JPS5847702B2 - カラ−シヤシンカンコウザイリヨウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カラー写真感光材料に関するものであり、更
に詳しくは耐拡散性の色カブリ防止剤と前記化合物の酸
化防止剤を少くとも一種含有する内型カラー写真感光材
料に関するものである。

芳香族一級アミン現像主薬とカラーカプラーとをカップ
リングさせて色素を形成させるカラー写真法において、
カラーカプラーを乳剤層中に添加する方法と現像液中に
添加する方法とが知られている。

前者、すなわち内型カラー写真感光材料を発色現像液中
で発色現像する際に、色カブリまたは汚染が生じ易い。

これは現像主薬が空気中の酸素の影響を受けて酸化され
、この酸化された現像主薬が露光されない場所で、非選
択的にカラーカプラーとカップリングするためであると
考えられている。

従来、このような色カブリまたは汚染を防止するために
、耐拡散性のハイドロキノン誘導体をカラー写真感光材
料中に添加することが提案されている。

たとえば、米国特許第２３６０２９０号には、２・５−
ジアルキルハイドロキノンがこのような色カブリまたは
汚染の防止に有効であることが記載されている。

上記の米国特許第２３６０２９０号のほかにも、たとえ
ば米国特許第２３３６３２７号、英国特許第５５７７５
０号、同第５５７８０２号、仏国特許第８８５９８２号
、米国特許第２３８４６５８号、同第２４０３７２１号
、同第２４１８６１３号、同第２６７５３１４号、同第
２７０ １１９７号、同第２７０４７１３号、同第２７
２８６５９号、同第２７３２３００号、同第２７３５７
６５号、英国特許第 １１３３５００号、米国特許第２ ４ １ ８ ６ １
． ３号には、ハイドロキノン誘導体が、カラー写真感
光材料の色カブリまたは汚染の防止に有効であることが
記載されている。

一方、５−ピラゾロン型カラーカプラーと芳香族一級ア
ミン現像主薬とのカップリングによって得られるマゼン
タ色画像の光に対する安定性を向上させる目的で、米国
特許３４３２３００号に記載されたごときヒドロキシク
ロマン誘導体類、米国特許第３５７３０５０号記載のご
とき、５−ヒドロキシクマラン誘導体類、米国特許第 ３５７４６２７号記載のごとき６−クロマノール誘導体
類、およびペンゾフラノール誘導体類、独国特許公開第
２１６５３７１号記載のごときジヒドロキシスピロクロ
マン誘導体類、および特願昭４５−８２７６９号記載の
ごときアルコキシフェノール類をカラー写真感光材料中
に添加することが知られている。

しかしながら、これらの退色防止剤と５−ビラゾロンマ
ゼンタカプラーとを含むカラー写真感光材料は塗布後の
生フイルムを室温で保存しておくと、徐々にその発色能
が低下し、約半年後には塗布直後の感光材料にくらべて
半分位の発色能しか示さなくなり、その改良が望まれて
いた。

更には、５−ビラゾロンマゼンタカプラーは、一般に光
や熱に対して不安定であり、発色現像機に感光材料の未
露光部またはハイライト部に残存している５−ビラゾロ
ンマゼンタカプラーに起因する黄色の汚染が生じ易い。

特に３−アニリノー５−ビラゾロンマゼンタカプラーを
含有する感光材料においては、これらの傾向が著しい。

特願昭４８−４７４６５号（特開昭４９ １３４３２７号公報参照）に記載があるように上述の選
色防止剤と５−ビラゾロンマゼンタカプラーとを含有す
るカラー写真感光材料の保存性を改良し、また色力ブリ
または汚染を防止するために、耐拡散性のハイドロキノ
ン誘導体をこの感光材料中に添加することは極めて有効
である。

上述のごとく、耐拡散性の・・イドロキノン誘導体をカ
ラー写真感光材料中に添加することは、カラー写真感光
材料の発色現像の際の色カブリ、あるいは汚染の防止に
有効であり、退色防止剤と、５−ビラゾロンマゼンタカ
プラーとを含有するカラー写真感光材料の保存性の改良
と汚染の防止に有効である。

これらの目的で使用される耐拡散性のノ・イドロキノン
誘導体は、一般に沸点約１８０℃以上の高沸点有機溶媒
、たとえばメチルフタレート、エチルフタレート、プロ
ビルフタレート、ｎ−プチルフタレート、ジーｎ−プチ
ルフタレート、ｎ−アミルフタレート、イソアミルフタ
レート、およびジオクチルフタレートのごときフタール
酸のアルキルエステル、Ｎ−Ｎジエチルラウリルアミド
のごときアルキルアミド、トリ−ｔ−オクチルメリテー
ｌ・のどときトリメリテートエステル、ポリフエニルフ
オスフエート、トリクレジルフオスフエート、ジオクチ
ルブチルフオスフエートのごとき燐酸エステル、アセチ
ルトリブチルシトレートのコトキクエン酸エステル、ま
たは沸点約３０゜Ｃないし約１５０℃の低沸点有機溶媒
、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキル
アセテート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β一エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち
、公知の任意の写真用親水性コロイドに分散される。

これらの高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して
使用してもかまわないし、またハイドロキノン誘導体と
カラーカプラーとを同時に、これらの有機溶媒に溶解し
たのちに写真用親水性コロイドに分散してもかまわない
。

これらの親水性コロイドとしては、たとえばゼラチン、
アルブミン、コロジオン、アラビアゴム、寒天、セルロ
ーズ誘導体、例えばカルボキシセルローズのアルキルエ
ステル、ヒドロキシエチルセルローズ、合戊樹脂、例え
ば米国特許２９４９４２２号に記載された両性コポリマ
ー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、例
えば米国特許３４８８７０８号に記載されたアルキルア
クリレート、アルキル力ルポニルアセトキシアルキルア
クリレート、およびスルホアルキルアクリレートまたは
アクリル酸のコポリマー等があげられる。

これらの分散物は、感光材料の層を構戒するハロゲン化
銀乳剤層、中間層、フィルタ一層、アンチハレーション
層、保護層等、いずれの層に添加してもよい。

しかしながら、上述の耐拡散性のハイドロキノン誘導体
類は、分散物を調製する工程、あるいは塗布工程、ある
いは塗布工程以降の工程において酸化されて各種の弊害
をおこしがちであるという欠点を有している。

したがって、本発明の目的のひとつは内型カラー写真感
光材料に用いられる耐拡散性の色カブリ防止剤の酸化を
防止することにより、着色物質の生威を抑制し、さらに
色カブリや汚染の生戒を防止することである。

本発明の他の目的のひとつは、色カブリ防止剤としての
耐拡散性のハイドロキノン誘導体類の酸化を防止し、酸
化による塗布物の面質を悪化させないということである
。

本発明の他の目的のひとつは、５ピラゾロンマゼンタカ
プラーと、色画像の退色防止剤とを含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料の保存性を改良する目的で添加さ
れる耐拡散性のハイドロキノン誘導体類の酸化を防止す
ることにより、十分な発色性を維持し、しかもこの耐拡
散性のハイドロキノン誘導体類の酸化を防止することに
よって、塗布物の面質を悪化させないことである。

更に、本発明の他の目的のひとつは、上記目的に従った
内型カラー写真感光材料を提供することであり、もうひ
とつの目的は、当該内型カラー写真感光材料の製造方法
を提供することである。

本発明の他の目的は、明細書の以下の記載により明らか
となるであろう。

上記の本発明の目的は 下記一般式（Ｉ）であらわされる耐拡散性色力ブリ防止
剤の少なくとも一種と下論１）ないし（７）の中から選
ばれる少なくとも１つの酸化防止剤とを含有する内型カ
ラーハロゲン化銀写真感光材料により達戊された。

すなわち、耐拡散性の色カブリ防止剤の少くとも１種を
含有する内型カラー写真感光材料において、耐拡散性の
カブリ防止剤を安定化するための拡散性酸化防止剤を少
くとも１種含有させることにより達威され、さらに詳し
くは該拡散性酸化防止剤は耐拡散性の色カブリ防止剤と
同時に、あるいは別々に塗布工程以前の工程、たとえば
乳化分散する工程、あるいは塗布液を調整する工程等に
おいて添加することが本発明の目的を達或するのに好ま
しい。

好ましくは、耐拡散性の色カブリ防止剤として耐拡散性
のハイドロキノン誘導体類を少くとも１種と拡散性の酸
化防止剤を少くとも１種含有させることであり、さらに
好ましくは耐拡散性のハイドロキノン誘導体類を少くと
も１種含む親水性コロイド写真層の少くとも一つに、拡
散性酸化防止剤を少くとも１種共存させることであり、
さらに望ましくは、カラー写真感光材料を構戊する親水
性コロイド写真層の少くとも一層中に耐拡散性のハイド
ロキノン誘導体類の少くとも１種と拡散性酸化防止剤の
少くとも１種とを含んだ乳化分散物として含有させるこ
とである。

本発明に用いる拡散性の酸化防止剤の添加量については
特に制限はないが、耐拡散性のハイドロキノン誘導体類
の合計に対して１モル当り約０．０００１モルないし約
１．０モル程度で効果があり、好ましくは１モル当り約
０．００１モルないし約０．５モルがよい。

すなわち、拡散性の酸化防止剤を用いると、その拡散性
のため均一に分布するためか、少量の添加で効果がでる
。

すなわち、拡散性の酸化防止剤の耐拡散性色カブリ防止
剤に対する安定化効果としては、例えば「（１）色力ブ
リ防止効果が強化された。

これは耐拡散性色カブリ防止剤自体の自動酸化による劣
化が抑制されるためと思われる。

（１１）耐拡散性色カブリ防止剤の酸化に起因する結晶
性物質の発生がほとんど、あるいは完全になくなった。

すなわち例えば色カブリ防止剤として使用する耐拡散性
のハイドロキノン類が自動酸化により低溶解性で結晶化
しやすいキノン体に変じ、この結晶体が感光材料の塗布
面質を低下させる。

この場合、共存する少量の拡散性の酸化防止剤が耐拡散
性のハイドロキノン類の自動酸化を阻止するものと思わ
れる。

またさらに（ｍ）５−ビラゾロンマゼンタカプラーと色
画像の退色防止剤と耐拡散性のハイドロキノン誘導体の
共存の系に拡散性の酸化防止剤を添加すると色カブリ防
止効果のみならず、マゼンタカプラーの発色性が向上し
た。

」等が挙げられる。Ｒは炭素数１ないし１８のアルキル
基をあらわし、Ｒ／は水素原子または炭素数１ないし１
８のアルキル基を表わし、５位または６位に結合する。

本発明に用いられる拡散性の酸化防止剤は下記のもので
ある。

（１）重亜硫酸ナトリウム （２）アスコルビン酸 化合物（１）ないし（７）、バイルシュタイン叢書で知
られており、又これらの酸化防止剤の中には市販されて
いる等で周知のものも多℃゛ので、あえて合或法につい
て記述しな℃・。

本発明に用いる耐拡散性の色カブリ防止剤としては、米
国特許第２７１０８０１号および同第２８１６０２８号
等に記載のハイドロキノン部分を有する耐拡散性ポリマ
ー、および米国特許第２３６０２９０号、同第２３３６
３２７号、同第２３８４６５８号、同第２４０３７２１
号、同第２４１８６１３号、同第２６７５３１４号、同
第２７０１１９７号、同第２７０４７１３号、同第２７
２８６５９号、同第２７３２３００号、同第２７３５７
６５号、同第２４１８６１３号、英国特許第５５７７５
０号、同第５５７８０２号、同第１１５６１６７号、仏
国特許第８８５９８２号等の明細書に記載されている・
・イドロキノン誘導体を含む芳香族ジヒドロキシ化合物
等を挙げることができる。

本発明の耐拡散性の色カブリ防止剤の具体的化合物とし
ては、次のものを挙げることができるが、これらの化合
物に限定されるものではない。

各親水性コロイド層に対する耐拡散性のノ・イドロキノ
ン誘導体類の塗布量は約０．０００１ないし約ｘｏＰ／
ｍ”で効果があり、好ましくは約０．００１ないし約３
グ／ｍ２である。

本発明の拡散性の酸化防止剤は、耐拡散性の色カブリ防
止剤やカプラー等とともに溶解、分散することもできる
が、単独で溶解、分散することもできる。

親水性コロイド中への添加方法は、用いる拡散性の酸化
防止剤の種類により異るが、例えば（１）米国特許第２
３２２０２７号に記載されているような、例えば沸点約
１８０℃以上の高沸点の水に不溶性の有機溶媒、例えば
メチルフクレート、ｎ−プチルフタレート、ジ−ｎ−プ
チルフタレート、イソアミルフタレートおよびジオクチ
ルフタレートの如きフタール酸のアルキルエステル、Ｎ
−Ｎ−ジエチルラウリルアミドのごときアルキルアミド
、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフオ
スフエートのごとき燐酸エステル等、または沸点約３０
℃ないし１５０℃の低沸点有機溶媒、例えば酢酸エチル
、酢酸ブチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチ
ルケトン等に溶解したのち、親水性コロイド中に分散さ
れる、これらの高沸点水不溶性の有機溶媒と低沸点有機
溶媒とは必要に応じて併用して溶解し、親水性コロイド
中に分散させる。

（１１）拡散性の酸化防止剤を直接親水性コロイド水溶
液に添加する。

（；＊＊） 水と混和しつる有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール、アセトン、ジメチルフォルムアミド
、ピリジン、ジオキサン等に溶かしてから、親水性コロ
イド水溶液に添加する。

（ＩＶ） 酸、あるいはアルカリ水溶液に溶かしてか
ら親水性コロイド水溶液に添加する。

界面活性剤水溶液に溶かして添加する等の添加方法を用
いることができる。

さらに、このような拡散性の酸化防止剤を含有した親水
性コロイド水溶液、あるいは前記の拡散性の酸化防止剤
の水溶液を塗布液を調整する段階で塗布液中に添加して
もよい。

本発明の耐拡散性の色カブリ防止剤、および拡散性の酸
化防止剤は、感光性・・ロゲン化銀乳剤層、中間層、保
護層、黄色フィルタ一層、アンチハレーション層等のカ
ラー写真感光材料を構或する親水性コロイド層のいずれ
に添加されていてもよい。

この場合、カラーカプラーと一緒に乳化分散してもよい
。

拡散性の酸化防止剤は、耐拡散性の色カブリ防止剤と同
一の層に添加されていてもよいし、別の層に添加されて
いてもよい。

本発明に用Ｌ・られる親水性コロイドは、ゼラチン、ア
ルブミン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチルセル
ローズ、ヒドロキシエチルセルロース等のセルローズ誘
導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体、合威親水性コロイド、例えば、ポリビニルアルコ
ール、ポリーＮビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重
合体、ポリアクリルアミド、またはその誘導体等があげ
られる。

必要に応じてこれらのコロイドのふたつ以上の相溶性混
合物を使用する。

この中で最も一般的に用いられるものはゼラチンである
が、ゼラチンの一部、または全部を合或高分子物質で置
きかえることができる。

すなわち、分子中に含まれる官能基としてのアミノ基、
イミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基を、それらと
反応し得る基を１個持った試薬で処理したもの、或いは
高分子物質の分子鎖を結合させたグラフトポリマーで置
き換えて使用してもよい。

本発明の感光性のノ・ロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀またはこ
れらの混合物の如きハロゲン化銀を上述のごとき親水性
コロイドに懸濁させたものであり、公知慣用の方法に従
って作られる。

例えばアンモニア法、中性法、酸性法等、種々の方法に
従って、シングルジェット法、あるいはダブルジェット
法、コントロールジェット法等を用いることも有用であ
る。

また別々に形威した２種以上のノ・ロゲン化銀乳剤を混
合してもよい。

乳剤の製法については、例えば” Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐ ｒｏｃｅｓｓ
” Ｃ ． Ｅ． Ｋ． Ｍｅｅｓ著、Ｍａｃｍ ｉ
ｌ ｌａｎ社刊、“ｐ ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＣｈ
ｅｍ ｉｓｔｒｙ ” Ｐ ． Ｇ ｒａｆｋｉｄｅｓ
著、Ｆ ｏｕｎｔａｉｎｐｒｅｓｓ 社刊、特に記載
されている。

本発明の感光性・・ロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンま
たは米国特許第１５７４９４４号、同第１６２３４９９
号、および同第２４１０６８９号に記載された方法に従
って化学増感されていてもよい。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、米国特許第２４４
８０６０号、同２３９９０８３号、同２６４２３６１号
に記載された如きパラジウム塩または金塩の如き貴金属
塩を用いて増感されていてもよい。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、米国特許第２５１
９００１号、同第２６６６７６１号、同第２７３４９０
０号、同第２７３９９６４号、同第３４８１７４２号に
記載された如きシアニンまたはメロシアニン色素を用い
て分光増感されていてもよい。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、米国特許第２４８
７８５０号に記載された如き第一錫塩、あるいは米国特
許第２５ １８６９８号、同第２５２１９２５号に記載
された如きポリアミン類の如き還元剤により還元増感さ
れていてもよい。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、カブリ防止剤や安
定剤を用いて安定化されていてもよい。

この目的のための化合物として、例えばアザインデン類
、メルカプトテトラゾール類、パラジウムや白金などの
貴金属塩、オキシム類、イミダゾリウム塩、テトラゾリ
ウム塩などを挙げることができる。

これらは、たとえば米国特許第２４４４６０５号、同第
２８８６４３７号、同第２４０３９２７号、同第３２６
６８９７号、同第３３９９９８７号、同第２５９７９１
５号、同第３５６６２６５号、同第２６９４７１６号、
同第２１３１０３８号、同第２５１８６９８号、同第３
３６９９０４号、同第２４１９９７４号、同第２４１９
９７５号、英国特許第６２３４４８号に記載されている
。

本発明の感光材料に用いられる親水性コロイドは、アル
デヒド硬膜剤、メチロール硬膜剤、■・４−ジオキサン
硬膜剤、アジりジン硬膜剤、インオキサゾール硬膜剤、
カルボジイミド硬膜剤、活性ハロゲン硬膜剤、活性ビニ
ル硬膜剤の如き硬膜剤によって硬膜されていてもよい。

これらの硬膜剤の代表的な例は、たとえば米国特許第３
２３２７６４号、同第３２８８７７５号、同第２７３２
３０３号、同第３６３５７１８号、同第３２３２７６３
号、同第２７３２３１６号、同第２５８６１６８号、同
第３１０３４３７号、同第３０１７２８０号、同第２
９ ８ ３ ６ １． １号、同第２７２５２９４号、
同第２７２５２９５号、同第３１００７０４号、同第３
０９１５３７号、同第３３２１３１３号、同第３５４３
２９２号、および英国特許第９７４７２３号、同第 １１６７２０７号、同第９９４８６９号に記載されてい
る。

本発明の感光材料は、グリセリンの如き可塑剤、サボニ
ンあるいは米国特許第３４１５６４９号、同第３４４１
４１３号、同第３５０２４７３号、同第３５１４２９３
号、同第３５０６４４９号、同第３５３９３５２号、同
第３５４５９７４号、同第３５０７６６０号、同第３４
４２６５４号、同第３４７５１７４号、同第３４６２５
２０号、同第３４９３３７９号、同第３５１６８３３号
、同第３５１６８３５号、同第３５８９９０６号、同第
３６１７２９２号、同第３ ６ １ ９ １． ９ ９
号、同第３６６３２２９号等に記載の塗布助剤を含有し
ていてもよい。

本発明の感光材料は、帯電防止剤として、例えば米国特
許第３４２８４５６号、同第 ３４３７４８４号、同第３４５７０７６号、同第３５４
９３７５号、同第３５４９３６９号、同第３５５１１５
２号、同第３５５２９７２号、同第３５４７６４３号、
同第３５６４０４３号、同第３６１５５３１号、同第３
６２５６９５号、同第３６５５３８７号、同第３６５３
９０６号、同第３６５５３８６号、同第３６８６３６８
号、同第３７５６８２８号、同第３７５４９２４号等に
記載された化合物を含んでいてもよい。

本発明の感光材料は、フィルター染料あるいはイラジエ
ーション防止用染料として、米国特許２ ．２ ７ ４
７ ８ ２号、同第２５２７５８３号、同第２９５６
８７９号、同第３１７７０７８号、同第３２５２９２１
号、および日本特許昭３９−２２０６９号に記載された
化合物を含んでいてもよい。

これらの染料は、必要に応じ米国特許第３２８２６９９
号に記載されたごとき方法で媒染されていてもよい。

本発明の感光材料は、紫外線吸収剤として米国特許第２
４１５６２４号、同第３０５２６３６号、同第３０７４
９７１号、同第３０８５０９７号、同第３０６７４５６
号、同第３２１５５３６号、同第２７１９０８６号、同
第２５３７８７７号、同第２７８４０８７号、同第２８
８２１５０号、同第２８７５０５３号、同第２７３９９
７１号、同第３０９７１００号、同第３０６００２９号
、同第２６３２７０１号、同第２８８８３４６号、同第
２７４８０２１号に記載された如き化合物を含んでいて
もよい。

本発明の感光材料は螢光増白剤として、米国特許第３６
３０７３８号、同第３ ６ １− ５ ５ ４ ４号、
同第３５８６６７３号、同第３４３４８３７号および英
国特許第１３３２４７５号、同第１３１９７６３号、同
第１３３３５８６号に記載されたごとき化合物を含んで
いてもよい。

本発明の感光材料においては、すべての開鎖型ケトメチ
レン系黄色色素形威カプラーが有利に用いられる。

代表的な例としては、ペンゾイルアセトアニリド系、ヒ
バリルアセトアニリド系等のカプラーが挙げられる。

また、ピラゾロン系、インダゾロン系等、すべてのマゼ
ンタ色素形戊カプラーが有利に用いられる。

またフェノール系、ナフトール系等、すべてのシアン色
素形威カプラーが有利に用いられる。

これらのカラーカプラーはカップリング位置の活性炭素
原子にカンプリング離脱基を持って℃・でもよい。

カラーカプラーの分子中にバラスト基を有することによ
って非拡散性になっていることが好ましい。

「カップリング離脱基」、「バラスト基」、および「非
拡散性」なる用語は、カラーカプラーに関して通常用い
られるもので当該業者には、これらの意味は容易に理解
されるものである。

カプラーに耐拡散性を与えるために、カプラー分子中に
、アルキル基、あるいはアルキルアリール基の如き、少
くとも炭素原子８個を有するような疎水性基を常法によ
り導入することかできる。

このような疎水性基の多くは公知であり、本発明に用い
ることができる。

バラスト基はカプラー骨格に対して直接、あるいはアミ
ノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボアミ
ド結合、スルフオアミド結合、尿素結合、エステル結合
、イミド結合、カルボニル結合、スルフオニル結合等を
介して結合される。

これらのバラスト基の代表的例を以下に示す。

（１）アルキルおよびアルケニル基、たとえば、（１１
） アルコキシアルキル基、 たとえば、 （＊１２） アルキルアリール基、 たとえば、 （ｔＶ） アルキルアリーロキシアルキル基、 たとえば （Ｖ）たとえば、米国特許第３３３７３４４号、第３４
１８１２９号にされた如きアシルアミドアルキル基 （ｖｔ＋ アルコキシアリールおよびアリーロキシア
リール基、たとえば、 ９１０ カルボキシルまたはスルフオン基と共にアル
キルあるいはアルケニル基の如き、長鎖脂肪族基を含む
残基、たとえば、 Ｑ１１） エステル基で置換されたアルキル基、 たとえ ！×）複素環またはアリール基で置換されたアルキル基
、たとえば （×）アリーロキシアルコキシカルボニル基で置換され
たアリール基、たとえば 本発明に係る耐拡散性の代表的なものについては、以下
に記述する。

黄色カプラーには一般に開鎖のジケトメチレン系化合物
が広く用いられる。

それらの例は、たとえば米国特許第３３４１３３１号、
同第 ２．８ ７ ５ ０ ５ ７号、同第３５５１１５５号
、ドイツ特許公開第１５４７８６８号、米国特許第３２
６５５０．６号、同第３５８２３２２号、同第３７２５
０７２号、ドイツ特許公開第 ２１６２８９９号、米国特許第３３６９８９５号、同第
３４０８１９４号、ドイツ特許公開第２０５７９４１号
、同第２２１３４６１号、同第２２１９９１７号、同第
２２６１３６１号、同第２２６３８７５号などがある。

マゼンタカプラーには、主として５−ピラゾロン系化合
物が用いられるが、インダゾロン系化合物、シアノアセ
チル化合物も使用される。

その例はたとえば米国特許第２４３９０９８号、同第２
６００７８８号、同第３０６２６５３号、同第３５５８
３１９号、英国特許公告第９５６２６１号、米国特許第
３５８２３２２号、同第 ３６１５５０６号、同第３５１９４２９号、同第３３１
１４７６号、同第３４１９３９１号、特願昭４８−２１
４５４号、同４８−５６０５０号、ドイツ特許公告第１
８１０４６４号、特公昭４４２０１６号、特願昭４８−
４５９７１号、米国特許第２９８３６０８号などに記載
がある。

シアンカプラーには、主としてフェノールまたはナフト
ールの誘導体が用いられる。

その例は、たとえば米国特許第２３６９９２９号、同第
２４７４２９３号、同第２６９８７９４号、同第２８９
５８２６号、同第３３１１４７６号、同第３４５８３１
５号、同第３５６０２１２号、同第３５８２３２２号、
同第３５９１３８３号、同第３３８６３０１号、同第２
４３４２７２号、同第２７０６６８４号、同第３０３４
８９２号、同第３５８３９７１号、ドイツ特許公開第 ２１６３８１１号、特公昭４５−２８８３６号、特願昭
４８−３３２３８号などに記載がある。

その他、発色反応に際して現像抑制作用化合物放出型の
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）や現像抑制作用化
合物を放出する化合物を添加することもできる。

これらの例は、米国特許第３１４８０６２号、同第３２
２７５５４号、同第３２５３９２４号、同第３６１７２
９１号、同第３６２２３２８号、同第３７０５２０１号
、英国特許公告第１２０１１１０号、米国特許第３２９
７４４５号、同第３３７９５２９号、同第３６３９４１
７号、特願昭４８−３３２３８号、同４８−４１８７０
号などに記載されている。

上記のカプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異った２層以上に添加することもも
ちろん差支えない。

カプラー等の添加方法は、公知の方法によって写真材料
の親水性コロイド中に導入される。

この方法は、たとえば米国特許第２３２２０２７号等に
記載されているが、一般に、沸点約１８０℃以上の高沸
点有機溶媒、たとえばメチルフタレート、エチルフタレ
ート、プロビルフタレート、ｎ−フチルフタレート、ジ
ーｎ−プチルフタレート、ｎアミルフタレート、インア
ミルフタレート、およびジオクチルフタレートのごとき
フタール酸のアルキルエステル、Ｎ−Ｎジエチルラウリ
ルアミドのごときアルキルアミド、トリーｔｅｒｊ
−オクチルメリテートのごときトリメリテートエステル
、ポリフエニルフオスフエート、トリクレジルフオスフ
エート、ジオクチルブチルフオスフエートのごとき燐酸
エステル、アセチルトリブチルシトレートのごときクエ
ン酸エステル、または沸点約３０℃ないし１５０℃の低
沸点有機溶媒、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごと
き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級
ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エト
キシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート等
に溶解したのち、公知の任意仕の写真用親水性コロイド
に分散される。

これらの高沸点有機溶媒と、低沸点有機溶媒とは、必要
に応じて混合して使用される。

また、カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コ
ロイド中に導入される。

これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
Ｘ１０−３モルないし、５Ｘ１０ ’モル、好ましく
はＩＸＩＯ−２モルないし５×１０−１モル添加される
。

本発明に係る親水性コロイド写真層を形成するための塗
布物を塗布する写真用支持体は、処理中に著しい寸度変
を起さない平面状の物質、たとえば目的に応じてガラス
、金属、陶器のような硬い支持体や町撓性の支持体を挙
げることができる。

代表的な町撓性支持体としては、通常写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフイルム、セルロ
ースアセテートフイルム、セルロースアセテートブチレ
ートフイルム、セルロースアセテートプロピオネートフ
イルム、ポリスチレン７ ／Ｉ’ ルム、ポリエチレン
テレフタレートフイルム、ポリカーボネートフイルム、
その他これらの積層物、薄ガラスフイルム、紙、等があ
る。

バライタ又はα−オレフインポリマー、特にポリエチレ
ンポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭素
原子２〜１０のα−オレフインのポリマーを塗布または
ラミネートした紙、特公昭４７１９０６８号に示される
ような表面を粗面化することによって、他の高分子物質
との密着性を良化し、且つ印刷適性をあげたプラスチッ
クフイルム等の支持体も良好な結果を与える。

これらの支持体は感光材料の目的に応じて透明なもの、
不透明なものの選択をする。

また透明な場合にも無色透明のものだけでなく、染料、
顔料を添加して着色透明にすることもできる。

不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもののほか透
明フイルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加えたも
の、或は特公昭４７−１９０６８に示されるような方法
で表面処理したプラスチックフイルム、更にはカーボン
ブラック染料等を加えて完全に遮光性とした紙、プラス
チックフイルム等も含まれる。

支持体と写真乳剤層との接着力が不充分なときは、その
どちらに対しても接着性を持つ層を下塗り層として設け
ることが行われている。

また接着性を更に良化させるため支持体表面をコロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等の予備処理をしてもよい。

本発明のカラー写真感光材料の色素画像を得る為には露
光後通常のカラー処理工程に従って処理することが必要
である。

主な処理工程は基本的には発色現像；漂白：定着工程を
含んでいる。

この場合、各工程が独立する場合も、その中の二工程以
上をそれらの機能を持った処理液を使って、回の処理で
済ませてしまう場合もある。

たとえば一浴漂白定着液などがその例である。

また各工程共、必要に応じて２回以上に分けて処理する
こともできるし、或は発色現像、第一定着、漂白定着の
ような組合せの処理も可能である。

尚、現像処理工程には上のほか必要に応じて前硬膜浴、
中和浴、第一現像（黒白現像）、画像安定浴、水洗等の
諸工程が組合わされる。

処理温度は感光材料、処理処方によって好ましい範囲に
設定され１８゜Ｃ未満の場合もあるが、１８゜Ｃ以上の
場合が多い。

特によく用いられるのは２０゜Ｇ〜６０℃、最近では特
に３０℃〜６０℃の範囲である。

なお一連の処理各工程の設定温度が同一である必要はな
い。

発色現像液はその酸化生或物がカプラーと呼ばれる発色
剤と反応して発色生威物を作る化合物、すなわち現像主
薬を含むｐＨが８以上、好ましくは９〜１２のアルカリ
水溶液である。

上記現像主薬は芳香族環上に一級アミノ基を持ち露光さ
れたハロゲン化銀を現像する能力のある化合物ないしは
、このような化合物を形威する前１駆体を意味する。

たとえば４−アミノ−Ｎ−Ｎジエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ・Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノーＮ一β−ヒドロキシエチルアニリン ３−メチル
−４−アミ／−Ｎ一エチルーＮ−β−ヒドロキシエチル
アニリン ４−アミノ−３−メチルーＮ−エチル−Ｎβ
−メタンスルホアミドエチルアニリン、４アミノーＮ−
Ｎ−ジメチルアニリン、４−アミノ３−メトキシ−Ｎ−
Ｎ−ジエチルアニリン、４アミノー３−メチルーＮ−エ
チルーＮ β−メトキシエチルアニリン、４−アミノ−
３−メトキシ＝Ｎ一エチル−Ｎ一β−メトキシエチルア
ニリン、４−アミノ−３−β−メタンスルホアミドエチ
ル−Ｎ−Ｎ−ジエチルアニリンやこれらの塩（たとえは
硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩
など）が好ましい代表例として挙げられる。

その他、米国特許第２ １ ９ ３ ０ １． ５号、
同２５９２３６４号、特開昭４８ ６４９３３号、或はＬ．Ｆ．Ａ．Ｍａｓｏｎ著、Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｒｅｍ
ｉｓｔｒｙ．（ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ−Ｌｏｎｄｏ
ｎ版、１９６６年発行）の２２６〜２２９頁などにも記
されている。

また上記の化合物は、３−ビラゾリドン類との併用も可
能である。

発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加える。

その主な例には、アルカリ剤（たとえばアルカリ金属や
アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸塩）、ｐＨ調節
あるいは緩衝剤（たとえば酢酸、硼酸のような弱酸や弱
塩基、それらの塩）、現像促進剤（たとえば米国特許第
２６４８６０４号、同第３６７１２４７号等に記されて
いる各種のピリジニウム化合物やカチオン性の化合物類
、硝酸カリウムや硝酸ナトリウム、米国特許第 ２５３３９９０号、同２５７７１２７号、同２９５０９
７０号等に記されているようなポリエチレングリコール
縮合物やその誘導体類、英国特許第１− ０ ２ ０
０ ３ ３号や、同第１０２００３２号記載の化合物で
代表されるようなボリチオエーテル類などのノニオン性
化合物類、米国特許第３０６８０９７号記載の化合物で
代表されるようなサルファイトエステルをもつポリマー
化合物、その他ピリジン、エタノールアミン等有機アミ
ン類、ベンジルアルコール、ヒドラジン類など）、カブ
リ防止剤（たとえば臭化アルカリ、ヨー化アルカリや米
国特許第２４９６９４０号、同第２６５６２７１号に記
載のニトロベンゾイミダゾール類をはじめ、メルカプト
ベンゾイミダゾール、５メチルベンソトリアゾール、■
−フエニル−５メルカプトテｌ・ラゾール、米国特許第 ３１１３８６４号、同第３３４２５９６号、同第３２９
５９７６号、同第３６１５５２２号、同第３５９７１９
９号等に記載の迅速処理液用の化合物類、英国特許第９
７２２１１号に記載のチオスルフオニル化合物、或いは
特許公告昭４６４１６７５号に記載されているようなフ
エナジンＮオキシド類、その他科学写真便覧、中巻２９
頁より４７頁に記載されているかふり抑制剤など）、そ
のほか米国特許第３１６１５１３号、同第３１６１５１
４号、英国特許第１０３０４４２号、同第１ １． ４
４ ４ ８ １号、同第］． ２ ５ １． ５ ５
８号記載のステイン又はスラツジ防止剤、または米国
特許第３５３６４８７号等で知られる重層効果促進剤、
保恒剤（たとえば亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシ
ルアミン塩酸塩、ホルムサルファイト、アルカノールア
ミンサルファイト附加物など）がある。

漂白液は赤血塩、重クロム酸塩、鉄（ｍ）等の公知の漂
白剤を含有するものがすべて用いられる。

また漂白液に使用されうる銀の酸化剤はすべて本発明に
おける漂白浴に用いることができる。

例えば、水溶性フエリシアン化物（フエリシアン化ナト
リウム、フエリシアン化カリウム、フエリシアン化アン
モニウム等）、水溶性キノン（キノン、クロロキノン、
メチルキノン等）、水溶性第二鉄塩（塩化第二塩、硫酸
第二鉄、チオシアン化第二鉄、修酸第二鉄等）、水溶性
第二銅塩（塩化第二銅、硝酸第二銅等）、水溶性第二コ
バルト塩（塩化コバルト、硝酸第二コバルトアンモニウ
ム等）が用いられる。

また水溶性有機酸の多価カチオン及びアルカリ金属錯塩
も好ましく用いられる。

有機酸の代表例としては、マロン酸、酒石酸、エチルマ
ロン酸、リンゴ酸、フマル酸、シクリコール酸、チオグ
リコール酸、エチルイミノジプロビオン酸、ニトリロト
リ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、アミノトリ酢酸
、エチレンジチオグリコール酸、ジチオグリコール酸等
を挙げることができる。

多価カチオンは第二鉄イオン、第二コバルトイオン、第
二銅イオンである。

エチレンジアミンテトラ酢酸の鉄、ナトリウム錯塩は漂
白剤として特に有用である。

漂白液の具体例は、たとえばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔ
ｈｅＳｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｕｒ
ｅ ａｎｄ ＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ
誌、６１巻、６６７〜７０１頁（ １． ９ ５
３年）、米国特許３１８９４５２号、ドイツ国特許８６
６６０５号、同９６６４１０号、米国特許３５８２３２
２号、およびＢｒｉｔｉｓｈＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈ誌、１０７巻、１２２〜１２３頁お
よび１２６頁（ １． ９ ６ ６年）に記載されてい
る。

可溶性銀塩を写真材料から除去するには定着液が用いら
れる。

定着液はハロゲン化銀の溶剤として通常使用される化合
物を含有するものがすべて用いられる。

例えば、水溶液チオ硫酸塩（チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等）、水溶性チオ
シアン化物（チオシアン化ナトリウム、チオシアン化カ
リウム、チオシアン化アンモニウム等）、酸素原子また
は硫黄原子を含む水溶性有機ジオール定着剤（３−チア
１・５−ペンタンジオール、３・６−ジチアー１・８−
オクタンジオール、９−オキサー３・６・１２・１５−
テトラチア−１・１７−ヘプタテカンジオール等）、水
溶性含硫有機二塩基酸、およびその水溶性塩（エチレン
ビスチオグリコール酸、そのナトリウム塩等）、イミダ
ゾリジンチオン（メチルイミダゾリジンチオン等）、等
が有利に用℃・られる。

また、Ｌ．Ｆ．Ａ．Ｍａｓｏｎ著、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＰ ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、
１８７〜１８８頁、ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ （ １．
９ ６ ６年）に記載されてＬ−る。

定着剤も有利に用いられる。

漂白工程と定着工程を必要なら一浴で行うこともできる
。

上記の漂白剤および定着剤を適当に組合せて使用すれば
よＬ・。

漂白定着浴の具体例は、例えば、ドイツ国特許８６６６
０５号、米国特許３５８２３２２号、などに記載されて
いる。

各処理浴は有利には、循環再生使用される。

このような方法は、たとえばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔ
ｈｅＳ ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐ ｉｃ
ｔｕｒｅ ａｎｄ ＴｅｌｅｖｉｓｉｎｏＥｎｇｉｎｅ
ｅｒｓ 誌、８１巻、２９３〜２９５頁（１９７２年
）、に記載されている。

定着液からは有利には銀が回収される。

銀回収の方法はたとえばＪ ｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈ
ｅ ＳｏＣｉｅｔｙ ｏｆＭｏｔｉｏｎ Ｐ ｉｃｔｕ
ｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｓ誌、８１巻、６０３〜６０８頁に記載されている。

本発明のカラー写真感光材料は、保存中に着色物質が生
じたり、発色現像時の色カブリあるいは汚染防止効果が
減ずることがない。

また、添加した耐拡散性の色カブリ防止剤、とくに耐拡
散性のハイドロキノン誘導体に起因する結晶の析出によ
る塗布物の面質の悪化が起らない。

以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例 １ 一方の面に黒白のカーボンブラックを含有するハレーシ
ョン防止層を有するセルローストリアセテートフイルム
支持体の他の面に下塗層を設け、その上に下記の順序で
塗布されたノ・ロゲン化銀多層カラー写真感光材料を作
った。

第１層 青感層 第２層 中間層（１） 第３層 赤感層 第４層 中間層（２） 第５層 緑感層 第６層 保護層 青感層、赤感層、緑感層の各層のカプラーは、次の構造
を有するものであり、それぞれはジブチルフタレートと
エチルアセテートとの混合溶剤中に溶解し、ゼラチン中
に乳化分散したのち各乳剤層にそれぞれ添加された。

黄色色素形威カプラー シアン色素形戊カプラー ★マゼンタ色素形戊カプラー 赤感層に用いられた分光増感色素と緑感層に用いられた
分光増感色素の構造、および銀１モル当りの添加量はつ
ぎのごとくであった。

赤感層用分光増感色素 緑感層用分光増感色素 各層の銀、 カプラー ゼラチンの塗商量はつぎ のどとくであった。

第６層の保護層としてゼラチン水溶液に流動パラフィン
を分散させた塗布液を塗布した。

第２層および第４層の中間層としてゼラチン水溶液に下
記の組戊を有する乳化分散物を加えた塗商液を塗布し、
試料１かも７までを作った。

試料１は、これらの乳化分散物を含まないコントロール
である。

乳化分散物組戊 １０重量％ゼラチン水溶液 ジーｎ−プチルフタレート １００ｍｌ ５ｒＩｌｌ ２・５−ジーｔ−オクチルハイドロ キノン 下記 ２ ３ ジヒドロキシナフタレン 下記 ５％トテシルベンゼンスルフオン酸 ナトリウム水溶液 ５ｍｌ ２ ５ ン ｔ オクチルハイ ドロキノンおよ ひ、２・３ ジヒドロキシナフタレンの塗布量は、む ★つぎの如くであった。

このようにして作られた１ないし７の塗布直後の試料、
およびこれらの試料を３５℃７０％ＲＨを４週間放置し
た試料に対して、タングステン光を光源として、銀ウエ
ッジを通して階段状の露光を与えたのち、下記の処理を
行った。

このようにしてえられた各試料のカブリ濃度を富士式自
記濃度計にて測定しその結果を第３表に示した。

処理工程 温度 時間 前 浴 ２７℃ １０秒 水 洗 １５秒 発色現像 ５分２０秒 水 洗 〃 １５秒 第一定着 〃 １分 水 洗 ４０秒 漂 白 ３分 水 洗 １分 第二定着 ２分 水 洗 ５分 安定浴 １０秒 各処理浴の組威は次の通りである。

前浴液 水 炭酸ソーダ（１水塩） 硫酸ソーダ（無水） 水を加えて１．Ｏｌとする 発色現像液 水 ヘキサメタリン酸ソーダ 無水亜硫酸ソーダ ２−アミノー５−ジエチルア ミノトルエン塩酸塩 炭酸ソーダ（１水塩） 臭化カリ 水を加えて１．０７とする。

８００ｒｒＬｌ １０．１’ ５００１ ８００ｒｒＬｌ ２．０グ ４．０１ ３．０グ ２５．０１ ２．ＯＬ？ 第一定着液及び第二定着液 水 ６００ ｍｌ チオ硫酸ソーダ（５水塩） 無水亜硫酸ソーダ 氷酢酸 硼 酸 カリ明ばん 水を加えて１，Ｏｌとする。

２４０ １ １５．１’ ■２．０グ ６．Ｃｌ １５．１’ 漂白液 水 臭化カリ 重クロム酸カリ ８００ｍｌ ２０．Ｏグ ５０グ カリ明ばん 酢酸ソーグ（３水塩） 氷酢酸 水を加えて１．Ｏｌとする。

４０．Ｃｌ ３．ＯＩ？ １０，０グ 安定浴 水 ８００ｒＩｌｌ ホルマリン（３７％） Ｏｍｌ ポリエチレングリコール（分子 量４００）の４０％水溶液 ５ｒＩｌｌ 水を加えて１０ｌとする。

こ匁でＲ，Ｇ，Ｂの値はそれぞれ赤感層、緑感層および
青感層のカブリ濃度である。

本発明の化合物２・３−ジヒドロキシナフタレンを、２
・５ジ− ｔ−オクチルハイドロキノンと併用した試料
３、４、６、７は、３５゜Ｃ７０％ＲＨで４週間保存後
のカブリの増加は極めて小さＬ・ことがわかる。

実施例 ２ 実施例１におＬ・て中間層２および中間層４に加えたの
と同じ乳化分散物を５℃の冷蔵庫に４週間放置したのち
４０℃で溶解後、２４時間放置し、実施例１と同様の方
法でゼラチン溶液と混和し、中間層の塗布液とした。

これを実施例１と同様に塗而し、試料１′から試料７′
までを作った。

試料１′は中間層に乳化分散物を含まないコントロール
である。

これらの試料１′から７′までに、実施例１と同様の方
法で露光を与え、処理したのち、そのカブリ濃度を富士
式自記濃度計にて測定し、その結果を第４表に示した。

第４表の値を第３表のフレッシュの値と比較すると、本
発明の化合物２・３−ジヒドロキシナフタレンを、２・
５ジーｔ−オクチルハイドロキノンと併用した試料３′
、４ｌ、６′、７ｌ、は、冷蔵保存した乳化分散物を中
間層に使用した場合にもカブリの増加が少ないことがわ
かる。

実施例 ３ 本発明の化合物の酸化防止作用を見るために以下の実験
を行った。

２・５−ジーｔ−オクチルハイドロキノン１２を５０ｄ
のメタノールに２５℃で溶解し、酸化防止剤として次の
化合物を２・５−ジーｔ−オクチルハイドロキノン１モ
ル当り０．１モルになるように、夫々加え、２５゜Ｃで
１０日間放置したところ、２・５−ジーｔ−オクチルハ
イドロキノン単独のメタノール溶液からは約０．１’の
２・５−ジーｔオクチルキノンの結晶の析出がみられた
のに対して、これらの化合物を加えた溶液では結晶の析
出が全く起らないか、あるいは起っても少量であった。

一方、次のような実験も行った。

メタノールと水（体積比１：１）混合溶媒で２・５−ジ
〜ｔ−オクチルハイドロキノンの１０−３Ｍ溶液を調製
し、これに各種酸化防止剤を上記２・５−ジーｔ−オク
チルハイドロキノンの１／１ ０モルに相当するだけ含
む各溶液を調製し、２５℃で２週間放置した。

この溶媒中ではハイドロキン型は２９７ｒｒＬμにピー
ク波長をもつ吸収に変化する。

従って上記のハイドロキノン型単独の溶液の２９７ｍμ
における濃度変化に対して酸化防止剤を含む溶液の２９
７ｍμにおける濃度変化の割合を観察した。

この方法によると前記酸化防止剤としての化合物である
２・３−ジヒドロキシナフタレン、アスコルビン酸、ハ
イドロキノン、ヒドロキシルアミン塩酸塩、カテコール
、没食子酸イソアミルは２９７ｍμにおける濃度低下が
少なくするのに効果があった。

実施例 ４ ポリエチレンで表面を覆った写真用印画紙の上に、下記
の順序で塗布されたハロゲン化銀多層カラー写真感光材
料を作った。

第１層 青 第２層 中 第３層 緑 第４層 中 第５層 赤 第６層 保 感層 間層（１） 感層 間 層（２） 感層 護層 第１層の青感層のカプラーおよび第５層の赤感層のカプ
ラーは次のもので、それぞれジブチルフタレートとエチ
ルアセテートの混合溶剤中に溶解し、ゼラチン中に乳化
分散したのち各乳剤層に添加した。

青感層用黄色素形戒カプラー α−ヒハロイル−α−（５・５−ジメチル−３ヒタント
イニル）−２−クロロー５〔α一（２・４−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシ）プチルアミド〕アセトアニリド 赤感層用シアン色素形戊カプラー ２−〔α−（２・４−ジーｔ−アミルフエノキ＊＊シ）
プチルアミド〕４・６ジクロロ−５−メチルフエノーノ
レ 第３層の緑感層用の乳化分散物は、下記組戒のＩ液と■
液とを準備し、６０℃で加熱溶解してから、■液と■液
とを混合し、ホモジナイザーを用いて攪拌することによ
って作られた。

この乳化分散物は臭素５０モル％を含有する塩臭化銀乳
剤と混合し、第３層の塗布液とした。

緑感層のカプラーは、１−（２・６−ジクロロ４−メチ
ルフエニル）−３−（３−（α−２・４ − シーｔｅ
ｒｔ −アミルフエノキシ）プチルアミド〕ペンズア
ミド−５−ピラゾロンであった。

褪色防止剤 ａ ６・６′−ジヒドロキシ−７・７′−ジメチル４・
４・４′・４′−テトラメチルービス−２・２′ヌピロ
クロマン ｂ ２・２・４−トリメチル−６−ヒドロキシ７−ｔ−
プチルクロマン ハイドロキノン ｃ ２・５−ジ−ｔオクチルハイドロキノンｄ ２−メ
チル−５−（１’−メチルーヘプタデシル）−ハイドロ
キノン 酸化防止剤 ｅ 重亜硫酸ソーダ ｆ ヒドロキシルアミン塩酸塩 第４層の中間層（２）は、次の組或の乳化分散物をゼラ
チン水溶液に加えて塗布して作られた。

２−（５ ノレー２ ｔｅｒｔ クロロペンゾトリアゾ− ４ グ イル）−４メチル〜６ プチルフェノール ２ ル） ノレ （ペンゾトリアゾール−２−イ ４ − ｔｅｒｔ −プチルフエノー ２・５−ジ ドロキノン ｔｅｒｔ オクチルハイ ジブチルフタレート 酢酸エチル ４ ０．８ ６ １０ グ １ ｒＩｌｌ ｒｒＬｌ ゼラチン １０ ｉ 重亜硫酸ナトリウム ０．０２Ｌ？ ドデシルベンゼンスルホン酸ナト リウム ０．２ グ ※ ※ 第２層の中間層（２）および第６層の保護層はゼラ
チン水溶液を塗而して作られた。

このようにして作られた感光材料の各層の銀、カプラー
紫外線吸収剤およびゼラチンの塗布量につぎのごとくで
あった。

これらの試料を上記第３層の緑感層の乳化分散物Ａ，Ｂ
，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈに対応して、試料８、９、１
０１ １１、１２、１３、１４および１５とした。

これらの試料８ないし１５に対して、塗布直後および塗
布後３ケ月室温で放置したのちに、夫々、タングステン
を光源として、銀ウエッジを通して階段状の露光を与え
、下記の処理を行った。

処理工程 温度 時間 発色現像 ３０℃ ６分 停 止 〃 ２ 水 洗 〃 ２ 漂白定着 〃 ２ 水 洗 〃 ２ 安定浴 〃 ２ 乾 燥 用いた処理液は次の組戒な有する。

発色現像液 ベンジルアルコール １ ２ｒｒＬｌ ジエチレングリコール ３． ５ ｍｌ 苛性ソーダ 亜硫酸ソーダ 臭化カリウム 塩化ナトリウム ホー砂 ヒドロキシルアミン硫酸塩 エチレンジアミン四酢酸２ナト リウム２水塩 ２．０グ ２．０グ ０．４グ １．０グ ４，０グ ２０グ ２．Ｏ１ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ エチルーＮ一（β−メタンスル ホンアミドエチル）アニリンセ スキサルフエートモノヒドレー ト ５．０１ 水を加えて 停止液 チオ硫酸ソーダ チオ硫酸アンモニウム（７０％） 酢酸ソーダ 酢酸 カリ明ばん 水を加えて １０グ ３Ｑｃｃ ５グ ３Ｑｃｃ １５１ １ｌ 漂白定着液Ｅ 硫酸第２鉄 ２０グ エチレンジアミン四酢酸． トリウム．２水塩 ２ナ ３６グ 炭酸ソーダ・１水塩 亜硫酸ソーダ １７テ ５ｚ ７０％チオ硫酸アンモニウム水 溶液 １００ｍｌ ホー酸 ５グ ｐＨを６８に調節し、水を加え て １ｌ 安定液 ★ ★ ホー酸 ５？ クエン酸ソーダ ５グ メタホー酸ソーダ・４水塩 ３ｇ′ カリ明ばん １５Ｐ 水を加えて １ｌ このようにしてえられた試料の最大濃度を富士式自記濃
度計にて測定し、その結果を次表に示した。

表中のＲ，Ｇ，Ｂは夫々赤濃度、緑濃度、青濃度を示す
。

この表から、緑感層のマゼンタカプラーと退色防止剤と
を含有する感光材料は、３ケ月室温で放置すると、発色
能の低下がおこるのに対して、これにハイドロキノン誘
導体を更に含む試料および、そのハイドロキノン誘導体
に対する酸化防止剤を含む試料では、発色能の低下がな
いことがわかる。

一方前記の緑感層に用いた乳化分散物ＡないしＨを５゜
Ｃで２週間保存後、４０℃で２４時間溶解状態で放置し
、直径が約１μの細孔を有するＰ紙＊＊を通して１過し
たところ、つぎのような１過残渣がえられた。

この結果から拡散性の酸化防止剤を含む乳化分散物Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，ＧおよびＨでは残渣が少ないことが示
される。

（但し、乳化分散物ＣとＧとにはハイドロキノン誘導体
は含まれていない。

）このことはハイドロキノン誘導体に対する酸化防止剤
の酸化防止作用によって、ハイドロキノン誘導体の酸化
が抑制された匁めであると思われる。

更にこの溶解状態で放置した乳化分散物を使って、先に
示したのと全く同様の方法で塗布試料を作ったところ、
乳化分散物Ａ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｇ、Ｈを用いた試料は、極
めて良好な塗布面質を有していたが、乳化分散物Ｂ，Ｆ
を用いて作った試料は粗悪な塗商面質しか示さなかった
。

本発明に係る内型カラー感光材料としては、一般のカラ
ーハロゲン化銀感光材料例えばカラーリバーサルフイル
ム、カラーネガティブフイルム、カラーポジティブフイ
ルム、カラーペーパー等の他、・・ロゲン化銀感光材料
としてのカラーダイレクトポジフイルム、モノクローム
感光材料、カラーインスタント写真感光材料とくにＤＤ
Ｒカプラー（拡散性色素放出型カプラー）を用いる例え
ば英国特許第８４０７３１号、同第１０３８３３１号、
同第１０６６３５２号および特開昭４７３４８０号等に
記載の拡散性色素放出型カプラー利用の拡散転写方式カ
ラー感光材料等を挙げることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（Ｉ）であらわされる耐拡散性色カブリ
   防止剤の少なくとも一種と下記（１）ないし（７）の中
   から選ばれる少なくとも１つの酸化防止剤とを含有する
   内型カラーハロゲン化銀写真感光材料。 Ｒは炭素数１ないし１８のアルキル基をあらわし、Ｒ′
   は水素原子または炭素数１ないし１８のアルキル基を表
   わし、５位または６位に結合する。 （１）重亜硫酸ナトリウム （２）アスコルビン酸