (UV−/≠) −3り6− − 3りj− (UV−/j) (UV−/4) (UV−/7) (’UV−/ど) ([JV−i?) C4H9(tl (LJV−20) H3 ■ 前記一般式(■)で表わされる化合物の合成法あるいは
その他の化合物例は、特公昭4L≠−,29620号、
特開昭、!;0−/!;//≠り号、%開閉j≠−タ3
;233号、米国特許第3,7乙乙、203号、E P
00 、、t 7 /60号、Re5earchDi
sclosure 、223/ 9 (/り♂3.1
622j)などに記載されている。また、特開昭3に一
層//9≠2、特願昭37−乙/737、同j7−63
602、同、S7−/2り7どOおよび同j7−/33
37/に記載された高分子量の紫外線吸収剤を使用する
こともでき、その具体例をUV−20に示した。低分子
と高分子の紫外線吸収剤を併用することもできる。 前記の紫外線吸収剤はカプラーと同様に高沸点有機溶媒
及び低沸点有機溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解され
親水性コロイド中に分散される。 高沸点有機溶媒と紫外線吸収剤の量には特別な限定はな
いが、通常紫外線吸収剤の重量に対し高沸点有機溶媒7
0%〜300%の範囲で使用する。 常温で液体の化合物の単独又は併用は好テしい。 本発明のカプラーの組合せに、前記一般式(XVII
)の紫外線吸収剤を併用すると、発色々素画像特にシア
ン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良することができ
る。 紫外線吸収剤の塗布量はシアン色累画像に光安定性を付
与するに足る竜であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部(白地部)に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは/×10 モル
/ m’〜λ×10−3モル/m、特にs×io ’
モル/ゴ〜/、j×10−3 モル/ゴの範囲に設定さ
れる。 通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
間層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保護層に添加されろときは、最外層としてもう一層別の
保護層が設塗されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマット剤などを含有せしめることができろ。 −≠00− 発色々素画像、特にイエロー、シアンおよびマゼンタ画
像の保存性を向上させるために、各種の有機系および金
属錯体系の退色防止剤を併用することができる。有機系
の退色防止剤としてはハイドロキノン類、没食子酸誘導
体、p−アルコキジフェノール類、p−オキシフェノー
ル類などがあり、色素像安定剤、スティン防止剤もしく
は酸化防止剤は、リサーチ・ディスクロージャー776
≠3の第■の■ないし5項に特許が引用されている。ま
た金属錯体系の退色防止剤は、リサーチディスクロージ
ャー/j/乙2などに記載されている。 黄色画像又はシアン色画像の熱および光に対する堅牢性
を改良するために、フェノール類、ハイドロキノン類、
ヒドロキシクロマン類、ヒドロキシクマラン類、ヒンダ
ードアミン類及びこれらのアルキルエーテル、シルルエ
ーテルもしくは加水分解性前駆体誘導体に属する多くの
化合物を使用できるが、次の一般式(BC−1)および
(BC−m)で表わされる化合物が特に有効である。 −≠07− 〔上記一般式(BC−■)又は(BC−1)中、R40
は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素す。ここでR
50、R51又はR52は同じでも異っていてもよく、
それぞれ脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基又は芳香
族オキシ基を表わし、これらの基はR1で許容された置
換基を有していてもよい。R41、R42、R43、R
44およびR45は同じでも異っていてもよく、それぞ
れ、水素原子、アルキル基、了り−ル基、アルコキシ基
、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、了リール
オキシカルボニル基、モノもしくはジアルキルアミノ基
、イミノ基およびアシルアミノ基を表わす・R46・”
47 ・R48およびR49は同じでも異っていてもよ
く、それぞれ水素原子およびアルキル基を表わす。Xは
水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族もしくは芳香族
スルホニル基、脂肪族もしくは芳香族スルフィニル基、
オキシラジカル基およびヒドロキシル基を表わす。 Aは、j負、6員もしくは7員環を形成するのに必要な
非金属原子群を表わす。〕 一般式(BC−1)又は(BC−1[)で表わされる化
合物例を以下に挙げるが、これらに限られるものではな
い。 BC−/ BC−λ C4)1g (tl C4H9(tl BC−≠ コ(を 一≠O≠− BC−A BC−7 H BC−g −≠Oj− BC−7 EC−10 BC−// BC−/2 BC−/3 BC−/グ H3 一≠06− BC−/乙 BC−/7 4Log− −!l−07− BC−/1 − ≠07 − BC−,2,2 BC−23; BC−27 BC−、zJ’ C4)19’“) 一≠/ コー 一般式(BC−1)又は(BC−II)に該当する化合
物の合成法あるいは止揚以外の化合物例は、英国特許/
3.!6grり号、同/33≠3/3号、同/グア0g
≠6号、米国特許3336/33号、同4126g39
3号、特公昭j/−/グ20号、同!2−1,623号
、特開昭3g−//≠031゜号、同39−32≠6号
に記載されている。 一般式(BC−I)および(BC−1)で表わされる化
合物は2種以上併用して用いてもよく、さらに従来から
知られている退色防止剤と組合せて用いてもよい。 一般式(BC−I )および(BC−II)で表わされ
る化合物の使用量は組合せて用いる黄色カプラー又はり
アンカブラーの種類により異なるが、黄色カプラー又は
シアンカプラーに対してO6j〜200重量係、好まし
くは2〜/jO重量%の範囲で使用して所期の目的を達
成できる。好ましくは黄色カプラー又はシアンカプラー
と共乳化するのが好ましい。 マゼンタ発色色素に対しても、前記の各種色素−μ73
− 像安定剤、スティン防止剤もしくは酸化防止剤が保存性
改良に有効であるが、下記一般式(AA)、一般式(B
B)で表わされる化合物が好まし℃・。 一般式(AA) 一般式(BB)式中、几1は
水素原子、アルキル基、アルd二を表わす。ここでR1
2、R13およびR14は互いに同一でも異なってもよ
く、それぞれアルキル基、了ルノ1ニル基、了リール基
、アルコキシ基、了ルdノキシ基、了り−ルオキシ基を
表わす。 R2、R3、R4、R5およびR6は互(為に同一でも
異なってもよく、それぞれ、水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、了り−ル基、了シルアミノ基、アルキルア
ミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ
カルボニル基、了リールオキシカルボニル基、または−
〇−Rエフ表わす。 R1とR2は互いに結合してj員もしくはt員環を形成
してもよい。さらに、R12とR3またはR3と′fL
4が互いに結合してj員もしくは乙員環又はスピロ環を
形成してもよい。 MはCu、Co、N i、Pdf:たはPtを表わす。 R7、R8はそれぞれ、水素原子、アルキル基、了リー
ル基または水酸基を表わす。また、R7とR8が互いに
結合してj員もしくは乙員環を形成してもよい。R9は
水素原子、アルキル基またはアリール基を堀わす。Rt
o、R1□は互いに同一でも異なってもよく、それぞれ
水素原子、アルキル基または了り−ル基ン表わす。ここ
で、R10とR□1が互いに結合して、芳香環もしくは
j員〜g員環を形成してもよい。 一般式(AA)のR1をさらに詳細に述べると、R1は
水素原子、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、
n−プロピル基、n−オクチル基、1−アミル基、5e
C−ブチル基、シクロヘキシル基、n−オクタデシル基
、エトキシエチル基、フェネチル基など)、アルケニル
基(例えばアリル基、ビニル基など)、了リール基(例
えばフェニル基、ナフチル基、p−メトキシフェニル基
、p−メチルフェニル基など)、・\テロ環基(例えば
テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピ
リジル基、イミダゾリル基など)、またはおよびR14
は互いに同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基
(例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、シク
ロヘキシルLsec−ブチル基、l−了ミル基、n−オ
クチル基、1−ブチル基、λ−クロルエチル基、ベンジ
ル基など)、アルケニル基(例えばアリル基など)、ア
リール基(例えばフェニル基、ナフチル基など)、アル
コキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキ7エ
トキ7基など)、アルコキシ基(例えばアリル基など)
、アリールオキシ基(例えばフエーグ/乙− ニルオキシ基、ナフチルオキシ基など)ヲ衣わす。 一般式(AA)のR2、几3、R4およびR5をさらに
詳細に述べると、R2、R3、R4およびR5は互いに
同一でも異なってもよ(、それぞれ、水素原子、アルキ
ル基(例えばメチル基、n−ブチル基、n−オクチル基
、 5ec−ドデシル基、t−ブチル基、t−アミル
基、t−ヘキシル基、t−オクチル基、t−オクタデシ
ル基、α、α−ジメチルベンジル基、/、/−ジメチル
−≠−へキシルオキ7カルポニルブチル基など)、アル
ケニル基(例えばビニル基、アリル基など)、了り−ル
基(例えばフェニル基、ナフチル基、p−メトキシフェ
ニルL、2.≠−ジーt−ブチルフェニル基など)、ア
シルアミノ基(例えばアセチルアミノ基、プロピオニル
アミノ基、ベンズアミノ基など)、アルキルアミノ基(
例えばヘーメチル了ミノ基、N、N−ジメチルアミノ基
、N、N−ジブチルアミノ基、NlN−ジブチルアミノ
基、ビはリジン基、ヘーシクロへキシルアミノ基、ヘ−
(1−ブチル)アミン基など)、アルキルチオ−≠/
7− 基(例えばメチルチオ基、n−ブチルチオ基、5ec−
ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、ドデシルチオ基など
)、了り−ルチオ基(例えばフェニルチオ基、ナフチル
チオ基など)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキ
シカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基など
)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェニルオキ
シカルボニル基、ナフチルオキンカルポニル基、≠−メ
トキシーλ−t−ブチルフェノキシカルボニル基、2
、 II−シー t−ブチルフェニルオキ7カルボニル
基など)、または−〇−R工を表わす。R1とR2は互
いに結合してj員もしくは6員環を形成してもよい。例
えばR1とR2が結合した結果、クロマン環、クマラン
環、メチレンジオキシベンゼンとなるなど。R2とR3
またはR3とR4が互いに結合して3員もしくは乙員環
又はスピロ環を形成してもよい。例えば結合した結果、
インダンになるなど。 一般式(BB)のR7、R8をさらに詳細に述べると、
R7、R8はそれぞれ、水素原子、アルキル基(例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロヘキシル基
、l−アミル基、ベンジル基など)、アリール基(例え
びフェニル基、トリル基、ナフチル基など)、または水
酸基を表わす。またR7とR8が互いに結合してj員も
しくは乙員環を形成してもよい。例えばR7とR8が結
合する場合、R7とR8をまとめて2価の連結基とみな
すことができる。このようにして生じた2価の連結基は
例えば−C)1−(、R2−1でR15は水素原子、ア
ルキル基(例えばメチル基、エチル基、n−ブチル基、
n−オクチル基、n−ドデシル基など)を表わす。 一般式(BB)のR8なさらに詳細に述べると、R9は
水素原子、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチ
ル基、n−ドデシル基、n −ヘキサデシル基、シクロ
ヘキシル基ζ i−アミル基など)、アリール基(例え
ば、フェニル基、ナフチル基、トリル基など)を表わす
。 一般式(BB)のRlo 、 R11’lcさらに詳細
に述べると、RIO、R11は互いに同一でも異なって
もよく、それぞれ水素原子、アルキル基(例えばメチル
基、エチル基、プロピ/L’M、n −ブチル基、n−
ヘキシル基、n−ドテシル基、n−ヘキサテシルL
i−アミル基、シクロヘキシル基など)、了り−ル基(
例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基など)を表わ
す。ここで、RIOとR11が互いに結合して芳香環(
例えばフェニル基、ナフチル基など)もしくはj員〜g
員環を形成してもよい。 一般式(AA)もしくは(BB)で定義した置換基のう
ち、アルキル部を有するものまたはアリール部分2有す
る基はさらに置換基で置換されてもよい。これらの置換
基としては例えば、アルキル基、アルケニル基、了り−
ル基、アルコキシ基、アルコキシ基、了リールオキシ基
、アルキルチオ基、了り−ルチオ基、アミン基、アルキ
ルアミノ基、アシル了ミノ基、スルホンアミド基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハ
ロゲン原子、ニトロ港、シアノ基、水酸基などがある。 一般式(AA)のうち、本発明の効果の点で下記の一般
式(A−I)〜(A−V)で表わされるものが好ましい
。 一般式(AA−I) 一般式(AA−1)−≠2
7− 一般式(AA−1) 一般式(AA−IV) 一般式(A、A−V) 式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は一般
式(AA)で定義したのと同義である。nは0〜乙の整
数を表わし、mは0〜4tの整数な表わ丁。Xは2価の
連結基を表わす。 一般式(BB)のうち、本発明の効果の点で下記一般式
(BB−1)で表わされるものが好ましい。 一般式(BB−1) 式中、R2、fL3、R4およびR5は一般式(AA)
で定義したのと同義であり、R7、R8、R9およびM
は一般式(BB)で定義したのと同義である。 一般式(EB−))で表わされる化合物のうち、更に好
ましくは、R2が水素結合しうる基であり、同時にR3
、R4またはR5で表わされる基のうち、少なくとも一
つが水素原子、水酸基、アルキル基、またはアルコキシ
基であり、R2、R3、R4、R5、R7、R8または
R9で表わされる炭素数の総和が少なくとも≠以上であ
る錯体である。 本発明に使用される一般式(AA)および(BB)で示
される退色防止剤の具体例を以下に示すが、これによっ
て限定されるものではない。 (GO−3) 一≠、21IL− (GO−3) (、)l−1 −4t2!;− (GG−ど) (UG−7) (GO−10) (GG−//) (GG−/、2) (GG−13) (GG−/≠) (GG−#) 一≠2♂− (GG−/7) (GG−#) 一4t、2タ− (G()−,20) (G()−2/) (GO−,2,2) (GG−,2,3) (GO−2≠) (GO−,2g) (GG−3/) 一≠32− (GG−33) −≠33− (GG−IA) (GG−3♂) (GO−≠/) (GG−≠2) (GO−弘3) (GG−≠≠) (GG−4j) (GO−4A) 一≠36− (GG−1,s’) (GG−μり) −≠37− (GG−40) (GG−3/) (GO−12) (GG−t4t) これらの化合物は米国特許333、/3.!;号、同3
≠32300号、同367303;0号、同3j7≠6
27号、3700t3!;号、同376≠337号、同
3り3.!;0/ 6号、同3りざ、2り≠≠号、同弘
、!J4t、2/乙号、同4tコ7タタタ0号、英国特
許/3≠7J54号、同20乙2rgr号、同、20乙
乙775号、同2o77≠jj号、特願昭31−.20
!;認7g号、特開昭3.2−/!;222j号、同3
3−/772り号、同33−.20327号、同!≠−
/弘3!;30号、同11−63.2/号、同5s−r
iooti−号、同jl−、2’l−/≠/号、同39
−10.!;3り号、特公昭≠ど一3/乙2j号および
同31A−/、2337号明細書に合成方法および止揚
以外の化合物例が記載されている。 本願の退色防止剤のうち、一般式(A)で示される化合
物は、本願のマゼンタカプラーに対して、10N、20
0モルチ、好筐しくは30〜100モ/l/%添加され
る。一方、一般式CB)で示される化合物は本願のマゼ
ンタカプラーに対して/〜ノ00モルチ、好ましくはj
−≠0モルチ添加される。 本発明のカプラーは高沸点および/または低沸点の有機
溶媒に溶解し、セラチンまたはその他親水性コロイド水
溶液中に、ホモジナイザー等高速攪拌により、コロイド
ミル等の機械的な微細化によりあるいは超音波を利用し
た技術により乳化分散せしめ、これを乳剤層中に添加せ
しめる。この場合、高沸点有機溶媒は必ずしも用いる必
要はないが一般式(A)、(B)、(C)、(D)およ
び(E)で表わされる高沸点有機溶媒を用いると発色能
が向上して特に好ましい。また、乳化分散せしめる際、
アニオン性および/またはノニオン性の界面活性剤7分
散助剤として用いることが好−4t ≠0− ましい。 嘔 一般式(B) wl−COO−w2一般式(E)
Wl−0−W2 (式中、Wl、W2及びW3はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、W はWl、OW
lまたは5−Wlを表わし、nは、/ないしjの整数で
あり、nが2以上の時−≠グー− はW4は互いに同じでも異なっていてもよく、一般式(
E )において、WlとW2が縮合環を形成してもよい
。) 前記一般式(A)、(B)、(C)、(D)および(E
)で表わされる高沸点有機溶媒において置換基W1、W
2、W3またはW4の炭素原子の総和は一般式(A)、
(B)、(C)、(D)および(E)で約g以上のもの
が好ましい。 前記一般式(A)、(B)、(C)、(D)または(E
)においてWl 、W2およびW3が置換基を有する場
合、この置換基は7個または2個以エニル基から水累原
子を除去してなる/〜≠の置換基を有す)および−〇−
から選ばれた結合基を有する基でもよい。 一般式(A)、(B)、(C)、(D)および(E)に
おいて、Wl、W2、W3またはW4で表わされるアル
キル基は直鎖、分岐のいずれでもよい。例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ
シル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基
等である。 これらのアルキル基に許容される”置換基を前記一般式
(A)の場合を例にとって説明すると、例えばハロゲン
原子、シクロアルキル基、アリール基、エステル基であ
り、このような置換アルキル基としては例えばハロゲン
(F、α、Br)の置換体 −C2)14α、 −C3)16Ql!、 −c3n
5cg2、−CHBr −C2)tF4、−C5)
13F8゜−C3H5αBr等、 シクロアルキル基の置換体、 了り−ル基の置換体 さらにこれらのアルキル基に許容される置換基を前記一
般式(B)の場合を例にとって説明するト、例工ばハロ
ゲン原子、シクロアルキル基、アリール基、エステル基
であり、このような置換アルキル基としては例えば/’
%ロゲロダF、C/!、Br)の置換体、 −C2HF4、−C5H3F8、−C9H3F16、−
c2n4cg、 −C3H6cl、−c3u5cg2、
C3H5C/!Br 、 C3H3Br2等シクロア
ルキル基の置換体、 −tLt グ≠− 了リールの置換体、 三塩基性酸のエステルを与える置換基、−(C)12)
4C(J(JC)12(CF2)4)1゜−(C)12
) 7CO(JC4)i8、− (CH2)8C(JU
C4M9 等、乳酸エステル等を与える置換基、 −弘≠j − −cH−CI−13 1等 1−J クエン酸エステル等を与える置換基、 00CH3 −CM2−C−CH2C(J(JC4i−i9 、0O
CH3 C(J(JCH3C2H5 l −CH2−C−CH2COOCH2CHC4H9■ C00CH2CHC4H9 ■ C2H5等 リンゴ酸エステル等を与える置換基、 −CI−12CM(O)i)−CUOC6H13等、酒
石酸ニスデル等乞与える置換基、 −CH((JH)CH(OR)COUC8H]70CO
CI−13 ■ −CHC)IcOOc4fi9 COCH3 −CM2C(01−1) C)12cooc、、 1(
i7 等である。 C(J(JC8H17 一般式(B)〜(E)においても前記一般式(A)のア
ルキル基における同様の置換基がアルキル基に置換され
ていてもよい。 さらには、一般式(E)においてはR3とB4は縮合環
を形成した例えばオキシラン環、オキソラン環、オキサ
ン環であってもよい。 Wl、W2、Vv3またはW4で表わされるシクロアル
キル基は例えば、 ある。 Wl、W2、W3またはW4で表わされる了り−ル基は
例えば、 等でル)す、置換子り−ル基は例えば、等のフタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸エステル
等、 一1/L≠g− 等の置換安息香酸エステル等である。 アルケニル基は−C4i−i7、−C5H9、−c6n
□1、C7R13,Cs 815. CIOR19、
Cl2Hz3゜−C18H35等であり、置換アルケニ
ル基は例えばハロゲン原子(F、C本Br)、−0CB
ki17、−〇Cl2H25・ 置換した基、−CH−CH−C00C)12C)ic4
)19、ζ −≠≠7一 などである。 Wl、W2、W3またはW4の置換基で置換されたこれ
ら高沸点有機溶媒の使用は、発色々素の吸収、発色4画
像の光・熱・湿度に対する堅牢性その他を損ねることな
くかつ高い発色性を示す。 本発明において、一般式(A)、(B)、(C)、(D
)および(E)で表わされる高沸点有機溶媒の使用量は
カプラーの種類および使用量に応じていかなる量であっ
てもよいが、重量比で高沸点有機溶媒/カヅラー比が2
0以下で用いられ、l以下が好ましく、特にl以下が好
ましい。また、一般式(A)、(B )、(C)、(D
)および(E)で表わされる本発明に係る高沸点有機溶
媒は、本発明の目的を達しうる範囲で単独もしくは複数
の混用あるいは他の従来公知の高沸点有機溶媒と併用す
ることも出来る。これら従来公知の高沸点有機溶媒とし
ては、例えば、2.j−ジーtert −アミルフェノ
ール、λ、j−ジー5eC−アミルフェノール、p−オ
クチルフェノール、 等のフェノール系溶媒、C8H工、o−c−oc 8H
17、リン酸エステル系溶媒、 含リン系溶媒、 C3H11(t) ル系溶媒、 溶媒、・等々を挙げることが出来る。 以下に一般式(A)、(B)、(C)、(D)および(
E)で表わされる高沸点有機溶媒の具体例を示すがこれ
らに限定されるものではない。 (P−/) 0−P(QC4H9−n)3(P−3
) 0=P(C)C6)113−n)3(P−乙)
0−P (OCB H17n ) a(P−7
) 0−P(OCH2CMC4H9−n)C2)1
5 一≠32− (P−10) U−P(OCg)11g−n)3(P
−/2) (J−P(UClo)121−n)−≠3
3− (P−15’) C2I(5−≠
5 ≠ 薯 2H5 一≠、ffA− 一≠jj− (P−33) 一≠ 、57 − (P−37) (P−弘0) (P−4/) (P−≠2) (P−≠s) C)i2COOC4H
gCH30CO−C−C(J(JC4n9C)i2CO
OC4H9 (P−≠6) C2)i5C
H2C00CH2C)iC4H9 匹 C)12C(JUC)12C)iC4)19■ 2H5 (P−≠7) (P−4g) (P−≠7) CHCOOCH2(CF2CF2)2HCHCOOCH
2(CF20F2)2)i−≠ S と − 一4’J ター υ (P−!り) −≠AI− (P−7/) (P−7≠) C8H1rC1i−CH(CH2)7COOC4H9(
P−77) 一4t 64乙− (P−7g) Cl2H250C12H25C15
)i31 (P−J’−2) C16H330C16H33−
≠乙 j− −弘66− (P−73) (P−73) illク一 本発明に用いられるカプラー、退色防止剤、染料、紫外
線吸収剤、混色防止剤、発色増強剤、現像促進剤、カプ
リ防止剤等で代表される写真用化合物を親水性コロイド
中に導入するには化合物の型に応じて種々の方法で分散
することが出来る。 ■本発明の化合物ケ直接に親水性コロイド層に溶解もし
くは分散させる方法または水性溶液または溶媒に溶解も
しくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド層に用い
る方法、適当な溶媒、例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、メチルセルソルブ
、特開昭弘♂−77/j号、米国特許3.736.13
0号に記載のハロゲン化アルコール、アセトン、メチル
エチル々トン、水、ピリジンなどあるいは、これらの混
合溶媒などの中に溶解され溶液の形で、添加することも
できる。この場合種々の界面活性剤を含むこともできる
。 ■化合物をオイル、すなわち実質的に水不溶で沸点が約
760℃以上の高沸点溶媒に溶解した液を親水性コロイ
ド溶液に加えて分散する方法。 −≠Af− 一’I&6/− 通常頻繁に使われる方法でいわゆる乳化分散がこれに含
まれる。 高沸点有機溶媒の例としては前述のP番号で示される代
表例が特に有用である。 高沸点有機溶媒を使用しない、いわゆるオイルレス分散
も可能である。 また、沸点30℃〜約iso℃の有機溶媒もしくは水に
可溶な有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き
低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、2級ブ
チルアルコール、メチルイソブチルηトン、β−エトキ
シエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、お
よびシクロヘキサノン、メチルエチル々トン、N、N−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、メチ
ルセルソルブ、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等を単独もしくは前記高沸点有機溶媒と併せて使用
することができる。 界面活性剤を水相、油相のいずれかに含むことは非常に
有用であり前述の化合物例は特に有用である。 −グ6ター また、分散時の水相は親水性コロイドを含んでも良いが
、親水性コロイドを含まないいわゆるバインダーなし分
散も非常に好適である。 一方、この範ちゅうの分散はそσ)工程に多くのバリエ
ーションが可能である。例えば相については、(J/W
型(油滴が水相に分散)がよく利用されているが、特開
昭、!;、!;−/2り/36に記載の転相乳化も本発
明をより効果的にする上で重要である。 また、分散後に低沸点有機溶媒又は水への溶解度が数パ
ーセント以上である有機溶媒は除去することが出来る。 この方法として、減圧留去法、水洗法、限外ろ適法など
がある。例えば特開昭乙0−/、!;f≠37に記載の
方法が有用である。 ■本発明の染料およびその他力添加物を親水性コロイド
層充填ポ1ツマーラテックス組成物として含ませる方法
。 前記ポリマーラテックスとしては例えば、ポリウレタン
ポリマー、ビニルモノマーから重合されるポリマー〔適
当なビニルモノマーとしては了クリル酸エステル(メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレ
ート、ヘキシル了クリレート、オクチルアクリレート、
ドデシルアクリレート、グリシジルアクリレート等)、
α−置換アクリル酸エステル(メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート等)、アクリルアミド(ブチルア
クリルアミド、ヘキフルアクリルアミド等)、α−置換
アクリルアミド(ブチルメタクリルアミド、ジブチルメ
タクリルアミド等)、ビニルエステル(酢酸ビニル、酪
酸ビニル等)、ハロゲン化ビニル、([化ビニル等)、
ハロゲン化ビニリデン(塩化ビニリデン等)、ビニルエ
ーテル(ビニルメチルエーテル、ビニルオクチルエーテ
ル等)、スチレン、x−isスチレン(α−メチルスチ
レン等り核f換スチレン(ヒドロキシメチレン、クロロ
スチレン、メチルスチレン等)、エチレン、プロピレン
、ブチレン、ブタジェン、アクリロニトリル等を挙げる
ことができる。これらは単独でも2種以上を組合せても
よいし、他のビニルモノマーをマイナー成分として混合
してもよい。他のビニルモノマーとしては、イタコン酸
、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシアルキルア
クリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、スル
ホアルキル了クリレート、スルホアルキルメタクリレー
ト、スチレンスルホン酸等が挙げられる。〕等7用いる
ことができる。 これら充填ポリマーラテックスは、特公昭j/−32に
33号、特開昭37−3;タタ≠3号、同33−/37
/3/号、同3≠−323;3λ号、同311−−10
7り≠/号、同33−/33弘6j号、同j乙−/?0
4t3号、同、fA−/9011−7号、同、!tA−
/、26g30号、同5に一層≠703g号に記載の方
法に準じて製造できる。 ■化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。 有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリマ
ーであってもよい。 伝えばポリマーの例としては、特開昭5s−i/303
/に記載のもの、オリゴマーの例としてはデモールEや
デモールN(いずれも花王アトラ〜≠72− ス社)もしくは特開昭、!;7−10f//3号に記載
のものや特開昭37−1,3/2≠記載のものが有用で
ある。 可溶化として一般に知られている方法が含まれる。 ■上記■で高沸点溶媒に代えて、又は高沸点溶媒と併用
してボリマーケ用いる方法。この方法に関しては例えば
米国特許3.乙/り、/り5号、西独特許t 、Ys7
.1AA7号に記載されている。 また例えば特開昭60−/どt2≠7、米国特許弘、3
1,6..236等に記載のポリマー分散も有用である
。熱論、分散すべき主要化合物が変わっても、このよう
なポリマー分散は有用である。 ■特開昭jター//34t3グ号に記載されているよう
な側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基など7有するポ
リマーによるマイクロカプセル法。 ■分散したい化合物をアルカリに溶解した溶液を親水性
コロイド溶液と混合した後、攪拌しながら徐々にpH%
下げていく方法。アルカリ分散とも呼ばれる方法で、水
溶性基な有する化合物の分散4t73− に適しており、微細なミセル分敷物が得やすい特徴があ
る。界面活性剤や有機溶媒等を併せ用いることも有用で
ある。 上記各種の分散に用いる分散機は、大きな剪断力を与え
るものか、又は高強度の超音波エネルギーを与えるもの
が適している。剪断力の強い乳化分散機としては、高速
攪拌型のディシルバー、ホモミキサー、ホモブレンダー
、ホモジナイザー、別のタイプとしてマントンゴーリン
、コロイドミル等が例として上げられる。 前記分散物が粒子として存在する場合、その粒子サイズ
は重要な因子であり、例えばカプラーを含む油滴の場合
はその粒子サイズで写真特性が大きく変わり、本発明を
より効果的にする1つの手段として重要である。本発明
に用いられるカプラー分散物の粒子サイズは0.jμ以
下の小さい方が好ましく、特に0.23μ以下が好まし
い。O0/μ以下の場合はさらに極めて高い発色効率を
示すので特に有用である。化合物によってはあまり小さ
くない方が全体の写真特性上好都合な場合もあるので適
宜選択することができる。 粒子サイズを決める要因としては、乳化機の種類と例え
ば回転数と時間、界面活性剤の種類と使い方、油相の粘
度または有機溶媒量、水相の粘度またはバインダー濃、
度、水相対油相の容積比、転相の有無、pn等がありこ
れらを組合わせることで自由に変えて最適領域を選ぶこ
とができる。 本発明の感光材料にはゼラチンの硬化剤が必要である。 特に迅速処理では硬膜が重要で、硬膜剤の好ましい例と
して、以下の一般式()l−1)〜−一般式H−■)で
あられされる化合物をあげることができる。 一般式()l−1) す。)、−へ)icOR(Rは水素原子、アルキル基、
アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基をあられ
丁。)、あるいはアルコキシ基をあられ丁。) 一般式(H−I)のRのあられすアルキル基は例えばメ
チル基、エチル基、ブチル基等が好ま具体例は−Nl−
12、−へ1−1c)13、−N)iC2)15 等が
あげられ、−Nl−1C(JR’基の具体例としては−
N)icOcH3、−NHCUC6M5等がある。さら
にR1のあられす−0M基のMは例えばナトリウム原子
、カリウム原子等が特に好ましい。 また前記−゛般式()l−I)で示されるシアスルクロ
リド系硬膜剤については特公昭≠7−A/J/号、同≠
7−33310号、同jグー23’l//号、特開昭!
;l、−/307≠θ号に詳細な記載がある。また一般
式(H−1)の化合物と類似した構造ン持つ特公昭33
−.27.2、号、特開昭jO−6/2/り号、同!1
6’−27/3j号、同j−≠7&− 6−乙O≠30号、同!7−410.2≠≠号に記載さ
れている化合物も本発明に有用である。 一般式()i−n) X −802−L −8O2−X 上記一般式中、Xl及びX2は−CH−CH2又は、−
C)12C1−12Yのいずれかであり、Xl及びX
は同じであっても異なっても良い。Yは求核性基により
置換されるか、塩基によって)iYの形で脱離し得る基
(例えば、ハロゲン原子、スルホニルオキシ、硫酸モノ
エステル等)を表す。 Lは2価の連結基であり、置換されていても良い。 Xl、X の具体例としては、例えば次のものを挙げる
ことができる。 −C)i−CI−12、−C)12CH2α、CH2C
H2B r 。 −CH2CH20SO2CH3 −≠77− −CH2CH20803Na。 −C1−12CM2(JSO3に、 −C)12CM
2(J)l。 −CH2C)L20COCH3、 −CH2cl−120C(JCF3、 −C1−12CM2UCOCM12、 これらの中でも、特に −CM−CH2、−cH2ct−t2c℃、−CH2C
1−12B r。 −CH2CH20802cH3、及び、−C)12 C
)120803 N a が好ましい。 2価の連結基りは、アルキレン基、アリーレン基又はこ
れらの基と、−〇−1−N−1−CO−1一5U−1−
8Q2−1−8O3−1−8(J2N−−CUQ−1−
C(JN−1 RI BI B1 −NCON−1−NCO2−で示されろ結合な1つ或い
は複数組み合わせることにより形成される2価の基であ
る。Rは水素原子、又は/から75個の炭素原子7有す
るアルキル基又はアラルキル基を表す。又、 −ヘー、 ■ R1’ R’ R1 1ll −8O2ヘー、−COllll−1−へCO2−を2つ
以上含む場合、それらのR同志が結合して環を形成して
も良い。更に、Lは置換基を有しても良く、置換基とし
てはヒドロキ7基、アルコキシ基、カルバモイル基、ス
ルフ了モイル基、アルキル基、アリール基等が例として
挙げられろ。又、その置換基は、1つ以上のx −5
o2−で表される基によって更に置換されていても良い
。X3は前述のXl及びX2と同意義である。 Lの代表的な例としては次のものを挙げることができる
。但し、例中のa −Vは/〜乙の整数であり、dのみ
は0であっても良い。このうち、dlに、 I!、及び
pは/〜3であることが好ましく、a〜Vの上記d、に
、fi及びp以外のものは、/又は2であることが好ま
しい。又、Rは水素原子、又は/〜乙個の炭素原子7有
するアルキル基が好寸しく、水素原子、メチル基及びエ
チル基が特に好ましい。 (Cki、2 )a U (C)12 ) b−1
RI R1 (ct−t 2 ) c C(JN+ CR2) d
NC(J+CM 2 ) e−1(CHz)f
SO2+CH2)g−1(CH2) h N+CH2
) i −1u l RI l1 (CM 2 ) j −CON(−C)12 ) k−
頃C1−12)λ−NC04C,H2)m−。 −(CH2) n−CU2+C)12 ) I) (
JCO−f−C)12) q−1CO(−CH2)t−
8(J2X3、 −Il、go− 一般式(I(−11)であられされるビニルスルホン系
硬膜剤については、例えば特公昭4t7−.24t、2
j9号、同30 ’−3!;ど07号、特開昭≠7−2
≠’AEj号、同33−4t/認2/号、同j7−/ど
り弘≠号等の公報に詳細な記載がある。 一般式()i−I) 式中、R1、R2は炭素数/〜10のアルキル基(例え
ばメチル基、エチル基、λ−エチルヘキシル基など)、
炭素数6〜/jのアリール基(例えばフエろル基、ナフ
チル基など)、または炭素数7〜/jのアラルキル基(
例えばベンジル基、フェネチル基など)をあられし、互
いに同じであっても異なっても良い。またR1、R2は
互いに結合して窒素原子と共に複素環を形成することも
好ましい。環を形成する例としてはピロリジン環、ピペ
ラジン環、モルホリン環などがあげられる。 R3は水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、−≠
l?/− スルホ基、ウレイド基、炭素数/〜IOのアルコキシ基
、炭素数/〜10のアルキル基、炭素数λ〜、20のジ
アルキル置換アミ7基などの置換基をあられす。Rがア
ルコキシ基、アルキル基、ジアルキルアミノ基、ヘーア
ルキルヵルバモイル基であるとき、それらの基はさらに
置換を受けても良(、置換基の例としては、ハロゲン原
子、カルバモイル基、スルホ基、ウレイド基があげられ
る。 XOは陰イオンをあられし、N−カルバモイルピリジニ
ウム塩の対イオンとなる。Rの置換基にスルホ基を含む
ときは、分子内塩を形成して、Xeは存在しなくても良
い。陰イオンの好ましい例として、ハロゲン化物イオン
、硫酸イオン、スルホネートイオン、004e1 BF
4e1 PF6eなどがあげられる。 一般式(H−1)であられされるカルバモイルアンモニ
ウム塩系硬膜剤についての詳細な記載は、特公昭j乙−
/2、53号、同j♂−3−2タタ号、特開昭≠7−j
/7≠j号、同3/−jり6.23号、同6/−タ乙≠
/号に詳しい。 一般式()1−IV) R、R、RおよびXOの定義は一般式 (1)における定義と全く同様であり、これらの化合物
はベルキー特許第12372、号に詳しい。 一般式()i−V) B 1 、R2、R3:MよびR’ は炭Xi/ 〜2
0のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、ブチル基
、!−エチルヘキシル基、ドデシル基など)、炭素数A
−,20のアラルキル基(例えばベンジル基、フェネチ
ル基、3−ピリジルメチル基など)、または炭素数、f
f−20の了リール基(例えばフェニル基、ナフチル基
、ピリジル基など)であり、それぞれ同じであっても異
なっても良い。またR”、RS、RおよびRは置換基を
有しても良く、その置換基の例としては、ハロゲン原子
、炭素数/〜、20のアルコキシ基、炭素数6〜20の
了リールオキシ基、N、N−ジ置換カルバモイル基など
があけられる。 また、Bl 、B2 、B3およびR4の中の任意の2
つが結合して環を形成することも好ましい。 例えば几1とB2、あるいはR3とR4が結合して窒素
原子と共に環を形成する例としては、ピロリジン環、ピ
ペラジン環、ベルヒドロアセビン環、モルホリン環など
を形成する場合があげられる。 また、fLlとH,3、あるいはR2と几4が結合して
2つの窒素原子およびそれらにはさまれた炭素原子と共
に環を形成する例としては、イミダシリン環、テトラヒ
ドロピリミジン環、テトラヒドロジアゼピン環などを形
成する場合があげられる。 Xは一般式()i−V)であられされる化合物が求核試
薬と反応した際に脱離し得る基をあられし、好ましい例
としてハロゲン原子、スルホニルオキ−≠r≠− シ基、/−ビリジニラミル基などを、!;)げられる。 Yeは陰イオンをあられし、ハロゲン化物イオン、スル
ホネートイオン、硫酸イオン、c!、o4o、BF4e
、PF60などが好ましい。Yeがスルホネートイオ
ンをあられすとき、X、R,凡 、R3またはR4と結
合して分子内塩を形成してもよい。 一般式(n−v)であられされるアミジニウム塩系硬膜
剤については特開昭60−223;/lI−に号に詳細
な記述がある。 一般式()1− Vl ) R−N−C−へ−R2 式中、几 は炭素数/〜10のアルキル基(例えばメチ
ル基、エチル基、!−エチルヘキフル基など)、炭素数
j−どのシクロアルキル基(例えばシクロヘキシル基な
ど)、炭素数3〜10のアルコキシアルキル基(例えば
メトキシエチル基など)、または炭素数7〜/jのアラ
ルキル基(例えばベンジル基、フェネチル基など)をあ
られ丁。 −≠♂S− RはRに定義された基をあられす他に しい。Rは炭素数!〜≠のアルキレン基(例えばエチレ
ン基、プロピレン基、トリメチレン基など)をあられj
。R4、R,5はそれぞれ同じであっても異なっても良
い炭素数/〜乙のアルキル基(例えばメチル基、エテル
基など)をあられす。 また、H,4、B 5が結合してを素原子と共に複素環
(例えばピロリジン環、ピペラジン環、モルホリン環な
ど)を形成することも好ましい。R6は炭素数/〜乙の
アルキル基(例えばメチル基、エチル基、ブチル葦など
)をあられすが、置換されることも好ましい。置換基の
例としては置換あるいは無置換のカルバモイル基、スル
ホ基などが好ましい。Xeは陰イオンZあられし、ハロ
ゲン化物イオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、c
i: 040 、 B F2O、P F 6eナトカ好
t l、t、’。 またR がスルホ基で置換された場合には、分子内塩を
形成して、Xeは存在しなくても良い。 これらのカルボジイミド系硬膜剤については特開昭!/
−/、2乙7.2j号、同、5.2−≠ど3//号に詳
しい。 一般式(H−■) 式中、Rは炭素数/〜10のアルキル基(例えばメチル
基、エチル基、ブチル基など)、炭素数6〜/jのアリ
ール基(例えばフェニル基、ナフチル基゛など)、また
は炭素数7〜/jのアラルキル基(例えばベンジル基、
フェネチル基など)をあられす。これらの基は置換され
ても良く、置換基の例としてはカルバモイル基、スルフ
了モイル基、スルホ基などがあげられる。R,Rは水素
原子、ハロゲン原子、アシルアミド基、ニトロ基、カル
バモイル基、ウレイド基、アルコキシ基、アルキル基、
了ル々ニル基、了り−ル基、アラルキル基などの置換基
をあられし、それぞれ同じであっても異なっても良い。 またR とRが結合してピリジニウム環骨格と共に縮合
環を形成することも好ましい。 Xは一般式(H−■)であられされる化合物が求核試薬
と反応した際に脱離し得る基をあられし、好ましい例と
してハロゲン原子、スルホニルオキ基(ll(+ は
アルキル基またはアリール基をあられす。)をあげられ
る。Xがスルホニルオキシ基をあられ丁場台はXとRが
結合していることも好ましい。 Yeは陰イオンをあられし、ハロゲン化物イオン、スル
ホネートイオン、硫酸イオン、α04e、BF4 、P
F6eなどが好ましい。またR がスルホ基で直換され
た場合には分子内塩を形成し○ て、Y は存在しなくても良い。 これらのビリジニラ塩基硬膜剤に・ついては、特公昭、
5ど−306タタ号、特開昭j7−≠グ/≠−≠ど♂− 0号、同、57−≠633に号に詳細な記載がある。 一般式(H−■) 式中、R,Rの定義は一般式(n−I)におけるR1、
R2の定義と全く同様であり、R3は炭素数/〜10の
アルキル基(例えばメチル基、エチル基、ブチル基など
)、炭素数6〜7.5のアリール基(例えばフェニル基
、ナフチル基など)、または炭素数7〜/3のアラルキ
ル基(例えばベンジル基、フェネチル基など)をあられ
す。Xeは陰イオンであり、ハロゲン化物イオン、スル
ホネートイオン、硫酸イオン、C104” 、 B P
4 e、PF6eなどが好ましい。 一般式(H−■)であられされるピリジニウム塩系硬膜
剤については特開昭、!;2−!;≠≠、27号に詳し
く記載されている。 本発明で用いられる硬膜剤としては前記の一般−≠♂タ
一 式()l−1)〜一般式(H−■)であられされる化合
物の他にも、特開昭!;0−313jO号、特開昭32
−73≠70号、特開昭36−≠3353号、特開昭3
;g−//3り、2!7号、米国特許第3.32/、3
/3号に記載された化合物なども好ましい。 以下に本発明に使用される化合物の具体的な例を分類し
てあげるが、本発明はこれに限定されるものではない。 a、一般式1−I)による化合物 B −j α b、一般式(’H−11)による化合物H−A c
H2−CH802C)120C)12802(J=C)
12H−7CH2=CH8O2CH2CH20CH2C
H2SO2C)i=CM2、C汁( 十(H≦ C0C)i2C)i2802C)i−C)123Na )i−/A C)12−C)isU2c)i2C)I
CH2802CH−C)12] H −≠り2− 工 工 辱 怖 工 工 乙 −乙 1 1 、 1工
工 。 工θ
\ 工 工 H−27 )1−2g )1−2り d、一般式(H,−IV)による化合物)1−3弘 e、一般式()l−V)による化合物 y −≠96− H−41,0 H−≠2 −≠77− H−4t3 H−≠≠ −4g )i−3/ C)i CH 1” l。 t、一般式()l−Vl)による化合物)1−j、z )1− J 3 ■ C)13(JC)12C)12N=C−N−(C)12
) 3−N ((:)i 3)2CH2C0へH(CH
3)2 1e H−s≠ ■ 5OO− H−、!;3; H,t4 H−j、l’ −,fO/− g、一般式(H−■)による化合物 H−,5り H−乙/ H−6≠ h、一般式(H−■)による化合物 H−,4乙 !、特開開閉O−3どj≠θ号記載の化合物C00C2
H5 H−Aり C00C2H5 H−’7O −jO≠− j1%開昭開閉−タ3≠70号記載の化合物H−7/ H−7,2 に6%開開閉A−11−33!;3号記載の化合物H−
7≠ −5OS二 H−7,5 1,特開昭31−//3り2り号記載の化合物H−7乙 m、米国特許第3.32/ 、3/3号記載の化合物 H−ど/ 11−ど2 T−(−!?3 H−ど弘 本発明に用いる硬膜剤の使用量は、ゼラチンに対して0
.07〜20wt% 好ましくは0.0j〜lOWt係
である。 本発明の感光要素中に、現像主薬プレカーサーを含有し
てもよい、現像主薬プレカーサーは、アルカリ条件下、
発色現像薬欠生成しうる化合物で、芳香族アルデヒド誘
導体とのシッフベース、多価金属イオン錯体、フタル酸
イミド誘導体、リン酸アミド誘導体及びウレタン誘導体
等のタイプのプレカーサーである。これらの化合物は、
米国特許第3,3≠2,j7り号、同2,.!;07,
//≠号、同2,乙りj,23≠号、同3,7/り,≠
92号、英国特許第103.7g3号、特開昭j3ー/
33,乙.2g号、同31A−79 、03!;号リサ
ーチ・ディスクロージャー誌/3;/39号、sog− 同/.27≠6号、同/39,:l≠号等に記載されて
いる。 本発明の感光要素において、感光乳剤層又は隣接する層
中に現像時の画像の濃度に応じて現像抑制剤を放出する
カプラー又はカプラー以外の現像抑制剤を放出する化合
物を含有させることが出来る。これらの化合物例は、英
国特許第りj3≠j≠号、特公昭lit,ー22!;/
IIL号等に記載されている。 本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マッ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャー/7乙≠
3(/り7g年72月)および同/g7/乙(/り7り
年//月)に記載されている。 本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性ン高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画一!;09− 像を鮮明にするものをいい、このような反射支持体には
、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、
硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹
脂を被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎水性
樹脂を支持体として用いたものが含まれる。例えば、バ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成
紙、反射層ケ併設した、或は反射性物質を併用する透明
支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート
、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリ
エステルフィルム、ポリ了ミドフィルム、ポリカーボネ
ートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、これら
の支持体は使用目的によって適宜選択できろう 本発明のハロゲン化銀写真材料は、色素形成ユニットを
組合わせることにより作ることが出来る。 多くの場合多層写真要素は、3つの色素形成ユニットで
構成され、各ユニットは、スはクトル領域の異なる露光
を記録することが可能な少くとも1つのハロゲン化銀乳
剤と減色法カラーにもとづいた基本的な色素を形成でき
る少くとも7つの化合物を含有している。例えば、青、
緑及び赤を記録する色素形成ユニットは、それぞれイエ
ロー、マゼンタ、シアン色素像を形成するのに用いる。 色素像形成化合物を写真要素中に含有させるとき、この
化合物はハロゲン化銀乳剤層中又は同じ色素形成ユニッ
ト中で酸化された現像薬又は酸化された電子伝達剤を受
けとることの出来る位置に設置される。 各色素形成ユニット中のハロゲン化乳剤層は7層又は写
真感度の異る2つ以上の層で構成される。 異なる色素形成ユニット間の、酸化された現像主薬又は
酸化された電子伝達剤の移動を防止し混色がおこること
を防ぐ目的でスカベンジャーを用いることが通常おこt
cわれる。スカベンジャーは、ハロゲン化銀乳剤層自身
に添加するか、異なる色素形成ユニット間に設置−rる
中間層に添加する。 形成される色素像保護のために、支持体から最も遠い色
素形成層に隣接している支持体と反対側の非感光層、色
素形成ユニット中のハロゲン化銀乳剤層又は色素形成化
合物を含有する層、或は、色票形成ユニット間に設置さ
れる中間層中に、必要に応じて紫外線吸収剤を含有させ
ることが好ましい。 写真要素の保挿のために、支持体から最も遠い最外層と
して非感光性の親水性コロイド層を一般的に設置するこ
とが多い。この非感光性層には、スベリ剤を加えたり、
特許昭乙θ−/、!tAjt<記載のポリビニルアルコ
ール系重曾体を一成分とし、イオン性基を有する重合体
を他成分とする水溶性又は水分散性のブロック共重合体
を加えたり、或はその他の写真的有用成分を加えてもよ
い。 色素形成ユニット間((は、スペクトル領域の異なる露
光を記録するハロゲン化銀乳剤の分光特性に応じてフィ
ルタ一層を設けてもよい。フィルタ一層として例えばコ
ロイド銀を含有させる。前述の中間層がこの層を兼ねて
も良い。 青、緑及び赤を記録する3つの色素形成ユニットの支持
体側からの順序は、特に限定されない。 0orokhovskii 、 5pectral 5
tudies of−j/2− the Photographic Proces
s 、FocalPress 、 New York
P2 / / Table 27 a記載の例を用
いることが出来る。 層構成の例を下記に示すが、これに限定されるものでは
ない。 (1)支持体−BL−MC−GL−MC−RL−PC−
(2)−PC(1)(2)支持体−hlL−MC−41
,−4iC−GlノーPC−(2)−PC(11(3ン
支持体−RJL−MC−Gl、−MC−BL−PC(
2)−PC(11(4)支持体−RL−MC−BL−M
C−OL−PC(2)−PC(1)(5)支持体−HL
(2)−B L(1)−MC−GL(2)−OL(1)
−MC−RL(2)−RL(1)−P C(2)−P
C(t)ここでPC(11とP C(21は非感光性層
、MCは中間層、BLは青感乳剤層、OLは緑感性乳剤
層及びRLは赤感性乳剤層を示す。 本発明のハロゲン化銀感光材料(以下、感光材料と略称
する。)においては、既に半業者によりよく知られてい
るように特定の波長域の光を吸収する目的で、写真乳剤
層(以下、乳剤層と略称する。)や非感光性の中間層、
保護層、支持体層等 、の各槽写真構成要素層(以下
、構成層と略称する。)を着色することができる。 感光材料に入射した画像様の光は構成層中で散乱され画
像様の光の範囲外に不明瞭な感光範囲を与え、著しく画
像の鮮鋭度を低下させる。 光散乱の1つはイラジェーションであって、構成層中に
含まれるハロゲン化銀粒子やその他構成層のバインダー
と屈折率を異にする粒子の表面における反射、または該
粒子に屈折入射して再び入射方向と方向をかえてバイン
ダー中に田でくる光による光散乱である。ところで屈折
率に対する対策はとり難いので該構成層中に光散乱防止
染料(け下、染料と略称する。)を添加することによっ
てイラジェーションによる障害を取り除くことが行われ
ている。 光散乱の他の一つはハレーションである。屈折率を異に
する各種構成層界面における屈折、反射に起因するもの
である。各種構成層は硬膜度あるいは構成層中に含有す
る物質により一般に光学密度を異にし、従って屈折率が
異るが、最大の因子は構成層のバインダーと支持体、お
よびバインダーと空気との間の界面であるので、光が乳
剤層に入る以前に起る屈折、反射による散乱は無視して
、バインダーと支持体界面からの反射光の乳剤層への再
入射の防止に主体がおかれている。即ち乳剤層と支持体
層の間に染料乞含有する構成層を設ける力)、あるいは
支持体自体ケ着色することでハレーション防止策が構じ
られている。 また写真乳剤層に入射丁べき光の分光組成を制御するこ
とが必要なとぎ、特に重層カラー感材の場合には制御す
べき乳剤層の支持体より遠い側に着色層を設けて所望の
分光組成7得ることが知られている。 以上にのべた着色層を設けるために用いられる染料には
、使用目的に応じた適性な分光吸収を有することはもち
ろん、下記に示すような条件乞も満足することが必☆で
ある。 /)写真化学的に不活性であること。即ち乳剤層の性能
に化学的な意味での悪影響、例えば感度の低下、a像退
行またはカブリなどを与えないこと。 2)写真処理過程において脱色されるか、または処理液
中もしくは水洗水中に溶用して、処理後の感光材料に有
害な着色を残さないこと。 これらの条件をみた丁染料を見田1−ために当業者によ
り多くの努力がなされており以下に挙げる染料が知られ
ている。例えば英国特許第、IO6゜3gj号、同/、
/77.4t2り号、同/、3//、gg≠号、同/、
33g、777号、同/。 3g5.37/号、同/、≠A7,2/≠号、同/、≠
33,10.2号、同i、ss3.sib号、特開昭≠
と−IK、/30号、同≠7−//≠≠、20号、同、
!;!;−/乙/、、233号、同jター///、/、
≠θ号、米国特許第3.2≠7./、27号、同3,4
を乙り、7g3、同≠、07g、733号等に記載され
たピラゾロン核やバルビッール酸根を有するオキソノー
ル染料;米国特許第2゜j33.≠7.2号、同3,3
77.533号、英国特許第、27g 、1,2/号等
記載されたその他のオキソノール染料;英国特許第37
3; 、乙り7号、N6go乙3/号、同一り76.2
3号、同一3/A− 7g乙707号、同り07.123号、同/、04t、
1,607号、米国特許第≠、、!!;、!;、326
号、特開昭39−.2/10≠3号等に記載されたアゾ
染料;特開閉5o−iooiib号、同、t<z−//
ど、2≠7号、英国特許第2,0/≠、57g号、同7
.!;0.03/号等に記載されたアゾメチン染料;米
国特許第、2.ど乙3;、73;2号に記載されたアン
トラキノン染料;米国特許第2゜3;3g、007号、
同一、乙gと、spi号、同2.33、00g号、英国
特許第jK≠、乙0り号、同i、、:zio、、:zs
2号、特開昭jO−≠0 、6.2J号、同3/−3,
6ノ3号、同5i−10,927号、向j≠−//に、
!≠7号、特公昭4Lど−3,2と6号、同、、5′ノ
一37303号等に記載されたアIJ IJラレ染料
;特公昭、2g−3,0g2号、同≠≠−/乙、jりを
号、同jデー28’、19と号等に記載されたスチリル
染料;英国特許第≠≠乙、!;13号、同/、33.!
;、It22号、特開昭!; 9−2.2g 、230
号等に記載されたl・リアリールメタン染料:英国特許
第1゜−!/7− 07K 、633号、同/、/33,317/号、同l
、2g≠、730号、同/ 、 ’l−73.22g号
、同/、3≠2.107号等に記載されたメロシアニン
染料;米国特許第、ど4L3.≠と6号、同3、.2F
≠、j3り号等に記載されたシアニン染料などが挙げら
れる。 これら公知の染料は写真処理過程において現像処理液中
に含まれる亜硫酸塩(もしくは酸性亜硫酸塩)またはそ
れらとアルカリ性条件によって脱色されるか、あるいは
処理液中あるいは水洗水中に溶出しうるものである。次
により好ましい染料の一般式とその具体的化合物例を挙
げるが、これらに限定されるものではなく、いかなる染
料も上述した主旨にそって使用するかぎり本発明の開示
する範囲に含まれるものである。 fたこれらの染料は前の特許明細書に記載された方法ま
たはそれに準じた方法で容易に合成することができる。 式中、Z SZ はそれぞれ同じでも異っていてもよく
、複素環乞形成するのに必要な非金属原子群を表わし、
Lはメチン基な表わし、nは01/、2、または3を表
わす。 Zl、Z2で表わされる非金属原子群によって形成され
る複素環はよもしくは乙員環が好ましく、単環でも縮合
環でも良く、例えばj−ピラゾロン環、バルビッール酸
、インオキサシロン、チオバルビッール酸、ロダニン、
イミダゾピリジン、ピラゾロピリミジン、ピロリドンな
どが挙げられる。 Lで表わされるメチン基は置換基(例えばメチル基、エ
チル基、フェニル基、クロル原子など)を有していても
良く、置換基どうしが結合して環(例えば≠、≠−ジメ
チルー/−シクロヘキセンなど)を形成していても良い
。 −j l ざ − 一!/ ター H3 −!;2/− F−I−7 F’−1−’li> (CH2)2SO3K (しH2)2)すaA
−3;2.2− F−1−// F−1−/、2 一、!;、23− F−1−/≠ −r−is −、!; 、2≠− 1’−1−/、4 F−T−/7 F−1−/1 −3;23− F−1−20 F−1−2/ F−)−コ3 F’−1−23 ↑ −jλg− 〜 1
工r−,I) 工 、、 O() 1 ″″′ 四
〜凶 ♀ rl − 四 − F−7−3グ F T 33 cH3F’−1−3
6 SOK 803に さり、五 303K F−T−≠/ 一!;3/− 一■−≠3 +−1−4L≠ の K( −I−J、4i 2 四 〇 四 アゾ染料 F−1t−3 −11−A jt36− F−If−IO F−II−/2 F−■−/3 F−11−/≠ 03Na B’−11−/6 .1!”−II−/7 F−l−II F−If−20 03Na F−II −、!/ F−It−,22 α −j≠0− F−II−z 3 F−1t−2≠ F−1f−26 −,5≠/ − ) ) 力
一=
−…Cつ 〜 四 F−11−3乙 F−n−3q F−I[−31 −3≠3− a 式中、R1、R2、R3、Rは、それぞれ同じでも異っ
ていても良く、水素原子、ハロゲン原子(例えばα、B
rなと)、カルボン酸基、スルホン酸基、シアノ基、直
接もしくは2価の連結基(例工ば一〇−1−COO−1
−N)(CONH−1−NHCO−1−NHCoo−1
−へH3O2−1−1NR7−1−8O2−1−CO−
1−S−1−8Q3− など)を介して環に連結した置
換もしくは無置換のアルキル基(例えばメチル基、エチ
ル基、グースルホブチル基、l−カルボキシエチル基、
コーヒドロキシエチル基、ピロピル基など)、置換もし
くは無置換のアリール基(例工ば、フェニル基、グース
ルホフェニル基、!、j−ジスルホフェニル基、≠−シ
了ノフェニル基、3.j−ジクロロフェニル基、≠−メ
タンスルホフェニル基、≠−メチルフェニル基7’、c
と)、置換もしくは無置換の複素環基(例えば、ベンゾ
チアゾリル基、/、3.≠−チ了ジアゾリル基など)を
表わし、R5、R,それぞれ同じでも異っていても良く
、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、3−スル
ホプロピル基、グースルホブー3 ≠≠− チル基、コーヒドロキシエチル基、スルホメチル基、λ
−カルボキシエチル基、など)、アリール基(例、tは
フェニル基、p−メチルフェニル基なト)、了シル基(
例えば了セチル基、プロピオニル基など)火表わし、n
は0、/、λ、または3を表わし、Rと几 は連結して
乙員環乞形成しても良く、R5とR6は連結してよ又は
乙員環(例えばモルホリン環、ピロリジン環、ピペリジ
ン環など)を形成(〜ても良い。 F−1−/ −j ≠5− F−1−3 F−l−≠ へ KO38(CH2)3 (CH2) 3S03K−コ
v−b − −1−A F−[−7 −jψg− −j ≠ l − −1−f F−1−タ F−1−10−j≠
7− 式中、R,RJt およびRは同一または互いに異な
っていてもよく、水素原子、ヒトOキ7基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、カルRは同一または互いに異な
っていてもよく、水素原子および少なくとも一つのスル
ホン酸基またはカルボキシル基をもつアルキル基、了リ
ール基)を表わす。 R、R、RおよびRは同一または互い に異なっていてもよく、水素原子、スルホン酸基、カル
ボキシル基および少なくとも一つスルホン酸基またはカ
ルボキシル基乞もつアルキル基、了り−ル基を表わす。 F−IV−/ F−IV−,2 p −1v −3 −IV−3 F−■−乙 F −IV−7 −IV−4 −32;2 − F−IV−タ F−IV−IO F−+v−// 、T”−IV−/2 −.!;!;3− F−IV−/3 CH3 ■ ■ CH3 F−IV−/3 −ぐぐU− F−IV−/乙 ■ CH3 F−■−/♂ OHONH−しH2−803Na F −■−/り F−IV−20 P−IV−,2/ F−TV−22 −3,!;3− P−IV−23 −V 一般式F−Vにおいて、Zl、Z2は同一または異って
いてもよく、水素原子、または電子吸引性基を表わす。 ただし、Zl、Z2の両者が同時に水素原子となる場合
は除く。また、zl、Z2が連結されて環を形成しても
よい。Arは置換されていてもよい芳香族環を表わし、
Lは置換または無置換のメチン基を表わす。mはO1/
、2、または3である。 本発明に用いられる前記一般式F−Vで表わされる化合
物の具体例を次にあげる。 上’−V−3 F−V−≠ 03K F’−V−乙 −V−4 −V−1 1!”−V−10 F−V−// F−V−/2 F−V−/3 −j 乙 / − F−V−/≠ F−V−/3 F−V−/A S03へa −j乙2− 1 1
C′+1四 に)
工 藁乙 乙 UC−) 工 工 〉 〉四
国工 〉 薯 四 F−V−23 O −V−23 F−V−21゜ S O3N a 1”−V−27 F−■−λと F’−V−27 −V−30 −V−31 −V−32 −36、、− F −V −33 ll 3 F−V−3≠ F −v −3s F−V −36 F−V−37 F−V−31 −V−37 1−V−≠0 1i’−V−≠t F−■−≠5 F−V−1l−A F−V−≠7 F−V−1A、r −,570− F−V−≠7 F−V−、s。 −v−si 一!;7/ − F−V−5;2 F −V −J 3 −V−JJ 1’−V−,54 H3 F−ヤー37 F−V−sど 四 四Z屯、 1)工 の ■ご へ へ で一一一 F−V−47 トリ了リールメタン系染料 CH25O3H −VI−2 CH2SO3H −vI−3 H2 F −vt −+ H2 −VI−3 −VI−7 −Vl−f −J 77− −j76 − F−V[−タ F−VI−IO F−VI−// −57ざ− F−4I−/、! F−■ 式中、■」、L′は置換、非置換メチン基または窒素原
子を表わし、mは0、/、2f、、たは3を表わす。 2はピラゾロン核、ヒドロキシピリドン核、バルビッー
ル酸根、チオバルビッール酸核、ジメドン核、インダン
−/、3−ジオン核、ロダニン核、チオヒダントイン核
、オキサゾリジン−≠−オンー2−チオン核、ホモフタ
ルイミド核、ピリミジンコ、≠−ジオン核、/、、2,
3,4t−テトラヒドロキノリン−J、≠−ジオン核、
を形成するに必要な非金属原子群を表わす。 Yはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フj・チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ピリジン
核、キノリン核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダ
ゾール核、イミダゾキノキサリン核、インドレニン核、
インオキサゾール核、ベンゾイソオキサゾール核、ナフ
トイソオキサゾール核、アクリジン核を形成するに必要
な非金属原子群を表わし、ZおよびYは更に置換基を有
していてもよい。 F−■−/ 自 F−■−3 F−■−≠ 一41/− F−Vll−4 F−Vii−7 F−■−g F−■−7 F−■−10 F−■−/2 F−■−/≠ F−■−/3 S Os N a F−■−/7 −jl!− F−■−/に F−■−/り F−■−20 jlA− F−■−,2/ S Q 3N a F−■−2≠ F−■−、7!j S Q 3 N a F−■−26 F−■−,27 H3 F−■ または 式中、RおよびR′は互いに同一または異っていてもよ
く、置換fには非置伸のアルキル基を表わす。 L□、L2、L3は互いに同一または異ってい−3gタ
ー てもよく置換または非置換のメチン基を表わし、mは0
./、2または3を表わ丁。 z、z’は互いに同一または異っていてもよく、置換ま
たは非置換の複素j員環または複素乙員環を形成するに
必要な非金属原子群な表わし、λおよびnはOまたは/
である。 Xeは了ニオンン表わす。Pは/または2を表わし、化
合物が分子内塩を形成するときは、Pは/である。 F−■−/ F−■−2 −!;?0− F−■−10 F−■−// F−■−/、2 一3タコ− F−■−73 F−■−/≠ F−■−/j =373− F−■−/乙 I” −Vlll −/ 7 F−Vl−/ど −59≠− F−■−/り F−vm−r。 F−■−,2/ −!r9!;− F−■−2λ F −1’1l−23 F−■−2グ F−■−25 F−vi−zb F−■−2g F−■−27 金属錯体染料 二 (803N a )n p −ff−2 −ff−3 −jタタ− 本発明においては感色性の異なる感光層の間に中間層?
設け、混色防止剤を添加できる。 本発明に使用できる混色防止剤としては、ハイドロキノ
ンをはじめとする種々の還元剤を挙げることができる。 最も代表的なものはアルキルハイドロキノン類であり、
これらを中間層の混色防止剤として用いることに関して
は米国特許2,3609.2り0号、同2.≠/9.乙
/3号、同λ。 ≠03,72/号、同3,760.!;70号、同3.
700 、IA!;3号、特開昭≠7−10乙32り号
、同5o−ist≠3と号などに七ノアルキル貴換ハイ
ドロキノンが、米国特許2 、7.2g 。 乙3り号、同j 、732.300号、同3,2弘3.
27≠号、同3.700 、’A!3号、特開昭、!;
0−/!;乙≠3g号、同!;3−9’32と号、同3
3−3!;/2/号、同3≠−ノア637号、同、0−
3;3339号などにジアルキル置換ハイドロキノン類
が記載されている。本発明の混色防止剤として好ましく
用いられるアルキルハイドロキノン類は下記一般式のも
のである。 (HQ−/) H 式中、几1、R2はそれぞれ、水素原子、置換又は無置
換のアルキル基(炭素数/〜20゜例えばメチル&、
(1)−ブチル基、(n)−オクチル基、(sec)−
オクチル基、(tl−オクチル基、(see) −ドブ
フル基、(tl−ペンタデシル基、(see )−オク
タデシル基など)を表わし、R1、R12のいずれか一
方はアルキル基である。 ハイドロ本ノンスルホネート類も米国特許2゜70/、
/り7号、特開昭、0−/72.0≠θ号などに記載さ
れているように混色防止剤として好ましく用いることが
できる。本発明の混色防止剤として好寸しく用いられる
ハイドロ本ノンスルホネート類は下記一般式のものであ
る。 (HQ−2> H 式中、Rは置換又は無置換の、アルキル基、アルキルチ
オ基、アミド基、アルキルオキシ基を表わし、Rはスル
ホ基又はスルホアルキル基(例えばスルホプロピル基)
を表わす。 アミドハイドロキノン類も混色防止剤として、好ましく
用いることができる。特開昭jター、202≠4j号、
特願昭60−163311号、同乙0−.29乙Orr
号などにその記載を見ることができる。本発明の混色防
止剤として好ましく用いられるアミドハイドロキノン類
は下記一般式のものである。 H −60,2一 式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の
アルキル基を表わす。Aは−C−又は−8O2−を表わ
し、Rは置換又は無置換のアルキル基、了リール基を表
わす。 以上一般式で挙げたアルキルハイドロキノン類、ハイド
ロキノンスルホネート類、アミドハイドロキノン類以外
にも特開昭3.!;−’A3!2/号、同36−10り
3≠≠、同、57−22237などに記載されている、
電子吸引性の置換基を有するハイドロキノンなども混色
防止剤として好ましく用いることができる。混色防止剤
として好ましいハイドロキノンの具体例を以下に挙げる
。 (HQ−/) OH OH OH −1,0≠− OH OH OH bot− OH OH OH −1,07− 0H H H −60と − (HQ−1,り (HQ−33) 平均分子量約20,000 (HQ−2≠) ハイドロキノン以外の骨格を有する還元剤も混色防止剤
として用いることができる。例えば特開昭!;I−/!
;l、り33号の没食子酸子ミド類、特開昭jター32
≠7号、同jター202≠6j号のスルホンアミドフェ
ノール類などが挙げられるが、その具体例を以下に挙げ
る。 (RD−/) O,H (RD−、り (RD−≠) C8Hl、(tl H −6/4’− (RD−10) 本発明の乳剤層に添加する階調調節用のハイドロキノン
としては、混色防止剤として挙げたハイドロキノン類が
同様に好ましく、特にアルキルハイドロキノン類、ハイ
ドロキノンスルホネート類がより好ましい。 本発明においては発色現像主薬の酸化体とカプラーの不
要な発色を防止する目的で、特に発色現像後の漂白定着
浴、漂白浴、定着浴、安定浴、水洗浴中での、また乾燥
膜中での白地でのスティン−6/J− を防止する目的でスティン防止剤を用いることができろ
。 本発明に用いることグ)できるスティン防止剤は、ハイ
ドロキノン類(米国特許第3.?3!;、0/6号、同
3.!7乙0.!;70号等)、クロマン、クマラン類
(米国特許第1,3乙0,2’?0号等)、フェノール
類(%開閉、!;/−911≠7号等)、アミノフェノ
ール類、アニリン類、アミン類(米国特許第≠、≠63
,013号、同≠、グ13.り/ど号等)、メルカプト
化合物(%開閉60−2104#号)の明細書に記載の
化合物および下記一般式(Z−1)、(Z−I)、(Z
−1)で表わされる化合物がある。 一般式(Z−]) 式中、Aは置換もしくは無置換の、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、了シル基、アルコキシ基、了見−ル
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、了リー
ルチオ基または了ミノ基を表わし、R1およびR2はそ
れぞれ独立に水素原子、無置換もしくは置換アルキル基
を表わし、R3、R′3は水素原子、置換もしくは無置
換の、アルキル基またはアリール基を表わし、R4は置
換もしくは無置換のアリール基を表わし、Pは酸素原子
またはイオウ原子を表わす。 一般式(Z−n) R,0802X 式中、ROはそれぞれ置換もしくは無置換で、しかも基
?構成する全炭素数がど以上の、アルキル基、アリール
基または複素環基を表わす。 Xは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原
子、含窒素有機塩基、アンモニウムまたは下記の構造式
(AO)を表わす。 構造式(AO) 0R3 R−4+−c− 几2 R1は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換の、アル
キル基、アリール基又は、複素環基を表わし、R2は、
水素原子、ノ\ロゲン原子、それぞれ置換もしくは無置
換の、アルキル基、了リール基、アシルオキシ基又は、
スルホニル基を衣わし、R3は、水素原子又は、加水分
解され得る基を表わす。 一般式(Z−1) 式中、R1およびR2は同一でも異なってもよく、それ
ぞれ水素原子、アルキル基又は了り−ル基乞表わす。Z
は置換基を有してもよ(・メチン基又は−ヘー基を表わ
す。Qは窒素原子、イオウ原子、酸素原子を含み、−C
−へ−基とともにj員−乙/7−2 又は乙員環を形成する基を表わす。 −6/ に− Z−μ Z−、t Z−7 0 −g Z−// −、2/− −、20− Z−/グ C2H5 0 Z−/3 Z−/乙 O C2H50 II Z−/L? 62j− Z−3s Z−37 Z−≠1 Z−≠コ Z−≠3 彊 t−C3H17 Z−≠≠ NHC8H17 Z−≠j −1,29− z−+g これらの化合物は特開昭39−10≠6弘/号、特願昭
60−213131号、同乙0−.2りj弘66号、特
開昭!;9−.2/ど≠≠j号の明細書に合成法および
止揚以外の化せ物例が記載されている。 一般式(Z−1)、(Z−II)、(Z−1)で表わさ
れる化合物は、使用されるカプラーに対し、1モル%〜
200モルチ添加してもよく、特に好ましいのは2モル
チル100モルチの範囲である。 本発明には、以下に示す脱銀促進剤を使用することがで
きる。 漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3.♂り3.ど31r号、西独特許第
1,2り0 、I/、2号、同2,037゜!;’fr
号、特開昭33−3273乙号、同jj3−37♂37
号、同37≠lr号、四33−63732号、同!3−
72A23号、同、53−7!630号、同j3−タ3
;乙3/号、同!13−70弘232号、同33−/2
’A≠、!≠号、同J3−1≠/623号、同33−2
と4L2乙号、リサーチ・ディスクロージャー/i6/
7/2り号(/り7r年7月〕などに記載のメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物;%開閉、5o
−ilI−oi2り号に記載されている如きチアゾリジ
ン誘導体;特公昭IA!;−13υ6号、特開昭jS2
−20g32号、同33−32733号、米国特許第3
、706 。 sti号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1゜/2
7,71J号、特開昭!;I−/1,233号に記載の
沃化物;西独特許第966、≠IO号、同!、7≠ど、
≠30号に記載のポリエチレンオキサイド類;特公昭≠
s−1!36号に記載のポリアミン化合物;その他峙開
閉≠7−≠、2≠3’l−号、同1/−9−,!r76
t≠号、同53−7μタコ7号、同!グー33;7.2
7号、同!!−26301r号および同3g−/乙3り
!、O号記載の化合物および沃素、臭累イオンも使用で
きる。なかでもメルカプト基寸たはジスルフィド基を有
する化合物が促進効果が犬ぎい観点で好ましく、特に米
国特許第3.fり3.g!;子分、西独特許第、290
゜112号、特開昭33−93630号に記載の化合物
が好ましい。更に、米国特許第≠、 !;32 。 r3≠号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進
剤は感材中に添加しても良い。 メルカプト基またはジスシフ1ド基を有する化合物とし
て好ましくは以下のものがあげられる。 J−/ HOOCCH2CH2SH J−2(H8CH2CH2−)2 J−A H8CH2CH2へH2 J−7H8CHCH2H20H H J−1)18cHcOOH’ 、1 ’C1(2COOH J−タ H8CH2CH20CH2CH20CH2C
H2SHJ’ 10 (H8CH2CH2)J−
/2 HOSCHCHSn J−t3. 、HOOC,CCH2)38HJ−/≠
(HOOCCH2S )−2J−tg H8CH2
Cl−120HJ−,2,2(I(OC)12C)12
83−J−23(H5C2CONHCH2CH2S )
J−2≠ (HO3SCH2CH2S)一4j4’− O関 の 1 甲 工 Or+9− S Q a N a J−乙り J−7/ J−7,2 チオ尿素誘導体として好ましくは以下のものがあげられ
る。 ・Hcl J−40J−43 −6≠O− J−fり J−タ/ J−タ。 J−タコ −6≠/− 5S J−103 、、r−ioi 、T−ii、2 チアゾリジン誘導体として好ましくは以下のものがあげ
られる。 J−//≠ J−//♂J−//!;
J−//’?一6≠≠− また次の化合物もあげることができる。 旦 J−72≠ H3 J−/2.!; =6≠j− J−/≠O ,T−/ψl J−/≠1 J−/ll−3 一6≠7− へ−へ J−/≠j J−/4L乙 J−/≠7 一1!、Il、、r一 本発明では以下に記載されている界面活性剤を使用する
ことができる。米国特許第2 、2110 。 ≠67号、四2,2≠0.≠70号、同、コ≠0≠7/
号、同2.2≠04t72号、同2λ≠O≠7j号、同
2.2≠0≠76号、同23!;327り号、同27/
9017号、同273912ノ号、同210//9/号
、同、!123/23号、同λ1413≠r7号、同3
003177号、同3026!02号、同303どどO
≠号、同30≠//71号、同301,110/号、同
3/6j≠Oり号、同3/乙りg70号、同320/2
32号、同3.2201≠7号、同330、7≠7号、
同31AOg/り3号、同3≠、23ご57号、同3≠
37≠f3号、同3!;02≠73号、同3jO乙弘≠
り号、同337’A2り3号、同333233.2号、
同36≠j76号、同33730≠り号、同3、072
り7号、同3773/2b号、同3rsot弘0号、同
3り0り、272号、同ざに70/2号、米国出願筒2
30!;/り号、同≠弘27タグ号、同≠に010/、
同3/3/7’?号、同64t7− 310172号、英国特許第77≠ど06号、四了67
1’l−2号、同171AOI/号、同//r6に66
号、特公昭≠3−70.2≠7号、同≠3−734を了
/号、同53−≠7≠27、同≠≠−36II−/号、
同≠≠−と≠0/号、同≠≠−22乙jり号、同4t3
−3g9≠j号、同≠6−2/9rj号、同≠7−it
osi号、特開昭≠♂−11−3711、号、同≠ター
37623号、同30−≠乙/33号、同j/−7り7
7号、同j3−2/り22号、同53−≠7≠27号、
同j≠−71233号、同!;/−32/り号、特公昭
3ター/ど702号、同4tO−377、号、同≠0−
37に号、同ψ0−379号、同’AO−/701号、
同≠0−237≠7号、同≠3−/3/1,、号、同3
77322号、同≠弘−2.26乙/号、同’A3−3
1r30号、同lA3−33’!−1,7号、同≠6−
2//13号、同416−237j弘号、同≠6−3/
/り7号、同≠6−≠3≠λに号、同4L7−1g37
号、同3773/2b、同273912ノ号、特願昭’
l−2−3に327号、英bso− 国特許第103り/♂3号、同3/13♂/6号、同7
30/ざ2r号、同3/21/13、同33−/313
/、同7336772号、同/3μ弘り♂7号、同/3
≠3j33号、西独特許第1/7/731号、同//I
A71A3号、ヘルキー特許第乙Oり7ざ2号、同!4
13,217号、米国特許第30グ2222号、同3/
13♂/6号、同3≠≠263≠号、同3!/6g3.
3号、同3jtl、3736号、同3、/72り2号、
同3、/り777号、同372!;07り号、同37λ
j6rO号、米国出願第SOS≠53号、同57227
3号、米国特許第3≠り337り号、同3弘/6923
号、同331A231/号、同3/>/り19j号、同
39A36Kg号、特開昭弘7−23371号、同≠に
一タタ7り号、同≠♂−30933号、同30−662
30号、同30−10//り号、同、!;/−,23/
33号、同!;3−/317.26号、jO−3≠23
3号、特願昭I、/−72673号、英国特許第13≠
6≠2j号、同27≠≠702、同/4’7に、677
号、西独特許第1772/ 92号、同ropりI、f
り号、同/201/3、号、同/jり7≠タコ号、米国
特許第336j乙2j号、同367りII//号、同2
1111330号、同、2りqorsi号、同2り11
、弘700号、同27≠≠702号、同30/727/
号、同3037と73号、同30弘6/35号、同30
6/≠37号、同30626≠7号、同306ど102
号、同3/21/13号、同31A34#33号、同3
!;23023号、同3706562号、同31、72
ざり号、特公昭弘ター33711号、同63−/23♂
θ号、特開昭52−//’1321号、同!、2−/、
2/32/号、同≠7−♂7弘2号、同、t3−123
10号、同33−/313/号、ヘルキー特許第6//
It≠号、西独特許11311、37号、同/≠727
り0号、同1772313号、同/ど16370号、同
/ど/A372号、同、2ざ4’j’707号、英国特
許第13!;/It’;#号、同1326331号、同
306/≠37、同/弘1,3A3り号、同/グggタ
タ1号、同/、2/23/2号、米国特許第301≠O
≠≠号、同3//3026号、同2り37017号、特
開昭’/−7−’/−200/号、同≠7−33333
号、同5o−i、st≠23号、同3≠−/;3/、同
≠9−2≠≠27号、英国特許第74’り/り02号、
特開昭グ♂−23≠36号、同≠I−1,3733号、
同t♂−タグ≠33号、同30−37≠37号、米国特
許第301、.2、j弘号、同30り3μ77号、同3
3り、021号、同3711−3JO4を号、IJサ−
チティスクロ−)’r−AI7G143 (/ 971
年12月)、特公昭グj−/、乙2り号、同≠7−≠/
133号、同27≠≠702、同3≠−/;73/号、
同317−/7132号、同111−#り624を号、
特公昭≠4−6630号、同27≠≠702同147−
/310/号、同’If−311−/6、号、同5o−
ttot、to号、同ti−rIItr号、西独特許第
12υ、2/3、号、向lグ≠731!号、同31A2
31/−号、同26’Al211A号、同220311
6号、ベルキー特許第、03371号、同1,22♂j
り号、同63/り0j号、同1,3/−l、!3− 337号、英国特許第1327032号、同/3III
弘g号、米国特許第33り72/≠号、同36/3、/
2号、同3≠り337り号、同37り、263号、リサ
ーチディスクロージャー/I6//l、AAC/973
年/2月)米国特許第3703101、号、特開昭!;
3−!;り≠6≠号、同30−//3221号、同33
−.2273弘号、同3に一77≠3j号、同j1、−
♂/12り号、同37−130≠7号、同37−10≠
り2j号、同!;l−41,3≠0号、同3?−706
33号、同5b−xir≠1号、同33−131726
号、ヨーロッパ特許/り100号、同133133号、
同60−203233号、同tθ−2002j1号、同
60−207732号等が挙げられる。これらは感材を
構成する層に含有してもよいし、現像処理液中に添加、
あるいは滴下してもよいし、場合によっては感材が触れ
る搬送機器、紙、プラスチック等に塗布又はぬり込ませ
てもよい。これらは塗布剤、滑り剤、帯電防止剤、膜質
改良剤、乾燥防止剤、すり傷防止剤、現像促進剤、消泡
剤−63弘− 等積々の効果剤として利用できる。以下に説明する界面
活性剤についても同様の用い方ができる。 以下に好ましい具体的化合物を例示する。 W−/ C1□)(25COON aW 2
ClBH37COONaW−3C11H23CONC
H2COONaCH3 W−IA CuHz3CONCH2CH2COOIN
a■ CH3 W−s C11H23CQへHCHCQOH占H2
CH2C00H W−ど CH2COOCs H17Na03
SCHCOOCsH17 W−7C11H23CH−CHCH2803N aW−
// C1□H2,0(CH2)4S03NaH3 一6!r3− CH3 6st− 8Q 3 N a S Oa N a W −,26Cl2H21)0803 N aW−,2
7C,6H3□0803Na −63ど− 田 乙 L の へも
(\ ) )ド I!:
−−− 鍔 ご ン 苓 h CH3 CH3 曾 CH3 W−ps レシチン CH2CH20H W−so HO(CH2CH20指HW−j/
HO(CH2CH20入rHW−、ffj ≦ ≦ ≦ ′−J IJCつ
各 hS。 NONO間 ゛喝 タ タ タ # (社) − 〇 〇 工 工 さ aio 医J
/I ガ ガ≧
≧ ≧ W−1,7,Nリオキシエチレンソルビタンモノオレイ
ン酸エステル rl−/、、t W−6g ポリオキシエチレンソルビタントリステア
リン酸エステル W−7o ショ糖ラウリン酸エステルt −c u
t−C3H11 ’W’−’75 H3 山 CJ (J Q−■ 水 へ蕃 工 ■ ≧ 懸 Iも 〜 ≧ w− 9t W一76 −AA’)− −6 6g一 本発明では又、含弗素化合物を帯電防止剤、塗布助剤、
潤滑剤あるいは接着防止剤など感材の諸特性を向上する
ために併用することができる。それらは低分子化合物で
あっても高分子化合物であってもよい。 低分子化合物としては以下の一般式で表わされる。 一般式(N ) (Rf)−(A)−(Z)nt
n 2 n 3 式中Rfは一部又は全部が弗素基に置換された炭素数3
〜jOのアルキル、アルケニル、アリール基を表わし、
Aは連結基を表わし、又は親水基を表わす。 又n,n3は/〜/Oの整数を、n はO〜/Oの整数
を表わす。 高分子化合物としては、分子量iooo以上でその化合
物中にフッ素の含有量が、全固型分中の2%以上であれ
ばよく、ホモボリマーでも、コポリマーでもよい。これ
らの化合物は、特開昭≠6−77gl号、同’I−g−
/0///ど号、同≠g−97/タ号、同jター/33
023号、同≠≠−7f21A7号、同II1−1/−
3/30号、四≠タ−/072.2号、同≠タ一グ67
33号、同jO一/A32!;号、同SO−Sタ02j
号、同.5/−7タ77号、同3/−32322号、同
j/一/06≠lタ号、同.!;2−/2タJ20号、
同j≠一l≠22≠号、同j≠−1//330号、同j
グー/!;g222号、同ss−7762号、同!!−
/2乙231号、同3乙−11−3636号、同31,
−71と3≠号、同!r6−//llタ弘≠号、同jf
7−//3≠2号、同J7−A≠22r号、同J7−/
IAI,2≠g号、同!;7−/77137号、同37
−/タ乙j≠≠号、同jg一ノ00233号、同39’
−7弘3jIA号、同乙/一/≠632号、同60−2
IOAI3号、同60−/l.st,so号、リサーチ
ディスクロージャー應/7tyi(iタ7g年/2月〕
、米国特許第35g?706号、同3773/2A号、
同3f606≠2号、同3タ29≠gj号、同4t/7
JP乙タ号、同≠2660Ijr号、同弘,2A7,2
3K−、70− 号、同≠≠07737号、特表昭、5g−j0107j
号、特願昭、!;9−.23乙3り0、英国特許第13
に、2275号、同/≠’172!;l、号、同202
/10、号、西独特許第、2f、!;77/り号、同/
ハク乙乙j号、特願昭60−.20.2≠3r号、[化
学総説層、27新しいフッ素化学](日本化学会編、/
F1O年)、里用著「機能性含フツ素高分子」(日刊
工業新聞社、/り♂コ年)等に記載されている。 以下に好ましい具体的化合物例を挙げるN −/
CF −(CF2)6−COONH4N−20F3(
CF2升−→CH2チーCOOH61O N−3C1−CF2−(CF−CF2←C0OHα (803には、o−7,、るいはm−1,bるいはp−
あるいはこれらの混合?+) 1’l−4CF3(CF2)7−s03KN 7
CF3 (CF2 )t□−CH20803N aヘ
ーざ C)12−COOCH2−(Cf”2
)6−)1蔭 Na03S−CH−COOCH2(CF2) 6 Hヘ
ー7 HOOC−(CF2−CF)4COOHα N−lo CF3 (CF2)6 CH−CH−
(CB。)3COONaヘー/2 CF3(CF2
)7−802−へ−C)12−COOK■ 3H7 ヘー/J C16H33(−HC0NHCH,2(
CF2 )2HSO3〜a 1 $ h ao へ乙
乙 乙 N−、!5 N−2A N−、!7 CF3 (CF2)12 Coo (CH2CH2
0)2oHす ヘー3/ へ−3,2 し2に’5 − 6 / ≠ − 2F5 ヘー35H(CF2)6−CH20+CH2CH2O力
「H−67乙− 一1r7 5− N−3り CH3 ヘー≠/ へ−≠2 ヘーμ≠ ヘーμ7 −j N−弘g へ−3,2 ■ C3F1□802NH+CH2+30CH2CH2へ(
CH3)3・へ−33 ■ C3F1□COへH÷CH2+30CH2CH2N(C
H3)3 。 ヘーj≠ ■ C)12CH20H へ−56 へ−57 へ−j♂ ■ Cl2F25CONH(CH2+20CH2CH2N
(Cl 3 )3 ’Al0− −6O N−6/ N−6≠ 一61/− N −!、S’ C3F17SO2N(−CH2C
H20+TrH■ 16H33 へ−7≠ H÷cp2−y cH2onN −ff
/ CH−COOC8)4□7N
a O3S−CH2−CH−COOCI(2CH2C
B F17CH3 N−42C5F17CHzCHz8CH2CH2CO〜
HC−CH2SO3へaC1(3 6y4t− CH2CH2O(CF2)6H x二y−≠0:乙0(水分散ラテックス)N−δコ ヘーど≠ x : yl: y2−!;0 :≠1:j(水分散ラ
テックス)−乙どj− x:y−33: 乙j へ−♂乙 X:Y−3/:6タ ヘーI? x:y:z−、zs:yo:s へ−どり CH20COC7F15 X:)’−70:30 ヘータO x:y−AS:33 本発明の含弗素化合物の感材中における塗布量は、好ま
しくはo、oooi〜J F / m sより好ましく
はθ、OOS〜2.3y/mである。 本発明では又、導電性の化合物を併用することもできる
。それらは、銀、銅、鉛、インジウム、イリジウム等の
ハロゲン化物、チオシアン酸物、アルミナゾル、あるい
はZnST、Sn、AJIn、Mg、Ba、Fe、Mo
、Si、Zr、V、P、 G e、 W、 B i等の
酸化物等が挙げられろ。 あるいは又、「導電性有機物質」(科学と工業±! 1
0j〜///、/≠6〜/j、!(/りgJ))、「有
機導電体とその応用」(静電気学会誌l、♂7〜りA(
/913))に記載されている導電性有機材料を併用す
ることもでき、例えばテトラシアノキノジメタン、テト
ラチアフルバレン、テトラチオテトラセン、ビチ了ピラ
ニリデン、ポリアセチレン、ポリp−フェニレン、ポリ
ピロール、ポIJ (p−フェニレンスルフィド)、ポ
リインドール、ポリアニリン、ポリアゾフェニレン、ポ
リアセノアセン、ポリアセンキノン、グラファイト、フ
タロシアニン、ポリカルバゾール等が挙げられる。 本発明では、又有機、無機の塩も併用することもでき、
それらはアルカリ金属塩、アルカリ土類塩、アルミニウ
ム塩、重金属塩、低級アルキルアミン塩、ハロゲン塩、
硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、過塩素酸塩、チオシアン
酸塩等である。 又本発明では下記に記載されている含ケイ素系化合物を
併用してもよい、それらは、英国特許tItjtJ号、
米国特許30μ、2よココ号、同3079、37号、同
30103/ 7号、英国特許2340!を号、特公昭
3ター1jyiグ、英国特許10μ27≠を号、米国特
許322弘!37号、同3zitr3o号、英国特許/
/u3//!号、米国特許3ゲrり167号、特公昭a
s−,3tA230.米国特許35ψjり70号、特開
昭117−/133、英国特許1317713号、特開
昭μター42127、特開昭≠2−6コ/I。 特公昭!!−,222、米国特許グOグア2!を号、同
1701127≠り号、同φコタ3tot号、特開昭!
l−11177,11r号、米国特許l11tOu27
2号、特開昭!l−21t19/II号、特開昭jr−
おりりis号、特開昭!t−J’i’にり16号、特開
昭jターグル27!号等である。 −tりl− (化合物例) K−/ に−コ に−3 に−グ ーtタコ− に−j CH3CH3 に−& CH3 CH3 に−7 CH3 に−r CH3 (CH3)3SiO3iOCH2CHOHCH3CH3 に−タ CH3CH3 に−IO K−// t23− に−/ λ m崎弘 に−/J CH3CH3CH3CH3 1I 1 1 0(CH2CH20+rlCH2CH2SO2CH=C
H21吻2夕、m≠!、 n’=j K−/ 弘 O+cH2CH2o+rlCH2CH2SO2CH2C
H2αlL:jコよ、mζ5% nξよ 一62!− tF4t− に−/j NHCOCH=CH2 1特2j、mζ10 K−/ 乙 に−/7 1中30 m中 3 J5PJ− に−/r K−/り に一λθ に−2ノ 1−!;−100 m中r ■ 0(CH2CH20)nCH2CH2COOH4中! mキl n中2 に−2,3 1:!;:、20 m中 3 に−2≠ NH2l:コ00 mキ −0 K−2! ■ N)lcH2cH2NH21JFlo 。 mキ 弘 に−,2A ― NH21キ2j m中 3 に−27 一62ター に−コt ■ N)IC)12cH2N)12 1キIO m中 2 に−λり l中、20 に−30 ■ R 1中is m:8:2 に−3/ に−3,2 CH3CH3CH3CH3 に−3μ CH3CH3CH3CH3 11I 1 K−3よ CHOm毎よ に一3A CH3CH3CH3CH3 71”−,36 m”;20 に−37 CH3CH3 x:y=りt:弘 l−2よ に−31 CH3CH3 ■ 0(CH2CH20す H x:y=り!:jl=30 m=j H=j 703一 本発明では、下記に記載されている滑り剤を併用しても
よい。それらは特開昭3≠−/jり、2コ1号、米国特
許μ、27! 、/≠を号、特公昭≠9−4’A、Zj
f号、同to−aottu号、同jr−336It1号
、同、1t7−9037号、特開昭6!−/、2623
1号、同jt−/!り、tUO号、同zt−rtr4t
o号、同!l−90/>33号、米国特許2112/3
7号、同3293972号、英国特許/コロ3722号
、西独特許l/弘り2≠3号、同/、ZI≠λりよ号、
米国特許3乙23692号、特公昭jO−r637号、
米国特許3714002号、英国特許/、2り3/ざり
号、同/!/9Itlt号、同/’1lrt301A号
、同/j216jt号、同310.26/号、同132
014μ号、同7320755号、同132014μ、
同/3.20737号、同/ 320jttj号、米国
特許273230!号、同コタ76/4At号、同30
1A2!22号、同30103/7号、同3170!2
/号、英国特許/!201t7λ号、米国特許3772
771号、同グOグ27−70≠− 弘り、特開昭!μm1273/り、特公昭3ター /!
7/弘、米国特許弘0u23タタ号、同3コ063//
号、同3672≠l1号、英国特許1lt30??7号
、同//u3//r号、等があげられる。 (化合物例ン L−/ C17H33COOCH2CH2ff(CH
3)3−ciF3L −2C16H35COOC16H
33L−3ヒマシ油 L−j (C17)135cOO)2CaL−J
C21H43COOK L−7(C12H250)3P=0 ■ CH−OCOC□2H25 CH2−0COC12H25 L−タ C(C)f20cOcgl(19)4L−/
/ +CH2CH2C00C10t”121)2L
−/ 2 −1− CH2CH20COC11H23)
2L−/ ≠ L−/よ C21H43CONHC4H9L−/JC2
□川工C0NH2 L−/ 7 Cl2t−1250H L−llr HO−(−CH2す、。0RL−/タ
パラフィン L−2o 塩素化)ξラフイン L−2u (C17H35COO)2CaL−,26
C□7H35COIN)IC4I−1゜L−コt C2
1H43CONHC2H5本発明に於て、バインダーと
して用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが最
も好ましく用いられるが、ゼラチンには、コラーゲンか
らの誘導過程で石灰などによる処理を伴う所謂アルカリ
処理ゼラチン、同じく塩酸などによる処理を伴う所謂酸
処理ゼラチン、加水分解酵素などの処理を伴う所謂酵素
処理ゼラチン、ゼラチン分子中に含まれる官能基として
のアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基またはカルボキ
シル基をそれらと反応し得る基を一個持った試薬で処理
、改質した例えば7タル化ゼラチン、コハク化ゼラチン
、トリメリ十化ゼラチン等の所謂ゼラチン誘導体、変性
ゼラチン等、当業界で一般に用いられているものはいず
れも使用できる。また特開昭to−rot3rに示すよ
うな特別な分子量分布を有するゼラチンを用いることも
できる。 本発明の−・ロゲン化銀感材には、ゼラチン以外に、多
くの合成又は天然のポリマーを含有せしめることが出来
る。 この目的には、成書、例えば笹井明監修「写真工学の基
礎、銀塩写真編」(日本写真学会誌・コロナ社、197
2年)、前川幸雄、「高機能エマルジョン・ラテックス
」(■シーエムシー、lりIr3年)、前川幸雄、「水
溶性高分子の応用と市場」(■シーエムシー、/りr!
年)、文献、例えば、室伏清、日本写真学会誌30(u
)/り3〜/りr(/り47年2、G 、 A 、 C
ampbel Iet、al 5hell Pol
ymers ! (/ )/j 〜/Y(1911年
)、木暮元夫、ファインケミカルj(/りり〜コ/(l
りざ5年)などに記載70r− のポリマーが有用である。 合成ポリマーは、使用される用途によって、線状ポリマ
ーとして溶剤とともに使用される形態、ポリマーラテッ
クスとして分散媒に分散されて使用される形態、ポリマ
ービーズとして使用される形態で使用される。線状ポリ
マーとして使用される場合には、バインダー、塗布液粘
度調整(以後、本目的に使用するポリマーを)”増粘剤
”と呼ぶ)、帯電防止などの用途が一般的である。バイ
ンダーとして使用される線状ポリマーは、ハロゲン化銀
粒子の保護コロイドとしての作用を利用以外にゼラチン
と一部混合使用することで現像銀濃度の向上、高温処理
時の膜のニゴリ防止、画像の粒状性の向上、処理による
脱銀促進、潜像退行の防止などの目的にも利用されるこ
とが多い。これらバインダーとして使用される線状ポリ
マーとしては糖類・合成ポリマー及びそれらの混合物が
ある。 糖類としては多くのものが使用し得るが、V−/
デキストラン ■−コ プルラン V−J アラビアゴム V−4’ araban V−j arabogalactanV−A
galactan V−7starch などが代表的である。 これらの化合物及び、特公昭36−//、りgり号、同
μコー/ 4 、It2号、同≠0−/≠。 り0!号、米国特許第3.It3,131号、同3、/
37,371号、同3./I!、!tF号、同3./j
f2.?Ot号、英国特許第197.Itり7号、9!
72.179号、り71r、110号、/、07/、乙
71/−号、/、073.t、2よ号、?76.3り5
号、/、Ot’、t、2/、、5′号、/1ot3.r
ai号等に記載されているものも有用である。 バインダー用合成ポリマーとしては、次の一般式(V−
T)で表わされるものが代表的である。 式中Aは、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共
重合したモノマ一単位を表わす。 一般式IV−1)におけるエチレン性不飽和モノマーノ
例ハ、スチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ、N、N。 ヘートリメチルーN−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド、α−メチルスチレン、a−ビニルピリジン、ヘ
ービニルピ11リドン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽
和エステル(例えば酢酸ビニル)、エチレン性不飽和の
モノカルボン酸もしくはジカルボン酸およびその塩(例
えばアクリル酸、メタグリル酸)、無水マレイン酸、エ
チレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸
のエステル(例えばn−ブチルアクリレート、へ、N−
ジエチルアばノエチルメタクリレ−1−,N、N−ジエ
チルーヘーメチルーヘーメタクリロイルオキシ−’yi
i− エチルアンモニウムp−トルエンスルホナート、エチレ
ン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のア
ミド責例えばアクリルアミド、λ−アクリルアミドー2
−メチルプロ/?ンスルホン酸ソーダ、へ、ヘージメチ
ルーN/−メタクリロイルプロノぐンジアミンアセテー
トベタイン)。 R1は、水素原子、炭素数/−4のアルキル基、・・ロ
ゲン原子などを表わし、Q(d’価の連結基であり、−
〇−1−COO−1−CON−1炭素数6〜10のアI
J −L/ン基をあられす。R2は−01−1、−co
ox、−5o3x(ここでXは、水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属を表わす。)、−7/コー 乙のアルキル基を表わし、m2は1からダの整数を表わ
す。)である。R3は−H又は−cooxであり、X
Id、 R2で定義したものと同じである。 X%yはモル百分率であり、Xはθ〜タタ、yは1〜1
00をあられす。 mlは、Oまたはlを表わす。 一般式(V−I)で表わされるバインダー用線状ポリマ
ーの代表例を以下に示す。 X二y−26二弘(モル比) X:y−so:so(モル比) vis CH3 03Na z:y=、0:≠O(モル比)■ −コo (−CH2Ct−tす0 ONa これらの化合物及び、特開昭≠ターi3s、t/り号、
同jI−/≠、022号、同jμml。 62t号、米国特許第3.oiり、10弘号、同!、0
03,173号、同J 、OuJ 、Aりを号、同3.
/41,41/コ号、同3./71,2Y&号、同J
、27/ 、111号、同J、3/2.!!3号、同!
、/73,7り0号、同3,3/l。 097号、英国特許167.122号、同yo4L。 163号、同r4 / 、913号、同933,419
弘号、同i、oio、り77号、同i、oi3゜−7/
!− タOjt号、同り76.22J号、同/、073゜23
1号、同t、our、olt号、同、06り、yap号
、同/ 、07、33t号、同/1071r 、33J
−号、同/ 、07t 、371号、同/ 、030,
00t号、同/、Or3.0≠3号に記載の化合物が有
用である。 さらに、これら合成ポリマーと糖類とを併用してもよい
。 併用については、特公昭3ター2u、1112号、英国
特許第274,221号、同り35F 、 360号、
l、θ3り、弘7j号、/、0グ2,716号、/、0
μI 、0Ji7号に記載の組合せが有用である。 そのほか、下記のようなブロックポリマーも有用である
。 一7/&− V−22 x:y:z=10:10:10(モル比)V−,2J H3 x :y=10:90 V−2t/− x : y=ro : s。 X : y : z−30: ≠j:j感光材料を
塗布する際、その方式等によってゼラチンの濃度のみで
は必要な塗布液粘度の調節が不可能な場合に増粘剤が用
いられる。増粘剤としてはゼラチンと相互作用を持つア
ニオン性ポリマーを用いることができ、特公昭μ/−/
、2r3j号、同57−Jj777号、同!ター772
弘号、特開昭j7−10j≠7/号、同!/−に112
3号、同!3−3り//り号、同32−t73/r号、
同!、?−!7J’74’iG号、1WIj[−rz3
7号、同33−13μl1号、同5j−タ♂7弘j号、
同jJ−/1417号、米国特許第37416よ弘7号
、同第37t7≠10号、英国特許第1弘2/ ’?3
0号、仏国特許、2//7.1’/タフ号などの公報に
記載されている化合物が有用である。 本発明における増粘剤の好ましい例として以下の一般式
(P−If)〜−一般式P−m)であられされる化合物
をあげることができる。 一般式(V−n) 一7/7− ■ 式中、Aは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共
重合したモノマ一単位をあられし、2種以上のモノマ一
単位を含んでも良い。 一般式(V−II)のAで示されるエチレン性不飽和モ
ノマーの例は、スチレン、ヒドロキシメチルスチレン、
α−メチルスチレン、グービニルピリジン、N−ビニル
ピロリドン、/−ビニルイミタソール、λ−メチルー/
−ビニルイミタソール、脂肪酸のモノエチレン性不飽和
エステル(例えば酢酸ビニル)、無水マレイン酸、エチ
レン性不飽和のモノカルメン酸もしくはジカルボン酸の
エステル(例えばn−グチルアクリV−1’、へ、N−
ジエチルアミノエチルメタクリノート、コーヒドロキン
エチルアクリレートおよびメタクリレートなど)、エチ
レン性不飽和エーテル(例えばメチ一7/l’− ルビニルエーテルなど)、二チVン性不飽和モノカルボ
ン酸、もしくはジカルボン酸のアミド責例えばアクリル
アばド、へ−(/、/−ジメチル−3−オキンブチルン
アクリルアミド、ヘーイソプロビルアクリルアミド、(
N−(J−アクリルアミドプロピル)−N、N−ジメチ
ルアンモニオ)アセテートベタインなど)があげられる
。 R1は水素原子または/から6個の炭素原子を有する低
級アルキル基(例えばメチル基、エチル基、グチル基な
ど)をあられし、この中で水素原子、またはメチル基が
特に好ましい。 Lは単結合もしくは2価の連結基であり置換されていて
も良い。好ましくはアルキレン基、アリーレン基、又は
これらの基と一〇−1−ヘー、−CO−1−8O−1−
8o2−1−8O3−1つあるいは複数組みあわせるこ
とにより形成される2価の基である。R2は水素原子、
又は7〜70個の炭素原子を有するアルキル基、アラル
キル基をあられす。特に好ましくは、Lは −CONH(4C1−13)2c)(2−1−COOC
H2C)120−1−COOC)12CH20COCH
2C)12− 、−CON)Ic)12C)120−1
−CONHCH2CH20COCH2CH2−1−CO
OCH2C)f2−1−CONHCH2CH2−:およ
び単結合である。 Q n eはアニオン性基をあられし、好ましくはカル
ボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基である。 nld/または2であり、Qneの種類によって規定さ
れる。(例えばQneがスルホ基、カルボキシル基など
ではn=/である。) MOは水素イオン、7価の金属イオン、アンモニウムカ
チオンをあられし、水素イオン、ナトリウムイオン、カ
リウムイオン、アンモニウムイオンが好ましい。 はコ種以上の異なったモノマ一単位の混合物であっても
良い。 x、yはモル百分率をあられし、Xは0ないしタタ、y
は/ないしiooの値をとる。好ましくは、XはOない
し7!、yはλjないし100である。 一般式(V−In) Z 式中、A% X%3’は一般式(V−I)の定義と同じ
定義であり、一般式(V−I)の項で好ましいと列挙さ
れたものがこの場合にも好ましい例である。R3、R4
は一般式(I)のR1と同定義であり、同じであっても
異なっても良い。R3、Rは水素原子が好ましい。 Xは水素原子、1価の金属原子、アンモニウム塩をあら
れし、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子が好ま
しい。Yは一〇−または−へ−であり(R5は水素原子
、又は7〜10個の炭素原子を有するアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基をあられす。)、−〇−が好まし
い。ZはR5で定義されたものの他にYが一〇−のとき
は1価の金属原子、アンモニウム塩をあられし、水素原
子、ナトリウム原子、カリウム原子が好ましい。 以下に本発明における増粘剤の媒体例をあげるが、本発
明はこれに限定されない。 03Na V−32CH3 ξ −72ダー CH3 ■ CH3−CCH2SO3Na ■ CH3 CH3−CCH2SO3に ■ CH3 O3K CH3CH3 帯電防止の為には、ポリマーも有用であるが、界面活性
剤やコロイダルンリ力・アルばナゾル・酸化岨鉛のよう
な無機物も有用である。 本発明においては、おのおの単独で、又は、組合せて使
用することができる。 本発明の写真感光材料には以下に列挙する帯電防止剤を
含有させることができ、それによって本発明の写真感光
材料に、良好な帯慮防止性能を付与することができる。 該帯電防止剤の一つには、例えば特開昭J−7−,20
≠!≠O号、同夕♂−r2.24tλ号、同!グー/3
33λグ号、同j3−1217を号、同第r−♂タタ7
り号、同j7−/♂2732号、同jt!−/33グ!
j号、特公昭!i7−/jr37タ号、同タフー第3j
ど7号、同!!−/j2t7号、同タj−/グ、t15
号、同第9−23.1’ 27号、米国特許第11,3
11r。 ≠02号、同第μ、30/、コ弘0号、同第0号26、
、.23号、同第3,32J、、2/号、同第、2 、
.279 、≠lO号、同第グ、≠より13弘2号、同
第≠、/4t7.j夕0号、同第3.733.71t号
、英国特許第、.22.2./J弘号、同第、32t
、020号等に記載されている架橋又は非架橋のアニオ
ン性ポリマー、その一つには、例えば、特開昭3−11
−/jり、2λλ号、同j!−77、3号、同!r−1
77弘乙号、同j3−10/、//!号、同36−tt
703、号、同夕よ一乙!’?!0号、同!0−J−グ
乙7コ号、同j4−/3りr号、同第ターよ0弘号、同
t。 −/lt7.24号、同j、2−/29、20号、同s
、2−iottttoo号、特公昭r3−/3.223
−7λ7− 号、同第、r−127j号、米国特許第弘、/−2A。 グt7号、同第弘、J7e、り2μ号、同第3゜lr7
/s 、1A30号、同@4、//1,23/号、同第
3.りII、131号、同第2,972,335号、同
第3 、 +22、360号、同3.3グj、3弘を号
、同第3,072.≠にグ号、同第1t、070,11
9号、同第3 、Ot2.71r!号、同第2.♂12
./!7号、同第λ、り7コ。 137号、同第2.り72 、!33号、同第3゜39
9.9り5号、英国特許第11弘7り、♂3り号、同l
、≠♂グ、r乙♂号、同第1,1773゜trs号等に
記載されている架橋又は非架橋のカチオン性ポリマー、
その一つには、例えば特開昭j4−≠703/、号、特
公昭!9−3773り号、米国特許第11,30≠、1
r32号、同第弘、3μ3、r9μ号、同第≠、3t2
.1、2号、同第u、33o、Ait号等に記載されて
いる架橋又は非架橋のベタインポリマー、その一つには
、例えば米国特許第弘、弘りよ、27t号、同第弘。 21t 、0/j号、同第弘、22り、ハ日号、−72
1!− 同第3..2440,4044号等に記載されている架
橋又は非架橋のノニオン性ポリマー、その一つには特開
昭37−Al12Alr号、同’79−4/;7J3号
、同10−/6j23’号、特公昭It?−71!35
号、同j7−12/3j号、同タ3−311A70号、
同at−IA3i3o号、同5r−i。 7JJ’号、fH97−/2/、30号、米国特許第3
゜り3、タタタ号、同第31♂ff7.377号、同第
3,736.rig’号、同第@ 、 33 j 、
20/号、同第グ、3グア 、301号、同第≠、2り
21μ02号、同第≠、370 、≠12号、英国特許
λ、oos 、o≠1号、西独特許第、≠4t7 、
&Aq号、同第、り4/ 、l?を号等に記載されてい
るアニオン性界面活性剤、その一つには特開昭!λ−/
コア、り71号、同弘7−3弘/73号、同!l−/り
6.お1号、同!コー/27,27μ号、特公昭!j−
26273号、同j7−/I!l/−3号、同4l−1
1jtl、r号、同≠ター//j/、7号、同zi−i
tyoJ号、同ゲターμg!3号、米国特許第弘、≠u
a、r7を号、1iiJ第4t 、 3011 、13
2号、同第弘、コzi 、x、z6号、同第J、72グ
、弘り!号、同第3.r/i、rr’y号、同第4!
、 4474Z 、 173号、同3 、 l’jO、
44CJ号、同3.try。 、71号、同第μ、弘07,937号、同3.rjθ、
tvO号等に記載されているカチオン性界面活性剤、そ
の一つには、例えば特公昭ゲタ−rioo号、同号4−
J//り1号、米国特許第3゜try、t’yr号、英
国特FF第1 、u4Zj 、313号、同/、3タタ
、≠tlr号等に記載されて(・るベタイン界面活性剤
、その一つには特開昭jターフ4’jj1号、同j1−
201!7113号、同j1−.203113j号、同
j!−19426号、同jμm3!070号、同3l−
10t弘/り号、同lターグ6733号、同ゲター/θ
02λ号、特公昭j7−/1177号、同3l−jA♂
60号、同ぴA−219A弘号、米国特許第≠、20o
、t≠j号、同第3.♂10 、 /;4’/号、同第
μ、、272.J/j号、同第弘、27コ、476号、
同第j 、9j/ 、462号、英国特許rti。 13μ号、西独特許第、<4λλ、102号等に記載さ
れているノニオン性界面活性剤、その一つには、特開昭
!l−426μ7号、同5t−62tqt号、同ta−
ip3aJi号、同j6−74AJIIJO号、同3に
−/u01’34を号、特公昭!♂−r弘りを号、同!
コーグタ02/号、同!r−rμ27号、同!!−11
17/ を号、米国特許第4A、394A、u4A/号
、同第4(,4(/r、/q1号、同第、26弘、70
7号、同第参、コOJ、742号、仏国特許第2,27
7.136号等に記載されている無機酸化物、又その一
つには、例えば、特開昭32−40023号、同j2−
弘り02/号、特公昭!/−23/7!r号、同!j−
/グ弘/乙号、米国特許第44.J7J、J/J号、同
第2,72、227号等に記載されている無機塩を挙げ
ることができる。これらの帯電防止剤は、単独で使用す
ることもできるし、2種又は3種以上組合わせて使用す
ることもできる。 これらの帯電防止剤のうち、本発明写真感光材料に特に
好ましい帯電防止性能を付与する化合物−7J/− 例を以下に示す。 帯電防止剤例−] H3 」 同側−3 同側−グ 同側−! 同側−6 H3 x : y =70 : 30 (モル比)同側−7 7JJ− 同側−タ H3CH3 I X:y=10:りO(モル比) n=/j同例−同側 λNa■ 同側−/l x:y=77:、!J(モル比) ’)211− 水分散ラテックス CBF17SO2NCH2CH20P+0Na)2同側
−76 JJ−一 同側一/7 C4H9−t C4H9−t n=// 同側−/r 同側−/タ 5i02(コロイダルシリカ)同側−,
20A1203(アルミナゾル)同側−λ/ Zn
O 同側−22Na2SO4 同側−,23 、C16H330+CH2CH2O±nHn=/。 該帯電防止剤は本発明の写真感光材料の構成層のいかな
る層にも含有させることができるが、特に表面保護層、
支持体層もしくはバック層に含有させると良好な帯電防
止性能を付与することかで一7J 4 = きる。 本発明に用いられるポリマーは、ポリマーラテックスと
して使用することもできる。 本発明においてはポリマーラテックスは、以下の様な機
能を発現するのに有用である。 /)ゼラチン中で 0寸度安定性、柔軟性、まさり抵抗を高める■金属塩に
よる凝集しやすさを低める 2)電導性を高めることによって静電気量をへらす 3)現像を早める 弘)高温カブリを減する。 j)脱保護力を高める。 t)・・ロゲン化銀消化剤として機能する。 7)乾燥速度を速める。 ざ)ねじれ減感を減する。 り)色濃度を高める。 10)色材層の破壊防止 //)印画紙の湿強度を高める。 この様な機能を記載した特許として次のものかあげられ
る。 米国特許第j 、PJ’& 、177号、同!、Ort
%177号、同3.!/A、130号、同3゜333.
723号、R,D、/j、<μり、米国特許第3.63
2.jμ3号、同!、tJj、7/3号、同3,397
MI号、同!、4117゜1752号、同3,107,
2り0号、同3.j/2、り♂!号、同7.376.6
.21’号、同3゜A31,41り7号、同j 、 l
lA3 、 J&弘号、同!、7Aり、020号、同3
.47/ 、2.2弘号、同3.7iG4A、327号
、同、2,376.00t号、同コ、7&ざ、oro号
、同λ、77コ、A6を号、同、2.A0ざ、 3!I
号、同コ、 l’3j 。 srs号、同コ、IJ′2.3Irt号、同2.r!3
、グj7号、同コ、r≦よ、7!3号、英国特許第、3
!I 、IIj号、同/、/44.7Pり号、米国特許
第39.2コo、r弘θ号、同3゜!タコ、6よj号、
同31≠//lり71号、同3、tLt//、り72号
、同3.弘jり、7り。号、同3.弘♂f、703号、
同J、700護J6号、同3.jju、YlrV号、同
3.6ull、/タタ号、同J、4tり!、りrt号、
同J 、 A07゜47/号、同3 、 A0、225
号、英国特許第、3/l、llA1号、同/、336.
0z1号、米国特許第≠、oiり、り02号、英国特許
第1゜弘り/ 、yoi号、英国特許第、u9r、69
7号、米国特許第3,773,117号、RD/μ73
2、米国特許第J 、 620.7!I号、RDist
3r、米国特許第3.63.t、7/l号、英国特許第
、≠0/、761号、米国特許第3゜り47.F44号
、同2,607.trJ号、同3 、Ot2.4&r号
、同J 、 /4j 、 JrAt号、同3,2!2,
10/号、同3 、t2! 、41t2号、同J 、A
3.2,311−2号、同2,117.Jto号、英国
時FF第、623.122号、米国特許第2,72/、
10/号、同2.17Jr、05μ号、同! 、02/
、λ/弘号、RD//りOt1米国特許第3.723
,0コタ号、Rf)llA31、RDl&2jtOまた
上記機能を利用して写真要素の種々の層へ使用される。 例えば下塗り732一 層、中間層、乳剤層、保護層、バック層、受像層、バリ
ア一層、タイミング層、ハレーション防止fm、帯電防
止層、剥離層、媒染層、スカベンジャ一層、ねじれ防止
層等に用いられる。具体的に記載された特許としては次
のものがあげられる。 米国特許第3.rIA5i3≠号、英国特許第、33、
900号、米国特許第3.123゜420号、同J 、
j2j 、620号、同31!/コ、りA5号、同3
.376.621号、同31!3、.4A9/号、同3
.♂弘3,36μ号、英国特許第、307.373号、
米国特許第3゜772 、(1)7.2号、英国特許第
、コク3.コよ2号、米国特許第3.tjl、673号
、RD/12jlr、米国特許第3,749,020号
、同3、zya、its号、同3.47! 、 弘7r
号、同3.j9μ、/A≠号、同J、4コj、trz号
、同J 、71j、111号、同J、70t、jj7号
、同3,7j6.Ilt号、同g 、ozt。 32j号、RD/jr/12、米国特許第3.13t、
312号、R,D/6102、米国特許第3゜=7弘O
− タ!js’ 、 ’??!号、RD/ll103、米国
特許第3.772.0/弘号、同3.7≠♂1063号
、同3.!/lr、0lr7号、米国特許第3.673
゜りO≠号、同3.313.037号、同2.3to、
、2it号、同2,、9、.23j号、同コ。 7j& 、/zO号、同、2 、71,0 、 fJ≠
号、同2.71,3,572号、同J、7、j、、23
6号、同3..2/2,197号、同3.320 、/
9/号、同3,3tり、り07号・、同3.≠031/
/を号、同3.1t2j 、Ij7号、同3.lA’t
3゜750号、同3.II/、0.912号、同3.!
0/、30/号、同3.rll!、972号、同3゜t
/、t、530号、同3.t3j、I!3号、同31乙
弘!、7弘θ号、同3.630.74t/号、同j、A
7&、/、1’り号、同≠、033.770号、同3
、 II! 、 C#/号、同3.り//、772号、
同’A、00/ 、023号、同3.91!r。 /!7号、同t、t、oaざ、357号、同3.8’3
3.1103号、同g 、 C#2 、.5′21号、
英国特許第1126≠、271号、同/l≠7/、3’
1μ号、同/lゲタ7、Aj7、RD/≠3jり、英国
特許第、≠13.700号、米国特許第3゜7弘j、0
10号、同3I7/乙、272号ポリマーラテックスは
写真層に添加剤を組み込む場合にも用いられる。添加剤
としてはカプラー、UV吸収剤、プライドナー、カバー
リングパワー付与剤、酸化防止剤、顔料、現f象薬、帯
電防止剤、カプリ防止剤、よじれ防止剤、レドックス色
素放出化合物、マット剤、吸収色素、現像停止剤、・・
レーンヨン防止色素、フィルター色素、増感色素、可塑
剤、スベリ剤、現像抑制剤などがあげられる。 これらの例として次のものがあげられる。 米国特許第3.O’17,3り0号、同3./I/、り
4t!7号、同3 、3/l’ 、 /りto号、同3
゜3j′り、/にl、4号、同3.jり2+6弘j号、
同3.71# 、1611号、同3 、 ’、’/r
、 127号、OLS、2 、soり、3≠2、米国特
許第コ、2Aり、/jり号、同2,272./り7号、
同λ。 77.2 、/63号、RDisり3o、OLS、2
。 j≠7.27≠、RD/jり/3、RD/に+2+2乙
、0LS2.sal、λ30、米国特許第3゜、t9/
、317号、同3,472.lr?2号、英国特許第
、1AO3、t3/号、米国特許第グ。 /33.Ar1号、R1)/4り、2♂、米国特許第3
、!/1,01#号、英国特許第、It/、I。 try号、RD/’II!0、米国特許第3.!97、
/F7号、同3,711、/2Y号、同2173/、3
1t7号、同u、022.A22号、RD/’7:23
6.米国特許第≠lO弘j、2タタ号、RD/弘り77
、米国特許第3.209.グル/号、英国特許第2,0
03.ufl、号、米国特許第2.30≠、り≠O号、
同2.322.027号、同2.10/ 、171号、
同2.2tり、lsr号、同!、t/!i+、/り5号
、同≠、/タデ。 363号、同第、コ03 、7/ l、号、BelgP
at、133 、j/ 0号、英国特許第2,0/l。 0/7号、特開昭!3−/37/3/、R1)/41A
iGIr、英国特許第、/30,317号、同/・36
3.230号、米国特許第3.226.弘36号、英国
特許第、≠にu、Ojt≠号、米国時−7≠3= 杵築3.7≠!、010号、同3.74/ 、27コ号
、RD/zr、ir ポリマーラテックスとして使用される場合下記一般式(
PE−I)〜(PE−X■)で示されるモノマーを繰返
し単位として有する。 CH2=C(PE−IV ) CR8 −74!≠− S −R9 −N、、 ゛・Z・′ 式中R1は水素原子、カルメキシル基又はその塩を表わ
し、 R2は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲ
ン原子、シアノ基を表わし、 R3は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
レン基、置換アリーレン基を表わしR4、R5は同じで
もまた異なっていてもよ(、水素原子、アルキル基、置
換アルキル基、カルボ中シル基又はその塩、−COOR
s基(Ra上記と同義)、ハロゲン原子、水酸基または
その塩、シアノ基、カルバモイル基を表わし、 mはO1/、コを表わし n Vi’ * ’ 、2を表わし R6、R7は同じでもまた異なっていてもよ(、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フ
ェニル基を表わし 74L7− R8はアルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換
フェニル基を表わし、 R9はアルキル基又は置換アルキル基を表わしRIO%
R11、R12、R13は同じでも異なっていてもよ(
、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原
子、シアノ基を表わし、R14は水素原子、アルキル基
、・・ロゲン原子を表わし、 R15はアルケニル基を表わし、 R16は水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表わ
し、 R17はアルキル基又は置換アルキル基を表わし、 R18は水素原子、アルキル基、アルケニル基を表わし
、 119 % R20は同じでも異なっていてもよ(水
素原子、アルキル基を表わし、 R21はアルキレン基、置換アルキレン基、+CH2+
XO++CH2±、〇七、÷ct−+2す、 (X、
y、w、vはそれぞれO又は/を表わす)を表わし(R
6は上記と同義)を表わし qはO又は/を表わし、 q==0のときR21−Nでピリジン環を形成してもよ
(、 R22、R23、R24はそれぞれ同じでもまた異なっ
ていてもよ(アルキル基、置換アルキルθ 基を表わし、R25はアニオンを表わし、R2ald水
素原子、アルキル基、置換アルキル基を表わし Ll、L2は同じでもまた異なっていてもよく−0−1
−S−1−OOC−5−CO−、フェニレン基を表わし 同義)、−0OC−を表わし R27は水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表わ
し tは3又は≠を表わし ■ C28は炭素原子、−CH−1又はヘテロ環を表わし
R6! L4は一00C−1−CO−1−ヘーC−(R6を表わ
し L5は−CO−R17(R17は上記と同義)、(−C
OOR17(R17は上記と同義)、シアし R29は水素原子、−CO−R17(R17は上記と同
義)を表わし、 L6は−へ)ICNI(C−1−へ−(R]6は上0
0 R16 上記と同義)を表わし Llは酸素原子又は窒素原子を表わし、R30はアルキ
レン基又はトリアゾルール環を表わし、 Aは・・ロゲン原子、アミノ基を表わすが、R30がト
リアゾール環の場合はAは複数個の−・ロゲン原子を表
わしてもよい。 R31、R32は同じでも異なっていてもよ(水素原子
、アルキル基、置換アルキル基、水酸基およびその壇、
アミノ基、カルボギシ基およびその塩、クアノ基を表わ
し Zはへと結合して炭素数3から13の複素環を形成構成
要素を表わす。 一般式(E−I)で示されるモノマーの員体例としては
例えば下表のものがあげられる一7j/− 一般式(E−II)で示されるモノマーの具体例として
は下記のものがあげられる。 モノマー酢号 R4R5 MO−3/)l)1 MO−J2 P−COOHH MO−3J P−clH MO−J弘 m−C1P −CeMO−3J
P−so2cn3 1(MO−360−8
O3C2H5P−8O3C2H5MO−J7 0−
CH3H MO−3I −803N a )
iMO−32−5O2K HMO−u
Om−CH20CCH31( 一般式■で表わされるモノマーの具体例としては下d己
のものがあげられる。 一7!J− I ・1 一般式(E−IV )で表わされるモノマーの具体例と
しては下記のものがあげられる。 M、、 o、2o、、CH20SO3Na0COC2
H5 一般式(E−V)の具体例としては次のものがあげられ
る。 MO−、+7 CH2=CCH2=CH−0CH3C
1−12=C)L−Cα4 H9(+1)一般式(E−
Vl)の具体例としては次のものがあげられる。 MO−rタ CH2=CCH2=CH−8−CH2C
H2CH2SCH3CH2=CH−8−CH2SCH3
一般式(E−■)の具体例としては次のものがあげられ
る。 MO−4/ CH2=CHC0 Cf−43αCH2−Cα2 一般式(E−■)の具体例としては次のものがあげられ
る。 MO−Aグ CH2CH2CH=([2H3 ■ MO−&j CH2−CHCHCH=CHCH=C
H2(E−IX)の具体例としては次のものがあげられ
るMO−47CH2=CHC0Cf−43(E−X)の
具体例としては次のものがあげられる。 (E−X[)の具体例としては次のものがあげられる嘗 CH3 一7!7− Mo−7≠ CH2−CH CH3 (E−■)の具体例としては次のものがあげられる。 ハ MO−7♂ coo/\〆 73I− (E−HV)の具体例としては次のものがあげられる。 C4)i9(t) (E−XV)の具体例としては次のものがあげられる。 MO−タコ C)12=cH C00CH2CH2NHCNHCH2CH2CH2c1
(E−XVI)の具体例としては次のものがあげられる
。 MO−タt 0 一7t/− (E−X■)の具体例としては次のものがあげられる。 H3 (E−X■)の具体例としては次のものがあげられる。 MO−100CH2=C)1 MO−7oi Cf(2=CH ■ M−//3 C)i2=CH 本発明による写真感光材料の最外層には、画像の透明性
および粒状性を実質的に損わない程度にポリマービーズ
を含んでいてもよい。ポリマービーズとしては、平均粒
子丈イズ0.j−jμが好ましい。ビーズは、ポリマー
のほかに無機素材でもよい。無機素材としては、シリカ
(二酸化ケイ素)、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、二酸化チタンなど、有機素材として
ハ、ホリメチルメタアクリレート、セルロースアセテー
トフロビオネート、ポリスチレン、米国特許第4All
IAコ、Irタグ号に記載されている処理液可溶性のも
の、米国特許第μ、3り4.70A号に記載されている
ものを同じことも有用である。 (ポリマービーズ、無機ビーズを写真業界では「マット
剤」と呼んでいる。) また表面保護層にコロイド状シリカを添加することがで
きる。コロイド状シリカは平均粒子径が777Lμ〜/
20mμで主成分は二酸化ケイ素であり、少量成分とし
てアルミナあるいはアルミン酸ナトリウム等を含んでい
てもよい。またこれらコロイド状シリカには安定化剤と
して水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化アンモニウム等の無機塩基やテトラメチルア
ンモニウムイオンの如き有機塩が含まれていても良い。 特にコロイド状シリカの安定化剤としては水酸化カリウ
ムあるいは、水酸化アンモニウムからなるコロイド状シ
リカが好ましい。 コロイド状クリ力の具体的な例としては、E。 1、du Pont de Nemouvs k
Co、(USA)からLudox AM、Ludo
x AS、Ludox LS。 Ludox TM、 Ludox )iS 等の商
品名で、日量化学■(日本、東京)からはスノーテック
ス加、スノーテックスC1スノーテックスへ、スノーテ
ックス0等の商品名で、Mon5anto Cot(U
SA)からは5yton C−30,5yton200
等の商品名で、またNa1co Chem、Cot(
USA)からはNalcoag −/ 030゜Na
lcoag−/ OAO,Nalcoag TD−,2
/−6弘等の商品名で市販されているものが挙げられる
。 実施例 1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に表−7
に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。 青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に使用
するハロゲン化銀乳剤の調製は以下に示す通りである。 本発明の青感性乳剤層のハロゲン化銀乳剤(1)および
(2)を以下のようにして調製した。 〔a液〕 〔b液〕 硫酸(/N) 20.0cc〔C液
〕 〔d液〕 〔e液〕 〔f液〕 〔g液〕 〔a液〕を730Cに加熱し、〔b液〕と〔C液〕を添
加した。その後、強攪拌下で〔d液〕と〔e液〕を、2
0分間で同時添加した。さらVC10分後〔f液〕と〔
g液〕を2j分間で同時添加した。添加終了!分径、温
度を下げ、沈降法に上り脱塩を行なった。水とゼラチン
を加え、温度を!r ’cに上げ、pH−1,2に調整
し、化学増感を施した。化学増感は以下のようにして行
なった。 上記乳剤に対して弘−ヒドロキシ−/、3,321゜7
−チトラアザインデン0 、−2 %水fg液1 、♂
ccを添加した後にチオ硫酸す) IJウムを用いて最
適化学増感を行ない、最後に安定剤として弘−ヒドロキ
シ−/、3,3a、7−チトラアザインデンコチ水溶液
/IrCcを添加した。こうして調製した・・ロゲン化
銀乳剤を(1)とした(以下乳剤(1)のように表記す
る)。乳剤(1)に含まれるハロゲン化銀粒子は平均粒
径/、0μm、変動係数(粒径分布の標準偏差(S)を
平均粒径(r)t’割った値:S/r)0.Or、臭化
銀含有量J’θモル%(7)単分散立方体塩臭化銀であ
った。 次に乳剤(1)とは〔f液〕に含まれるK 2 T r
c16(0,00/%)を3.oaayr−、ハロゲン
化銀粒子形成時の温度を+、r’cに変え乳剤(2)を
調製した。ただしこのときの化学増感前に添加する弘−
ヒドロキン−/、3.3a、7−テトラアザインデン0
.コチ水溶液の量は//CCに変更した。 乳剤(2)に含まれる・・ロゲン化銀粒子は、平均粒径
0.Ittm、変動係数0.07、臭化銀含有率toモ
ルチの単分散立方体塩臭化銀であった。 本発明の緑感性乳剤層のハロゲン化銀乳剤(3)および
(4)を以下のようにして調製した。 〔h液〕 〔i液〕 硫酸(/N) 2弘、oca〔j液
〕 〔k液〕 〔l液〕 〔m液〕 〔n液〕 〔h液〕を7000に加熱し、〔i液〕と〔j液〕を添
加した。その後、強攪拌下で〔k液〕と〔l液〕を30
分間で同時添加した。さらに70分後、〔m液〕と〔n
液〕を、20分間で同時添加した。添加終了の10分後
、温度を下げ、沈降法により脱塩を行なった。水とゼラ
チンを加え、温度をJ′r0CVC上げ、pu=6.2
VCUNIEL、、化学増感および分光増感を以下の手
順で施した。上記乳剤に対してチオ硫酸ナトリウムを最
適化学増感が達成される量、添加し、!分径、山場国策
パルプ社製核酸分解物7%水浴液を弘aCa添加した。 さらにjO分後、安定剤として弘−ヒドロキン−/、3
,3a、7−チトラアザインデン、2チ水溶液り、70
Cを添加した。これに以下の分光増感色素2種類をメタ
ノールに溶解して添加し、さらに、KBr2%水溶液を
22C,C添加し、jlroCのまま30分間保持した
後に温度を下げ、乳剤(3)を得た。 緑感性乳剤用分光増感色素 S−77 SO3HN(C2H5) 3 (ハロゲン化銀/mo1当り a、oxio moI添加) SO3HN(C2H5) 3 (ハロゲン化銀/mo1当り 7.0X10 ’mol添加) 乳剤(3)に含まれるハロゲン化銀粒子は平均粒径0.
uf)in、変動係数o、io、臭化銀含有量to、a
モルチの単分散立方体塩臭化銀であった。 次に乳剤(3)とは、ハロゲン化銀粒子形成時の温度を
to 0cに変え、〔k液〕と〔l液〕の添加に要する
時間を20分間に変えた以外は全(同様にして乳剤(4
)を調製した。乳剤(4)に含まれるー・ロゲン化銀粒
子は、平均粒径0.33μm、変動係数0.02、臭化
銀含有量10.弘モルチの単分散立方体塩臭化銀であっ
た。 本発明の赤感性乳剤層の−・凸ゲン化銀乳剤(5)およ
び(6)を以下のようにして調製した。 〔0液〕 〔p液〕 硫酸(/N) −2≠、oac〔q
液〕 〔r液〕 ′ 〔S液〕 〔を液〕 〔U液〕 〔0液〕を700Cに加熱し、〔p液〕と〔q液〕を添
加した。その後、強攪拌下で〔r液〕と〔S液〕を一2
5分間で同時添加した。さらに10分後、〔を液〕と〔
U液〕を25分間で同時添加した。添加終了の70分後
、温度を下げ、沈降法により脱塩を行なった。水とゼラ
チンを加え、温度をsl ’Cic上げ、pH=4.2
1c調整し、化学増感および分光増感を以下の手順で施
した。上記乳剤に対して、チオ硫酸ナトリウムを最適化
学増感が達成される量、添加し、5分後、山場国策パル
プ社製核酸分解物1%水溶液なpacC添加した。さら
に10分後、安定剤としてグーヒドロ午シー/、J、J
a、7−テトラアサインデン2係水溶液り、7QQを添
加した。これに以下の分光増感色素をメタノールに溶解
して添加し、さらに、KBr、2%水溶液を2λCC添
加し、zr 0cのまま30分間保持した後に温度を下
げ、乳剤(5)を得た。 赤感性乳剤用分光増感色素 5−Jj (ハロゲン化銀/mo1当り /、O×10 mol添加) 乳剤(5)K含まれるハロゲン化銀粒子は、平均粒径O
0!!μm、変動係数0.10、臭化銀含有率70.弘
モルチの単分散立方体塩臭化銀であった。 次に乳剤(5)とは、ハロゲン化銀粒子形成時の温度を
toocに変え、〔r液〕と〔S液〕の添加に要する時
間を2c分間に変えた以外は全(同様にして乳剤(6)
を調製した。乳剤(6)VC含まれるハロゲン化銀粒子
は、平均粒径O0≠2μm、変動係数o、io、臭化銀
含有率70.弘モルチの単分散立方体塩臭化銀であった
。 塗布液の調製は以下に示す通りである。 第1層塗布液の調製 イエローカプラー(Y−46)/l、t/9および色像
安定剤(BC−/lr)μ、3りgVc酢酸エチル27
.2mlおよび分散ffJ媒CP−26)7゜2dを加
え、tOoCに加温し、溶解した。この溶液に界面活性
剤(w−r)の/77%i液r、。 dを含む10%ゼ5+7水浴液/ J’ 、j mlヲ
j 00Cに加温した溶液を加え、ホモジナイザーを用
いて乳化分散し、イエローカプラーおよび色像安定剤の
ゼラチン分散物を調製した。 この分散物と、先に調製した乳剤(i); J + 。 Ogと、乳剤(2);tμ、Qgとを混合溶解し、以下
に示す分光増感色素をメタノールに溶解して添加し、表
−/の組成となる様にゼラチン濃度を調節した。さらに
水酸化ナトリウム水溶液あるいは、クエン酸水溶液を用
いて、pHを調整し、ポリスチレンスルホン酸カリウム
水溶液を用いて粘度を調節し、第1層塗布液を調製した
。 青感性乳剤層用分光増感色素 (ハロゲン化銀1モル当り 7 、0×/ 0 モル添加) 第2層塗布液の調製 混色防止剤()IQ−/)コo、ogに酢酸エチル−2
0,Oml、分散溶媒(P−/、)3/、Oml、分散
溶媒(P −,2り/3.Omlおよび界面活性剤(W
I ) u 、 J g−4,−加エテ、to0c
rtc加温し、溶解した。この溶液にIO%ゼラチン水
溶液!00m1をso 0cに加温して、加え、ホモジ
ナイザーを用いて、乳化分散し、混色防止剤のゼラチン
分散物を調製した。 この分散物にゼラチンを加えて、表−/の組成となる様
にゼラチン濃度を調節し、さらに第1層塗布液と同様に
、pH1粘度を調節し、第2層塗布液を調製した。 第31曽〜第7層塗布液は、第1層および第λ層771
r− 塗布液と同様の方法で調製した。しかしながら、第3層
および第5層については、乳剤調製時に分光増感色素を
添加したので、塗布液調製時にそれ以上添加することは
しなかった。 こうして作成した塗布物を試料(1)とした。 −77ター 次に以下の乳剤(7)から(35)を調製した。 乳剤(7)は、乳剤(5)より 〔0液〕の組成を に変え、 〔q液〕を取除き、 〔r液〕の組成を に変え、 〔S液〕の組成を に変え 〔を液〕の組成を に変え、 〔U液〕の組成を に変え、・・ロダン化銀粒子形成時の温度を76°Cに
変えた以外は全(同様にして、調製した。乳剤(7)に
含まれるハロゲン化銀粒子は、平均粒径O3!7μm、
変動係数0./2、臭化銀含有率75モルチの単分散八
面体塩臭化銀であった。 さらに乳剤(7)とは・・ロダン化銀粒子形成時の温度
をAJ’Cに変えた以外は全く同様にして乳剤(8)を
調製した。乳剤(8)に含まれる・・ロゲン化銀粒子は
平均粒径O0≠qμ専、変動係数0613、臭化銀含有
率7jモルチの単分散八面体塩臭化銀であった。 乳剤(9)および(10) を以下のようにして調製した。 〔V液〕
に関し、特に、処理液の安定性に秀れ、安冗した写真特
性が得られる処理時間が短縮されたii!j像形成方法
に関する。 (従来の技術) 一般に、ハロゲン化銀カラー感光材料の標準的な処理工
程は、カラー画像を形成する発色現像、現像銀および未
現像銀を除去する脱銀工程、および水洗及び/又は、画
像安定化工程より成っている。 従来より、処理時間の短縮化が図られてぎたが、最近、
仕上り納期の短縮化、ラボ内作業の軽減化あるいは、い
わゆるミニラボと称される小規模ラボ向けの処理システ
ムの小型化、簡易操作化などの要望から、処理時間の短
縮化の必要性は、さらに高くなってきた。 従来、オイルプロテクト型のカプラーを使用したハロゲ
ン化銀カラー感光材料の発色現像において、発色性を高
め、処理時間を短縮するため、各種の現像主薬浸透剤が
検討された。特にベンジルアルコールを、発色現像液に
添加する方法は、発色促進効果が大きく、現在、カラー
ペーパー、カラー反転ベーノξ−1あるいは、ディスプ
レイ用カラーポジフィルムなどに広く用いられている。 しかし、ベンジルアルコールは、水溶性が低く、溶解し
易くするために、ジエチレンクリコール、トリエチレン
クリコールあるいは、アルカノールアミン等の溶剤を必
要とする。ベンジルアルコールを含めて、これらの化合
物は、環境汚染負荷を示−fBOD(生物学的酸素要求
量)、C0D(化学的酸素要求量)が大きく、環境保瞳
の見地から、これらの化合物を除去することが好ましい
。 更にベンジルアルコールを使用した場合、上記溶剤を使
用しても溶解に時間を要するため、調液作業の軽減の目
的からもベンジルアルコールを使用しない方が良い。 又、ベンジルアルコールが、後浴である漂白浴、もしく
は漂白足着浴中に持ち込まれた場合には、シアン色素の
ロイコ色素の生成の原因になり、発色濃度が低下する原
因となる。更には現像液成分の洗い出し速度を遅らせる
ために、処理済感光材料の画像保存性にも悪影響を及ぼ
す場合がある。 従って、上記理由においてもベンジルアルコール−5= を使用しない方が好ましい。 しかしながら、発色促進剤であるベンジルアルコールを
除去し、かつ、現像時間を短縮化した場合には著しい発
色#度の低下をもたらす事は必至である。 この問題を解決するために、各種カラー現像促進剤(例
えば、米国特許2りjoり7θ号、同!3−/!f/≠
7号、同2.≠76.703号、同2゜30≠、り2夕
号、同≠、031,073号、同≠、//り、≠6λ号
、英国特許/、≠30.タタg号、同/、≠jタ、1、
/3号、特開昭第3−/j♂3/号、同タター62≠j
O号、同rs−6,2≠!/号、同タター乙2≠、!2
号、同よター1、.2’AjE号、同JF−40!;3
乙号、N60−/62.2!乙号、特公昭s/−/2≠
22号、同!rター≠772r号に記載された化合物)
を併用しても充分な発色濃度を得るには至らなかった。 塩化銀乳剤を使用する方法(例えば、特開昭j♂−タj
31、J′号、同タフ−)323≠2号、同6”0−/
り/≠θ号等に記載された方法)ではカフリが、16<
実用的には適切な方法で無い。 又、/〜フェニルー3−ピラゾリドン誘導体をハ[]ゲ
ン化銀カラー写真感光材刺に含有することで、カラー現
像を促進する方法は、特開昭57−/4’1、.t≠7
号、N60−/≠乙ノ3乙、同jど−3;033.2号
、1司jど−/ / J−≠3g号、N60−/jと≠
lA≠号、N6o−i sど≠≠j号、及び同、0−/
、3;乙j/号等に記載されている。 又、ベンジルアルコール濃度を低減する方法として特開
昭jど−30331,号及び特開昭/、0−/jど≠≠
乙号に記載されている。 しかしながら、し・ずれの方法も、本発明に記載のよう
なヘンシルアルコールが実質的に含有されす、かつ現像
時間が短縮されている条件においては、発色性が不充分
であり、かつ継続した処理(ランニングと称1″)にお
いて、安定した写真特性を得られなかった。 従って、不発明の目的は、ベンジルアルコールが実質的
に含有されず、がっ、発色現像時間が2分30秒以下と
いう短時間処理においても、発色性が充分であり、ラン
ニング処理においても、安定した写真特性が得られる、
カラー画像形成方法を提供することである。 (間頑点を解決するための手段) 不発明の上記目的は、以下の方法によって達成された。 (1)反射叉待体上に芳香族第一級アミン発色現像時間
の酸化体とのカブリンク反応によりイエロー色素1Ij
i像を形成′1−るカラーカプラーと青感性ハロゲン化
銀乳剤とを含有する少なくとも一層の感光層、四泳にマ
ゼンタ色素画像を形成するカラーカプラーと緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤とを含有する少なくとも一層の感光層、シ
アン色素画像を形成するカラーカプラーと赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤とを含有する少なくとも一層の感光層、四に
紫外線吸収剤を含有する少なくとも一層を塗布して成り
、しかも前記ハロゲン化銀乳剤がいずれも実ノー的に沃
化銀を含まない塩臭化銀乳剤であるカラー写真感光材料
に像様露光を与えた後、実質的にベンジル了ルコールヲ
含マす、かつpI(7以上の領域に緩衝能を与える緩衝
剤を0.7モル/℃以上含有する発色現像液を用いて現
像時間2分30秒以下で処理するカラー画像形成方法。 (2)前記緩衡剤が炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホ
ウ酸塩、又はヒドロキシ安息香酸塩である(11項記載
のカラー画像形成方法。 (3) 前記のイエロー色素画像を形成するカプラー
がα−ピバロイルアセトアニリド系カプラー、そしてマ
ゼンタ色素画像を形成するカプラーがターピラゾロン系
又はピラゾロアゾール系カプラであり、史にシアン色素
画1象を形成するカプラーがフェノール系カプラーであ
る、特許請求の範囲第1項記載のカラー画像形成方法。 (4)前記の5−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロアゾ
ール系カプラー、およびフェノール系カプラーが、いず
れもカラードカプラーではない、特許請求の範囲第3項
記載のカラー画像形成方法。 (5) MiJ記(3)項において、イエロー賃7索
画像を形成するカプラーがカップリング活性位に窒素原
子で結合した離脱基を有するα−ピバロイル了セト了ニ
リド系カプラーであるカラー11Tli像形成方法。 (6)前記(3)項において、マゼンタ色素画像を形成
するカプラーが、ピラゾロアゾール系カプラーであるカ
ラー画像形成方法。 (7)前記(3)項において、シアン色素画像を形成す
るカプラーが、2.j−ジアシルアミノフェノール系カ
プラーであるカラー画像形成方法。 (8)前記(3)項において、イエロー色素画像を形成
するカプラーが、カップリング活性位に窒素原子で結合
した離脱基を有づ−るα−ピパロイルアセト了ニリド糸
カプラーであり、マゼンタ色素画像を形成するカプラー
が、ピラゾロアゾール系カプラーであり、シアン色素画
像を形成するカプラーが、2.J−−ジアシルアミノフ
ェノール系カプラーであるカラー画像形成方法。 以下に本発明における処理について詳細を説明する。 本発明における発色現像処理工程は、処理時間が2分3
0秒以下である。好ましくは30秒〜2分であり、充分
な発色濃度が得られるならば、短かい方が好ましい。 本発明の発色現1#!液には、実鴇的にベンジルアルコ
ールを含有しない。実質的に含有しないとは、0.3;
d!/fl以下のベンジルアルコール濃度であり、好ま
しくはベンジルアルコールを全く含有しないことである
。 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。 好マしい例は、p−フェニレンジアミン誘導体であり、
代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない
。 D−7N、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン D−、z 、:z−了ミノーj−ジエチルアミントル
エン D−32−了ミノー5−(N−エチルーヘーラウリルア
ミノ)トルエン D−≠ ≠−〔ヘーエチルーN−(β−ヒドロキシエチ
ル)アミン〕アニリン D−!;2−メチルー≠−〔ヘーエテルーヘ−(β−ヒ
ドロキシエチル)アミノ〕ア ニリン D−乙 ヘーエチルーN−(β−メタンスルホンアミド
エチル)−3−メチル−≠−ア ミノ了ニリン D−7N−(,2−了ミノー3−ジエチルアミノフェニ
ルエチル)メタンスルホンアミ ド D−4N、N−ジメチル−p−フェニレンジアミン D−タ ≠−アミノー3−メチルーヘーエチルーヘーメ
トキシエチル了ニリン D−10≠−アミノー3−メチルーヘー二チルーヘーβ
−エトキシエチル了ニリン D −// ’I−−アミノー3−メチルーN−エチ
ル−N−β−フトキシエチル了ユニリ ン、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩
、リン酸塩、塩酸塩、p−1ルエンスルホン酸塩、テト
ラフェニルホウ酸塩、p−(t−オクチル)ベンゼンス
ルホン酸塩などが安定であり、好ましく使用される。 了ミノフェノール系誘導体としては例えば、0−了ミノ
フェノール、p−アミノフェノール、弘−アミノ−ノー
メチルフェノール、λ−アミノー°3−メチルフェノー
ル、!−オキシー3−アミノー/、≠−ジメチルベンゼ
ンなどが含まれる。 この他り、F’、A、メンン著「フォトグラフィック・
プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社
(/り乙6年) (L、F’、A、Mason。 ”Photographic Processing
Chemistry’ 。 Focal Press ) の22、、〜22り頁
、米国特許λ、/り3,0/!r号、同λ、392.3
乙≠号、特開昭1、♂−6t、り33号などに記載のも
のを用いてもよい。必要に応じて2褌以上の発色現像主
薬を組み合わせて用いることもできる。 該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は、現保液/l
当り約0./〜20y1好ましくは約/7〜ljyであ
る。 本発明に用いられるpH7,0以上に緩衝領域を有する
緩衡剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ
酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリジン塩、N、Nジメ
チルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニ
ン塩、3.弘−ジヒドロキシフェニルアラニン環子うニ
ン塩、アミノ酪酸塩、!−アミノー2−メチルー/、3
−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリス
ヒドロジアミノメタン塩、リシン塩などを用いることが
できる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキ
シ安息香酸塩は、溶解性、pH7゜0以上の高p)l領
域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性
能面への悪影響(スティンなど)がな(、安価であると
いった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に
好ましい。 これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウー/≠− ム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ!俊
ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホ
ウ砂)、四ホウ酸カリウム、0−ヒドロキシ安息香酸す
トリウム(サリチル酸ナトリウム)、0−ヒドロキシ安
息香醒カリウム、j−スルホ−!−ヒドロキシ安息香酸
ナトリウムB−スルホサリチル酸ナトリウム)、j−ス
ルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カリウム(,5−スルホ
サリチル酸カリウム)などを挙げることができる。しか
しながら本発明は、これらの化合物に限定されるもので
はない。 これらの緩衝剤は、単独で現像液に添加してもよいし、
また二種以上を併用して添加してもよく、アルカリ剤又
は酸により目的のpHに調整することができる。 該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、(併用の場合に
は全体として)0.7モル/2以上であることが好まし
く、特に0.1モル/℃〜0゜≠モル/℃であることが
特に好ましい。 本発明の発色現像液のp Hは7以上であり、好ましく
は、pHり〜/3であり、さらに好ましくは7.J〜/
2である。 感光材料の現像処理をすると一般的に臭素イオン等の現
像抑制物質が放出されるので補充量を低減するには温度
を上げたり現像促進剤を加えたり、発色現像主薬等の増
量が必要となる。 低補充型の発色現像補充液を調合するのに際し、ベンジ
ルアルコールを含んでいると、溶解速度が遅いため溶解
に時間がかかったり、タール状の物質が生成したりする
ことがある。一方、ベンジルアルコールを含有しない発
色現像液は、低補充型であっても溶解時間は短く、ター
ル状物質も生成しないので低補充型現像補充剤を作りや
すいという利点がある。また、ベンジルアルコールを含
有していない発色現像液を用いて連続処理をする際に、
液組成の変動を防止することによって、補充量を標準補
充量の半分以下(/ly3ml/rrj以下)にしても
タール状物質の成牛もなく、スティンの変化もない一定
の仕上がりが得られる。 その他保恒剤としては、特開昭、t 、2− /、j
9g 、2g号、同、5′乙−≠703r号、同j乙−
3.27≠θ号、同37−/乙0/グ2号及び米国特許
37≠乙3≠j号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物、
米国特許36/3303号及び英国特許/301゜/7
乙号記載のヒドロキシアセトン類、特開昭32−/4’
3020号及び同33−491A2!;号記載の、α−
了ミノカルボニル化合物、特開昭、57−≠ll−/≠
g号及び同J ’7−337≠7号等に記載の各棟金属
類、特開昭3.2−/ 02727号記載の各種糖類、
同、!;、!−2763に号記載のヒドロキサム酸類、
同jター/乙0/4’/号記載のα。 α′−ジカルボニル化合物、同37−/fO,!;どど
号記載のサリチル酸類、同j≠−3,!;32号試載の
アルカノールアミン類、同j乙−7≠3≠7号記載のポ
リ(アルキレンイミン)類、同j乙−73乙l1−7号
記載のグルコン酸誘導体等をあげることができる。これ
らの保恒剤は必要に応じて1種以上、併用しても艮い。 ソノ他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈殿防止剤として、あるいはカラー現保液の安定性向
−Hのために、各種キレート剤を用いることができる。 キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば、
特公昭11−1−030≠7乙号及び同≠≠−3023
2号記載の了ミノポリカルボン酸類、特開昭j乙−77
3≠7号、特公昭j乙−37339号及び西独特許2.
2.2763F号記載の有機ホスホン酸類、特開昭jノ
ー10272/、号、同j3−≠、2730号、同j≠
−/2//27号、同、!;、!;−/2乙2≠/号及
び同!j−乙jりj6号等に記載のホスホノカルボン酸
類、その他特開昭!ど一773g≠j号、同!;I−,
203≠≠0号及び特公昭!;3−11−05’00号
等に記載の化合物をあげることができる。以下に成体例
を示すがこれらに限定されるものではない。 ・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレントリアミン五酢酸 ・ トリエチレンテトラミン六酢酸 ・N、N、N−トリメチレンホスホン酸・エチレンジア
ミン−N、N、N’ 、N/−チー/r− トラメチレンホスホン酸 ・/、3−シアミノ−2−プロ/七ノールー≠酢酸 ・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸・ニトリロ三
プロピオン酸 ・/、、2−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノニ酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・−一ホスホノブタンー/、2.4’−トリカルボン酸 ・/−ヒドロキシエタン−/、/−ジホスホン酸 ・N、N’−ビス(,2−ヒドロキシベンジル)エチレ
ンジアミン−N + N’ −’)酢酸これらのキレー
ト剤は必要に応じて2種以上併用しても良い。これらの
キレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イオンを封
鎖するのに充分な量であれば良い。例えば/l当り0.
/y〜10y。 程度である。 本発明を自動現像機で連続処理する場合には、処理浴槽
の液容量(℃)に対する表面開口面積(m″)の比率が
、写真性能に大きな影響を与える。 処理浴槽の六面開口面檀は、処理浴槽の形状、浮きブタ
の有無によって大ぎく変化し、上記の比率が犬ぎい現像
機の場合には、半熱処理液は空気酸化が犬ぎくなる。カ
ラー現像液の場合には、特開昭第13.!;4L乙≠号
にあるように、空気酸化によりまず保恒剤として添加さ
れている亜硫酸塩が分解されることが知られている。更
に空気酸化が進み亜硫酸塩のa度が低下すると、急激に
ヒドロキシルアミンが分解され、発色現像主薬が酸化さ
れる。 通常の自動現像機においては、処理浴槽の液容量(1)
に対する表面開口面積の比率は600分の7以上の値に
なっており、空気酸化を防止するためにカラー現像液中
のヒドロキシルアミン塩と亜硫酸塩の合計の添加量は/
、O×10 モル4以上であることが好ましく、また
、亜硫酸塩の写真性への作用を抑えるためにヒドロキシ
ルアミン塩に対する亜硫酸塩の比率は/以下であること
が好ましく・。 本発明において、白地の改良のため各種蛍光増白剤を使
用することができろ。蛍光増白剤は現像液、漂白定清液
、安定液または水洗液のいずれに添加してもよく、また
、必要に応じ゛C少量のリンス液に含有させて処理する
こともできる。 使用する蛍光増白剤の種類としては、各棹使用できるが
、特開昭37−jど乙3/号、米国特許3267g≠θ
号明at書記載の弘、1、′−ジアミノスチルベン系の
他に化成品工業協会用「蛍光増白剤」(昭和37年発行
)、有機合成化学協会用「染料便覧」 (丸善■発行、
昭和ttS年刊)記載の化合物、特公昭≠g−3,!;
λl/LO号、同≠7−、!097.!r号、特開昭j
シー11−?337号記載の化合物カニ一般的に使われ
る。 使用するm rniとしては、各省とも処理液/j2あ
たり0./〜ioyが好ましく、0.3〜syがより好
ましい。添加する蛍光増白剤は一種でもよく、また二種
層上併用してもよい。 ぜだ、あらかじめ蛍光増白剤を感光材料に含有させてお
くこともできる。 発色現像後の写真乳剤層は通常洋白処理され、る。 漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着(ブリックス
)で行なわれてもよいし、個別に行なわれてもよい。ハ
ロゲン化銀カラープリンhi光材料では、通常−浴漂白
5i[処理が好ましく用いられる。漂白7着処理に用い
られる漂白剤としては例えは鉄(1)、コバルト(I[
)、クロム(Vl)、銅(II)などの多価金属の化合
物(例えばフェリシアン化物)、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物;重クロム酸塩;鉄(I[)もしくはコバ
ルト([)の有機錯塩(例えばエチレンジアミン四酢酸
、ジエチレントリアミン五酢酸、などのアミノポリカル
ボン酸類、了ミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
および有機ホスホン酸なとの錯塩もしくはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩;過硫酸塩;過酸化
水素;過マンガン酸塩などを用いることができる。これ
らのうち鉄(ilI)の有機錯塩は迅速処理と環境汚染
の観点から好ましい。鉄(I)の有機錯塩を形成するた
めに有用なアミノポリカルボン酸もしくは了ミノポリホ
スホン酸(キレート剤)を列挙すると、エチレンジアミ
ン四酢酸、 ジエチレントりアミン五酢酸、 エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−へ N
r 、 N ′−三酢酸、 /、2〜ジ了ミノプロパン四酢6り、 I・リエチレンテトラミン六酢酸、 プロピレンジアミン四酢酸、 ニトリロ三酢酸、 二トリロトリブロビオン醒、 シクロへキナンジ了ミン四酢酸、 /、3−ソ了ミノー2−プロパツール四酢酸、メチルイ
ミノジ酢酸、 イミノニl昨自受、 ヒドロキシルイミノニ酢酸、 ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミン四
酢酸、 クリコールエーテルジアミン四酢酸、 エチレンジアミン四プロピオン酸、 エチレンジ了ミンニプロビオン酢酸、 フェニレンジアミン四酢酸、 ノーホスホノブタン−/ 、、2.グー三酢酸、/、3
−ジアミノプロノミノール−N、N、N’。 N′−テトラメチレンホスホン酸、 エチレンジアミン−N、N、N・ 、N・−テトラメチ
レンホスホン酸、 /、3−プロピレンジアミン−N、N、N’ 、N’
−テトラメチレンホスホン酸、 /−ヒドロキシエチリデン−/、7′−ジホスホン酸、 ブよとを挙げることができる。これらの酸は、アルカリ
金属塩及び/又は、アンモニウム塩などの塩として用い
ても良い。 これらの化合物θ)中で、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、/9.2−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミ
ノジ酢酸の鉄(I)錯塩が漂白刃が高いことから好まし
い。ハロゲン化銀カラーフIJントg光材料では、なか
でもエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸が好寸しい。 鉄(I)錯塩は7種以上の既成の錯塩乞併用して使用し
ても良く、あるいは鉄(If)塩(例えは硫酸第2鉄、
塩化第2鉄、硝酸第2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐
酸第2鉄など)とキレート剤(了ミノポリカルボン酸、
了ミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など)とを
溶液中で作用させ第2鉄イオン錯塩としてもよい。溶液
中で錯塩を形成する場合、第2鉄塩、キレート剤の片方
または両方が、!種以上の併用であってもよい。既成錯
塩、錯塩形成いずれの場合も、キレート剤を化学量論以
上に用いてもよい。また上記の第2鉄イオン錯塩を含む
漂白定着液には鉄以外のカルシウム、マクネシウム、ア
ルミニウム、ニツhル、ビスマス、亜鉛、タングステン
、ストロンチウム、マンガン、スズ、バリウム、コバル
ト、銅等の金属イーノ j − オンおよびこれらの錯塩ある(・は過酸化水素が入って
いてもよい。 漂白定着液には、臭化物(例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、臭化アンモニウム)または塩化物(例えば塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)また
は沃化物(例えは沃化アンモニウム)の再ハロケン化剤
を含むこともできる。 又、必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸
、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜
燐酸、燐酸、燐酸すトリウム、クエン酸、クエン酸ナト
リウム、酒石酸などのpli緩衝能を有する/棟類以上
の無機酸、有機酸2よびこれらのアルカリ金鵡またはア
ンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、クアニジンな
との瓶触防止剤などを添加することができる。 漂白定着液/2あたりの漂白剤の量は0.03i〜1モ
ルん適当であり、漂白定着液の好牙しいp■−+範囲は
、第2鉄イオン錯塙の場合、II−、Q〜メ。 0、特に好まし≦は、3.0〜g、0である。 発色現像液中にベンジルアルコールを含有しな−2乙− い場合は、漂白定着液中でのシアン色素のロイコ化反応
がおこりにくくなるため、漂白定着液のpn又は、酸化
剤の量を下げることもできる。 漂白定着に使用される定着剤は、公仰の定着剤、即ちチ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫
酸塩;チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニ
ウムなどのチオシアン酸塩;エチレンビスチオグリコー
ル酸、3.乙−ジチ了−/、♂−オクタンジオールなど
のチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性の
ハロゲン化銀溶解剤であり、これらを7棟あるいは2種
以上混合して使用することができる。さらに特開昭!J
−/、!;、!;33≠号に記載された定着剤と多量の
沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせから
なる特殊な漂白定着液等も用いることができる。 漂白定着処理に用いられる定着剤濃度はθ0.2〜弘モ
ル/2が望ましい。 漂白定着液には、前述の添加剤以外に保恒剤として亜硫
酸塩(例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウム)、重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、
ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付化物(例
えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム)などを含有
させることができる。更に、各糧の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、防菌、防
パイ剤、メタノール等の有機溶媒を含有させることがで
きる。 餅白定着液およびそれらの前浴には、必要に応じて漂白
定着促進剤を使用することもできる。有用な漂白定着促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている:米国特
許第31g′?3.rsg号、西独特許第1 、.29
0 、ど72号、同λ、osy 。 9gr号、特開昭53−3.:z736号、同乙0−/
、2j≠り号、同!;3−.!;7ど3/号、同37弘
/♂号、同!3−1,373.2号、同33−72乙2
3号、同ま3−73630号、同、53−73637号
、同!;3−104L、23λ号、同S3−/λ4を弘
、2II−号、同j3−/≠/乙λ3号、同j3−2ど
≠26号、リサーチ・ディスクロージャー扁/7/、2
5’号(/り7r年7月)などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物;%開昭30−/≠
O/、22号に記載されている如きチアシリジン誘導体
;特公昭41に一♂jO乙号、特開昭!;2−20に3
.2号、同33−32733号、米国特許第3,70、
.3;A/号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第、/
27.7/!j号、特開昭31−/ 、.233号に記
載の沃化物;西独特許第り乙乙、グ10号、同λ、7弘
f 、 4130号に記載のポリエチレンオキサイド類
;特公昭≠、!;−,!i″13A号に記載のポリアミ
ン化合物;その他特開昭≠ター≠、2.≠3弘号、同≠
ターj9乙≠≠号、同j3−タ≠7.27号、同!≠−
35727号、同3に一、2乙30乙号および同3g−
/乙37≠θ号記載の化合物および沃素、臭素イオンも
使用できる。更に、米国特許第4’、!;!2.13≠
号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白定着促進剤
は、感材中に添加しても良い。 本発明の漂白定着液の酸化還元電位は、2j℃、pH4
,fの条件において、白金電極と塩化銀電極の組みあわ
せによつ又測定した場合、通常−200mV+!;Om
Vである。 又、漂白定着液での処理時間は、7分30秒以下であり
、好ましくは、30秒〜/分である。 漂白定着液の補充量は、通常、約330d/ぜであり、
発色現像液中にベンジルアルコールを含有しない場合に
は、<og7.(以下に補充量を下げることも可能であ
る。 漂白定着液の処理温度は、通常、70°C〜60℃であ
り、本発明においては、特に30℃以上の処理に適して
いる。 脱銀工程(漂白定着又は定着)の後には、水洗および/
又は安定化などの処理を行う。水洗および安定化工程に
は、種々の目的で各種の化合物を使用することができる
。例えば、各種のバクテリアやカビや藻の発生を防止す
るために、殺菌剤や防パイ剤を添加することが知られて
いる。例えば、ジャーナル・オブ・アンチバクチリアル
・アンド・アンチフユンガル・エージエンツ(J、An
tibact、Antifung、Agents )v
ol、// 、Afi、f 、 p207〜223(/
り♂3)に記載の化合物および堀ロ博者パ防菌防徴の化
学″に記載の化合物)、ある(・は、特開昭57−どj
lI−3号、特開昭!;7−!;ど/4t3号、特開昭
j7−973;30号、特開昭j♂−103/’AJ号
、特開昭3;f−/El乙3乙号、特開昭39−Y/≠
≠θ号、特開昭!SL?−/2乙533号、特開昭57
−/ど≠3≠≠号、特開昭jター/♂j336号、特開
昭60−2377.50号、特開昭60−.239’7
3(号)、特開昭60−2≠72≠(号)特開昭Ao−
,21yoysxc号)、特開昭乙/−2/4?(号)
、特開昭乙/−ユと7≠7(号)、特開昭乙/−2ど7
≠5号、%願昭、t?−/!;I≠7j号、%願昭60
−103弘ど7号の明細書記載の化合物およびその使用
方法を適用できる。特に、インチアゾロン誘導体(,2
−オクチル−≠−インチ了ゾリンー3−オン、j−クロ
ロ−2−メチル−≠−イ゛ノチ了ゾリンー3−オンなど
)、スルファニルアミド誘導体(スルファニルアミドな
ど)、およびベンゾトリアゾール誘導体(ベンゾl−I
Jアゾール、j〜メチル−ベンゾl−IJ了ゾール、t
−クロル−ベンゾチアゾールなど)が有用である。 処理後の画像安定性を改良する目的で、各種のキレート
剤を添加することが知られている。例えば無機リン酸、
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有1機ホスホ
ン酸が有用で、特開昭37−4!;’A3号、特開昭5
7−/り73’l−0号、特開昭3;I−/グg3弘号
、特開昭3g−73弘63乙号、特開昭jター/、7乙
j33号、特開昭、t5/−/ど≠3〃3号、特開昭s
y−ig≠3≠弘号、特開昭3?−/lll−3≠j号
、特開昭57−/♂3336号、特開昭1y、0−/3
!;%弓号、特開昭60−13Kg32号、特開昭60
−.23’Z7≠に号、特開昭乙0−23971、7号
、特開昭60−.23F730号、特開昭60−239
737号、特開昭乙O−,2≠、273ど号、特開昭6
0−24.2747号、特開昭乙/−≠0≠7号、特開
昭乙/−≠OjO号、!吟開閉乙/−弘0j/号、特開
昭乙/−/IO32号、特開昭乙/−≠Oj3号、特開
昭乙/−4/、03弘号、特開昭乙/−,2に?弘2号
、特開昭乙/−2f74+−!;号、明細書に記載の化
合物および使用方法が適用できる。特にエチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢
酸、/−ヒドロキシエチリデン/、/′−ジホスホン酸
、エチレンジアミンテトラメチルホスホン酸が有用であ
る。 これらのキレート剤と併用で、金属化合物を使用するこ
ともできる。例えば、ビスマス化合物(%開閉、!;I
−731/L乙3乙号)、Ba、 Ca、 Ce。 Co、 In、 LalMn、 Ni、 Pb、 Ti
、Sn、 Zn、 Zr。 化合物(特開昭jター/glA31A≠号)、Mg、A
I、Sr化合物(特開昭、S7−113336号)など
で、特に、Bi、 Ca、 Mg、 AI カ有用テh
7)。 さらに、水洗を有効に進めるために、界面活性剤を使用
したり、(特開昭、!;7−/ 97.!;≠0号明細
書)、悪影響をもたらす成分を除去する目的でイオン交
換樹脂と接触させる方法(特開昭乙乙−,2203≠j
号)、逆浸透処理する方法C特開昭40−2≠10≠3
号)、活性炭、粘土物質、ポリ了ミド系高分子化合物、
ポリウレタン系商号子化合物、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、ヒドラジド基を有する高分子化合物、ポリテト
ラフルオロエチレンを含有する高分子化合物、7価又は
多価アルコールメタクリル酸モノエステル−多価アルコ
ールメタクリル酸ポリエステル共重合体と接触させる方
法(%開閉60−2乙3/j/号)、電気透析処理する
方法(%開閉乙/−2に?≠7号)などが適用できる。 さらに、紫外線照射や磁場を通す方法がバクテリヤやカ
ビの発生防止法として適用できる。さらに、継続して処
理を行う°場合に、特開昭、0−.233乙3/号、同
乙0−23.!;/33号、同6O−263F’AI号
、同乙/−I10≠g号、同乙/−1AOIAF号、同
、/−1,I−0!;!;号、同6/−≠Oj乙号、同
乙/−≠Oj7号、同乙i−<tosg号、同g /
−’I−0乙O号の方法を適用できる。 水洗および安定化浴中には、前述の添加剤の他に蛍光増
白剤、硬膜剤などを添加しても良い。 また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、−3≠− リン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸ア
ンモニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが画像
保存性を良化するために好ましい。 各棹の添加物は目的に応じて、同一もしくは異種の目的
の化合物を2糧以上併用しても良(・。添加量は、目的
を達するに必要な最少量にすることが、処理後の感光材
料の乳剤膜物性(ベトッキなど)の点から好ましい。 水洗、あるいは安定化工程は、2槽以上の多段向流にし
、補充g量を少なくする方が好ましい。 補充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に
対して、0.7〜30倍が好呼しく、さらに好牙しくは
3〜30倍である。 本発明の水洗あるいは安定化処理時間は、感材の種類、
処理条件によって相違するが通常、20秒〜3分であり
、好ましくは20秒〜2分であり、さらに好ましくは、
20秒〜/分30秒である。 本発明の水洗あるいは安定化処理温度は20〜≠j℃で
あり、好ましくは、2j’C〜4LO℃であり、さらに
好筺しくは、30〜35℃である。 水洗あるいは安定化処理における膜中成分の洗い出し効
果を高めろため、液の循環でに拌を行うことが好ましく
、特に、感光材料乳剤膜表面に液流が強く肖るような方
法(例えば、ガス攪拌、液の吹き付け、など)が良い。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は実質的に沃化銀
を含まない塩臭化銀乳剤である。実質的に沃化銀を含ま
ないとは、全ハロゲン化銀量に対する沃化銀の含有量が
3モル係以下であることであり、好ましくは1モル係以
下である。更に好ましくは0.jモル係以下であり、最
も好ましくは沃化銀を全く含まないことである。沃化銀
を含むことは感光性の点で光吸収量を増したり、分光増
感色素の吸着を強めたり、あるいは分光増感色素による
減感を弱めたりする有用な点も多く見られるが、本発明
のような短時間の迅速現像を行なう場合には現像速度の
遅いことがハロゲン化銀粒子全体の現像速度を遅らせる
ことになり、非常な不利をもたらす。微量の、たとえば
1モル係以下、特に0.2モル係以下の沃化銀を含有さ
せることが含有させない場合に比べて現像速度が速くな
る場合が存在する。これは、沃化銀の含有により形成さ
れる潜像が現像を開始し易い安定な、あるいは大きな潜
像を形成するようになったり、fだ現像時に放出される
沃素イオンが粒子内部に潜像を形成する粒子や内部にカ
ブリ核を有する粒子に対してハロゲン変換により潜像や
カフリ核を露出せしめ現像されるようにしたり、あるい
は現像を抑制したり阻害したりするような他の化合物が
粒子表面等に存在しているときには、沃素イオンがそれ
らを脱着せしめることにより、゛相対的に現像速度が速
くなるように見えるためである。これらの場合でも沃化
銀そのものが塩化銀や臭化銀に比べて、それを含む粒子
の現像を遅らせていることに変わりはない。 従って本発明においては基不的に沃化銀を含まないハロ
ゲン化銀乳剤を用いることが好チしいが、上記のよ゛う
なこと7生じている場合には、微量の沃化銀な含有させ
ることが有利なこともある。 本発明に用いる塩臭化銀乳剤は任意゛の組成比をとるこ
とができ、純塩化銀であっても純臭化銀であってもまた
その中間の組成であってもよい。それらが更に前述のよ
うに微量の沃化銀を含んでいてもよい。本発明に好まし
く用いられるのは臭化銀含有率が10モルチ以上の塩臭
化銀乳剤である。 カブリを増加させずに十分な感度を有する乳剤を得るに
は臭化銀含有率が20モルチ以上であることが好ましい
が、特に迅速性を要する場合には20モルチ以下あるい
は10モルチ以下を用いることが好ましいこともある。 臭化銀含有率を少なくすると、単に現像の迅速性が向上
するだけでなく、それを含む感光材料を処理液でランニ
ングしたときに、現像液中に補充液量との関係で決まる
平衡蓄積量の臭素イオンが低濃度で存在することになり
、現像液そのものの迅速現像性を高(設定することがで
き、好複しい。 カブリを生じにくく、安定な感度や階調を示す乳剤を得
るには臭化銀含有率は更に高くすることが望ましく、!
θモルチ以上が良い。更には乙jモルチ以上であれば非
常に安定な乳剤が得られ、3g− 好ましい。臭化銀含有率が7.jmo1%を越すと迅速
現像性かや又低下するが、本発明に述べる現像促進剤を
併用する等の技術併用いれは全く問題と1よらない。 ハロゲン化銀粒子の現像性は粒子全体の平均ハロケン組
成だけでは決まらず、粒子内でどのような分布をしてい
るかによっても左右される。従って本発明のハロゲン化
銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組成に関して分布ある
いは構造を有することができる。その典型的なものは粒
子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシ
ェル型あるいは二重構造型の粒子である。このような粒
子においてはコア部の形状とシェルの付いた全体の形状
が同一のこともあれば異なることもある。 具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、シェル付
き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこともあ
る。逆にコア部が八面体で、シェル付き粒子が立方体あ
るいは八面体の形状をしていることもある。丘だコア部
しま明確なレキュラー粒子であるのにシェル付き粒子は
や〜形状がくずれていたり、不定形状であることもある
。また単なる二重構造でなく、三重構造にしたりそれ以
上の多層構造にすることや、コアー7ユルの二重構造の
粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつ
けたりすることができる。 粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込む
構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつく
ることができる。接合する結晶はホストとなる結晶と異
なる組成をもってホスト結晶のエツジやコーナ一部、あ
るいは面部に接合して生成させることができる。このよ
うな接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に関して均一
であってもあるいはコアー7ユル型の構造を有するもの
であっても形成させることができる。 これらの構造を有する粒子は、たとえはコアーシェル型
の粒子においてコア部が臭化銀含有量が高く、シェル部
が臭化銀含有量が低くても、また逆にコア部の臭化銀含
有率が低く、シェル部が高い粒子であってもよい。同様
に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の臭化銀
含有率が商く、接合結晶の臭化銀含有率が相対的に低い
粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。 また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでも良い。 本発明においては、ハロゲン組成に関して粒子内で均一
な組成を有するものよりは、何らかの構造を有する粒子
より成る乳剤が好糠しく用いられる。特に粒子内部より
粒子表面により臭化銀の少ないハロゲン組成を有する粒
子が、より好ましく用いられる。その代表的なものはコ
ア部にシェル部より高い含有率の臭化銀を含むコアーシ
ェル型の乳剤である。コア部とシェル部の構成モル比は
o:ioo〜ioo : oの間であれば任意の比率を
とり得るが均一構造の粒子と明確に異なるようにするに
は3:27〜5illf:、2の間が好ましい。 シェル部の形成をハロゲン銀の溶解度の差を利用したい
わゆるハロゲン変換によって行なう場合に一4/ − は、コア部を均一に履っていないものの7ト:2より少
なくともかまわない。より好ましいコアとシェルの比率
は、’;:’13〜g!;:/!;の間であり、更に好
ましくはis:gs〜70:30の間である。コア部と
シェル部の臭化銀含有率の差はコア部とシェル部の構成
モル比により異なるが、jモルチ以上であることが好ま
しくど0モルチ以下であることが好ましい。更に好まし
くは70モルチ以上60モルチ以下である。コア部とシ
ェル部で臭化銀含有率があまり異ならないと、すなわち
組成差が少ないと、均一構造の粒子とあまり変わらず低
感であり、組成差が犬であると、圧力による減感等をひ
き起こし易くなり好ましくない。適切な組成差はコア部
とシェル部の構成比に依存し、0:100または100
:0の構成比に近いほど組成差は犬とすることが好まし
く、構成比が近いほど組成差は小さくすることが好まし
い。 本発明に用いる塩臭化銀粒子の形状は前述のような立方
体や八面体以外の十四面体や十二面体でもよく、不定形
でもよい。特に接合型の粒子の場−’l−2− 合には不定形ではないが、ホスト結晶のコーナーやエツ
ジにあるいは面上に均一に接合結晶を生成し、規則的な
粒子形状を呈する。また球状であってもよい。本発明に
おいては立方体粒子と八面体粒子がより好ましく用いら
れる。平板粒子も好ましく用いられるが、特に円換算の
板子直径の粒子厚6に対する此の値が5以上とくにど以
上の平板粒子が全粒子の投影面積のSO%以上を占める
乳剤は迅速現像性に優れている。このような平板状粒子
に対しても前述のような構這性を待たせたものはより有
用である。 本発明に用いる塩臭化銀乳剤はP、Glafkides
者Chimie et Physique Photo
graphique(Paul Monte1社刊、7
767年)、G、F。 Duffin著Photograpbic Emuls
ionChemistry (Focal Press
刊、/り6乙年)、V、L、Zellkman et
a1者Making andCoating Ph
otographic Emulsion(Foca
l Press刊、/り乙ヶ年)などに記載された方
法を用いて調製することができる。テなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、fた可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを
用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的で板子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。 特にイリジウム塩はハロケン化銀に対し10〜10 モ
ル1モル、より好ましくはlO〜10−5モル1モル用
いられる。これは、イリジウム塩を用いずに調製した乳
剤に比べ、適正露光照度域をはすれて高照度や低照度で
の迅速現像性や安定性を得る上で特に有用である。 ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩およ
び化学熟成を行ってから塗布に使用する。 公知のハロゲン化銀溶剤(例えは、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第3..27/、737号、特開昭
!;/−/23乙O号、特開昭53−♂2≠og号、特
開昭33−/≠IA3/り号、特開昭5≠−1007/
7号もしくは特開昭jグー/3!;g、21号等に記載
のチオエーテル類およびチオン化合物)の存在下で物理
熟成を行うと、規則的な結晶形を有し、均一に近い粒子
サイズ分布を有する単分散乳剤が得られる。物理熟成前
後の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには、ヌーデル
水洗、フロキュレーション沈降法または限外漏逸法など
に従う。 本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、硫黄もしくはセ
レン増感、還元増感、貴金属増感などの単独もしくは併
用により化学増感することができ−11,1− る。 すなわち、活性セラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合?I(例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類)を用いる硫黄増感法;還元性物
質(例えば第一すす塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合@)Z用いる
還元増感法;金属化合物(例えは、全錯塩のほか、Pt
、 Ir、 Pd。 Rh、 Fcなとの周期律表■族の金属の錯塩)を用い
る貴金属増感法などを単独でまたは組み合わせて用いる
ことができる。 本発明の塩臭化銀乳剤においては、硫黄増感もしくはセ
レン増感が、迅速現像性および処理安定性の点から好ま
しく用いられろうこの増感に際しヒドロキシ了ザインデ
ン化合物を存在させることが好ましい。 ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球状もしくは球に
近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜
長なそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとすく平均で
あられ丁)は、λμ以下で一≠6− 0.7μ以上が好ましいが、特に好ましいのは/μ以下
0.73μ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広く
てもいずれでもよい。粒子数あるいは重量で平均粒子サ
イズの±20係以内に全粒子の70係以上、特に7.5
係以上が入るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる単
分散ハロゲン化飯乳剤を本発明に使用することができる
。また感光材料が目伴とする階調を満足させるために、
実質的に同一の感色性をセする乳剤層において粒子サイ
ズの異なる。!種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一
層に混合または別層に重層塗布することができる。さら
に、2棟類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分
散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層し
て使用することもできる。 本発明においては、単分散乳剤を二揮以」二混合または
重層して用いることが特に好ましい結果を与える。 このような本発明の塩臭化銀粒子の形成に用いられるハ
ロゲン化銀溶剤としてはアンモニア、アミン系化合物(
%公昭60−、!;IA乙乙/号記載の化合物)イミダ
ゾール系化合物(特開昭j≠−7007/7号記載の化
合物)、ベンツイミダゾール系化合物(特公昭、o−5
Il−1,6r号記載の化合物)があり具体的には、下
記の化合物があげられる。 OH,OH l QH oh− ≠7− CH2CH20H B−/ O B−/ / CH3CH3 B〜/,! − j O − B−/4L B−/ 3 B−/ 6 また更にハロゲン化銀溶剤としである柿の合価化合物が
あり、具体的にはチオシアン酸塩(ロダンカリ、ロダン
アンモニウム等り有mチオエーテル化合物(例えは、米
国特許第337≠62f号、同第3ori、zis号、
同第3037721A号、同第303とYO2号、同第
≠27437≠号、同第≠277弘39号、同第370
≠/30号、特開昭!;7−10≠りj4号などに記載
の化合物)、チオン化合物(例えは特開昭33−♂21
Aog号、同第3;!;−77737号、米国特許第−
j、2− II−22/ど63号などに記載されている四置換チオ
尿素や、特開昭3;3−/’lグ3/り号に記載されて
いる化合物)や、特開昭、!;7−2023;3/号に
Hピ載されているハロゲン化銀柁子の成長を促進させる
特殊なメルカプト化合物や、特願昭、ff7−/り0り
6号に記載されているメンイオン化合物などが挙げられ
る。 以下に、本発明で用いられる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤
の化合物例を列挙する。 B−2/ KSCN B−22N)i4scN B−23HO(CH2)2S(CH2)20HB−,2
≠ HO+CHz)s 5(CH2)5s(CH2)6
0HB−,23)1妊CH2)2 S (CH2)2
S (CH2)z 0HB−,2乙 )1(J−
(C)i2) 3−8− (C)12) 2−8− (
C)12)a −0HB−27HO(−C1−42)6
−8−(CI−42)z−8−(CH2)601−4B
−、,2f hO(C1−12)2S(CH2)2S
(C)i2)2S(CH2)20)1エ エ 1/I 喝 ト〜
釣 5善
44−1 ′1cづ 暮 4 善 8 ’l:l f:Q ElC
H2C00H CH2CH2S03K (CH2)3C00H B−乙/ CH3 −,5ど− 「 (CI−12)4So3Na B−乙タ B−7゜、3 73
B−7II−B〜73;B=7乙 B−77B−I’ B−77B−KO B−g/CH3 B−どλ B−478−fざ 0H3。 B−と? = b / 一 本発明に用いられる化学増感剤としては、銀イオンと反
応し得るイオウな含む化合物や活性セラチンを用いるイ
オウ増感剤、還元性化合物を用いる還元増感剤、金その
他の貴金属化合物を用いる貴金属増感剤などを、単独ま
たは組合せで用いることができる。イオウ増感剤として
はチオ硫酸塩、ローダニン類やチオ尿素類やチオアミド
類(米国特許第2.弘10.乙♂り号、同第3.30/
。 3/3号、同第!、27g、9≠7号、同第1゜j7≠
、りlA≠号、同第2 、7.2g 、6乙に号、同第
3.乙!乙、り55号、同第≠0010.23号、同第
≠//乙乙77号、特開昭jj−≠3076号などに記
載のある化合物)、チオエステル類(%公昭4t3−/
3.グgj、同第、5j−≠2゜371A号、英国特許
第、/り0.乙7に号などに記載のある化@物)、ポリ
サルファー化合物(米国特許第3.乙≠7.弘乙り号、
同第3.乙j乙、り53号、同第3,6に7.!73な
どに記載の化合物、特開昭j3−と7230号、特公昭
lター20!;33号、同オアー≠!;/311号など
に記載のある化合物)など白化合物があり、還元増感剤
としては、Snα2、N a B H4など0)無機還
元炸lおよびアミン類やヒドラジン顛、ポルムアミジン
スルフィン酸類、シラン化@物(米国特許第、2 、
Jug 、乙7f号、同第27≠3,7g、2月\同第
336y 、 ’y’o11−号、同第ユ乙ろ乙、70
0号、同第、2≠/9,973号、同第、2≠/7゜′
?7≠号、同第、24L/ゾ、り7J号、同第27≠0
.7/3号、同第、2J)/、22乙号、同第2≠、r
7.130号、同第27と3乙0ゾ号、同第2、9g’
3 、乙70号、同第2474t、637号、同第3’
i’30.147号、同第、2乙9≠、637号、同第
3’?30.8’l、7号、同第3.904t。 ≠/j号、英国特許第1,3り0,29≠θ号、特開昭
3;0−/、27.乙、、22号、同第3; 7− /
乙3.2.32号などに記載されている化合物)やアル
デヒド類(米国特許第2.乙0≠、377号などに記・
取されてし・る化合物)などがあげられる。 また貴金属増感剤としては全錯塩のほか、白金、イリジ
ウノ、パラジウム等の周期律表第ν■族の金属の錯塩を
用いることができ、それらは米国特許第!、3り5>
、013号、同第2≠≠ど、060号、同第3 、 !
;03 、7≠9号、同第1げ7゜ざj6号、同第2j
り7,9/!r号、同第λ乙ノ≠、乙77号、同第2乙
≠2,3乙/号、英国特許第t/gO乙ノ号などに記載
されている。 この他に化学増感剤としてサッカリン系化合物(鳴開閉
、!;A−70≠2記載の化合物)、セレン化合物(%
開閉60−7.5′00≠乙号プエどに記載されている
化合物)などがあげられる。具体的化学増感剤としては
以下のようなものがある。 Na2S203CH3CONH−C−NH2B−タ0S B−// C)−12−COCH2−Nl」・C,NH2B−9,
2 B−73B−51 B −q s B−y乙一乙乙− B−10/ B−103 B−10≠ B−10!; 6g− −10f B−/10 B−/// −6ター B−//3 B−//弘 B−//7 B−//ど B−//り B−/ 、20 B−/23 B−72≠ B−/λjB−/−26
B−/、27 B−/2タ ーフ、!− (CH3) 3C−8−C−8−C(CI(3) 3B
−/30 B−/3/ B〜73.2 B−
/33B−73≠ B−/3.5B
−/3乙 B−/37B−/3どB−/ 3 ?
B−/ 110B−/ ILI−/
B−/ 412B−/≠≠ −7≠− 一 73− B−/≠6 B−/4’7 B−/≠5 B−/≠g B −/≠7−/〕− B−/32 B−/!;3B−/s
≠ B−/45 B−/!;ど B−/3り本発明にお
いて、感光材料の各乳剤層に、所望の光波長領域に分光
感度を賦与する目的でミ増感色素を添加せしめることが
好ましい。 緑感層、赤感層に対しては、分光増感色素の添加が必須
である。 増感色素とは、例えばF 、 M 、 IIll−1a
r著IIHeterocyclic compoun
ds−Cyaninedyes and relate
d compounds−”John Wi Iey
& Sons(New York、London)社
/り乙≠年刊に記載されている色素を指し、例えば次の
ものが挙げられる。 一般式(S−1) (X、 )k 式中、Z およびZ はjないし乙員複累環を形成する
に必要な非金属原子群を表わし、それぞれが同じでも異
っていてもよい。ここでfLl およびR2は同一でも
異なってもよく、アルキル基あるいは置換アルキル基を
嚢わ丁。Ll、R2およびR3はメチン基あるいは置換
メチン基を衣わす。 pおよびqはOまたは/を表わす。mは0、/、!また
は3を衣わす。Xlはアニオンを衣わす。 kは0−1′たは/を表わす。 7f− 一般式(s−m > 77−Z〜 式中、z3はZl、Z2と同義である。R3は几1、R
2と同義である。L’ 、R5はLl、R2、R3と同
義である。Z4はjないし6員複素環を形成するに必要
な非金属原子群を表わす。 R4は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、了り−
ル基、置換子り−ル基または複素環基を表わす。rはp
、qと同義である。nはmと同義である。 式中、2 .2 は2 .2 と同義である。 R,RはR,Rと同義である。RはR と同義である。L 、L 、L 、L 、Ll
oはL”、L、L と同義である。W はjないし6
員複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わ丁。1
はmと同義である。s、tはp、qと同義である。X2
はXlと同義である。Jはkと同義である。 一般式(S−IY) 式中、Z7はZl、Z2と同義である。Z8はZ4と同
義である。W2はWlと同義である。R8はB 1 、
R2と同義である。149 、 BIOはR4と同義で
ある。L、iL、L、L はり、L。 R3と同義である。v、wはmと同義である。 Uはpl qと同義である。 一般式(S−Va) 一般式(s−vbン 式中、Z 1几 、L 、L 、X3.xSyはそ
れぞれZ 、R、L 、L 、Xl、p。 mと同義であり、Wは、ハロゲン原子、シアノ基、アル
コキシカルボニル基、置換してもよいカルバモイル基、
置換しくもよいスルファモイル基、置換してもよいアル
キル基、置換してもよいアルコキシ基または置換しても
よい了シル基などを衣わす。αは0または/〜3の整数
’(!l’表わ丁。 ■ Z 、Z 、2. 、Z 、Z 、Z 、Z K−、r
、2− よって形成さ〕′シる!ないし6員複素環としては次の
ものが挙げられる。 チアゾール核(例えば、チアゾール、≠−メチルチ了ゾ
ール、≠−フェニルチ了ゾール、弘、3−ジメチルチア
ゾール、≠2.!;−ジフェニルチ了ゾールなど)、ベ
ンゾチアゾール核(例えば、ベンゾチアゾール、≠−ク
ロロペンツチアゾール、j−クロロペンゾチアソ゛−ル
l、/)ロロベンソ゛チ了ゾール、j−二[・ロベン
ゾチ了ゾール、≠−メチルベンゾチ了ゾール、j−メチ
ルベンゾチアゾール、乙−メチルベンツ゛チ了ソ°−ル
、j−)゛ロモベンゾチ了ゾール、乙−プロモベンゾチ
了ソール、j−ヨードベンゾチアゾール、5−フェニル
ベンゾチアゾール、j−メトキシベンゾチアゾール、乙
−メトキシベンソ゛チアン゛−ル、j−エトキシベンゾ
チアゾール、5−−ill”キシカルボニルベンツ゛チ
アン°−ル、j−カルボキシベンツ°チ了ソ°−ル、j
−7エネチルベンゾチ了ゾール、j〜フルオロベンツ゛
チ了ソ°−ル、j−クロロ−6−メチルベンゾチアゾー
ル、!;、6−シメチルベンゾチ了g3− ン°−ル、j−ヒドロキシ−6−メチルへンン°チアゾ
ール、テトラヒドロペンジチアゾール、≠−フェニルベ
ンゾチアゾールなと)、ナフトチアソール核(例えは、
ナツト(2,/−d)チアゾール、ナフト(/、、?−
d)チアゾール、ナフト〔2゜3−d〕チ了ゾール、j
−メトキシナフト〔/。 2−d〕チアゾール、7−ニトキシナフト〔2゜/−d
〕チ了ゾール、g−メトキシナフト〔2゜/−d〕チア
ゾール、j−メトキシナフト〔λ。 3−d〕チアゾールなど)、チアゾリン核(例えば、チ
アゾリン、弘−メチルチアゾリン、弘−ニトロチアゾリ
ンなど)、オキサゾール核(例えば、オキサゾール、≠
−メチルオキサゾール、弘−ニトロオキサゾール、j−
メチルオキサゾール、弘〜フェニルオキサゾール、≠、
j−ジフェニルオキサゾール、≠−エチルオキサゾール
など)、ベンゾオキサゾール核(ベンゾオキサゾール、
1−クロロベンゾオキサゾール、j−メチルベンゾオキ
サゾール、j−ブロモベンゾオキサゾール、j−フルオ
ロベンゾオキサゾール、j−フェニルベンゾオキサゾー
ル、j−メトキシベンゾオキサゾール、j−ニトロベン
ゾオキサゾール、j−トリフルオロメチルベンゾオキサ
ゾール、j−ヒドロキシベンゾオキサゾール、j−カル
ボキシベンゾオキサゾール、乙−メチルベンゾオキサゾ
ール、A−” ロロペンソオキサソール、乙−ニトロベ
ンゾオキサゾール、乙−メトキシベンゾオキサゾール、
乙−ヒドロキシベンツ“オキサゾール、j、6−シメチ
ルベンン°オキサソ°−ル、≠、乙−ジメチルベンゾオ
キサゾール、j−エトキシベンツオキサゾールなど)、
ナフトオキサゾール核(例えは、ナフト(,2,/−d
)オキサゾール、ナフト〔/。 コーd〕オキサゾール、ナツト〔2,3−d)オキサゾ
ール、j−二トロナフト(,2,/−d、lオキサゾー
ルなど)、オキサゾリン核(例えば、≠。 t−ジメチルオキサゾリンなど)、セレナゾール核(例
えば、≠−メチルセレナゾール、≠−ニトロセレナゾー
ル、≠−フェニルセレナゾールなど)、ベングセ1/ナ
ゾール桜(例えば、ベンゾセレナゾール、j−グロロペ
ンゾセレナゾール、j−二トロベンゾセレナゾール、j
−メトキシベンゾセレナゾール、j−ヒドロキシヘンゾ
セレナゾール、乙−ニトロペンゾセレナソ゛−ル、t−
40ロー6−ニトロベンゾセレナゾールなど)、ナフト
セレナゾール核(例えば、ナフ)(,2,/−d)セレ
ナゾール、ナフトC/、2−d)セレナゾールなど)、
3.3−ジアルキルインドレニン核(例えは、3,3−
ジメチルインドレニン、3,3−ジエチルインドレニン
、3,3−ジメチル−j−シアツインドレニン、3,3
−ジメチル−6−ニトロインドレニン、3.3−ジメチ
ル−5−ニトロインドレニン、3.3−ジメチル−j−
メトキシインドレニン、3,3.!−トリメチルインド
レ=7.3 、3−ジメチル−3−’70ロインドレニ
ンなど)、イミダゾール核(例えは、/−アルキルイミ
タソール、/−アルキル−≠−フェニルイミダゾール、
/−アルキルベンゾイミダゾール、/−アルキル−j−
クロロペンゾイミタソール、/−アルキル−j、6−ジ
クロロベンゾイミダゾール、/−アルキル−3−メトキ
シベンゾイミターと6− ソー#、 /−アルキル−!−シアノベンゾイミタゾ
ール、/−アルキル−j−フルオロペンゾイミタソール
、/−アルキル−j−トリフルオロメチルベンゾオキサ
ゾール、/−アルキル−,4−40ロー3−シアノベン
ゾイミダゾール、/−アルキル−6−クロロ−j −ト
リフルオロメチルベンゾオキサゾール、/−アルキルナ
フト(/、2−dJイミダゾール、/−了りルーj、6
−シクロロペンゾイミタソール、/−了りルーj−クロ
ロベンゾイミダゾール、/−アリールイミダゾール、/
−アリールベンゾイミダゾール、/−了り一ルー5−ク
ロロベンゾイミダゾール、/−了す−ルーj、乙−ジグ
口口ペンゾイミダゾール、/−了す−ルーj−メトキシ
ベンゾイミダゾール、/−アリール−j−シアノベンゾ
イミダゾール、/−了り−ルナフト(/、2−d)イミ
ダゾール、前述のアルキル基は炭素原子7〜g個のもの
、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル等の[4換アルキル基やヒドロキシアルキル基
(例えば、2−ヒドロキシエチル、3−ヒトr7一 ロキシブロビル等)等が好ましい。特に好ましくはメチ
ル基、エチル基である。前述のアリールは、フェニル、
ハロゲン(例えば/y口口)f!フェニル、アルキル(
例えばメチル)置換フェニル、アルコキシ(1タリえは
メトキシ)置換フェニルなどを衣わ丁。)、ピリジン核
(例えは、J−ピリジン、≠−ピリジン、j−メチル−
2−ピリジン、3−メチル−≠−ピリジンなど)、キノ
リン核(例えば、2−キノリン、3−メチル−2−キノ
リン、j−エチル−λ−キノリン、乙−メチル−!−キ
ノリン、乙−ニドロー2−キノリン、ど−フルオロ−2
−キノリン、乙−メトキシー認−キノリン、乙−ヒドロ
キシ−λ−キノリン、ど−クロロ−2−キノリン、≠−
キノリン、乙−エトキシ−グーキノリン、乙−二トロー
7−キノリン、と−クロロ−≠−キノリン、K−フルオ
ロ−≠−キノリン、ど−メチル−≠−キノリン、ど−メ
トキシーを一キノリン、インキノリン、乙−ニドロー7
−インキノリン、3.≠−ジヒドロー/−イソギノリン
、乙−ニドロー3−インキノリンなど)、イミジン゛〔
≠、J−b)キノキザ′リン核(例えば、/、3−ジエ
チルイミタゾ〔≠、5−b)キノキサリン、乙−クロロ
ー/、3−ジ了すルイミタン゛〔≠、j−b)キノキサ
リンなど)、オキサジアゾール核、チアジアゾール核テ
トラゾール核、ピリミジン核などχ挙げろことができる
。 z4、z によって形成されろjないし6員複素環と
しては次のものが挙げられる。例えはロダニン核、コー
チオヒタントイン核、λ−チオキソオキサゾリジンー弘
−オン核、λ−ピラゾリンーj−オン核、バルビッール
酸根、λ−チオバルビッール酸根、チアゾリジン−!、
≠−ジオン核、チ了シリジンー≠−オン核、イソオキサ
シロン核、ヒダントイン核、インダンジオン核などがあ
る。 Wl、W2によって形成される副ないし6員複素環は、
Z4、Z8によって形成される!ないし6員複素環かも
適切な位置にある、オキソ基あるいはチオキソ基な除い
たものである。L ” 、L 2、R3、R4、R5、
R6、R7、R8、R9、Llo、1,11、L12、
R13で表わされるメチン基および置換メチン基σ)う
ち、その置換基としては、例えばアルキル基(例えはメ
チル、エチルなど)、7 リール基(例えはフェニル等
〕、アラルキル基(例えはベンジル基)又はハロゲン(
例えば、クロロ、ブロモなと)アルコキシ基(例えはメ
トキシ、エトキシなど)などであり、またメチン鎖の置
換基同志でヴないし6員#iを形成してもよい。 R1、R2、R3、几5、托7、R8で表わされろ置換
されていてもよいアルキル基としては例えは、炭素原子
/〜/g好ましくは7〜7特に好ましくは/〜φのアル
キル基(無置換アルキル基(例えは、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシ
ル、オクチル、ドデシル、オクタデシルなど)、置換ア
ルキル基、例えばアラルキル基(例えはヘンシル、l−
フェニルエチルなど)、ヒドロキシアルキル基(例えは
、λ−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピルなど
)、カルボキシアルキル基(例えは、!−力ルボキシエ
チル、3−カルホキジプロピル、≠−カルポキシフチル
、カルボキシメチルなど)、アルコキシアルキル基(例
えは、λ−メトキシエチル、2−(,2−メトキシエト
キシ)エチルなど)、スルホアルキル基(例;t=は、
!−スルホエチル、3−スルホプロピル、3−スルホブ
チル、≠−スルホブチル、2−tj−スルホプロポキシ
〕エチル、λ−ヒドロキシー3−スルホプロピル、3−
スルホゾロボキシエトキシエチルなど)、スルフアトア
ルキル基1i1tは、3−スルフ了トブロビル、≠−ス
ルファトフチルなど)、複素環置換アルキル基(例えは
、2−(ピロリジン−1−オンー/−イル)エチル、テ
トラヒドロフルフリルなど)、!−了セトキシエチル、
カルボメトキシメチル、ノーメタンスルホニル了ミノエ
チル、アリル基など)がある。 R4、R6、R9、R,10で表わされるアルキル基、
置換アルキル基、了リール基、置換了リール基、複素環
基としては、例えば炭素数ノ〜/g、好ましくは/〜7
、特に好ましくは/〜≠のアルキル基(例えは、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基
、オクタデシル基なと)、;置換アルキル基(例えばア
ラルキル基(例えばベンジル基、!−フェニルエチル基
など)、ヒドロキシアルキル基(1タリえは、2−ヒド
ロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基なと〕、カ
ルボキシアルキル基(例え(・−t、x−カルボキシエ
チル基、3−カルボキシプロピル基、≠−カルボキシブ
チル基、カルボキシメチル基など)、アルコキシアルキ
ル基(例えは、!−メトキシエチル基、)−(、!−メ
トキシエトキシ)エチル基など)、スルホアルキル基(
例えは、!−スルホエチル葦、3−スルホプロピル基、
3−スルホブチル基、≠−スルホブチル基、ノー〔3−
スルホプロポキシ〕エチル基、!−ヒドロキシー3−ス
ルホプロピル基、3−スルホプロポキシエトキシエチル
基など)、・スルファトアルキル基(例えば、3−スル
ファトプロピル基、≠−スルファトブチルA(など)、
複素環置換アルキル基(例えば!−(ヒロリジン=!−
オンー/〜イル)エチル基、テトラヒドロフルフリル基
、ノーモルホリノエチル基など)、−一アセトキシエチ
ル基、カルボメトキシメチル基、!−メタンスルホニル
アミノエチル基、アリル基なと)、了リール基(例えば
フェニル基、!−ナブチル基など)、ti換了リすル基
(例えば、ψ−カルボキシフェニル基、≠−スルホフェ
ニル基、3−クロロフェニルM、3−メチルフェニルン
1ミなど)、fu素埠基(例えば、2−ピリジル基、l
−チアゾリル基など)などがある。 p、q、r、s、t、u、xは0ずたは/2表わす。m
、n、h、i、v、w、yは0、/、!、3、≠のいず
れかを衣わす。2は0、/またはスを表わ丁。kl J
は0−1:たは/ケ表わづ一0以上の一般式で示したも
のの他に、スチリル色素、オキソノール台累などでもよ
い。 以下に四体的化合物例を示す。 S−/ S−≠ 一9≠− 5−K (CI−i2)4 5O3H−N(02H5)3 S−タ 2H5 S O3N a S−/ / □ S○31」・N(C2115)3 8〜73 CH2CH2NH8O2C■」3 S−/V S−/ 副 2H5 S−/乙 一’yg− S−/I S−/タ S−20 Bre n C3H11 8−,22 S−,24L S−,2j 2H5 鵞 しM2UM21NMdtJ2、;l−13S−,2乙 8−.2g 803 N a −10,2− −IC,I/− S−33 S−36 (CH2)3S03H °N(C2H5)3 ・N(C2H5)3 −3g 2H5 (CH2)2C00H 8−≠0 S−グ/ S−≠2 (CH2)4803Na S−≠3 8−≠≠ (CH2)3SO3H 8−≠j S−≠6 (C)i2)4SO3)1 S −47 s−41−y S−≠7 −5O 8−J/ S−!;2 −JI 8−、ff乙 (CH2)4803H−N(C2H5)3S−、、t7 S−、、tど 2H5 8−sり S−6O 8−乙/ 2H5 S−乙2 S−乙3 S−乙≠ −gt CH2CH2CH2COOH 一層/ ≠− 8−乙g S−乙り ch2cooi−i −ii 3− C2H5■0 8−7.2 874’ S−7!; (CH2)3S03 S−7乙 ■e S−7と iig− 一層/7− 8−♂O S−ど2 S−に3 5−g1/L S−どj S−g乙 S−に7 −gg S−どり 一/22− これらの増感色素で分光増感するには、通常良く知られ
た方法を用いれば良い。すなわち増感色素を適当な溶媒
(メタノール、エタノール、ブロノξノール、フッ素化
アルコール、/−メトキシエタノール、酢酸エチル、水
あるいは適当なpH値を有する酸またはアルカリ水溶液
等)に溶解し、適当な濃度の溶液としハロゲン化銀乳剤
、あるいは親水性コロイド水溶液に添加するという方法
で行われうる。上記溶液は、ハロゲン化銀乳剤を調製す
る間の任意の工程で添加される。例えばハロゲン化銀乳
剤粒子の形成前、形成中、形成後物理熟成中、化学熟成
前、化学熟成中、化学熟成終了後で塗布液調製前、ある
いは塗布i調製時のいずれの工程でも良く、安定剤およ
びカブリ防止剤との添加の順を問わないが、好ましくは
粒子形成時あるいは化学熟成時、つまり塗布液調製前以
前の工程で添加することである。 これらの増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわた
るが通常はハロゲン化銀1モル当り/×10−6〜/×
10 モルの範囲で使用できる。好ましくは/×10〜
/×10 モル力範囲である。 また、!待公昭!A3;−3.27’l−/号などに開
示された技術をもとに、下記一般式(S−Vl)で表わ
される化合物を、増感色素と併用して用い、色素カブリ
抑制、経時による分光感度の劣化防止、拡散増感防止2
行なうこともできる。 一般式(S−Vl) 式中、Zは−C)J−あるいは−N−を表わし、−り一
は二価の芳香族残基(例えば単一の芳香核残基、少くと
も二個の芳香核が縮合したものJ)残基、少くとも二個
の芳香核が直接に、又は原子もしくは原子団を介して結
合しているもσ)の残基;更に具体的にはビフェニル、
ナフチレン、スチルベン、ビベンジールなど)ヲ表わし
、特に次の−D、−1I)2で示されるものが好ましく
用いられる。 S(J拘 〔ここでMは水素原子または水溶性を与えるカチオン(
例えばアルカリ金属イオン(へa、になど)、アンモニ
ウムイオン等)を表わす。〕−D2−ニ ー/、2乙− 〔但し、−D2−の場合は、R66、BJ7□、R88
、R99の少くとも7つは−803Mを含有する置換基
を有する。(Mは前と同義である)〕R66、R77、
R88、R99はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基など)、
アリーロキシ基(例えは、フェノキシ基、ナフトキシ基
、0−トロキシ基、p−スルホフェノキシ基)、ハロゲ
ン原子(例えは、地学原子、奨学原子)、ヘテロ環基(
例えは、モルホリニル基、ピペリジル基)、メルカプト
基、アルキルチオ基(例えは、メチルチオ基、エチルチ
オ基)、了リールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ト
リルチオ基)、ヘテロシクリルチオ基(例えば、ペンジ
チアジイルチオ基、ベンゾイミダゾイルチオ基、フェニ
ルテトラゾリルチオ基)、アミン基、アルキルアミノ基
(例えば、メチル了ミノ基、エチル了ミノ基、プロピル
了ミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル了ミノ基、ドブ
フルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミ/基、ジーβ
−ヒドロキシエチル了ミノ基、β−スルホエチルアミン
基)、シクロへキシル了ミノ基、アリールアミノ基(例
えば、アニリノ基、o、m−、またはp−スルホアニリ
ノ基、o−lm−、またはp−クロロアニリノ基、o
−、m −、またはp−アニシジノ基、o−、m−また
はp−トルイジノ基、o −−、m −、またはp−カ
ルボキシアニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、スルホナ
フチル了ミノ基、0−2m−またはp−アミノアニリノ
基、O−アセタミノーアニリノ基)、ヘテロシクリルア
ミノ基(例えば、2−ベンゾチアゾリル了ミノ、2−ビ
リジルーアミノ)、了リール基(例えば、フェニル基)
、アラルキル了ミノ基(例えば、ベンジルアミノ)7表
わす。一般式(S−Vl)で示される化合物の中でR6
6〜R88の少くとも一つがアリーロキシ基、了り−ル
アミノ基、ヘテロシクリルチオ基、又はヘテロシクリル
アミノ基である化合物は特に好ましい。 以下に具体的化合物例を示す。 本発明に用いられる安定剤としては、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中あるいは写真処理中のカ
ブリを防屯し、あるいは写真性能を安定化させる目的で
、神々の化合物あるいはそのプレカーサー馨使用するこ
とができる。すなわち、了ゾール類たとえばペンジチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリ了ゾール類、
ベンゾトリ了ゾール類、ベンズイミダゾール如(特にニ
トロ−またはハロゲン置換体);ヘテロ環メルカプト化
合物類たとえばメルカプトテトラゾール顛、メルカプト
ベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類
、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル順(%に/−フェニル−j−メルカプトテトラゾール
)、メルカプトピリミジン類;カルボキシル基やスルホ
ン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプト
化合物顛;チオ々ト化合物たとえばオキサゾリンチオン
;アザインデン類たとえばテトラアザインデン類C特に
+−ヒドロキシ置換(/+3,3a17)テトラアザイ
ンデン類);ベンゼンチオスルホン酸類;ベンセンスル
フィン酸;フェナジン類、アントラキノン類、N−ハロ
ゲン化合物などの有機酸化剤などのよりなカブリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物あるいは以下
に記した特許あるいは文献に記載された化合物を加える
ことができる。 米国特許第3.26A、ど77号、ベルギー特許第乙7
/、≠0.!号、特開昭60−73g311゜K号、特
開昭57−乙に732号、特開昭37−123g3g号
、特公昭!;I−’i’L?37号、特開昭3?−13
7931号、特開昭37−20.2!;3!号、特開昭
57−/乙≠73≠号、特開昭57−/≠g36号、特
開昭37−/ / l、3j0号、米国特許第≠、≠/
g、1lLLO号、特開昭5g−7372g号、特開昭
33−77≠3乙号、0L82 、.203.0.29
号、CILS/、9乙2,605号、特開昭3.!;−
3;ター3;メ≠特公昭≠ど−7と2!7号、特公昭3
3−2IO!11号、特開昭j3−≠ど7.23号、特
公昭3;’?−32≠/弘号、特開昭!;8’−、2/
7kU号、特公昭4tター4334を号、米国特許第3
、 、!;’PK 、60ノ号、米国特許第どど7,
002号、英国特許第り乙j。 0j7号、ベルキー特許第737g09号、米国特許3
.乙、!、2,31/−0号、特開昭60−に7322
号、特開昭37−.2/ / /≠−号、特開昭jど−
7jど乙3/号、特開昭jターフ、5′2≠0号、米国
特許3.乙7i、、:z33号、特公昭≠と一34t/
乙乙号、特公昭≠g−3,2,2//2号、特開昭3ど
−、!、!/139号、特公昭≠と一32367号、特
開昭60−130731号、特開昭60−/229’3
6号、特開昭乙0−//724tO号、米国特許3,2
2g、770号、特公昭ψ3−73’Aり6号、特公昭
≠3−10236号、特公昭≠7−472.!r号、特
公昭≠7−3020乙号、特公昭≠7−1/−’l−/
7号、特公昭、!;/−2,!;3≠θ号、英国特許/
、/乙J 、07.!i号、米国特許3 、 !;/、
2.7に、2号、米国特許/ 、 lA7.2.ど≠j
号、特公昭3タ一220乙7号、特公昭39−.220
6g号、米国特許3./lど、067号、米国特許3,
7jり、90/号、米国特許3,7−/3乙− 0り7.2乙g号、特公昭5o−1/Lo6乙j号、特
公昭3ターム−7号、米国特許3./≠に、06乙号、
特公昭≠、!;−2,2/り0号、米国特許/。 37り、、t≠7号、英国特許/、2♂7,2g≠号、
米国特許3.り00,3ノ/号、米国特許3゜乙3;!
;、3り7号、米国特許3.?10,75?、2号、英
国特許/、0乙! 、103号、米国特許3゜j≠≠、
336号、米国特許≠、 003 、71+g号、英国
特許/、3≠≠、!;2.5;号、英国特許77.2.
.2//号、特公昭’1−3−≠/3乙号、米国特許3
./≠0,77g号、仏国特許2,0/3゜≠、5′6
号、米国特許3.//IA、637号、ベルキー特許6
g/ 、33g号、米国特許3,220゜と37号、英
国特許/、290.ど6g号、米国特許3./37.!
;7g号、米国特許3.≠、20゜乙70号、米国特許
ノ、7に?、りOf号、米国特許3.乙、22.3≠θ
号、0LS2.30/ 。 2乙/号、DAS/ 、77.2 、≠、!を号、米国
特許3,737,309号、仏国特許/ 、33/ 。 234’号、米国特許3.乙30,7≠j号、仏国特許
、2.00!; 、20≠号、独国特許/、≠≠7゜7
り6号、米国特許3.り/3,710号、特公昭≠7−
と33≠号、英国特許/、0.2/、/’Zり号、英国
特許り/9,06/号、特公昭≠6−773/3号、米
国特許3,202.!;/、2号、0L82.333
、/、27号、特開昭30−10弘927号、仏画特許
/、≠乙7.!10号、米国特許3.≠≠?、/2乙号
、米国特許3.!;03.736号、米国特許3,37
乙、63g号、仏画特許2,073,207号、英国特
許/、2≠4 、3/ 7号、米国特許3.glAll
、7rg号、米国特許3,33!;、//!;号、英国
特許/、/g/、、2乙グ号、米国特許3.ど≠/、と
7r号、米国特許3,6/3,、/l、号、特開昭≠と
−3り03り号、英国特許/、2≠7.o77号、特公
昭≠1−3≠/乙乙号、米国特許3.乙7/。 233号、英国特許/≠jり760号、特開昭jO−1
,323号、英国特許/、≠02.♂/り号、OLS、
2.03/ 、3/≠号、リサーチディスクロージヤー
/3乙3/号、米国特許3.り10゜797号、米国特
許3,7.5グ、≠7g号、米国特許3.ど73,2グ
7号、英国特許/、3に7゜乙3≠号、特開昭j!;7
−/ 33り≠j号、特開昭37−7乙33/号、特開
昭37−.2.2.23≠号、特開昭37−26737
号、0L82,2/7゜133号、英国特許/、3り≠
、37/号、英国特許/、30と、777号、英国特許
/、3♂り。 ogy号、英国特許/、31A7,3弘≠号、独国特許
/、107,30g号、米国特許3,316゜13/号
、英国特許/、/、2り、623号、特開昭IAター/
≠/20号、特公昭≠6−3≠67j号、特開昭3O−
II3り23号、米国特許3.乙≠ノ、≠♂/号、英国
特許i、itり、26に号、米国特許3,72ど、11
3号、米国特許32.2りj、9ど7号、米国特許3,
3り乙、023号、米国特許2.1り、!r、127号
、特公昭≠ど−3どII−11号、特開昭弘♂−≠73
3j号、特開昭jO−に702g号、米国特許3.λ3
乙、乙j2号、米国特許3.≠≠3.り3/号、英国特
許/、0乙j、6乙り号、米国特許3,3/2,3;J
′2号、米国特許3,310.1Lt03号、米国特許
3.300.3/2号、英国特許り32,162号、英
国特許?に、2 、/ 62号、英国特許り≠♂、≠t
、2号、特開昭≠7−72θg、2f号、特公昭4tど
−3,!t37.2号、特公昭弘7−!3/!;号、特
公昭3F−11706号、特公昭≠3−≠タグ/号、特
開昭jター3≠530号、これらの中で特に好ましい化
合物の例として以下に示した化合物を挙げることが出来
る。 A−/A−≠ A−5 −/ 弘0− A−fA−タ A−/、2 A−/3 A−/≠−/
弘/ − A−/7A−/♂ A−/タ A −,2OA −27A−,
22A−23 A−λ乙 A−,27A−2ど
A−,2PA−3OA−3/ A−3≠ A−33; −/ ≠≠− A−≠3 A−≠≠ 八−吋 A−グ乙 A−77−/ ≠j
− A −J OA −3/ A j 、2A s 3 A 、 3≠A
−!r、!; A−46A−3
7A−3g A−、ffりA−乙OA=
乙/ A−乙2A−乙3 A−
6≠ 八−63A−66 八−67八−乙f A−4りA”
A−7/ A−7,2A−7≠
A−7!;A−76A−77 −/ ≠g− A−7♂ A−7゜ A−♂OA−ど/ A−ど2 A−♂3−/弘ター A−47A−4# A−47 A−7OA−7/A−5’2 A−99A 、00 A −10/A−102A
−103 A−10≠ A −/ 0 、!;
A−10乙 A−107A−70ど
A−10り A−/10
A−//、2−7!;2− A−//j A−/ /乙 A−/
/7I A−77g”/タ A−/ −20A、−/2/
A /、2.! A−/
ノコ−/ 、ff 3−一 A−/、24’ A−7,2J
A−/、2AA−/λ7 A−/、2
1 A−/2りA−/30
A−/3/ A−/3.:z−/ JIIL− A−/3?A−/≠OA−/≠/ A−/≠2 A−/≠3 A−
/≠≠α 一/33− A−/30A−/J’/
A I32 A−/!;3A−/、を
弘 A−/!;3 A−/!;乙A
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/g乙A−#7”乙に A−/乙7 −/J7− A−/7≠ A−/7.!;A−/
7乙 A−/77A−/71
A−/7?A−/ど。 A
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0乙A−,207A−λOgA−207 A−、210A−ノ// A−・2/2−/、/
− A−27!; A−,2/、4A−
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/ A−222A−223A−,22≠ A−2,2!; A−,2,:2乙
A−,2λ7A−22f A−2,27 A−23/ A−232A−233A
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乙−/乙に− A−λどOA−2、r / A−2f 2
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A 303A−30乙 A−30
7 A−301A−30り A〜3// 一層7 υ − A−3/2 A−3/7 A−3/g A−3/タ
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3OA −33/ A−3″2 人−3≠3 A〜3≠≠A
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−4+7 −7 にj − /(1≠ − A−’A3!; A−≠乙/ A−≠乙。 −/ ど 6− A−1/−1,3A−≠乙≠ A−4′63α A−≠乙、4A−4t&7A−≠6ど A−≠乙タ A−≠70 A−≠77 A−≠7gA−477 A−≠”A−!77 A−≠♂0八−へと″
A−≠♂、A−4fgA−弘g7 −7ど 7− A−≠り3 CH3A−≠りjA−47≠ −/YO− A−J 2 OA −j 2 / A 、5.22 A s、23A−3
3弘 A−!;3!; A’−!3乙−/ タ≠
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3,r 3A−、sり0 一層 99− A−Jり3 A −J 9 J A −Jり乙A
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乙07 A−6OXA−1,
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弘 A−1,/JA −6/ 4
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A−乙/タA t、22
A 623A−62弘 A−
乙26A−乙2乙 A−乙27
A−62ど A−62りA−乙3
0 A−乙3/Lノ 工 ○ へ エ エ 垣 ロ ー −n エ へ 7 で ; エ9N開昭62−
215272 (65)A−7乙2 A−76K A−77/ A−772A−7
73A77″ A−77J A−77乙 A −777A −77どA−7
75’ A 7g0 A−7g/ A−7ど3A−71弘 A−7と乙 A−7ど7A−7どf
A−7f? A−7りOA−79/ H3 A−797”’− A−ど0/ A −、r O,2A −g 03 A−gOJ A−106A−4’07 A−40ど A−♂0りA−♂/、
2 A−113A−4/弘
A−ざ/jA−1/乙
A−ざ/7A−J’λり A−ど32 A−437 A−♂≠−?A−g≠≠ A−f≠乙 A −,1’ ll−
7A−4≠ど A−g≠〆A−
に30 A−ど3/ A−どj2A−f J 3
A−f J 、5A−g!;乙 −フ /Q − A−どjり A−と60 A−g乙2 A−f乙3 A−ど6乙 A−4乙7 A−ど6ざA−、?乙
り A−4?70 A−♂77 A −、r 72 A−ど73A−ど7
1I− A−173A−g7乙 A−ざ77 A−どど0 一22≠− A−ざど2 A−♂♂3 −ff4 A−fどj −,2λj− A−了にど l4 A−f ? OA−、r ? / 2H5 ■ A−4り2A−g93 A−g9≠ r) す A−ど9j A−gり7 A−4’7g O A−900 −22ど− −2,27− A−70λ A−903 −22ター A−70了 A−タ0りA−
9IOA−9// A −7/ 1LtA−タ/3 A−タ/乙 A−タ/7 A −5i’ / f A−7/
り本発明に用いられる現像促進剤としては各種化合物を
使用してもよく、これらの化合物は感材に添加しても、
処理液のいずれに添加してもよい。 好ましい現像促進剤としてはアミン系化合物、イミダゾ
ール系化合物、イミダシリン系化合物、ホスホニウム系
化合物、スルホニウム系化合物、ヒドラジン系化合物、
チオエーテル系化合物、チオン系化合物、ある種のメル
カプト化合物、メソイオン系化合物、チオシアン酸塩が
挙げられる。 特に短時間の迅速現像処理を行なうには必要である。こ
れらの現像促進剤は発色現像液に添加することが望ゴし
いが、促進剤の種類によっては、あるいは現像促進すべ
き感光層の支持体上での構成位置によっては感光材料に
添加してお(こともできる。また発色現像液と感光材料
の両方に添加しておくこともできる。更に場合によって
は発色現像浴の前浴を設け、その中に添加しておくこと
もできる。 了ミノ化合物として有用なアミン化合物は、例えばヒド
ロキシルアミンのような無機アミン及び有機アミンの両
者を包含している。有機アミンは脂肪族アミン、芳香族
アミン、環状アミン、脂肪族−芳香族混合アミン又は複
素環式アミンであることができ、第7.第1及び第3ア
ミンならびに第弘アンモニウム化合物はすべて有効であ
る。 有用なアミン化合物の具体例は、次の明細書に記載され
ている。特開昭36−10乙、2≠弘号、特公昭≠0−
、23.≠6j号、米国特許3,72g、/♂λ号、同
2,1、り6.り03号、同3゜72g、/r3号、同
3,233.り/り号、同2 、1Ar2 、 IIl
、ls号、同2.3’AI、l#り号、特公昭≠≠−/
6.j70号、同≠6−≠、SS2号、特開昭60−/
≠0,3≠θ号、米国特許3.0/7..27/号、英
国特許/、07に、7≠g号、特開昭52−≠3.≠2
7号、同SO−/37,72z号、特公昭4t≠−30
,074を号、同30−/ 37.7.2、号、特開昭
弘y−ss。 335号、同3;2−//≠、32♂号、同32−/2
/ 、327号、同j3−弘≠、02j号、同!;6−
/!;乙9g26号、米国特許!、j/ざ。 69g号、同、2 、!;、2/ 、9.23号、同ユ
、7≠3./12号、同!、≠乙/、り/り号、同3゜
N7に、、Lj4を号、同3.!、23.7り6号、特
開昭、ff、2−乙7.乙/3号、m60−/ / 、
+37号、米国特許2..28’ど、2.2乙号、同
2,277、乙23号。 例えば N2N−+CH2→2NH+CH2→0HG−/ (CH3)4N C1−13C(J(Je■ G−≠ ■1□N(JH・1i。S04 (I((JC)(2CM2)3N G−乙 (HOCH2CH2)2NH HOCf−12CH2NH2 ()−f (C)i3)3N (C2H5)2へCH2C)i20H (C21(5)21N−f−C)i2−)3(Jl−I
G−/、2 N2へ÷ct−t2−)5oH (C,、N5)2NH G−/≠ C1−13NH2 0−/3; (C2H5)3N (CH3)2NHG
−/乙 G−,2≠(C3N
7 ) 2 NH)i2 NCH2CH2NH2O−/
7G−2!; +50 (C3H7)21nL (CH3)2N+C
)i2−)−20HG−/♂
G−2乙(1712N+CR2+r+2N)i
C2)i5N)i−+C)12+、0HG−/7
G−27(C)1a)zN−
(−CH2−)30)L (Ni14)2304G
−,20G−2g G−、l/G−? 1(2N+CH2→0H C21(5NH2a G−,23G−37 G−31A )N2へ(J12COO)LG−3KH
zへ+CH2→40H G−+、! )12N+C)12枯C0OHG−≠3
HOCH2CHCOOH H2 G−≠” (C4H9)2へC)12C)12(J
)iG−≠タ C4)19N(−C)12C)12
01() 2CICJe 一、2グ0− 一2’AI − ■ CH3 ’C5)b□ l II II I
CM2CH2CO(C1−1゜)40CCH2CH2−
2II−グー −,2≠3− 、!Brθ G−103 λBre ■ (C)12)3So− CH2CH2CHCH3 O3− + ) 父 ペ 〜
\洟 店 Φ Φ B r−B r− Br Br− ト/33H2NCH2CH2NH2 G−/34LH2N+CH2C)12N)i→2HG−
/3jt )12N÷CH2CH2NH+3HG−
/3乙 )i2N+CH2CH2NH+4H(U−
/39 )42NC)12C)12N−C1−12
C)12N)12CH3 O−/≠弘 (CH2−CHCH2)2 N−CH2CH2NCf(
2C)12 N (CH2C圓H2)2H3 ヘ へ へ ヘ 二 エ エエ
エ エ エ UUU C!りC!、、!、! 活 よ ) 8 他 閉刈
+−0刈 〈 4″+ 4/1 ガ 4−1
4−1 hCH20日C)i CH2CミC)i −λjj− CH3 ■ (J−/ 7 J CH2C−Cl−
1−,2jター CH2CミCM G−、!0≠ −一乙0− 特公昭≠7−≠j、j≠/、同≠ど−30302、特開
昭3に一3≠333に記載されているイミダゾール系化
合物、例えば G−,2// G−2/2 −26グー が挙げられる。但し本発明は上記化合物に限定されるも
のではない。 これらの化合物の合成法に関しては上記特許、さらに詳
しくは例えばKlaue Hofmann著”The
Chemistry of )leterocycli
cCompounds、Imi、dazole and
ItsDerivatives” 、 Int
ersc+ence Publisher=New
York−London、 /りj3やこの本に引
用されている文献、および「大有機化学/、5、複素環
式化合物Ill (小竹無二雄監修、太田正樹著/ ′
?31年)、23g頁に記載の一般的合成法に順じて合
成することができる。 特公昭、!;3−/2,3ど0号、米国特許第2゜ざり
、l、7/3号に記載されているイミダシリン化合物、
例えば H3 −21,g− CH3 −,272− N1−1□ NH302C1−13 NHC)i3 N)i2 N)fso Chi −!7乙− N)Ic H などが挙げられる。但し、本発明はこれらの化合物に限
定されるものではない。 これらの化合物の合成法は、ジャーナル・オプ・ジ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイエテイ(Journal
of the American Chemica
lSoc+ety) 、 ! 7巻、j!、2/頁(
/り3j年)、同誌67巻、♂2.2頁、3/り5頁(
/ 937年)、同誌乙り巻、/乙KK頁(/り≠7年
)、同誌70巻、/乙2り頁(/り1、♂年)、ジャー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ(Journ
alof the Chemical 5ociety
) /727巻、2乙2/頁、同誌/タグ7巻、≠77
頁、ヘルベチ力・キミカ・アクタ(Helvetica
chimicaacta ) 、27巻、7762頁
(/9II−弘年)、米国特許第、2.21?2.7/
3号などに記載されている。 ホスホニウム塩類、例えは G−30≠ G−3// G−3/3 G−3/41 G−3/j G−3/7 G−3/g G−323; 一2g/ − 0−3,2乙 一2gノー G−33≠ が挙げられる。但し、本発明は上記化合物に限定される
ものではな(・。 これらの化合物はヒエミツシエ・ベリヒテ誌(Chem
ische Herichte)第51′7巻、27g
2頁(/り66年発行)に、L 、 Hornerらが
記載しているような、重金属のハロゲン化物とハロゲン
化了り−ルとを加熱することにより合成する方法、また
、有機合成化学協会fii「有機リン化合物」(197
1年、技報堂発行)の第270頁から第307頁に多く
の化合物例と合成法を記載した文献が挙げられており、
これらの文献を参考にして合成することができる。この
他、E、Muller編[有機化学合成法J (Me
thoden der OrganischenCh
emi e ) 、■/ / + Xll/ 2 (
Georg ThiemeVerlag、 Stutt
gart、 /り乙3年、/り乙≠年発行)にも多くの
合成例が示されている。 特公昭≠≠−/乙、!;9/号、米国特許!2g4tf
、330号に記載のスルホニウム系化合物例えば 0−3≠1 G−3≠3 ヒドラジン化合物が現像を促進することは古くから知ら
れており、米国特許第3 、730 、727号、同3
,217.332号、同3,3g乙。 ♂3/号、2.11−/?、り73号やMees著″T
he Theory of Photographic
Process第3版(/り乙乙年)、2ど7頁等に
記載されている。最近では米国特許第≠、 、22’A
、≠0/号、同≠、76g+977号、同≠2.2≠
3,73り号、同弘、272.乙/≠号、同≠、323
、乙1IL3号、同≠、3g!; 、10ど号、同≠
、26り。 227号に記載されている。 本発明で用いるヒドラジン化合物は例えば()−3≠j G−3≠6 −2と7− 一21#− cl−13 (1−t2 CH2cl−12s)i ()−3乙3 一2?/− h −ノタコ− −ノ 7J− G−37g へHへ)iC)io −2り≠− G ’AO31Cl2)125 N)INkiCkiO
226一 G−≠10 などが挙げられる。但し、本発明は上記化合物に限定さ
れるものではない。 これらの化合物の合成法は特開昭!;3−20゜7.2
7号、同!;3−20.?22号、同j3−乙乙、73
2号、同!;3−20.3/と号、米国特許第≠、 4
I−JP 、 31、7号、同≠、I/L7g、タコg
号などに記載されている。 チオエーテル系化合物、チオン系化合物、ある種のメル
カプト化合物及びメンイオン系化合物の具体的化合物と
してはハロゲン化銀溶剤として挙げたものと同じものを
挙げることができる。 本発明には、シアンカプラーとしてフェノール類及びナ
フトール類、マゼンタカプラーとして、j−ピラゾロン
類、ピラゾル了ゾール類、ピラゾロペンツトリアゾール
類及びシアノアセチル類、イエローカプラーとしてピバ
ロイルアセトアニリドM及びベンゾイルアセトアニリド
類を用いることができるが、これらの中、シアンカプラ
ーとしてフェノール類、マゼンタカプラーとして3−ア
ニリノ−5−ピラゾロン類及びピラゾロトリアゾール類
、イエローカプラーとしてα−ピバロイル了セト了ニリ
ド順が好ましい。特に、下記一般式(1)乃至(V)で
表わされるカプラーが好都合である。 工2 一般式(Il[) 几9 一般式HV) 一般式(V) H3 −,299− (式中、R1+ R4およびR5は、それぞれ脂肪族基
、芳香族基、複素環基、芳香族アミン基又は複素環アミ
ノ基を表わし、R2は脂肪族基を表わし、R3およびR
6はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪
族オキシ基、又は了シルアミノ基を表わし、 R7およびR9は、置換もしくは無置換のフェニル基を
表わし、 R8は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル基、脂
肪族もしくは芳香族スルホニル基を表わし、 RIOは水素原子又は置換基を表わし、Qは置換もしく
は無置換のヘーフェニル力ルバモイル基を表わし、 Zaおよびzbは、メチン、置換メチン、又は−N−を
表わし、 ¥1・¥2、¥3、Y4およびY5は、水素原子、又は
現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱可能な
基(以下、離脱基と略j)を表わす。 一般式(I)および一般式(It)においてR2とR3
およびR5とR6とがそれぞれJ、A又は7員環を形成
していてもよい。 さらにR1、R2、R3又はYl ;R4、Rs・R
6又は¥2;R+7、R8、R9又はY 3 ; RI
OlZa、Zb又はY4;Q又は¥5で2量体以上の多
量体を形成していてもよい。 ここで述べた脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは環
状の、アルキル、アルケニル又はアルキニル基を表わす
。) 上記一般式で表わされるカプラーの中、特に有用なもの
は、一般式(n)で表わされるシアンカプラー、一般式
(IV )で表わされるマゼンタカプラー並びに一般式
(V)で表わされるイエローカプラーである。 以下に一般式(1)、(II)、(1)、(IV)、(
V)におけるR1−RION y1〜y5、Za。 zbおよびQについて詳述する。 一般式(I)、(I[)、(I)、(IV)または(V
)において、Yl、Y2、Y3、Y4又はY5がカップ
リング離脱基(以下、離脱基と呼ぶ)を表わすとき、該
離脱基は酸素、窒素、イオウもしくは炭素原子7介して
カップリング活性炭素と、脂肪族基、芳香族基、複素環
基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基、脂肪
族・芳香族もしくは複素環カルボニル基とを結合するよ
うな基、ハロゲン原子、芳香族アゾ基などであり、これ
らの離脱基に含まれる脂肪族、芳香族もしくは複素環基
は、R1(後述)で許容される置換基で置換されていて
もよく、これらの置換基がλつ以上のときは同一でも異
っていてもよく、これらの置換基がさらにR1に許容さ
几る置換基を有していてもよい。 カップリング離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原子
(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、アル
コキシ基(例えばエトキシ基、ドデシルオキシ基、メト
キシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピ
ルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など)、アリ
ールオキシ基(例えばt−クロロフェノキシ基、≠−メ
トキシフェノキシ基、≠−カルボキシフェノキシ基など
)、了シルオキシ基(例えばアセトキシ基、テトラゾカ
ッイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、脂肪族も
しくは芳香族スルホニルオキシ基(例えばメタンスルホ
ニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など)、ア
シルアミノ基(例えばジクロル了セチルアミノ基、ヘプ
タフルオロブチリルアミノ基など)、脂肪族もしくは芳
香族スルホンアミド基(例えはメタンスルホンアミノ基
、p−トルエンスルホニルアミノ基など)、アルコキシ
カルホニルオキシ基(例えはエトキシカルボニルオキシ
基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基など)、了り−
ルオキシ力ルポニルオキシ基(例えばフェノキシカルボ
ニルオキシ基など)、脂肪族芳香族もしくは複素環チオ
基(例えばエチルチオ基、フェニルチオ基、テトラゾリ
ルチオ基など)、カルバモイルアミノ基(例えばヘーメ
チル力ルバモイルアミノ基、N−フェニルカルバモイル
アミノ基など)、j負もしくは6員の含窒素へテロ環基
(例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル
基、テトラゾリル基、/、2−ジヒドロ−2−オキソ−
/−ピリジル基など)、イミド基(例えばスクシンイミ
ド基、ヒダントイニル基など)、芳香族アゾ基(例えば
フェニルアゾ基など)などがあり、これらの基はさらに
R1の置換基として許容された基で置換されていてもよ
い。また、炭素原子欠介して結合した離脱基として、ア
ルデヒド類又は々トン類で四当量カプラーを縮合して得
られるビス型カプラーがある。不発明の離脱基は、現像
抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよ
い。各一般式における好ましい離脱基の組み合せについ
ては後述する。 ハロゲン原子以外の離脱基の例は、例えば特開昭4L7
−2乙/33号、特開昭!;、2−!;♂り22号、特
開昭j2−2093.2号、特開昭33−767.23
7号、特公昭S6−≠313!;号、特開昭jター/7
≠139号、特開昭37−77g≠39号、特開昭37
−22g6グタ号、特開昭6o−ty′乙33号、米国
特許第3.≠OX。 /タグ号、同第3.≠≠7,72r号、同第3゜−30
≠− 、tll−2,If≠θ号、同第3.ど9≠、173号
、同第3,99≠、767号、同第≠、≠0/、732
号、特公昭l/Lど−、2.5733号、特公昭ゲタ−
72乙60号、特公昭≠7−/3.57乙号、特公昭!
;/−334t10号、特公昭j乙−32gK号、特公
昭j乙−7222号、特公昭37−37g5り号、米国
特許第≠、/33.りまg号、特開昭60−/3;93
36号、特開昭!;/−323λ号、特開昭!/−,2
0と2乙号、特開昭jj−乙24t!;≠号・、特開昭
!;7−331!;I号、特開昭60−.23g!;!
r号、特開昭!;!;−/ /ど03≠号、特開昭、!
;3−/2903!;号、特開昭jj−3ス07/号、
特開昭37−274tどj≠号、特開昭jター23/
331号、特開H60−3j730号、特開昭乙O−≠
り336号、特開昭j乙−/り3g号、特開昭60−9
/333号、米国特許第3.3//、4t76号、同第
3.2.27゜5SI、号、同第3.≠7乙、j63号
、同第3゜73g、30g号、同第3.’A!;ど、3
//号、同3.と37,0≠4を号、同第3.737.
3/乙号、特開昭jと−93;34を6号、特開昭jO
−ioi:ts号、特開昭3;0−//ハリ2号、特公
昭3;4L−37g、2.2号、特公昭j乙−乙、53
り号、特公昭jグー、2/、2J7号、特開昭jλ−2
0023号等の明細書に記載のものが挙げられる。 一般式(1)および一般式(Il)においてR1、R4
および几5は、それぞれ好ぽしくは炭素数/〜3乙の脂
肪族基、好ましくは炭素数乙〜3乙の芳香族基(例えば
、フェニル基、エステル基など)、複素環基(例えば3
−ピリジル基、l−フリル基など)または、芳香族もし
くは複素環子ミノ基(例えば、アニリノ基、ナフチルア
ミン基、2−ベンゾチアゾリルアミノ基、2−ピリジル
了ミノ基など)を表わし、これらの基は、さらに、アル
キル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基(例えば
、メトキシ基、l−メトキシエトキシ基など)、了リー
ルオキシ基(例えば、λ、≠−ジー t e r t−
アミルフェノキシ基、コークロoフェノキシ基、≠−シ
アノフェノキシ基など)、アルケニルオキシ基(例えば
、λ−プロペニルオキシ基など)、了シル基(例えば、
アセチル基、ベンゾイル基など)、エステル基(例えば
、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ア
セトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル
基、トルエンスルホニルオ千シ基ナト)、了ミド基(例
えば、アセチルアミノ基、エチルカルバモイル基、ジメ
チルカルバモイル基、メタンスルホンアミド基、ブチル
スルフ了モイル基すど)、スルファミド基(例工ば、ジ
プロピルスルファモイルアミン基など)、イミド基(例
えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル基など)、ウ
レイド基(例えばフェニルウレイド基、ジメチルウレイ
ド基など)、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基(例エ
バ、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基など)
、脂肪族もしくは芳香族チオ基(例えば、エチルチオ基
、フェニルチオ基など)、ヒドロキシ基、シアノ基、カ
ルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子などか
ら選ばれた基で置換していてもよい。 本明細書中゛′脂肪族基″とは直鎖状、分岐状もしくは
環状の脂肪族炭化水素基を表わし、アルキル、アミルニ
ル、アルキニル基など飽和および不飽和のものを包含す
る意味である。その代表例を挙げるとメチル基、エチル
基、ブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、了イコセ
ニル基、l5O−プロピル基、tert−ブチル基、t
ert−オクチル基、tert−ドデシル基、シクロヘ
キシル基、シクロペンチル基、アリル基、ビニル基、2
−へキサデセニル基、プロ/ξギル基などがある。 一般式CI)においてR2は好ましくは炭素数/〜20
の脂肪族基を表わし、R1に許容された置換基で置換さ
れていてもよい。 一般式〔I〕および一般式〔■〕においてR3およびR
6は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子など)、好ましくは炭素数
/〜、20の脂肪族基、好ましくは炭素数/〜20の脂
肪族オキシ基、又は炭素数/〜20のアシルアミノ基(
例えばアセトアミド基、ペンツアミド基、テトラデカン
アミド基など)で、これらの脂肪族基、脂肪族オキシ基
、アシル−30ど− アミン基にはR1に許容された置換基で置換していても
よい。 一般式(1)においてR2とR3が共同してjないし7
員環を形成していてもよい。 一般式〔■〕においてR5と■七6が共同してjないし
7負環を形成していてもよい。 一般式CI)においてR1、R2、R3又はYlのいず
れか、又、一般式(If〕においてR4、R5R6又は
¥2のいずれか7つの基によって独立して、又は共同し
て二量体以上の多量体カプラーを形成していてもよい。 二量体のとき、それらの基は単なる結合手として、ある
いは二価の連結基(例えば、アルキレン基、アリーレン
基、エーテル基、エステル基、アミド基なとの二価の基
およびこれらを組み合せた二価の基など)であり、オリ
ゴマーまたはポリマーを形成するときは、それらの基は
ポリマー主鎖であるか、二量体で述べたまうな二価の基
を通してポリマー主鎖に結合するのが好ましい。ポリマ
ーを形成するときはカプラー誘導体のホモポリマーであ
っても他の非発色性エチレン様単量体(例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチルn−ブチルアク
リルアミド、β−ヒドロキシメタクリレート、ビニルア
セテート、アクリロニトリル、スチレン、クロトン酸、
無水マレイン酸、ヘービニルビロリトンなど)、−ti
t以上と共重合ポリマーを形成していてもよい。 一般式〔■〕において好ましいR1および一般式(II
)において好ましい1(+5としては置換もしくは無置
換の、アルキル基、アリール基であり、アルキル基の置
換基としては置換していてもよいフェノキシ基、ハロゲ
ン原子が特に好ましく(フェノキシ基の置換基としては
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホンア
ミド基、スルファミド基が更に好ましい)、アリール基
は少なくとも7個のハロゲン原子、アルキル基、スルホ
ンアミド基又は了シルアミノ基で置換されたフェニル基
が特に好ましい。 一般式(II)において好ましい几4は、置換アルキル
基又は置換もしくは無置換のアリール基であり、アルキ
ル基の置換基としてはハロゲン原子が特に好ましくアリ
ール基はフェニル基又はハロゲン原子、スルホンアミド
基で少なくとも7個置換したフェニル基が特に好ましい
。 一般式〔■〕において好ましいR2は置換していてもよ
い炭素数7〜20のアルキル基である。 R2のt換基としては、アルキルもしくはアリールオキ
シ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールチオ
基、イミド基、ウレイド基、アルキルもしくはアリール
スルホニル基が好ましい。 一般式CI)において、R3は水素原子、ハロゲン原子
(特にフッ素原子、塩素原子が好ましい)、アシルアミ
ノ基が好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい3、 一般式(II)においてR6は水素原子、炭素数/〜、
20のアルキル基、アル々ニル基が好1しく、特に水素
原子が好ましい。 一般式〔「〕においてR5とR6がjないし乙員環の含
窒素複素環を形成していることが好ましい。 一3//− 一般式(1)においてR2は炭素数2〜≠のアルキル基
であることが更に好ましい。 一般式(I)および(1)に?いてYlおよびY2はそ
れぞれハロゲン原子が好ましく、塩素原子が更に好ゴし
い。 一般式(1)および一般式(II)で表わされるカプラ
ーは、それぞれ単独で用いることも複数のカプラーを混
合して用いることもできる。 一般式(1)で表わされるマゼンタカプラーは、R8が
水素原子のとぎには、下記の々トーエノール形の互変異
性を有することは、肖業界で公知である。したがって左
辺の構造は右辺の構造と等価である。 一般式(1)において、R9およびR7に許容される置
換基は、R工における芳香族基に対して一3/、2− 許容される置換基と同じであり、2つ以上の置換基があ
るときは同一でも異っていてもよい。 一般式(Ill)における好ましい1t8は水素原子脂
肪族の了シル基又は脂肪族スルホニル基であり、特に好
ましいR8は水素原子である。好叩しいY3はイオウ、
酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱1−る型のもの
であり、イオウ原子離脱基は特に好ましい。 一般式(1v)で表わされる化合物は、j貞−j員縮合
窒素複素型カプラー(以下、J 、5Nへテロ環カプラ
ーと呼ぶ)であり、その発色母核はナフタレンと等電子
的な芳香性を有し、通常了ザベンタレンと総称される化
学構造となっている。一般式(IV )で表わされるカ
プラーのうち、好ましい化合物は、/H−イミダゾ(/
、2−b)ピラゾール類、/H−ピラゾロ(−s、/−
c〕CI。 !、り〕トリアゾール類、/H−ピラゾロ〔/。 、ff−b〕(/、2.<L)トリアゾール類および/
H−ピラゾロ(/、、t−d)テトラゾール類であり、
それぞれ一般式(IV−/)、(IV−2)、1’−J
)および(■−≠)で表わされる。 (■−/)(IV−、り 1−/)から(■−μ)までの一般式における置換基を
詳細に説明する。R,RおよびB13は、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、R1とRISO−1RI S
(J 2〜、R15o2N)i−1l−1,ICNl−
1−1R1N)−1−1R1S−10−3/IA− リル了ミノ基およびイミド基を表わす。R、R。 およびRは前記記載の基の外に、カルバモイル基、スル
ファモイル基、ウレイド基及びスルファモイル了ミノ基
であってもよく、これらの基の窒素原子は、R1に対し
て許容された置換基で置換されていてもよい。XはY4
と同義である。またR 、R、RもしくはXは2価の
基となりλ量体を形成してもよく、又は高分子主鎖とカ
プラー母核を連結する基となってもよい。 好ましいR1Rおよび几 は、水素原子、ハロゲン原子
、R1と同義の置換基、R10−1RICONH−1R
IS92N)i−1几lN1(−もしくはRIOCON
I(基である。好ましいXは、ハロゲン原子、アシルア
ミツ基、イミド基、脂肪族もしくは芳香族スルホン了ミ
ド基、カップリンク活性位に窒素原子で結合するj員も
しくは乙員〕含窒素へテロ環基、アリールオキシ基、ア
ルコキシ基、了リールチオ基およびアルキルチオ基であ
る。 一般式(V)において、Qで表わされるヘーフェニル力
ルバモイル基のフェニル基の置換基は、前記R1が芳香
族基であるときに許容される置換基の群から任意に選択
することができ、2つ以上の置換基があるとぎは同じで
も異っていてもよい。 好ましいQは下記一般式(VA)が挙げられる。 一般式(VA) 〔式中、G1はハロゲン原子又はアルコキシ基を表わし
、G2は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してい
てもよいアルコキシ基yx 表br。 Rは置換基を有していてもよいアルキル基を表−3/乙
− わす。〕 一般式CV A )におゆるG2および凡 の置換基と
しては、例えばアルキル基、アルコキシ基、了り−ル基
、アリールオキシ基、アミノ基、ジアルキル了ミノ基、
ヘテロ環基(例えばへ−モルホリノ基、N−ピペリジノ
基、ノーフリル基など)、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシカ
ルボニル基などが代表的なものとして挙げられる。 好ましい離脱基Y5は、下記(X)から(X■)に至る
一般式で表わされる基を含む。 高 <x> R20は置換されていてもよい了リール基又は複素環基
を表わす。 一3/7− R21、R22は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボ
ン酸エステル基、アミン基、アルキル基、アルキルチオ
基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルス
ルフィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換も
しくは置換の、フェニル基または複素Rを表わし、これ
らの基は同じでも異ってもよい。 員環もしくは乙員環乞形成するのに要する非金属原子ン
表わす。 一般式(X[)のなかで好ましくは(Xlv)〜(X■
)が挙げられる。 式中、R23、R24は各々水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基マたはヒド
ロキシ基を表わし、R25、R26およびR27は各々
水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ま
たはアシル基を表わし、W2は酸素またはイオウ原子を
表わす。 一般式(V)におけるY5の置換基〔好ましくは、式(
X)から式(XVI)におけるR20からR27〕もし
くは一般式(V)におけるQの置換基〔好ましくは式(
VA)におけるR 〕は2価の基とな9.2量体を形成
してもよく、又は高分子主鎖とカー3/ター ブラー母核を連結する基となってもよい。 以上Y5の中、一般式(XI)〜(XVI)で表わされ
るものが、本発明において特に有用である。 一般式(I)におゆるR1、R2、R3およびYl、一
般式(…)におけるR4、R’5%R6およびY2、一
般式(1)におけるR8、R7、R9および¥3、一般
式(IV)におけるRIOおよびY4、一般式(V)に
おけるQおよびY5のそれぞれ、もしくはその置換基あ
るいは一般式(IV)におけるZaおよびzbの置換基
として耐拡散性を付与するために、各々のカプラーに少
なくとも7個の、いわゆるバラスト基を有していること
が好ましい。 その具体例としては、以下の特許明細書に記載されてい
るものが挙げられる。 特公昭≠、2−23り02号、同lAグー36乙。 号、特開昭30−/ Y≠33号、特公昭!;9−16
3g≠号、特開昭jターμjlA≠λ号、特開昭!;9
−/71Ag’36号、特開昭39−/77!;!;3
号、特開昭!;9−/773.tグ号、特開昭jター/
77 、!136号、特開昭J!P−77’7;Kl
。 号、特開昭3;9−/77!;!;7号、特開昭6O−
4L10/l−2号、特開昭60−!;!;3≠θ号、
特開昭60−/ど393/号、米国特許l、乙どK。 31A≠号、同2.乙りg、795号、同2,772.
767号、同、2.5;′0ど、373号、同J。 fり汐、に26号、同!、り20.7乙/号、同3.3
/’?、≠27号、特開昭≠7−3763乙号、米国特
許≠、/、2≠、376号、同≠、≠≠3.33g号、
特公昭≠3−22700号、同≠3−291I−/ 7
号、同II−≠−乙272号、同≠j−4t/4t7≠
号、同416−790.23号、同≠6−/り02g号
、同≠6−/り032号、同≠ど一2!;93.2号、
同≠7−/6θ3乙号、特開昭≠7=ノ9637号、同
≠7−53≠37号、同30−/ 3I/L乙≠≠号、
同j3−76に3≠号、同33−124’/ /号、同
33−/4t/乙!2号、同、!;!;−770.2号
、同3j−デ3ノ53号、同3乙−30/26号、同!
?−72弘34t/号、米国特許!、/ど乙、7/り号
、同3.≠gど。 /り3号、特開昭≠7−4.≠f1号、特開昭≠ター1
221号、同41’−/ /θ3≠≠号、同jO−20
723号、独国公開特許2707 、≠gg号、米国特
許≠、≠jど、077号、仏画特許/ 、 202 、
り≠0号、米国特許3./33.ざ73号、米国特許3
./6/、!;/2号、米国特許3./ど3,0り5号
、特公昭≠3−/乙/り0号、米国特許3.jグア、7
≠≠号、同3,2g3.71A7号、英国特許/、/2
g、037号、特公昭4t7−タ3/lI−号、特開昭
≠と−77、乙≠O号、同jO−≠ど722号、同3/
−/2乙。 !?37号、同、5’、2−477.2に号、同s、z
−iiり、323号、同!、!;−31、Jタタ号、等
である。 (I)から(V)までの一般式で表わされるカプラーの
その他の例示化合物もしくは合成法乞記載した文献を挙
げる。 一般式〔1〕および一般式(II)で表わされる7アン
カプラーは公知の方法で合成できる。例えば一般式CI
〕で表わされるシアンカプラーは米国特許第2,4tノ
3.730号、同第3 、77.2゜002号などに記
載の方法で合成される。一般式(IIJで表わされるシ
アンカプラーは米国特許第、:l 、19.!t 、1
2g号、同第≠、333.99り号、同第≠、327.
/73号などに記載の方法で合成される。 一般式(1,1で弐わされるマゼンタカプラーは、特開
昭≠ターフグ02フ号、同≠7−7≠02♂号、特公昭
≠♂−27930号、同33−331≠6号および米国
特許3,3/り、≠、27号などに記載の方法で合成さ
れる。一般式(IV−/)、(IV−,2)、(IV−
1)および(■−≠)で表わされるマゼンタカプラーは
、それぞれ特開昭59−/乙it≠に号、米国特許第3
.7.23.067号、特開昭!;9−/7/ 、?!
;6号および特開昭1,0−33.3.!;、2号など
に記載の方法で合成される。 一般式(V)で表わされるイエローカプラーは特開昭j
≠−4tど341/号、特公昭、!;l−10737号
、米国特許≠、3.2乙、02≠号およびリサーチディ
スクロージャー/10!;3号などに記−3,23− 載された方法で合成することができる。 一般式(I)および一般式(II)で示されるシアンカ
プラーは、具体的には、例えば 米国特許第2,772./6.2号、同第22g93;
、f、26号、同3.772.00.!号、同3゜7
77.763号、同3.ど6≠、366号、同第3,7
9g、乙≠2号、同第≠、/2乙、376号、特開昭3
0−.20723号、特公昭乙0−3g673号、特開
昭!l、−104L33号、特開昭31−10322り
号、特開昭57−/6乙り56号、特開昭60−.24
t!;417号、特開昭乙O−/!;9g、!;/号、
特開昭339−96g号、特開昭jターフ3り35.2
号、特開昭g/−9gt3号、米国特許第≠、333.
タタ号、同一≠。 ≠27.7、7号、明細書等に記載されているシアンカ
プラーが挙げられる。 一般式(1)、(TV)で示されるマゼンタカプラーは
、具体的には、例えば 特公昭32−7039号、同≠/−/、2.g3乙号、
同≠2−57≠7号、同≠!−/3λ73号、−3,!
≠− 同114t−/A/10号、同3/−265≠/、同μ
g−、27’?30号、同≠y−itosg号、同!;
3−377≠6号、同j≠−101492号、同!;!
;−10063号、同3.!;−301!;/3号、同
Sター2717乙号、同Sター/3730号、同乙0−
31、9乙号、特開昭37−96333号、同J7’−
/’/−乙23/号、同!;!;−130≠≠号、同j
≠−1!;72≠号、同j≠−≠どj3り号、同j/−
≠≠り、27号、同≠7−723033号、同j/−タ
g023号、同3!−//103’7号、同36−’l
−C#2!;号、同J A −f 37I、り号、英国
特許第、2.07/、ly≠7号、米国特許第≠、31
0,6.23号、同2.乙o6゜7rg号、同3.61
!; 、306号、同≠、λg3、≠7.2号、同グ、
310,6/♂号、同3゜≠6に、666号、同≠、3
36.3.23号、同≠、j、22.9/!号、四グ、
si≠、≠り0号、同≠、!/3,0g、2号、同≠、
!;03 、 /≠7号、同3.♂どr、grO号、
同3.≠≠/、≠/≠号、同3,393.07/号、同
tt、ogo。 jO≠号、同≠、 、230 、 !?70号、同3,
973.77り号、同≠、06、≠7g号、同≠。 062.6g3号、英国特許第1,337.≠!6号、
特公昭≠3−2OA36号、同≠3−≠/≠73号、同
!!;−3/It乙0号、同jj−λり≠2号、同33
−3311AA号、同j乙−≠≠≠27号、同jター/
≠71LL1号、同37−AI00号、同jター弘37
3g号、同j7−≠gり♂号、同!;?−/3730号
、同jター3026j号、同Sター/、2/ 4り号、
同3ター3390!号、特開昭33−タ/、22号、同
jター/77jjj号、同39−/77!;3;6号、
同Sター177に37号、同jター77g≠6θ号、同
60−タフ33≠号、同3/−265≠/号、同j♂−
/3033り号、特公昭≠6−IO≠7り号、同≠/−
タ3j3号、米国特許第3./り7.りg3号、同3
、770 、≠4t7号、特開昭≠7−303/号、英
国特許第、33! 、、03号、同/、λ4L7.≠7
3号、同/、33≠、!;/!号、同/、37゛と、7
79号、米国特許第≠、33g。 3り3号、特開昭5r−ti、2otis号、同、!;
lr 4107337号、同31−//!;≠37号
、同jど−/3≠、33号、同、0−!;7g31号、
同60−タフ33≠3号、同to−’ys’≠3≠号、
同乙0−107032号、同1,0−/ 61/弘3号
、同一/乙g♂≠7号、同!タータタ≠37号、同3タ
ー/26732号、同!ター/乙2j≠r号、同!9−
/7/り36号、同!?−/7g≠60号、同Sター2
2と232号、同、0−33332号、同1,0−3!
73コ号、同60−≠3乙jり号、同60−/≠02≠
/号、同、0−.262/jり号、同、/−219≠r
号、米国特許第3゜723.067号等の明細書に記載
されたマゼンタカプラーが挙げられる。 一般式(V)で示されるイエローカプラーは、具体的に
は、例えば 特公昭≠3−/タタ55号、同≠3−/り736号、同
≠ど一タ!;173号、特開昭i’o−730グ≠2号
、同30−/3973g号、同3/−,27♂27号、
同3;2−23733号、同!2−−3.27− //!r、2/り号、同j≠−≠どj≠/号、同jj−
31!;7乙号、同j乙−ど70≠/号、同Sター41
≠≠2号、同Sター、!2.2137号、同60−2≠
3グア号、同乙O−乙り乙53号、米国特許2,27g
、≠弘3号、同λ、1107、.2/θ号、同、l、7
10.♂02号、同3 、3117 。 A57号、英国特許?IO,307号、米国特許3.2
6.!!、306号、仏画特許/、3;!g、≠!2号
、米国特許3.1≠/9Kgo号、同3゜♂り≠、♂7
j号、同3.ど7≠、7≠r号、同ぴ、/37.り/り
号、同3.66≠、と4’/号、特公昭≠ター/737
2号、同60−タフ33≠、米国特許3 、770 、
≠≠乙号、特開昭3≠−タタ≠33号、同!;!;−7
702号、同j6°−30/、27号、同!6−74t
230号、英国特許/、≠3≠、≠7.2号、特開昭3
3−12332号、同jr、−2300号、同、!;、
!;−36りoo号、同4t7−26/33号、特開昭
33−47r号、特開昭≠♂−737≠7号、同j/−
1021,3を号、同32−20’023号、同jr2
−!;f9232g− !号、同3;、2−9073λ号、同3;2−//3.
2/7号、同j3−/乙/23り号、同39−/74#
37号、米国特許3..277、/3!i号、英国特許
/、0≠0,710号、米国特許3,277 、 jJ
lll−号、同3.≠0ど、/り≠号、同3゜’l/、
!;、乙j2号、同3.II−≠7,72♂号、英国特
許/、20≠、6に0号、特公昭≠7−ど730@、同
lAど−、2jり33号、同≠7−73゜j77号、同
30−10721号、同!;/−107g3号、同37
−371!;り号、同33−737り号、特開昭!;/
−!;3g2j号、同jノー/27330号、米国特許
≠、/g、:Z 、1,30号、等明細書に記載されて
いるイエローカプラーが挙げられる。 以下、一般式(1)および(II)で表わされるカプラ
ーの好ましい具体例を示す。 (c−6) 上゛ (C−7) α 一33/ − (C−#)) (C−//) (C−23) (C−2≠) (C−2s) 一33≠− (C−2乙) (C−27) α (C−、!、r) 5 日 ガ V ゝ十′
Q工 * (C−≠≠) CH3 (X:H2cH2scHcm2)125(n)C(JU
)i X/Y/Z−30/20/30 (C−≠j) x / y−!; 0/ j 0 (C−≠6) −3≠θ− 以下、一般式(I)および(IT)で表わされるカプラ
ーの好ましい具体例を示す。 (ε (M−、り r/ e −3≠7− (M−3) じ M−1) p α −3≠2− (M−乙) α (M−7) J (M −5;’ ) l α (M−//) ≧ V 三 4 = 工 衣 旦 ・ 巴 1″ −一 “8 ρや U ゼ qご(M
−≠7) 以下、一般式(V)で衆わされるカプラーの好ましい具
体例7示す。 (Y−/) ρl −2ぐ コ − (Y−、り (Y−≠) ct−+3 (Y−6) 一33!− −33;1I−− (Y−7) (Y−9) !02CH3 (Y−70) (Y−//) (Y−/2) C([CH3 −33;7− (Y−/3) (¥−/≠) し乙 (y−i3) −3jど− (Y−/乙) (Y−/7) (¥−/♂) U C)IcOU)i 書 12h25 (Y−/り) (Y−,20) I oc2H,、C2H3 (Y−,2,2) C/ 一36/ − (Y−,23) (Y−2≠) α 一3乙1− (Y−,27) (Y−21) C/ −36グー (Y−,23) (Y−,2乙) p (Y−,25’) ρρ (Y−30) (Y−3,2) C/ (Y−33) −31,7− −36乙= (¥−3≠) (Y−33) 36g− (Y−3g) (Y−37) (¥−3g) (Y−39) 以下のX、yS zの比はいずれも重 量比を表わす。 (Y−70) (Y−4/) 一37/− 。 \ 工 2 円 の し の 飄エ ヱ 1 工 (J (J −(J −CJ ′ 。4つ:(夕 工 0 の鷲 (J−() 二 −0工 へ U U−) 工 ○ つ Q く5−5−〇 工 乙 工 へ 乙 偽 0 辱 0 1 よ ト ニ ー、w Q 、、と Iべ 〒 (J −CJ−C,l 工 Q 工 中 θ )。 O 」 τ X と IJ −一ぺ」 工 q) 本発明のカプラーは任意の量で感光材料中に加えること
ができるが、ハロゲン銀1モルに対し、0.01モルか
ら10モルの範囲、好ましくは0゜1モルから1モルの
範囲で用い、更には、0.2モルから005モルの範囲
で用いるのが最も好ましい。 本発明にはカプラーの発色性を同上させる目的で発色増
強剤を用いることができる。ベンジルアルコールを含ま
ない本発明の処理では特に好ましい。 下記一般式(E−1)〜(・E−■)で表わされる化合
物群であり、特開昭、!;f−、07≠θ号、同jど一
3≠≠4L7号、同、!;’I−F3≠≠2号、同39
−/:2/3.21号、同j9−タ31A、t2号、N
60−10どf4t7号および同60−262/j7号
等に示されるように、カプラーの発色性を向上させ、高
発色濃度(Dmax)、高階調(γ)を実現する。 一般式(E−1) ゛(J 一般式(E−n) H(JCJC−几。 一般式(E−1) yl−u+1t4−(J−) R4 一般式(E−IV) 几5−へ、HS O2−R6 一般式(E −V > R7−C(JNhCO−R8 一般式(E−Vl) 、メー\− 一般式(E−■) 8、0− Iも9 式中、 Aは2価の電子吸引性基を表わし、R1はアルキル基、
了り−ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルアミノ基、アニリノ基、ペテロ環基を表わ丁。λは/
または−の整数である。R2はアルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシル基、ハロゲンを表わし、mはOから≠
の整数である。 Qはフェノール環に縮合してもよいベンゼン環もしくは
へテロ環を表わす。 R3はアルキル基、置換アルキル基、置換アリール基、
置換へテロ環基な表わす。 Ylは置換もしくは無置換の了り−ル基、置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは装置−37A − 基を表わす。R4は置換もしくは無置換のアルキレン基
、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もし
くは無置換のアラルキレン基ヲ衣わし、′fL4は置換
もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置
換の了リール基を表わす。 ただし、Y□とR4とが同時にアルキル基であることは
ない。Ra5Rbは置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換
のアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基または
置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表わす。 nは7〜jの整数7表わす。 R5は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは
無置換の了り−ル基、置換もしくは無置換のアルキル、
またはフェニルスルホニル基、および置換もしくは無置
換のアシル基を表わす。R6はR4と同じ置換基を表わ
す。R5、R6は閉環し、jないし7員環を形成しても
良い。 R7、R8は几4と同じ置換基を表わすが、閉環してj
ないし7員環を形成しても良い。 <−’/は置換、無置換のjないし7員のへテロ環を表
わす。 R9は置換、無置換のアルキル基乞表わし、炭素数は7
2以上である。 RIO、R11、R12および几13は同一でも異なっ
てもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ
カルボニル基、又は了リール基を表わ丁。 R14はアリール基を表わす。Xは水素原子、Rcは水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、了リ
ールオキシ基、アルキルチオ基、了リールチオ基、アル
キルアミノ基、了リールアミノ基、ジアルキルアミノ基
、ジアリールアミノ基、アルキル−アリールアミノ基、
アシル基、アシル了ミノ基を表わす。Aは加水分解によ
り解裂できる基を表わす。これらの基の部分構造でアル
キル部、又はアリール部を有する基はさらに置換基で置
換されてもよい。 上記一般式について次に説明する。一般式(1)におけ
るAは好ましくは II I U UEす れる電子吸引性基を表わす。 上記一般式(E−1)〜(E−■)中のR1−R14お
よびYl、R4、Ra、Rb、 几Cにおけるアルキル
基は直鎖、分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、シクロアルキシ基、7クロアル々
ニル基等を、了り−ル基はフェニル基、≠−1−ブチル
フェニル基、2゜≠−ジー1−アミルフェニル基、ナフ
チル基等ヲ、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、
ベンジルオキシ基、ヘテロデシルオキシ基、オクタデシ
ルオキシ基等を、アシルオキ7基はフェノキ7基、2−
メチルフェノキ7基、サフトキシ基等を、アルキルアミ
ノ基はメチルアミン基、ブチルアミノ基、オクチルアミ
ノ基等を、アニリノ基はフェニルアミノ基、2−クロロ
アニリノ基、3−ドデシルオキ7カルポニルアニリノ基
等を、アルキレン基はメチレン基、エチレン基、/、1
0デシレン基、−CI−12CM20CH2C)12−
基等を、アリーレン基は/、クーフエニンン基、/、3
−フェニレン基、/、≠−ナフチレン基、/、j−ナフ
チレン基等を、アラルキレン基は リル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基
、キノリル基、ピペリジル基、トリアジニル基等な表わ
す。 またR1〜R14およびYl 、R4、Ra、 Rb、
Reにおける置換アルキル基、鴬換了リール基、置換ア
ルコキシ基、置換アリールオキシ基、置換アルキルアミ
ノ基、置換アニリノ基、置換アルキレン基、置換アリー
レン基、置換アラルキレン基、置換へテロ環基における
置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、了り−ル基、ヘ
テロ環基、シアノ基、アルコキシ基、了リールオキシ基
、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ7基、カルバモイルオ
キシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、了クル
アミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルフ
ァモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、了り−ルオキシカルボニルアミノ基
、スルホン了ミド基、カルバモイル基、了シル基、スル
ファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表わ
す。 また一般式(E−Vl)における<’p 、’r で
表わされるヘテロ環基は前記のへテロ環基と同様のもの
であり、また前記の置換基をもっていてよい。 一般式(B−1)〜(E−■)で表わされる化合物のう
ち好ましくは一般式(E−1)(E−n)(B−IV)
で表わされるものであり、より好ましくは、一般式(E
−I )で表わされるものである。 一般式(E−I)〜(E−■)で表わされる化合物は水
中油滴分散法により感材中に導入でき、その分散形態は
単独分散あるいは、その他の感材構成成分との併用分散
が可能であるが、油溶性カプラーとの併用分散が好まし
い。 一般式(E−I)〜(E−1’l)で表わされる化合物
の深加量は任意であるが、好ましくは、併用分散する油
溶性カプラーに対して、20〜300モルチ、より好ま
しくは<10〜/SOモルチである。 次に一般式(E−1)〜(E−■[)で表わされる化合
物の具体例馨示すが本発明はこれによって限定されるも
のではない。 C00C16H33 (E−1[−3> −31≠− (E−[−7) (E−に−J) (C4t−ic+(JCH2C)
120)3P −0−31,t− (E−fV−、!t) しM3 j6b− (E−■−/)C18H370H (E−■−,2) Cl2)125(JR(E−■
−3) C1oHztO(CHz)sO(CHz)
20M本発明においては、紫外線吸収剤を任意の層に添
加することができる。好ましくは、赤感層が支持体から
最も遠い感光層である場合にシアンカプラーを含む層お
よびその隣接上下層に紫外線吸収剤を含有せしめる。本
発明に使用しうろ紫外線吸収剤は、リサーチディスクロ
ージャー/7乙≠3の第■の0項に列挙されている化合
物群であるが、好ましくは以下の一般式(XVIT)で
表わされるベンゾトリ了ゾール誘導体である。 式中、R28、R29・R30、R31及びR32は同
−又は異なってもよく、水素原子又は芳香族基である凡
1に対して許容された置換基で置換されていてもよ(、
R31とR32は閉環して炭素原子からなるj若しくは
6員の芳香族環乞形成してもよい。これらの基のうちで
置換基を有しうるものはさらにR1に対して許容された
置換基でさらに置換されていてもよい。 上記一般式〇倒)で表わされる化合物は、単独または2
種以上を混合使用できる。以下UV−/〜/りに代表的
な化合物例を記す。 (UV−/) 一3タコ− (UV−3) (UV−≠) (UV−t) (UV−6) (UV−4,) (UV−9) (UV−10) C5H11(tl (LIV−//) −37≠− (UV−/、2) (TJV−/3) (UV−/≠) −3り6− − 3りj− (UV−/j) (UV−/4) (UV−/7) (’UV−/ど) ([JV−i?) C4H9(tl (LJV−20) H3 ■ 前記一般式(■)で表わされる化合物の合成法あるいは
その他の化合物例は、特公昭4L≠−,29620号、
特開昭、!;0−/!;//≠り号、%開閉j≠−タ3
;233号、米国特許第3,7乙乙、203号、E P
00 、、t 7 /60号、Re5earchDi
sclosure 、223/ 9 (/り♂3.1
622j)などに記載されている。また、特開昭3に一
層//9≠2、特願昭37−乙/737、同j7−63
602、同、S7−/2り7どOおよび同j7−/33
37/に記載された高分子量の紫外線吸収剤を使用する
こともでき、その具体例をUV−20に示した。低分子
と高分子の紫外線吸収剤を併用することもできる。 前記の紫外線吸収剤はカプラーと同様に高沸点有機溶媒
及び低沸点有機溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解され
親水性コロイド中に分散される。 高沸点有機溶媒と紫外線吸収剤の量には特別な限定はな
いが、通常紫外線吸収剤の重量に対し高沸点有機溶媒7
0%〜300%の範囲で使用する。 常温で液体の化合物の単独又は併用は好テしい。 本発明のカプラーの組合せに、前記一般式(XVII
)の紫外線吸収剤を併用すると、発色々素画像特にシア
ン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良することができ
る。 紫外線吸収剤の塗布量はシアン色累画像に光安定性を付
与するに足る竜であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部(白地部)に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは/×10 モル
/ m’〜λ×10−3モル/m、特にs×io ’
モル/ゴ〜/、j×10−3 モル/ゴの範囲に設定さ
れる。 通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
間層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保護層に添加されろときは、最外層としてもう一層別の
保護層が設塗されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマット剤などを含有せしめることができろ。 −≠00− 発色々素画像、特にイエロー、シアンおよびマゼンタ画
像の保存性を向上させるために、各種の有機系および金
属錯体系の退色防止剤を併用することができる。有機系
の退色防止剤としてはハイドロキノン類、没食子酸誘導
体、p−アルコキジフェノール類、p−オキシフェノー
ル類などがあり、色素像安定剤、スティン防止剤もしく
は酸化防止剤は、リサーチ・ディスクロージャー776
≠3の第■の■ないし5項に特許が引用されている。ま
た金属錯体系の退色防止剤は、リサーチディスクロージ
ャー/j/乙2などに記載されている。 黄色画像又はシアン色画像の熱および光に対する堅牢性
を改良するために、フェノール類、ハイドロキノン類、
ヒドロキシクロマン類、ヒドロキシクマラン類、ヒンダ
ードアミン類及びこれらのアルキルエーテル、シルルエ
ーテルもしくは加水分解性前駆体誘導体に属する多くの
化合物を使用できるが、次の一般式(BC−1)および
(BC−m)で表わされる化合物が特に有効である。 −≠07− 〔上記一般式(BC−■)又は(BC−1)中、R40
は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素す。ここでR
50、R51又はR52は同じでも異っていてもよく、
それぞれ脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基又は芳香
族オキシ基を表わし、これらの基はR1で許容された置
換基を有していてもよい。R41、R42、R43、R
44およびR45は同じでも異っていてもよく、それぞ
れ、水素原子、アルキル基、了り−ル基、アルコキシ基
、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、了リール
オキシカルボニル基、モノもしくはジアルキルアミノ基
、イミノ基およびアシルアミノ基を表わす・R46・”
47 ・R48およびR49は同じでも異っていてもよ
く、それぞれ水素原子およびアルキル基を表わす。Xは
水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族もしくは芳香族
スルホニル基、脂肪族もしくは芳香族スルフィニル基、
オキシラジカル基およびヒドロキシル基を表わす。 Aは、j負、6員もしくは7員環を形成するのに必要な
非金属原子群を表わす。〕 一般式(BC−1)又は(BC−1[)で表わされる化
合物例を以下に挙げるが、これらに限られるものではな
い。 BC−/ BC−λ C4)1g (tl C4H9(tl BC−≠ コ(を 一≠O≠− BC−A BC−7 H BC−g −≠Oj− BC−7 EC−10 BC−// BC−/2 BC−/3 BC−/グ H3 一≠06− BC−/乙 BC−/7 4Log− −!l−07− BC−/1 − ≠07 − BC−,2,2 BC−23; BC−27 BC−、zJ’ C4)19’“) 一≠/ コー 一般式(BC−1)又は(BC−II)に該当する化合
物の合成法あるいは止揚以外の化合物例は、英国特許/
3.!6grり号、同/33≠3/3号、同/グア0g
≠6号、米国特許3336/33号、同4126g39
3号、特公昭j/−/グ20号、同!2−1,623号
、特開昭3g−//≠031゜号、同39−32≠6号
に記載されている。 一般式(BC−I)および(BC−1)で表わされる化
合物は2種以上併用して用いてもよく、さらに従来から
知られている退色防止剤と組合せて用いてもよい。 一般式(BC−I )および(BC−II)で表わされ
る化合物の使用量は組合せて用いる黄色カプラー又はり
アンカブラーの種類により異なるが、黄色カプラー又は
シアンカプラーに対してO6j〜200重量係、好まし
くは2〜/jO重量%の範囲で使用して所期の目的を達
成できる。好ましくは黄色カプラー又はシアンカプラー
と共乳化するのが好ましい。 マゼンタ発色色素に対しても、前記の各種色素−μ73
− 像安定剤、スティン防止剤もしくは酸化防止剤が保存性
改良に有効であるが、下記一般式(AA)、一般式(B
B)で表わされる化合物が好まし℃・。 一般式(AA) 一般式(BB)式中、几1は
水素原子、アルキル基、アルd二を表わす。ここでR1
2、R13およびR14は互いに同一でも異なってもよ
く、それぞれアルキル基、了ルノ1ニル基、了リール基
、アルコキシ基、了ルdノキシ基、了り−ルオキシ基を
表わす。 R2、R3、R4、R5およびR6は互(為に同一でも
異なってもよく、それぞれ、水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、了り−ル基、了シルアミノ基、アルキルア
ミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ
カルボニル基、了リールオキシカルボニル基、または−
〇−Rエフ表わす。 R1とR2は互いに結合してj員もしくはt員環を形成
してもよい。さらに、R12とR3またはR3と′fL
4が互いに結合してj員もしくは乙員環又はスピロ環を
形成してもよい。 MはCu、Co、N i、Pdf:たはPtを表わす。 R7、R8はそれぞれ、水素原子、アルキル基、了リー
ル基または水酸基を表わす。また、R7とR8が互いに
結合してj員もしくは乙員環を形成してもよい。R9は
水素原子、アルキル基またはアリール基を堀わす。Rt
o、R1□は互いに同一でも異なってもよく、それぞれ
水素原子、アルキル基または了り−ル基ン表わす。ここ
で、R10とR□1が互いに結合して、芳香環もしくは
j員〜g員環を形成してもよい。 一般式(AA)のR1をさらに詳細に述べると、R1は
水素原子、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、
n−プロピル基、n−オクチル基、1−アミル基、5e
C−ブチル基、シクロヘキシル基、n−オクタデシル基
、エトキシエチル基、フェネチル基など)、アルケニル
基(例えばアリル基、ビニル基など)、了リール基(例
えばフェニル基、ナフチル基、p−メトキシフェニル基
、p−メチルフェニル基など)、・\テロ環基(例えば
テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピ
リジル基、イミダゾリル基など)、またはおよびR14
は互いに同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基
(例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、シク
ロヘキシルLsec−ブチル基、l−了ミル基、n−オ
クチル基、1−ブチル基、λ−クロルエチル基、ベンジ
ル基など)、アルケニル基(例えばアリル基など)、ア
リール基(例えばフェニル基、ナフチル基など)、アル
コキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキ7エ
トキ7基など)、アルコキシ基(例えばアリル基など)
、アリールオキシ基(例えばフエーグ/乙− ニルオキシ基、ナフチルオキシ基など)ヲ衣わす。 一般式(AA)のR2、几3、R4およびR5をさらに
詳細に述べると、R2、R3、R4およびR5は互いに
同一でも異なってもよ(、それぞれ、水素原子、アルキ
ル基(例えばメチル基、n−ブチル基、n−オクチル基
、 5ec−ドデシル基、t−ブチル基、t−アミル
基、t−ヘキシル基、t−オクチル基、t−オクタデシ
ル基、α、α−ジメチルベンジル基、/、/−ジメチル
−≠−へキシルオキ7カルポニルブチル基など)、アル
ケニル基(例えばビニル基、アリル基など)、了り−ル
基(例えばフェニル基、ナフチル基、p−メトキシフェ
ニルL、2.≠−ジーt−ブチルフェニル基など)、ア
シルアミノ基(例えばアセチルアミノ基、プロピオニル
アミノ基、ベンズアミノ基など)、アルキルアミノ基(
例えばヘーメチル了ミノ基、N、N−ジメチルアミノ基
、N、N−ジブチルアミノ基、NlN−ジブチルアミノ
基、ビはリジン基、ヘーシクロへキシルアミノ基、ヘ−
(1−ブチル)アミン基など)、アルキルチオ−≠/
7− 基(例えばメチルチオ基、n−ブチルチオ基、5ec−
ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、ドデシルチオ基など
)、了り−ルチオ基(例えばフェニルチオ基、ナフチル
チオ基など)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキ
シカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基など
)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェニルオキ
シカルボニル基、ナフチルオキンカルポニル基、≠−メ
トキシーλ−t−ブチルフェノキシカルボニル基、2
、 II−シー t−ブチルフェニルオキ7カルボニル
基など)、または−〇−R工を表わす。R1とR2は互
いに結合してj員もしくは6員環を形成してもよい。例
えばR1とR2が結合した結果、クロマン環、クマラン
環、メチレンジオキシベンゼンとなるなど。R2とR3
またはR3とR4が互いに結合して3員もしくは乙員環
又はスピロ環を形成してもよい。例えば結合した結果、
インダンになるなど。 一般式(BB)のR7、R8をさらに詳細に述べると、
R7、R8はそれぞれ、水素原子、アルキル基(例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロヘキシル基
、l−アミル基、ベンジル基など)、アリール基(例え
びフェニル基、トリル基、ナフチル基など)、または水
酸基を表わす。またR7とR8が互いに結合してj員も
しくは乙員環を形成してもよい。例えばR7とR8が結
合する場合、R7とR8をまとめて2価の連結基とみな
すことができる。このようにして生じた2価の連結基は
例えば−C)1−(、R2−1でR15は水素原子、ア
ルキル基(例えばメチル基、エチル基、n−ブチル基、
n−オクチル基、n−ドデシル基など)を表わす。 一般式(BB)のR8なさらに詳細に述べると、R9は
水素原子、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチ
ル基、n−ドデシル基、n −ヘキサデシル基、シクロ
ヘキシル基ζ i−アミル基など)、アリール基(例え
ば、フェニル基、ナフチル基、トリル基など)を表わす
。 一般式(BB)のRlo 、 R11’lcさらに詳細
に述べると、RIO、R11は互いに同一でも異なって
もよく、それぞれ水素原子、アルキル基(例えばメチル
基、エチル基、プロピ/L’M、n −ブチル基、n−
ヘキシル基、n−ドテシル基、n−ヘキサテシルL
i−アミル基、シクロヘキシル基など)、了り−ル基(
例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基など)を表わ
す。ここで、RIOとR11が互いに結合して芳香環(
例えばフェニル基、ナフチル基など)もしくはj員〜g
員環を形成してもよい。 一般式(AA)もしくは(BB)で定義した置換基のう
ち、アルキル部を有するものまたはアリール部分2有す
る基はさらに置換基で置換されてもよい。これらの置換
基としては例えば、アルキル基、アルケニル基、了り−
ル基、アルコキシ基、アルコキシ基、了リールオキシ基
、アルキルチオ基、了り−ルチオ基、アミン基、アルキ
ルアミノ基、アシル了ミノ基、スルホンアミド基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハ
ロゲン原子、ニトロ港、シアノ基、水酸基などがある。 一般式(AA)のうち、本発明の効果の点で下記の一般
式(A−I)〜(A−V)で表わされるものが好ましい
。 一般式(AA−I) 一般式(AA−1)−≠2
7− 一般式(AA−1) 一般式(AA−IV) 一般式(A、A−V) 式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は一般
式(AA)で定義したのと同義である。nは0〜乙の整
数を表わし、mは0〜4tの整数な表わ丁。Xは2価の
連結基を表わす。 一般式(BB)のうち、本発明の効果の点で下記一般式
(BB−1)で表わされるものが好ましい。 一般式(BB−1) 式中、R2、fL3、R4およびR5は一般式(AA)
で定義したのと同義であり、R7、R8、R9およびM
は一般式(BB)で定義したのと同義である。 一般式(EB−))で表わされる化合物のうち、更に好
ましくは、R2が水素結合しうる基であり、同時にR3
、R4またはR5で表わされる基のうち、少なくとも一
つが水素原子、水酸基、アルキル基、またはアルコキシ
基であり、R2、R3、R4、R5、R7、R8または
R9で表わされる炭素数の総和が少なくとも≠以上であ
る錯体である。 本発明に使用される一般式(AA)および(BB)で示
される退色防止剤の具体例を以下に示すが、これによっ
て限定されるものではない。 (GO−3) 一≠、21IL− (GO−3) (、)l−1 −4t2!;− (GG−ど) (UG−7) (GO−10) (GG−//) (GG−/、2) (GG−13) (GG−/≠) (GG−#) 一≠2♂− (GG−/7) (GG−#) 一4t、2タ− (G()−,20) (G()−2/) (GO−,2,2) (GG−,2,3) (GO−2≠) (GO−,2g) (GG−3/) 一≠32− (GG−33) −≠33− (GG−IA) (GG−3♂) (GO−≠/) (GG−≠2) (GO−弘3) (GG−≠≠) (GG−4j) (GO−4A) 一≠36− (GG−1,s’) (GG−μり) −≠37− (GG−40) (GG−3/) (GO−12) (GG−t4t) これらの化合物は米国特許333、/3.!;号、同3
≠32300号、同367303;0号、同3j7≠6
27号、3700t3!;号、同376≠337号、同
3り3.!;0/ 6号、同3りざ、2り≠≠号、同弘
、!J4t、2/乙号、同4tコ7タタタ0号、英国特
許/3≠7J54号、同20乙2rgr号、同、20乙
乙775号、同2o77≠jj号、特願昭31−.20
!;認7g号、特開昭3.2−/!;222j号、同3
3−/772り号、同33−.20327号、同!≠−
/弘3!;30号、同11−63.2/号、同5s−r
iooti−号、同jl−、2’l−/≠/号、同39
−10.!;3り号、特公昭≠ど一3/乙2j号および
同31A−/、2337号明細書に合成方法および止揚
以外の化合物例が記載されている。 本願の退色防止剤のうち、一般式(A)で示される化合
物は、本願のマゼンタカプラーに対して、10N、20
0モルチ、好筐しくは30〜100モ/l/%添加され
る。一方、一般式CB)で示される化合物は本願のマゼ
ンタカプラーに対して/〜ノ00モルチ、好ましくはj
−≠0モルチ添加される。 本発明のカプラーは高沸点および/または低沸点の有機
溶媒に溶解し、セラチンまたはその他親水性コロイド水
溶液中に、ホモジナイザー等高速攪拌により、コロイド
ミル等の機械的な微細化によりあるいは超音波を利用し
た技術により乳化分散せしめ、これを乳剤層中に添加せ
しめる。この場合、高沸点有機溶媒は必ずしも用いる必
要はないが一般式(A)、(B)、(C)、(D)およ
び(E)で表わされる高沸点有機溶媒を用いると発色能
が向上して特に好ましい。また、乳化分散せしめる際、
アニオン性および/またはノニオン性の界面活性剤7分
散助剤として用いることが好−4t ≠0− ましい。 嘔 一般式(B) wl−COO−w2一般式(E)
Wl−0−W2 (式中、Wl、W2及びW3はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、W はWl、OW
lまたは5−Wlを表わし、nは、/ないしjの整数で
あり、nが2以上の時−≠グー− はW4は互いに同じでも異なっていてもよく、一般式(
E )において、WlとW2が縮合環を形成してもよい
。) 前記一般式(A)、(B)、(C)、(D)および(E
)で表わされる高沸点有機溶媒において置換基W1、W
2、W3またはW4の炭素原子の総和は一般式(A)、
(B)、(C)、(D)および(E)で約g以上のもの
が好ましい。 前記一般式(A)、(B)、(C)、(D)または(E
)においてWl 、W2およびW3が置換基を有する場
合、この置換基は7個または2個以エニル基から水累原
子を除去してなる/〜≠の置換基を有す)および−〇−
から選ばれた結合基を有する基でもよい。 一般式(A)、(B)、(C)、(D)および(E)に
おいて、Wl、W2、W3またはW4で表わされるアル
キル基は直鎖、分岐のいずれでもよい。例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ
シル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基
等である。 これらのアルキル基に許容される”置換基を前記一般式
(A)の場合を例にとって説明すると、例えばハロゲン
原子、シクロアルキル基、アリール基、エステル基であ
り、このような置換アルキル基としては例えばハロゲン
(F、α、Br)の置換体 −C2)14α、 −C3)16Ql!、 −c3n
5cg2、−CHBr −C2)tF4、−C5)
13F8゜−C3H5αBr等、 シクロアルキル基の置換体、 了り−ル基の置換体 さらにこれらのアルキル基に許容される置換基を前記一
般式(B)の場合を例にとって説明するト、例工ばハロ
ゲン原子、シクロアルキル基、アリール基、エステル基
であり、このような置換アルキル基としては例えば/’
%ロゲロダF、C/!、Br)の置換体、 −C2HF4、−C5H3F8、−C9H3F16、−
c2n4cg、 −C3H6cl、−c3u5cg2、
C3H5C/!Br 、 C3H3Br2等シクロア
ルキル基の置換体、 −tLt グ≠− 了リールの置換体、 三塩基性酸のエステルを与える置換基、−(C)12)
4C(J(JC)12(CF2)4)1゜−(C)12
) 7CO(JC4)i8、− (CH2)8C(JU
C4M9 等、乳酸エステル等を与える置換基、 −弘≠j − −cH−CI−13 1等 1−J クエン酸エステル等を与える置換基、 00CH3 −CM2−C−CH2C(J(JC4i−i9 、0O
CH3 C(J(JCH3C2H5 l −CH2−C−CH2COOCH2CHC4H9■ C00CH2CHC4H9 ■ C2H5等 リンゴ酸エステル等を与える置換基、 −CI−12CM(O)i)−CUOC6H13等、酒
石酸ニスデル等乞与える置換基、 −CH((JH)CH(OR)COUC8H]70CO
CI−13 ■ −CHC)IcOOc4fi9 COCH3 −CM2C(01−1) C)12cooc、、 1(
i7 等である。 C(J(JC8H17 一般式(B)〜(E)においても前記一般式(A)のア
ルキル基における同様の置換基がアルキル基に置換され
ていてもよい。 さらには、一般式(E)においてはR3とB4は縮合環
を形成した例えばオキシラン環、オキソラン環、オキサ
ン環であってもよい。 Wl、W2、Vv3またはW4で表わされるシクロアル
キル基は例えば、 ある。 Wl、W2、W3またはW4で表わされる了り−ル基は
例えば、 等でル)す、置換子り−ル基は例えば、等のフタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸エステル
等、 一1/L≠g− 等の置換安息香酸エステル等である。 アルケニル基は−C4i−i7、−C5H9、−c6n
□1、C7R13,Cs 815. CIOR19、
Cl2Hz3゜−C18H35等であり、置換アルケニ
ル基は例えばハロゲン原子(F、C本Br)、−0CB
ki17、−〇Cl2H25・ 置換した基、−CH−CH−C00C)12C)ic4
)19、ζ −≠≠7一 などである。 Wl、W2、W3またはW4の置換基で置換されたこれ
ら高沸点有機溶媒の使用は、発色々素の吸収、発色4画
像の光・熱・湿度に対する堅牢性その他を損ねることな
くかつ高い発色性を示す。 本発明において、一般式(A)、(B)、(C)、(D
)および(E)で表わされる高沸点有機溶媒の使用量は
カプラーの種類および使用量に応じていかなる量であっ
てもよいが、重量比で高沸点有機溶媒/カヅラー比が2
0以下で用いられ、l以下が好ましく、特にl以下が好
ましい。また、一般式(A)、(B )、(C)、(D
)および(E)で表わされる本発明に係る高沸点有機溶
媒は、本発明の目的を達しうる範囲で単独もしくは複数
の混用あるいは他の従来公知の高沸点有機溶媒と併用す
ることも出来る。これら従来公知の高沸点有機溶媒とし
ては、例えば、2.j−ジーtert −アミルフェノ
ール、λ、j−ジー5eC−アミルフェノール、p−オ
クチルフェノール、 等のフェノール系溶媒、C8H工、o−c−oc 8H
17、リン酸エステル系溶媒、 含リン系溶媒、 C3H11(t) ル系溶媒、 溶媒、・等々を挙げることが出来る。 以下に一般式(A)、(B)、(C)、(D)および(
E)で表わされる高沸点有機溶媒の具体例を示すがこれ
らに限定されるものではない。 (P−/) 0−P(QC4H9−n)3(P−3
) 0=P(C)C6)113−n)3(P−乙)
0−P (OCB H17n ) a(P−7
) 0−P(OCH2CMC4H9−n)C2)1
5 一≠32− (P−10) U−P(OCg)11g−n)3(P
−/2) (J−P(UClo)121−n)−≠3
3− (P−15’) C2I(5−≠
5 ≠ 薯 2H5 一≠、ffA− 一≠jj− (P−33) 一≠ 、57 − (P−37) (P−弘0) (P−4/) (P−≠2) (P−≠s) C)i2COOC4H
gCH30CO−C−C(J(JC4n9C)i2CO
OC4H9 (P−≠6) C2)i5C
H2C00CH2C)iC4H9 匹 C)12C(JUC)12C)iC4)19■ 2H5 (P−≠7) (P−4g) (P−≠7) CHCOOCH2(CF2CF2)2HCHCOOCH
2(CF20F2)2)i−≠ S と − 一4’J ター υ (P−!り) −≠AI− (P−7/) (P−7≠) C8H1rC1i−CH(CH2)7COOC4H9(
P−77) 一4t 64乙− (P−7g) Cl2H250C12H25C15
)i31 (P−J’−2) C16H330C16H33−
≠乙 j− −弘66− (P−73) (P−73) illク一 本発明に用いられるカプラー、退色防止剤、染料、紫外
線吸収剤、混色防止剤、発色増強剤、現像促進剤、カプ
リ防止剤等で代表される写真用化合物を親水性コロイド
中に導入するには化合物の型に応じて種々の方法で分散
することが出来る。 ■本発明の化合物ケ直接に親水性コロイド層に溶解もし
くは分散させる方法または水性溶液または溶媒に溶解も
しくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド層に用い
る方法、適当な溶媒、例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、メチルセルソルブ
、特開昭弘♂−77/j号、米国特許3.736.13
0号に記載のハロゲン化アルコール、アセトン、メチル
エチル々トン、水、ピリジンなどあるいは、これらの混
合溶媒などの中に溶解され溶液の形で、添加することも
できる。この場合種々の界面活性剤を含むこともできる
。 ■化合物をオイル、すなわち実質的に水不溶で沸点が約
760℃以上の高沸点溶媒に溶解した液を親水性コロイ
ド溶液に加えて分散する方法。 −≠Af− 一’I&6/− 通常頻繁に使われる方法でいわゆる乳化分散がこれに含
まれる。 高沸点有機溶媒の例としては前述のP番号で示される代
表例が特に有用である。 高沸点有機溶媒を使用しない、いわゆるオイルレス分散
も可能である。 また、沸点30℃〜約iso℃の有機溶媒もしくは水に
可溶な有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き
低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、2級ブ
チルアルコール、メチルイソブチルηトン、β−エトキ
シエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、お
よびシクロヘキサノン、メチルエチル々トン、N、N−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、メチ
ルセルソルブ、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等を単独もしくは前記高沸点有機溶媒と併せて使用
することができる。 界面活性剤を水相、油相のいずれかに含むことは非常に
有用であり前述の化合物例は特に有用である。 −グ6ター また、分散時の水相は親水性コロイドを含んでも良いが
、親水性コロイドを含まないいわゆるバインダーなし分
散も非常に好適である。 一方、この範ちゅうの分散はそσ)工程に多くのバリエ
ーションが可能である。例えば相については、(J/W
型(油滴が水相に分散)がよく利用されているが、特開
昭、!;、!;−/2り/36に記載の転相乳化も本発
明をより効果的にする上で重要である。 また、分散後に低沸点有機溶媒又は水への溶解度が数パ
ーセント以上である有機溶媒は除去することが出来る。 この方法として、減圧留去法、水洗法、限外ろ適法など
がある。例えば特開昭乙0−/、!;f≠37に記載の
方法が有用である。 ■本発明の染料およびその他力添加物を親水性コロイド
層充填ポ1ツマーラテックス組成物として含ませる方法
。 前記ポリマーラテックスとしては例えば、ポリウレタン
ポリマー、ビニルモノマーから重合されるポリマー〔適
当なビニルモノマーとしては了クリル酸エステル(メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレ
ート、ヘキシル了クリレート、オクチルアクリレート、
ドデシルアクリレート、グリシジルアクリレート等)、
α−置換アクリル酸エステル(メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート等)、アクリルアミド(ブチルア
クリルアミド、ヘキフルアクリルアミド等)、α−置換
アクリルアミド(ブチルメタクリルアミド、ジブチルメ
タクリルアミド等)、ビニルエステル(酢酸ビニル、酪
酸ビニル等)、ハロゲン化ビニル、([化ビニル等)、
ハロゲン化ビニリデン(塩化ビニリデン等)、ビニルエ
ーテル(ビニルメチルエーテル、ビニルオクチルエーテ
ル等)、スチレン、x−isスチレン(α−メチルスチ
レン等り核f換スチレン(ヒドロキシメチレン、クロロ
スチレン、メチルスチレン等)、エチレン、プロピレン
、ブチレン、ブタジェン、アクリロニトリル等を挙げる
ことができる。これらは単独でも2種以上を組合せても
よいし、他のビニルモノマーをマイナー成分として混合
してもよい。他のビニルモノマーとしては、イタコン酸
、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシアルキルア
クリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、スル
ホアルキル了クリレート、スルホアルキルメタクリレー
ト、スチレンスルホン酸等が挙げられる。〕等7用いる
ことができる。 これら充填ポリマーラテックスは、特公昭j/−32に
33号、特開昭37−3;タタ≠3号、同33−/37
/3/号、同3≠−323;3λ号、同311−−10
7り≠/号、同33−/33弘6j号、同j乙−/?0
4t3号、同、fA−/9011−7号、同、!tA−
/、26g30号、同5に一層≠703g号に記載の方
法に準じて製造できる。 ■化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。 有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリマ
ーであってもよい。 伝えばポリマーの例としては、特開昭5s−i/303
/に記載のもの、オリゴマーの例としてはデモールEや
デモールN(いずれも花王アトラ〜≠72− ス社)もしくは特開昭、!;7−10f//3号に記載
のものや特開昭37−1,3/2≠記載のものが有用で
ある。 可溶化として一般に知られている方法が含まれる。 ■上記■で高沸点溶媒に代えて、又は高沸点溶媒と併用
してボリマーケ用いる方法。この方法に関しては例えば
米国特許3.乙/り、/り5号、西独特許t 、Ys7
.1AA7号に記載されている。 また例えば特開昭60−/どt2≠7、米国特許弘、3
1,6..236等に記載のポリマー分散も有用である
。熱論、分散すべき主要化合物が変わっても、このよう
なポリマー分散は有用である。 ■特開昭jター//34t3グ号に記載されているよう
な側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基など7有するポ
リマーによるマイクロカプセル法。 ■分散したい化合物をアルカリに溶解した溶液を親水性
コロイド溶液と混合した後、攪拌しながら徐々にpH%
下げていく方法。アルカリ分散とも呼ばれる方法で、水
溶性基な有する化合物の分散4t73− に適しており、微細なミセル分敷物が得やすい特徴があ
る。界面活性剤や有機溶媒等を併せ用いることも有用で
ある。 上記各種の分散に用いる分散機は、大きな剪断力を与え
るものか、又は高強度の超音波エネルギーを与えるもの
が適している。剪断力の強い乳化分散機としては、高速
攪拌型のディシルバー、ホモミキサー、ホモブレンダー
、ホモジナイザー、別のタイプとしてマントンゴーリン
、コロイドミル等が例として上げられる。 前記分散物が粒子として存在する場合、その粒子サイズ
は重要な因子であり、例えばカプラーを含む油滴の場合
はその粒子サイズで写真特性が大きく変わり、本発明を
より効果的にする1つの手段として重要である。本発明
に用いられるカプラー分散物の粒子サイズは0.jμ以
下の小さい方が好ましく、特に0.23μ以下が好まし
い。O0/μ以下の場合はさらに極めて高い発色効率を
示すので特に有用である。化合物によってはあまり小さ
くない方が全体の写真特性上好都合な場合もあるので適
宜選択することができる。 粒子サイズを決める要因としては、乳化機の種類と例え
ば回転数と時間、界面活性剤の種類と使い方、油相の粘
度または有機溶媒量、水相の粘度またはバインダー濃、
度、水相対油相の容積比、転相の有無、pn等がありこ
れらを組合わせることで自由に変えて最適領域を選ぶこ
とができる。 本発明の感光材料にはゼラチンの硬化剤が必要である。 特に迅速処理では硬膜が重要で、硬膜剤の好ましい例と
して、以下の一般式()l−1)〜−一般式H−■)で
あられされる化合物をあげることができる。 一般式()l−1) す。)、−へ)icOR(Rは水素原子、アルキル基、
アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基をあられ
丁。)、あるいはアルコキシ基をあられ丁。) 一般式(H−I)のRのあられすアルキル基は例えばメ
チル基、エチル基、ブチル基等が好ま具体例は−Nl−
12、−へ1−1c)13、−N)iC2)15 等が
あげられ、−Nl−1C(JR’基の具体例としては−
N)icOcH3、−NHCUC6M5等がある。さら
にR1のあられす−0M基のMは例えばナトリウム原子
、カリウム原子等が特に好ましい。 また前記−゛般式()l−I)で示されるシアスルクロ
リド系硬膜剤については特公昭≠7−A/J/号、同≠
7−33310号、同jグー23’l//号、特開昭!
;l、−/307≠θ号に詳細な記載がある。また一般
式(H−1)の化合物と類似した構造ン持つ特公昭33
−.27.2、号、特開昭jO−6/2/り号、同!1
6’−27/3j号、同j−≠7&− 6−乙O≠30号、同!7−410.2≠≠号に記載さ
れている化合物も本発明に有用である。 一般式()i−n) X −802−L −8O2−X 上記一般式中、Xl及びX2は−CH−CH2又は、−
C)12C1−12Yのいずれかであり、Xl及びX
は同じであっても異なっても良い。Yは求核性基により
置換されるか、塩基によって)iYの形で脱離し得る基
(例えば、ハロゲン原子、スルホニルオキシ、硫酸モノ
エステル等)を表す。 Lは2価の連結基であり、置換されていても良い。 Xl、X の具体例としては、例えば次のものを挙げる
ことができる。 −C)i−CI−12、−C)12CH2α、CH2C
H2B r 。 −CH2CH20SO2CH3 −≠77− −CH2CH20803Na。 −C1−12CM2(JSO3に、 −C)12CM
2(J)l。 −CH2C)L20COCH3、 −CH2cl−120C(JCF3、 −C1−12CM2UCOCM12、 これらの中でも、特に −CM−CH2、−cH2ct−t2c℃、−CH2C
1−12B r。 −CH2CH20802cH3、及び、−C)12 C
)120803 N a が好ましい。 2価の連結基りは、アルキレン基、アリーレン基又はこ
れらの基と、−〇−1−N−1−CO−1一5U−1−
8Q2−1−8O3−1−8(J2N−−CUQ−1−
C(JN−1 RI BI B1 −NCON−1−NCO2−で示されろ結合な1つ或い
は複数組み合わせることにより形成される2価の基であ
る。Rは水素原子、又は/から75個の炭素原子7有す
るアルキル基又はアラルキル基を表す。又、 −ヘー、 ■ R1’ R’ R1 1ll −8O2ヘー、−COllll−1−へCO2−を2つ
以上含む場合、それらのR同志が結合して環を形成して
も良い。更に、Lは置換基を有しても良く、置換基とし
てはヒドロキ7基、アルコキシ基、カルバモイル基、ス
ルフ了モイル基、アルキル基、アリール基等が例として
挙げられろ。又、その置換基は、1つ以上のx −5
o2−で表される基によって更に置換されていても良い
。X3は前述のXl及びX2と同意義である。 Lの代表的な例としては次のものを挙げることができる
。但し、例中のa −Vは/〜乙の整数であり、dのみ
は0であっても良い。このうち、dlに、 I!、及び
pは/〜3であることが好ましく、a〜Vの上記d、に
、fi及びp以外のものは、/又は2であることが好ま
しい。又、Rは水素原子、又は/〜乙個の炭素原子7有
するアルキル基が好寸しく、水素原子、メチル基及びエ
チル基が特に好ましい。 (Cki、2 )a U (C)12 ) b−1
RI R1 (ct−t 2 ) c C(JN+ CR2) d
NC(J+CM 2 ) e−1(CHz)f
SO2+CH2)g−1(CH2) h N+CH2
) i −1u l RI l1 (CM 2 ) j −CON(−C)12 ) k−
頃C1−12)λ−NC04C,H2)m−。 −(CH2) n−CU2+C)12 ) I) (
JCO−f−C)12) q−1CO(−CH2)t−
8(J2X3、 −Il、go− 一般式(I(−11)であられされるビニルスルホン系
硬膜剤については、例えば特公昭4t7−.24t、2
j9号、同30 ’−3!;ど07号、特開昭≠7−2
≠’AEj号、同33−4t/認2/号、同j7−/ど
り弘≠号等の公報に詳細な記載がある。 一般式()i−I) 式中、R1、R2は炭素数/〜10のアルキル基(例え
ばメチル基、エチル基、λ−エチルヘキシル基など)、
炭素数6〜/jのアリール基(例えばフエろル基、ナフ
チル基など)、または炭素数7〜/jのアラルキル基(
例えばベンジル基、フェネチル基など)をあられし、互
いに同じであっても異なっても良い。またR1、R2は
互いに結合して窒素原子と共に複素環を形成することも
好ましい。環を形成する例としてはピロリジン環、ピペ
ラジン環、モルホリン環などがあげられる。 R3は水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、−≠
l?/− スルホ基、ウレイド基、炭素数/〜IOのアルコキシ基
、炭素数/〜10のアルキル基、炭素数λ〜、20のジ
アルキル置換アミ7基などの置換基をあられす。Rがア
ルコキシ基、アルキル基、ジアルキルアミノ基、ヘーア
ルキルヵルバモイル基であるとき、それらの基はさらに
置換を受けても良(、置換基の例としては、ハロゲン原
子、カルバモイル基、スルホ基、ウレイド基があげられ
る。 XOは陰イオンをあられし、N−カルバモイルピリジニ
ウム塩の対イオンとなる。Rの置換基にスルホ基を含む
ときは、分子内塩を形成して、Xeは存在しなくても良
い。陰イオンの好ましい例として、ハロゲン化物イオン
、硫酸イオン、スルホネートイオン、004e1 BF
4e1 PF6eなどがあげられる。 一般式(H−1)であられされるカルバモイルアンモニ
ウム塩系硬膜剤についての詳細な記載は、特公昭j乙−
/2、53号、同j♂−3−2タタ号、特開昭≠7−j
/7≠j号、同3/−jり6.23号、同6/−タ乙≠
/号に詳しい。 一般式()1−IV) R、R、RおよびXOの定義は一般式 (1)における定義と全く同様であり、これらの化合物
はベルキー特許第12372、号に詳しい。 一般式()i−V) B 1 、R2、R3:MよびR’ は炭Xi/ 〜2
0のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、ブチル基
、!−エチルヘキシル基、ドデシル基など)、炭素数A
−,20のアラルキル基(例えばベンジル基、フェネチ
ル基、3−ピリジルメチル基など)、または炭素数、f
f−20の了リール基(例えばフェニル基、ナフチル基
、ピリジル基など)であり、それぞれ同じであっても異
なっても良い。またR”、RS、RおよびRは置換基を
有しても良く、その置換基の例としては、ハロゲン原子
、炭素数/〜、20のアルコキシ基、炭素数6〜20の
了リールオキシ基、N、N−ジ置換カルバモイル基など
があけられる。 また、Bl 、B2 、B3およびR4の中の任意の2
つが結合して環を形成することも好ましい。 例えば几1とB2、あるいはR3とR4が結合して窒素
原子と共に環を形成する例としては、ピロリジン環、ピ
ペラジン環、ベルヒドロアセビン環、モルホリン環など
を形成する場合があげられる。 また、fLlとH,3、あるいはR2と几4が結合して
2つの窒素原子およびそれらにはさまれた炭素原子と共
に環を形成する例としては、イミダシリン環、テトラヒ
ドロピリミジン環、テトラヒドロジアゼピン環などを形
成する場合があげられる。 Xは一般式()i−V)であられされる化合物が求核試
薬と反応した際に脱離し得る基をあられし、好ましい例
としてハロゲン原子、スルホニルオキ−≠r≠− シ基、/−ビリジニラミル基などを、!;)げられる。 Yeは陰イオンをあられし、ハロゲン化物イオン、スル
ホネートイオン、硫酸イオン、c!、o4o、BF4e
、PF60などが好ましい。Yeがスルホネートイオ
ンをあられすとき、X、R,凡 、R3またはR4と結
合して分子内塩を形成してもよい。 一般式(n−v)であられされるアミジニウム塩系硬膜
剤については特開昭60−223;/lI−に号に詳細
な記述がある。 一般式()1− Vl ) R−N−C−へ−R2 式中、几 は炭素数/〜10のアルキル基(例えばメチ
ル基、エチル基、!−エチルヘキフル基など)、炭素数
j−どのシクロアルキル基(例えばシクロヘキシル基な
ど)、炭素数3〜10のアルコキシアルキル基(例えば
メトキシエチル基など)、または炭素数7〜/jのアラ
ルキル基(例えばベンジル基、フェネチル基など)をあ
られ丁。 −≠♂S− RはRに定義された基をあられす他に しい。Rは炭素数!〜≠のアルキレン基(例えばエチレ
ン基、プロピレン基、トリメチレン基など)をあられj
。R4、R,5はそれぞれ同じであっても異なっても良
い炭素数/〜乙のアルキル基(例えばメチル基、エテル
基など)をあられす。 また、H,4、B 5が結合してを素原子と共に複素環
(例えばピロリジン環、ピペラジン環、モルホリン環な
ど)を形成することも好ましい。R6は炭素数/〜乙の
アルキル基(例えばメチル基、エチル基、ブチル葦など
)をあられすが、置換されることも好ましい。置換基の
例としては置換あるいは無置換のカルバモイル基、スル
ホ基などが好ましい。Xeは陰イオンZあられし、ハロ
ゲン化物イオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、c
i: 040 、 B F2O、P F 6eナトカ好
t l、t、’。 またR がスルホ基で置換された場合には、分子内塩を
形成して、Xeは存在しなくても良い。 これらのカルボジイミド系硬膜剤については特開昭!/
−/、2乙7.2j号、同、5.2−≠ど3//号に詳
しい。 一般式(H−■) 式中、Rは炭素数/〜10のアルキル基(例えばメチル
基、エチル基、ブチル基など)、炭素数6〜/jのアリ
ール基(例えばフェニル基、ナフチル基゛など)、また
は炭素数7〜/jのアラルキル基(例えばベンジル基、
フェネチル基など)をあられす。これらの基は置換され
ても良く、置換基の例としてはカルバモイル基、スルフ
了モイル基、スルホ基などがあげられる。R,Rは水素
原子、ハロゲン原子、アシルアミド基、ニトロ基、カル
バモイル基、ウレイド基、アルコキシ基、アルキル基、
了ル々ニル基、了り−ル基、アラルキル基などの置換基
をあられし、それぞれ同じであっても異なっても良い。 またR とRが結合してピリジニウム環骨格と共に縮合
環を形成することも好ましい。 Xは一般式(H−■)であられされる化合物が求核試薬
と反応した際に脱離し得る基をあられし、好ましい例と
してハロゲン原子、スルホニルオキ基(ll(+ は
アルキル基またはアリール基をあられす。)をあげられ
る。Xがスルホニルオキシ基をあられ丁場台はXとRが
結合していることも好ましい。 Yeは陰イオンをあられし、ハロゲン化物イオン、スル
ホネートイオン、硫酸イオン、α04e、BF4 、P
F6eなどが好ましい。またR がスルホ基で直換され
た場合には分子内塩を形成し○ て、Y は存在しなくても良い。 これらのビリジニラ塩基硬膜剤に・ついては、特公昭、
5ど−306タタ号、特開昭j7−≠グ/≠−≠ど♂− 0号、同、57−≠633に号に詳細な記載がある。 一般式(H−■) 式中、R,Rの定義は一般式(n−I)におけるR1、
R2の定義と全く同様であり、R3は炭素数/〜10の
アルキル基(例えばメチル基、エチル基、ブチル基など
)、炭素数6〜7.5のアリール基(例えばフェニル基
、ナフチル基など)、または炭素数7〜/3のアラルキ
ル基(例えばベンジル基、フェネチル基など)をあられ
す。Xeは陰イオンであり、ハロゲン化物イオン、スル
ホネートイオン、硫酸イオン、C104” 、 B P
4 e、PF6eなどが好ましい。 一般式(H−■)であられされるピリジニウム塩系硬膜
剤については特開昭、!;2−!;≠≠、27号に詳し
く記載されている。 本発明で用いられる硬膜剤としては前記の一般−≠♂タ
一 式()l−1)〜一般式(H−■)であられされる化合
物の他にも、特開昭!;0−313jO号、特開昭32
−73≠70号、特開昭36−≠3353号、特開昭3
;g−//3り、2!7号、米国特許第3.32/、3
/3号に記載された化合物なども好ましい。 以下に本発明に使用される化合物の具体的な例を分類し
てあげるが、本発明はこれに限定されるものではない。 a、一般式1−I)による化合物 B −j α b、一般式(’H−11)による化合物H−A c
H2−CH802C)120C)12802(J=C)
12H−7CH2=CH8O2CH2CH20CH2C
H2SO2C)i=CM2、C汁( 十(H≦ C0C)i2C)i2802C)i−C)123Na )i−/A C)12−C)isU2c)i2C)I
CH2802CH−C)12] H −≠り2− 工 工 辱 怖 工 工 乙 −乙 1 1 、 1工
工 。 工θ
\ 工 工 H−27 )1−2g )1−2り d、一般式(H,−IV)による化合物)1−3弘 e、一般式()l−V)による化合物 y −≠96− H−41,0 H−≠2 −≠77− H−4t3 H−≠≠ −4g )i−3/ C)i CH 1” l。 t、一般式()l−Vl)による化合物)1−j、z )1− J 3 ■ C)13(JC)12C)12N=C−N−(C)12
) 3−N ((:)i 3)2CH2C0へH(CH
3)2 1e H−s≠ ■ 5OO− H−、!;3; H,t4 H−j、l’ −,fO/− g、一般式(H−■)による化合物 H−,5り H−乙/ H−6≠ h、一般式(H−■)による化合物 H−,4乙 !、特開開閉O−3どj≠θ号記載の化合物C00C2
H5 H−Aり C00C2H5 H−’7O −jO≠− j1%開昭開閉−タ3≠70号記載の化合物H−7/ H−7,2 に6%開開閉A−11−33!;3号記載の化合物H−
7≠ −5OS二 H−7,5 1,特開昭31−//3り2り号記載の化合物H−7乙 m、米国特許第3.32/ 、3/3号記載の化合物 H−ど/ 11−ど2 T−(−!?3 H−ど弘 本発明に用いる硬膜剤の使用量は、ゼラチンに対して0
.07〜20wt% 好ましくは0.0j〜lOWt係
である。 本発明の感光要素中に、現像主薬プレカーサーを含有し
てもよい、現像主薬プレカーサーは、アルカリ条件下、
発色現像薬欠生成しうる化合物で、芳香族アルデヒド誘
導体とのシッフベース、多価金属イオン錯体、フタル酸
イミド誘導体、リン酸アミド誘導体及びウレタン誘導体
等のタイプのプレカーサーである。これらの化合物は、
米国特許第3,3≠2,j7り号、同2,.!;07,
//≠号、同2,乙りj,23≠号、同3,7/り,≠
92号、英国特許第103.7g3号、特開昭j3ー/
33,乙.2g号、同31A−79 、03!;号リサ
ーチ・ディスクロージャー誌/3;/39号、sog− 同/.27≠6号、同/39,:l≠号等に記載されて
いる。 本発明の感光要素において、感光乳剤層又は隣接する層
中に現像時の画像の濃度に応じて現像抑制剤を放出する
カプラー又はカプラー以外の現像抑制剤を放出する化合
物を含有させることが出来る。これらの化合物例は、英
国特許第りj3≠j≠号、特公昭lit,ー22!;/
IIL号等に記載されている。 本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マッ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャー/7乙≠
3(/り7g年72月)および同/g7/乙(/り7り
年//月)に記載されている。 本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性ン高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画一!;09− 像を鮮明にするものをいい、このような反射支持体には
、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、
硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹
脂を被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎水性
樹脂を支持体として用いたものが含まれる。例えば、バ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成
紙、反射層ケ併設した、或は反射性物質を併用する透明
支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート
、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリ
エステルフィルム、ポリ了ミドフィルム、ポリカーボネ
ートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、これら
の支持体は使用目的によって適宜選択できろう 本発明のハロゲン化銀写真材料は、色素形成ユニットを
組合わせることにより作ることが出来る。 多くの場合多層写真要素は、3つの色素形成ユニットで
構成され、各ユニットは、スはクトル領域の異なる露光
を記録することが可能な少くとも1つのハロゲン化銀乳
剤と減色法カラーにもとづいた基本的な色素を形成でき
る少くとも7つの化合物を含有している。例えば、青、
緑及び赤を記録する色素形成ユニットは、それぞれイエ
ロー、マゼンタ、シアン色素像を形成するのに用いる。 色素像形成化合物を写真要素中に含有させるとき、この
化合物はハロゲン化銀乳剤層中又は同じ色素形成ユニッ
ト中で酸化された現像薬又は酸化された電子伝達剤を受
けとることの出来る位置に設置される。 各色素形成ユニット中のハロゲン化乳剤層は7層又は写
真感度の異る2つ以上の層で構成される。 異なる色素形成ユニット間の、酸化された現像主薬又は
酸化された電子伝達剤の移動を防止し混色がおこること
を防ぐ目的でスカベンジャーを用いることが通常おこt
cわれる。スカベンジャーは、ハロゲン化銀乳剤層自身
に添加するか、異なる色素形成ユニット間に設置−rる
中間層に添加する。 形成される色素像保護のために、支持体から最も遠い色
素形成層に隣接している支持体と反対側の非感光層、色
素形成ユニット中のハロゲン化銀乳剤層又は色素形成化
合物を含有する層、或は、色票形成ユニット間に設置さ
れる中間層中に、必要に応じて紫外線吸収剤を含有させ
ることが好ましい。 写真要素の保挿のために、支持体から最も遠い最外層と
して非感光性の親水性コロイド層を一般的に設置するこ
とが多い。この非感光性層には、スベリ剤を加えたり、
特許昭乙θ−/、!tAjt<記載のポリビニルアルコ
ール系重曾体を一成分とし、イオン性基を有する重合体
を他成分とする水溶性又は水分散性のブロック共重合体
を加えたり、或はその他の写真的有用成分を加えてもよ
い。 色素形成ユニット間((は、スペクトル領域の異なる露
光を記録するハロゲン化銀乳剤の分光特性に応じてフィ
ルタ一層を設けてもよい。フィルタ一層として例えばコ
ロイド銀を含有させる。前述の中間層がこの層を兼ねて
も良い。 青、緑及び赤を記録する3つの色素形成ユニットの支持
体側からの順序は、特に限定されない。 0orokhovskii 、 5pectral 5
tudies of−j/2− the Photographic Proces
s 、FocalPress 、 New York
P2 / / Table 27 a記載の例を用
いることが出来る。 層構成の例を下記に示すが、これに限定されるものでは
ない。 (1)支持体−BL−MC−GL−MC−RL−PC−
(2)−PC(1)(2)支持体−hlL−MC−41
,−4iC−GlノーPC−(2)−PC(11(3ン
支持体−RJL−MC−Gl、−MC−BL−PC(
2)−PC(11(4)支持体−RL−MC−BL−M
C−OL−PC(2)−PC(1)(5)支持体−HL
(2)−B L(1)−MC−GL(2)−OL(1)
−MC−RL(2)−RL(1)−P C(2)−P
C(t)ここでPC(11とP C(21は非感光性層
、MCは中間層、BLは青感乳剤層、OLは緑感性乳剤
層及びRLは赤感性乳剤層を示す。 本発明のハロゲン化銀感光材料(以下、感光材料と略称
する。)においては、既に半業者によりよく知られてい
るように特定の波長域の光を吸収する目的で、写真乳剤
層(以下、乳剤層と略称する。)や非感光性の中間層、
保護層、支持体層等 、の各槽写真構成要素層(以下
、構成層と略称する。)を着色することができる。 感光材料に入射した画像様の光は構成層中で散乱され画
像様の光の範囲外に不明瞭な感光範囲を与え、著しく画
像の鮮鋭度を低下させる。 光散乱の1つはイラジェーションであって、構成層中に
含まれるハロゲン化銀粒子やその他構成層のバインダー
と屈折率を異にする粒子の表面における反射、または該
粒子に屈折入射して再び入射方向と方向をかえてバイン
ダー中に田でくる光による光散乱である。ところで屈折
率に対する対策はとり難いので該構成層中に光散乱防止
染料(け下、染料と略称する。)を添加することによっ
てイラジェーションによる障害を取り除くことが行われ
ている。 光散乱の他の一つはハレーションである。屈折率を異に
する各種構成層界面における屈折、反射に起因するもの
である。各種構成層は硬膜度あるいは構成層中に含有す
る物質により一般に光学密度を異にし、従って屈折率が
異るが、最大の因子は構成層のバインダーと支持体、お
よびバインダーと空気との間の界面であるので、光が乳
剤層に入る以前に起る屈折、反射による散乱は無視して
、バインダーと支持体界面からの反射光の乳剤層への再
入射の防止に主体がおかれている。即ち乳剤層と支持体
層の間に染料乞含有する構成層を設ける力)、あるいは
支持体自体ケ着色することでハレーション防止策が構じ
られている。 また写真乳剤層に入射丁べき光の分光組成を制御するこ
とが必要なとぎ、特に重層カラー感材の場合には制御す
べき乳剤層の支持体より遠い側に着色層を設けて所望の
分光組成7得ることが知られている。 以上にのべた着色層を設けるために用いられる染料には
、使用目的に応じた適性な分光吸収を有することはもち
ろん、下記に示すような条件乞も満足することが必☆で
ある。 /)写真化学的に不活性であること。即ち乳剤層の性能
に化学的な意味での悪影響、例えば感度の低下、a像退
行またはカブリなどを与えないこと。 2)写真処理過程において脱色されるか、または処理液
中もしくは水洗水中に溶用して、処理後の感光材料に有
害な着色を残さないこと。 これらの条件をみた丁染料を見田1−ために当業者によ
り多くの努力がなされており以下に挙げる染料が知られ
ている。例えば英国特許第、IO6゜3gj号、同/、
/77.4t2り号、同/、3//、gg≠号、同/、
33g、777号、同/。 3g5.37/号、同/、≠A7,2/≠号、同/、≠
33,10.2号、同i、ss3.sib号、特開昭≠
と−IK、/30号、同≠7−//≠≠、20号、同、
!;!;−/乙/、、233号、同jター///、/、
≠θ号、米国特許第3.2≠7./、27号、同3,4
を乙り、7g3、同≠、07g、733号等に記載され
たピラゾロン核やバルビッール酸根を有するオキソノー
ル染料;米国特許第2゜j33.≠7.2号、同3,3
77.533号、英国特許第、27g 、1,2/号等
記載されたその他のオキソノール染料;英国特許第37
3; 、乙り7号、N6go乙3/号、同一り76.2
3号、同一3/A− 7g乙707号、同り07.123号、同/、04t、
1,607号、米国特許第≠、、!!;、!;、326
号、特開昭39−.2/10≠3号等に記載されたアゾ
染料;特開閉5o−iooiib号、同、t<z−//
ど、2≠7号、英国特許第2,0/≠、57g号、同7
.!;0.03/号等に記載されたアゾメチン染料;米
国特許第、2.ど乙3;、73;2号に記載されたアン
トラキノン染料;米国特許第2゜3;3g、007号、
同一、乙gと、spi号、同2.33、00g号、英国
特許第jK≠、乙0り号、同i、、:zio、、:zs
2号、特開昭jO−≠0 、6.2J号、同3/−3,
6ノ3号、同5i−10,927号、向j≠−//に、
!≠7号、特公昭4Lど−3,2と6号、同、、5′ノ
一37303号等に記載されたアIJ IJラレ染料
;特公昭、2g−3,0g2号、同≠≠−/乙、jりを
号、同jデー28’、19と号等に記載されたスチリル
染料;英国特許第≠≠乙、!;13号、同/、33.!
;、It22号、特開昭!; 9−2.2g 、230
号等に記載されたl・リアリールメタン染料:英国特許
第1゜−!/7− 07K 、633号、同/、/33,317/号、同l
、2g≠、730号、同/ 、 ’l−73.22g号
、同/、3≠2.107号等に記載されたメロシアニン
染料;米国特許第、ど4L3.≠と6号、同3、.2F
≠、j3り号等に記載されたシアニン染料などが挙げら
れる。 これら公知の染料は写真処理過程において現像処理液中
に含まれる亜硫酸塩(もしくは酸性亜硫酸塩)またはそ
れらとアルカリ性条件によって脱色されるか、あるいは
処理液中あるいは水洗水中に溶出しうるものである。次
により好ましい染料の一般式とその具体的化合物例を挙
げるが、これらに限定されるものではなく、いかなる染
料も上述した主旨にそって使用するかぎり本発明の開示
する範囲に含まれるものである。 fたこれらの染料は前の特許明細書に記載された方法ま
たはそれに準じた方法で容易に合成することができる。 式中、Z SZ はそれぞれ同じでも異っていてもよく
、複素環乞形成するのに必要な非金属原子群を表わし、
Lはメチン基な表わし、nは01/、2、または3を表
わす。 Zl、Z2で表わされる非金属原子群によって形成され
る複素環はよもしくは乙員環が好ましく、単環でも縮合
環でも良く、例えばj−ピラゾロン環、バルビッール酸
、インオキサシロン、チオバルビッール酸、ロダニン、
イミダゾピリジン、ピラゾロピリミジン、ピロリドンな
どが挙げられる。 Lで表わされるメチン基は置換基(例えばメチル基、エ
チル基、フェニル基、クロル原子など)を有していても
良く、置換基どうしが結合して環(例えば≠、≠−ジメ
チルー/−シクロヘキセンなど)を形成していても良い
。 −j l ざ − 一!/ ター H3 −!;2/− F−I−7 F’−1−’li> (CH2)2SO3K (しH2)2)すaA
−3;2.2− F−1−// F−1−/、2 一、!;、23− F−1−/≠ −r−is −、!; 、2≠− 1’−1−/、4 F−T−/7 F−1−/1 −3;23− F−1−20 F−1−2/ F−)−コ3 F’−1−23 ↑ −jλg− 〜 1
工r−,I) 工 、、 O() 1 ″″′ 四
〜凶 ♀ rl − 四 − F−7−3グ F T 33 cH3F’−1−3
6 SOK 803に さり、五 303K F−T−≠/ 一!;3/− 一■−≠3 +−1−4L≠ の K( −I−J、4i 2 四 〇 四 アゾ染料 F−1t−3 −11−A jt36− F−If−IO F−II−/2 F−■−/3 F−11−/≠ 03Na B’−11−/6 .1!”−II−/7 F−l−II F−If−20 03Na F−II −、!/ F−It−,22 α −j≠0− F−II−z 3 F−1t−2≠ F−1f−26 −,5≠/ − ) ) 力
一=
−…Cつ 〜 四 F−11−3乙 F−n−3q F−I[−31 −3≠3− a 式中、R1、R2、R3、Rは、それぞれ同じでも異っ
ていても良く、水素原子、ハロゲン原子(例えばα、B
rなと)、カルボン酸基、スルホン酸基、シアノ基、直
接もしくは2価の連結基(例工ば一〇−1−COO−1
−N)(CONH−1−NHCO−1−NHCoo−1
−へH3O2−1−1NR7−1−8O2−1−CO−
1−S−1−8Q3− など)を介して環に連結した置
換もしくは無置換のアルキル基(例えばメチル基、エチ
ル基、グースルホブチル基、l−カルボキシエチル基、
コーヒドロキシエチル基、ピロピル基など)、置換もし
くは無置換のアリール基(例工ば、フェニル基、グース
ルホフェニル基、!、j−ジスルホフェニル基、≠−シ
了ノフェニル基、3.j−ジクロロフェニル基、≠−メ
タンスルホフェニル基、≠−メチルフェニル基7’、c
と)、置換もしくは無置換の複素環基(例えば、ベンゾ
チアゾリル基、/、3.≠−チ了ジアゾリル基など)を
表わし、R5、R,それぞれ同じでも異っていても良く
、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、3−スル
ホプロピル基、グースルホブー3 ≠≠− チル基、コーヒドロキシエチル基、スルホメチル基、λ
−カルボキシエチル基、など)、アリール基(例、tは
フェニル基、p−メチルフェニル基なト)、了シル基(
例えば了セチル基、プロピオニル基など)火表わし、n
は0、/、λ、または3を表わし、Rと几 は連結して
乙員環乞形成しても良く、R5とR6は連結してよ又は
乙員環(例えばモルホリン環、ピロリジン環、ピペリジ
ン環など)を形成(〜ても良い。 F−1−/ −j ≠5− F−1−3 F−l−≠ へ KO38(CH2)3 (CH2) 3S03K−コ
v−b − −1−A F−[−7 −jψg− −j ≠ l − −1−f F−1−タ F−1−10−j≠
7− 式中、R,RJt およびRは同一または互いに異な
っていてもよく、水素原子、ヒトOキ7基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、カルRは同一または互いに異な
っていてもよく、水素原子および少なくとも一つのスル
ホン酸基またはカルボキシル基をもつアルキル基、了リ
ール基)を表わす。 R、R、RおよびRは同一または互い に異なっていてもよく、水素原子、スルホン酸基、カル
ボキシル基および少なくとも一つスルホン酸基またはカ
ルボキシル基乞もつアルキル基、了り−ル基を表わす。 F−IV−/ F−IV−,2 p −1v −3 −IV−3 F−■−乙 F −IV−7 −IV−4 −32;2 − F−IV−タ F−IV−IO F−+v−// 、T”−IV−/2 −.!;!;3− F−IV−/3 CH3 ■ ■ CH3 F−IV−/3 −ぐぐU− F−IV−/乙 ■ CH3 F−■−/♂ OHONH−しH2−803Na F −■−/り F−IV−20 P−IV−,2/ F−TV−22 −3,!;3− P−IV−23 −V 一般式F−Vにおいて、Zl、Z2は同一または異って
いてもよく、水素原子、または電子吸引性基を表わす。 ただし、Zl、Z2の両者が同時に水素原子となる場合
は除く。また、zl、Z2が連結されて環を形成しても
よい。Arは置換されていてもよい芳香族環を表わし、
Lは置換または無置換のメチン基を表わす。mはO1/
、2、または3である。 本発明に用いられる前記一般式F−Vで表わされる化合
物の具体例を次にあげる。 上’−V−3 F−V−≠ 03K F’−V−乙 −V−4 −V−1 1!”−V−10 F−V−// F−V−/2 F−V−/3 −j 乙 / − F−V−/≠ F−V−/3 F−V−/A S03へa −j乙2− 1 1
C′+1四 に)
工 藁乙 乙 UC−) 工 工 〉 〉四
国工 〉 薯 四 F−V−23 O −V−23 F−V−21゜ S O3N a 1”−V−27 F−■−λと F’−V−27 −V−30 −V−31 −V−32 −36、、− F −V −33 ll 3 F−V−3≠ F −v −3s F−V −36 F−V−37 F−V−31 −V−37 1−V−≠0 1i’−V−≠t F−■−≠5 F−V−1l−A F−V−≠7 F−V−1A、r −,570− F−V−≠7 F−V−、s。 −v−si 一!;7/ − F−V−5;2 F −V −J 3 −V−JJ 1’−V−,54 H3 F−ヤー37 F−V−sど 四 四Z屯、 1)工 の ■ご へ へ で一一一 F−V−47 トリ了リールメタン系染料 CH25O3H −VI−2 CH2SO3H −vI−3 H2 F −vt −+ H2 −VI−3 −VI−7 −Vl−f −J 77− −j76 − F−V[−タ F−VI−IO F−VI−// −57ざ− F−4I−/、! F−■ 式中、■」、L′は置換、非置換メチン基または窒素原
子を表わし、mは0、/、2f、、たは3を表わす。 2はピラゾロン核、ヒドロキシピリドン核、バルビッー
ル酸根、チオバルビッール酸核、ジメドン核、インダン
−/、3−ジオン核、ロダニン核、チオヒダントイン核
、オキサゾリジン−≠−オンー2−チオン核、ホモフタ
ルイミド核、ピリミジンコ、≠−ジオン核、/、、2,
3,4t−テトラヒドロキノリン−J、≠−ジオン核、
を形成するに必要な非金属原子群を表わす。 Yはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フj・チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ピリジン
核、キノリン核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダ
ゾール核、イミダゾキノキサリン核、インドレニン核、
インオキサゾール核、ベンゾイソオキサゾール核、ナフ
トイソオキサゾール核、アクリジン核を形成するに必要
な非金属原子群を表わし、ZおよびYは更に置換基を有
していてもよい。 F−■−/ 自 F−■−3 F−■−≠ 一41/− F−Vll−4 F−Vii−7 F−■−g F−■−7 F−■−10 F−■−/2 F−■−/≠ F−■−/3 S Os N a F−■−/7 −jl!− F−■−/に F−■−/り F−■−20 jlA− F−■−,2/ S Q 3N a F−■−2≠ F−■−、7!j S Q 3 N a F−■−26 F−■−,27 H3 F−■ または 式中、RおよびR′は互いに同一または異っていてもよ
く、置換fには非置伸のアルキル基を表わす。 L□、L2、L3は互いに同一または異ってい−3gタ
ー てもよく置換または非置換のメチン基を表わし、mは0
./、2または3を表わ丁。 z、z’は互いに同一または異っていてもよく、置換ま
たは非置換の複素j員環または複素乙員環を形成するに
必要な非金属原子群な表わし、λおよびnはOまたは/
である。 Xeは了ニオンン表わす。Pは/または2を表わし、化
合物が分子内塩を形成するときは、Pは/である。 F−■−/ F−■−2 −!;?0− F−■−10 F−■−// F−■−/、2 一3タコ− F−■−73 F−■−/≠ F−■−/j =373− F−■−/乙 I” −Vlll −/ 7 F−Vl−/ど −59≠− F−■−/り F−vm−r。 F−■−,2/ −!r9!;− F−■−2λ F −1’1l−23 F−■−2グ F−■−25 F−vi−zb F−■−2g F−■−27 金属錯体染料 二 (803N a )n p −ff−2 −ff−3 −jタタ− 本発明においては感色性の異なる感光層の間に中間層?
設け、混色防止剤を添加できる。 本発明に使用できる混色防止剤としては、ハイドロキノ
ンをはじめとする種々の還元剤を挙げることができる。 最も代表的なものはアルキルハイドロキノン類であり、
これらを中間層の混色防止剤として用いることに関して
は米国特許2,3609.2り0号、同2.≠/9.乙
/3号、同λ。 ≠03,72/号、同3,760.!;70号、同3.
700 、IA!;3号、特開昭≠7−10乙32り号
、同5o−ist≠3と号などに七ノアルキル貴換ハイ
ドロキノンが、米国特許2 、7.2g 。 乙3り号、同j 、732.300号、同3,2弘3.
27≠号、同3.700 、’A!3号、特開昭、!;
0−/!;乙≠3g号、同!;3−9’32と号、同3
3−3!;/2/号、同3≠−ノア637号、同、0−
3;3339号などにジアルキル置換ハイドロキノン類
が記載されている。本発明の混色防止剤として好ましく
用いられるアルキルハイドロキノン類は下記一般式のも
のである。 (HQ−/) H 式中、几1、R2はそれぞれ、水素原子、置換又は無置
換のアルキル基(炭素数/〜20゜例えばメチル&、
(1)−ブチル基、(n)−オクチル基、(sec)−
オクチル基、(tl−オクチル基、(see) −ドブ
フル基、(tl−ペンタデシル基、(see )−オク
タデシル基など)を表わし、R1、R12のいずれか一
方はアルキル基である。 ハイドロ本ノンスルホネート類も米国特許2゜70/、
/り7号、特開昭、0−/72.0≠θ号などに記載さ
れているように混色防止剤として好ましく用いることが
できる。本発明の混色防止剤として好寸しく用いられる
ハイドロ本ノンスルホネート類は下記一般式のものであ
る。 (HQ−2> H 式中、Rは置換又は無置換の、アルキル基、アルキルチ
オ基、アミド基、アルキルオキシ基を表わし、Rはスル
ホ基又はスルホアルキル基(例えばスルホプロピル基)
を表わす。 アミドハイドロキノン類も混色防止剤として、好ましく
用いることができる。特開昭jター、202≠4j号、
特願昭60−163311号、同乙0−.29乙Orr
号などにその記載を見ることができる。本発明の混色防
止剤として好ましく用いられるアミドハイドロキノン類
は下記一般式のものである。 H −60,2一 式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の
アルキル基を表わす。Aは−C−又は−8O2−を表わ
し、Rは置換又は無置換のアルキル基、了リール基を表
わす。 以上一般式で挙げたアルキルハイドロキノン類、ハイド
ロキノンスルホネート類、アミドハイドロキノン類以外
にも特開昭3.!;−’A3!2/号、同36−10り
3≠≠、同、57−22237などに記載されている、
電子吸引性の置換基を有するハイドロキノンなども混色
防止剤として好ましく用いることができる。混色防止剤
として好ましいハイドロキノンの具体例を以下に挙げる
。 (HQ−/) OH OH OH −1,0≠− OH OH OH bot− OH OH OH −1,07− 0H H H −60と − (HQ−1,り (HQ−33) 平均分子量約20,000 (HQ−2≠) ハイドロキノン以外の骨格を有する還元剤も混色防止剤
として用いることができる。例えば特開昭!;I−/!
;l、り33号の没食子酸子ミド類、特開昭jター32
≠7号、同jター202≠6j号のスルホンアミドフェ
ノール類などが挙げられるが、その具体例を以下に挙げ
る。 (RD−/) O,H (RD−、り (RD−≠) C8Hl、(tl H −6/4’− (RD−10) 本発明の乳剤層に添加する階調調節用のハイドロキノン
としては、混色防止剤として挙げたハイドロキノン類が
同様に好ましく、特にアルキルハイドロキノン類、ハイ
ドロキノンスルホネート類がより好ましい。 本発明においては発色現像主薬の酸化体とカプラーの不
要な発色を防止する目的で、特に発色現像後の漂白定着
浴、漂白浴、定着浴、安定浴、水洗浴中での、また乾燥
膜中での白地でのスティン−6/J− を防止する目的でスティン防止剤を用いることができろ
。 本発明に用いることグ)できるスティン防止剤は、ハイ
ドロキノン類(米国特許第3.?3!;、0/6号、同
3.!7乙0.!;70号等)、クロマン、クマラン類
(米国特許第1,3乙0,2’?0号等)、フェノール
類(%開閉、!;/−911≠7号等)、アミノフェノ
ール類、アニリン類、アミン類(米国特許第≠、≠63
,013号、同≠、グ13.り/ど号等)、メルカプト
化合物(%開閉60−2104#号)の明細書に記載の
化合物および下記一般式(Z−1)、(Z−I)、(Z
−1)で表わされる化合物がある。 一般式(Z−]) 式中、Aは置換もしくは無置換の、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、了シル基、アルコキシ基、了見−ル
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、了リー
ルチオ基または了ミノ基を表わし、R1およびR2はそ
れぞれ独立に水素原子、無置換もしくは置換アルキル基
を表わし、R3、R′3は水素原子、置換もしくは無置
換の、アルキル基またはアリール基を表わし、R4は置
換もしくは無置換のアリール基を表わし、Pは酸素原子
またはイオウ原子を表わす。 一般式(Z−n) R,0802X 式中、ROはそれぞれ置換もしくは無置換で、しかも基
?構成する全炭素数がど以上の、アルキル基、アリール
基または複素環基を表わす。 Xは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原
子、含窒素有機塩基、アンモニウムまたは下記の構造式
(AO)を表わす。 構造式(AO) 0R3 R−4+−c− 几2 R1は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換の、アル
キル基、アリール基又は、複素環基を表わし、R2は、
水素原子、ノ\ロゲン原子、それぞれ置換もしくは無置
換の、アルキル基、了リール基、アシルオキシ基又は、
スルホニル基を衣わし、R3は、水素原子又は、加水分
解され得る基を表わす。 一般式(Z−1) 式中、R1およびR2は同一でも異なってもよく、それ
ぞれ水素原子、アルキル基又は了り−ル基乞表わす。Z
は置換基を有してもよ(・メチン基又は−ヘー基を表わ
す。Qは窒素原子、イオウ原子、酸素原子を含み、−C
−へ−基とともにj員−乙/7−2 又は乙員環を形成する基を表わす。 −6/ に− Z−μ Z−、t Z−7 0 −g Z−// −、2/− −、20− Z−/グ C2H5 0 Z−/3 Z−/乙 O C2H50 II Z−/L? 62j− Z−3s Z−37 Z−≠1 Z−≠コ Z−≠3 彊 t−C3H17 Z−≠≠ NHC8H17 Z−≠j −1,29− z−+g これらの化合物は特開昭39−10≠6弘/号、特願昭
60−213131号、同乙0−.2りj弘66号、特
開昭!;9−.2/ど≠≠j号の明細書に合成法および
止揚以外の化せ物例が記載されている。 一般式(Z−1)、(Z−II)、(Z−1)で表わさ
れる化合物は、使用されるカプラーに対し、1モル%〜
200モルチ添加してもよく、特に好ましいのは2モル
チル100モルチの範囲である。 本発明には、以下に示す脱銀促進剤を使用することがで
きる。 漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3.♂り3.ど31r号、西独特許第
1,2り0 、I/、2号、同2,037゜!;’fr
号、特開昭33−3273乙号、同jj3−37♂37
号、同37≠lr号、四33−63732号、同!3−
72A23号、同、53−7!630号、同j3−タ3
;乙3/号、同!13−70弘232号、同33−/2
’A≠、!≠号、同J3−1≠/623号、同33−2
と4L2乙号、リサーチ・ディスクロージャー/i6/
7/2り号(/り7r年7月〕などに記載のメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物;%開閉、5o
−ilI−oi2り号に記載されている如きチアゾリジ
ン誘導体;特公昭IA!;−13υ6号、特開昭jS2
−20g32号、同33−32733号、米国特許第3
、706 。 sti号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1゜/2
7,71J号、特開昭!;I−/1,233号に記載の
沃化物;西独特許第966、≠IO号、同!、7≠ど、
≠30号に記載のポリエチレンオキサイド類;特公昭≠
s−1!36号に記載のポリアミン化合物;その他峙開
閉≠7−≠、2≠3’l−号、同1/−9−,!r76
t≠号、同53−7μタコ7号、同!グー33;7.2
7号、同!!−26301r号および同3g−/乙3り
!、O号記載の化合物および沃素、臭累イオンも使用で
きる。なかでもメルカプト基寸たはジスルフィド基を有
する化合物が促進効果が犬ぎい観点で好ましく、特に米
国特許第3.fり3.g!;子分、西独特許第、290
゜112号、特開昭33−93630号に記載の化合物
が好ましい。更に、米国特許第≠、 !;32 。 r3≠号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進
剤は感材中に添加しても良い。 メルカプト基またはジスシフ1ド基を有する化合物とし
て好ましくは以下のものがあげられる。 J−/ HOOCCH2CH2SH J−2(H8CH2CH2−)2 J−A H8CH2CH2へH2 J−7H8CHCH2H20H H J−1)18cHcOOH’ 、1 ’C1(2COOH J−タ H8CH2CH20CH2CH20CH2C
H2SHJ’ 10 (H8CH2CH2)J−
/2 HOSCHCHSn J−t3. 、HOOC,CCH2)38HJ−/≠
(HOOCCH2S )−2J−tg H8CH2
Cl−120HJ−,2,2(I(OC)12C)12
83−J−23(H5C2CONHCH2CH2S )
J−2≠ (HO3SCH2CH2S)一4j4’− O関 の 1 甲 工 Or+9− S Q a N a J−乙り J−7/ J−7,2 チオ尿素誘導体として好ましくは以下のものがあげられ
る。 ・Hcl J−40J−43 −6≠O− J−fり J−タ/ J−タ。 J−タコ −6≠/− 5S J−103 、、r−ioi 、T−ii、2 チアゾリジン誘導体として好ましくは以下のものがあげ
られる。 J−//≠ J−//♂J−//!;
J−//’?一6≠≠− また次の化合物もあげることができる。 旦 J−72≠ H3 J−/2.!; =6≠j− J−/≠O ,T−/ψl J−/≠1 J−/ll−3 一6≠7− へ−へ J−/≠j J−/4L乙 J−/≠7 一1!、Il、、r一 本発明では以下に記載されている界面活性剤を使用する
ことができる。米国特許第2 、2110 。 ≠67号、四2,2≠0.≠70号、同、コ≠0≠7/
号、同2.2≠04t72号、同2λ≠O≠7j号、同
2.2≠0≠76号、同23!;327り号、同27/
9017号、同273912ノ号、同210//9/号
、同、!123/23号、同λ1413≠r7号、同3
003177号、同3026!02号、同303どどO
≠号、同30≠//71号、同301,110/号、同
3/6j≠Oり号、同3/乙りg70号、同320/2
32号、同3.2201≠7号、同330、7≠7号、
同31AOg/り3号、同3≠、23ご57号、同3≠
37≠f3号、同3!;02≠73号、同3jO乙弘≠
り号、同337’A2り3号、同333233.2号、
同36≠j76号、同33730≠り号、同3、072
り7号、同3773/2b号、同3rsot弘0号、同
3り0り、272号、同ざに70/2号、米国出願筒2
30!;/り号、同≠弘27タグ号、同≠に010/、
同3/3/7’?号、同64t7− 310172号、英国特許第77≠ど06号、四了67
1’l−2号、同171AOI/号、同//r6に66
号、特公昭≠3−70.2≠7号、同≠3−734を了
/号、同53−≠7≠27、同≠≠−36II−/号、
同≠≠−と≠0/号、同≠≠−22乙jり号、同4t3
−3g9≠j号、同≠6−2/9rj号、同≠7−it
osi号、特開昭≠♂−11−3711、号、同≠ター
37623号、同30−≠乙/33号、同j/−7り7
7号、同j3−2/り22号、同53−≠7≠27号、
同j≠−71233号、同!;/−32/り号、特公昭
3ター/ど702号、同4tO−377、号、同≠0−
37に号、同ψ0−379号、同’AO−/701号、
同≠0−237≠7号、同≠3−/3/1,、号、同3
77322号、同≠弘−2.26乙/号、同’A3−3
1r30号、同lA3−33’!−1,7号、同≠6−
2//13号、同416−237j弘号、同≠6−3/
/り7号、同≠6−≠3≠λに号、同4L7−1g37
号、同3773/2b、同273912ノ号、特願昭’
l−2−3に327号、英bso− 国特許第103り/♂3号、同3/13♂/6号、同7
30/ざ2r号、同3/21/13、同33−/313
/、同7336772号、同/3μ弘り♂7号、同/3
≠3j33号、西独特許第1/7/731号、同//I
A71A3号、ヘルキー特許第乙Oり7ざ2号、同!4
13,217号、米国特許第30グ2222号、同3/
13♂/6号、同3≠≠263≠号、同3!/6g3.
3号、同3jtl、3736号、同3、/72り2号、
同3、/り777号、同372!;07り号、同37λ
j6rO号、米国出願第SOS≠53号、同57227
3号、米国特許第3≠り337り号、同3弘/6923
号、同331A231/号、同3/>/り19j号、同
39A36Kg号、特開昭弘7−23371号、同≠に
一タタ7り号、同≠♂−30933号、同30−662
30号、同30−10//り号、同、!;/−,23/
33号、同!;3−/317.26号、jO−3≠23
3号、特願昭I、/−72673号、英国特許第13≠
6≠2j号、同27≠≠702、同/4’7に、677
号、西独特許第1772/ 92号、同ropりI、f
り号、同/201/3、号、同/jり7≠タコ号、米国
特許第336j乙2j号、同367りII//号、同2
1111330号、同、2りqorsi号、同2り11
、弘700号、同27≠≠702号、同30/727/
号、同3037と73号、同30弘6/35号、同30
6/≠37号、同30626≠7号、同306ど102
号、同3/21/13号、同31A34#33号、同3
!;23023号、同3706562号、同31、72
ざり号、特公昭弘ター33711号、同63−/23♂
θ号、特開昭52−//’1321号、同!、2−/、
2/32/号、同≠7−♂7弘2号、同、t3−123
10号、同33−/313/号、ヘルキー特許第6//
It≠号、西独特許11311、37号、同/≠727
り0号、同1772313号、同/ど16370号、同
/ど/A372号、同、2ざ4’j’707号、英国特
許第13!;/It’;#号、同1326331号、同
306/≠37、同/弘1,3A3り号、同/グggタ
タ1号、同/、2/23/2号、米国特許第301≠O
≠≠号、同3//3026号、同2り37017号、特
開昭’/−7−’/−200/号、同≠7−33333
号、同5o−i、st≠23号、同3≠−/;3/、同
≠9−2≠≠27号、英国特許第74’り/り02号、
特開昭グ♂−23≠36号、同≠I−1,3733号、
同t♂−タグ≠33号、同30−37≠37号、米国特
許第301、.2、j弘号、同30り3μ77号、同3
3り、021号、同3711−3JO4を号、IJサ−
チティスクロ−)’r−AI7G143 (/ 971
年12月)、特公昭グj−/、乙2り号、同≠7−≠/
133号、同27≠≠702、同3≠−/;73/号、
同317−/7132号、同111−#り624を号、
特公昭≠4−6630号、同27≠≠702同147−
/310/号、同’If−311−/6、号、同5o−
ttot、to号、同ti−rIItr号、西独特許第
12υ、2/3、号、向lグ≠731!号、同31A2
31/−号、同26’Al211A号、同220311
6号、ベルキー特許第、03371号、同1,22♂j
り号、同63/り0j号、同1,3/−l、!3− 337号、英国特許第1327032号、同/3III
弘g号、米国特許第33り72/≠号、同36/3、/
2号、同3≠り337り号、同37り、263号、リサ
ーチディスクロージャー/I6//l、AAC/973
年/2月)米国特許第3703101、号、特開昭!;
3−!;り≠6≠号、同30−//3221号、同33
−.2273弘号、同3に一77≠3j号、同j1、−
♂/12り号、同37−130≠7号、同37−10≠
り2j号、同!;l−41,3≠0号、同3?−706
33号、同5b−xir≠1号、同33−131726
号、ヨーロッパ特許/り100号、同133133号、
同60−203233号、同tθ−2002j1号、同
60−207732号等が挙げられる。これらは感材を
構成する層に含有してもよいし、現像処理液中に添加、
あるいは滴下してもよいし、場合によっては感材が触れ
る搬送機器、紙、プラスチック等に塗布又はぬり込ませ
てもよい。これらは塗布剤、滑り剤、帯電防止剤、膜質
改良剤、乾燥防止剤、すり傷防止剤、現像促進剤、消泡
剤−63弘− 等積々の効果剤として利用できる。以下に説明する界面
活性剤についても同様の用い方ができる。 以下に好ましい具体的化合物を例示する。 W−/ C1□)(25COON aW 2
ClBH37COONaW−3C11H23CONC
H2COONaCH3 W−IA CuHz3CONCH2CH2COOIN
a■ CH3 W−s C11H23CQへHCHCQOH占H2
CH2C00H W−ど CH2COOCs H17Na03
SCHCOOCsH17 W−7C11H23CH−CHCH2803N aW−
// C1□H2,0(CH2)4S03NaH3 一6!r3− CH3 6st− 8Q 3 N a S Oa N a W −,26Cl2H21)0803 N aW−,2
7C,6H3□0803Na −63ど− 田 乙 L の へも
(\ ) )ド I!:
−−− 鍔 ご ン 苓 h CH3 CH3 曾 CH3 W−ps レシチン CH2CH20H W−so HO(CH2CH20指HW−j/
HO(CH2CH20入rHW−、ffj ≦ ≦ ≦ ′−J IJCつ
各 hS。 NONO間 ゛喝 タ タ タ # (社) − 〇 〇 工 工 さ aio 医J
/I ガ ガ≧
≧ ≧ W−1,7,Nリオキシエチレンソルビタンモノオレイ
ン酸エステル rl−/、、t W−6g ポリオキシエチレンソルビタントリステア
リン酸エステル W−7o ショ糖ラウリン酸エステルt −c u
t−C3H11 ’W’−’75 H3 山 CJ (J Q−■ 水 へ蕃 工 ■ ≧ 懸 Iも 〜 ≧ w− 9t W一76 −AA’)− −6 6g一 本発明では又、含弗素化合物を帯電防止剤、塗布助剤、
潤滑剤あるいは接着防止剤など感材の諸特性を向上する
ために併用することができる。それらは低分子化合物で
あっても高分子化合物であってもよい。 低分子化合物としては以下の一般式で表わされる。 一般式(N ) (Rf)−(A)−(Z)nt
n 2 n 3 式中Rfは一部又は全部が弗素基に置換された炭素数3
〜jOのアルキル、アルケニル、アリール基を表わし、
Aは連結基を表わし、又は親水基を表わす。 又n,n3は/〜/Oの整数を、n はO〜/Oの整数
を表わす。 高分子化合物としては、分子量iooo以上でその化合
物中にフッ素の含有量が、全固型分中の2%以上であれ
ばよく、ホモボリマーでも、コポリマーでもよい。これ
らの化合物は、特開昭≠6−77gl号、同’I−g−
/0///ど号、同≠g−97/タ号、同jター/33
023号、同≠≠−7f21A7号、同II1−1/−
3/30号、四≠タ−/072.2号、同≠タ一グ67
33号、同jO一/A32!;号、同SO−Sタ02j
号、同.5/−7タ77号、同3/−32322号、同
j/一/06≠lタ号、同.!;2−/2タJ20号、
同j≠一l≠22≠号、同j≠−1//330号、同j
グー/!;g222号、同ss−7762号、同!!−
/2乙231号、同3乙−11−3636号、同31,
−71と3≠号、同!r6−//llタ弘≠号、同jf
7−//3≠2号、同J7−A≠22r号、同J7−/
IAI,2≠g号、同!;7−/77137号、同37
−/タ乙j≠≠号、同jg一ノ00233号、同39’
−7弘3jIA号、同乙/一/≠632号、同60−2
IOAI3号、同60−/l.st,so号、リサーチ
ディスクロージャー應/7tyi(iタ7g年/2月〕
、米国特許第35g?706号、同3773/2A号、
同3f606≠2号、同3タ29≠gj号、同4t/7
JP乙タ号、同≠2660Ijr号、同弘,2A7,2
3K−、70− 号、同≠≠07737号、特表昭、5g−j0107j
号、特願昭、!;9−.23乙3り0、英国特許第13
に、2275号、同/≠’172!;l、号、同202
/10、号、西独特許第、2f、!;77/り号、同/
ハク乙乙j号、特願昭60−.20.2≠3r号、[化
学総説層、27新しいフッ素化学](日本化学会編、/
F1O年)、里用著「機能性含フツ素高分子」(日刊
工業新聞社、/り♂コ年)等に記載されている。 以下に好ましい具体的化合物例を挙げるN −/
CF −(CF2)6−COONH4N−20F3(
CF2升−→CH2チーCOOH61O N−3C1−CF2−(CF−CF2←C0OHα (803には、o−7,、るいはm−1,bるいはp−
あるいはこれらの混合?+) 1’l−4CF3(CF2)7−s03KN 7
CF3 (CF2 )t□−CH20803N aヘ
ーざ C)12−COOCH2−(Cf”2
)6−)1蔭 Na03S−CH−COOCH2(CF2) 6 Hヘ
ー7 HOOC−(CF2−CF)4COOHα N−lo CF3 (CF2)6 CH−CH−
(CB。)3COONaヘー/2 CF3(CF2
)7−802−へ−C)12−COOK■ 3H7 ヘー/J C16H33(−HC0NHCH,2(
CF2 )2HSO3〜a 1 $ h ao へ乙
乙 乙 N−、!5 N−2A N−、!7 CF3 (CF2)12 Coo (CH2CH2
0)2oHす ヘー3/ へ−3,2 し2に’5 − 6 / ≠ − 2F5 ヘー35H(CF2)6−CH20+CH2CH2O力
「H−67乙− 一1r7 5− N−3り CH3 ヘー≠/ へ−≠2 ヘーμ≠ ヘーμ7 −j N−弘g へ−3,2 ■ C3F1□802NH+CH2+30CH2CH2へ(
CH3)3・へ−33 ■ C3F1□COへH÷CH2+30CH2CH2N(C
H3)3 。 ヘーj≠ ■ C)12CH20H へ−56 へ−57 へ−j♂ ■ Cl2F25CONH(CH2+20CH2CH2N
(Cl 3 )3 ’Al0− −6O N−6/ N−6≠ 一61/− N −!、S’ C3F17SO2N(−CH2C
H20+TrH■ 16H33 へ−7≠ H÷cp2−y cH2onN −ff
/ CH−COOC8)4□7N
a O3S−CH2−CH−COOCI(2CH2C
B F17CH3 N−42C5F17CHzCHz8CH2CH2CO〜
HC−CH2SO3へaC1(3 6y4t− CH2CH2O(CF2)6H x二y−≠0:乙0(水分散ラテックス)N−δコ ヘーど≠ x : yl: y2−!;0 :≠1:j(水分散ラ
テックス)−乙どj− x:y−33: 乙j へ−♂乙 X:Y−3/:6タ ヘーI? x:y:z−、zs:yo:s へ−どり CH20COC7F15 X:)’−70:30 ヘータO x:y−AS:33 本発明の含弗素化合物の感材中における塗布量は、好ま
しくはo、oooi〜J F / m sより好ましく
はθ、OOS〜2.3y/mである。 本発明では又、導電性の化合物を併用することもできる
。それらは、銀、銅、鉛、インジウム、イリジウム等の
ハロゲン化物、チオシアン酸物、アルミナゾル、あるい
はZnST、Sn、AJIn、Mg、Ba、Fe、Mo
、Si、Zr、V、P、 G e、 W、 B i等の
酸化物等が挙げられろ。 あるいは又、「導電性有機物質」(科学と工業±! 1
0j〜///、/≠6〜/j、!(/りgJ))、「有
機導電体とその応用」(静電気学会誌l、♂7〜りA(
/913))に記載されている導電性有機材料を併用す
ることもでき、例えばテトラシアノキノジメタン、テト
ラチアフルバレン、テトラチオテトラセン、ビチ了ピラ
ニリデン、ポリアセチレン、ポリp−フェニレン、ポリ
ピロール、ポIJ (p−フェニレンスルフィド)、ポ
リインドール、ポリアニリン、ポリアゾフェニレン、ポ
リアセノアセン、ポリアセンキノン、グラファイト、フ
タロシアニン、ポリカルバゾール等が挙げられる。 本発明では、又有機、無機の塩も併用することもでき、
それらはアルカリ金属塩、アルカリ土類塩、アルミニウ
ム塩、重金属塩、低級アルキルアミン塩、ハロゲン塩、
硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、過塩素酸塩、チオシアン
酸塩等である。 又本発明では下記に記載されている含ケイ素系化合物を
併用してもよい、それらは、英国特許tItjtJ号、
米国特許30μ、2よココ号、同3079、37号、同
30103/ 7号、英国特許2340!を号、特公昭
3ター1jyiグ、英国特許10μ27≠を号、米国特
許322弘!37号、同3zitr3o号、英国特許/
/u3//!号、米国特許3ゲrり167号、特公昭a
s−,3tA230.米国特許35ψjり70号、特開
昭117−/133、英国特許1317713号、特開
昭μター42127、特開昭≠2−6コ/I。 特公昭!!−,222、米国特許グOグア2!を号、同
1701127≠り号、同φコタ3tot号、特開昭!
l−11177,11r号、米国特許l11tOu27
2号、特開昭!l−21t19/II号、特開昭jr−
おりりis号、特開昭!t−J’i’にり16号、特開
昭jターグル27!号等である。 −tりl− (化合物例) K−/ に−コ に−3 に−グ ーtタコ− に−j CH3CH3 に−& CH3 CH3 に−7 CH3 に−r CH3 (CH3)3SiO3iOCH2CHOHCH3CH3 に−タ CH3CH3 に−IO K−// t23− に−/ λ m崎弘 に−/J CH3CH3CH3CH3 1I 1 1 0(CH2CH20+rlCH2CH2SO2CH=C
H21吻2夕、m≠!、 n’=j K−/ 弘 O+cH2CH2o+rlCH2CH2SO2CH2C
H2αlL:jコよ、mζ5% nξよ 一62!− tF4t− に−/j NHCOCH=CH2 1特2j、mζ10 K−/ 乙 に−/7 1中30 m中 3 J5PJ− に−/r K−/り に一λθ に−2ノ 1−!;−100 m中r ■ 0(CH2CH20)nCH2CH2COOH4中! mキl n中2 に−2,3 1:!;:、20 m中 3 に−2≠ NH2l:コ00 mキ −0 K−2! ■ N)lcH2cH2NH21JFlo 。 mキ 弘 に−,2A ― NH21キ2j m中 3 に−27 一62ター に−コt ■ N)IC)12cH2N)12 1キIO m中 2 に−λり l中、20 に−30 ■ R 1中is m:8:2 に−3/ に−3,2 CH3CH3CH3CH3 に−3μ CH3CH3CH3CH3 11I 1 K−3よ CHOm毎よ に一3A CH3CH3CH3CH3 71”−,36 m”;20 に−37 CH3CH3 x:y=りt:弘 l−2よ に−31 CH3CH3 ■ 0(CH2CH20す H x:y=り!:jl=30 m=j H=j 703一 本発明では、下記に記載されている滑り剤を併用しても
よい。それらは特開昭3≠−/jり、2コ1号、米国特
許μ、27! 、/≠を号、特公昭≠9−4’A、Zj
f号、同to−aottu号、同jr−336It1号
、同、1t7−9037号、特開昭6!−/、2623
1号、同jt−/!り、tUO号、同zt−rtr4t
o号、同!l−90/>33号、米国特許2112/3
7号、同3293972号、英国特許/コロ3722号
、西独特許l/弘り2≠3号、同/、ZI≠λりよ号、
米国特許3乙23692号、特公昭jO−r637号、
米国特許3714002号、英国特許/、2り3/ざり
号、同/!/9Itlt号、同/’1lrt301A号
、同/j216jt号、同310.26/号、同132
014μ号、同7320755号、同132014μ、
同/3.20737号、同/ 320jttj号、米国
特許273230!号、同コタ76/4At号、同30
1A2!22号、同30103/7号、同3170!2
/号、英国特許/!201t7λ号、米国特許3772
771号、同グOグ27−70≠− 弘り、特開昭!μm1273/り、特公昭3ター /!
7/弘、米国特許弘0u23タタ号、同3コ063//
号、同3672≠l1号、英国特許1lt30??7号
、同//u3//r号、等があげられる。 (化合物例ン L−/ C17H33COOCH2CH2ff(CH
3)3−ciF3L −2C16H35COOC16H
33L−3ヒマシ油 L−j (C17)135cOO)2CaL−J
C21H43COOK L−7(C12H250)3P=0 ■ CH−OCOC□2H25 CH2−0COC12H25 L−タ C(C)f20cOcgl(19)4L−/
/ +CH2CH2C00C10t”121)2L
−/ 2 −1− CH2CH20COC11H23)
2L−/ ≠ L−/よ C21H43CONHC4H9L−/JC2
□川工C0NH2 L−/ 7 Cl2t−1250H L−llr HO−(−CH2す、。0RL−/タ
パラフィン L−2o 塩素化)ξラフイン L−2u (C17H35COO)2CaL−,26
C□7H35COIN)IC4I−1゜L−コt C2
1H43CONHC2H5本発明に於て、バインダーと
して用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが最
も好ましく用いられるが、ゼラチンには、コラーゲンか
らの誘導過程で石灰などによる処理を伴う所謂アルカリ
処理ゼラチン、同じく塩酸などによる処理を伴う所謂酸
処理ゼラチン、加水分解酵素などの処理を伴う所謂酵素
処理ゼラチン、ゼラチン分子中に含まれる官能基として
のアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基またはカルボキ
シル基をそれらと反応し得る基を一個持った試薬で処理
、改質した例えば7タル化ゼラチン、コハク化ゼラチン
、トリメリ十化ゼラチン等の所謂ゼラチン誘導体、変性
ゼラチン等、当業界で一般に用いられているものはいず
れも使用できる。また特開昭to−rot3rに示すよ
うな特別な分子量分布を有するゼラチンを用いることも
できる。 本発明の−・ロゲン化銀感材には、ゼラチン以外に、多
くの合成又は天然のポリマーを含有せしめることが出来
る。 この目的には、成書、例えば笹井明監修「写真工学の基
礎、銀塩写真編」(日本写真学会誌・コロナ社、197
2年)、前川幸雄、「高機能エマルジョン・ラテックス
」(■シーエムシー、lりIr3年)、前川幸雄、「水
溶性高分子の応用と市場」(■シーエムシー、/りr!
年)、文献、例えば、室伏清、日本写真学会誌30(u
)/り3〜/りr(/り47年2、G 、 A 、 C
ampbel Iet、al 5hell Pol
ymers ! (/ )/j 〜/Y(1911年
)、木暮元夫、ファインケミカルj(/りり〜コ/(l
りざ5年)などに記載70r− のポリマーが有用である。 合成ポリマーは、使用される用途によって、線状ポリマ
ーとして溶剤とともに使用される形態、ポリマーラテッ
クスとして分散媒に分散されて使用される形態、ポリマ
ービーズとして使用される形態で使用される。線状ポリ
マーとして使用される場合には、バインダー、塗布液粘
度調整(以後、本目的に使用するポリマーを)”増粘剤
”と呼ぶ)、帯電防止などの用途が一般的である。バイ
ンダーとして使用される線状ポリマーは、ハロゲン化銀
粒子の保護コロイドとしての作用を利用以外にゼラチン
と一部混合使用することで現像銀濃度の向上、高温処理
時の膜のニゴリ防止、画像の粒状性の向上、処理による
脱銀促進、潜像退行の防止などの目的にも利用されるこ
とが多い。これらバインダーとして使用される線状ポリ
マーとしては糖類・合成ポリマー及びそれらの混合物が
ある。 糖類としては多くのものが使用し得るが、V−/
デキストラン ■−コ プルラン V−J アラビアゴム V−4’ araban V−j arabogalactanV−A
galactan V−7starch などが代表的である。 これらの化合物及び、特公昭36−//、りgり号、同
μコー/ 4 、It2号、同≠0−/≠。 り0!号、米国特許第3.It3,131号、同3、/
37,371号、同3./I!、!tF号、同3./j
f2.?Ot号、英国特許第197.Itり7号、9!
72.179号、り71r、110号、/、07/、乙
71/−号、/、073.t、2よ号、?76.3り5
号、/、Ot’、t、2/、、5′号、/1ot3.r
ai号等に記載されているものも有用である。 バインダー用合成ポリマーとしては、次の一般式(V−
T)で表わされるものが代表的である。 式中Aは、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共
重合したモノマ一単位を表わす。 一般式IV−1)におけるエチレン性不飽和モノマーノ
例ハ、スチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ、N、N。 ヘートリメチルーN−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド、α−メチルスチレン、a−ビニルピリジン、ヘ
ービニルピ11リドン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽
和エステル(例えば酢酸ビニル)、エチレン性不飽和の
モノカルボン酸もしくはジカルボン酸およびその塩(例
えばアクリル酸、メタグリル酸)、無水マレイン酸、エ
チレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸
のエステル(例えばn−ブチルアクリレート、へ、N−
ジエチルアばノエチルメタクリレ−1−,N、N−ジエ
チルーヘーメチルーヘーメタクリロイルオキシ−’yi
i− エチルアンモニウムp−トルエンスルホナート、エチレ
ン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のア
ミド責例えばアクリルアミド、λ−アクリルアミドー2
−メチルプロ/?ンスルホン酸ソーダ、へ、ヘージメチ
ルーN/−メタクリロイルプロノぐンジアミンアセテー
トベタイン)。 R1は、水素原子、炭素数/−4のアルキル基、・・ロ
ゲン原子などを表わし、Q(d’価の連結基であり、−
〇−1−COO−1−CON−1炭素数6〜10のアI
J −L/ン基をあられす。R2は−01−1、−co
ox、−5o3x(ここでXは、水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属を表わす。)、−7/コー 乙のアルキル基を表わし、m2は1からダの整数を表わ
す。)である。R3は−H又は−cooxであり、X
Id、 R2で定義したものと同じである。 X%yはモル百分率であり、Xはθ〜タタ、yは1〜1
00をあられす。 mlは、Oまたはlを表わす。 一般式(V−I)で表わされるバインダー用線状ポリマ
ーの代表例を以下に示す。 X二y−26二弘(モル比) X:y−so:so(モル比) vis CH3 03Na z:y=、0:≠O(モル比)■ −コo (−CH2Ct−tす0 ONa これらの化合物及び、特開昭≠ターi3s、t/り号、
同jI−/≠、022号、同jμml。 62t号、米国特許第3.oiり、10弘号、同!、0
03,173号、同J 、OuJ 、Aりを号、同3.
/41,41/コ号、同3./71,2Y&号、同J
、27/ 、111号、同J、3/2.!!3号、同!
、/73,7り0号、同3,3/l。 097号、英国特許167.122号、同yo4L。 163号、同r4 / 、913号、同933,419
弘号、同i、oio、り77号、同i、oi3゜−7/
!− タOjt号、同り76.22J号、同/、073゜23
1号、同t、our、olt号、同、06り、yap号
、同/ 、07、33t号、同/1071r 、33J
−号、同/ 、07t 、371号、同/ 、030,
00t号、同/、Or3.0≠3号に記載の化合物が有
用である。 さらに、これら合成ポリマーと糖類とを併用してもよい
。 併用については、特公昭3ター2u、1112号、英国
特許第274,221号、同り35F 、 360号、
l、θ3り、弘7j号、/、0グ2,716号、/、0
μI 、0Ji7号に記載の組合せが有用である。 そのほか、下記のようなブロックポリマーも有用である
。 一7/&− V−22 x:y:z=10:10:10(モル比)V−,2J H3 x :y=10:90 V−2t/− x : y=ro : s。 X : y : z−30: ≠j:j感光材料を
塗布する際、その方式等によってゼラチンの濃度のみで
は必要な塗布液粘度の調節が不可能な場合に増粘剤が用
いられる。増粘剤としてはゼラチンと相互作用を持つア
ニオン性ポリマーを用いることができ、特公昭μ/−/
、2r3j号、同57−Jj777号、同!ター772
弘号、特開昭j7−10j≠7/号、同!/−に112
3号、同!3−3り//り号、同32−t73/r号、
同!、?−!7J’74’iG号、1WIj[−rz3
7号、同33−13μl1号、同5j−タ♂7弘j号、
同jJ−/1417号、米国特許第37416よ弘7号
、同第37t7≠10号、英国特許第1弘2/ ’?3
0号、仏国特許、2//7.1’/タフ号などの公報に
記載されている化合物が有用である。 本発明における増粘剤の好ましい例として以下の一般式
(P−If)〜−一般式P−m)であられされる化合物
をあげることができる。 一般式(V−n) 一7/7− ■ 式中、Aは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共
重合したモノマ一単位をあられし、2種以上のモノマ一
単位を含んでも良い。 一般式(V−II)のAで示されるエチレン性不飽和モ
ノマーの例は、スチレン、ヒドロキシメチルスチレン、
α−メチルスチレン、グービニルピリジン、N−ビニル
ピロリドン、/−ビニルイミタソール、λ−メチルー/
−ビニルイミタソール、脂肪酸のモノエチレン性不飽和
エステル(例えば酢酸ビニル)、無水マレイン酸、エチ
レン性不飽和のモノカルメン酸もしくはジカルボン酸の
エステル(例えばn−グチルアクリV−1’、へ、N−
ジエチルアミノエチルメタクリノート、コーヒドロキン
エチルアクリレートおよびメタクリレートなど)、エチ
レン性不飽和エーテル(例えばメチ一7/l’− ルビニルエーテルなど)、二チVン性不飽和モノカルボ
ン酸、もしくはジカルボン酸のアミド責例えばアクリル
アばド、へ−(/、/−ジメチル−3−オキンブチルン
アクリルアミド、ヘーイソプロビルアクリルアミド、(
N−(J−アクリルアミドプロピル)−N、N−ジメチ
ルアンモニオ)アセテートベタインなど)があげられる
。 R1は水素原子または/から6個の炭素原子を有する低
級アルキル基(例えばメチル基、エチル基、グチル基な
ど)をあられし、この中で水素原子、またはメチル基が
特に好ましい。 Lは単結合もしくは2価の連結基であり置換されていて
も良い。好ましくはアルキレン基、アリーレン基、又は
これらの基と一〇−1−ヘー、−CO−1−8O−1−
8o2−1−8O3−1つあるいは複数組みあわせるこ
とにより形成される2価の基である。R2は水素原子、
又は7〜70個の炭素原子を有するアルキル基、アラル
キル基をあられす。特に好ましくは、Lは −CONH(4C1−13)2c)(2−1−COOC
H2C)120−1−COOC)12CH20COCH
2C)12− 、−CON)Ic)12C)120−1
−CONHCH2CH20COCH2CH2−1−CO
OCH2C)f2−1−CONHCH2CH2−:およ
び単結合である。 Q n eはアニオン性基をあられし、好ましくはカル
ボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基である。 nld/または2であり、Qneの種類によって規定さ
れる。(例えばQneがスルホ基、カルボキシル基など
ではn=/である。) MOは水素イオン、7価の金属イオン、アンモニウムカ
チオンをあられし、水素イオン、ナトリウムイオン、カ
リウムイオン、アンモニウムイオンが好ましい。 はコ種以上の異なったモノマ一単位の混合物であっても
良い。 x、yはモル百分率をあられし、Xは0ないしタタ、y
は/ないしiooの値をとる。好ましくは、XはOない
し7!、yはλjないし100である。 一般式(V−In) Z 式中、A% X%3’は一般式(V−I)の定義と同じ
定義であり、一般式(V−I)の項で好ましいと列挙さ
れたものがこの場合にも好ましい例である。R3、R4
は一般式(I)のR1と同定義であり、同じであっても
異なっても良い。R3、Rは水素原子が好ましい。 Xは水素原子、1価の金属原子、アンモニウム塩をあら
れし、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子が好ま
しい。Yは一〇−または−へ−であり(R5は水素原子
、又は7〜10個の炭素原子を有するアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基をあられす。)、−〇−が好まし
い。ZはR5で定義されたものの他にYが一〇−のとき
は1価の金属原子、アンモニウム塩をあられし、水素原
子、ナトリウム原子、カリウム原子が好ましい。 以下に本発明における増粘剤の媒体例をあげるが、本発
明はこれに限定されない。 03Na V−32CH3 ξ −72ダー CH3 ■ CH3−CCH2SO3Na ■ CH3 CH3−CCH2SO3に ■ CH3 O3K CH3CH3 帯電防止の為には、ポリマーも有用であるが、界面活性
剤やコロイダルンリ力・アルばナゾル・酸化岨鉛のよう
な無機物も有用である。 本発明においては、おのおの単独で、又は、組合せて使
用することができる。 本発明の写真感光材料には以下に列挙する帯電防止剤を
含有させることができ、それによって本発明の写真感光
材料に、良好な帯慮防止性能を付与することができる。 該帯電防止剤の一つには、例えば特開昭J−7−,20
≠!≠O号、同夕♂−r2.24tλ号、同!グー/3
33λグ号、同j3−1217を号、同第r−♂タタ7
り号、同j7−/♂2732号、同jt!−/33グ!
j号、特公昭!i7−/jr37タ号、同タフー第3j
ど7号、同!!−/j2t7号、同タj−/グ、t15
号、同第9−23.1’ 27号、米国特許第11,3
11r。 ≠02号、同第μ、30/、コ弘0号、同第0号26、
、.23号、同第3,32J、、2/号、同第、2 、
.279 、≠lO号、同第グ、≠より13弘2号、同
第≠、/4t7.j夕0号、同第3.733.71t号
、英国特許第、.22.2./J弘号、同第、32t
、020号等に記載されている架橋又は非架橋のアニオ
ン性ポリマー、その一つには、例えば、特開昭3−11
−/jり、2λλ号、同j!−77、3号、同!r−1
77弘乙号、同j3−10/、//!号、同36−tt
703、号、同夕よ一乙!’?!0号、同!0−J−グ
乙7コ号、同j4−/3りr号、同第ターよ0弘号、同
t。 −/lt7.24号、同j、2−/29、20号、同s
、2−iottttoo号、特公昭r3−/3.223
−7λ7− 号、同第、r−127j号、米国特許第弘、/−2A。 グt7号、同第弘、J7e、り2μ号、同第3゜lr7
/s 、1A30号、同@4、//1,23/号、同第
3.りII、131号、同第2,972,335号、同
第3 、 +22、360号、同3.3グj、3弘を号
、同第3,072.≠にグ号、同第1t、070,11
9号、同第3 、Ot2.71r!号、同第2.♂12
./!7号、同第λ、り7コ。 137号、同第2.り72 、!33号、同第3゜39
9.9り5号、英国特許第11弘7り、♂3り号、同l
、≠♂グ、r乙♂号、同第1,1773゜trs号等に
記載されている架橋又は非架橋のカチオン性ポリマー、
その一つには、例えば特開昭j4−≠703/、号、特
公昭!9−3773り号、米国特許第11,30≠、1
r32号、同第弘、3μ3、r9μ号、同第≠、3t2
.1、2号、同第u、33o、Ait号等に記載されて
いる架橋又は非架橋のベタインポリマー、その一つには
、例えば米国特許第弘、弘りよ、27t号、同第弘。 21t 、0/j号、同第弘、22り、ハ日号、−72
1!− 同第3..2440,4044号等に記載されている架
橋又は非架橋のノニオン性ポリマー、その一つには特開
昭37−Al12Alr号、同’79−4/;7J3号
、同10−/6j23’号、特公昭It?−71!35
号、同j7−12/3j号、同タ3−311A70号、
同at−IA3i3o号、同5r−i。 7JJ’号、fH97−/2/、30号、米国特許第3
゜り3、タタタ号、同第31♂ff7.377号、同第
3,736.rig’号、同第@ 、 33 j 、
20/号、同第グ、3グア 、301号、同第≠、2り
21μ02号、同第≠、370 、≠12号、英国特許
λ、oos 、o≠1号、西独特許第、≠4t7 、
&Aq号、同第、り4/ 、l?を号等に記載されてい
るアニオン性界面活性剤、その一つには特開昭!λ−/
コア、り71号、同弘7−3弘/73号、同!l−/り
6.お1号、同!コー/27,27μ号、特公昭!j−
26273号、同j7−/I!l/−3号、同4l−1
1jtl、r号、同≠ター//j/、7号、同zi−i
tyoJ号、同ゲターμg!3号、米国特許第弘、≠u
a、r7を号、1iiJ第4t 、 3011 、13
2号、同第弘、コzi 、x、z6号、同第J、72グ
、弘り!号、同第3.r/i、rr’y号、同第4!
、 4474Z 、 173号、同3 、 l’jO、
44CJ号、同3.try。 、71号、同第μ、弘07,937号、同3.rjθ、
tvO号等に記載されているカチオン性界面活性剤、そ
の一つには、例えば特公昭ゲタ−rioo号、同号4−
J//り1号、米国特許第3゜try、t’yr号、英
国特FF第1 、u4Zj 、313号、同/、3タタ
、≠tlr号等に記載されて(・るベタイン界面活性剤
、その一つには特開昭jターフ4’jj1号、同j1−
201!7113号、同j1−.203113j号、同
j!−19426号、同jμm3!070号、同3l−
10t弘/り号、同lターグ6733号、同ゲター/θ
02λ号、特公昭j7−/1177号、同3l−jA♂
60号、同ぴA−219A弘号、米国特許第≠、20o
、t≠j号、同第3.♂10 、 /;4’/号、同第
μ、、272.J/j号、同第弘、27コ、476号、
同第j 、9j/ 、462号、英国特許rti。 13μ号、西独特許第、<4λλ、102号等に記載さ
れているノニオン性界面活性剤、その一つには、特開昭
!l−426μ7号、同5t−62tqt号、同ta−
ip3aJi号、同j6−74AJIIJO号、同3に
−/u01’34を号、特公昭!♂−r弘りを号、同!
コーグタ02/号、同!r−rμ27号、同!!−11
17/ を号、米国特許第4A、394A、u4A/号
、同第4(,4(/r、/q1号、同第、26弘、70
7号、同第参、コOJ、742号、仏国特許第2,27
7.136号等に記載されている無機酸化物、又その一
つには、例えば、特開昭32−40023号、同j2−
弘り02/号、特公昭!/−23/7!r号、同!j−
/グ弘/乙号、米国特許第44.J7J、J/J号、同
第2,72、227号等に記載されている無機塩を挙げ
ることができる。これらの帯電防止剤は、単独で使用す
ることもできるし、2種又は3種以上組合わせて使用す
ることもできる。 これらの帯電防止剤のうち、本発明写真感光材料に特に
好ましい帯電防止性能を付与する化合物−7J/− 例を以下に示す。 帯電防止剤例−] H3 」 同側−3 同側−グ 同側−! 同側−6 H3 x : y =70 : 30 (モル比)同側−7 7JJ− 同側−タ H3CH3 I X:y=10:りO(モル比) n=/j同例−同側 λNa■ 同側−/l x:y=77:、!J(モル比) ’)211− 水分散ラテックス CBF17SO2NCH2CH20P+0Na)2同側
−76 JJ−一 同側一/7 C4H9−t C4H9−t n=// 同側−/r 同側−/タ 5i02(コロイダルシリカ)同側−,
20A1203(アルミナゾル)同側−λ/ Zn
O 同側−22Na2SO4 同側−,23 、C16H330+CH2CH2O±nHn=/。 該帯電防止剤は本発明の写真感光材料の構成層のいかな
る層にも含有させることができるが、特に表面保護層、
支持体層もしくはバック層に含有させると良好な帯電防
止性能を付与することかで一7J 4 = きる。 本発明に用いられるポリマーは、ポリマーラテックスと
して使用することもできる。 本発明においてはポリマーラテックスは、以下の様な機
能を発現するのに有用である。 /)ゼラチン中で 0寸度安定性、柔軟性、まさり抵抗を高める■金属塩に
よる凝集しやすさを低める 2)電導性を高めることによって静電気量をへらす 3)現像を早める 弘)高温カブリを減する。 j)脱保護力を高める。 t)・・ロゲン化銀消化剤として機能する。 7)乾燥速度を速める。 ざ)ねじれ減感を減する。 り)色濃度を高める。 10)色材層の破壊防止 //)印画紙の湿強度を高める。 この様な機能を記載した特許として次のものかあげられ
る。 米国特許第j 、PJ’& 、177号、同!、Ort
%177号、同3.!/A、130号、同3゜333.
723号、R,D、/j、<μり、米国特許第3.63
2.jμ3号、同!、tJj、7/3号、同3,397
MI号、同!、4117゜1752号、同3,107,
2り0号、同3.j/2、り♂!号、同7.376.6
.21’号、同3゜A31,41り7号、同j 、 l
lA3 、 J&弘号、同!、7Aり、020号、同3
.47/ 、2.2弘号、同3.7iG4A、327号
、同、2,376.00t号、同コ、7&ざ、oro号
、同λ、77コ、A6を号、同、2.A0ざ、 3!I
号、同コ、 l’3j 。 srs号、同コ、IJ′2.3Irt号、同2.r!3
、グj7号、同コ、r≦よ、7!3号、英国特許第、3
!I 、IIj号、同/、/44.7Pり号、米国特許
第39.2コo、r弘θ号、同3゜!タコ、6よj号、
同31≠//lり71号、同3、tLt//、り72号
、同3.弘jり、7り。号、同3.弘♂f、703号、
同J、700護J6号、同3.jju、YlrV号、同
3.6ull、/タタ号、同J、4tり!、りrt号、
同J 、 A07゜47/号、同3 、 A0、225
号、英国特許第、3/l、llA1号、同/、336.
0z1号、米国特許第≠、oiり、り02号、英国特許
第1゜弘り/ 、yoi号、英国特許第、u9r、69
7号、米国特許第3,773,117号、RD/μ73
2、米国特許第J 、 620.7!I号、RDist
3r、米国特許第3.63.t、7/l号、英国特許第
、≠0/、761号、米国特許第3゜り47.F44号
、同2,607.trJ号、同3 、Ot2.4&r号
、同J 、 /4j 、 JrAt号、同3,2!2,
10/号、同3 、t2! 、41t2号、同J 、A
3.2,311−2号、同2,117.Jto号、英国
時FF第、623.122号、米国特許第2,72/、
10/号、同2.17Jr、05μ号、同! 、02/
、λ/弘号、RD//りOt1米国特許第3.723
,0コタ号、Rf)llA31、RDl&2jtOまた
上記機能を利用して写真要素の種々の層へ使用される。 例えば下塗り732一 層、中間層、乳剤層、保護層、バック層、受像層、バリ
ア一層、タイミング層、ハレーション防止fm、帯電防
止層、剥離層、媒染層、スカベンジャ一層、ねじれ防止
層等に用いられる。具体的に記載された特許としては次
のものがあげられる。 米国特許第3.rIA5i3≠号、英国特許第、33、
900号、米国特許第3.123゜420号、同J 、
j2j 、620号、同31!/コ、りA5号、同3
.376.621号、同31!3、.4A9/号、同3
.♂弘3,36μ号、英国特許第、307.373号、
米国特許第3゜772 、(1)7.2号、英国特許第
、コク3.コよ2号、米国特許第3.tjl、673号
、RD/12jlr、米国特許第3,749,020号
、同3、zya、its号、同3.47! 、 弘7r
号、同3.j9μ、/A≠号、同J、4コj、trz号
、同J 、71j、111号、同J、70t、jj7号
、同3,7j6.Ilt号、同g 、ozt。 32j号、RD/jr/12、米国特許第3.13t、
312号、R,D/6102、米国特許第3゜=7弘O
− タ!js’ 、 ’??!号、RD/ll103、米国
特許第3.772.0/弘号、同3.7≠♂1063号
、同3.!/lr、0lr7号、米国特許第3.673
゜りO≠号、同3.313.037号、同2.3to、
、2it号、同2,、9、.23j号、同コ。 7j& 、/zO号、同、2 、71,0 、 fJ≠
号、同2.71,3,572号、同J、7、j、、23
6号、同3..2/2,197号、同3.320 、/
9/号、同3,3tり、り07号・、同3.≠031/
/を号、同3.1t2j 、Ij7号、同3.lA’t
3゜750号、同3.II/、0.912号、同3.!
0/、30/号、同3.rll!、972号、同3゜t
/、t、530号、同3.t3j、I!3号、同31乙
弘!、7弘θ号、同3.630.74t/号、同j、A
7&、/、1’り号、同≠、033.770号、同3
、 II! 、 C#/号、同3.り//、772号、
同’A、00/ 、023号、同3.91!r。 /!7号、同t、t、oaざ、357号、同3.8’3
3.1103号、同g 、 C#2 、.5′21号、
英国特許第1126≠、271号、同/l≠7/、3’
1μ号、同/lゲタ7、Aj7、RD/≠3jり、英国
特許第、≠13.700号、米国特許第3゜7弘j、0
10号、同3I7/乙、272号ポリマーラテックスは
写真層に添加剤を組み込む場合にも用いられる。添加剤
としてはカプラー、UV吸収剤、プライドナー、カバー
リングパワー付与剤、酸化防止剤、顔料、現f象薬、帯
電防止剤、カプリ防止剤、よじれ防止剤、レドックス色
素放出化合物、マット剤、吸収色素、現像停止剤、・・
レーンヨン防止色素、フィルター色素、増感色素、可塑
剤、スベリ剤、現像抑制剤などがあげられる。 これらの例として次のものがあげられる。 米国特許第3.O’17,3り0号、同3./I/、り
4t!7号、同3 、3/l’ 、 /りto号、同3
゜3j′り、/にl、4号、同3.jり2+6弘j号、
同3.71# 、1611号、同3 、 ’、’/r
、 127号、OLS、2 、soり、3≠2、米国特
許第コ、2Aり、/jり号、同2,272./り7号、
同λ。 77.2 、/63号、RDisり3o、OLS、2
。 j≠7.27≠、RD/jり/3、RD/に+2+2乙
、0LS2.sal、λ30、米国特許第3゜、t9/
、317号、同3,472.lr?2号、英国特許第
、1AO3、t3/号、米国特許第グ。 /33.Ar1号、R1)/4り、2♂、米国特許第3
、!/1,01#号、英国特許第、It/、I。 try号、RD/’II!0、米国特許第3.!97、
/F7号、同3,711、/2Y号、同2173/、3
1t7号、同u、022.A22号、RD/’7:23
6.米国特許第≠lO弘j、2タタ号、RD/弘り77
、米国特許第3.209.グル/号、英国特許第2,0
03.ufl、号、米国特許第2.30≠、り≠O号、
同2.322.027号、同2.10/ 、171号、
同2.2tり、lsr号、同!、t/!i+、/り5号
、同≠、/タデ。 363号、同第、コ03 、7/ l、号、BelgP
at、133 、j/ 0号、英国特許第2,0/l。 0/7号、特開昭!3−/37/3/、R1)/41A
iGIr、英国特許第、/30,317号、同/・36
3.230号、米国特許第3.226.弘36号、英国
特許第、≠にu、Ojt≠号、米国時−7≠3= 杵築3.7≠!、010号、同3.74/ 、27コ号
、RD/zr、ir ポリマーラテックスとして使用される場合下記一般式(
PE−I)〜(PE−X■)で示されるモノマーを繰返
し単位として有する。 CH2=C(PE−IV ) CR8 −74!≠− S −R9 −N、、 ゛・Z・′ 式中R1は水素原子、カルメキシル基又はその塩を表わ
し、 R2は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲ
ン原子、シアノ基を表わし、 R3は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
レン基、置換アリーレン基を表わしR4、R5は同じで
もまた異なっていてもよ(、水素原子、アルキル基、置
換アルキル基、カルボ中シル基又はその塩、−COOR
s基(Ra上記と同義)、ハロゲン原子、水酸基または
その塩、シアノ基、カルバモイル基を表わし、 mはO1/、コを表わし n Vi’ * ’ 、2を表わし R6、R7は同じでもまた異なっていてもよ(、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フ
ェニル基を表わし 74L7− R8はアルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換
フェニル基を表わし、 R9はアルキル基又は置換アルキル基を表わしRIO%
R11、R12、R13は同じでも異なっていてもよ(
、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原
子、シアノ基を表わし、R14は水素原子、アルキル基
、・・ロゲン原子を表わし、 R15はアルケニル基を表わし、 R16は水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表わ
し、 R17はアルキル基又は置換アルキル基を表わし、 R18は水素原子、アルキル基、アルケニル基を表わし
、 119 % R20は同じでも異なっていてもよ(水
素原子、アルキル基を表わし、 R21はアルキレン基、置換アルキレン基、+CH2+
XO++CH2±、〇七、÷ct−+2す、 (X、
y、w、vはそれぞれO又は/を表わす)を表わし(R
6は上記と同義)を表わし qはO又は/を表わし、 q==0のときR21−Nでピリジン環を形成してもよ
(、 R22、R23、R24はそれぞれ同じでもまた異なっ
ていてもよ(アルキル基、置換アルキルθ 基を表わし、R25はアニオンを表わし、R2ald水
素原子、アルキル基、置換アルキル基を表わし Ll、L2は同じでもまた異なっていてもよく−0−1
−S−1−OOC−5−CO−、フェニレン基を表わし 同義)、−0OC−を表わし R27は水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表わ
し tは3又は≠を表わし ■ C28は炭素原子、−CH−1又はヘテロ環を表わし
R6! L4は一00C−1−CO−1−ヘーC−(R6を表わ
し L5は−CO−R17(R17は上記と同義)、(−C
OOR17(R17は上記と同義)、シアし R29は水素原子、−CO−R17(R17は上記と同
義)を表わし、 L6は−へ)ICNI(C−1−へ−(R]6は上0
0 R16 上記と同義)を表わし Llは酸素原子又は窒素原子を表わし、R30はアルキ
レン基又はトリアゾルール環を表わし、 Aは・・ロゲン原子、アミノ基を表わすが、R30がト
リアゾール環の場合はAは複数個の−・ロゲン原子を表
わしてもよい。 R31、R32は同じでも異なっていてもよ(水素原子
、アルキル基、置換アルキル基、水酸基およびその壇、
アミノ基、カルボギシ基およびその塩、クアノ基を表わ
し Zはへと結合して炭素数3から13の複素環を形成構成
要素を表わす。 一般式(E−I)で示されるモノマーの員体例としては
例えば下表のものがあげられる一7j/− 一般式(E−II)で示されるモノマーの具体例として
は下記のものがあげられる。 モノマー酢号 R4R5 MO−3/)l)1 MO−J2 P−COOHH MO−3J P−clH MO−J弘 m−C1P −CeMO−3J
P−so2cn3 1(MO−360−8
O3C2H5P−8O3C2H5MO−J7 0−
CH3H MO−3I −803N a )
iMO−32−5O2K HMO−u
Om−CH20CCH31( 一般式■で表わされるモノマーの具体例としては下d己
のものがあげられる。 一7!J− I ・1 一般式(E−IV )で表わされるモノマーの具体例と
しては下記のものがあげられる。 M、、 o、2o、、CH20SO3Na0COC2
H5 一般式(E−V)の具体例としては次のものがあげられ
る。 MO−、+7 CH2=CCH2=CH−0CH3C
1−12=C)L−Cα4 H9(+1)一般式(E−
Vl)の具体例としては次のものがあげられる。 MO−rタ CH2=CCH2=CH−8−CH2C
H2CH2SCH3CH2=CH−8−CH2SCH3
一般式(E−■)の具体例としては次のものがあげられ
る。 MO−4/ CH2=CHC0 Cf−43αCH2−Cα2 一般式(E−■)の具体例としては次のものがあげられ
る。 MO−Aグ CH2CH2CH=([2H3 ■ MO−&j CH2−CHCHCH=CHCH=C
H2(E−IX)の具体例としては次のものがあげられ
るMO−47CH2=CHC0Cf−43(E−X)の
具体例としては次のものがあげられる。 (E−X[)の具体例としては次のものがあげられる嘗 CH3 一7!7− Mo−7≠ CH2−CH CH3 (E−■)の具体例としては次のものがあげられる。 ハ MO−7♂ coo/\〆 73I− (E−HV)の具体例としては次のものがあげられる。 C4)i9(t) (E−XV)の具体例としては次のものがあげられる。 MO−タコ C)12=cH C00CH2CH2NHCNHCH2CH2CH2c1
(E−XVI)の具体例としては次のものがあげられる
。 MO−タt 0 一7t/− (E−X■)の具体例としては次のものがあげられる。 H3 (E−X■)の具体例としては次のものがあげられる。 MO−100CH2=C)1 MO−7oi Cf(2=CH ■ M−//3 C)i2=CH 本発明による写真感光材料の最外層には、画像の透明性
および粒状性を実質的に損わない程度にポリマービーズ
を含んでいてもよい。ポリマービーズとしては、平均粒
子丈イズ0.j−jμが好ましい。ビーズは、ポリマー
のほかに無機素材でもよい。無機素材としては、シリカ
(二酸化ケイ素)、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、二酸化チタンなど、有機素材として
ハ、ホリメチルメタアクリレート、セルロースアセテー
トフロビオネート、ポリスチレン、米国特許第4All
IAコ、Irタグ号に記載されている処理液可溶性のも
の、米国特許第μ、3り4.70A号に記載されている
ものを同じことも有用である。 (ポリマービーズ、無機ビーズを写真業界では「マット
剤」と呼んでいる。) また表面保護層にコロイド状シリカを添加することがで
きる。コロイド状シリカは平均粒子径が777Lμ〜/
20mμで主成分は二酸化ケイ素であり、少量成分とし
てアルミナあるいはアルミン酸ナトリウム等を含んでい
てもよい。またこれらコロイド状シリカには安定化剤と
して水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化アンモニウム等の無機塩基やテトラメチルア
ンモニウムイオンの如き有機塩が含まれていても良い。 特にコロイド状シリカの安定化剤としては水酸化カリウ
ムあるいは、水酸化アンモニウムからなるコロイド状シ
リカが好ましい。 コロイド状クリ力の具体的な例としては、E。 1、du Pont de Nemouvs k
Co、(USA)からLudox AM、Ludo
x AS、Ludox LS。 Ludox TM、 Ludox )iS 等の商
品名で、日量化学■(日本、東京)からはスノーテック
ス加、スノーテックスC1スノーテックスへ、スノーテ
ックス0等の商品名で、Mon5anto Cot(U
SA)からは5yton C−30,5yton200
等の商品名で、またNa1co Chem、Cot(
USA)からはNalcoag −/ 030゜Na
lcoag−/ OAO,Nalcoag TD−,2
/−6弘等の商品名で市販されているものが挙げられる
。 実施例 1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に表−7
に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。 青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に使用
するハロゲン化銀乳剤の調製は以下に示す通りである。 本発明の青感性乳剤層のハロゲン化銀乳剤(1)および
(2)を以下のようにして調製した。 〔a液〕 〔b液〕 硫酸(/N) 20.0cc〔C液
〕 〔d液〕 〔e液〕 〔f液〕 〔g液〕 〔a液〕を730Cに加熱し、〔b液〕と〔C液〕を添
加した。その後、強攪拌下で〔d液〕と〔e液〕を、2
0分間で同時添加した。さらVC10分後〔f液〕と〔
g液〕を2j分間で同時添加した。添加終了!分径、温
度を下げ、沈降法に上り脱塩を行なった。水とゼラチン
を加え、温度を!r ’cに上げ、pH−1,2に調整
し、化学増感を施した。化学増感は以下のようにして行
なった。 上記乳剤に対して弘−ヒドロキシ−/、3,321゜7
−チトラアザインデン0 、−2 %水fg液1 、♂
ccを添加した後にチオ硫酸す) IJウムを用いて最
適化学増感を行ない、最後に安定剤として弘−ヒドロキ
シ−/、3,3a、7−チトラアザインデンコチ水溶液
/IrCcを添加した。こうして調製した・・ロゲン化
銀乳剤を(1)とした(以下乳剤(1)のように表記す
る)。乳剤(1)に含まれるハロゲン化銀粒子は平均粒
径/、0μm、変動係数(粒径分布の標準偏差(S)を
平均粒径(r)t’割った値:S/r)0.Or、臭化
銀含有量J’θモル%(7)単分散立方体塩臭化銀であ
った。 次に乳剤(1)とは〔f液〕に含まれるK 2 T r
c16(0,00/%)を3.oaayr−、ハロゲン
化銀粒子形成時の温度を+、r’cに変え乳剤(2)を
調製した。ただしこのときの化学増感前に添加する弘−
ヒドロキン−/、3.3a、7−テトラアザインデン0
.コチ水溶液の量は//CCに変更した。 乳剤(2)に含まれる・・ロゲン化銀粒子は、平均粒径
0.Ittm、変動係数0.07、臭化銀含有率toモ
ルチの単分散立方体塩臭化銀であった。 本発明の緑感性乳剤層のハロゲン化銀乳剤(3)および
(4)を以下のようにして調製した。 〔h液〕 〔i液〕 硫酸(/N) 2弘、oca〔j液
〕 〔k液〕 〔l液〕 〔m液〕 〔n液〕 〔h液〕を7000に加熱し、〔i液〕と〔j液〕を添
加した。その後、強攪拌下で〔k液〕と〔l液〕を30
分間で同時添加した。さらに70分後、〔m液〕と〔n
液〕を、20分間で同時添加した。添加終了の10分後
、温度を下げ、沈降法により脱塩を行なった。水とゼラ
チンを加え、温度をJ′r0CVC上げ、pu=6.2
VCUNIEL、、化学増感および分光増感を以下の手
順で施した。上記乳剤に対してチオ硫酸ナトリウムを最
適化学増感が達成される量、添加し、!分径、山場国策
パルプ社製核酸分解物7%水浴液を弘aCa添加した。 さらにjO分後、安定剤として弘−ヒドロキン−/、3
,3a、7−チトラアザインデン、2チ水溶液り、70
Cを添加した。これに以下の分光増感色素2種類をメタ
ノールに溶解して添加し、さらに、KBr2%水溶液を
22C,C添加し、jlroCのまま30分間保持した
後に温度を下げ、乳剤(3)を得た。 緑感性乳剤用分光増感色素 S−77 SO3HN(C2H5) 3 (ハロゲン化銀/mo1当り a、oxio moI添加) SO3HN(C2H5) 3 (ハロゲン化銀/mo1当り 7.0X10 ’mol添加) 乳剤(3)に含まれるハロゲン化銀粒子は平均粒径0.
uf)in、変動係数o、io、臭化銀含有量to、a
モルチの単分散立方体塩臭化銀であった。 次に乳剤(3)とは、ハロゲン化銀粒子形成時の温度を
to 0cに変え、〔k液〕と〔l液〕の添加に要する
時間を20分間に変えた以外は全(同様にして乳剤(4
)を調製した。乳剤(4)に含まれるー・ロゲン化銀粒
子は、平均粒径0.33μm、変動係数0.02、臭化
銀含有量10.弘モルチの単分散立方体塩臭化銀であっ
た。 本発明の赤感性乳剤層の−・凸ゲン化銀乳剤(5)およ
び(6)を以下のようにして調製した。 〔0液〕 〔p液〕 硫酸(/N) −2≠、oac〔q
液〕 〔r液〕 ′ 〔S液〕 〔を液〕 〔U液〕 〔0液〕を700Cに加熱し、〔p液〕と〔q液〕を添
加した。その後、強攪拌下で〔r液〕と〔S液〕を一2
5分間で同時添加した。さらに10分後、〔を液〕と〔
U液〕を25分間で同時添加した。添加終了の70分後
、温度を下げ、沈降法により脱塩を行なった。水とゼラ
チンを加え、温度をsl ’Cic上げ、pH=4.2
1c調整し、化学増感および分光増感を以下の手順で施
した。上記乳剤に対して、チオ硫酸ナトリウムを最適化
学増感が達成される量、添加し、5分後、山場国策パル
プ社製核酸分解物1%水溶液なpacC添加した。さら
に10分後、安定剤としてグーヒドロ午シー/、J、J
a、7−テトラアサインデン2係水溶液り、7QQを添
加した。これに以下の分光増感色素をメタノールに溶解
して添加し、さらに、KBr、2%水溶液を2λCC添
加し、zr 0cのまま30分間保持した後に温度を下
げ、乳剤(5)を得た。 赤感性乳剤用分光増感色素 5−Jj (ハロゲン化銀/mo1当り /、O×10 mol添加) 乳剤(5)K含まれるハロゲン化銀粒子は、平均粒径O
0!!μm、変動係数0.10、臭化銀含有率70.弘
モルチの単分散立方体塩臭化銀であった。 次に乳剤(5)とは、ハロゲン化銀粒子形成時の温度を
toocに変え、〔r液〕と〔S液〕の添加に要する時
間を2c分間に変えた以外は全(同様にして乳剤(6)
を調製した。乳剤(6)VC含まれるハロゲン化銀粒子
は、平均粒径O0≠2μm、変動係数o、io、臭化銀
含有率70.弘モルチの単分散立方体塩臭化銀であった
。 塗布液の調製は以下に示す通りである。 第1層塗布液の調製 イエローカプラー(Y−46)/l、t/9および色像
安定剤(BC−/lr)μ、3りgVc酢酸エチル27
.2mlおよび分散ffJ媒CP−26)7゜2dを加
え、tOoCに加温し、溶解した。この溶液に界面活性
剤(w−r)の/77%i液r、。 dを含む10%ゼ5+7水浴液/ J’ 、j mlヲ
j 00Cに加温した溶液を加え、ホモジナイザーを用
いて乳化分散し、イエローカプラーおよび色像安定剤の
ゼラチン分散物を調製した。 この分散物と、先に調製した乳剤(i); J + 。 Ogと、乳剤(2);tμ、Qgとを混合溶解し、以下
に示す分光増感色素をメタノールに溶解して添加し、表
−/の組成となる様にゼラチン濃度を調節した。さらに
水酸化ナトリウム水溶液あるいは、クエン酸水溶液を用
いて、pHを調整し、ポリスチレンスルホン酸カリウム
水溶液を用いて粘度を調節し、第1層塗布液を調製した
。 青感性乳剤層用分光増感色素 (ハロゲン化銀1モル当り 7 、0×/ 0 モル添加) 第2層塗布液の調製 混色防止剤()IQ−/)コo、ogに酢酸エチル−2
0,Oml、分散溶媒(P−/、)3/、Oml、分散
溶媒(P −,2り/3.Omlおよび界面活性剤(W
I ) u 、 J g−4,−加エテ、to0c
rtc加温し、溶解した。この溶液にIO%ゼラチン水
溶液!00m1をso 0cに加温して、加え、ホモジ
ナイザーを用いて、乳化分散し、混色防止剤のゼラチン
分散物を調製した。 この分散物にゼラチンを加えて、表−/の組成となる様
にゼラチン濃度を調節し、さらに第1層塗布液と同様に
、pH1粘度を調節し、第2層塗布液を調製した。 第31曽〜第7層塗布液は、第1層および第λ層771
r− 塗布液と同様の方法で調製した。しかしながら、第3層
および第5層については、乳剤調製時に分光増感色素を
添加したので、塗布液調製時にそれ以上添加することは
しなかった。 こうして作成した塗布物を試料(1)とした。 −77ター 次に以下の乳剤(7)から(35)を調製した。 乳剤(7)は、乳剤(5)より 〔0液〕の組成を に変え、 〔q液〕を取除き、 〔r液〕の組成を に変え、 〔S液〕の組成を に変え 〔を液〕の組成を に変え、 〔U液〕の組成を に変え、・・ロダン化銀粒子形成時の温度を76°Cに
変えた以外は全(同様にして、調製した。乳剤(7)に
含まれるハロゲン化銀粒子は、平均粒径O3!7μm、
変動係数0./2、臭化銀含有率75モルチの単分散八
面体塩臭化銀であった。 さらに乳剤(7)とは・・ロダン化銀粒子形成時の温度
をAJ’Cに変えた以外は全く同様にして乳剤(8)を
調製した。乳剤(8)に含まれる・・ロゲン化銀粒子は
平均粒径O0≠qμ専、変動係数0613、臭化銀含有
率7jモルチの単分散八面体塩臭化銀であった。 乳剤(9)および(10) を以下のようにして調製した。 〔V液〕
硫酸(/N) 1qca〔W
−λ液J Ct13 /wt、’*水溶液:、zccH3 〔W−3液〕 〔X−/液〕 〔X−λ液〕 〔y液〕 一71グー (Z−/液〕 〔2−λ液〕 〔V液〕をqroc(この温度をT1とする)に加熱し
、(w −/液〕、〔W−コ液〕および〔W−3液〕を
添加した後、〔X−/液」および〔X−コ液〕を20分
間で同時添加混合した。この後、〔y液〕を添加した後
、温度を67°C(この温度なT2とする)にまで下げ
た。次いで、(z−/液〕および〔2−コ液〕をt4を
分間にて同時添加混合した。添加終了後、温度を下げ、
常法に従い脱塩を行なった。この後、水とゼラチンを加
え、pHをto、2に調整し以下のように化学71rj
− 増感を行なった。即ち、上記乳剤に対して、チオ硫酸ナ
トリウムにて最適化学増感を行ない、最後に、安定剤と
してμmヒドロキシ−/、3.3a。 7−チトラザインデンjwt、 %水溶液、2/ 、2
CCを添加した。こうして調製した・・ロゲン化銀乳剤
を(9)とした。乳剤(9)K含まれる・・ロゲン化銀
粒子は平均粒径/、0μm、変動係数0./’A、臭化
銀含有率りr%の単分散八面体塩臭化銀であった。 次に、・・ロゲン化銀乳剤(9)の調製法において、T
1の温度を700Cにし、T2をAs0Cにすることの
他は、−・ロゲン化銀乳剤(9)と同様の調製法に従っ
てハロゲン化銀乳剤(10)を得た。化学増感の方法お
よび安定剤の添加も、・・ロゲン化銀乳剤(9)と同様
に行なった。・・ロゲン化銀乳剤(10)に含まれる・
・ロゲン化銀粒子は平均粒径O8rμm、変動係数O0
/3、臭化銀含有率りr4の単分散八面体塩臭化銀であ
った。 乳剤(11)は、乳剤(3)より 〔m液〕の組成を に変え、添加に要する時間を2λ分間に変えた(このと
き〔m液〕と〔n液〕の添加開始は同時とした)以外は
全(同様にして調製した。乳剤(11)に含まれる・・
ロゲン化銀粒子は、平均粒径O1弘gμm、変動係数o
、io、臭化銀含有率lr3゜タモルチの単分散立方体
塩臭化銀であった。 さらに、乳剤(11)とは、ハロゲン化銀粒子形成時の
温度を60°Cに変え、〔k液〕と〔)液〕の添加に要
する時間を20分間に変えた以外は全(同様にして乳剤
(12)を調製した。乳剤(12)に含まれる・・ロゲ
フ化銀粒子は、平均粒径0.33μm、変動係数0.0
7、臭化銀含有量13,7モルチの単分散立方体塩臭化
銀であった。 乳剤(13)は、乳剤(1)とは、化学増感に用いるチ
オ硫酸ナトリウムをトリエチルチオ尿素に変えた以外全
く同様にして調製した。 乳剤(14)は、乳剤(2)とは、化学増感に用いるチ
オ硫酸ナトリウムをトリエチルチオ尿素に変えた以外全
(同様にして調製した。 乳剤(15)は、乳剤(1)より 〔f液〕の組成を に変え、添加に要する時間を26分/!秒間に変えた(
このとき、〔f液〕と〔g液〕の添加開始は同時とした
)以外は全(同様にして調製した。 乳剤(15) K含まれる・・ロゲン化銀粒子は、平均
粒径i、oμm、変動係数o、or、臭化銀含有率r3
モル係の単分散立方体塩臭化銀であった。 さらに、乳剤(15)とは、〔f液〕に含まれるK 2
T r Q! 6 (0、00/%)を3.、zcc
に、・・ロダン化銀粒子形成時の温度を+、r’cに変
えた以外は全(同様にして、乳剤(16)を調製した。 ただしこのときの化学増感前に添加する≠−ヒドロキー
’yrr− シー/、3,3a、7−チトラアザインデンO6λチ水
m液の添加量は//CCに変更した。乳剤(1的に含ま
れる・・ロゲン化銀粒子は、平均粒径O1rμm、変動
係数0.7、臭化銀含有率13モルチの単分散立方体塩
臭化銀であった。 乳剤(17)は、乳剤(5)より 〔を液〕の組成を に変え、添加に要する時間を27分30秒間に変えた(
このとき〔を液〕と〔U液〕の添加開始は同時とした)
以外は全(同様にして調製した。乳剤(17)に含まれ
るハロゲン化銀粒子は、平均粒径0.61μm、変動係
数0.10、臭化銀含有率73、μモルチの単分散立方
体塩臭化銀であった。 さらに、乳剤(17)とは、・・ロダン化銀粒子形成時
の温度を6θ0Cに変え、〔r液〕と〔S液〕の添加に
要する時間を20分間に変えた以外は全一7♂タ一 く同様にして乳剤(18)を調製した。乳剤(18)に
含まれるハロゲン化銀粒子は、平均粒径O0Uコμへ変
動係数o、io、臭化銀含有率73.μモルチの単分散
立方体塩臭化銀であった。 乳剤(19)は、以下のように調製した。 〔α液〕 〔β液〕 〔r液〕 〔α液〕を、toocに保温し、強い攪拌下で〔β液)
、z−2,tccと、〔r液〕を、ダブルジェット法で
添加した。この間初期のpAgが保たれるようにハロゲ
ン化アルカリ水溶液〔r液Jの添加量を調節した。 続いて〔β液JjA4.μccと、〔r液〕を、ダブル
ジェット法で添加した。この時AgNO3水溶液は、毎
分の添加量V(ce/m1n)が、添加開始からt分後
にV=≠、≠十O9/3♂tとなるように加速添加を行
い、〔r液Jは、初期のpAgを保ち続けるように調節
して添加した。 〔β液〕、〔γ液Jの添加が完了する前に化合物例S−
Jで示される増感色素を、弘、コ×10 ’mol添加
して、粒子形成を行いつつ分光増感を行った。 さらに沈降法によって可溶性塩類を除去した後、ゼラチ
ンを加えて再分散させ、チオ硫酸ナトリウムを添加し、
100cにて最適に化学増感を施した。 この乳剤(19)は、含まれる・−ロゲン化銀粒子の全
投影面積のrO%が平板状粒子によって占められており
、平板状粒子の平均厚さは、0./μμm、平均アスペ
クト比は7であった。また平均粒子サイズを、コールタ
ーリエレクトロニクス社製コールタ−カウンターTA−
It型で測定したところ、0.70μ虎であった。また
AgBrの含有率は、t!俤であった。 乳剤(19)の・・ロゲン化銀粒子を平面上に分散させ
た場合の投影面積と等しい面積を有する円の直径なdと
するとき、dの標準偏差Sをdで除した値に100を乗
じた値(これを変動係数と呼ぶ)は、/タチであった。 乳剤(20) 乳剤(19]の処方においてpAgを上げ、添加時の温
度と時間を変えて、AgBrの含有率10モル係、コー
ルタ−カウンターTAI型による粒子サイズ01atμ
変動係数it%の平板状乳剤を得た。この時乳剤(19
)で使用したS−jの添加は行わず、チオ硫酸ナトリウ
ムによる硫黄増感が終了した後、乳剤(3)と同様な方
法で分光増感を行い緑感性乳剤(20)を得た。 乳剤(21) 乳剤(19)の処方において、pkgを上げ、添加7P
2一 時の温度と時間を変えて、AgBrの含有率70モルチ
、コールタ−カウンターTAIt型による粒子サイズO
0aλμ変動係数/1%の平板状乳剤を得た。この時、
乳剤(19)で使用したS−Jの添加は行わず、チオ硫
酸す) IJウムによる硫黄増感が終了した後、乳剤(
5)と同様な方法で分光増感を行い赤感性乳剤(21)
を得た。 乳剤(19)〜(21)には、工rイオンが、ハロゲン
化銀1モル当り1xlO−6モル含まれるように、〔r
液〕に必要量のに2Irα6を添加して粒子形成させた
。 乳剤(3)において分光増感色素およびKBr−2チ水
溶液を添加せず、グーヒドロキシ−7,3゜3a、7−
チトラアザインデンの添加後すぐに温度を下げて完成さ
せた乳剤を(22)とした。 さらに、乳剤(4)において分光増感色素およびKBr
2%水溶液を添加せず、ダーヒドロ午シー、3.Ja、
7−チトラアザインデンの添加後すぐに温度を下げて完
成させた乳剤を(23)とした。 乳剤(24)は、乳剤(1)より 〔a液〕の組成を に変え、 〔C液〕の量を2QQに変え、 〔d液〕の組成を に変え、 〔e液〕の組成を に変え、 〔f液〕の組成を に変え、 〔g液〕の組成を に変え。 〔d液〕と〔e液〕の添加に要する時間を/弘分間に変
え、〔f液〕と〔g液〕の添加に要する時間を弘j分間
に変え、粒子形成終了後弘O0CにてKBr4’%水溶
液t!、7CQを20分間費して添加し、その後脱塩し
、さらに化学増感終了後グーヒドロキシ−/、3.3a
、7−テトラアザインデン添加後、試料1における第1
層塗布液調製時に添加した分光増感色素をハロゲン化銀
1モル当り7.0×10 ’モルの量、メタノール溶
液で添加し、5r0cyr−て3a分間保持した後に温
度を下げて完成させた点が異る以外、同様にして調製し
た。乳剤(24)に含まれるハロゲン化銀粒子は、平均
粒径/、0μrn、変動係数o、or、臭化銀含有率r
3モル係の単分散立方体塩臭化銀であった。 さらに、乳剤(2りとは、〔f液〕に含まれるに2 I
rC16(0、00/%)をJ、(7Cel’(、ハ
ロゲン化銀粒子形成時の温度を700Cに変え、〔d液
〕と〔e液〕の添加に要する時間を2分間とした以外は
全(同様にして乳剤(25)を調製した。 乳剤(25)に含まれるハロゲン化銀粒子は、平均粒径
o、rμm、変動係数0.07、臭化銀含有率r3モル
チの単分散立方体塩臭化銀であった。 乳剤(26)は、乳剤(5)とは、化学増感終了後に添
加する分光増感色素を以下のものに変えた以外は全(同
様にして調製した。 赤感性乳剤用分光増感色素 S−3,2 (ハロゲン化銀1モル当り /、0X10 モル添加) さらに乳剤(26)とは、・・ロダン化銀粒子形成時7
F4− の温度をtoocに変え、〔r液〕と〔S液〕の添加に
要する時間を20分間に変えた以外は全く同様にして乳
剤(27)を調製した。 乳剤(5)において、分光増感色素およびKBr2チ水
溶液を添加せず、μmヒドロキシ−/、3゜3a、7−
チトラアザインデンの添加後すぐに温度を下げて完成さ
せた乳剤を(28)とした。 さらに、乳剤(6)において分光増感色素およびKBr
dチ水溶液を添加せず、弘−ヒドロキシ−/、3.3a
、7−チトラアザインデンの添加後すぐに温度を下げて
完成させた乳剤を(29)とした。 乳剤(30)は、乳剤(1)より 〔d液〕の処方を に変え、 〔f液〕の処方を −7り7一 に変え、 〔d液〕と〔e液〕の添加に要する時間を7?分間に変
えた以外は全(同様にして調製した。乳剤(30)K含
まれるハロゲン化銀粒子は、平均粒径/。 0μm、変動係数0,0り、臭化銀含有率70モル係の
単分散立方体塩臭化銀であった。 さらに、乳剤(30)とは、(f液〕に含まれるに2
T rc16 (0、00/%)を3.0ccに、ハロ
ゲン化銀粒子形成時の温度を+r’cに変え、乳剤(3
りを調製した。ただし、このときの化学増感前に添加す
るμmヒドロキシ−/ + j * 38 *7−テト
ラアザインデフ0.2%水溶液の量はl/eeに変更し
た。乳剤(31)に含まれる・・ロゲン化銀粒子は、平
均粒径o、rμm、変動係数0.0?、臭化銀含有率7
0モルチの単分散立方体塩臭化銀であった。 乳剤(32)は、乳剤(5)より 〔r液〕の組成を に変え、 〔を液〕の組成を に変え、 〔r液〕と〔S液〕の添加に要する時間を20分間に変
えた以外は全(同様にして調製した。乳剤(32)に含
まれるハロゲン化銀粒子は、平均粒径O0j!μm、変
動係数0.//、臭化銀含有率70モルチの単分散立方
体塩臭化銀であった。 さらに、乳剤(32)とは、−・ロダン化銀粒子形成時
の温度をtoocに変え、〔r液〕と〔S液〕の添加に
要する時間を74分間に変えた以外は全(同様にして乳
剤(33)を調製した。乳剤(33)に含まれる・・ロ
ゲン化銀粒子は、平均粒径O0≠λμm、変動係数O1
/2、臭化銀含有率70モルチの単分散立方体塩臭化銀
であった。 乳剤(34)は、乳剤(7)とは、化学増感および分光
増感の工程を以下のように変えた以外は全く同様にして
調製した。すなわち、脱塩後の乳剤に水とゼラチンを加
え、7j’Cに温度を上げ、pH4,2に調整し、これ
に乳剤(7)で用いた分光増感色素な−・ロゲン化銀7
モル当り/、0x10−’モルの量メタノールに溶解し
て添加し、そのt分後にμmヒドロキシ−7,j、Ja
+7−テトラアザインデン296水溶液s、zaaを添
加し、さらに5分後にチオ硫酸ナトリウムを最適化学増
感が達成される量、添加し、さらに!分後、出湯国策パ
ルプ社製核酸分解物1%水溶液を3!QQ添加し、サラ
に10分後に弘−ヒドロ千シー、J、Ja。 7−テトラアザインデフ2%水溶液10.JeCを添加
し、その2分後に温度を下げて完成させた。 さらに、乳剤(34)とは−・ロダン化銀粒子形成時の
温度を44’Cに変えた以外は全(同様にして乳剤(3
5)を調製した。乳剤(35)に含まれる・・ロゲro
o− ン化銀粒子は乳剤(8)に含まれるハロゲン化銀粒子と
同じものであった。 これらの乳剤(1)から(35)を用いて、表−J −
lおよび表−λ−一に示す以外は表−7に示した試料(
1)と同様の方法で試料(2)から(28)を作成した
。 このとき、”試料(2)から(22)、(24)、(2
7) および(28)における第1層塗布液の調製時に
は、試料(1)の第1層と同様に、分光増感色素S−3
をハロゲン化銀1モル当り7.0x10 ’モルの量
メタノール溶液として添加した。 また、試料(24)における第3層塗布液の調製時には
、分光増感色素S−/lrを−・ロゲン化銀1モル当す
μ、0x10 ’モルの量メタノール溶液として添加
した。 また、試料(2的における第5層塗布液の調製時には、
分光増感色素5−33をハロゲン化銀1モル当りz、o
xip ’モルの量メタノール溶液として添加した。 試料(5)は、表−コー/の表示以外に、緑感性−Ir
O/− 乳剤層に・・イドロキノン誘導体(HQ−//)を、3
.I7×10 モyv/m 添加した。 試料(15)は、表−λ−ノの表示以外に、青感性乳剤
lid [ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合
体(V−/lを0.4g/m 添加し、ゼラチンを/
、≠i/−に減少させた。 試料(17)は緑感性乳剤層の塗布銀量をO0≠Og/
m2にし、分散溶媒(p−/&)を0.2!ca/m
VCLだ。 試料(24)は、表−2−λの表示以外に、・・イド0
4ノン誘導体(HQ−// )ヲ3 、I7×105モ
ル/扉2および安定剤(A−−2)を/×10 5モル
/m 添加した。 −♂02− 試料(1)から(28)に対して、感光計(富士写真フ
ィルム株式会社製FWH型、光源の色温度3゜、200
0K)を用いて青、緑および赤の各フィルターを通して
センシトメトリー用の階調露光を与えた。この時の露光
はO,S秒の露光時間で2j(1)CMSの露光量にな
るように行なった。 上記露光情感光材料を以下の処理工程で処理した。 処理工程 温 度 時間 発色現像 36°C2分 漂白定着 jG’c /分 水 洗 300C2公 転 燥 700C1分 使用した処理液の処方は以下のとおりである。 〔発色現像液〕 ジエチレントリアミン五M酸 −2,09ベンジ
ルアルコール 表−3に示す亜硫酸ナトリウ
ム 2.0g炭酸カリウム
表−JK示すヘーエチルーヘ−(β−メタ ンスルホンアミドエチル) −3−メチル−μmアミノ アニリン・硫酸塩 弘、!Iヒドロキン
ルアミン硫酸塩 弘、0g螢光増白剤(スチル
ベン系) t、og水を加えて
1000rrlpH10,21 〔漂白定着液〕 チオ硫酸アンモニウム (70wt/vo1%) /jOynl亜
硫酸ナトリウム irgエチレンジ
アミン四酢酸酢酸鉄II) アンモニウム j19エチレンジ
アミン四酢酸 5g水を加えて
1000ynlpHt、、ys 表3 上記処理の後、各試料・各層の写真性を相対感度および
発色性の一項目について調べた。相対感度は、以下のよ
うにして求めた。すなわち、試料の最低濃度vco、z
加えた濃度を与えるのに必要な露光量の逆数をもって感
度とし、各試料、各層の処理Aにおける感度を100と
し、他の処理での感度をそれに対する相対値で表わした
。また、発色性については以下のようにして求めた。す
なわち、各試料、各層の処理Aにおける発色濃度ハjo
を与える露光量をそれぞれ求めておき、それに対応する
他の処理での発色濃度を発色性とした。 これらの結果を表−4<−/から奔4−3にまとめた。 表−4’−/から表−μm3までの結果から明らかなよ
うに、本発明によるカラー画像形成法を用いれば、発色
現像処理液からベンジルアルコールを除いても良好な発
色濃度を得ることができる。 その結果、環境汚染が少な(、かつタールの発生等のな
い作業性にすぐれた発色現像処理液を用いてカラー印画
紙の迅速な処理が可能となる。また、ベンジルアルコー
ルを用いた場合に問題であった漂白定着処理工程でのシ
アン色素の発色濃度低下も発生しな(なり、良好な品質
のカラープリントを提供することが可能となる。 実施例 2 実施例1で用いた試料1及び、表jに従い、本発明の特
許に記載の発色増強剤または現像促進剤を含有する以外
は、試料1と同じの試料29〜37を作成した。 ris− 上記の試料1及び試料29〜37を、下記の工程に従い
処理した。 処理工程 温 度 時間 発色現@ 3A 0c ≠j秒漂白定着
3A 0C/分 水 洗 30 0C2公 転 燥 700C1分 発色現f象液は、実施例IK示したA) 、D)を使用
し、漂白定着液は実施例1と同様のものを使用した。 本発明の効果を下記の式に従って評価した。 各試料につき求めたS値を表乙に示す。 表を 表tより、本願明細書に記載の発色促進剤または現像促
進剤を含有する試料において、本発明の効果が、より顕
著に発現できることが、よくわかる。 実施例 3 実施例1にて作成されたカラーに一パー(試料−1)を
、像様露光した後、下記処理工程にて、下記処理E−H
のカラー現像液を用い各々カラー現像タンクの3倍量補
充するまで、連続処理を行なった。その後、カラー現像
タンク液の黒化程度及び感光材料のスティンの上昇程度
を目視判断した結果を第7表にした。 処理工程 処理時間カラー現像
(jA’c) ≠j秒漂白定着 (36°C)
グj秒リンス/ (300C) +20
秒リンス2 (300C) 20秒リンスJ
(300C) 20秒リンス弘 (3
00C) 30秒乾 燥 (100C)
60秒水 1
00rnl l00m1ジエチレントリアミ
3.Oil 3.Oflン五酢酸 ベンジルアルコール 第7表 第7表ジエチレン
グリコール 第7表 第7表亜硫酸ナトリウム
コ、09 2.3g美化カリウム
/、01 −炭酸カリウム 第7表
第7表−I/7− ヘーエチルーN−(β 11g 7.jli−メ
タンスルホンア ミドエチル)−3− メチル−l−アミノ アニリン硫酸塩 ヒドロ午ジルアミン硫 弘、og u、zg酸
塩 螢光増白剤(スチルベ 、09 /、!’9ン系
) 水を加えて 1000d 10100O
水 UOのal l
AOOmlチオ硫酸アンモニウム /jOm!
300m1(yo%) 亜硫酸ナトリウム try 3Agエチ
レンジアミン四 !!l/ /109酢酸
(I[)アンモ ニウム エチレンジアミン四 zg iogri
t− 酢酸 水をmえて 10ooml 10oo
mlpH17j 6.30 リンス液 タンク液 補充液/−
ヒドロキシエチリ λ。Oml 2.0rnl
デンー/、/−ジホ スホン酸(10%) エチレンジアミン四酢o、sg’、’g酸、2Na ニトリロ三酢酸 o、rg o、sgベ
ンゾトリアゾール o、zg o、よりスル
ファニルアミド 0./9 0./9j−りo
a−λ−メチ rom9som9ルー≠−イソチ
アゾ リン−3−オン コーオクチルー弘−イ jOmg 60ダ
ソチアゾリン−3− オン 唾硫酸ナトリウム i、og へ〇g塩化
ビスマス 0,3j9 0:3fi硫酸
マグネシウム 0.317 0.39エチレ
ンジアミン−へ、 0..2fi O,2fl
へ、N’、N’−テ トラメチレンホスホ ン酸 ポリビニルピロリドン o、ig o、7gア
ンモニア水(26チ) コ、jゴ 2J威螢光増白
剤(≠2グ/ o、sg o、sy−ジアミ
ノスチルベ 水を加えて 1000m100O
にて pH7、jカラー現像液、漂白
定着液及びリンス液の各補充量は感光材料/rIL2当
り各/ A Oml、 / 00rsl、24toml
であった。 得られた発色性、現像液の黒化程度及びスティン上昇お
よびシアン色素のロイコ体生成の有無の結果を第7表に
示した。 本発明によれば、発色性が充分な上に、カラー現像液の
着色も少な(、又、イエロースティンの上昇も非常に小
さく、さらにンアン色素のロイコ体の生成もな(、良好
な結果を得た。 実施例 4 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表−
rに示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。 乳剤は実施例1にて調製した乳剤を用いた。 塗布液は下記の様にして調製した。 第1層塗布液調製:イエローカプラー(Y−32)/コ
、りIに酢酸エチル/jml及び溶媒(P−−26)弘
、jmlを加え溶解しこの溶液をjチアルカノール=B
(デュポン製)+r、μdを含ム70%ゼラチン水溶液
71m1に乳化分散させた。この乳化分散物と乳剤〔乳
剤(1)λ3、乙、!i’、(2)31 、J:i)と
を、混合溶解して、表−tic示す組成となる様にゼラ
チンで濃度を調節し第1層用塗布液を調製した。 第λ層〜第7層用塗布液も第7層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤としてH−4を用いた
。 各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。 青感性乳剤層; (C1−12)35Q3Na 緑感性乳剤層; イラジェーション防止染料としては、次の染料を用いた
。 03Na 第1層〜第7層の塗布液を表面張力、粘度のバランスを
調節した後同時に塗布し多層ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を作成した。 −4r2弘− この感光材料を試料3tとした。 次に表−タに示す様に変更する以外は全(同様にして試
料39〜43を作成した。 これらの試料に感光針(富士写真フィルム株式会社製F
Wtl型、光源の色温度32θo OK )を用いて、
青、緑、赤の各フィルターを通して、センシトメトリー
用の階11露光を与えた。この時の露光は0.1秒の露
光時間で、2jOCMSの露光量になるように行なった
。処理液、処理工程は、実施例−1と全く同様にして行
なった。 −rコj− この結果から本発明の実施態様は、タール発生がな(液
安定性が良好で、かつ写真性能の劣化が殆んど認められ
ないことが明らかである。 実施例 5 表//に記載したように、コロナ放電加工処理した両面
ポリエチレンラミネート紙に第1層(最下層)〜第7層
(最上層)を塗布し、試料44を作成した。 上記第1層目の塗布液は、次のようにし、て作製した。 すなわち表7に示したイエローカプラーλoog、退色
防止剤23.3g、高沸点溶媒(C)log及び(d)
j 17 iC1補助溶媒として酢酸エチル乙00m
1を加えた混合物をtoocに加熱溶解後、アルカノー
ルB(アルキルナフタレンスルホネート、デュポン社1
!!りのj%水溶液33omlを含むj%ゼラチン水水
溶液3300m例混合し、コロイドミルを用いて乳化し
てカプラー分散液を作製した。この分散液から酢酸エチ
ルを減圧溜去し、青感性乳剤層用増感色素及び/−メチ
ル−λ−メルカプトーよ一アセチルアミノー/、3.≠
−トリアゾールを加えた乳剤/≠009(hgとして?
t、7fl、ゼラチン/ 7017を含む)に添加し、
更に10%ゼラチン水溶液26θ0gを加えて塗布液を
作製した。 第、2層〜第7層の塗布液は、第1層に準じて作製した
。 *a2−(2−ヒドロキシ−3,j−ジーtert−ア
ミルフェニル)ベンゾトリアゾール *b +2−(2−ヒドロキシ−3,it−ジーter
t−ブチルフェニル)ペンツトリアゾール *Cジ(2−エチルヘキシル)フタレート*d ジブチ
ルフタレート *Q 2.j−ジーtert−アミルフェニル3、!
−ジーtert−ブチルヒドロキシベンゾエート *f 、2.j−ジーtert−オクチルハイドロキ
ノン *g/、μmジーtert−アミルーコ、j−ジオクチ
ルオキシベンゼン *11 .2.2’−メチレンビス(弘−メチル−6−
tert−ブチルフェノール) また各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。 青感性乳剤層;アンヒドロ−よ−メトキシ=j/メチル
ー3.3′−ジスルフォプロピルセレナシアニンヒドロ
オキシド 緑感性乳剤層;アンヒトローターエチル−6、!’−ジ
フェニルーJ 、 3’ −、)スルフオニチルオキサ
カルボシアニンヒドロオキシド 赤感性乳剤層:3.3’−ジメチル=よ一メトキンータ
、り’−(,2,2−ジメチル=7.3−プロノξ))
チアジカルボンアニンヨーシトまた各乳剤層の安定剤と
して下記の物を用いた。 l−メチルーコーメルカプトー!−アセチルアミノ−/
13.弘−トリアゾール またイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
。 ≠−(3−カルボキシ−よ−ヒドロキシ−弘−(J−(
3−カルボキシ−よ−オキソ−/−(≠−スルホナトフ
ェニル)−λ−ピラゾリンー弘−イリデン)−/−プロ
はニル)−/−ヒラソリル)ヘンゼンスルホナートージ
ーカリウム塩 N、N’−(44,f−ジヒトCI+?7−タ、10−
ジオキソ−J、7−シスルホナトアンスラセンー/、j
−ジイル)ビス(アミノメタンスルホナート)−テトラ
ナトリウム塩また硬膜剤として7.2−ビス(ビニルス
ルホニル)エタンを用いた。 感光材料44に像様露光後、下記の処理工程により現1
象処理を施した。 処理工程 温度 時 間 発色現像 36° /λO秒漂白定着
36° 60秒水 洗 30 0
/、20秒乾 燥 70 0CtO秒 各工程に用いた処理液組成は以下の通りである。 発色現像液は、A、BまたはCを用い、各々現像処理A
、B、Cとした。 発色現1#液 ABC ベンジルアルコール /りd −−ジエチレン
グリコール /!尼 −一 −亜硫酸カリウム
λ Qg #臭化カリウム t、i
g t−43グー BC 塩化ナトリウム 0.29 − −炭酸カリ
ウム 30.0g I ≠o、ogヒドロ午
ジルアミン硫 3.0g 1酸塩 ヒドロ牛7エトキシイ 弘 Qg #ミノジ酢酸 /−ヒドロキシエチリ /、Og 1デンー/、/’
−ジ スルホン酸 塩化マグネシウム o、ry z3−メチル−
≠−アミ j、ji #ノーへ−エチルーヘ =(β−メタンスル ホンアミドエチル) アニリン硫酸塩 螢光増白剤(グ、グ’i、o9v −ジアミノスチルベ ンジスルホン酸誘導 体) r3z− A B C 水を加えて /l I IpH1
0,λj l l 漂白定着液 エチンンジアミン四酢酸鉄(nI) 40II
NH4λ水塩 エチレンジアミン四酢酸 3gチオ硫
酸アンモニウム toonl(70%溶液
) 亜硫酸アンモニウム(ao%@液) 27.zm水を
加えて /1炭酸カリウム又は氷
酢酸で pH,、−’y、i現像処理A、B、Cを
通して得られた画像の赤色光、緑色光、青色光反射濃度
の最大値(Dmax)及び最小値(Dmln)を表/J
に示す。 表/、2 表12から、比較例Aにおいては、I)maxは十分で
あるが、Dminが大きく、白地部の白色度が劣り、比
較例Bにおいては、I)maxが低下するのに対し、本
発明例Cにおいては、I)maxが十分で、Dm i
nが小さくすぐれた特性を示すことが判る。 ゛また
、各現像処理において多量の試料を連続処理したところ
、処理Aにおいて、現像タンク及び補充タンクの壁部及
び、ローラ一部分等に、タール様物質の付着が見られた
のに対して、本発明の処理Cにおいては、タール様物質
の発生が殆んど見られなかった。 感光材料44において、第1層のカプラーを等モルのY
−10、またはY−Jりに、第1層のカプラーヲ等モル
のC−2またはC−//に変エテも同様の結果が得られ
た。また第3層のカプラーを172等モルのM−is、
2/、、Zjにそれぞれ変え、かつ塗布銀量を/10■
7m2に変えても同様の結果が得られ、かかる第3層の
構成はカプラー塗布量及び銀塗布量を節減できるため、
極めて好ましい。 実施例 6 実施例5で作成したカラー感光材料の各層に第13表に
示す化合物をさらに含有させ試料(45)〜(49)を
作成した。 rJt− 上記試料(45)〜(49)を光学楔な通して露光後、
下記処理工程A−Cで処理した。 処理工程A 温度 ゛時間 カラー現@ j4’c 4<j秒漂白定着
jA’c /分30秒 すンス/ 300C/分oo秒 すンスコ 300C/分oo秒 リンスJ 300C/分oo秒 乾 燥 709C/分30秒 なお、発色現像液および漂白定着液は実施例5と同じ組
成のものを使用した。 また、リンス液は、以下に示した組成のものを使用した
。 リンス液 l−ヒドロキシエチリデン−/、 /、Am1
l′−ジホスホン酸(10チ) 塩化ビスマス o6.isgポリ
ビニルピロリドン o、−2zgアンモ
ニア水(2tチ) λ、jmlニトリロ三
酢酸・JNa /、Og!−クロロ−一
−メチルーV−イ よOダソチアゾリン−3−オ
ン 一−オクチルーV−インチアシリ !Qηンー3
−オン 螢光増白剤(l、μ′−ジアミノ i、og水を加
えて /1水酸化カリウム
又は塩酸で pH=7.j現像処理A、B、Cを
通して、得られた画像の赤色光、緑色光、青色光の反射
濃度の最大値(Dmax)、最小値(Dmin)および
l00C−70チl’j、)i、7日経時後の青色光反
射濃度を第1弘表に示した。 第141表より比較例Aでは、I)maxは十分である
がI)m i nは太き(、比較例Bでは、I)max
が低下するのに対し、本発明CでけDminの増加なく
、充分な発色性を示し更に処理後のイエロースティンの
増加も少ない。 また各現像処理において、多肘の試料を連続処理したと
ころ処理液Aにおいて、現像タンク及び補充タンクの壁
部及びローラ一部分等にタール状物質の付着が見られた
のに対し、本発明の処理Cにおいては、メール状物質の
発生が殆んどなかった。 実施例 7 実柿例−1で使用した試料のうち、試料、4.6.7.
8.9、】、12.13.23、および25を使用して
同様の露光を行った後、以下の処理を行った。 処理工程 温度 時間 発色現r象 3t 0c 弘j秒漂白定着
3A0C弘j秒 リンス(1) 300C,20秒リンス(,2)
300C20秒 リンス(3) 300C,20秒リンス(殉
300C20秒 乾 燥 70 0C/ 公 使用した処理液の処方は、以下のとうりである。 〔発色現f象液〕 ジエチレントリアミン五酢酸 −2,(#亜硫酸
ナトリウム 、0g炭酸カリウム
弘θ、OIヘーエチルーヘー(β−
メタン ≠、θgスルホンアミドエチル)−3 一メチルー≠−アミノアニリ ン・硫酸塩 螢光増白剤(スチルベン系) i’、og現(
象促進剤 表−/!に示す水を加えて
1000mlpH10,+21 〔漂白定着液〕 実施例−1と同じ 〔リンス液〕 ベンゾトリアゾール /、09エチレン
ジアミンテトラメチレン 0.6gホスホ酸 KOHpH調整 水を加えて 100100OH7
,3 表−/よ −rグよ− 上記処理を行った後、各試料・各層の写真性を、発色性
について整理した。 発色性は、各試料・各層の実施例1の処理Aにおける発
色濃度/、J−0を与える露光量を、それぞれ求めてお
き、それに対応する露光量での発色濃度を、発色性とし
た。 これらの結果を、表/l、/7、/J’にまとめた。 −r4Iぶ= 表/4 (Bフィルター露光) 表77 (Gフィルター露光) 表/lr (Rフィルター露光) −tダター 表74./7./Iの結果から明らかなようにBnff
er 能を高めた発色現1象液に現1象促進剤を添加し
た1発色現像液■〜Mは、443秒という短時間での現
像でも高い濃度が得られ、本発明の効果をより高めるも
のであることが示されている。 (本発明の効果) 本発明の実施により、ベンジルアルコールヲ実質的にな
(すことで、公害負荷を顕著に低減でき、調液作業が軽
減され、またンアン色素がロイコ体でとどまることによ
る濃度低下をな(すことができる。更には、Bnffe
r 能を高めることにより、ランニングの安定性が飛曙
的に向上し、かつ大量のカラープリントを迅速に処理し
、生産性を著しく高めることができる。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社rze− 手続補正書(自発) 昭和j/年グ月7日 、う 特許庁長官 殿 ゛し・
L 事件の表示 特願昭乙/ 32−17t1
2−号昭和6/年コ月17日 特許願(2) 2 発明の名称 カラー画像形成方法& 補正をする
者 事件との関係 特許出願人 住 所 神奈川県南足柄市中沼210番地名 称(5
20)富士写真フィルム株式会社連絡先 〒106 東京都港区西麻布2丁目26番30号 富士写真フィルム株式会社東京本社 電話 (406)253 t & 補正の対象 明細書 6、補正の内容 明細書の浄書(内容に変更なし)を提出致します。 手続補正書 昭和62年3月/l[1 特許庁長官 殿 の
1、事件の表示 昭和t/年特願第321I62
号2、発明の名称 カラー画像形成方法3、補正
をする者 事件との関係 特許出願人任 所 神奈
川県南足柄市中沼210番地4、補正の対象 明細書
の1特許請求の範囲」の欄と「発明の詳細な説明」 の欄 5、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載を別紙■の通り
補正する。 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下関の通り
補正する。 l)第9頁コ行目の [O01モル/IJを 「θ、ljモル/l」 と補正する。 、2)第り頁13〜lグ行目の 「特許請求の範囲」を 削除する。 3)第り頁/J’行目の 「特許請求の範囲」を 削除する。 グ)第+20頁IO行目の [特開昭筒13月I1号」を 「特開昭39−13!4Aぶ1号」 と補正する。 り第21頁t、 A、10及び133行目1蛍光」をそ
れぞわ 「螢光」 と補正する。 t)第一コ頁lと3行目の 「蛍光」をそれぞh 「螢光」 と補正する。 7)第、23頁10行目の 1”l、、2−ジアミノプロパン四酢酸」を「7.3−
ジアミノプロノン四酢酸」 と補正する。 t)第コ弘頁コO行目の 「/、、2−ジアミノプロパン四酢酸」を「l、3−ジ
アミノプロパン四酢酸」 と補正する。 9)第31頁コ行目の 「防菌防黴」を 「防菌防黴」 と補正する。 IO)第33頁を行目の 「エチレンジアミンテトラメチルホスホン酸」を [エチレンジアミン−N、N、N’、N’−テトラメチ
レンホスホン酸] と補正する。 ll)第1ココ頁のS−タOの化学構造式の後に別紙■
を挿入する。 /、21第コ31頁Q−/の r N2N+CH2+−2NH+CB、、+on Jを
r H2N−(’−CH2−)>NII子CH2−)z
OHJと補正する。 13)第コ36頁Q−,2/の [0 H2NCNCH2COOHJを [0 1(2NCN)(C)I2COOHJ と補正する。 lグ)第2ダθ頁Q−A4の と補正する。 ls)第、2≠3百〇−71の と補正する。 #;)第、!I、J頁G−49のと 補正する。 p − I7)1日3頁G−90の と補正する。 /、1’)@JF、を頁G−’;#の と補正する。 I9)第コμぶ頁G −/ Orの (CH2)380 Jを 、20)第、!!!頁Q−/r9の [IT2N+CH2CI+2 NU→1FIJを[1−
T2N4−CH2CH2C12Nl−1→丁HJと補正
する。 、+7)第、2t7画G/A’7の と補正する。 、72)第26j頁G−23oの [CI(3 [CI(3 ,23)?yJ、2Aj頁G23/の と補正する。 2≠)第21/頁G−3/2の 「 」を 2t)第2ri頁G−J/3の 「 と補正する。 +4)第2F、2頁G−JコOの と補正する。 、27)第、2t1頁G−3ru 〜G−3zlまテノ
[C S」を 「 C I S 」 とそれぞれ補正する。 .21r)第219頁G−3!9(D 」 と補正する。 、29)第λtり頁G−36弘の 「 S −NHCNH−Jを 「 S −NHCNH−j と補正する。 30)第コタO頁G−J t 1−VG−J 7oの[
0 −NHCNHJを [O −NHCNH−J とそれぞれ補正する。 31)第29/頁G−37≠の r−NHCNH− S 」を r−NHCNH− S 」 と補正する。 3コ)第コ9コ百〇−377の と補正する。 33)第コタ3頁G−JlrJの 「 S −NHCNH−Jを 「 S −NHCNH−J と補正する。 3p)同上頁Q−3111の [O −NHCNH−Jを [0 −NHCNH−J と補正する。 3り同上頁G−Jlrtの と補正する。 、yx)同上頁0−111の [S −NHCNH−Jを 「 S −NHCNH−J と補正する。 37)同上頁G、−319の 「 0 −NHCNH−Jを [O −NHCNH−J と補正する。 3t)第コタグ頁G−39J〜G−391の[O −C−」を 「 0 −C−」 と補正する。 39)第、2りj頁G−Jftのλ箇所の「 0 −C−」をそれぞれ 「 0 −C−」 と補正する。 −l コ − μO)同上頁G−3り7〜Q−Jタデの[−C− ■ O」をそれぞれ 「−C− 0」 と補正する。 グー)第29を頁G−≠θ≠の 」 と補正する。 、2)第J10頁コ行目の 「アクリル酸メチル」の後に 「、」 を挿入する。 p3)第3/44頁下からφ〜3行目のrRlと同義の
置換基」を l 3− rRtと同義の脂肪族基、芳香族基、複素環基(こhら
をR1′と定義−rる)」と補正する。 p<z)第3141−真下から3行目〜第37!頁コ行
目の 「R1」(13箇所)を全て 「R1”」 と補正する。 グj)第32μ頁下から7行目の 「米国特許第グ、333.タタ号」を 「米国特許第≠、333,992号」 と補正する。 jt)第3j1頁(M−3q)の と補正する。 4t7)第μ/を頁末性の 「アリル基」を 「アリルオキシ基−1 と補正する。 μr)第コ9を頁7行目の 「ピラゾロベンツトリアゾール」ヲ 「ピラゾロベンツイミダゾール」 と補正する。 4t9)第3110頁の(C−μ乙)の化学構造式の後
に を挿入する。 !θ)第3!o頁の(M−32)の化学構造式の後に OC4)I 。 」 を挿入する。 一/ 乙 − 11)第31/頁〜3!!頁の r(M−#)Jをr (M−<i、3 )J&C1「(
M−37)」をr(M−11」に、[(M−3g)−1
をr(M−≠よ)」に、r(M−jり)」をr(M−弘
a)Jに、r(M−μθ)」をr(M−弘7)」に、「
(M−グ/)」をr(M−μ!r)」に、r(M−4t
コ)」をr(M−μ5’)Jlc、 r (yt−グ3
)」をr(M−to)Jに、r(M−vμ)」を「(M
−jt)Jに、r(M−jt)Jをr(M−、tコ)」
に、r(M−4t+)」を「(M−z3)Jに、そして
r(M−≠7)」を「(M−jμ)」 にそれぞれ補正する。 !2)第377頁7行目の 「R4」を 「R4′」 と補正する。 j3)第3タコ頁3行目の rt置換基置換されてもよく」を 「置換基と同義を表わし」 と補正する。 l 7一 、1+)第a12酉の(BC−,2r )の化学構造式
の後に を挿入する。 封)第1乙を頁(P−fJ)の と補正する。 ta)同上頁(P−r7)の C12H25Jを と補正する。 i7)第μt7頁(P−タ3)の と補正する。 sr)同上頁(P−96>の 0“0”0 」 と補正する。 !9)同上頁(T’−タロ)の化学構311式の後にP
ioθ を挿入する。 ta)第μtコ頁末行の 「詳しい。」を 「にある。」 と補正する。 、 jz)第グt3頁!行目及び4I!17頁グ行目の1詳
しい。」をそれぞれ −2〇− 「詳細な記載がある。」 と補正する。 tコ)第6oi頁下からr〜7行目の 「いずれか−力を」を 「いずれか少々くとも一方」 と補正する。 &J)第、3.2頁J−2の [(HOOCCH2CH2−+rJを r (I100CCH2CI−128力刊と補正する。 t4t)第tJJ頁J−10の r (H2NCH2CH2+!−Jを r (II2NCH2CH2S材」 と補正する。 、<1)第tJJ頁J−,/!の と補正する。 一 l − 混)第、3を山、■−3どの 」を 」 と補正する。 乙7)第t、yr頁J−7/の 5CH2CH2N(CH3)2 Jk S−8−CI(2CH2N’(CH312コと補正する
。 、<r)第6t6自W−zrの 「−CoCITCONn− CI−J Jを 「−COCJICONR− CI(3」 と補正する。 tq)第t6り頁//行目の 「又け」を rZは」 と補正する。 70)第39j頁に一/2右端の と補正する。 7/)第707頁g行目の [ポリマーを)゛増粘剤”」を [ポリマ〜を“増粘剤”」 と補正する。 7.2)同上百lノ行目の [作用をイ゛11用以外−1を 「作用に利用する以外」 と補正する。 73)第77.2頁末行の 「(ここでR4は)」を 「(ここでR4は」 と補正する。 74t)第7ノ!頁下から3行目の 「一般式(Pu)〜〜般式rP−TII)Jを [一般式(V−π)〜一般式(V−IffNと補正する
。 71)第7J−1頁下から2行目の 「一般式(E−I)Jを 「一般式(PE−Ill と補正する。 7t)第7jt3頁/行目の [一般式(E−I[IJを 「一般式(PE4)J −コ l− と補正する。 77)第7!3頁工がらコ行目の 「一般式■」を [一般式rPE−TII)J と補正する。 7Ir)第7j3頁/行目の 「一般式(E、W)Jを 「一般式(PE−■、)J 七補正する。 79)同上真下がら6行目の 「一般式(E−V)Jを [一般式(P、F、−V、)J と補正する。 to)同上画工がらλ行目の 「一般式(E〜■)」を 「一般式(PE−4)J と補正する。 1’/)第7!乙頁3行目、を行目、/3行目及び/を
行目の r(E−■)」、r(E−■)」、r(E−K)J及び
lt− [(E−X)Jをそれぞわ r(PE−■)」、l’−(PE−■)」、1−(PE
−K)J及びr(PE−X)J と補正する。 r、z)第7!7頁3行目の r(E−M)Jを 「(PE−X[)J と補正する。 t3)第7j1頁2行目の r(E−XI[)Jを 「(PE−W)J と補正する。 re)同上頁末性の r(E−XIII)Jを r(PE−XTII)J と補正する。 rz)第719頁下から3行目の r(E−XN)Jを r(PE−XIV)J と補正する。 rt)第7tO頁j行目の [(E−XV)Jを 11PE−XV)J と補正する。 J’7)第76/頁1行目の r(E−XV[)Jを r(PE−XW)J と補正する。 rr)第7tコ頁7行目の r(E−Bl)Jを r(PE−肩)」 と補正する。 rり)同上頁μ行目の r (E−XWI ) Jを r(PE−XMI)J と補正する。 tり)第76≠頁73行目の 「同じ」を 「用いる」 と補正する。 以 士別紙
■ 2、特許請求の範囲 (1)反射支持体上に芳香族第一級アミン発色現像主薬
の酸化体とのカップリング反応によりイエロー色素画像
を形成するカラーカプラーと青感性ハロゲン化銀乳剤と
を含有する少なくとも一層の感光層、同様にマゼンタ色
素画像を形成するカラーカプラーと緑感性ハロゲン化銀
乳剤とを含有する少なくとも一層の感光層、シアン色素
画像を形成するカラーカプラーと赤感性ハロゲン化銀乳
剤とを含有する少なくとも一層の感光層、更に紫外線吸
収剤を含有する少なくとも一層を塗布して成り、しかも
前記ハロゲン化釧乳剤がいずれも実質的に沃化銀を含ま
ない塩臭化銀乳剤であるカラー写真感光材料に像様露光
を与えた後、実質的にベンジルアルコールを含まず、か
つpH7以上の領域に緩衝能を与える緩衝剤を0.7/
モル/j以上含有する発色現偉液を用いて現像時間−分
30秒以下で処理することを特徴とするカラー画像形成
方法。 (2)前記緩衝剤が炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホ
ウ酸塩又はヒドロキシ安息香酸塩である、特許請求の範
囲第1項記載のカラー画像形成方法。 (3)前記イエロー色素画像を形成するカプラーがα−
ピパロイルアセトアニリド系カプラー、そしてマゼンタ
色素画像を形成するカプラーが!−ピラゾロン系又はピ
ラゾロアゾール系カプラーであり、更にシアン色素画僑
を形成するカプラーがフェノール系カプラーである、特
許請求の範囲第7項記載のカラー画像形成方法。 (4)前記の!−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロアゾ
ール系カプラー、およびフェノール系カプラーが、いず
れもカラードカプラーではない特許請求の範囲第3項記
載のカラー画像形成方法。 (5)イエロー色素画像を形成するカプラーが力′ツブ
リング活性位に窒素原子で結合した離脱基を有するα−
ピパロイルアセトアニリド系カプラーである特許請求の
範囲第3項記載のカラー画像形成方法。 (6)マゼンタ色素画像を形成するカプラーが、ピラゾ
ロアゾール系カプラーである特許請求の範−コ − 門弟3項記載のカラー画像形成方法。 (7) シアン色素画像を形成するカプラーが、コ。 !−ジアシルアミノフェノール糸カプラーである(8)
イエロー色素画像を形成するカプラーが、カップリ
ング活性位に窒素原子で結合17た離脱基ヲ有スるα−
ピパロイルアセトアニリド系カプラーであり、マゼンタ
色素画像を形成するカプラーが、ピラゾロアゾール系カ
プラーであり、シアン色素画像を形成するカプラーが、
2.j−ジアシルアミノフェノール系カプラーである特
許請求の別紙■ その他、下記のような青、緑及び赤増感色素も好ましく
用いる事ができる。 〈青増感色素〉 S−タコ S−タグ S−qμ S O3N a −9z 一コー 一/ − −qr ■ S−タグ 5O3I]・N(C2H5)3 5−iol S−to、2 H3 ろU3H 8−10μ 3−/θ! −1on SO3M−N(C2)T5)a −≠ − −7o7 S−iol S −io9 J− j− 8−//θ S−/// S−//2 〈緑増感色素〉 S−//3 S−//μ S−t/r 3−//乙 S−//7 3−1i( S−/lり S−/20 S−/2/ 一/Q− 2II5 S−/24を S −/2j H 8−/、2J S−/コア S−/2ざ S−/、2り S−/30 − /J− S−/J、2 f3− /33 −1 μ− C,H5 −/j− S −/37 S−73ざ S−/3タ ー / t − 8−/グO S−7μコ O3− 「 5O3H・N(C2H5)3 5−/ググ S−/4t!r −/lr− l 7− 8−/4tt 5O3H−N(C2H,)3 S−iグア S−/≠! −lター S−/4(9 S−/jO 8−/!/ S−/12 3−/III (CH2)4803 (CH2)4803 N
aS −/!jt −1zt S−/オフ ■−□ 一、2/− 8−/jl S −/!9 S−/10 S−/乙/ O2− ■ S−/乙3 S−#4L S−/lj 2H5 0a− 8−/3乙 2H5 S −#7 0a− 8−/At 〈赤増感色素〉 S−#り ■− 一λ を− S−/7/ S−/7コ ー、27− S−/73 S−/71 2 y − 8−/rコ B −1trt s−itグ 3 l − S −/17 s−itざ S−/90 S−/9/ −3ダ− 手続補正書 昭和62年4月J1日
−λ液J Ct13 /wt、’*水溶液:、zccH3 〔W−3液〕 〔X−/液〕 〔X−λ液〕 〔y液〕 一71グー (Z−/液〕 〔2−λ液〕 〔V液〕をqroc(この温度をT1とする)に加熱し
、(w −/液〕、〔W−コ液〕および〔W−3液〕を
添加した後、〔X−/液」および〔X−コ液〕を20分
間で同時添加混合した。この後、〔y液〕を添加した後
、温度を67°C(この温度なT2とする)にまで下げ
た。次いで、(z−/液〕および〔2−コ液〕をt4を
分間にて同時添加混合した。添加終了後、温度を下げ、
常法に従い脱塩を行なった。この後、水とゼラチンを加
え、pHをto、2に調整し以下のように化学71rj
− 増感を行なった。即ち、上記乳剤に対して、チオ硫酸ナ
トリウムにて最適化学増感を行ない、最後に、安定剤と
してμmヒドロキシ−/、3.3a。 7−チトラザインデンjwt、 %水溶液、2/ 、2
CCを添加した。こうして調製した・・ロゲン化銀乳剤
を(9)とした。乳剤(9)K含まれる・・ロゲン化銀
粒子は平均粒径/、0μm、変動係数0./’A、臭化
銀含有率りr%の単分散八面体塩臭化銀であった。 次に、・・ロゲン化銀乳剤(9)の調製法において、T
1の温度を700Cにし、T2をAs0Cにすることの
他は、−・ロゲン化銀乳剤(9)と同様の調製法に従っ
てハロゲン化銀乳剤(10)を得た。化学増感の方法お
よび安定剤の添加も、・・ロゲン化銀乳剤(9)と同様
に行なった。・・ロゲン化銀乳剤(10)に含まれる・
・ロゲン化銀粒子は平均粒径O8rμm、変動係数O0
/3、臭化銀含有率りr4の単分散八面体塩臭化銀であ
った。 乳剤(11)は、乳剤(3)より 〔m液〕の組成を に変え、添加に要する時間を2λ分間に変えた(このと
き〔m液〕と〔n液〕の添加開始は同時とした)以外は
全(同様にして調製した。乳剤(11)に含まれる・・
ロゲン化銀粒子は、平均粒径O1弘gμm、変動係数o
、io、臭化銀含有率lr3゜タモルチの単分散立方体
塩臭化銀であった。 さらに、乳剤(11)とは、ハロゲン化銀粒子形成時の
温度を60°Cに変え、〔k液〕と〔)液〕の添加に要
する時間を20分間に変えた以外は全(同様にして乳剤
(12)を調製した。乳剤(12)に含まれる・・ロゲ
フ化銀粒子は、平均粒径0.33μm、変動係数0.0
7、臭化銀含有量13,7モルチの単分散立方体塩臭化
銀であった。 乳剤(13)は、乳剤(1)とは、化学増感に用いるチ
オ硫酸ナトリウムをトリエチルチオ尿素に変えた以外全
く同様にして調製した。 乳剤(14)は、乳剤(2)とは、化学増感に用いるチ
オ硫酸ナトリウムをトリエチルチオ尿素に変えた以外全
(同様にして調製した。 乳剤(15)は、乳剤(1)より 〔f液〕の組成を に変え、添加に要する時間を26分/!秒間に変えた(
このとき、〔f液〕と〔g液〕の添加開始は同時とした
)以外は全(同様にして調製した。 乳剤(15) K含まれる・・ロゲン化銀粒子は、平均
粒径i、oμm、変動係数o、or、臭化銀含有率r3
モル係の単分散立方体塩臭化銀であった。 さらに、乳剤(15)とは、〔f液〕に含まれるK 2
T r Q! 6 (0、00/%)を3.、zcc
に、・・ロダン化銀粒子形成時の温度を+、r’cに変
えた以外は全(同様にして、乳剤(16)を調製した。 ただしこのときの化学増感前に添加する≠−ヒドロキー
’yrr− シー/、3,3a、7−チトラアザインデンO6λチ水
m液の添加量は//CCに変更した。乳剤(1的に含ま
れる・・ロゲン化銀粒子は、平均粒径O1rμm、変動
係数0.7、臭化銀含有率13モルチの単分散立方体塩
臭化銀であった。 乳剤(17)は、乳剤(5)より 〔を液〕の組成を に変え、添加に要する時間を27分30秒間に変えた(
このとき〔を液〕と〔U液〕の添加開始は同時とした)
以外は全(同様にして調製した。乳剤(17)に含まれ
るハロゲン化銀粒子は、平均粒径0.61μm、変動係
数0.10、臭化銀含有率73、μモルチの単分散立方
体塩臭化銀であった。 さらに、乳剤(17)とは、・・ロダン化銀粒子形成時
の温度を6θ0Cに変え、〔r液〕と〔S液〕の添加に
要する時間を20分間に変えた以外は全一7♂タ一 く同様にして乳剤(18)を調製した。乳剤(18)に
含まれるハロゲン化銀粒子は、平均粒径O0Uコμへ変
動係数o、io、臭化銀含有率73.μモルチの単分散
立方体塩臭化銀であった。 乳剤(19)は、以下のように調製した。 〔α液〕 〔β液〕 〔r液〕 〔α液〕を、toocに保温し、強い攪拌下で〔β液)
、z−2,tccと、〔r液〕を、ダブルジェット法で
添加した。この間初期のpAgが保たれるようにハロゲ
ン化アルカリ水溶液〔r液Jの添加量を調節した。 続いて〔β液JjA4.μccと、〔r液〕を、ダブル
ジェット法で添加した。この時AgNO3水溶液は、毎
分の添加量V(ce/m1n)が、添加開始からt分後
にV=≠、≠十O9/3♂tとなるように加速添加を行
い、〔r液Jは、初期のpAgを保ち続けるように調節
して添加した。 〔β液〕、〔γ液Jの添加が完了する前に化合物例S−
Jで示される増感色素を、弘、コ×10 ’mol添加
して、粒子形成を行いつつ分光増感を行った。 さらに沈降法によって可溶性塩類を除去した後、ゼラチ
ンを加えて再分散させ、チオ硫酸ナトリウムを添加し、
100cにて最適に化学増感を施した。 この乳剤(19)は、含まれる・−ロゲン化銀粒子の全
投影面積のrO%が平板状粒子によって占められており
、平板状粒子の平均厚さは、0./μμm、平均アスペ
クト比は7であった。また平均粒子サイズを、コールタ
ーリエレクトロニクス社製コールタ−カウンターTA−
It型で測定したところ、0.70μ虎であった。また
AgBrの含有率は、t!俤であった。 乳剤(19)の・・ロゲン化銀粒子を平面上に分散させ
た場合の投影面積と等しい面積を有する円の直径なdと
するとき、dの標準偏差Sをdで除した値に100を乗
じた値(これを変動係数と呼ぶ)は、/タチであった。 乳剤(20) 乳剤(19]の処方においてpAgを上げ、添加時の温
度と時間を変えて、AgBrの含有率10モル係、コー
ルタ−カウンターTAI型による粒子サイズ01atμ
変動係数it%の平板状乳剤を得た。この時乳剤(19
)で使用したS−jの添加は行わず、チオ硫酸ナトリウ
ムによる硫黄増感が終了した後、乳剤(3)と同様な方
法で分光増感を行い緑感性乳剤(20)を得た。 乳剤(21) 乳剤(19)の処方において、pkgを上げ、添加7P
2一 時の温度と時間を変えて、AgBrの含有率70モルチ
、コールタ−カウンターTAIt型による粒子サイズO
0aλμ変動係数/1%の平板状乳剤を得た。この時、
乳剤(19)で使用したS−Jの添加は行わず、チオ硫
酸す) IJウムによる硫黄増感が終了した後、乳剤(
5)と同様な方法で分光増感を行い赤感性乳剤(21)
を得た。 乳剤(19)〜(21)には、工rイオンが、ハロゲン
化銀1モル当り1xlO−6モル含まれるように、〔r
液〕に必要量のに2Irα6を添加して粒子形成させた
。 乳剤(3)において分光増感色素およびKBr−2チ水
溶液を添加せず、グーヒドロキシ−7,3゜3a、7−
チトラアザインデンの添加後すぐに温度を下げて完成さ
せた乳剤を(22)とした。 さらに、乳剤(4)において分光増感色素およびKBr
2%水溶液を添加せず、ダーヒドロ午シー、3.Ja、
7−チトラアザインデンの添加後すぐに温度を下げて完
成させた乳剤を(23)とした。 乳剤(24)は、乳剤(1)より 〔a液〕の組成を に変え、 〔C液〕の量を2QQに変え、 〔d液〕の組成を に変え、 〔e液〕の組成を に変え、 〔f液〕の組成を に変え、 〔g液〕の組成を に変え。 〔d液〕と〔e液〕の添加に要する時間を/弘分間に変
え、〔f液〕と〔g液〕の添加に要する時間を弘j分間
に変え、粒子形成終了後弘O0CにてKBr4’%水溶
液t!、7CQを20分間費して添加し、その後脱塩し
、さらに化学増感終了後グーヒドロキシ−/、3.3a
、7−テトラアザインデン添加後、試料1における第1
層塗布液調製時に添加した分光増感色素をハロゲン化銀
1モル当り7.0×10 ’モルの量、メタノール溶
液で添加し、5r0cyr−て3a分間保持した後に温
度を下げて完成させた点が異る以外、同様にして調製し
た。乳剤(24)に含まれるハロゲン化銀粒子は、平均
粒径/、0μrn、変動係数o、or、臭化銀含有率r
3モル係の単分散立方体塩臭化銀であった。 さらに、乳剤(2りとは、〔f液〕に含まれるに2 I
rC16(0、00/%)をJ、(7Cel’(、ハ
ロゲン化銀粒子形成時の温度を700Cに変え、〔d液
〕と〔e液〕の添加に要する時間を2分間とした以外は
全(同様にして乳剤(25)を調製した。 乳剤(25)に含まれるハロゲン化銀粒子は、平均粒径
o、rμm、変動係数0.07、臭化銀含有率r3モル
チの単分散立方体塩臭化銀であった。 乳剤(26)は、乳剤(5)とは、化学増感終了後に添
加する分光増感色素を以下のものに変えた以外は全(同
様にして調製した。 赤感性乳剤用分光増感色素 S−3,2 (ハロゲン化銀1モル当り /、0X10 モル添加) さらに乳剤(26)とは、・・ロダン化銀粒子形成時7
F4− の温度をtoocに変え、〔r液〕と〔S液〕の添加に
要する時間を20分間に変えた以外は全く同様にして乳
剤(27)を調製した。 乳剤(5)において、分光増感色素およびKBr2チ水
溶液を添加せず、μmヒドロキシ−/、3゜3a、7−
チトラアザインデンの添加後すぐに温度を下げて完成さ
せた乳剤を(28)とした。 さらに、乳剤(6)において分光増感色素およびKBr
dチ水溶液を添加せず、弘−ヒドロキシ−/、3.3a
、7−チトラアザインデンの添加後すぐに温度を下げて
完成させた乳剤を(29)とした。 乳剤(30)は、乳剤(1)より 〔d液〕の処方を に変え、 〔f液〕の処方を −7り7一 に変え、 〔d液〕と〔e液〕の添加に要する時間を7?分間に変
えた以外は全(同様にして調製した。乳剤(30)K含
まれるハロゲン化銀粒子は、平均粒径/。 0μm、変動係数0,0り、臭化銀含有率70モル係の
単分散立方体塩臭化銀であった。 さらに、乳剤(30)とは、(f液〕に含まれるに2
T rc16 (0、00/%)を3.0ccに、ハロ
ゲン化銀粒子形成時の温度を+r’cに変え、乳剤(3
りを調製した。ただし、このときの化学増感前に添加す
るμmヒドロキシ−/ + j * 38 *7−テト
ラアザインデフ0.2%水溶液の量はl/eeに変更し
た。乳剤(31)に含まれる・・ロゲン化銀粒子は、平
均粒径o、rμm、変動係数0.0?、臭化銀含有率7
0モルチの単分散立方体塩臭化銀であった。 乳剤(32)は、乳剤(5)より 〔r液〕の組成を に変え、 〔を液〕の組成を に変え、 〔r液〕と〔S液〕の添加に要する時間を20分間に変
えた以外は全(同様にして調製した。乳剤(32)に含
まれるハロゲン化銀粒子は、平均粒径O0j!μm、変
動係数0.//、臭化銀含有率70モルチの単分散立方
体塩臭化銀であった。 さらに、乳剤(32)とは、−・ロダン化銀粒子形成時
の温度をtoocに変え、〔r液〕と〔S液〕の添加に
要する時間を74分間に変えた以外は全(同様にして乳
剤(33)を調製した。乳剤(33)に含まれる・・ロ
ゲン化銀粒子は、平均粒径O0≠λμm、変動係数O1
/2、臭化銀含有率70モルチの単分散立方体塩臭化銀
であった。 乳剤(34)は、乳剤(7)とは、化学増感および分光
増感の工程を以下のように変えた以外は全く同様にして
調製した。すなわち、脱塩後の乳剤に水とゼラチンを加
え、7j’Cに温度を上げ、pH4,2に調整し、これ
に乳剤(7)で用いた分光増感色素な−・ロゲン化銀7
モル当り/、0x10−’モルの量メタノールに溶解し
て添加し、そのt分後にμmヒドロキシ−7,j、Ja
+7−テトラアザインデン296水溶液s、zaaを添
加し、さらに5分後にチオ硫酸ナトリウムを最適化学増
感が達成される量、添加し、さらに!分後、出湯国策パ
ルプ社製核酸分解物1%水溶液を3!QQ添加し、サラ
に10分後に弘−ヒドロ千シー、J、Ja。 7−テトラアザインデフ2%水溶液10.JeCを添加
し、その2分後に温度を下げて完成させた。 さらに、乳剤(34)とは−・ロダン化銀粒子形成時の
温度を44’Cに変えた以外は全(同様にして乳剤(3
5)を調製した。乳剤(35)に含まれる・・ロゲro
o− ン化銀粒子は乳剤(8)に含まれるハロゲン化銀粒子と
同じものであった。 これらの乳剤(1)から(35)を用いて、表−J −
lおよび表−λ−一に示す以外は表−7に示した試料(
1)と同様の方法で試料(2)から(28)を作成した
。 このとき、”試料(2)から(22)、(24)、(2
7) および(28)における第1層塗布液の調製時に
は、試料(1)の第1層と同様に、分光増感色素S−3
をハロゲン化銀1モル当り7.0x10 ’モルの量
メタノール溶液として添加した。 また、試料(24)における第3層塗布液の調製時には
、分光増感色素S−/lrを−・ロゲン化銀1モル当す
μ、0x10 ’モルの量メタノール溶液として添加
した。 また、試料(2的における第5層塗布液の調製時には、
分光増感色素5−33をハロゲン化銀1モル当りz、o
xip ’モルの量メタノール溶液として添加した。 試料(5)は、表−コー/の表示以外に、緑感性−Ir
O/− 乳剤層に・・イドロキノン誘導体(HQ−//)を、3
.I7×10 モyv/m 添加した。 試料(15)は、表−λ−ノの表示以外に、青感性乳剤
lid [ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合
体(V−/lを0.4g/m 添加し、ゼラチンを/
、≠i/−に減少させた。 試料(17)は緑感性乳剤層の塗布銀量をO0≠Og/
m2にし、分散溶媒(p−/&)を0.2!ca/m
VCLだ。 試料(24)は、表−2−λの表示以外に、・・イド0
4ノン誘導体(HQ−// )ヲ3 、I7×105モ
ル/扉2および安定剤(A−−2)を/×10 5モル
/m 添加した。 −♂02− 試料(1)から(28)に対して、感光計(富士写真フ
ィルム株式会社製FWH型、光源の色温度3゜、200
0K)を用いて青、緑および赤の各フィルターを通して
センシトメトリー用の階調露光を与えた。この時の露光
はO,S秒の露光時間で2j(1)CMSの露光量にな
るように行なった。 上記露光情感光材料を以下の処理工程で処理した。 処理工程 温 度 時間 発色現像 36°C2分 漂白定着 jG’c /分 水 洗 300C2公 転 燥 700C1分 使用した処理液の処方は以下のとおりである。 〔発色現像液〕 ジエチレントリアミン五M酸 −2,09ベンジ
ルアルコール 表−3に示す亜硫酸ナトリウ
ム 2.0g炭酸カリウム
表−JK示すヘーエチルーヘ−(β−メタ ンスルホンアミドエチル) −3−メチル−μmアミノ アニリン・硫酸塩 弘、!Iヒドロキン
ルアミン硫酸塩 弘、0g螢光増白剤(スチル
ベン系) t、og水を加えて
1000rrlpH10,21 〔漂白定着液〕 チオ硫酸アンモニウム (70wt/vo1%) /jOynl亜
硫酸ナトリウム irgエチレンジ
アミン四酢酸酢酸鉄II) アンモニウム j19エチレンジ
アミン四酢酸 5g水を加えて
1000ynlpHt、、ys 表3 上記処理の後、各試料・各層の写真性を相対感度および
発色性の一項目について調べた。相対感度は、以下のよ
うにして求めた。すなわち、試料の最低濃度vco、z
加えた濃度を与えるのに必要な露光量の逆数をもって感
度とし、各試料、各層の処理Aにおける感度を100と
し、他の処理での感度をそれに対する相対値で表わした
。また、発色性については以下のようにして求めた。す
なわち、各試料、各層の処理Aにおける発色濃度ハjo
を与える露光量をそれぞれ求めておき、それに対応する
他の処理での発色濃度を発色性とした。 これらの結果を表−4<−/から奔4−3にまとめた。 表−4’−/から表−μm3までの結果から明らかなよ
うに、本発明によるカラー画像形成法を用いれば、発色
現像処理液からベンジルアルコールを除いても良好な発
色濃度を得ることができる。 その結果、環境汚染が少な(、かつタールの発生等のな
い作業性にすぐれた発色現像処理液を用いてカラー印画
紙の迅速な処理が可能となる。また、ベンジルアルコー
ルを用いた場合に問題であった漂白定着処理工程でのシ
アン色素の発色濃度低下も発生しな(なり、良好な品質
のカラープリントを提供することが可能となる。 実施例 2 実施例1で用いた試料1及び、表jに従い、本発明の特
許に記載の発色増強剤または現像促進剤を含有する以外
は、試料1と同じの試料29〜37を作成した。 ris− 上記の試料1及び試料29〜37を、下記の工程に従い
処理した。 処理工程 温 度 時間 発色現@ 3A 0c ≠j秒漂白定着
3A 0C/分 水 洗 30 0C2公 転 燥 700C1分 発色現f象液は、実施例IK示したA) 、D)を使用
し、漂白定着液は実施例1と同様のものを使用した。 本発明の効果を下記の式に従って評価した。 各試料につき求めたS値を表乙に示す。 表を 表tより、本願明細書に記載の発色促進剤または現像促
進剤を含有する試料において、本発明の効果が、より顕
著に発現できることが、よくわかる。 実施例 3 実施例1にて作成されたカラーに一パー(試料−1)を
、像様露光した後、下記処理工程にて、下記処理E−H
のカラー現像液を用い各々カラー現像タンクの3倍量補
充するまで、連続処理を行なった。その後、カラー現像
タンク液の黒化程度及び感光材料のスティンの上昇程度
を目視判断した結果を第7表にした。 処理工程 処理時間カラー現像
(jA’c) ≠j秒漂白定着 (36°C)
グj秒リンス/ (300C) +20
秒リンス2 (300C) 20秒リンスJ
(300C) 20秒リンス弘 (3
00C) 30秒乾 燥 (100C)
60秒水 1
00rnl l00m1ジエチレントリアミ
3.Oil 3.Oflン五酢酸 ベンジルアルコール 第7表 第7表ジエチレン
グリコール 第7表 第7表亜硫酸ナトリウム
コ、09 2.3g美化カリウム
/、01 −炭酸カリウム 第7表
第7表−I/7− ヘーエチルーN−(β 11g 7.jli−メ
タンスルホンア ミドエチル)−3− メチル−l−アミノ アニリン硫酸塩 ヒドロ午ジルアミン硫 弘、og u、zg酸
塩 螢光増白剤(スチルベ 、09 /、!’9ン系
) 水を加えて 1000d 10100O
水 UOのal l
AOOmlチオ硫酸アンモニウム /jOm!
300m1(yo%) 亜硫酸ナトリウム try 3Agエチ
レンジアミン四 !!l/ /109酢酸
(I[)アンモ ニウム エチレンジアミン四 zg iogri
t− 酢酸 水をmえて 10ooml 10oo
mlpH17j 6.30 リンス液 タンク液 補充液/−
ヒドロキシエチリ λ。Oml 2.0rnl
デンー/、/−ジホ スホン酸(10%) エチレンジアミン四酢o、sg’、’g酸、2Na ニトリロ三酢酸 o、rg o、sgベ
ンゾトリアゾール o、zg o、よりスル
ファニルアミド 0./9 0./9j−りo
a−λ−メチ rom9som9ルー≠−イソチ
アゾ リン−3−オン コーオクチルー弘−イ jOmg 60ダ
ソチアゾリン−3− オン 唾硫酸ナトリウム i、og へ〇g塩化
ビスマス 0,3j9 0:3fi硫酸
マグネシウム 0.317 0.39エチレ
ンジアミン−へ、 0..2fi O,2fl
へ、N’、N’−テ トラメチレンホスホ ン酸 ポリビニルピロリドン o、ig o、7gア
ンモニア水(26チ) コ、jゴ 2J威螢光増白
剤(≠2グ/ o、sg o、sy−ジアミ
ノスチルベ 水を加えて 1000m100O
にて pH7、jカラー現像液、漂白
定着液及びリンス液の各補充量は感光材料/rIL2当
り各/ A Oml、 / 00rsl、24toml
であった。 得られた発色性、現像液の黒化程度及びスティン上昇お
よびシアン色素のロイコ体生成の有無の結果を第7表に
示した。 本発明によれば、発色性が充分な上に、カラー現像液の
着色も少な(、又、イエロースティンの上昇も非常に小
さく、さらにンアン色素のロイコ体の生成もな(、良好
な結果を得た。 実施例 4 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表−
rに示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。 乳剤は実施例1にて調製した乳剤を用いた。 塗布液は下記の様にして調製した。 第1層塗布液調製:イエローカプラー(Y−32)/コ
、りIに酢酸エチル/jml及び溶媒(P−−26)弘
、jmlを加え溶解しこの溶液をjチアルカノール=B
(デュポン製)+r、μdを含ム70%ゼラチン水溶液
71m1に乳化分散させた。この乳化分散物と乳剤〔乳
剤(1)λ3、乙、!i’、(2)31 、J:i)と
を、混合溶解して、表−tic示す組成となる様にゼラ
チンで濃度を調節し第1層用塗布液を調製した。 第λ層〜第7層用塗布液も第7層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤としてH−4を用いた
。 各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。 青感性乳剤層; (C1−12)35Q3Na 緑感性乳剤層; イラジェーション防止染料としては、次の染料を用いた
。 03Na 第1層〜第7層の塗布液を表面張力、粘度のバランスを
調節した後同時に塗布し多層ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を作成した。 −4r2弘− この感光材料を試料3tとした。 次に表−タに示す様に変更する以外は全(同様にして試
料39〜43を作成した。 これらの試料に感光針(富士写真フィルム株式会社製F
Wtl型、光源の色温度32θo OK )を用いて、
青、緑、赤の各フィルターを通して、センシトメトリー
用の階11露光を与えた。この時の露光は0.1秒の露
光時間で、2jOCMSの露光量になるように行なった
。処理液、処理工程は、実施例−1と全く同様にして行
なった。 −rコj− この結果から本発明の実施態様は、タール発生がな(液
安定性が良好で、かつ写真性能の劣化が殆んど認められ
ないことが明らかである。 実施例 5 表//に記載したように、コロナ放電加工処理した両面
ポリエチレンラミネート紙に第1層(最下層)〜第7層
(最上層)を塗布し、試料44を作成した。 上記第1層目の塗布液は、次のようにし、て作製した。 すなわち表7に示したイエローカプラーλoog、退色
防止剤23.3g、高沸点溶媒(C)log及び(d)
j 17 iC1補助溶媒として酢酸エチル乙00m
1を加えた混合物をtoocに加熱溶解後、アルカノー
ルB(アルキルナフタレンスルホネート、デュポン社1
!!りのj%水溶液33omlを含むj%ゼラチン水水
溶液3300m例混合し、コロイドミルを用いて乳化し
てカプラー分散液を作製した。この分散液から酢酸エチ
ルを減圧溜去し、青感性乳剤層用増感色素及び/−メチ
ル−λ−メルカプトーよ一アセチルアミノー/、3.≠
−トリアゾールを加えた乳剤/≠009(hgとして?
t、7fl、ゼラチン/ 7017を含む)に添加し、
更に10%ゼラチン水溶液26θ0gを加えて塗布液を
作製した。 第、2層〜第7層の塗布液は、第1層に準じて作製した
。 *a2−(2−ヒドロキシ−3,j−ジーtert−ア
ミルフェニル)ベンゾトリアゾール *b +2−(2−ヒドロキシ−3,it−ジーter
t−ブチルフェニル)ペンツトリアゾール *Cジ(2−エチルヘキシル)フタレート*d ジブチ
ルフタレート *Q 2.j−ジーtert−アミルフェニル3、!
−ジーtert−ブチルヒドロキシベンゾエート *f 、2.j−ジーtert−オクチルハイドロキ
ノン *g/、μmジーtert−アミルーコ、j−ジオクチ
ルオキシベンゼン *11 .2.2’−メチレンビス(弘−メチル−6−
tert−ブチルフェノール) また各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。 青感性乳剤層;アンヒドロ−よ−メトキシ=j/メチル
ー3.3′−ジスルフォプロピルセレナシアニンヒドロ
オキシド 緑感性乳剤層;アンヒトローターエチル−6、!’−ジ
フェニルーJ 、 3’ −、)スルフオニチルオキサ
カルボシアニンヒドロオキシド 赤感性乳剤層:3.3’−ジメチル=よ一メトキンータ
、り’−(,2,2−ジメチル=7.3−プロノξ))
チアジカルボンアニンヨーシトまた各乳剤層の安定剤と
して下記の物を用いた。 l−メチルーコーメルカプトー!−アセチルアミノ−/
13.弘−トリアゾール またイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
。 ≠−(3−カルボキシ−よ−ヒドロキシ−弘−(J−(
3−カルボキシ−よ−オキソ−/−(≠−スルホナトフ
ェニル)−λ−ピラゾリンー弘−イリデン)−/−プロ
はニル)−/−ヒラソリル)ヘンゼンスルホナートージ
ーカリウム塩 N、N’−(44,f−ジヒトCI+?7−タ、10−
ジオキソ−J、7−シスルホナトアンスラセンー/、j
−ジイル)ビス(アミノメタンスルホナート)−テトラ
ナトリウム塩また硬膜剤として7.2−ビス(ビニルス
ルホニル)エタンを用いた。 感光材料44に像様露光後、下記の処理工程により現1
象処理を施した。 処理工程 温度 時 間 発色現像 36° /λO秒漂白定着
36° 60秒水 洗 30 0
/、20秒乾 燥 70 0CtO秒 各工程に用いた処理液組成は以下の通りである。 発色現像液は、A、BまたはCを用い、各々現像処理A
、B、Cとした。 発色現1#液 ABC ベンジルアルコール /りd −−ジエチレン
グリコール /!尼 −一 −亜硫酸カリウム
λ Qg #臭化カリウム t、i
g t−43グー BC 塩化ナトリウム 0.29 − −炭酸カリ
ウム 30.0g I ≠o、ogヒドロ午
ジルアミン硫 3.0g 1酸塩 ヒドロ牛7エトキシイ 弘 Qg #ミノジ酢酸 /−ヒドロキシエチリ /、Og 1デンー/、/’
−ジ スルホン酸 塩化マグネシウム o、ry z3−メチル−
≠−アミ j、ji #ノーへ−エチルーヘ =(β−メタンスル ホンアミドエチル) アニリン硫酸塩 螢光増白剤(グ、グ’i、o9v −ジアミノスチルベ ンジスルホン酸誘導 体) r3z− A B C 水を加えて /l I IpH1
0,λj l l 漂白定着液 エチンンジアミン四酢酸鉄(nI) 40II
NH4λ水塩 エチレンジアミン四酢酸 3gチオ硫
酸アンモニウム toonl(70%溶液
) 亜硫酸アンモニウム(ao%@液) 27.zm水を
加えて /1炭酸カリウム又は氷
酢酸で pH,、−’y、i現像処理A、B、Cを
通して得られた画像の赤色光、緑色光、青色光反射濃度
の最大値(Dmax)及び最小値(Dmln)を表/J
に示す。 表/、2 表12から、比較例Aにおいては、I)maxは十分で
あるが、Dminが大きく、白地部の白色度が劣り、比
較例Bにおいては、I)maxが低下するのに対し、本
発明例Cにおいては、I)maxが十分で、Dm i
nが小さくすぐれた特性を示すことが判る。 ゛また
、各現像処理において多量の試料を連続処理したところ
、処理Aにおいて、現像タンク及び補充タンクの壁部及
び、ローラ一部分等に、タール様物質の付着が見られた
のに対して、本発明の処理Cにおいては、タール様物質
の発生が殆んど見られなかった。 感光材料44において、第1層のカプラーを等モルのY
−10、またはY−Jりに、第1層のカプラーヲ等モル
のC−2またはC−//に変エテも同様の結果が得られ
た。また第3層のカプラーを172等モルのM−is、
2/、、Zjにそれぞれ変え、かつ塗布銀量を/10■
7m2に変えても同様の結果が得られ、かかる第3層の
構成はカプラー塗布量及び銀塗布量を節減できるため、
極めて好ましい。 実施例 6 実施例5で作成したカラー感光材料の各層に第13表に
示す化合物をさらに含有させ試料(45)〜(49)を
作成した。 rJt− 上記試料(45)〜(49)を光学楔な通して露光後、
下記処理工程A−Cで処理した。 処理工程A 温度 ゛時間 カラー現@ j4’c 4<j秒漂白定着
jA’c /分30秒 すンス/ 300C/分oo秒 すンスコ 300C/分oo秒 リンスJ 300C/分oo秒 乾 燥 709C/分30秒 なお、発色現像液および漂白定着液は実施例5と同じ組
成のものを使用した。 また、リンス液は、以下に示した組成のものを使用した
。 リンス液 l−ヒドロキシエチリデン−/、 /、Am1
l′−ジホスホン酸(10チ) 塩化ビスマス o6.isgポリ
ビニルピロリドン o、−2zgアンモ
ニア水(2tチ) λ、jmlニトリロ三
酢酸・JNa /、Og!−クロロ−一
−メチルーV−イ よOダソチアゾリン−3−オ
ン 一−オクチルーV−インチアシリ !Qηンー3
−オン 螢光増白剤(l、μ′−ジアミノ i、og水を加
えて /1水酸化カリウム
又は塩酸で pH=7.j現像処理A、B、Cを
通して、得られた画像の赤色光、緑色光、青色光の反射
濃度の最大値(Dmax)、最小値(Dmin)および
l00C−70チl’j、)i、7日経時後の青色光反
射濃度を第1弘表に示した。 第141表より比較例Aでは、I)maxは十分である
がI)m i nは太き(、比較例Bでは、I)max
が低下するのに対し、本発明CでけDminの増加なく
、充分な発色性を示し更に処理後のイエロースティンの
増加も少ない。 また各現像処理において、多肘の試料を連続処理したと
ころ処理液Aにおいて、現像タンク及び補充タンクの壁
部及びローラ一部分等にタール状物質の付着が見られた
のに対し、本発明の処理Cにおいては、メール状物質の
発生が殆んどなかった。 実施例 7 実柿例−1で使用した試料のうち、試料、4.6.7.
8.9、】、12.13.23、および25を使用して
同様の露光を行った後、以下の処理を行った。 処理工程 温度 時間 発色現r象 3t 0c 弘j秒漂白定着
3A0C弘j秒 リンス(1) 300C,20秒リンス(,2)
300C20秒 リンス(3) 300C,20秒リンス(殉
300C20秒 乾 燥 70 0C/ 公 使用した処理液の処方は、以下のとうりである。 〔発色現f象液〕 ジエチレントリアミン五酢酸 −2,(#亜硫酸
ナトリウム 、0g炭酸カリウム
弘θ、OIヘーエチルーヘー(β−
メタン ≠、θgスルホンアミドエチル)−3 一メチルー≠−アミノアニリ ン・硫酸塩 螢光増白剤(スチルベン系) i’、og現(
象促進剤 表−/!に示す水を加えて
1000mlpH10,+21 〔漂白定着液〕 実施例−1と同じ 〔リンス液〕 ベンゾトリアゾール /、09エチレン
ジアミンテトラメチレン 0.6gホスホ酸 KOHpH調整 水を加えて 100100OH7
,3 表−/よ −rグよ− 上記処理を行った後、各試料・各層の写真性を、発色性
について整理した。 発色性は、各試料・各層の実施例1の処理Aにおける発
色濃度/、J−0を与える露光量を、それぞれ求めてお
き、それに対応する露光量での発色濃度を、発色性とし
た。 これらの結果を、表/l、/7、/J’にまとめた。 −r4Iぶ= 表/4 (Bフィルター露光) 表77 (Gフィルター露光) 表/lr (Rフィルター露光) −tダター 表74./7./Iの結果から明らかなようにBnff
er 能を高めた発色現1象液に現1象促進剤を添加し
た1発色現像液■〜Mは、443秒という短時間での現
像でも高い濃度が得られ、本発明の効果をより高めるも
のであることが示されている。 (本発明の効果) 本発明の実施により、ベンジルアルコールヲ実質的にな
(すことで、公害負荷を顕著に低減でき、調液作業が軽
減され、またンアン色素がロイコ体でとどまることによ
る濃度低下をな(すことができる。更には、Bnffe
r 能を高めることにより、ランニングの安定性が飛曙
的に向上し、かつ大量のカラープリントを迅速に処理し
、生産性を著しく高めることができる。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社rze− 手続補正書(自発) 昭和j/年グ月7日 、う 特許庁長官 殿 ゛し・
L 事件の表示 特願昭乙/ 32−17t1
2−号昭和6/年コ月17日 特許願(2) 2 発明の名称 カラー画像形成方法& 補正をする
者 事件との関係 特許出願人 住 所 神奈川県南足柄市中沼210番地名 称(5
20)富士写真フィルム株式会社連絡先 〒106 東京都港区西麻布2丁目26番30号 富士写真フィルム株式会社東京本社 電話 (406)253 t & 補正の対象 明細書 6、補正の内容 明細書の浄書(内容に変更なし)を提出致します。 手続補正書 昭和62年3月/l[1 特許庁長官 殿 の
1、事件の表示 昭和t/年特願第321I62
号2、発明の名称 カラー画像形成方法3、補正
をする者 事件との関係 特許出願人任 所 神奈
川県南足柄市中沼210番地4、補正の対象 明細書
の1特許請求の範囲」の欄と「発明の詳細な説明」 の欄 5、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載を別紙■の通り
補正する。 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下関の通り
補正する。 l)第9頁コ行目の [O01モル/IJを 「θ、ljモル/l」 と補正する。 、2)第り頁13〜lグ行目の 「特許請求の範囲」を 削除する。 3)第り頁/J’行目の 「特許請求の範囲」を 削除する。 グ)第+20頁IO行目の [特開昭筒13月I1号」を 「特開昭39−13!4Aぶ1号」 と補正する。 り第21頁t、 A、10及び133行目1蛍光」をそ
れぞわ 「螢光」 と補正する。 t)第一コ頁lと3行目の 「蛍光」をそれぞh 「螢光」 と補正する。 7)第、23頁10行目の 1”l、、2−ジアミノプロパン四酢酸」を「7.3−
ジアミノプロノン四酢酸」 と補正する。 t)第コ弘頁コO行目の 「/、、2−ジアミノプロパン四酢酸」を「l、3−ジ
アミノプロパン四酢酸」 と補正する。 9)第31頁コ行目の 「防菌防黴」を 「防菌防黴」 と補正する。 IO)第33頁を行目の 「エチレンジアミンテトラメチルホスホン酸」を [エチレンジアミン−N、N、N’、N’−テトラメチ
レンホスホン酸] と補正する。 ll)第1ココ頁のS−タOの化学構造式の後に別紙■
を挿入する。 /、21第コ31頁Q−/の r N2N+CH2+−2NH+CB、、+on Jを
r H2N−(’−CH2−)>NII子CH2−)z
OHJと補正する。 13)第コ36頁Q−,2/の [0 H2NCNCH2COOHJを [0 1(2NCN)(C)I2COOHJ と補正する。 lグ)第2ダθ頁Q−A4の と補正する。 ls)第、2≠3百〇−71の と補正する。 #;)第、!I、J頁G−49のと 補正する。 p − I7)1日3頁G−90の と補正する。 /、1’)@JF、を頁G−’;#の と補正する。 I9)第コμぶ頁G −/ Orの (CH2)380 Jを 、20)第、!!!頁Q−/r9の [IT2N+CH2CI+2 NU→1FIJを[1−
T2N4−CH2CH2C12Nl−1→丁HJと補正
する。 、+7)第、2t7画G/A’7の と補正する。 、72)第26j頁G−23oの [CI(3 [CI(3 ,23)?yJ、2Aj頁G23/の と補正する。 2≠)第21/頁G−3/2の 「 」を 2t)第2ri頁G−J/3の 「 と補正する。 +4)第2F、2頁G−JコOの と補正する。 、27)第、2t1頁G−3ru 〜G−3zlまテノ
[C S」を 「 C I S 」 とそれぞれ補正する。 .21r)第219頁G−3!9(D 」 と補正する。 、29)第λtり頁G−36弘の 「 S −NHCNH−Jを 「 S −NHCNH−j と補正する。 30)第コタO頁G−J t 1−VG−J 7oの[
0 −NHCNHJを [O −NHCNH−J とそれぞれ補正する。 31)第29/頁G−37≠の r−NHCNH− S 」を r−NHCNH− S 」 と補正する。 3コ)第コ9コ百〇−377の と補正する。 33)第コタ3頁G−JlrJの 「 S −NHCNH−Jを 「 S −NHCNH−J と補正する。 3p)同上頁Q−3111の [O −NHCNH−Jを [0 −NHCNH−J と補正する。 3り同上頁G−Jlrtの と補正する。 、yx)同上頁0−111の [S −NHCNH−Jを 「 S −NHCNH−J と補正する。 37)同上頁G、−319の 「 0 −NHCNH−Jを [O −NHCNH−J と補正する。 3t)第コタグ頁G−39J〜G−391の[O −C−」を 「 0 −C−」 と補正する。 39)第、2りj頁G−Jftのλ箇所の「 0 −C−」をそれぞれ 「 0 −C−」 と補正する。 −l コ − μO)同上頁G−3り7〜Q−Jタデの[−C− ■ O」をそれぞれ 「−C− 0」 と補正する。 グー)第29を頁G−≠θ≠の 」 と補正する。 、2)第J10頁コ行目の 「アクリル酸メチル」の後に 「、」 を挿入する。 p3)第3/44頁下からφ〜3行目のrRlと同義の
置換基」を l 3− rRtと同義の脂肪族基、芳香族基、複素環基(こhら
をR1′と定義−rる)」と補正する。 p<z)第3141−真下から3行目〜第37!頁コ行
目の 「R1」(13箇所)を全て 「R1”」 と補正する。 グj)第32μ頁下から7行目の 「米国特許第グ、333.タタ号」を 「米国特許第≠、333,992号」 と補正する。 jt)第3j1頁(M−3q)の と補正する。 4t7)第μ/を頁末性の 「アリル基」を 「アリルオキシ基−1 と補正する。 μr)第コ9を頁7行目の 「ピラゾロベンツトリアゾール」ヲ 「ピラゾロベンツイミダゾール」 と補正する。 4t9)第3110頁の(C−μ乙)の化学構造式の後
に を挿入する。 !θ)第3!o頁の(M−32)の化学構造式の後に OC4)I 。 」 を挿入する。 一/ 乙 − 11)第31/頁〜3!!頁の r(M−#)Jをr (M−<i、3 )J&C1「(
M−37)」をr(M−11」に、[(M−3g)−1
をr(M−≠よ)」に、r(M−jり)」をr(M−弘
a)Jに、r(M−μθ)」をr(M−弘7)」に、「
(M−グ/)」をr(M−μ!r)」に、r(M−4t
コ)」をr(M−μ5’)Jlc、 r (yt−グ3
)」をr(M−to)Jに、r(M−vμ)」を「(M
−jt)Jに、r(M−jt)Jをr(M−、tコ)」
に、r(M−4t+)」を「(M−z3)Jに、そして
r(M−≠7)」を「(M−jμ)」 にそれぞれ補正する。 !2)第377頁7行目の 「R4」を 「R4′」 と補正する。 j3)第3タコ頁3行目の rt置換基置換されてもよく」を 「置換基と同義を表わし」 と補正する。 l 7一 、1+)第a12酉の(BC−,2r )の化学構造式
の後に を挿入する。 封)第1乙を頁(P−fJ)の と補正する。 ta)同上頁(P−r7)の C12H25Jを と補正する。 i7)第μt7頁(P−タ3)の と補正する。 sr)同上頁(P−96>の 0“0”0 」 と補正する。 !9)同上頁(T’−タロ)の化学構311式の後にP
ioθ を挿入する。 ta)第μtコ頁末行の 「詳しい。」を 「にある。」 と補正する。 、 jz)第グt3頁!行目及び4I!17頁グ行目の1詳
しい。」をそれぞれ −2〇− 「詳細な記載がある。」 と補正する。 tコ)第6oi頁下からr〜7行目の 「いずれか−力を」を 「いずれか少々くとも一方」 と補正する。 &J)第、3.2頁J−2の [(HOOCCH2CH2−+rJを r (I100CCH2CI−128力刊と補正する。 t4t)第tJJ頁J−10の r (H2NCH2CH2+!−Jを r (II2NCH2CH2S材」 と補正する。 、<1)第tJJ頁J−,/!の と補正する。 一 l − 混)第、3を山、■−3どの 」を 」 と補正する。 乙7)第t、yr頁J−7/の 5CH2CH2N(CH3)2 Jk S−8−CI(2CH2N’(CH312コと補正する
。 、<r)第6t6自W−zrの 「−CoCITCONn− CI−J Jを 「−COCJICONR− CI(3」 と補正する。 tq)第t6り頁//行目の 「又け」を rZは」 と補正する。 70)第39j頁に一/2右端の と補正する。 7/)第707頁g行目の [ポリマーを)゛増粘剤”」を [ポリマ〜を“増粘剤”」 と補正する。 7.2)同上百lノ行目の [作用をイ゛11用以外−1を 「作用に利用する以外」 と補正する。 73)第77.2頁末行の 「(ここでR4は)」を 「(ここでR4は」 と補正する。 74t)第7ノ!頁下から3行目の 「一般式(Pu)〜〜般式rP−TII)Jを [一般式(V−π)〜一般式(V−IffNと補正する
。 71)第7J−1頁下から2行目の 「一般式(E−I)Jを 「一般式(PE−Ill と補正する。 7t)第7jt3頁/行目の [一般式(E−I[IJを 「一般式(PE4)J −コ l− と補正する。 77)第7!3頁工がらコ行目の 「一般式■」を [一般式rPE−TII)J と補正する。 7Ir)第7j3頁/行目の 「一般式(E、W)Jを 「一般式(PE−■、)J 七補正する。 79)同上真下がら6行目の 「一般式(E−V)Jを [一般式(P、F、−V、)J と補正する。 to)同上画工がらλ行目の 「一般式(E〜■)」を 「一般式(PE−4)J と補正する。 1’/)第7!乙頁3行目、を行目、/3行目及び/を
行目の r(E−■)」、r(E−■)」、r(E−K)J及び
lt− [(E−X)Jをそれぞわ r(PE−■)」、l’−(PE−■)」、1−(PE
−K)J及びr(PE−X)J と補正する。 r、z)第7!7頁3行目の r(E−M)Jを 「(PE−X[)J と補正する。 t3)第7j1頁2行目の r(E−XI[)Jを 「(PE−W)J と補正する。 re)同上頁末性の r(E−XIII)Jを r(PE−XTII)J と補正する。 rz)第719頁下から3行目の r(E−XN)Jを r(PE−XIV)J と補正する。 rt)第7tO頁j行目の [(E−XV)Jを 11PE−XV)J と補正する。 J’7)第76/頁1行目の r(E−XV[)Jを r(PE−XW)J と補正する。 rr)第7tコ頁7行目の r(E−Bl)Jを r(PE−肩)」 と補正する。 rり)同上頁μ行目の r (E−XWI ) Jを r(PE−XMI)J と補正する。 tり)第76≠頁73行目の 「同じ」を 「用いる」 と補正する。 以 士別紙
■ 2、特許請求の範囲 (1)反射支持体上に芳香族第一級アミン発色現像主薬
の酸化体とのカップリング反応によりイエロー色素画像
を形成するカラーカプラーと青感性ハロゲン化銀乳剤と
を含有する少なくとも一層の感光層、同様にマゼンタ色
素画像を形成するカラーカプラーと緑感性ハロゲン化銀
乳剤とを含有する少なくとも一層の感光層、シアン色素
画像を形成するカラーカプラーと赤感性ハロゲン化銀乳
剤とを含有する少なくとも一層の感光層、更に紫外線吸
収剤を含有する少なくとも一層を塗布して成り、しかも
前記ハロゲン化釧乳剤がいずれも実質的に沃化銀を含ま
ない塩臭化銀乳剤であるカラー写真感光材料に像様露光
を与えた後、実質的にベンジルアルコールを含まず、か
つpH7以上の領域に緩衝能を与える緩衝剤を0.7/
モル/j以上含有する発色現偉液を用いて現像時間−分
30秒以下で処理することを特徴とするカラー画像形成
方法。 (2)前記緩衝剤が炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホ
ウ酸塩又はヒドロキシ安息香酸塩である、特許請求の範
囲第1項記載のカラー画像形成方法。 (3)前記イエロー色素画像を形成するカプラーがα−
ピパロイルアセトアニリド系カプラー、そしてマゼンタ
色素画像を形成するカプラーが!−ピラゾロン系又はピ
ラゾロアゾール系カプラーであり、更にシアン色素画僑
を形成するカプラーがフェノール系カプラーである、特
許請求の範囲第7項記載のカラー画像形成方法。 (4)前記の!−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロアゾ
ール系カプラー、およびフェノール系カプラーが、いず
れもカラードカプラーではない特許請求の範囲第3項記
載のカラー画像形成方法。 (5)イエロー色素画像を形成するカプラーが力′ツブ
リング活性位に窒素原子で結合した離脱基を有するα−
ピパロイルアセトアニリド系カプラーである特許請求の
範囲第3項記載のカラー画像形成方法。 (6)マゼンタ色素画像を形成するカプラーが、ピラゾ
ロアゾール系カプラーである特許請求の範−コ − 門弟3項記載のカラー画像形成方法。 (7) シアン色素画像を形成するカプラーが、コ。 !−ジアシルアミノフェノール糸カプラーである(8)
イエロー色素画像を形成するカプラーが、カップリ
ング活性位に窒素原子で結合17た離脱基ヲ有スるα−
ピパロイルアセトアニリド系カプラーであり、マゼンタ
色素画像を形成するカプラーが、ピラゾロアゾール系カ
プラーであり、シアン色素画像を形成するカプラーが、
2.j−ジアシルアミノフェノール系カプラーである特
許請求の別紙■ その他、下記のような青、緑及び赤増感色素も好ましく
用いる事ができる。 〈青増感色素〉 S−タコ S−タグ S−qμ S O3N a −9z 一コー 一/ − −qr ■ S−タグ 5O3I]・N(C2H5)3 5−iol S−to、2 H3 ろU3H 8−10μ 3−/θ! −1on SO3M−N(C2)T5)a −≠ − −7o7 S−iol S −io9 J− j− 8−//θ S−/// S−//2 〈緑増感色素〉 S−//3 S−//μ S−t/r 3−//乙 S−//7 3−1i( S−/lり S−/20 S−/2/ 一/Q− 2II5 S−/24を S −/2j H 8−/、2J S−/コア S−/2ざ S−/、2り S−/30 − /J− S−/J、2 f3− /33 −1 μ− C,H5 −/j− S −/37 S−73ざ S−/3タ ー / t − 8−/グO S−7μコ O3− 「 5O3H・N(C2H5)3 5−/ググ S−/4t!r −/lr− l 7− 8−/4tt 5O3H−N(C2H,)3 S−iグア S−/≠! −lター S−/4(9 S−/jO 8−/!/ S−/12 3−/III (CH2)4803 (CH2)4803 N
aS −/!jt −1zt S−/オフ ■−□ 一、2/− 8−/jl S −/!9 S−/10 S−/乙/ O2− ■ S−/乙3 S−#4L S−/lj 2H5 0a− 8−/3乙 2H5 S −#7 0a− 8−/At 〈赤増感色素〉 S−#り ■− 一λ を− S−/7/ S−/7コ ー、27− S−/73 S−/71 2 y − 8−/rコ B −1trt s−itグ 3 l − S −/17 s−itざ S−/90 S−/9/ −3ダ− 手続補正書 昭和62年4月J1日
Claims (8)
- (1)反射支持体上に芳香族第一級アミン発色現像主薬
の酸化体とのカプリング反応によりイエロー色素画像を
形成するカラーカプラーと青感性ハロゲン化銀乳剤とを
含有する少なくとも一層の感光層、同様にマゼンタ色素
画像を形成するカラーカプラーと緑感性ハロゲン化銀乳
剤とを含有する少なくとも一層の感光層、シアン色素画
像を形成するカラーカプラーと赤感性ハロゲン化銀乳剤
とを含有する少なくとも一層の感光層、更に紫外線吸収
剤を含有する少なくとも一層を塗布して成り、しかも前
記ハロゲン化銀乳剤がいずれも実質的に沃化銀を含まな
い塩臭化銀乳剤であるカラー写真感光材料に像様露光を
与えた後、実質的にベンジルアルコールを含まず、かつ
pH7以上の領域に緩衝能を与える緩衝剤を0.1モル
/l以上含有する発色現像液を用いて現像時間2分30
秒以下で処理することを特徴とするカラー画像形成方法
。 - (2)前記緩衝剤が炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホ
ウ酸塩又はヒドロキシ安息香酸塩である、特許請求の範
囲第1項記載のカラー画像形成方法。 - (3)前記のイエロー色素画像を形成するカプラーがα
−ピバロイルアセトアニリド系カプラー、そしてマゼン
タ色素画像を形成するカプラーが5−ピラゾロン系又は
ピラゾロアゾール系カプラであり、更にシアン色素画像
を形成するカプラーがフェノール系カプラーである、特
許請求の範囲第1項記載のカラー画像形成方法。 - (4)前記の5−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロアゾ
ール系カプラー、およびフェノール系カプラーが、いず
れもカラードカプラーではない特許請求の範囲第3項記
載のカラー画像形成方法。 - (5)前記(3)項において、イエロー色素画像を形成
するカプラーがカップリング活性位に窒素原子で結合し
た離脱基を有するα−ピバロイルアセトアニリド系カプ
ラーであるカラー画像形成方法。 - (6)前記(3)項において、マゼンタ色素画像を形成
するカプラーが、ピラゾロアゾール系カプラーであるカ
ラー画像形成方法。 - (7)前記(3)項において、シアン色素画像を形成す
るカプラーが、2,5−ジアシルアミノフェノール系カ
プラーであるカラー画像形成方法。 - (8)前記(3)項において、イエロー色素画像を形成
するカプラーが、カップリング活性位に窒素原子で結合
した離脱基を有するα−ピバロイルアセトアニリド系カ
プラーであり、マゼンタ色素画像を形成するカプラーが
、ピラゾロアゾール系カプラーであり、シアン色素画像
を形成するカプラーが、2,5−ジアシルアミノフェノ
ール系カプラーであるカラー画像形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3246286A JPS62215272A (ja) | 1986-02-17 | 1986-02-17 | カラ−画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3246286A JPS62215272A (ja) | 1986-02-17 | 1986-02-17 | カラ−画像形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62215272A true JPS62215272A (ja) | 1987-09-21 |
Family
ID=12359634
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3246286A Pending JPS62215272A (ja) | 1986-02-17 | 1986-02-17 | カラ−画像形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62215272A (ja) |
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