DE69017924T2

DE69017924T2 - Herstellung von Isopropanol.

Info

Publication number: DE69017924T2
Application number: DE69017924T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Fukuhara; Fujihisa Matsunaga; Yasunori Shibuta; Toshihiro Tachi
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-01-17
Filing date: 1990-01-15
Publication date: 1995-08-03
Anticipated expiration: 2010-01-16
Also published as: CA2007813C; EP0379323B1; MY105181A; EP0379323A2; EP0379323A3; ATE120168T1; JP2724001B2; KR920001787B1; CA2007813A1; JPH02270829A; DE69017924D1; US5081321A; ES2072972T3; KR900011695A

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Isopropanol, das ein sehr nützliches Zwischenprodukt bei organischen Synthesen als auch ein kornmerziell wichtiges Lösungsmittel ist.
Ein derzeit weitverbreiteter Lösungsweg für die Herstellung von Isopropanol ist die Hydrierung von Propylen. Obwohl es eine alte Technik ist, Olefine in Gegenwart eines konzentrierten Schwefelsäurekatalysators zu hydrieren, ist die durch Schwefelsäure verursachte Korrosion ein Problem.
Andere derzeit weit verbreitete Lösungswege beinhalten die Hydrierung in Gas/Flüssig-Mischphase unter Verwendung stark sauerer Ionenaustauscherharze, die Hydrierung in der Gasphase unter Verwendung stark saurer, fester Säurekatalysatoren und die Hydrierung durch katalytische Gasphasenumsetzung unter Verwendung von Katalysatoren, welche Heteropolysäuren oder anorganische Säuren tragen.
Aus der Vergangenheit war auch bekannt, zur Herstellung von Isopropanol die Carbonylgruppe von Aceton zu hydrieren. Darin enthalten sind die Reduktion unter Verwendung von Reagenzien wie Lithiumaluminiumhydrid und Natriumborhydrid und die katalytische Reduktion unter Verwendung von Wasserstoffgas.
Verschiedene Vorschläge wurden in den vergangenen Jahren gemacht. Beispielsweise beschreibt die JP-A-62-12729 ein Verfahren zur Herstellung von Isopropanol aus Aceton unter Verwendung eines pulverförmigen Raney-Nickel-Katalysators. Pulverförmige Katalysatoren sind zur Verwendung in diskontinuierlich oder halbdiskontinuierlich betriebenen Umsetzungen besonders geeignet und sind nicht immer für kontinuierliche Umsetzungen geeignet. Die JP-A-62-77338 betrifft eine Vorrichtung zur Isopropanolherstellung, in welcher die Hydrierung von Aceton in einem Wärmeaustauschreaktor durchgeführt wird und der Katalysator durch die Wärmeübertragungsleitung einer Wärmeaustauscherröhre getragen wird. Aceton wird als Dampf eingeführt, und die Hydrierungsreaktion findet in der Gasphase statt.
Derzeit läßt sich die Synthese von Isopropanol durch Hydrierung von Aceton in der Praxis kommerziell nicht durchführen. Im Vergleich zur direkten Hydrierung von Propylen erfordert dieser Weg der Isopropanolsynthese aus Aceton, das aus der Oxidation von Propylen resultiert, einen weiteren Schritt und ist aus verfahrenstechnischen Gründen unvernünftig.
Aceton wird jetzt in großen Mengen als Nebenprodukt bei der Herstellung von Phenol durch das Cumolverfahren erzeugt. Aceton liegt im Überschuß zu industriellen Anforderungen vor, und dies ist ein Nachteil des Cumolverfahrens. Obwohl Aceton eine Hauptanwendung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Methylmethacrylat gefunden hat, ist der Bedarf durch den kürzlichen Wechsel des Ausgangsmateriales zur Herstellung von Methylmethacrylat zur einem anderen Material vermindert. Es wurde deshalb erforderlich, die Wirtschaftlichkeit des Cumolverfahrens zur Herstellung von Phenol durch effiziente Gebrauchmachung des überschüssigen Aceton-Nebenproduktes abzusichern. Ein möglicher Lösungsweg ist, Aceton in Isopropanol, welches von großem industriellen Wert ist, umzuwandeln. Dieser Lösungsweg wird helfen, die Wirtschaftlichkeit des Cumolprozesses zur Herstellung von Phenol zu begründen.
Wie vorher beschrieben sind verschiedene Methoden zur Herstellung von Isopropanol aus Aceton bekannt. Bezüglich der katalytischen Hydrierung werden jedoch nur unerwartungsgemäß wenige Vorschläge gefunden. Die industrielle kosteneffiziente Herstellung von Isopropanol ist ein Schlüsselfaktor für die Durchführbarkeit eines Verfahrens zur Herstellung von Isopropanol, insbesondere unter Berücksichtigung des Standpunktes der Unterstützung der Etablierung der Wirtschaftlichkeit des Phenol herstellenden Cumolprozesses, wie mit der vorliegenden Erfindung beabsichtigt. Die industrielle Isopropanolherstellung wurde in diesem Sinne nicht begründet.
Die EP-A-371738, welche im Sinne der Vorschriften von Artikel 54(3) und (4) EPÜ, beschreibt die Herstellung von Phenol aus Cumol, das durch Alkylierung von Benzol mit Isopropanol hergestellt ist. Es beschreibt wie Isopropanol durch katalytische Hydrierung von Aceton hergestellt werden kann und betrachtet die Verwendung einer Umsetzung mit einem Festbettkatalysator, der als Rieselbett durch gleichgerichteten Gas/Flüssigkeitsabfluß betrieben wird.
Die vorliegende Erfindung trachtet danach, ein industrielles Verfahren zur Herstellung von Isopropanol aus Aceton zur Verfügung zu stellen.
Um die Hydrierung von Aceton in Isopropanol in kosteneffizienter Weise durchzuführen, ist es von Bedeutung, daß (1) der verwendete Reaktor von einfacher Struktur ist, (2) die Umsetzungsrate hoch genug ist, um eine große Menge Produkt durch einen angemessenen kleinen Reaktor zur Verfügung zu stellen, und (3) Isopropanol in hohen Ausbeuten erzeugt wird. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Betrachtungen.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von Isopropanol durch katalytische Hydrierung von Aceton, das gekennzeichnet ist durch das Einspeisen von Wasserstoffgas und Acetonflüssigkeit von oben in einen Reaktor mit einem Festbettkatalysator, um einen richtungsgleichen Gas/Flüssigkeitsabstrom zu erzeugen, während das Katalysatorbett in einem Rieselbettzustand gehalten wird, wobei das Wasserstoffgas und die Acetonflüssigkeit (i) in einem molaren Verhältnis, welches die Gleichung:
erfüllt, worin B die Mole an Wasserstoff und A die Mole an Aceton bedeuten, und α eine prozentuale Umwandlung von Aceton ist, und (ii) bei einer Oberflächen-Massegeschwindigkeit eingespeist werden, welche die Gleichungen
erfüllt, worin G die Oberflächen-Massegeschwindigkeit von Wasserstoffgas in kg/m²s bedeutet, L die Oberflächen-Massegeschwindigkeit von Acetonflüssigkeit in kg/m²s,
pG eine Dichte von Wasserstoffgas in g/cm³,
pL eine Dichte von Isopropanolflüssigkeit in g/cm³,
pw eine Dichte von Wasser in g/cm³,
pair eine Dichte von Luft in g/cm³,
w eine Oberflächenspannung von Wasser in dyn/cm,
L eine Oberflächenspannung von Isopropanolflüssigkeit in dyn/cm,
µL eine Viskosität von Isopropanolflüssigkeit in Centipoise, und
µw eine Viskosität von Wasser in Centipoise ist.
Die einzige Figur, Fig. 1, ist ein Diagramm, das die Gas- Flüssigkeitsflußbereiche zeigt.
Für die Hydrierung von Aceton zu Isopropanol in einem Festbettsystem gemäß der vorliegenden Erfindung werden am häufigsten Raney-Nickel-Katalysatoren verwendet. Andere zur Hydrierung bekannte Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden, zum Beispiel auf Kupfer basierende Katalysatoren, wie Kupfer-Chrom, Raney-Kupfer und Kupfer-Zink; auf Nickel basierende Katalysatoren, wie reduzierte Nickelkatalysatoren, die hergestellt sind, indem Nickeloxid auf Kieselgur getragen wird, Aluminiumdioxid- oder Siliciumdioxidträger, und indem sie durch reduzierende Behandlung passend gemacht werden; und Katalysatoren der Platingruppe, wie Platin, Palladium, Ruthenium und Rhodium sowie die vorhergehenden Katalysatoren auf Aktivkohle und Aluminiumdioxidträgern.
Die Umsetzung kann bevorzugt bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200ºC durchgeführt werden, obwohl eine industrielle Umsetzungsrate bei einer Reaktionstemperatur von 35 bis 150ºC erreicht wird. Eine zu hohe Reaktionstemperatur wird überschüssige Hydrierungszersetzung von Aceton hervorrufen, was in einer verminderten Ausbeute an Isopropanol resultiert.
Der Reaktionsdruck kann im Bereich von Atmosphärendruck bis 80 kg/cm², bevorzugt von 2 bis 50 kg/cm², liegen.
Bei der Durchführung der Erfindung werden Wasserstoffgas und Acetonreaktant bevorzugt in einem solchen Verhältnis eingespeist, daß 1,0 bis 10 Mol, bevorzugt 1,2 bis 5 Mol, Wasserstoff pro Mol Aceton vorliegen.
Die Hydrierung kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Reaktionsmediums bewirkt werden. Das Lösungsmittel kann, falls es eingesetzt wird, aus Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol ausgewäh%t sein. Isopropanol, das ein Hydrierungsprodukt von Aceton ist, ist als Lösungsmittel ebenfalls nützlich. Auch nützlich sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol und Triethylenglycol. Weitere nützliche Lösungsmittel beinhalten Ether, wie Diisopropylether, Dibutylether, Ethylenglycoldimethylether, Diglyme und Triglyme; aprotische polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetonitril und Dimethylsulfoxid; und gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclopentan und Cyclohexan. Wasser ist ebenfalls ein nützliches Lösungsmittel für die Hydrierung gemäß der Erfindung.
Bei der Durchführung der Erfindung ist es wesentlich, ein Festbettumsetzungssystem anzuwenden, das einen körnchenf örmigen oder teilchenförmigen Katalysator darin einverleibt aufweist. Das Festbettsystem erleichtert es, die Umsetzungsmischung vom Katalysator zu trennen, und verwendet einen Reaktor einfacher Struktur bzw. einfachen Aufbaus.
Bei der Durchführung der vorliegenden Hydrierungsreaktion in einem Festbettsystem sind die Richtung der Reaktionsflüssigkeits- und Wasserstoffgasflüsse und der Zustand des Katalysators kritisch. Es ist kritisch, einen richtungsgleichen Flüssig-Gas-Abstrom bezüglich des Festbettkatalysators zu liefern und das Katalysatorbett in einem Rieselbettzustand zu halten. Mit dem Ausdruck "Rieselbettzustand" ist gemeint, daß die Reaktionsflüssigkeit entlang der Oberfläche des Katalysators rieselt, der in einer Atmosphäre, voll von Wasserstoffgas, gepackt ist. Daher wird keine wesentliche Bewegung in der Erscheinung im Katalysatorbett im Vergleich zum Stillstand trotz der Gegenwart eines Flüssigkeits-/Gasflusses beobachtet werden.
Sobald die Mengen an Flüssigkeit und Gas, die durch das Katalysatorbett passieren, zunehmen, wird der Flüssigkeitsstrom unregelrnäßig, und es wird die Bildung eines Flüssigkeitspooles am Boden des Katalysatorbettes beobachtet. Indem die Menge solcher Flüssigkeitspoole zunimmt, beginnt Flüssigkeit und Gas in Form einer Mischung abzuströmen. Ein derartiger Zustand des Abflusses wird Bläschenfluß (bubble flow) genannt. Wenn der Bläschenfluß strenger wird, erreicht der Flüssigkeits-/Gasabfluß einen anderen Zustand, welcher als Pulsfluß (pulse flow) bezeichnet wird. Es wird eine heftige Bewegung des Flüssigkeits-/Gasflusses im Zustand des Pulsflusses beobachtet werden, weil die Phase der Flüssigkeits- /Gasmischung in zwei Zonen aufgeteilt wird, eine Zone mit einem höheren Flüssigkeits-/Gas-Verhältnis, und die andere reich an Gas und diese zwei Zonen fließen abwechselnd ab.
Anderungen in der Fließweise im Katalysatorbett von einem Rieselflußzustand zu einem Bläschenflußzustand und noch mehr zu einem Pulsflußzustand können klar als Bewegung des Differentialdruckes zwischen den oberen und unteren Teilen des Katalysatorbettes erkannt werden. Mit anderen Worten können Änderungen im Differentialdruck zwischen den oberen und unteren Teilen des Katalysatorbettes im Zustand des Rieselflusses nicht aufgezeichnet werden, werden jedoch offensichtlich, wenn der Flüssigkeits-/Gasabfluß in das Bläschenflußstadium eintritt. Also variiert der Anderungsgrad im Differentialdruck abhängig vom Mischungsverhältnis von Flüssigkeit und Gas, der Flüssigkeits-/Gasabfluß befindet sich im Zustand des Bläschenflusses, wenn ein Wassermanometer ± 1 - 2 mm Änderungen in der Differentialrate zeigt, und befindet sich absolut im Zustand des Pulsflusses, wenn die Anderungen ± 5 mm überschreiten.
Die Reaktion in einem Rieselbettzustand ist für gas-flüssigfeststoffbezogene Umsetzungen wirksam, insbesondere eine Umsetzung, an welcher Gas in großem Umfang beteiligt ist. Da die vorliegende Hydrierung eine Reaktion ist, in welcher Wasserstoffinoleküle, die am Katalysator adsorbiert sind, mit Aceton zur Bildung von Isopropanol reagieren, erleichtert die Vorsehung des Katalysators in einer Wasserstoffgasatmosphäre die Adsorption von Wasserstoffmolekülen am Katalysator. Im Fall normaler Hydrierung, nicht im Rieselbettzustand, werden die Wasserstoffmoleküle einmal in der Reaktionsflüssigkeit aufgelöst und dann am Katalysator adsorbiert, so daß die Geschwindigkeit der Wassestoffadsorption am Katalysator langsamer ist, als im Rieselbettzustand. Obwohl der Umfang der Wasserstoffadsorptionsgeschwindigkeit die Gesamtumsetzungsrate eines Verfahrens, in dem die Hydrierung niedrig ist, nicht groß beeinflußt, besitzt die Wasserstoffadsorptionsgeschwindigkeit einen kritischen Einfluß auf das vorliegende Hydrierungsverfahren.
Daher muß die vorliegende Hydrierungsreaktion in einem Rieselbettzustand durchgeführt werden, um die Gegenstände der vorliegenden Erfindung zu erreichen.
Die Einstellung zur Errichtung eines Rieselbettzustandes im Katalysatorbett während der Hydrierungsreaktion ist durch den folgenden Fall (i) und (ii) gegeben:
(i) Wasserstoffgas und Acetonflüssigkeit werden eingespeist, um einen richtungsgleichen Abfluß durch das Katalysatorbett zu bilden, in einem derarten Verhältnis, daß ein Wasserstoffüberschußzustand zur Verfügung gestellt wird, insbesondere um sicherzustellen, daß das molare Verhältnis von Wasserstoffgas zu Acetonreaktant größer als gleich ist.
Die folgende Gleichung muß erfüllt sein.
worin B die Mole an Wasserstoff, A die Mole an Aceton und α eine prozentuale Umwandlung von Aceton ist.
(ii) Wasserstoffgas und Acetonflüssigkeit werden kontrolliert in solchen Fließgeschwindigkeiten eingespeist, daß ein Gas-Flüssigkeitsfluß im Rieselflußstadium geliefert wird, unter Verwendung des Fließdiagrammes von Guray Tosun.
Fig. 1 zeigt die Ergebnisse visueller Beobachtungen des Flusses für Gas-/Flüssigsysteme durch ein gepacktes Bett, worin die Flußgeschwindigkeit eines Gas-/Flüssigkeitsabflusses variiert wird.
Linie a in Fig. 1 ist ein Flußdiagramm, das als Fig. 6 in Guray Tosun "A Study of Cocurrent Downflow of Nonfoaming Gas-Liquid Systems in a Packed Bed", Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., Vol. 23, No. 1 (1984), Seiten 29-35 abgebildet ist. Die Linien b und c in Fig. 1 sind Flußdiagramme, um die in den folgenden Versuchen durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Ergebnisse zu zeigen. In Guray Tosum ist die Grenze zwischen Rieselfluß und Bläschenfluß durch eine mit "a" gekennzeichnete Linie abgebildet. Die Gas- und Flüssigkeitsbeschickungen werden derart ausgewählt, daß sie in den Bereich von Fig. 1 fallen, dargestellt durch die folgenden Verhältnisse.
In den Formeln ist G eine oberflächliche Massegeschwindigkeit von Wasserstoffgas in kg/m²s, L eine oberflächenliche Massegeschwindigkeit von Acetonflüssigkeit in kg/m²s,
pG ist eine Dichte von Wasserstoffgas in g/cm³,
pL ist eine Dichte von Isopropanolflüssigkeit in g/cm³,
pw ist eine Dichte von Wasser in g/cm³,
pair ist eine Dichte von Luft in g/cm³,
w ist eine Oberflächenspannung von Wasser in dyn/cm,
L ist eine Oberflächenspannung von Isopropanolflüssigkeit in dyn/cm,
µL ist eine Viskosität von Isopropanolflüssigkeit in Centipoise, und
µw ist eine Viskosität von Wasser in Centipoise.
Es muß bemerkt werden, daß die oberflächliche Massegeschwindigkeit, die hierin verwendet wird, die Menge an Gas ist, welche in einen Katalysator in gepacktem Bett durch die obere Seite einer Reaktionssäule, welche den Katalysator enthält eingebracht wird, und diese Gasflußgeschwindigkeit (l/h), gemessen unter Verwendung eines Gasflußmeters, dann in einen Wert der Massegeschwindigkeit pro Einheit Querschnittsfläche der Reaktionssäule (kg/m² s) umgewandelt wird.
Die oberflächliche Flüssig-Massegeschwindigkeit wird in der gleichen Weise, basierend auf der Flüssigkeitsfließgeschwindigkeit berechnet.
Die Oberflächen-Massegeschwindigkeiten von Gas und Flüssigkeit werden durch die folgenden Beziehungen definiert.
Oberflächen-Massegeschwindigkeit von Gas (kg/m² s) = Gaszufuhr (l/h) x Gasdichte (kg/l)/Querschnitt der Reaktionssäule (m²) x 3600 (s/h)
Oberflächen-Massegeschwindigkeit der Flüssigkeit (kg/m² s) = Flüssigkeitszufuhr (l/h) x Flüssigkeitsdichte (kg/l)/Querschnitt der Reaktionssäule (m²) x 3600 (s/h)
Gemäß einem Ergebnis der Versuche, die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, ist die in Fig. 1 gezeigte Linie b als Grenze zwischen Rieselfluß und Bläschenfluß erhalten, wenn ein Wasser/Stickstoffgas-System als Gas/Flüssigkeitsabfluß-System in den Versuchen verwendet wird. Die Linie b stimmt eng mit der Linie a, die von Guray Tosun beschrieben ist, überein.
Es werden jedoch Ergebnisse, gezeigt als Linie c in Fig. 1, erhalten, wenn ein Isopropanol/Stickstoffgas-System (50ºC), ein Isopropanol/Stickstoffgas-System (21ºC) und ein Diisopropylether/Stickstoffgas-System als Versuchssystem verwendet werden, welches dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Isopropanol angenähert ist. Obwohl die Linie c nahezu parallel zur Linie a, die von Guray Tosun beschrieben wird, ist, werden Beziehungen mit verschiedenen Konstanten von der Linie a, beschrieben durch Guray Tosun, werden wie folgt von der Linie c erhalten.
Demzufolge wurde gefunden, daß ein Zustand des Rieselflusses erhalten werden kann, indem bestimmte Mengen von Gas und Flüssigkeit angewendet werden, welche diese Beziehungen (4) und (5) erfüllen.
Mit Gas- und Flüssigkeitsbeschickungen, die außerhalb des oben definierten Bereiches liegen, weicht der Gas/Flüssigkeitsfluß durch den Katalysator von einem Rieselfluß, wie aus Fig. 1 ersichtlich ab, wobei entweder ein Schäumungszustand resultiert, worin Wasserstoffgas durch eine flüssige Schicht, die im Katalysatorbett gebildet ist, niederfließt oder ein pulsierender Zustand, worin Gas und Flüssigkeit einen pulsierenden Fluß bilden. In jedem Zustand schreitet nicht nur die Hydrierung nicht glatt bzw. reibungslos voran, was in verminderten Wirksamkeiten oder Ausbeuten resultiert, sondern es entwickelt sich auch ein drastisch variierender, bedeutsamer Differentialdruck über das Katalysatorbett, der eine stabile kontinuierliche Reaktion verhindert.
Auch wird ein heftig pulsierender Fluß den Festbettkatalysator in Schwingungen versetzen, was einen Bruch des Katalysators verursacht. Der Katalysatorbruch resultiert in einer verminderten Lebensdauer des Katalysators und führt zu einigen Problemen, wie Verstopfung, weil Katalysatorfragmente aus dem Reaktor in einen nachfolgenden Schritt fließen werden.
Es ist daher für die vorliegende Hydrierung von Aceton zu Isopropanol kritisch, einen Rieselbettzustand im Katalysatorbett aufrechtzuerhalten.

BEISPIEL

Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend in erläuternder Weise und nicht zu Begrenzung gegeben.

Beispiel 1

Eine vertikale Reaktorsäule aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 25,4 mm (1 inch) und einer Länge von 500 mm wurde in einem Mittelteil mit 100 g (50 ml) einer klumpigen (Teilchen mit einer Länge von 6 bis 7 mm und einer Breite von 4 bis 5 mm) Raney-Nickel-Legierung (50/50 Ni/Al, R-20L, hergestellt von Nikko Rika K.K.) beladen. Der Reaktor wurde mit Wasser gefüllt. Der Raney-Nickel-Katalysator wurde dann entwickelt, indem graduell 1280 g eines Entwicklers aus wäßrigem Natriumhydroxid in den Reaktor von der Bodenseite aus gepumpt wurden, wobei der Entwickler durch Auflösen von 128 g Natriumhydroxid in Wasser und Einstellen auf eine Konzentration von 10 Gew.-% hergestellt wird. Die Katalysatorentwicklung war durch eine exotherme Reaktion begleitet, so daß die Temperatur des Reaktorinneren anstieg. Die Einspeisgeschwindigkeit des Natriumhydroxidentwicklers wurde eingestellt, und der Reaktor wurde durch Luftkühlung oder dergleichen in der Temperatur kontrolliert, so daß die Innentemperatur 50ºC nicht überstieg. Der aus der Oberseite des Reaktors austretende verbrauchte Entwickler wurde in die Mutterlösung an Natriumhydroxidentwickler zur Wiederverwendung zurückgespeist. Die mit dem Fortgang der Entwicklung abgegebene Menge an Wasserstoffgas wurde mit einem Gasometer gemessen. Das Einpumpen des alkalischen Entwicklers wurde bis zu einer wesentlichen Einstellung von Wasserstoffgasemission (etwa 20 Stunden) fortgesetzt. Die Gesamtmenge der Wasserstoffgasemission zeigte an, daß die Entwicklungsrate an Katalysator 50% betrug. Am Ende der Katalysatorentwicklung wurde die Pumpeneinspeisung durch Wasser ersetzt, um das Reaktorinnere mit Wasser zu waschen. Das Waschen mit Wasser wurde fortgesetzt, bis der Ausfluß aus dem Reaktor neutral war. Am Ende des Waschens mit Wasser wurde die Pumpeinspeisung durch Isopropanol ersetzt, um das Reaktorinnere mit Isopropanol zu spülen.
Das Aufheizen des Reaktors wurde begonnen. Wenn die Innentemperatur 100ºC erreichte, wurde die Umsetzung begonnen, indem 39,5 g/h Aceton und 37,2 g/h Wasserstoff von oben in den Reaktor eingespeist wurden. Ein Druck von 20 kg/cm² wurde in dem Reaktor aufrechterhalten. Die vom Reaktorboden austretende Reaktionsmischung wurde in die Reaktionslösung und Wasserstoffgas durch einen Gas-/Flüssigseparator getrennt. Es wurden 39,8 g/h Reaktionslösung und 16,4 l/h verbrauchtes Wasserstoffgas entladen.
Eine kontinuierliche Umsetzung wurde während 9 Stunden durch Einspeisung von Aceton und Wasserstoff durchgeführt. An diesem Punkt wurden die Reaktionslösung und das verbrauchte Gas durch Gaschromatographie analysiert, wobei gefunden wurden, daß 0,1 Gew.-% Aceton in der Reaktionslösung verblieben waren. Der Rest der Reaktionslösung war einzig Isopropanol. Die Umwandlung von Aceton betrug 99,9%, und die Ausbeute an Isopropanol 99,9%.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Flußraten von Aceton und Wasserstoff auf 78,7 g/h bzw. 64,4 l/h geändert wurden. Die Ergebnisse beinhalteten eine Acetonumwandlung von 98,4% und eine Isopropanolausbeute von 98,4%.

Vergleichsbeispiel 1

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Aceton und Wasserstoff in den Reaktor von der Bodenseite her eingeführt wurden. Die Ergebnisse beinhalteten eine Acetonumwandlung von 88,6% und-eine Isopropanolausbeute von 88,6%.

Beispiel 3

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf 80ºC erniedrigt wurde. Die Ergebnisse beinhalteten eine Acetonumwandlung von 99,7% und eine Isopropanolausbeute von 99,7%.

Beispiel 4

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Reaktionsdruck auf 15 kgf/cm² geändert wurde. Die Ergebnisse beinhalteten eine Acetonumwandlung von 98,6% und eine Isopropanolausbeute von 98,6%.

Beispiel 5

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Reaktionsdruck auf 10 kgf/cm² geändert wurde. Die Ergebnisse beinhalteten eine Acetonumwandlung von 95,2% und eine Isopropanolausbeute von 95,2%.

Beispiel 6

Eine vertikale Reaktorsäule aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 25,4 mm (1 inch) und einer Länge von 1.100 mm wurde in einem Mittelteil mit 200 ml einer klumpigen Raney-Nickel-Legierung (Teilchen mit einer Länge von 6 bis 7 mm und einer Breite von 4 bis 5 mm, Entwicklungsgeschwindigkeit 60%) beladen. Der Reaktor wurde mit Isopropanol gefüllt.
Die Temperatur des Reaktorinneren wurde erhöht, indem warmes Wasser bei 70ºC durch einen Reaktormantel geleitet wird. Wenn die Innentemperatur 70ºC erreichte, wurden Aceton, Isopropanol und Wasserstoff von oben in den Reaktor durch entsprechende damit verbundene Einlaßrohre eingeführt. Die Flußraten von Aceton, Isopropanol und Wasserstoff wurden auf 400 ml/h, 400 ml/h und 247 1 (Standardzustand)/h eingestellt. Die Innentemperatur des Reaktors stieg auf 85ºC nach dem Beginn der Hydrierung an, während das durch den Reaktormantel fließende warme Wasser am Eingang bei 70ºC aufrechterhalten wurde.
Mit dem Beginn der Einspeisung der Reaktanten verließen das Umsetzungsprodukt und überschüssiges Wasserstoffgas den Reaktor am Bodenauslaß. Während der Innendruck des Reaktors bei 20 kg/cm² mittels eines Druckregulierventiles am Bodenauslaß gehalten wurde, wurde die Gas/Flüssig-Mischung aus dem Reaktor entnommen und in einen Behälter eingeführt, wo überschüssiger Wasserstoff vom Reaktionsprodukt abgetrennt wurde. Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde abgetrennt und als Ersatz für die Isopropanolbeschickung in den Reaktor zurückgeführt.
Eine kontinuierliche Umsetzung wurde unter den Bedingungen durchgeführt: Acetonbeschickung 400 ml/h, Reaktionslösung- Recyclebeschickung 400 ml/h, Wasserstoffbeschickung 247 l (Standardzustand)/h, einem Reaktorinnendruck von 20 kg/cm² und einer Reaktorinnentemperatur von 85ºC. Das Reaktionsprodukt wurde periodisch probenweise für die Gaschromatographieanalyse entnommen, um die Ergebnisse der Hydrierung zu bewerten. Es wurden übereinstimmende Umsetzungsergebnisse, einschließlich einer Acetonumwandlung von 98,0% und einer Isopropanolselektivität von 99,9%, erhalten.

Beispiel 7

Eine vertikale Reaktorsäule aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 38,4 mm und einer Länge von 4.800 mm wurde mit 2.500 ml desselben klumpigen Raney-Nickel-Katalysators, wie in Beispiel 6 verwendet, beladen. Der Reaktor wurde mit Isopropanol gefüllt. Der Reaktor besaß oben Einlässe für den Reaktanten und Wasserstoff. Ein Manometer bzw. Druckmesser wurde zur Messung des Differentialdruckes zwischen der Oberseite und dem Boden des Reaktors vorgesehen. Der Reaktor besaß am Boden einen Auslaß in Fließverbindung mit einem Behälter für die Reaktionsmischung. Der Behälter war ausgestaltet, um überschüssiges Wasserstoffgas von der Reaktionslösung abzutrennen.
Die Reaktionslösung wurde in zwei Teile aufgeteilt. Der erste Teil wurde dem Reaktionssystem als Produkt entnommen. Der zweite Teil wurde mittels einer Rückführpumpe in den Reaktorkopf bzw. die Oberseite des Reaktors zurückgeschickt, wo er mit Aceton zur Bildung einer Beschickungsmischung für die Umsetzung verbunden wurde. In einer Leitung für die Rückführung des zweiten Teiles der Reaktionslösung wurde ein Wärmeaustauscher vorgesehen. Die Reaktorinnentemperatur wurde dann auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten, indem die Manteltemperatur des Wärmeaustauschers kontrolliert wurde.
Das Isopropanol im Reaktor wurde zusammen mit dem gepumpten Strom aus der Recycleleitung zum Fließen gebracht, und gleichzeitig wurde mit der Beschickung von Wasserstoffgas begonnen. Die Beschickung von Aceton wurde ebenfalls durch eine Acetoneinspeisleitung, die mit dem Einlaß des Reaktors verbunden ist, begonnen.
Es wurden die folgenden Reaktionsbedingungen eingestellt: Acetonbeschickung 3 l/h, Reaktionslösung aus Recyclebeschickung 24 l/h, Wasserstoffbeschickung 1850 l (Standardzustand)/h. Der auf 77ºC vorerwärmte Reaktant wurde zusammen mit Wasserstoff eingespeist, während ein Reaktorinnendruck von 18 kg/cm² aufrechterhalten wurde. Es wurde eine Reaktionsmischung bei 113ºC aus dem Auslaß des Reaktors entnommen. Nachdem sich die Reaktionsbedingungen stabilisiert hatten, wurde das Reaktionsprodukt analysiert, wobei eine Acetonumwandlung von 99,8% und eine Isopropanolselektivität von 99,9% gefunden wurde.
Der Differentialdruck zwischen dem Kopf bzw. der Oberseite und dem Boden des Reaktors wurde immer bei 120 mm nach einem Wassermanometer gehalten.
Die in dieser Hydrierung verwendeten Parameter werden unten gezeigt.
G, Oberflächen-Massegeschwindigkeit von Wasserstoffgas: 0,037 kg/m²s
L, Oberflächen-Massegeschwindigkeit von Isopropanolflüssigkeit: 5,053 kg/m²s
ψ = 4,374
λ = 0,945
G, Wasserstoffgasdichte: 1,472 g/cm³ (75ºC, 20,5 kg/cm²)
L, Isopropanolflüssigkeit-Dichte: 0, 73 g/cm³ (75ºC)
w, Wasserdichte: 0,998 g/cm³ (20ºC)
air, Luftdichte: 1,205 g/m³ (20ºC, 1 atm)
w Wasseroberflächenspannung: 72,6 dyn/cm (20ºC)
L Isopropanolflüssigkeits-Oberflächenspannung: 17,3 dyn/cm (75ºC)
uL, Isopropanolflüssigkeits-Viskosität: 0,6 cp (75ºC)
uw Wasserviskosität: 0,99 cp (20ºC)
G/λ = 0,039

Vergleichsbeispiel 2

Die Vorgehensweise von Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionsbedingungen wie folgend eingestellt wurden: Acetonbeschickung 6 l/h, Recyclebeschickung der Reaktionslösung 48 l/h und Wasserstoffbeschickung 3.710 N-l/h.
Der Differentialdruck zwischen dem Kopf und dem Boden des Reaktors betrug 550 mm Wassersäule mit drastischen Fluktuationen von ±10 mm.
Das aus dem Reaktor entnommene Reaktionsprodukt zeigte einen drastisch pulsierenden Fluß, synchron mit den Fluktuationen des Differentialdruckes über den Reaktor.
Die Konzentration an Aceton, welche in dem Umsetzungsprodukt verblieb, variierte ebenfalls und im Ergebnis variierte die Acetonumwandlung zwischen 93,4% und 95,7%.
Es war schwierig, eine stabile Hydrierung fortzusetzen, wenn das Gas/Flüssig-System im Reaktor von einem Rieselbettzustand abwich.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Isopropanol durch katalytische Hydrierung von Aceton in einem vertikalen Reaktor mit einem Festbettkatalysator beschrieben, worin Wasserstoffgas und Acetonflüssigkeit von oben in den Reaktor eingeführt werden, um einen richtungsgleichen Gas/Flüssigkeitsabfluß zu bilden, während ein Rieselfluß durch das Katalysatorbett aufrechterhalten wird.
Das Verfahren der Erfindung kann Isopropanol aus Aceton in einem vereinfachten Reaktor erzeugen, ohne der Notwendigkeit eines sorgfältigen Betriebes und mühsamer Katalysatorabtrennung. Das vorliegende Verfahren ist von großem industriellem Wert, da Isopropanol in hohen Umsetzungsraten und hohen Ausbeuten hergestellt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Isopropanol durch katalytische Hydrierung von Aceton, gekennzeichnet durch das Einspeisen von Wasserstoffgas und Acetonflüssigkeit von oben in einen Reaktor mit Festbettkatalysator, um einen richtungsgleichen Gas-/Flüssigkeitsabstrom zu erzeugen, während das Katalysatorbett in einem Rieselbettzustand gehalten wird, wobei das Wasserstoffgas und die Acetonflüssigkeit (i) in einem molaren Verhältnis, welches die Gleichung:

erfüllt, worin B die Mole an Wasserstoff und A die Mole an Aceton und α eine prozentuale Umwandlung von Aceton sind, und (ii) bei einer Oberflächen-Massegeschwindigkeit, welche die Gleichungen

erfüllt, worin G die Oberflächen-Massegeschwindigkeit von Wasserstoffgas in kg/m²s bedeutet,

L die Oberflächen-Massegeschwindigkeit von Acetonf lüssigkeit in kg/m²s,

G eine Dichte von Wasserstoffgas in g/cm³,

L eine Dichte von Isopropanolflüssigkeit in g/cm³,

w eine Dichte von Wasser in g/cm³,

air eine Dichte von Luft in g/cm³,

w eine Oberflächenspannung von Wasser in dyn/cm,

L eine Oberflächenspannung von Isopropanolflüssigkeit in dyn/cm,

uL eine Viskosität von Isopropanolflüssigkeit in Centipoise, und

uw eine Viskosität von Wasser in Centipoise ist, eingespeist werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator ein Raney-Nickel-Katalysator ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin