JPS5942302B2 - カラ−シヤシンザイリヨウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマゼンタ色素画像の保存性を改良したカラー写
真材料に関するものであり、特に得られたマゼンタ色素
画像の保存性を改良するために特定のマゼンタ色素とビ
スフェノール誘導体を含有せしめたことを特徴とするカ
ラー写真材料に関するものである。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料に於いて芳香族第一ア
ミノ化合物とカプラーとの酸化縮合反応による発色現像
処理により色素画像を形成せしめカラー画像を得ること
はよく知られている。

この様にして出来た色素画像は光、熱および湿気等に対
して堅牢で変褪色しないことが望まれている。しかしな
がな、主として紫外線あるいは可視光線に対する堅牢性
（以下耐光性と称する）はいまだに満足すべき状態には
なく、紫外線あるいは可視光線の照射を受けると比較的
たやすく褪色することもよく知られている。このような
欠点を除去するために従来より褪色性の小さい種々のカ
プラーを用いたり褪色防止剤添加による耐光性向上等の
種々の提案がなされてきた。従来マゼンタ色素形成カプ
ラーとしてはピラゾロン系、シアノアセチル系およびイ
ンタゾロン系等の化合物が知られている。例えば従来よ
りカラー写真材料に紫外線吸収剤を添加、配合し色素画
像の耐光性を向上せしめる方法が種々提案されている。
しかしながら紫外線吸収剤を用いて色素画像に満足すべ
き耐光性を与えるためには、比較的多量の紫外線吸収剤
を必要とし、この場合紫外線吸収剤自身の着色のために
色素画像が著るしく汚染されてしまうことが多々あつた
。又、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素画像
の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤によ
る耐光性の向上にも限界があつた。さらに特公昭４９−
８３３８号、特公昭４９−６２０８号、特公昭４５−１
４０３４号公報および米国特許第３４３２３００号明細
書等には５−ヒドロキシクマラン、５−クロマノール、
６−クロマノールおよびジーヒドロキシスピロクロマン
類等を用いることが提案され・ている。しかしながらこ
れらの化合物は確かに色素の耐光性には効果を示すがそ
の効果も充分ではなく、さらに未反応カプラーが残つて
いる個所、即ち未露光部が紫外線によりいわゆる黄変（
以下Ｙ−ステインと称する）を生じるという問頂があり
従来の欠点を補うには不充分であつた。特に３２０〜３
７０ｎｍの波長の光に対してはＹ−ステインが発生しや
すく好ましくなかつた。この様に未露光部にＹーステイ
ンが発生すると仕上つたカラープリント写真材料の商品
価値を著しく低下させる。この様に従来のマゼンタ色素
画像は耐光性が充分ではなく褪色防止剤を用いた場合で
も未露光部にＹ−ステインを発生するのが実状であつた
。

この様な実状を鑑み、本発明者は鋭意研究の結果、下記
一般式で示される化合物と３−アニリノ−５−ピラゾロ
ン型カプラーから形成される色素画像とを共存せしめる
こと（ただし６下記一般式（４）で表わされる化合物を
更に含有する場合は除く。によりＹ−ステインを発生さ
せずに耐光性の著しく優れたマゼンタ色素画像が得られ
ることを見い出した。） （式中、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は炭素原子数１〜
１８のアルキル基で、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４の炭
素原子数の総和は３２以下であり、Ｘは単なる結合手、
酸素原子、硫黄原子、スルホニル基または＋ＣＨ＋ｎで
、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル
基、ｎは１〜３の整数を表わす。

）式中、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ア
ラルキル基、アラルコキシ基、アルケニル基、アルケノ
キシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ジアシルアミノ基、アシル基、ス
ルホンアミド基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基を表わし、これらは互いに同じ
でも異つてもよい。

Ａは＼ｃ＝ｃ゛−０−と共に５負または６員環を完／成
するに必要な非金属原子を表わす。

）本発明に係る前記一般式で示される化合物は米国特許
第２７９２４２８号、同第２７９６４４５号、同第２８
４１６１９号明細書、特公昭４０一１６５３９号、特開
昭５０−６３３８号公報ジヤーナル・オブ・ザ・ケミカ
ル・ソサイアテイ、第２４３頁、１９５４年（ＪＯｕｒ
ｎａＩＯｆｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌＳＯｃｉｅｔｙ）に
記載された方法に従つて合成することができる。

前記一般式で示される化合物の代表的具体例を以下に示
す。

本発明に係る前記一般式で示される化合物はマゼンタ層
に添加されるのが望ましいが、その他の層特にマゼンタ
層の隣接層に添加されてもよい。

本発明に係る前記一般式で示される化合物は油溶性であ
り、一般式には米国特許第２３２２０２７号、同第２８
０１１７０号、同第２８０１１７１号、同第２２７２１
９１号および同第２３０４９４０号明細書に記載の方法
に従つて３−アニリノ−５−ピラゾロン型カプラーと共
に高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶
解し、分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好まし
く、この時必要に応じてハイドロキノン誘導体、紫外線
吸収剤等を併用しても何らさしつかえない。この時本発
明に係る一般式で示される化合物を二種以上混合して用
いでも何らさしつかえない。さらに本発明に係る化合物
の添加方法を詳述するならば、１種または２種以上の該
化合物と３−アニリノ−５−ピラゾロン型カプラーと必
要に応じてハイドロキノン誘導体や紫外線吸収剤等を同
時に有機酸アミド類、カルパメート類、エステル類、ケ
トン類、尿素誘導体等、特にジ一ｎ−ブチルフタレート
、トリータレジルホスフエート、ジーイソオクチルアゼ
レート、ジ一ｎ−ブチルセバケート、トリ−ｎ−ヘキシ
ルホスフエート、Ｎ，Ｎ−ジーニチルーカプリルアミド
ブチル、ｎ−ペンタデシルフエニルエーテルあるいはフ
ツ素パラフイン等の高沸点溶媒に、必要に応じて酢酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサ
ノール、シクロヘキサンテトラヒドロフラン等の低沸点
溶媒に溶解し（これらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は
単独で用いても混合して用いてもよい。）アルキルベン
ゼンスルホ７酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の
如きアニオン系界面活性剤および／またはゾルビタンセ
スキオレイン酸エステルおよびゾルビタンモノラウリン
酸エステルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン
等の親水性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転
ミキサー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化
分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加され用いることができ
る。もし、この時、用いられる３−アニリノ−５−ピラ
ゾロン型カプラーが拡散性であるならば、該カプラーは
発色現像液に添加し、本発明に係る前記一般式で示され
る化合物等のみを乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加
し用いてもよい。

また、本発明に係る前記一般式で示される化合物はハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理した後、得られ
たカラー写真材料に含有させても充分効果を有する。

本発明に係る前記一般式で示される化合物の添加量は該
化合物が実質的に無色であるため、それ自身による着色
汚染等の悪影響がないので特に制限されないが、発色現
像処理により形成された色素１モル当り約１５９存在す
れば充分であり、主として経済的理由により、カプラー
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料においては
一般に使用する３−アニリノ−５−ピラゾロン型カプラ
ーに対して５〜３００重量％が好ましく、特に１０〜１
００重量％が好ましく、カプラーを含有しないハロゲン
化銀カラー写真感光材料においてはハロゲン化銀１モル
に対して１０〜１００１１特に１５〜６０９が好ましい
。

本発明に使用される３−アニリノ−５−ピラゾロン型マ
ゼンタカプラーは下記一般式（１）で示される化合物が
代表的なものとして包含される。

式中、Ｘはメチル基、エチル基、Ｔｅｒｔ−ブチル基、
オクチル基、ドデシル基等のアルキル基、フエニル基、
トリル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、オ
クチルオキシ基等のアルコキシ基、フエノキシ基、ｐ−
Ｔｅｒｔ−ブチルフエノキシ基、ナフトキシ基等のアリ
ールオキシ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ア
ニリノ基等のＮ一置換アミノ基、アセトアミド基、ブチ
ルアミド基、メチルスルホンアミド基、ジアシルアミド
基等のアミド基、フツ素、塩素、臭素等のハロゲン原子
、ヒドロキシ基、シアノ基またはニトロ基を表わし、Ｙ
はフエニル基、２−クロロフエニル基、４−クロロフエ
ニル基、２，５−ジクロロフエニル基、２，６−ジクロ
ロフエニル基、２，４，６−トリクロロフエニル基、２
−プロモフエニル基、３，５−ジプロモフエニル基、２
−シアノフエニル基、４−シアノフエニル基、３−ニト
ロフエニル基、４−ニトロフエニル基、４−メチルフエ
ニル基、２，６−ジメチルフエニル基、２，６−ジエチ
ルフエニル基、４−ブチルフエニル基、２−トリフルオ
ロメチルフエニル基、２−エトキシフエニル基、２−フ
エニルフエニル基、４−フエニルフエニル基、４−フエ
ノキシフエニル基、２−クロロ−５−シアノフエニル基
、５−クロロ−２−メチルフエニル基、２，６−ジクロ
ロ−４−メチルフエニル基、２−クロロ−４，６−ジメ
チルフエニル基、２，６−ジクロロ−４−メトキシフエ
ニル基、２，６−ジクロロ−４−ニトロフエニル基、２
，４，６−トリメチル−３−ニトロフエニル基、２，４
，６−トリメチル−３−アセトアミドフエニル基等のア
リール基または２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリ
ル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−オキサゾリル基
、２−イミダゾリル基、２−ベンズイミダゾリル基等の
如き５員および６員環を有する複素環基を表わし、Ｗは
疎水性バラスト基を表わし、Ｖは水素原子またはＸもし
くはＷについて定義した基を表わす。さらにＺは水素／
Ａ１原子または−Ｎ で示される基もしくは＼．／
“１ Ｎ＼Ａ−で示される基以外のカツプリング離脱基を表わ
し、Ａ１およびＡ２は同一であつても異なつてもよく、
それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、
ヒドロキシエチル基、メトキシカルボニルエチル基、ア
セトキシエチル基、エトキシエチル基、ペンジル基、ア
リル基等の置換もしくは未置換のアルキル基、置換もし
くは未置換のフエニル基、ナフチル基等のアリール基、
ピリジル基等の複素環基を表わすが、Ａ１とＡ２が同時
に水素原子であることはなく、また、Ａ，とＡ２が互い
に結合し窒素原子を有する５員もしくは６員環を形成し
てもよく、該環にはアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニ
トロ基、アシルアミノ基、アシル基、カルバモイル基、
スルフアモイル基、カルボキシ基、スルホン基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スル
ホンアミド基、複数環基、ハロゲン原子等の置換基を有
してもよく、さらに該５員もしくは６員環には飽和もし
くは不飽和縮合環を有してもよく、該飽和もしくは不飽
和縮合環には該５員もしくは６員環と同一の置換基を有
していてもよい基を表わす。

ただしＡ，とＡ２が互に結合して窒素原子を有する５員
もしくは６員環に２以上の窒素原子を有する場合は該５
員もしくは６員環には縮合する芳香族環を有することは
なく、好ましい５員もしくは６員環の例として、ピロリ
ジン、ピペリジン、ピロール、モルホリン、テトラヒド
ロイソキノリン、ピペラジン、ヒダントイン、サツカリ
ン、オキサゾリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、イ
ンドリン、チアゾリン、チアゾリジン、トリアジンおよ
びフタルイミド等が挙げられる。ここでカツプリング離
脱基なる用語は、色素形成カプラーに関し通常用いられ
る意味をもち、カプラーが、芳香族１級アミノカラー現
像主薬の酸化生成物とカツプリングすることによりカツ
プリング位置の活性炭素原子から離脱され得る基を表わ
す。また疎水性バラスト基なる用語は、色素形成カプラ
ーに関し通常用いられる意味を持ち、カプラーを指定さ
れた親水性コロイド層に実質的に固定し、耐拡散化する
ためにカプラー分子中に進入される疎水性基を表わす。
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラーにおける
カツプリング離脱基としては、米国特許第２４５５１７
０号、同第２６８８５３９号、同第２７２５２９２号、
同第２９８３６０８号、同第３００５７１２号、英国特
許第８００２６２号、同第１０４４７７８号明細書など
に記載されているいわゆる力ラードカプラーと称される
カプラーのカツプリング位置に結合しているような基、
米国特許第３１４８０６２号、同第３２２７５５４号、
同第３６１７２９１号明細書などに記載されているよう
ないわゆる現像抑制化合物放出型（ＤＩＲ）カプラーと
称されるカプラーのカツプリング位置に結合しているよ
うな基、米国特許第３００６７５９号、同第３２１４４
３７号、同第３３１１４７６号、同第３４１９３９１号
明細書などに記載されているカプラーのカツプリング位
置に結合しているような基が挙げられる。

代表的な例としてはチオシアノ基、アセトキシ基、ドデ
カノイルオキシ基、オクタデカノイルオキシ基、３−ペ
ンタデシルフエノキシアセトキシ基、ベンゾイルオキシ
基、β−ナフトールオキシ基、３−〔γ−（２，４−ジ
一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕ベンゾ
イルオキシ基などのアシルオキシ基、フエノキシ基、ｐ
−クロロフエノキシ基、ｐ−ニトロフエノキシ基、ナフ
トキシ基などのアリールオキシ基、ベンジルオキシカル
ボニルオキシ基などのアラルキルオキシカルボニルオキ
シ基、エチルオキシカルボニルオキシ基などのアルキル
オキシカルボニルオキシ基、塩素、臭素、フツ素などの
ハロゲン原子、フエニルアゾ基、ヒドロキシフエニルア
ゾ基、クロロフエニルアゾ基、メチルフエニルアゾ基、
メトキシフエニルアゾ基、ナフチルアゾ基等のアリール
アゾ基、２−ベンゾトリアゾリル基、２−ナフトトリア
ゾリル基などの２−アリールトリアゾリル基、フエニル
チオ基などのアリールチオ基、２−ベンゾチアゾリルチ
オ基、２−ベンゾオキサゾリルチオ基、２−ベンズイミ
ダゾリルチオ基などのヘテロチオ基、シクロヘキシルチ
オ基などのシクロアルキルチオ基、シクロアルコキシ基
等がある。

本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラーにおける
疎水性バラスト基は、一般に８個以上の炭素原子を含有
する基が適当である。

炭素数の上限は、通常の目的には３２個程度までが有用
である。適当な疎水性バラスト基は、例えば米国特許第
２６００７８８号、同第２８６５７５１号、同第３３３
７３４４号、同第３４１８１２９号明細書、特公昭３９
−２７５６３号、同４５−１９０３５号公報に記載され
ているように極めて多数のものが知られており、これら
は本発明において有利に適用され得る。代表的な疎水性
基はアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基
、アルキル置換アリール基、アルコキシ置換アリール基
、４−フエニル基などを含み、これらの基は、例えばフ
ツ素、塩素のようなハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基
、アルコキシカルボニル基、アミド基、カルバモイル基
、スルホンアミド基等によつて置換されていてもよい。
これらの基の具体例としては、例えば以下のものが挙げ
られる。

疎水性バラスト基は、アニリノ基の芳香族核へ／の連結
部分として、−０− −Ｓ− −Ｎ）
＼） 等の如き結合を有していてもよい。

前記一般式（１）におけるＶ，Ｗ，ＹまたはＺを介して
２分子のピラゾロンが結合したビスピラゾロン類も本発
明に用いられる３−アニリノ−５−ピラゾロン型マゼン
タカプラーに包含される。

前記一般式（１）で表わされる化合物のうち、Ｙがオル
ト位の少なくとも１方にハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、
ニトロ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、または
シアノ基を有するフエニル基であるものは、カプラー自
体の熱に対する安定性が高いという点で優れている。本
発明に用いられるマゼンタ色素画像形成カプラーのうち
、下記の一般式（）で示される化合物は特に有用である
。

式中、Ｗ及ひＺは一般式（１）におけるのと同じ意味を
持ち、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシシ基、シアノ
基またはニトロ基を表わし、Ｙｌ，Ｙ２およびＹ３はハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基
、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、アニールオキシ
型、シアノ基またはアシルアミノ基を表わし、Ｙｌ，Ｙ
２及びＹ３は同じでも異なつてもよい。

一般式（）におけるＹｌ，Ｙ２またはＹ３で示される基
に含まれる炭素原子は各々６程度までが適当である。

特に、一般式（）において、ピラゾロンの１一位の置換
フエニル基が２，４−ジクロロフエニル基、２，５−ジ
クロロフエニル基、２，６−ジクロロフエニル基、２，
４，６−トリクロロフエニル基、２，５−ジプロムフエ
ニル基、２，４−ジプロムフエニル２，５−ジプロムフ
エニル基、２，４−ジプロムフエニル基、２，６−ジプ
ロムフエニル基、２，４，６−トリプロムフエニル基、
２，４−ジクロロ−６−メチルフエニル基、２，６−ジ
クロロ−４−メチルフエニル基、２，４−ジクロロ−６
−メトキシフエニル基、２，６−ジクロロ−４−メトキ
シフエニル基、２−クロロ−４−ニトロフエニル基、２
−クロロ−５−ニトロフエニル基などであるものは、更
に残存カプラーによる汚染が少ないこと、及び形成され
る色素の分光吸収が色再現上マゼンタ色像として特に望
ましい特性（吸収極犬が５３０乃至５６５ミクロンの波
長域にあり、青光及び赤光域の吸収が少ない）を有する
こと等の理由で特に優れている。

本発明に用いられる３−アニリノ−５−ピラゾロン型マ
ゼンタ色素画像形成カプラーの具体例を以下に示す。

例示カプラー これらの３−アニリノ−５−ピラゾロン型マゼンタカプ
ラーは例えば木国特許第３６８４５１４号、英国特許第
１１８３５１５号明細書、特公昭４０−６０３１号、特
公昭４０−６０３５号、特公昭４４−１５７５４号公報
、特公昭５５一１００６３号、特公昭５４−３７４９４
号、特開昭４９−１１７０３４号、特開昭４９−１２３
０３３号、米国特許第３４１９３９１号、同第３６１５
５０６号、同第３６７７７６４号、英国特許第９５６２
６１号、同第１２４９２８７号、ドイツ公開特許２１３
３６５５号明細書、特公昭４５−４０７５７号、同４６
−１９０３２号公報、特公昭５５−３１４６０号、特公
昭５５−２９４２０号、特開昭４９−９２０６６号、特
公昭５３−３３８４６号、特開昭５０−１３０４１号公
報等に記載されている方法にしたがつて合成することが
出来る。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いら
れるこれらの３−アニリノ−５−ピラゾカン型カプラー
はハロゲン化銀カラー写真感光材料中に存在させた場合
はハロゲン化銀に対して一般に５〜５０モル％で使用さ
れるが、好ましくは１０〜３０モル％で使用され、また
、現像液中に存在させた場合は一般に約０，５〜３．０
９／１１好ましくは約１．０〜２．０θ／ｌで使用され
る。この場合３−アニリノ−５−ピラゾロン型カプラー
は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上を併用して
もよく、二種以上の併用の場合の使用量は前述の量で充
分である。更にハロゲン化銀乳剤には古くから知られて
いる酸化防止剤であるハイドロキノン誘導体、例えば米
国特許第３２３６８９３号、同第３０６２８８４号、同
第２８１６０２８号、同第２７３５７６５号、同第２７
３２３００号、同第２７２８６５９号、同第２７２２５
５６号、同第２７１０８０１号、同第２７０４７１３号
、同第２７０１１９７号、同第２６７５３１４号、同第
２４１８６１３号、同第２４０３７２１号、同第２３８
４６５８号、同第２３６０２９０号、同第２３３６３２
７号、英国特許第５５７７５０号、同第５５７８０２号
、ドイツ公開特許第２１４９７８９号明細書、特公昭４
４−５４１１６号、特開昭４６−２１２８号公報、ジヤ
ーナル・オブ・ザ・オルガニツクケミストリ第７２巻第
７７２〜７７４頁（ＪＯｕｒｎａｌＯｆ［ＨｅＯｒｇａ
ｎｉｃＣｈｅｍｉｓＬｒｙ）等こ言己車紀されている化
合物を併用してもよい。

又これらハイドロキノン誘導体のうち特に本発明に使用
する３ーアニリノ−５−ピラゾロン型カプラーに有効な
ものとしては芳香族核上の置換基が置換もしくは未置換
のアルキル基であるものがよく、特に好ましい化合物と
しては２，５−ジーオクチルーハイドロキノン、２，５
−ジ一Ｔｅｒｔ−アシル−ハイドロキノンおよび２，５
−ジ一Ｔｅｒｔ−ブチルーハイドロキルがある。本発明
に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロゲン化
銀粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀としては塩
化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀およびこれらの混合物であり、これらのハロゲン化銀
はアンモニア法、中性法、いわゆるコンバージヨン法お
よび同時混合法等種々の方法で造られる。

またこのハロゲン化銀を分散する親水性コロイドとして
はゼラチンおよびフタル化ゼラチン、マロン化ゼラチン
の如き誘導体ゼラチンが一般的であるが、このゼラチン
および誘導体ゼラチンに一部または全部を代え、アルブ
ミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、カゼイン、部
分加水分解セルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアタリルアミド、イミド化ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドンおよびこれらビニル化合物の
共重合体を用いることもできる。さらにこれらのハロゲ
ン化銀乳剤には所望の感光波長域に感光性を付与せしめ
るため各種の増感色素を用いて光学増感することができ
、好ましい増感色素としては例えば米国特許第１９３９
２０１号、同第２０７２９０８号、同第２７３９１４９
号、同第２９４７６３号、同第２２１３９９５号、同第
２４９３７４８号、同第２５１９００１号、西ドイツ特
許第９２９０８０号、英国特許第５０５９７９号明細書
に記載されているシアニン色素、メロシアニン色素ある
いは複合シアニン色素を単独または二種以上混合しＣ用
いることができ、一・、一さらに必要に応じてチオエー
テル化合物、第４級アンモニウム塩化合物またはポリア
ルキレンオキシド化合物等の化学増感剤、トリアゾール
類、イミダゾール類、アザインデン類、ベンゾチアゾリ
ウム化合物、亜鉛化合物、カドミウム化合物、メルカプ
タン類等の如き安定剤；クロム塩、ジルコニウム塩、ム
コクロール酸、特公昭３４−７１３３号、特公昭４６−
１８７２号公報、米国特許第６８２６４１号、同第３７
３６３２０号、同第３３６２８２７号、同第３３２５２
８７号、英国特許第６８６４４０号、同第１３３２６４
７号明細書に記載されているアルデヒド系、トリアジン
系、ポリエポキシ化合物、活性ハロゲン化合物、トリエ
チレンボスアミド系、エチレンイミン系等の硬膜剤；グ
リセリン、１，５−ベンタンジオール等の如きジヒドロ
キシアルカン類の可塑剤；螢光増白剤；帯電防止剤；塗
布助剤等の種々の写真用添加剤をそれぞれ単独または二
種以上を組合せて添加し用いることができ、得られたハ
ロゲン化銀乳剤に前述した本発明に係る一般式で示され
る化合物等を分散した分散液を含有せしめさらに必要に
応じて下引層、中間層、保護層をを介して、酢酸セルロ
ーズ、硝酸セルロース、ポリカーボネート、ポリエチレ
ンテレフタレート、あるいはポリスチレン等の如き合成
樹脂フイルム、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ガラ
ス板等の支持体に塗設することにより、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を得る。本発明に係るハロゲソ化銀カ
ラー写真感光材料はカプラー含有内型ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料あるいはカプラーを現像液に含有させた
外型ハロゲン化銀カラー写真感光材料にも適用できるが
、特にカプラー含有内型ハロゲン化銀カラー写真感光材
料に有利であり、露光後、発色現像法で発色現像するの
が有利である。

さらにカプラーと発色現像主薬とを未露光時は接触しな
い様保護して同一層に存在させ、露光後接触し得る様な
ハロゲン化銀カラー写真感光材料にも、あるいはカプラ
ーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において
該カプラーを含有しない層に発色主薬を含有せしめ、ア
ルカリ性処理液を浸透させた時に該発色現像主薬を移動
せしめ、カプラーと接触し得る様なハロゲン化銀カラー
写真感光材料にも適用でき、さらに拡散転写用ハロゲン
化銀カラー写真感光材料においては、本発明に係る化合
物を該感光材料の感光要素および／または受像要素中に
添加して用いることができ、特に受像要素に存在させる
のが有利である。反転法では白黒ネガ現像液で現像し、
次いで白色露光を与えるか、あるいはホウ素化合物の如
きカブリ剤を含有する浴で処理し、さらに発色現像主薬
を含むアルカリ現像液で発色現像する。この時カブリ剤
を発色現像主薬を含むアルカリ現像液に含有させても何
らさしつかえない。発色現像後、酸化剤としてフエリシ
アニドまたはアミノポリカルボン酸の第２鉄塩等を含有
する漂白液で漂白処理し、さらにチオサルフエート等の
銀塩溶剤を含有する定着液で定着処理して銀像と残存ハ
ロゲン化銀を除き、染料像を残す。漂白液と定着液とを
用いる代りにアミノポリカルボン酸の第２鉄塩等の酸化
剤とチオサルフエート等の銀塩溶剤とを含有する一浴漂
白定着液を用いて漂白定着することもできる。また発色
現像、漂白、定着、または漂白定着に組合せて、前硬膜
、中和、水洗、停止、安定等の各処理を施すこともでき
る。とくに本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料が
有利に現像処理される処理工程は、たとえば発色現像、
必要に応じて水洗、漂白定着、水洗、必要に応じて安定
化、乾燥の工程であり、この処理工程はたとえば３０℃
以上の高温でしかも極めて短時間内に行なわれる。その
代表的な処理工程および使用する各処理液の代表的な組
成を次に示す。処理工程（３『Ｃ） 水を加えて１１とし、水酸化ナトリウムを用いてＰＨｌ
Ｏ．３Ｏに調整する。

水を加えて１１とし、アンモニア水を用いてＰＨ６．５
に調整する。

水８００１ｎｉを加え、酢酸ナトリウムを加えてＰＨ３
．５〜４．０に調整後、さらに水を加えて１１とする。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像す
るのに用いられるとくに有用な発色現像主薬は第１級の
ノエニレンジアミン類、アミノフエノール類およびその
誘導体で、たとえば次の如きものをその代表例として挙
げることができる。

Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎーカルバミドメ
チル−Ｎ−メチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−カル
バミドメチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−２−メチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−カルボ
キシメチル−２−メチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ
−カルバミドメチル−Ｎ−エチル−２−メチル−ｐ−フ
エニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフル
フリル−２−メチル−ｐ−アミノフエノール ３−アセ
チルアミノ−４−アミノジメチルア）ニリン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−４−アミノ
アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−メチル
−Ｎ−βースルホエチル−ｐ−フエニレンジアミンの塩
酸、硫酸の如き無機酸あるいはｐ−トルエンスルホン酸
の如き有機酸の塩等。

本発明に係る化合物を用いたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を第１芳香族アミノ系発色現像主薬および金属銀
画像をレドツクス反応を供する酸化剤の両方を含有する
発色現像液を用いて処理しても有効である。

これらの発色現像液を用いた場合には、発色現像主薬は
酸化剤により酸化され、次いで写真用カラーカプラーと
カツプリングして色素画像を形成する。

この様な発色現像液は例えば特開昭４８−９７２９号公
報に開示されており、この目的にとつて好ましい酸化剤
は配位数６を有するコバルト錯塩である。この様な発色
現像液を含むカラー写真処理は通常のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料より銀量の少ないいわゆる省銀カラー写
真感光材料に対して特に有効である。特に有用なコバル
ト錯塩は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラアミン、アミン、ニトレート、ニト
ライト、アジド、クロリド、チオシアネート、イソチオ
シアネート、水およびカーボネートからなる群から選ば
れた配位子を含んでおりかつ（１）少なくとも２個のエ
チレンジアミン配位子または（２）少なくとも５個のア
ミン配位子または（３）少なくとも１個のトリエチレン
テトラアミン配位子を有するものである。

特に好ましいコバルト錯塩は、例えば、次式により表わ
される錯塩である。上式において、Ｅｎはエチレンジア
ミンを表わし、Ｘはクロリド、プロミド、ニトライト、
ニトレート、パークロレート、アセテート、カーボネー
ト、サルファイド、サルフエート、ヒドロクロリド、チ
オシアネート、イソチオシアネートおよびヒドロキシド
から選ばれた少なくとも１個の陰イオンを表わす。

最も好ましい錯塩は、コバルトのヘキサアミン塩、例え
ば、塩化物、臭化物、亜硫酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、
亜硝酸塩および酢酸塩である。発色現像液中で用いられ
るコバルト錯塩は、一般に発色現像液１！について約０
．１ｇ〜約５０９の濃度範囲で更に好ましくは、約１ｆ
！〜約１５９の濃度範囲で使用される。また、本発明に
係る化合物を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料は
、第１芳香族アミノ系発色現像主薬を含有する発色現像
液中で現像を行ない、次いで、好ましくは発色現像工程
の間に感光層中に受理されかつ補力浴（Ａｍｐｌｉｆｙ
ｉｎｇｂａｔｈ）中に移動せしめられる発色現像主薬を
存在させて、前記したような酸化剤、例えば配位数６を
有するコバルト錯塩を含有する補力液と接触せしめるこ
とからなるカラー写真処理法を用いても有用である。

さらにこの目的にとつて好ましい他の酸化剤としては例
えば特公昭５３−２８２１２号公報に示される過酸化水
素水溶液も有用である。この補力液には酸化剤のほかに
ハロゲン化銀現像抑制剤も含有させハロゲン化銀カラー
写真感光材料を処理するのが好ましい。そうすると、室
内照明下において補力工程を実施することができる。こ
の手法に従えば、色素の形成を観察することができ、そ
して所望の色素濃度に達した後それを停止せしめること
ができる。好ましい現像抑制剤は、臭化カリウムの如き
水溶性の臭化物化合物、そしてメルカプト基またはイオ
ン性沃化物基を含まないテトラゾール、アザインデンお
よびトリアゾール基の如き複素環式化合物である。補力
液に含まれるコバルト錯塩の濃度は、一般に約０．２９
〜約２０９／１１最も好ましくは約１９〜約１５９／ｌ
であり過酸化水素水溶液の濃度は、一般に約０．０１〜
１０（ｆ）、最も好ましくは０．５〜５％である。

現像抑制剤としては水溶性の臭化物を使用する場合には
、その物質は一般に、補力液において約１９〜約４０９
／ｌの量で含まれ、一方、複素環式構造を有する化合物
からなる現像抑制剤は、通常約０．０１〜約３９／ｌの
濃度で使用される。補力浴は、一般に、ＰＨ６〜１４で
、好ましくはＰＨ８〜１２で使用される。補力液には前
述した現像抑制剤のほか、さらに必要に応じて現像促進
剤、安定剤、水軟化剤、濃厚化剤、処理むら防止剤等を
含有させてもよい。

以下実施例により本発明を具体的に述べるが、本発明の
実施の態様がこれにより限定されるものではない。実施
例 １ 例示カプラー（４８）４０９および例示化合物（自）１
２ｆ１をジブチルフタレート４０ｆ！酢酸エチル１２０
ｆ１に溶解後、サボニンを含む５（ｆ）ゼラチン水溶液
２００ＣＣに添加後、ホモジナイザーにより分散し、得
られた分散液を緑色感色性塩臭化銀（塩化銀４０モル％
）乳剤３５０ＣＣに添加後ポリエチレンコート紙に塗布
乾燥し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を得たこのハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料をセンシトメトリ一法に
従い光楔露光を行なつた後本叉中に記載された処理方法
に従つて処理を行なつた後、キセノンフエードメータ一
で２０，４０，６０および８０時間曝射し、曝射後濃度
（Ｏの曝射前濃度（ＤＯ）に対する百分率（Ｄ／ＤＯ×
１００）をサクラカラー濃度計ＰＤ一６型（小西六写真
工業株式会社製）を用い、色素褪色率は緑色光で、未露
光部のＹステイン増加率は青色光で測定した。

尚、比較として本発明に係る一般式で示される １化合
物の代りに２，２，４−トリメチル−６−ヒドロキシー
Jヨ黷sｅｒｔ−オクチルクロマン（比較試料山）、３，
３，−ジメチル−５−ヒドロキシ−２−（Ｎ−メチルア
ニリノ）−６−Ｔｅｒｔ−オクトキシクマラン（比較試
料（９）を同量用いた場合を示し、さらに本発明に係る
３−アニリノ−５−ピラゾロン型カプラーの代りに３−
アシルアミノ−５−ピラゾロン型カプラーである１−（
２，４−ジメチル−６−タカロフエニル一３−｛３−〔
α−（３−ベンタデシルフエノキシ）ブチルアミド〕ベ
ンツアミド｝−５−ピラゾロン３８９のみを用いた場合
（比較試料〔〕）を示し、さらに比較試料〔〕に例示化
合物０２）１２９を用いた場合（比較試料〔〕）をも示
した。

尚、ブランクは例示カプラー（４８）のみの場合である
。

その結果を第１表に示した。

第１表の結果から試料眉１のブランクは色素褪色率もＹ
−ステイン増加率も大きい。

さらに試料腐３および腐４は確かに色素褪色率もＹ−ス
テイン ｊ増加率も小さくはなるが、本発明に係る化合
物を用いた場合（試料滝２）は比較試料に比べてさらに
小さくなることがわかる。さらに本発明に係る３−アニ
リノ−５−ピラゾロン型カプラー以外のカプラーを用い
た場合確かに本発明に係る一般式 ｊで示される化合物
を添加した場合の効果は見られるが、その効果は充分な
ものではなく、本発明に係る一般式で示される化合物と
３−アニリノ−５−ピラゾロン型カプラーとを組合せた
時にはさらにその効果を表わすことがわかる。上記発色
現像液にかえて、次に示すような組成物からなる３つの
濃縮液ＣＡ），（Ｂ），（Ｃ）を順次適当量の純水に添
加、混合、溶解し、全量を１１として仕上げた発色現像
液を使用しても、上記同様の効果が得られた。

〔実施例 ２ 第２−１表に示した本発明に係る例示化合物、例示カプ
ラーおよび溶媒をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを含む１０％ゼラチン水溶液５００ＣＣに実施例１と
同様に分散した。

尚、比較化合物としては６，６′−ジヒドロキシー７，
７′−ジ一ｎ−オクチル−４，４，４，４，−テトラメ
チル−ビス２，２−スピロクマン（比較化合物山）、比
較化合物は２，２−（β，β−ジメチル）−ベンタメチ
レンーJメ[シクロヘキシル一６−クロマノール（比較化
合物〔Ｉ）、２，２，４−トリメチル６−ヒドロキシー
Jヨ黷sｅｒ［−オクチルータロマン（比較化合物（Ｊ［
ｌ）を用いた。

第２−１表の腐１〜２０の分散液をそれぞれ緑色感色性
塩臭化銀（塩化銀３０モル％）乳剤３００ＣＣに添加後
、ポリエチレンコート紙に塗布乾燥し、試料滝１〜２０
を得た。これらの試料をセンシトメトリ一法に従つて光
楔露光し、実施例１と同一の処理を行ない、同一の写真
特性を同一の方法で求めた。

その結果を第２−２表に示した。第２−２表の結果から
本発明に係る化合物と３ーアニリノ−５−ピラゾロン型
カプラーを組合せると色素褪色率やＹ−ステイン増加率
が優れていることがわかる。

実施例 ３ 例示化合物（自）１８．５ｆ１１例示カプラー（４６）
３９９および２，５−ジ一Ｔｅｒｔ−オクチルハイドロ
キノン１．９９をジブチルフタレート２６ｆ１１トリク
レジルホスフエート１３９および酢酸エチル１００９に
溶解後、サポニンを含む５％ゼラチン水溶液２００ＣＣ
に添加し、ホモジナイザーにより分散し、得られた分散
液を緑色感色性塩臭化銀（塩化銀４０モル％）乳剤３５
０ＣＣに添加しポリエチレンコート紙に塗布し、さらに
その上層に公知の紫外錦０１１肘客１１で本Ａ２−（２
１−ヒドロ卓シ３／５７−ジ一Ｔｅｒｔ−ブチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール９ｆ１をトリタレジルホスフエ
ート１０９および酢酸エチル３０９に溶解後、サポニン
を含む１０％ゼラチン水溶液に添加し、ホモジナイザー
により分散し、得られた分散液を用いた紫外線吸収剤が
７〜／１００ｄになる様に塗布し、乾燥し、得られたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を試料（１）とした。

さらに試料（１）において紫外線吸収剤のみを含まない
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料（２）とし、本
発明に係る化合物である例示化合物（自）のみを含まな
いハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料（３）とし、
比較試料として、紫外線吸収剤および本発明に係る化合
物を含まないハロゲン化銀カラー写真感光材料を比較試
料〔Ｄ１本発明に係る化合物の代りに２，２，４−トリ
メチル−６−ヒトロキシーJヨ黶yＥｒｔ−オクチル−ク
ロマンを用いいたハロゲン化銀カラー写真感光材料を比
較試料Ｉとした。さらに本発明に係るカプラー以外の力
プラ一である１−（ ２，４，６−トリクロロフエニル
）− ３ −（ ２，４−ジ一 Ｔｅｒ【−アミルフエ
ノキシブチルアミド）−５−ピラゾロンカプラー３８θ
のみを添加した場合を比較試料〔〕とし、比較試料〔即
に例示化合物ａυを１８．５ｆ１を添加した場合を→比
較試料拍とした。前記試料（１ド（３）および比較試料
〔Ｉ〕，ＵＬＩ，到および攪をセンシトメトリ法に従い
光楔露光し、実施例１と同一の処理を行ない、太陽光に
６０，１００，１４０，１８０時間曝射し、色素褪色率
および未露光部のＹ−ステイン増加率を実施例１と同一
の方法で測定し、求めた。

その結果を第３表に示した。第３表の結果から本発明に
係る化合物と３−アニリノ−５−ピラゾロン型カプラー
を共存させた場合、最も効果が大きい事がわかる。

実施例 ４ 例示化合物（５）１２．５ｆ１をジブチルフタレート１
１ｆｌ酢酸エチル３０ｆ１に溶解後、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを含５％ゼラチン水溶液１２０Ｃ
Ｃに添加後、ホモジナイザーにより分散し、得られた分
散液を緑色感色性塩臭化銀乳剤（塩化銀３０モル％）３
００ｃｃに添加した後、ポリエチレンコート紙に塗布乾
燥しハロゲン化銀写真感光材料を得た。

このハロゲン化銀写真感光材料をセンシトメトり一法に
従い光楔露光を行なつた後、下記の順序に従つて２４℃
の温度で処理した。

第１現像液、発色現像液、漂白液および定着液は下記の
処方の処理液を使用した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３−アニリノ−５−ピラゾロン化合物を用いて形成
   せしめられるマゼンタ色素と下記一般式で示される化合
   物とを含有する（ただし、下記一般式（Ａ）で表わされ
   る化合物を更に含有する場合は除く。 ）ことを特徴とするカラー写真材料。一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は炭素原
   子数１〜１８のアルキル基で、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３
   およびＲ＿４の炭素原子数の総和は３２以下であり、Ｘ
   は単なる結合手、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基ま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼で、Ｒ＿５は水
   素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
   ｎは１〜３の整数である。 ）一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿２、Ｒ＿３、およびＲ＿４は、水素原子、ア
   ルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ
   基、アラルキル基、アラルコキシ基、アルケニル基、ア
   ルケノキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アルキ
   ルチオ基、アリールチオ基、ジアシルアミノ基、アシル
   基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アルコキシ
   カルボニル基、アシルオキシ基を表わし、これらは互い
   に同じでも異つてもよい。 Ａは＞Ｃ＝Ｃ′−Ｏ−と共に５員または６員環を完成す
   るに必要な非金属原子を表わす。）